CN113207877A - 一种缓释型固体二氧化氯及其制备方法 - Google Patents

一种缓释型固体二氧化氯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种缓释型固体二氧化氯及其制备方法，将15.5‑22.0份单体和浓度为3.54‑4.25mol/L的pH调节剂混合，调节中和度至80％‑85％；再加入0.0092‑0.1份交联剂溶解得到第一混合物；在第一混合物中加入0.104‑0.12份引发剂溶液，在加入的过程中不断用玻璃棒搅拌使反应更充分；搅拌1‑5min后，边搅拌边向烧杯中加入0.6‑1.4份反应母料、2.4‑5.6份酸化剂、6.0‑10.0份缓释剂、4.5‑10.5份吸附剂、1.2‑2.0份稳定剂，快速搅拌聚合得到粘稠状混合物；静置冷却，凝固后制成缓释型固体二氧化氯。本发明得到的缓释型固体二氧化氯，缓释效果好，作用时长，可以持续消毒，大幅度降低了消毒剂的投入频率，从而降低了消毒成本，具有较大的实用意义和应用前景。

Description

一种缓释型固体二氧化氯及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种缓释型固体二氧化氯及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，室内空气污染逐渐受到了人们的热切关注，二氧化氯作为一种新型环保型强氧化剂，其氧化能力是氯气的2.5倍。1992年，世界卫生组织(WHO)将其列为A1级安全性消毒剂，是一种绿色无污染不产生“三致”作用的消毒剂。1985年至1989年期间美国环境保护局和美国食品药物管理局已批准二氧化氯消毒剂在食品加工、水处理、空气净化等领域应用。二氧化氯不同于其他氯制剂，在水处理的过程中不会产生对人体有害的三氯甲烷等副产物。
目前二氧化氯的存在形态有液态、气态和固态，但二氧化氯气体非常活泼，不易制成压缩气体或浓缩溶液。固体二氧化氯在室内空气净化、除臭、食品保鲜等领域应用的过程中，也存在着高浓度、暴释等一系列的安全问题。随着人们对固体二氧化氯的不断的深入研究，所研发出的缓释型固体二氧化氯克服了二氧化氯气体释放周期短、固体二氧化氯不易储存与运输的缺点，且具有缓释功能，作用时间长，可以满足于长时间消毒杀菌的场所的需要。因此，缓释型固体二氧化氯成为了目前消毒剂领域中的研发热点。
缓释型固体二氧化氯并不是固体形态的二氧化氯，而是指在一定条件下能够释放出二氧化氯气体的任何固态产品。按照制备工艺的不同，缓释型固体二氧化氯又可分为两种。一种是以稳定性二氧化氯溶液为主体的吸附缓释型二氧化氯制剂；另一种是以亚氯酸钠为反应母体，固体酸化剂再辅以缓释载体制成的反应缓释型二氧化氯制剂。由于吸附型二氧化氯产品在空气中能够瞬间释放高浓度的二氧化氯对人体产生危害，且吸附载体会产生二次污染等的危害。目前反应型固体二氧化氯的制备大多都是先将高吸水性树脂等凝胶剂制备出来，经干燥、粉碎、过筛后再用来制备固体二氧化氯制剂，工艺流程复杂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种缓释型固体二氧化氯及其制备方法，以反应型固体二氧化氯为基础，采用敞开体系快速水溶液聚合法，在高吸水性树脂制备的过程中加入产生二氧化氯的母料亚氯酸钠、酸化剂与其他辅料，研制成凝胶反应缓释型二氧化氯固体制剂，使其在使用过程中能够均匀缓慢的释放二氧化氯气体，从而达到去除污染的目的。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，具体步骤如下：
S1，在单体中加入pH调节剂，调节中和度至80％-85％，再加入交联剂溶解得到第一混合物；
S2，将第一混合溶液加入引发剂溶液中，搅拌得到第二混合物；
S3，在第二混合物中加入反应母料、酸化剂、缓释剂、吸附剂和稳定剂，搅拌得到粘稠状混合物，静置、冷却、凝固后，得到缓释型固体二氧化氯。
进一步的，步骤S1中，所述单体为丙烯酸和丙烯酰胺；所述交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步的，步骤S1中，所述pH调节剂为氢氧化钠。
进一步的，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和亚硫酸氢钠中至少一种；所述搅拌时间为1-5min。
进一步的，步骤S3中，所述反应母料为亚氯酸钠和/或氯酸钠。
进一步的，步骤S3中，所述酸化剂为柠檬酸、草酸、酒石酸和磷酸二氢钠中至少一种。
进一步的，步骤S3中，所述缓释剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素中至少一种。
进一步的，步骤S3中，所述吸附剂为火山石、凹凸棒、滑石粉、分子筛、高岭土和蒙脱土中至少一种。
进一步的，步骤S3中，所述稳定剂为碳酸钠。
本发明还提供一种缓释型固体二氧化氯，以质量份数计，原料包括15.5-22.0份单体、4.2-8.5份pH调节剂、0.0092-0.01份交联剂、0.104-0.12份引发剂、36.0-64.0份去离子水、0.6-1.4份反应母料、2.4-5.6份酸化剂、6.0-10.0份缓释剂、4.5-10.5份吸附剂、1.2-2.0份稳定剂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提出一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，工艺流程简单，将单体、pH调节剂、去离子水、交联剂、引发剂混合，采用敞开体系快速水溶液聚合法合成凝胶剂，在制备凝胶剂的过程中加入反应母料、酸化剂、吸附剂、稳定剂和缓释剂，使得二氧化氯的反应原料被包覆于凝胶剂中，凝胶剂与反应母料以及酸化剂结合，在凝胶剂的内部缓慢反应，最终生成二氧化氯气体。其反应离子方程式(1)如下：
4ClO2 －+2H+→2ClO2+ClO3 －+Cl－+H2O (1)
通过凝胶剂内部相互交联形成的多孔网状结构，减缓二氧化氯发生物与酸化剂的结合速率，从而大大减缓反应速率。同时，缓释剂中的交联结构也限制了生成的ClO2气体的扩散速率，使活性物质的作用时间延长、作用效果增强、极大地提高了活性物质的稳定性。
本发明得到的缓释型固体二氧化氯，具有良好的缓释性能，抗菌性强，能够对病毒、细菌等微生物可以进行有效的消杀，可满足于长时间消毒杀菌的场所的需要，其ClO2分子结构外层存在一个未成对电子—活泼自由基，具有很强的氧化作用，通过强氧化性杀灭微生物；二氧化氯气体释放后，会与外部环境中的细菌及其它微生物细胞结合，与细菌及其它微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制微生物蛋白质合成，最终消灭细菌。同时，二氧化氯对细胞壁有较好吸附和透过性能，可有效地氧化细胞内含硫基的酶，终止微生物的代谢从而灭活微生物。除对一般细菌有杀死作用外，对芽孢、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌等均有很好的杀灭作用。二氧化氯对病毒的灭活作用在于其能迅速地对病毒衣壳上的蛋白质中的酪氨酸起破坏作用，从而抑制病毒的特异性吸附，阻止了对宿主细胞的感染；本发明得到的缓释型固体二氧化氯，缓释效果好，作用时长，可以持续消毒，大幅度降低了消毒剂的投入频率，从而降低了消毒成本，具有较大的实用意义和应用前景。
附图说明
图1为本发明缓释型固体二氧化氯的释放速率分析曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明提供一种缓释型固体二氧化氯，以质量份数计，其原料包括以下组分：
15.5-22.0份单体，4.2-8.5份pH调节剂，0.0092-0.01份交联剂，0.104-0.12份引发剂，36.0-64.0份去离子水，0.6-1.4份反应母料，2.4-5.6份酸化剂，6.0-10.0份缓释剂，4.5-10.5份吸附剂，1.2-2.0份稳定剂。
其中，单体为丙烯酸和丙烯酰胺；pH调节剂为氢氧化钠；交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中至少一种。
反应母料为亚氯酸钠和/或氯酸钠；酸化剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、磷酸二氢钠中至少一种；缓释剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素中至少一种；吸附剂为火山石、凹凸棒、滑石粉、分子筛、高岭土、蒙脱土中至少一种；稳定剂为碳酸钠。
本发明提供的一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15.5-22.0份单体和浓度为3.54-4.25mol/L的pH调节剂混合，调节中和度至80％-85％，若单体的中和度过高，pH调节剂含量高，自身交联程度低，导致所制备的凝胶剂吸附能力较差；中和度较低时，单体聚合速度快，交联度增大，吸附能力降低，因此在制备过程中应调节中和度为80％-85％；再加入0.0092-0.1份交联剂溶解得到第一混合物；
(2)在第一混合物中加入0.104-0.12份引发剂溶液，在加入的过程中不断用玻璃棒搅拌使反应更充分；搅拌1-5min后，边搅拌边向烧杯中加入0.6-1.4份反应母料、2.4-5.6份酸化剂、6.0-10.0份缓释剂、4.5-10.5份吸附剂、1.2-2.0份稳定剂，快速搅拌聚合得到粘稠状混合物。
(3)静置冷却，凝固后制成缓释型固体二氧化氯。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.2g NaOH溶于30ml去离子水中，置于冰水浴中搅拌均匀；随后向其中加入单体(13ml丙烯酸和2.5g丙烯酰胺)，0.0092g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到第一混合物。
(2)0.052g过硫酸钾、0.052g亚硫酸氢钠在6ml去离子水中溶解，得到引发剂溶液；
(3)将引发剂溶液缓慢加入第一混合物中，并且在加入的过程中不断用玻璃棒搅拌；约2min后，边搅拌边向烧杯中加入0.6g亚氯酸钠、酸化剂(0.6g柠檬酸和1.8g磷酸二氢钠)、6.0g聚乙二醇、吸附剂(1.5g火山石、3.0g凹凸棒)，1.2g碳酸钠，快速搅拌聚合得到粘稠状的产物。
(4)静置冷却，凝固后制成缓释型固体二氧化氯。
实施例2
(1)将6.38g NaOH溶于40ml去离子水中，置于冰水浴中搅拌均匀；随后向其中加入单体(15ml丙烯酸和2.75g丙烯酰胺)，0.0096g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到第一混合物。
(2)0.056g过硫酸钾、0.056g亚硫酸氢钠在10ml去离子水中溶解，得到引发剂溶液；
(3)将引发剂溶液缓慢加入第一混合物中，并且在加入的过程中不断用玻璃棒搅拌；约2min后，边搅拌边向烧杯中加入1.0g亚氯酸钠、酸化剂(1.0g柠檬酸和3.0g磷酸二氢钠)、8.0g聚乙二醇、吸附剂(2.5g火山石、5.0g凹凸棒)，1.6g碳酸钠，快速搅拌聚合得到粘稠状的产物。
(4)静置冷却，凝固后制成缓释型固体二氧化氯。
实施例3
(1)将8.5g NaOH溶于50ml去离子水中，置于冰水浴中搅拌均匀；随后向其中加入单体(17ml丙烯酸和5g丙烯酰胺)，0.01g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到第一混合物。
(2)0.06g过硫酸钾、0.06g亚硫酸氢钠在14ml去离子水中溶解，得到引发剂溶液；
(3)将引发剂溶液缓慢加入第一混合物中，并且在加入的过程中不断用玻璃棒搅拌；约2min后，边搅拌边向烧杯中加入1.4g亚氯酸钠、酸化剂(1.4g柠檬酸和4.2g磷酸二氢钠)、10.0g聚乙二醇、吸附剂(3.5g火山石、7.0g凹凸棒)，1.2g碳酸钠，快速搅拌聚合得到粘稠状的产物。
(4)静置冷却，凝固后制成缓释型固体二氧化氯。
实施例4
一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.5g NaOH溶于50ml去离子水中，置于冰水浴中搅拌均匀；随后向其中加入单体(17ml丙烯酸、5.0g丙烯酰胺)，0.01g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到第一混合物。
(2)0.06g过硫酸钾、0.06g过硫酸铵在14ml去离子水溶解后，得到引发剂溶液；
(3)将引发剂溶液缓慢加入第一混合物中，并且在加入的过程中不断用玻璃棒搅拌；约1min后，边搅拌边向烧杯中加入1.4g亚氯酸钠、酸化剂(1.4g草酸、4.2g酒石酸)、10g(聚乙烯醇和聚丙烯酰胺)、吸附剂(3.5g滑石粉、7.0g蒙脱土)，2.0g碳酸钠，快速搅拌聚合得到粘稠状的产物。
(4)静置冷却，凝固后制成缓释型固体二氧化氯。
实施例5
一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.5g NaOH溶于50ml去离子水中，置于冰水浴中搅拌均匀；随后向其中加入单体(17ml丙烯酸、5g丙烯酰胺)，0.01g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到第一混合物。
(2)0.06g过硫酸铵、0.06g亚硫酸氢钠在14ml去离子水溶解后，得到引发剂溶液；
(3)将引发剂溶液缓慢加入第一混合物中，并且在加入的过程中不断用玻璃棒搅拌；约3min后，边搅拌边向烧杯中加入1.4g氯酸钠、酸化剂(1.4g柠檬酸、2.0g磷酸二氢钠、2.4g酒石酸)、10.0g羟丙基甲基纤维素、吸附剂(2.5g分子筛、5.0g高岭土，3.0g滑石粉)，2.0g碳酸钠，快速搅拌聚合得到粘稠状的产物。
(4)静置冷却，凝固后制成缓释型固体二氧化氯。
实施例6
一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.5g NaOH溶于50ml去离子水中，置于冰水浴中搅拌均匀；随后向其中加入单体(17ml丙烯酸、5g丙烯酰胺)，0.01g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到第一混合物。
(2)0.04g过硫酸钾、0.04g亚硫酸氢钠和0.04g过硫酸氢钠在14ml去离子水搅拌至其溶解，得到引发剂溶液；
(3)将引发剂溶液缓慢加入第一混合物中，并且在加入的过程中不断用玻璃棒搅拌；约5min后，边搅拌边向烧杯中加入1g氯酸钠、酸化剂(1.4g柠檬酸、4.0g磷酸二氢钠、0.2g草酸)、10.0g(聚乙二醇、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素)、吸附剂(3.5g火山石、7.0g滑石粉)，2.0g碳酸钠，快速搅拌聚合得到粘稠状的产物。
(4)静置冷却，凝固后制成缓释型固体二氧化氯。
一、稳定性实验
本发明用加速试验法结果来评价二氧化氯产品的稳定性。在设定温度为54℃的恒温干燥箱内放置14d，比较放置前、后的产品中有效二氧化氯含量，通过比较放置前、后的有效二氧化氯含量的变化，计算产品有效成分的下降率。产品有效下降率低于10％，产品稳定性符合要求，该产品的稳定储存时间为1年。将实施例3制备好的缓释型固体二氧化氯样品置于样品袋中，密封。分别置于37℃恒温箱内三个月，54℃恒温箱内14d。测定放置前后样品中有效二氧化氯含量。每次试验准备三批同样的样品，每批样品的测定需要重复两次，结果取平均值，测定结果如表1所示：
表1二氧化氯热稳定性实验结果
Figure BDA0003071545890000081
由表1可知，54℃时产品有效成分的下降率为8.4％小于10％，故该二氧化氯产品的稳定有效贮存期可定为1年。37℃时产品有效成分下降率为12.8％大于10％，故该二氧化氯产品的稳定有效期小于2年。综合以上结果可知，该二氧化氯固体制剂的有效贮存期应定为1年。
二、二氧化氯气体释放速率的测定
用丙二酸碘量法连续测定二氧化氯的释放速率50d，具体测定方法如下：
未放入样品前，首先在50ml的棕色吸收瓶内加入10ml100g/L酸性碘化钾吸收剂溶液，10mlH2SO4溶液，充氮气置换瓶内空气5min待用。将预先准备的一定质量的样品迅速置于250ml碘量瓶中(加入适量蒸馏水)，加塞密封，与吸收管连接，将容器分别置放在室温和37℃恒温箱中，开始计时。待一定时间后取出吸收瓶内的试剂，记下出瓶时间，并立即用标定过的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定分析。分析后即可得到一个时间段内释放出的二氧化氯气体总量。为了统一比较，采用释放速率ω定义，计算公式如下：
Figure BDA0003071545890000091
式中：
ω---平均释放百分率，mg/h；
T---释放时间，h；
V---试样消耗硫代硫酸钠标准溶液体积的数值，单位(ml)；
V0---空白消耗硫代硫酸钠标准溶液体积的数值，单位(ml)；
C---硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位(mol/L)；
13.49---13.49mgClO2与1ml1mol/LNaS2O3相当。
用丙二酸碘量法连续测定二氧化氯释放速率两个月得到图1所示结果，由图1可以看出刚开始二氧化氯的释放速率较慢，一段时间后达到一个最大值，然后慢慢降低，并逐渐趋于平稳。分析出现这种趋势的原因可能是，起初高吸水树脂迅速膨胀，大量的水被高吸水性树脂吸收，亚氯酸钠与酸化剂只能在潮湿的环境下缓慢潮解接触发生反应产生少量二氧化氯，一段时间后亚氯酸钠与酸化剂在稳定的潮湿环境中充分溶解接触发生反应产生大量二氧化氯，该阶段二氧化氯的释放速率也最大。当亚氯酸钠与酸化剂的反应稳定后，二氧化氯的产生率开始稳定，释放率也逐渐趋于稳定。由图可知10d后二氧化氯的释放速率基本趋于稳定维持在3.1-3.3mg/d。
三、缓释型固体二氧化氯的杀菌实验
模拟现场消毒试验：
将实施例3所制备的缓释型固体二氧化氯1m3密闭空间自然蒸发，再将人工涂染有金黄色葡萄球菌的平皿放入该空间内，于1h、2h、4h和6h分别取出平皿；试验同时设阳性对照(未经二氧化氯作用)、阴性对照组(未接种试验菌)。涂有菌种的平皿加3ml洗脱液，洗涤后各平板均加入20ml含中和剂(0.1％硫代硫酸钠、0.1％卵磷脂、0.5％吐温-80)的营养琼脂，置37℃温箱培养48h后，观察结果，计算其杀灭率，并分别于激活第15d、30d和45d观察杀菌变化情况。其结果见表2。
表2缓释型二氧化氯制剂不同时段杀菌率
Figure BDA0003071545890000101
表2的结果表明缓释型二氧化氯对大肠杆菌的杀灭率随着缓释型固体二氧化氯暴露时间的延长逐渐提高；但随着激活天数的增加缓释型二氧化氯对大肠杆菌的杀灭率逐渐减弱。本发明的缓释型二氧化氯在较长的时间里均对大肠杆菌有很好的杀灭率，因此本发明制得的缓释型二氧化氯是一种优良的杀菌消毒剂。
上面所述只是为了说明本发明，应该理解为本发明并不局限于以上实施例，符合本发明思想的各种变通形式均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1，在单体中加入pH调节剂，调节中和度至80％-85％，再加入交联剂溶解得到第一混合物；
S2，将第一混合溶液加入引发剂溶液中，搅拌得到第二混合物；
S3，在第二混合物中加入反应母料、酸化剂、缓释剂、吸附剂和稳定剂，搅拌得到粘稠状混合物，静置、冷却、凝固后，得到缓释型固体二氧化氯。
2.根据权利要求1所述的一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述单体为丙烯酸和丙烯酰胺；所述交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述pH调节剂为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和亚硫酸氢钠中至少一种；所述搅拌时间为1-5min。
5.根据权利要求1所述的一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述反应母料为亚氯酸钠和/或氯酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述酸化剂为柠檬酸、草酸、酒石酸和磷酸二氢钠中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述缓释剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素中至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述吸附剂为火山石、凹凸棒、滑石粉、分子筛、高岭土和蒙脱土中至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种缓释型固体二氧化氯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述稳定剂为碳酸钠。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得缓释型固体二氧化氯，其特征在于，以质量份数计，原料包括15.5-22.0份单体、4.2-8.5份pH调节剂、0.0092-0.01份交联剂、0.104-0.12份引发剂、36.0-64.0份去离子水、0.6-1.4份反应母料、2.4-5.6份酸化剂、6.0-10.0份缓释剂、4.5-10.5份吸附剂、1.2-2.0份稳定剂。
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