WO2014157219A1 - 電子写真機器用導電性組成物およびこれを用いた電子写真機器用導電性ロール - Google Patents

電子写真機器用導電性組成物およびこれを用いた電子写真機器用導電性ロール Download PDF

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WO2014157219A1
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PCT/JP2014/058317
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伊東　邦夫
石原　基晴
遠山　和徳
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東海ゴム工業株式会社
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    • G03G15/0216—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233—Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition used for electrophotographic equipment such as a copying machine, a printer, and a facsimile machine, and a conductive roll used for the electrophotographic equipment using the same.
  • electrophotographic devices such as copiers, printers, facsimiles and the like that employ an electrophotographic method have been widely used.
  • a photosensitive drum is incorporated in the electrophotographic apparatus, and various elastic rolls such as a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and a toner supply roll are disposed around the photosensitive drum.
  • the electroconductive roll for electrophotographic equipment is usually composed of a shaft body and a conductive rubber elastic layer formed on the outer peripheral surface of the shaft body. Furthermore, an intermediate layer such as a resistance adjustment layer, a surface layer, or the like may be formed on the outer periphery of the rubber elastic layer as necessary.
  • an elastic roll having a urethane foam layer as an elastic layer is known as a toner supply roll (see, for example, Patent Document 1).
  • the toner supply roll uses a conductive foam for the elastic layer (base layer) to improve the chargeability of the toner and the toner transportability, and is used by applying a voltage supplementarily. .
  • toner supply roll As means for making the toner supply roll conductive, (1) kneading carbon black into the base layer, (2) adding an ion conductive material (ionic conductive agent) to the base layer, (3) the carbon black and ions Examples thereof include a method of using a conductive agent in combination, and (4) forming a surface layer by coating a conductive coating on the surface.
  • a conductive roll using an ionic conductive agent is known in which a general quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, or the like is added (see, for example, Patent Document 2).
  • the means (1) to (3) for imparting conductivity to the elastic rolls have advantages and disadvantages.
  • kneading of carbon black has a problem that resistance can be lowered, but high viscosity tends to be high, productivity is low, and cell roughness tends to occur.
  • the coating of the conductive paint (4) can reduce the resistance, but there is a possibility that the number of manufacturing steps increases and the coating film is peeled off.
  • the addition of an ionic conductive agent has a problem that although resistance variation is small, it is difficult to reduce the resistance, and the energization resistance tends to increase.
  • the reason why it is difficult to reduce the resistance by adding an ionic conductive agent is as follows. In ionic conduction, the ions are dissociated and moved to develop conductivity. However, in a polymer, the resistance is difficult to decrease because of the limit of ion migration speed. Even if the amount of ionic conductive agent added is increased, the resistance value does not change from a certain value, so if the number of ions increases, the ions physically and electrically interfere with the ion movement, resulting in a change in the ion movement speed. It is thought that the resistance does not decrease. In addition, since the ionic conductive agent has a larger ionic radius than the electrons, the moving speed is slow.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved by the present invention is a conductive composition for an electrophotographic apparatus capable of reducing resistance even when an ionic conductive agent is used, and It is providing the electroconductive roll for electrophotographic apparatuses.
  • the conductive composition for electrophotographic equipment of the present invention is A conductive composition containing a polar polymer used as a constituent material of a conductive member for electrophotographic equipment,
  • the gist is to contain a quaternary ammonium salt represented by the following [Formula 1] as a conductivity-imparting agent.
  • R1 ⁇ R3 in [Expression 1] is an alkyl group of C 1 ⁇ C 14,
  • R4 is a methacrylate group or acrylate group,
  • X - anion represented by the bistrifluoromethanesulfonimide, triflate or fluorosulfonyl imide
  • A is an alkylene group.
  • a metal salt represented by the following [Formula 2] can be further contained as a conductivity-imparting agent.
  • the metal represented by M is at least one selected from sodium, lithium, and potassium
  • the anion represented by X ⁇ represents bistrifluoromethanesulfonimide, fluorosulfonylimide, perchlorine. Any one or more selected from acid ions.
  • the polar polymer may be a urethane foam composition containing a polyol and a polyisocyanate.
  • the polar polymer may be any one or more selected from polyurethane rubber, hydrin rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and polyamide.
  • the conductive roll for electrophotographic equipment of the present invention is A conductive roll for electrophotographic equipment having a shaft body and an elastic layer formed on the outer periphery of the shaft body, The elastic layer is formed from the above conductive composition.
  • the conductive roll for electrophotographic equipment of the present invention is A conductive roll for electrophotographic equipment having a shaft body and an elastic layer formed on the outer periphery of the shaft body, and a surface layer formed on the outermost layer of the outer periphery of the elastic layer, The said surface layer is formed from said electroconductive composition.
  • the conductive roll for electrophotographic equipment of the present invention is A shaft body, an elastic layer formed on the outer periphery of the shaft body, a surface layer formed on the outermost layer of the outer periphery of the elastic layer, and an intermediate layer formed between the elastic layer and the surface layer A conductive roll for electrophotographic equipment,
  • the intermediate layer is formed from the above conductive composition.
  • a conductive composition for photographic equipment and a conductive roll for electrophotographic equipment can be provided. The reason why the specific ion conductive agent described above can exhibit the effect of lowering resistance is presumed to be more likely to cause bias (separation) of electrons in the cation molecule and to further increase the cationicity of the ammonium nitrogen atom. .
  • the resistance of the ionic conductive agent can be reduced, the amount of the ionic conductive agent added can be reduced, and the amount of the leaching from the base material can be reduced.
  • the ionic conductive agent is a quaternary ammonium salt, for example, an effect of promoting curability of urethane reaction can be expected, so the amount of catalyst may be reduced.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a conductive roll for electrophotographic equipment using the conductive composition of the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of the electroconductive roll for electrophotographic equipment of FIG.
  • FIG. 3 is a sectional view showing another example of the electroconductive roll for electrophotographic equipment of the present invention.
  • the conductive composition of the present invention is used as a constituent material of a conductive member for an electrophotographic apparatus.
  • the conductive member include various conductive elastic rolls such as a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and a toner supply roll.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a conductive roll for electrophotographic equipment (hereinafter sometimes referred to as a conductive roll) using the conductive composition of the present invention according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the conductive roll 1 has a shaft body 2 and a base layer 3 formed on the outer periphery of the shaft body 2.
  • the conductive roll 1 is further the outer periphery of the base layer 3, and the surface layer 4 is formed on the outermost layer (not shown in FIG. 1).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the conductive roll of the present invention.
  • the conductive roll 1 is an outer periphery of the base layer 3, and an intermediate layer 5 may be formed between the base layer 3 and the surface layer 4.
  • Each of the base layer 3, the surface layer 4, and the intermediate layer 5 may be a single layer, but may be a multilayered structure.
  • the conductive roll 1 may have only the base layer 3 formed on the outer periphery of the shaft body 2.
  • the conductive roll 1 uses the above-described conductive composition in which at least one of the base layer 3, the surface layer 4, and the intermediate layer 5 contains a conductivity-imparting agent composed of a specific ionic conductive agent in each configuration described above. Formed and have ionic conductivity.
  • the conductive roll 1 may be one in which two or more of the above layers are formed using the conductive composition.
  • the conductive composition will be described.
  • the conductive composition is greatly characterized in that it contains a quaternary ammonium salt represented by the following [Formula 1] as an ionic conductive agent as a conductivity imparting agent.
  • R1 to R3 are C 1 to C 14 alkyl groups.
  • R1 to R3 may be the same alkyl group or different alkyl groups.
  • R1 to R3 are preferably methyl groups.
  • R4 may be either an acrylate group or a methacrylate group.
  • A is a C 1 to C 10 alkylene group, and for example, —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 — and the like are preferable.
  • TF bistrifluoromethanesulfonimide
  • FSI fluorosulfonylimide
  • X ⁇ is preferably TFSI.
  • ion conductive agent represented by the above [Formula 1] include ion conductive agents A to D shown in Table 1.
  • ionic conductive agents may be used in combination as the conductivity imparting agent of the conductive composition.
  • Other ionic conductive agents are not particularly limited as long as they are used in the field of electrophotographic equipment, but preferred examples include lithium salts, trimethyl octadecyl ammonium perchlorate, benzyl trimethyl ammonium chloride, and the like. Examples thereof include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, perchlorates such as lithium perchlorate and potassium perchlorate, borates, and surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other ionic conductive agent is preferably a metal salt represented by [Formula 2].
  • a salt of a lithium cation and a TFSI anion is preferable.
  • the metal represented by M is at least one selected from sodium, lithium, and potassium, and the anion represented by X ⁇ represents bistrifluoromethanesulfonimide, fluorosulfonylimide, perchlorine. Any one or more selected from acid ions.
  • the ionic conductive agent of [Formula 2] include ionic conductive agents E to H shown in Table 2.
  • the addition amount of the ionic conductive agent of [Formula 2] is not particularly limited, but when used together with the ionic conductive agent of [Formula 1], the total amount of the ionic conductive agent of [Formula 1] and the ionic conductive agent of [Formula 2] It is preferable to add in the range of 98 mass% or less.
  • an ionic conductive agent other than the ionic conductive agent of [Formula 1] and the ionic conductive agent of [Formula 2] may be added.
  • an electronic conductive agent may be added as a conductivity imparting agent.
  • the electronic conductive agent include carbon black, graphite, and conductive metal oxides such as conductive titanium oxide, conductive zinc oxide, and conductive tin oxide.
  • the blending amount of the ionic conductive agent in the conductive composition is preferably in the range of 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the polar polymer (hereinafter, all parts by mass) from the viewpoint of reducing resistance.
  • the polar polymer contained in the conductive composition can be appropriately selected depending on the use of the conductive member formed using the conductive composition.
  • a conductive foam composition such as a urethane foam composition can be used.
  • a rubber component such as polyurethane rubber, hydrin rubber, acrylonitrile butadiene rubber is used as the polar polymer, and the composition is made of conductive rubber. Formed as a composition.
  • a resin component such as polyurethane or polyamide is used, and the composition is formed as a conductive coating composition.
  • the urethane foam composition can be composed of, for example, the following components.
  • A) Polyol B) Packing agent (C) Water (foaming agent)
  • D) Catalyst E) Isocyanate curing agent
  • the component (A) is a polyether glycol such as polypropylene glycol not containing ethylene oxide (EO) (EO-unmodified PPG), EO-modified polypropylene glycol (EO-modified PPG), polyethylene glycol, polyester polyol, polybutadiene polyol, polyisobutylene.
  • EO ethylene oxide
  • EO-modified PPG EO-modified polypropylene glycol
  • polyethylene glycol polyethylene glycol
  • polyester polyol polybutadiene polyol
  • polyisobutylene polyisobutylene.
  • polyols and polytetramethylene glycol examples include polyols and polytetramethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of EO-unmodified PPG or EO-modified PPG is preferably in the range of 1,000 to 10,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 8,000.
  • the above-mentioned component (B) includes a silicone-based foam stabilizer as a foam stabilizer.
  • the silicone foam stabilizer include polyoxyalkylene-dimethylpolysiloxane copolymers and polydimethylsiloxane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silicone foam stabilizer is preferably in the range of 0.1 to 10 parts, particularly preferably 0.2 to 5 parts, relative to 100 parts of the component (A) (hereinafter, all parts by mass). It is a range.
  • the amount of water of the component (C) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 5.0 parts with respect to 100 parts of the component (A).
  • an amine catalyst is used as the component (D).
  • Amine catalysts include triethylenediamine (TEDA), dimethylaminoethylmorpholine, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine (DMEDA), N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N, N, And tertiary amine catalysts such as N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylaminoethanol (DMEA), bis (2-dimethylaminoethyl) ether (BDMEE), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • triethylenediamine (TEDA) and dimethylaminoethylmorpholine are preferable from the viewpoint of curability.
  • the amine catalyst content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 parts, per 100 parts of component (A).
  • component (E) examples include toluene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric isocyanate (Cr-MDI), orthotoluidine diisocyanate (TODI), naphthylene diisocyanate (NDI), and xylylene diisocyanate. (XDI), carbodiimide-modified MDI and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • Cr-MDI polymeric isocyanate
  • TODI orthotoluidine diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • XDI carbodiimide-modified MDI and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a communicating agent (foam breaker), a crosslinking agent, a surfactant, a flame retardant, a filler, an antistatic agent, a reaction inhibitor, and the like are appropriately blended. can do. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a prepolymer may be used for the urethane foam composition.
  • a reaction product of the component (A) and the component (E) is used as a prepolymer, a component excluding the prepolymer is premixed in a predetermined ratio, and the prepolymer and the premixture are mixed in a predetermined range. You may comprise a composition by this.
  • polyurethane rubber of the conductive rubber composition examples include thermoplastic polyurethane.
  • Examples of the hydrin rubber of the conductive rubber composition include epichlorohydrin homopolymer (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer (ECO), epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer (GCO), epichlorohydrin-ethylene. And oxide-allyl glycidyl ether terpolymer (GECO).
  • CO epichlorohydrin homopolymer
  • ECO epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer
  • GCO epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer
  • GECO oxide-allyl glycidyl ether terpolymer
  • Nitrile rubber is an example of the acrylonitrile butadiene rubber of the conductive rubber composition.
  • the conductive rubber composition includes fillers such as carbon black, silica, and metal oxide, crosslinking agents such as sulfur and peroxide, reaction accelerators, A scorch inhibitor, an anti-aging agent, a plasticizer, a lubricant, a foaming agent, and the like may be appropriately contained.
  • polyurethane of the conductive coating composition examples include thermoplastic polyurethane.
  • polyamide of the conductive coating composition examples include N-methoxymethylated nylon.
  • the conductive coating composition may appropriately contain a solvent, a catalyst, a crosslinking agent and the like in addition to the resin component and the ionic conductive agent of [Formula 1].
  • the shaft body 2 is not particularly limited as long as it has conductivity. Specific examples include solid bodies made of metal such as iron, stainless steel, and aluminum, and a cored bar made of a hollow body. You may apply
  • the base layer 3 is formed as an elastic layer.
  • the elastic layer may be a non-foamed layer or a foamed layer.
  • a foamed layer such as urethane foam or a rubber elastic layer can be used as the elastic layer.
  • a conductive foam layer or a conductive rubber layer containing the ionic conductive agent of the above [Formula 1] is used.
  • the volume resistivity of the conductive elastic layer becomes a desired volume resistivity according to the application.
  • the volume resistivity is preferably in the range of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm.
  • a lubricant an anti-aging agent, a light stabilizer, a viscosity modifier, a processing aid, a flame retardant, a foaming agent, a filler, a dispersant, an antifoaming agent, a pigment, a release agent,
  • a lubricant an anti-aging agent, a light stabilizer, a viscosity modifier, a processing aid, a flame retardant, a foaming agent, a filler, a dispersant, an antifoaming agent, a pigment, a release agent,
  • One or more additives such as a vulcanization aid may be contained.
  • the base layer 3 is a method in which the shaft body 2 is coaxially installed in the hollow portion of the roll molding die, the composition of the conductive elastic layer is injected, heated and cured (vulcanized), and then demolded ( Injection method) or a method of extruding a conductive rubber composition on the surface of the shaft body 2 (extrusion method).
  • the thickness of the base layer 3 is usually set to about 0.1 to 10 mm.
  • the surface layer 4 can impart surface protection, low friction, releasability, chargeability and the like to the surface of the conductive roll 1.
  • the main component forming the surface layer 4 is not particularly limited, and examples thereof include polyamide (nylon) -based, acrylic-based, urethane-based, silicone-based, and fluorine-based polymers. These polymers may be modified. Examples of the modifying group include an N-methoxymethyl group, a silicone group, and a fluorine group.
  • a conductive coating composition containing the ionic conductive agent of the above [Formula 1].
  • ionic conductive agents carbon black, graphite, c-TiO 2 , c-ZnO, c-SnO 2 (c- means conductivity), other ionic conductive agents, etc. are added as appropriate. can do.
  • additives include lubricants, vulcanization accelerators, UV curing catalysts, anti-aging agents, light stabilizers, viscosity modifiers, processing aids, flame retardants, plasticizers, foaming agents, fillers, dispersants, extinguishing agents.
  • a foaming agent, a pigment, a mold release agent, etc. are mentioned.
  • the conductive coating composition is made of an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), THF, DMF, or water-soluble such as methanol or ethanol.
  • a solvent such as a reactive solvent may be included as appropriate.
  • the surface layer 4 can be formed by a method such as coating the composition of the surface layer 4 on the outermost surface of the outer periphery of the conductive elastic layer (base layer 2).
  • a coating method various coating methods such as a roll coating method, a dipping method, and a spray coating method can be applied.
  • the coated surface layer may be subjected to ultraviolet irradiation or heat treatment as necessary.
  • the thickness of the surface layer 4 can usually be formed to about 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the volume resistivity of the surface layer 4 is usually set to 10 4 to 10 10 ⁇ ⁇ cm, preferably 10 6 to 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • the intermediate layer 5 can be formed as a resistance adjustment layer that adjusts the resistance of the entire conductive roll 1.
  • the intermediate layer 5 can be formed using the same composition as the composition of the surface layer 4 to which the conductivity imparting agent is added.
  • the intermediate layer 5 can be formed by a method such as coating the surface of the base layer 2 with the composition of the intermediate layer 5.
  • a coating method the same method as the coating method of the surface layer 4 can be used.
  • the thickness of the intermediate layer 5 can usually be formed to about 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the volume resistivity of the intermediate layer 5 is usually set to about 10 4 to 10 10 ⁇ ⁇ cm, preferably 10 6 to 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
  • the ionic conductive agents used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • [Ion conductive agent] The ionic conductive agents A to D shown in Table 1 were used as the ammonium salts of the above [Formula 1], and the ionic conductive agents E to H shown in Table 2 were used as the ionic conductive agents of the [Formula 2].
  • ion conductive agents I to J shown in Table 3 were used as ion conductive agents other than the ion conductive agents of [Formula 1] and [Formula 2].
  • the resistance of the conductive roll was measured. The measurement was performed in an N / N environment (23 ° C., RH 50%). A conductive roll was applied to both ends with a load of 500 g and a DC voltage of 200 V from the end of the core metal, and the roll resistance value for 1 minute at a rotation speed of 30 rpm was measured. It was measured.
  • the initial print image for image output evaluation was assembled in a product name “IPUSIO CX3000” manufactured by Ricoh using a conductive roll as a toner supply roll, and a solid image was printed in an LL environment (15 ° C., RH 10%). The image was printed out and the unevenness of the printed image was investigated. The case where there was shading unevenness was evaluated as bad (x), and the case where there was no shading unevenness was evaluated as good ( ⁇ ).
  • each of Examples 1-1 to 1-14 had a low volume resistivity, and both image evaluation and durability evaluation were good.
  • Comparative Example 1-1 since no conductive agent was added, the predetermined conductivity was not obtained, and the image evaluation was poor.
  • Comparative Example 1-2 since the ionic conductive agent uses a general-purpose quaternary ammonium salt, the volume resistivity is higher than that using an ammonium salt having a specific structure. The evaluation was also poor.
  • Comparative Example 1-3 the amount of the ionic conductive agent added in Comparative Example 1-2 was increased, but there was almost no change from Comparative Example 1-2, and the conductivity could not be improved.
  • Comparative Example 1-4 the same anion as in Example 1-1 was used, but good results were not obtained because the structure of the cation was different from that shown in [Formula 1].
  • Example 2-1 and 2-2 comparative example 2-1 (charging roll)
  • Each component was mix
  • ⁇ Preparation of conductive roll> (Formation of base layer) A core metal (diameter 6 mm) is inserted into the center of the cylindrical mold, the composition containing the above base is injected, heated at 170 ° C. for 30 minutes, then cooled and demolded, A base layer having a thickness of 2 mm was formed.
  • the composition of the coating composition was roll-coated on the surface of the base layer and heated at 150 ° C. for 30 minutes to form a surface layer having a thickness of 10 ⁇ m on the outer periphery of the base layer to obtain a charging roll.
  • Comparative Example 2-1 contains neither the base layer nor the surface layer of the ionic conductive agent of [Formula 1], so the resistance fluctuation due to the current-carrying durability is large, and both the initial printed image and the image after the durability are poor. It was.
  • Examples 3-1 and 3-2, Comparative Example 3-1 (developing roll)] Each component was mix
  • the composition of the coating composition was roll-coated on the surface of the base layer and heated at 160 ° C. for 30 minutes to form a surface layer having a thickness of 10 ⁇ m on the outer periphery of the base layer to obtain a developing roll.
  • the initial print image for image output evaluation is assembled on a Canon brand, “LBP2510” machine using a conductive roll as a charging roll, printed with a solid image, and printed, and the unevenness of the printing is visually observed. It was evaluated with. The case where there was shading unevenness in printing was judged as bad (x), and the case where there was no shading unevenness was evaluated as good ( ⁇ ).
  • Comparative Example 3-1 does not contain the ionic conductive agent of [Formula 1] in either the base layer or the surface layer, so that the resistance fluctuation due to the current-carrying durability is large, and both the initial printed image and the image after the durability are poor. It was.

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Abstract

イオン導電剤を用いた場合であっても低抵抗化が可能である電子写真機器用導電性組成物及び電子写真機器用導電性ロールを提供する。 極性ポリマーと、導電性付与剤として下記［式１］で示される第四級アンモニウム塩とを含有する導電性組成物を、少なくとも軸体２の周囲に形成されている基層３、表層４、中間層５のいずれか一層に用いて、導電性ロール１を構成した。［式１］においてＲ１～Ｒ３はＣ１～Ｃ１４のアルキル基であり、Ｒ４はメタクリレート基又はアクリレート基であり、Ｘ－で表わされるアニオンは、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、トリフラート又はフルオロスルホニルイミドであり、Ａはアルキレン基である。

Description

電子写真機器用導電性組成物およびこれを用いた電子写真機器用導電性ロール
　本発明は、複写機，プリンタ，ファクシミリ等の電子写真機器に用いられる導電性組成物、及びこれを用いた上記電子写真機器に用いられる導電性ロールに関するものである。
　近年、電子写真方式を採用する複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真機器が広く使用されている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、その周囲には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロール等の各種弾性ロールが配設されている。
　電子写真機器用導電性ロールは、通常、軸体と、該軸体の外周面に形成された導電性のゴム弾性層から構成される。更に、ゴム弾性体層の外周には、必要に応じて、抵抗調整層等の中間層や、表層等が形成される場合がある。
　また、トナー供給ロールとして、ウレタン発泡層を弾性層として備える弾性ロールが公知である（例えば特許文献１参照）。電子写真機器のプリンタ方式が、２成分から１成分現像方式になることで、トナーの搬送性、帯電性が悪化する傾向にある。トナー供給ロールは、トナーの荷電性、トナーの搬送性を向上させる為に、弾性層（基層）に導電性発泡体を使用し、補助的に電圧を印加して使用されるようになっている。
　従来、トナー供給ロールを導電化する手段として、（１）基層にカーボンブラックを練り込む、（２）基層にイオン導電性の材料（イオン導電剤）を添加する、（３）上記カーボンブラックとイオン導電剤を併用する、（４）表面に導電性塗料をコーティングして表層を形成する等の手段が挙げられる。例えばイオン導電剤を用いた導電性ロールとしては、一般的な第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等を添加したものが公知である（例えば特許文献２参照）。
特開２０１１－１１２９５４号公報 特開２０１２－８３２１号公報
　上記（１）～（３）の弾性ロールに導電性を付与する手段は、それぞれ、利点と欠点がある。例えばカーボンブラックの練り込みは、低抵抗化が可能であるが、高粘度になり易く、生産性が低く、セル荒れが発生し易いという問題があった。また上記（４）の導電性塗料のコーティングは、低抵抗化が可能であるが、製造工程が増えることや、塗膜が剥がれる虞がある。またイオン導電剤を添加することは、抵抗のばらつきが少ないものの、低抵抗化することは困難であり、通電抵抗が上昇しやすいという問題があった。
　イオン導電剤の添加では、低抵抗化が困難である理由は、以下の通りである。イオン導電では、イオンが解離してそれぞれ移動することで、導電性を発現する。しかし、ポリマー中では、イオンの移動速度に限界があるため、抵抗が下がり難い。イオン導電剤の添加量を増やしても、抵抗値はある一定値から変化しないことから、イオンが増加するとイオンどうしが物理的、電気的にイオン移動を妨げて、結果としてイオン移動速度が変化せず、抵抗が下がらなくなるものと考えられる。またイオン導電剤は、電子と比較してイオン半径が大きいため、移動速度は遅くなる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、イオン導電剤を用いた場合であっても低抵抗化が可能である電子写真機器用導電性組成物及び電子写真機器用導電性ロールを提供することにある。
　本発明の電子写真機器用導電性組成物は、
　電子写真機器用導電部材の構成材料に用いられる極性ポリマーを含む導電性組成物であって、
　導電性付与剤として、下記［式１］で示される第四級アンモニウム塩を含有することを要旨とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　［式１］においてＲ１～Ｒ３はＣ１～Ｃ１４のアルキル基であり、Ｒ４はメタクリレート基又はアクリレート基であり、Ｘ－で表わされるアニオンは、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、トリフラート又はフルオロスルホニルイミドであり、Ａはアルキレン基である。
　上記導電性組成物において、導電性付与剤として、更に下記［式２］で示される金属塩を含有することができる。
　［式２］
　　Ｍ＋　Ｘ－
　［式２］において、Ｍで表わされる金属は、ナトリウム、リチウム、カリウムから選択されるいずれか１種以上であり、Ｘ－で表わされるアニオンは、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、フルオロスルホニルイミド、過塩素酸イオンから選択されるいずれか１種以上である。
　上記導電性組成物において、前記極性ポリマーが、ポリオールとポリイソシアネートを含むウレタン発泡体組成物とすることができる。
　上記導電性組成物において、前記極性ポリマーが、ポリウレタンゴム、ヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリアミド、から選択されるいずれか１種以上とすることができる。
　本発明の電子写真機器用導電性ロールは、
　軸体と軸体の外周に形成されている弾性層を有する電子写真機器用導電性ロールであって、
　前記弾性層が、上記の導電性組成物から形成されたものである。
　また本発明の電子写真機器用導電性ロールは、
　軸体と軸体の外周に形成されている弾性層と、該弾性層の外周の最外層に形成されている表層を有する電子写真機器用導電性ロールであって、
　前記表層が、上記の導電性組成物から形成されたものである。
　また本発明の電子写真機器用導電性ロールは、
　軸体と軸体の外周に形成されている弾性層と、該弾性層の外周の最外層に形成されている表層と、前記弾性層と前記表層との間に形成されている中間層を有する電子写真機器用導電性ロールであって、
　前記中間層が、上記の導電性組成物から形成されたものである。
　本発明によれば、導電性付与剤として、上記［式１］で示される第四級アンモニウム塩を含有することにより、イオン導電剤を用いた場合であっても低抵抗化が可能である電子写真機器用導電性組成物及び電子写真機器用導電性ロールを提供することができる。上記の特定のイオン導電剤が低抵抗化の効果を発揮できるのは、カチオン分子内の電子の偏り（分離）が発生し易くなり、アンモニウムの窒素原子のカチオン性をより高めるものと推定される。
　イオン導電剤の低抵抗化が発揮できることにより、イオン導電剤の添加量を減らすことが可能であり、基材からの染み出し量を低減することが可能である。
　またイオン導電剤は四級アンモニウム塩であるから、例えばウレタン反応の硬化性促進効果が期待できるので、触媒量を減らせる可能性がある。
図１は本発明の導電性組成物を用いた電子写真機器用導電性ロールの外観を示す斜視図である。 図２は図１の電子写真機器用導電性ロールのＡ－Ａ線断面図である。 図３は本発明の電子写真機器用導電性ロールの他の例を示す断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明の導電性組成物は、電子写真機器用導電部材の構成材料に用いられるものである。導電部材としては、例えば、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロール等の各種の導電性弾性ロールが挙げられる。
　図１は本発明の一実施形態に係る本発明の導電性組成物を用いた電子写真機器用導電性ロール（以下、導電性ロールということがある。）の外観を示す斜視図であり、図２は図１のＡ－Ａ線断面図である。図１及び図２に示すように、導電性ロール１は、軸体２と、軸体２の外周に形成されている基層３とを有する。導電性ロール１は、更に基層３の外周であって、最外層に表層４が形成されている（図１では記載を省略した）。
　図３は、本発明の導電性ロールの他の例を示す断面図である。導電性ロール１は、図３に示すように、基層３の外周であって、基層３と表層４の間に中間層５が形成されていてもよい。基層３、表層４、中間層５は、各層が単一層でもよいが、複数層の積層体であってもよい。また特に図示しないが、導電性ロール１は軸体２の外周に基層３のみが形成されていてもよい。
　導電性ロール１は、上記各構成において、少なくとも上記の基層３、表層４、中間層５のいずれか一層が、特定のイオン導電剤からなる導電性付与剤を含有する上記導電性組成物を用いて形成されたものであり、イオン導電性を有している。また導電性ロール１は、上記各層の二層以上が上記導電性組成物を用いて形成されたものでもよい。以下、導電性組成物について説明する。
　導電性組成物は、導電性付与剤として下記の［式１］で示される第四級アンモニウム塩をイオン導電剤として含有する点に大きな特徴がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　上記［式１］において、Ｒ１～Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１４のアルキル基である。Ｒ１～Ｒ３は、同じアルキル基であっても、異なるアルキル基でもよい。Ｒ１～Ｒ３はメチル基が好ましい。Ｒ４はアクリレート基又はメタクリレート基のいずれでもよい。ＡはＣ１～Ｃ１０のアルキレン基であり、例えば‐Ｃ２Ｈ４‐、‐Ｃ３Ｈ６‐等が好ましい。
　上記［式１］において、Ｘ－で表わされるアニオンは、ビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＴＦＳＩ）、トリフラート（ＴＦ）又はフルオロスルホニルイミド（ＦＳＩ）のいずれかである。Ｘ－は、ＴＦＳＩが好ましい。
　上記［式１］で示されるイオン導電剤の具体例とし、表１のイオン導電剤Ａ～Ｄが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　導電性組成物の導電性付与剤として、上記［式１］で示されるイオン導電剤以外に、他のイオン導電剤を併用してもよい。他のイオン導電剤としては、電子写真機器分野で使用されるものであれば特に限定されるものではないが、好ましいものとしては例えば、リチウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムパークロレート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩、ホウ酸塩、界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　他のイオン導電剤としては、［式２］に示す金属塩が好ましい。特にリチウムカチオンとＴＦＳＩアニオンの塩が好ましい。
　［式２］　　Ｍ＋　Ｘ－
　［式２］において、Ｍで表わされる金属は、ナトリウム、リチウム、カリウムから選択されるいずれか１種以上であり、Ｘ－で表わされるアニオンは、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、フルオロスルホニルイミド、過塩素酸イオンから選択されるいずれか１種以上である。［式２］のイオン導電剤として例えば表２に示すイオン導電剤Ｅ～Ｈが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　［式２］のイオン導電剤の添加量は特に限定されないが、［式１］のイオン導電剤と併用する場合、［式１］のイオン導電剤と［式２］のイオン導電剤の合計量に対し、９８質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
　導電性組成物中には、上記［式１］のイオン導電剤と［式２］のイオン導電剤以外のその他のイオン導電剤を添加してもよい。
　また、導電性付与剤として、電子導電剤を添加してもよい。電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイトや、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。
　導電性組成物中のイオン導電剤の配合量は、低抵抗化等の観点から、極性ポリマー１００部（以下全て質量部）に対し、０．１～１０部の範囲内であることが好ましい。
　導電性組成物に含有される極性ポリマーは、導電性組成物を用いて形成される導電性部材の用途等に応じて、適宜選択することができる。上記極性ポリマーは、導電性組成物が発泡層の形成等に用いられる場合は、例えばウレタンフォームの組成物等の導電性発泡体組成物を用いることができる。また、導電性組成物が非発泡体からなる導電性弾性層の形成に用いられる場合、極性ポリマーとしては、ポリウレタンゴム、ヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴム成分が用いられ、組成物は導電性ゴム組成物として形成される。また、導電性組成物が、表層の塗膜の形成等に用いられる場合は、例えばポリウレタンやポリアミド等の樹脂成分が用いられ、組成物は、導電性塗料組成物として形成される。
　上記ウレタンフォームの組成物は、例えば下記の成分から構成することができる。
（Ａ）ポリオール
（Ｂ）整包剤
（Ｃ）水（発泡剤）
（Ｄ）触媒
（Ｅ）イソシアネート系硬化剤
　上記（Ａ）成分は、エチレンオキサイド（ＥＯ）を含有しないポリプロピレングリコール（ＥＯ未変性ＰＰＧ）、ＥＯ変性ポリプロピレングリコール（ＥＯ変性ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　ＥＯ未変性ＰＰＧもしくはＥＯ変性ＰＰＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは２，０００～８，０００の範囲である。
　上記（Ｂ）成分は、整泡剤としてシリコーン系整泡剤が挙げられる。上記シリコーン系整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン－ジメチルポリシロキサン系コポリマー、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記シリコーン系整泡剤の配合量は、上記（Ａ）成分１００部（以下、すべて質量部）に対して、０．１～１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．２～５部の範囲である。
　上記（Ｃ）成分の水の配合量は、上記（Ａ）成分１００部に対して、０．１～１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５～５．０部の範囲である。
　上記（Ｄ）成分としては、例えば、アミン触媒が用いられる。アミン触媒は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルアミノエチルモルフォリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）等の第三級アミン触媒等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、硬化性の点で、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルアミノエチルモルフォリンが好ましい。上記アミン触媒の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して、０．１～１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５～５部の範囲である。
　上記（Ｅ）成分としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックイソシアネート（Ｃｒ－ＭＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、カルボジイミド変成ＭＤＩ等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記ウレタンフォームの組成物中には、上記各成分以外に、連通化剤（破泡剤）、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、反応抑制剤等を適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記ウレタンフォームの組成物は、プレポリマーを用いてもよい。前記（Ａ）成分と（Ｅ）成分との反応物をプレポリマーとし、該プレポリマーを除く成分を所定の割合で予備混合した予備混合物とし、プレポリマーと予備混合物とを所定の範囲で混合することで組成物を構成してもよい。
　上記導電性ゴム組成物のポリウレタンゴムとしては、熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。
　上記導電性ゴム組成物のヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）等が挙げられる。
　上記導電性ゴム組成物のアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。
　上記導電性ゴム組成物は、上記ゴム成分と上記［式１］のイオン導電剤以外に、カーボンブラック、シリカ、金属酸化物等の充填剤、硫黄、パーオキサイド等の架橋剤、反応促進剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、等を適宜含有していてもよい。
　導電性塗料組成物のポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。
　導電性塗料組成物のポリアミドとしては、Ｎ‐メトキシメチル化ナイロン等が挙げられる。
　導電性塗料組成物は、上記樹脂成分と上記［式１］のイオン導電剤以外に、溶剤、触媒、架橋剤等を適宜含有していてもよい。
　以下、導電性ロールのその他の構成について説明する。軸体２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属製の中実体、中空体からなる芯金等を例示することができる。軸体２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマー等を塗布しても良い。接着剤、プライマー等には、必要に応じて導電化を行なっても良い。
　基層３は、弾性層として形成されている。弾性層は、非発泡層、発泡層のいずれでもよい。弾性層は、具体的には、ウレタンフォーム等の発泡層、或いはゴム弾性層等を用いることができる。基層３を導電化して導電性弾性層として形成する場合は、上記の［式１］のイオン導電剤を含む導電性発泡層又は導電性ゴム層が用いられる。
　導電性弾性層の体積抵抗率は、その用途に応じた所望の体積抵抗率となるように抵抗調整が行われる。具体的には、例えば体積抵抗率が１×１０３～１×１０１０Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
　基層３には、必要に応じて、滑剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤、加硫助剤等の各種添加剤が１種または２種以上含有されていても良い。
　基層３は、軸体２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、導電性弾性層の組成物を注入して、加熱・硬化（加硫）させた後、脱型する方法（注入法）、或いは、軸体２の表面に導電性ゴム組成物を押出成形する方法（押出法）等により、形成できる。基層３の厚さは、通常、０．１～１０ｍｍ程度に設定される。
　表層４は、導電性ロール１の表面に、表面保護、低摩擦性、離型性、荷電性等を付与することができる。
　表層４を形成する主成分としては、特に限定されるものではなく、ポリアミド（ナイロン）系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、変性されたものであっても良い。変性基としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル基、シリコーン基、フッ素基等を挙げることができる。
　表層４に導電性を付与する場合は、上記の［式１］のイオン導電剤を含む導電性塗料組成物を用いて形成することができる。また、上記のイオン導電剤以外に、カーボンブラック、グラファイト、ｃ－ＴｉＯ２、ｃ－ＺｎＯ、ｃ－ＳｎＯ２（ｃ－は、導電性を意味する。）、他のイオン導電剤等を適宜添加することができる。また導電性塗料組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を適宜添加しても良い。その他の添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、紫外線硬化触媒、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤等が挙げられる。
　導電性塗料組成物は、粘度を調整する等の観点から、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＴＨＦ、ＤＭＦ等の有機溶剤や、メタノール、エタノール等の水溶性溶剤等の溶剤を適宜含んでいても良い。
　表層４は、導電性弾性体層（基層２）の外周の最表面に、表層４の組成物を塗工する等の方法により、形成できる。塗工方法としては、ロールコーティング法や、ディッピング法、スプレーコート法等の各種コーティング法を適用することができる。塗工された表層には、必要に応じて、紫外線照射や熱処理を行なっても良い。
　表層４の厚さは、通常、０．０１～１００μｍ程度に形成することができ。表層４の体積抵抗率は、通常、１０４～１０１０Ω・ｃｍ、好ましくは１０６～１０８Ω・ｃｍに設定される。
　中間層５は、導電性ロール１全体の抵抗を調整する抵抗調整層として形成することができる。中間層５は、式［１］のイオン導電剤を含む導電層から形成する場合、前記した導電性付与剤を添加した表層４の組成物と同様の組成物を用いて形成することができる。
　中間層５は、基層２の表面に、中間層５の組成物を塗工する等の方法により形成することができる。塗工方法としては、表層４の塗工方法と同様の方法を用いることができる。
　中間層５の厚さは、通常、０．０１～１００μｍ程度に形成することができ。中間層５の体積抵抗率は、通常、１０４～１０１０Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０６～１０８Ω・ｃｍに設定される。
　以下、本発明の実施例、比較例を示す。
　実施例、比較例で使用したイオン導電剤は下記の通りである。
［イオン導電剤］
　上記［式１］のアンモニウム塩として、表１に示すイオン導電剤Ａ～Ｄを用い、［式２］のイオン導電剤として、表２に示すイオン導電剤Ｅ～Ｈを用いた。また［式１］、［式２］のイオン導電剤以外のイオン導電剤として、表３に示すイオン導電剤Ｉ～Ｊを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
〔実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－４（トナー供給ロール）〕
　表４～６に示す配合割合（単位：質量部）となるように各成分を配合し、撹拌機により混合して、実施例、比較例のウレタンフォームの組成物を調製した。表４～６に示す材料の詳細は下記の通りである。
［ウレタンフォームの原材料］
（ポリエーテルポリオール）
・三洋化成社製、商品名「サンニックスＦＡ７０３」、ＥＯ含有率：１０％、ＯＨｖ：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・旭硝子社製、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ３０２１」、ＥＯ含有率：０％、ＯＨｖ：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（シリコーン整泡剤）
・東レダウコーニング社製、商品名「ＳＲＸ２７４ＤＬ」
（発泡剤）
・蒸留水：ＯＨｖ：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（イオン導電剤）：表１～表３参照
（触媒）
・東ソー社製、商品名「ＴＥＤＡ　Ｌ３３」
・東ソー社製、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ　ＥＴ」
（ポリイソシアネート）
・トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）：日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＴ８０」、ＮＣＯ含有量（４８質量％）
・ポリメリックイソシアネート：日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオネートＭＲ２００」、ＮＣＯ含有量（３１質量％）
〈導電性ロールの作成〉
　円筒状成形金型の中心に芯金（直径６ｍｍ）を挿入し、表４～６に示すウレタン組成物を、実施例１－１～１－７、比較例１－１～１－４は発泡比重が０．１１ｇ／ｃｍ３となるように注入し、実施例１－８～１－１４は発泡比重が０．１４ｇ／ｃｍ３となるように注入した後、９０℃で３０分間加熱して発泡硬化させた後、脱型して、軸体の外周面にウレタン発泡層が形成された直径１３．２ｍｍのトナー供給ロールを得た。
　実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－４の導電性ロールを用いて、抵抗測定を行い、体積抵抗率、通電耐久後の抵抗変動幅を測定し、画出し試験を行い、初期と耐久後の評価を行った。結果を表４～６に示す。試験方法と評価方法は以下の通りである。
（体積抵抗率）
　初期の抵抗値として、導電性ロールの抵抗測定を行った。測定はＮ／Ｎ環境（２３℃、ＲＨ５０％）において、導電性ロールを両端部に荷重５００ｇで芯金端部より２００Ｖの直流電圧を印加し、回転速度３０ｒｐｍでの１分間のロール抵抗値を測定した。
（通電耐久）
　上記の体積抵抗率測定条件にて、１分後と３０分後の抵抗値を測定し、上昇幅を抵抗変動幅として、抵抗変動幅の桁数で表わして、通電耐久の評価とした。
（画出し評価）
　画出し評価の初期印刷画像は、導電性ロールをトナー供給ロールとして、リコー社製、商品名「ＩＰＵＳＩＯ　ＣＸ３０００」機に組み付け、ＬＬ環境下（１５℃、ＲＨ１０％）でベタ画像を印刷して、画出しを行い、印刷画像の濃淡のむらを調査した。濃淡のむらが有る場合を不良（×）とし、濃淡のむらが無い場合を良好（○）と評価した。
（耐久評価）
　上記画出し評価の設定で、５０００枚耐久後、ベタ画像を印刷し、初期印刷画像の画出し評価と同様に濃淡のむらを評価して、濃淡のむらが有る場合を不良（×）とし、トナーが転写されず紙面の白色部がある場合を使用不可（××）とし、濃淡のむらが無い場合を良好（○）とし、濃度が特に均一な場合を優良（◎）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表４、表５に示すように、実施例１－１～１－１４は、いずれも体積抵抗率が低く、画出し評価、耐久評価のいずれも良好であった。
　これに対し比較例１－１は、表６に示すように、導電剤が添加されていないので、所定の導電性が得られず、画出し評価も不良であった。また比較例１－２は、イオン導電剤が汎用の四級アンモニウム塩を用いたものであるから、特定の構造を有するアンモニウム塩を用いたものと比較して、体積抵抗率が高く、画出し評価も不良であった。また比較例１－３は比較例１－２のイオン導電剤の添加量を増やしたが、ほとんど比較例１－２と変化がなく、導電性を向上させることができなかった。また比較例１－４は、実施例１－１等とアニオンは同じものを用いたが、カチオンの構造が［式１］に示すものとは異なるため、良好な結果が得られなかった。
〔実施例２－１～２－２、比較例２－１（帯電ロール）〕
　表７に示す配合割合（単位：質量部）となるように各成分を配合し、撹拌機により混合して、実施例、比較例のベース配合と、塗膜配合の組成物を調製した。表７に示す材料の詳細は下記の通りである。
［基層のベース配合］
・ＥＣＯ：ダイソー社製、商品名「エピクロマーＣＧ１０２」
・カーボンブラック：東海カーボン社製、商品名「シースト１１６」
・パーオキサイド：２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン：日油社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０」
・イオン導電剤：表１、表３参照
［表層の塗膜配合］
・Ｎ－メトキシメチル化ナイロン
・クエン酸
・メタノール
・イオン導電剤：表１、表３参照
〈導電性ロールの作製〉
（基層の形成）
　円筒状成形金型の中心に芯金（直径６ｍｍ）を挿入し、上記ベース配合の組成物を注入し、１７０℃で３０分間加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚さ２ｍｍの基層を形成した。
（表層の形成）
　上記基層の表面に、上記塗膜配合の組成物をロールコートし、１５０℃で３０分間加熱して、基層の外周に、厚さ１０μｍの表層を形成して、帯電ロールを得た。
　実施例２－１～２－２、比較例２－１の導電性ロールを用いて、抵抗測定を行い、体積抵抗率、通電耐久後の抵抗変動幅を測定し、画出し試験を行い、初期と耐久後の評価を行った。結果を表７に示す。試験方法と評価方法は以下の通りである。
（体積抵抗率）
　ロール抵抗として、金属ドラムで２００ｒｐｍで回転させ、１０００Ｖ印加での抵抗値を測定した。
（通電耐久）
　上記の体積抵抗率測定条件にて、１分後と３０分後の抵抗値を測定し、上昇幅を抵抗変動幅として、抵抗変動幅の桁数で表わして、通電耐久の評価とした。
（画出し評価）
　画出し評価の初期印刷画像は、導電性ロールを帯電ロールとして、リコー社製、商品名「ＩＰＵＳＩＯ　ＣＸ３０００」機に組み付け、ベタ画像を印刷して、画出しを行い、印刷の濃淡のむらを目視で評価した。印刷に濃淡のむらが有る場合を不良（×）とし、濃淡のむらが無い場合を良好（○）と評価した。
（耐久評価）
　上記画出し評価の設定で、１００００枚ハーフトーンの画像を印刷し画出しを行った後、ベタ画像を印刷し、初期印刷画像の画出し評価と同様に濃淡のむらを目視で評価した。濃淡のむらが有る場合を不良（×）とし、濃淡のむらが無い場合を良好（○）と評価した。
　表７に示すように、実施例２－１、２－２は、低抵抗化ができ、帯電量が増え、初期印刷画像が良い。また通電耐久による抵抗変動も無い為、耐久後の画像劣化も少ない。これに対し比較例２－１は、［式１］のイオン導電剤を基層、表層のいずれも含んでいないため、通電耐久による抵抗変動が大きく、初期印刷画像、耐久後の画像とも不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
〔実施例３－１～３－２、比較例３－１（現像ロール）〕
　表８に示す配合割合（単位：質量部）となるように各成分を配合し、撹拌機により混合して、実施例、比較例のベース配合と、塗膜配合の組成物を調製した。表８に示す材料の詳細は下記の通りである。
［基層のベース配合］
・ＮＢＲ：日本ゼオン社製、商品名「ニポールＤＮ２０２」
・カーボンブラック：東海カーボン社製、商品名「シースト１１６」
・パーオキサイド：２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン：日油社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０」
・イオン導電剤：表１、表３参照
［表層の塗膜配合］
・ポリウレタン：日本ポリウレタン社製、商品名「ニッポラン５１９９」
・有機樹脂粒子：根上工業社製、商品名「アートパールＣ４００ＢＭ」
・溶媒：ＭＥＫ
・イオン導電剤：表１、表３参照
〈現像ロールの作製〉
（基層の形成）
　円筒状成形金型の中心に芯金（直径６ｍｍ）を挿入し、上記ベース配合の組成物を注入し、１７０℃で３０分間加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚さ５ｍｍの基層を形成した。
（表層の形成）
　上記基層の表面に、上記塗膜配合の組成物をロールコートし、１６０℃で３０分間加熱して、基層の外周に、厚さ１０μｍの表層を形成して、現像ロールを得た。
　実施例３－１～３－２、比較例３－１の導電性ロールを用いて、抵抗測定を行い、体積抵抗率、通電耐久後の抵抗変動幅を測定し、画出し試験を行い、初期と耐久後の評価を行った。結果を表８に示す。試験方法と評価方法は以下の通りである。
（体積抵抗率）
　ロール抵抗として、金属ドラムで２００ｒｐｍで回転させ、１０００Ｖ印加での抵抗値を測定した。
（通電耐久）
　上記の体積抵抗率測定条件にて、１分後と３０分後の抵抗値を測定し、上昇幅を抵抗変動幅として、抵抗変動幅の桁数で表わして、通電耐久の評価とした。
（画出し評価）
　画出し評価の初期印刷画像は、導電性ロールを帯電ロールとして、キヤノン社製、商品名「ＬＢＰ２５１０」機に組み付け、ベタ画像を印刷して、画出しを行い、印刷の濃淡のむらを目視で評価した。印刷に濃淡のむらが有る場合を不良（×）とし、濃淡のむらが無い場合を良好（○）と評価した。
（耐久評価）
　上記画出し評価の設定で、１００００枚ハーフトーンの画像を印刷し画出しを行った後、ベタ画像を印刷し、初期印刷画像の画出し評価と同様に濃淡のむらを目視で評価した。濃淡のむらが有る場合を不良（×）とし、濃淡のむらが無い場合を良好（○）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　表８に示すように、実施例３－１、３－２は、低抵抗化ができ、帯電量が増え、初期印刷画像が良い。また通電耐久による抵抗変動も無い為、耐久後の画像劣化も少ない。これに対し比較例３－１は、［式１］のイオン導電剤を基層、表層のいずれも含んでいないため、通電耐久による抵抗変動が大きく、初期印刷画像、耐久後の画像とも不良であった。
　以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (7)

  1. 　電子写真機器用導電部材の構成材料に用いられる極性ポリマーを含む導電性組成物であって、
    　導電性付与剤として、下記［式１］で示される第四級アンモニウム塩を含有することを特徴とする導電性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　［式１］においてＲ１～Ｒ３はＣ１～Ｃ１４のアルキル基であり、Ｒ４はメタクリレート基又はアクリレート基であり、Ｘ－で表わされるアニオンは、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、トリフラート又はフルオロスルホニルイミドであり、Ａはアルキレン基である。
  2. 　導電性付与剤として、更に下記［式２］で示される金属塩を含有することを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
    　［式２］
    　　Ｍ＋　Ｘ－
    　［式２］において、Ｍで表わされる金属は、ナトリウム、リチウム、カリウムから選択されるいずれか１種以上であり、Ｘ－で表わされるアニオンは、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、フルオロスルホニルイミド、過塩素酸イオンから選択されるいずれか１種以上である。
  3. 　前記極性ポリマーが、ポリオールとポリイソシアネートを含むウレタン発泡体組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性組成物。
  4. 　前記極性ポリマーが、ポリウレタンゴム、ヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリアミド、から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性組成物。
  5. 　軸体と軸体の外周に形成されている弾性層を有する電子写真機器用導電性ロールであって、
    　前記弾性層が、前記請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性組成物から形成されたものであることを特徴とする電子写真機器用導電性ロール。
  6. 　軸体と軸体の外周に形成されている弾性層と、該弾性層の外周の最外層に形成されている表層を有する電子写真機器用導電性ロールであって、
    　前記表層が、前記請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性組成物から形成されたものであることを特徴とする電子写真機器用導電性ロール。
  7. 　軸体と軸体の外周に形成されている弾性層と、該弾性層の外周の最外層に形成されている表層と、前記弾性層と前記表層との間に形成されている中間層を有する電子写真機器用導電性ロールであって、
    　前記中間層が、前記請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性組成物から形成されたものであることを特徴とする電子写真機器用導電性ロール。
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