JP2019045601A - 電子写真機器用帯電部材 - Google Patents

Abstract

【課題】未転写トナーの電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられた電子写真機器用帯電部材を提供する。【解決手段】弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備え、表層１６が下記（ａ）〜（ｃ）を含有し、かつ、表層１６の表面粗さＲｚが１．０〜２０μｍの範囲内である電子写真機器用帯電部材１０とする。（ａ）ウレタン製バインダー（ｂ）導電剤（ｃ）２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａが−１０〜１５の範囲内のプロトン供与性物質【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において好適に用いられる電子写真機器用帯電部材に関するものである。

電子写真機器による複写や印字は、帯電部材により帯電させた感光ドラムに原稿像を静電潜像として形成し、現像部材により帯電させたトナーを静電潜像に付着させてトナー像を形成し、トナー像を複写紙に転写することにより行われている。複写紙に転写されなかったトナーは、クリーニングブレードによって感光ドラムから掻き取られている。その後、再び帯電部材により感光ドラムが帯電される。帯電部材は、クリーニングブレードによる未転写トナーの掻き取りを前提とした設計となっている。

特開２００９−１５１１６０号公報

電子写真機器の小型化の一環で、クリーニングブレードを用いない構成が検討されている。クリーニングブレードを用いないと、未転写トナーが感光ドラムの表面に残った状態で帯電部材が感光ドラムに接触する。従来の帯電部材は、クリーニングブレードによる未転写トナーの掻き取りを前提とした設計であり、未転写トナーの付着を考慮した設計になっていない。このため、感光ドラムの帯電時に、感光ドラムから帯電部材に未転写トナーが付着する。帯電部材に付着した未転写トナーは電荷を帯びているトナーであり、未転写トナーが付着した帯電部材によって感光ドラムを帯電させると、未転写トナーの電荷によって感光ドラムの過帯電現象が発生し、画像不具合が生じる。

特許文献１には、支持体、該支持体上の形成された導電性弾性層、該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電部材において、該表面層が、少なくとも（Ｉ）オキシアルキレン基を有するポリシロキサンおよび（ＩＩ）ヘテロ原子含有導電性ポリマーを含有すること、前記ポリシロキサンがフッ化アルキル基を有すること、前記導電性ポリマーがポリアニリン化合物またはポリチオフェン化合物であること、ポリチオフェンとの関係においてポリスチレンスルホン酸を含有することが記載されている。しかし、特許文献１は、電気抵抗の環境変動を抑えるために表面層に導電性ポリマーを添加するに際して、塗工ムラや通電劣化を抑えるものであり、掻き取られなかった未転写トナーの電荷によって感光ドラムの過帯電現象を抑えるものではない。また、バインダーとしてポリウレタンを用いるものではない。

本発明が解決しようとする課題は、未転写トナーの電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられた電子写真機器用帯電部材を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用帯電部材は、弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、前記表層が下記（ａ）〜（ｃ）を含有し、かつ、前記表層の表面粗さＲｚが１．０〜２０μｍの範囲内であることを要旨とするものである。
（ａ）ウレタン製バインダー
（ｂ）導電剤
（ｃ）２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａが−１０〜１５の範囲内のプロトン供与性物質

前記（ｃ）は、２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａが−５〜１０の範囲内の化合物であることが好ましい。前記（ｃ）は、有機酸であることが好ましい。前記（ｃ）は、スルホン酸、クエン酸、タンニン酸のいずれか１種以上であることが好ましい。前記（ｂ）は、カーボンブラックであることが好ましい。前記（ａ）の硬化触媒は、金属系触媒であることが好ましい。前記表層の表面硬度は、０．１〜１０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る電子写真機器用帯電部材によれば、表層が（ａ）ウレタン製バインダー、（ｂ）導電剤、（ｃ）２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａが−１０〜１５の範囲内のプロトン供与性物質を含有し、かつ、表層の表面粗さＲｚが１．０〜２０μｍの範囲内であることで、未転写トナーが付着する帯電部材による感光ドラムの帯電時に帯電量を調整し、未転写トナーの電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられる。これは、（ｃ）のプロトンが帯電部材の表層から帯電部材の表層に付着する未転写トナーに移動し、未転写トナーの電荷の影響が抑えられるためと推察される。

前記（ｃ）の２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａが−５〜１０の範囲内であると、（ａ）のウレタン化反応や帯電部材に対する酸の影響を抑えつつ、優れた帯電量の調整機能を有する。前記（ｃ）が有機酸であると、（ａ）のウレタン化反応や帯電部材に対する酸の影響を抑えつつ、優れた帯電量の調整機能を有する。前記（ｃ）が、スルホン酸、クエン酸、タンニン酸のいずれか１種以上であると、（ａ）のウレタン化反応や帯電部材に対する酸の影響を抑えつつ、優れた帯電量の調整機能を有する。前記（ｂ）がカーボンブラックであると、帯電量の調整機能により優れる。前記（ａ）の硬化触媒が金属系触媒であると、（ｃ）によるウレタン化反応の影響が抑えられやすい。前記表層の表面硬度が０．１〜１０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内であると、トナーへのストレスを低減しつつ、過帯電現象の抑制機能により優れる。

本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。 感光ドラムの帯電量の測定方法を表す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る電子写真機器用帯電部材は、感光ドラムなどの被帯電体を帯電させるものであれば、特に形状が限定されるものではない。例えば、ロール状、プレート状、ブロック状などの形状のものが適用可能である。特に好ましいものとしては、ロール状のものである。以下、ロール状のもの（帯電ロール）を例に挙げて説明する。

本発明に係る電子写真機器用帯電ロール（以下、単に帯電ロールということがある。）について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用帯電ロールの外観模式図（ａ）と、そのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。

帯電ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成された弾性体層１４と、弾性体層１４の外周に形成された表層１６と、を備える。弾性体層１４は、帯電ロール１０のベースとなる層である。表層１６は、帯電ロール１０の表面に現れる層となっている。

表層１６は、下記（ａ）〜（ｃ）を含有する。また、表層１６の表面粗さＲｚは１．０〜２０μｍの範囲内である。
（ａ）ウレタン製バインダー
（ｂ）導電剤
（ｃ）２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａが−１０〜１５の範囲内のプロトン供与性物質

（ａ）ウレタン製バインダーは、ポリウレタンからなる。ポリウレタンは、ウレタン組成物の硬化物からなる。ウレタン組成物は、ポリオール、イソシアネート、硬化触媒を少なくとも含有する。ウレタン組成物は、架橋剤や鎖延長剤を含有してもよい。

上記ポリオールは、ウレタン用のポリオールであり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは上記ポリオールとして１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、加水分解が抑えられ、熱安定性に優れるなどの観点から、ポリエーテルポリオールがより好ましい。

ポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸と短鎖ポリオールとから得られ、水酸基を末端基とするものが好適に挙げられる。多塩基性有機酸は、特に限定されるものではないが、シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，イソセバシン酸等の飽和脂肪酸、マレイン酸，フマル酸等の不飽和脂肪酸、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸，無水フタル酸等の酸無水物、テレフタル酸ジメチル等のジアルキルエステル、不飽和脂肪酸の二量化によって得られるダイマー酸等が挙げられる。短鎖ポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキシレングリコール等のジオール、トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール，グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）、エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体（ＰＥＡ／ＢＡ）などがより好適なものとして挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、耐摩耗性の向上、耐久性の向上などの観点から、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）が特に好ましい。

ポリエーテルポリオールは、環状エーテルの開環重合または共重合などによって得られるものが好適に挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３，３‘−ジメチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキサミン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。

ポリオールの数平均分子量は、１０００〜３５００のものが好ましい。より好ましくは１５００〜２５００の範囲内である。数平均分子量が１０００以上であることで、得られるポリウレタンの物性低下を抑えることができる。また、数平均分子量が３５００以下であることで、プレポリマーの粘度上昇を抑え、成形性を良好にすることができる。

上記イソシアネートは、ウレタン用のイソシアネートであり、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＤＩ）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、耐摩耗性の向上、取扱いやすさ、入手容易、コストなどの観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。

上記イソシアネートは、上記するＭＤＩなどのイソシアネートと上記ポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを用いてもよい。ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ末端とするため、ＮＣＯ％が５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。ＮＣＯ％は、下記の式で算出される。

硬化触媒は、ウレタン化反応を促進する触媒である。硬化触媒としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、第三級アミン、ジアザビシクロアミン、ジアザビシクロアミンの塩などのアミン化合物や四級アンモニウム塩、イソシアヌレート化触媒、有機金属化合物（金属系触媒）などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いて良い。これらのうちでは、（ｃ）によるウレタン化反応の影響が抑えられやすいなどの観点から、有機金属化合物（金属系触媒）が好ましい。

第三級アミンとしては、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンなどのテトラアルキルジアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミノアルコール、ビス（ジエチルエタノールアミン）アジペートなどのエステルアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体などを挙げることができる。

ジアザビシクロアミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）を挙げることができる。

有機金属化合物としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルカプロン酸第１錫、オレイン酸第１錫などの有機錫化合物、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、カルボン酸ビスマス、ジルコニウム錯体などの非スズ系有機金属化合物などを挙げることができる。

硬化触媒の含有量は、硬化剤１００質量部に対し、好ましくは０．００２〜０．０２質量部、より好ましくは０．００５〜０．０１５質量部の範囲内である。

架橋剤としては、トリオールが挙げられる。トリオールとしては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、１，３，４‐ペンタントリオール、１，２，５‐ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−ブタンジオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２，３−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−プロパントリオール、２―メチル−１，２，４−ブタントリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

鎖延長剤としては、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、エチレングリコール（ＥＧ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。

（ｂ）導電剤としては、電子導電剤、イオン導電剤が挙げられる。（ｂ）導電剤は、電子導電剤のみであってもよいし、イオン導電剤のみであってもよいし、電子導電剤とイオン導電剤を併用してもよい。

電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化チタン，導電性酸化亜鉛，導電性酸化スズなどの導電性酸化物などが挙げられる。特に限定されるものではないが、これらは、電子導電剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、カーボンブラックが好ましい。

イオン導電剤としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤などが挙げられる。特に限定されるものではないが、これらは、イオン導電剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、第四級アンモニウム塩が好ましい。

（ｂ）導電剤としての電子導電剤の配合量は、（ａ）ウレタン製バインダー１００質量部に対し、４０〜１４０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは８０〜１２０質量部の範囲内である。また、（ｂ）導電剤としてのイオン導電剤の配合量は、（ａ）ウレタン製バインダー１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲内である。

（ｂ）導電剤としての電子導電剤の平均粒径は、特に限定されるものではないが、電子導電剤によって所定の表面凹凸を形成するなどの観点から、０．１μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。一方、分散性などの観点から、電子導電剤の平均粒径は、１．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下である。電子導電剤の平均粒径は、電子導電剤を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径で表される。

（ｃ）は、プロトン供与性物質（プロトン酸）であり、表層１６に付着する、マイナスに帯電している未転写トナーに対しプロトンを供与することができるものである。これにより、未転写トナーの電荷の影響が抑えられ、感光ドラムなどの被帯電体の過帯電が抑えられ、画像不具合が抑えられる。（ｃ）の化合物のｐＫａは、実験的に調べる方法としては通常の滴定法が挙げられ、化学便覧（日本化学会編＜丸善株式会社＞）等の文献から文献既知の値を調べることも可能である。なお、（ｃ）の化合物が多価の酸である場合、ｐＫａは一段目の解離定数ｐＫａ_１である。

（ｃ）の２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａは、より好ましくは−５〜１０の範囲内、さらに好ましくは−５〜５の範囲内である。上記ｐＫａが−５以上であると、（ａ）のウレタン化反応や帯電ロール１０に対する酸の影響を抑えやすい。すなわち、（ａ）のウレタン化反応を阻害しにくく、また、帯電ロール１０の腐食等の不具合を抑えやすい。上記ｐＫａが１０以下であると、プロトン供与性により優れ、未転写トナーの電荷の影響を抑える効果により優れる。上記ｐＫａが５以下であると、プロトン供与性に特に優れ、未転写トナーの電荷の影響を抑える効果に特に優れる。

（ｃ）としては、有機酸、無機酸などが挙げられる。これらのうちでは、有機酸がより好ましい。有機酸は、無機酸と比較して（ａ）のウレタン化反応や帯電ロール１０に対する酸の影響を抑えやすい。無機酸としては、過塩素酸、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸などが挙げられる。有機酸としては、スルホン酸、カルボン酸などが挙げられる。スルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、１０−カンファ−スルホン酸などが挙げられる。カルボン酸としては、クエン酸、タンニン酸、安息香酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸などが挙げられる。これらのうちでは、未転写トナーの電荷の影響を抑える効果により優れるなどの観点から、スルホン酸、クエン酸、タンニン酸がより好ましい。また、未転写トナーの電荷の影響を抑える効果に特に優れるなどの観点から、スルホン酸、クエン酸が特に好ましい。

（ｃ）の配合量は、（ａ）ウレタン製バインダー１００質量部に対し、１．０〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは３．０〜８．０質量部の範囲内である。（ａ）ウレタン製バインダー１００質量部に対し、（ｃ）の配合量が１．０質量部以上であると、特に効率的にプロトンの受け渡しを行うことができる。また、（ｃ）の配合量が１０質量部以下であると、（ａ）のウレタン化反応や帯電ロール１０に対する酸の影響を抑えやすい。

表層１６は、上記（ａ）をバインダーとして含有していればよく、他のポリマーからなるバインダーを含有してもよいし、含有していなくてもよい。他のポリマーからなるバインダーを含有する場合、上記（ａ）が表層１６のバインダーの主成分となるものであればよく、上記（ａ）が表層１６のバインダー全体の５０質量％以上であればよい。

表層１６は、上記（ａ）〜（ｃ）に加え、本発明を阻害しない範囲において、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などが挙げられる。

表層１６は、表層形成用組成物を弾性体層１４の外周面に塗布・乾燥することにより形成することができる。表層形成用組成物は、上記ウレタン組成物、上記（ｂ）〜（ｃ）を含む。また、必要に応じ、粗さ形成用粒子を含む。また、必要に応じ、表層に添加される各種添加剤を１種または２種以上含む。また、必要に応じ、溶媒を含む。

表層１６の表面粗さは、上記範囲内に設定されており、トナーの粒径と同程度の大きさとなっている。これにより、表層１６に付着する未転写トナーとの接触面積が大きくなり、効率的にプロトンの受け渡しを行うことができる。表層１６の表面粗さＲｚが２０超であると、未転写トナーの電荷の影響が十分に抑えられず、画像不具合が抑えられない。また、表層１６に付着する未転写トナーとの接触面積をより大きくするなどの観点から、表層１６の表面粗さＲｚは、より好ましくは１．０〜１５μｍの範囲内、さらに好ましくは３．０〜１０μｍの範囲内である。表層１６の表面粗さＲｚは、十点平均粗さであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定される。

表層１６の表面粗さは、公知の種々の方法により形成することができる。例えば、（ｂ）導電剤としての電子導電剤の粒径を調整することで所定の表面粗さに調整したり、所定の粒径の粗さ形成用粒子を表層１６に別途添加したり、型転写等の方法によって弾性体層１４の表面に表面凹凸を付与したりする方法などが挙げられる。これらのうちでは、粒径、配合量、液粘度などにより任意の粗さを形成できるなどの観点から、粗さ形成用粒子を表層１６に別途添加する方法がより好ましい。

表層１６の表面硬度は、０．１〜１０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．０〜８．０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内、さらに好ましくは３．０〜８．０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内である。表層１６の表面硬度が０．１Ｎ／ｍｍ^２以上であると、過帯電現象の抑制機能により優れる。表層１６の表面硬度が１０Ｎ／ｍｍ^２以下であると、トナーへのストレスを低減しやすい。表層１６の表面硬度は、マルテンス硬さで表すことができる。

表層１６の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは３．０〜２０μｍの範囲内、より好ましくは５．０〜１５μｍの範囲内である。表層１６の厚みは、表面凹凸の凹部の平坦部における厚みである。表層１６の体積抵抗率は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０^４〜１０^９Ω・ｃｍ、より好ましくは１０^５〜１０^８Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０^６〜１０^７Ω・ｃｍの範囲内である。

弾性体層１４は、ベースゴム（ポリマー成分）を含む。これにより、ゴム弾性を有する層となる。弾性体層１４は、ベースゴムを含有する導電性ゴム組成物により形成される。ベースゴム（架橋ゴム）は、未架橋ゴムを架橋することにより得られる。未架橋ゴムは、極性ゴムであってもよいし、非極性ゴムであってもよい。

極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。極性ゴムのうちでは、体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。

ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。

ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。

非極性ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。

架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。

硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。

過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。

脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどを挙げることができる。

架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部の範囲内、より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。

架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２−メルカプトベンゾチアゾール塩、２−メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。

脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、未架橋ゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。

弾性体層１４は、イオン導電剤、電子導電剤などの導電剤を含有してもよい。イオン導電剤、電子導電剤としては、表層１６において挙げられているものを好適に用いることができる。

弾性体層１４には、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。

弾性体層１４は、架橋ゴムの種類、イオン導電剤の配合量、電子導電剤の配合などにより、所定の体積抵抗率に調整することができる。弾性体層１４の体積抵抗率は、用途などに応じて１０^２〜１０^１０Ω・ｃｍ、１０^３〜１０^９Ω・ｃｍ、１０^４〜１０^８Ω・ｃｍの範囲などに適宜設定すればよい。

弾性体層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて０．１〜１０ｍｍの範囲内などで適宜設定すればよい。弾性体層１４は、発泡体であってもよいし、非発泡体であってもよい。

弾性体層１４は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、未架橋の導電性ゴム組成物を注入して、加熱・硬化（架橋）させた後、脱型するか、あるいは、軸体１２の表面に未架橋の導電性ゴム組成物を押出成形するなどにより、軸体１２の外周に弾性体層１４を形成する。

軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。つまり、弾性体層１４は、接着剤層（プライマー層）を介して軸体１２に接着されていてもよい。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。

以上の構成の帯電ロール１０によれば、表層１６が上記（ａ）〜（ｃ）を含有し、かつ、表層１６の表面粗さＲｚが１．０〜２０μｍの範囲内であることで、未転写トナーが付着する帯電ロール１０による感光ドラムの帯電時に帯電量を調整し、未転写トナーの電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられる。そして、これによる画像不具合が抑えられる。表層１６がウレタン製バインダーを含有することで、上記効果が得られる。表層１６がウレタン製バインダーを含有せず他のポリマー製バインダーのみ含有するものであると、上記効果は得られない。

本発明に係る帯電ロールの構成としては、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、図１に示す帯電ロール１０において、軸体１２と弾性体層１４との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、他の弾性体層は、帯電ロールのベースとなる層であり、弾性体層１４が帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。他の弾性体層は、例えば、弾性体層１４を構成する材料として挙げられた材料のいずれかにより構成することができる。また、例えば、図１に示す帯電ロール１０において、弾性体層１４と表層１６との間に他の弾性体層を備えた構成であってもよい。この場合、弾性体層１４が帯電ロールのベースとなる層であり、他の弾性体層は、帯電ロールの抵抗調整を行う抵抗調整層などとして機能する。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１〜７）
＜導電性ゴム組成物の調製＞
イソプレンゴム１００質量部に対し、カーボンブラック３０質量部、酸化亜鉛６質量部、ステアリン酸２質量部、硫黄１質量部、チアゾール系加硫促進剤０．５質量部、チラウム系加硫促進剤０．５質量部、重質炭酸カルシウム５０質量部を配合し、５０℃に温度調節した密閉型ミキサーを用いて１０分間混練し、導電性ゴム組成物を調製した。

導電性ゴム組成物の材料として、以下の材料を準備した。
・ゴム成分
イソプレンゴム（ＩＲ）［ＪＳＲ（株）製、「ＪＳＲ ＩＲ２２００」］
・導電剤
カーボンブラック（電子導電剤）［キャボットジャパン（株）製、「ショウブラックＮ７６２」］
・酸化亜鉛［堺化学工業（株）製、「酸化亜鉛２種」］
・ステアリン酸［日本油脂（株）製、「ステアリン酸さくら」］
・硫黄［鶴見化学工業（株）製、「粉末硫黄」］
・加硫促進剤
チアゾール系加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＤＭ」］
チラウム系加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＴＲＡ」］
・無機フィラー粒子
重質炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、「ホワイトンＢ」、平均粒径３．６μｍ］

＜弾性体層の作製＞
直径６ｍｍ、快削鋼（ＳＵＭ）製の芯金の外周に、押出成形装置を用いて、調製した導電性ゴム組成物をクラウン形状に押出成形した。具体的には、押出成形装置のダイスの円形口部に対して上記芯金を通過させながら、ダイスと芯金との隙間に導電性ゴム組成物を供給することにより、芯金の外周に弾性体層を押出成形した。この押出成形の際、芯金の通過速度を変化させ、芯金の長手方向に対する導電性ゴム組成物の付着量を制御することにより、弾性体層前駆体の形状をクラウン形状とした。次いで、これを１８０℃で３０分間加熱処理した。これにより芯金の外周に所定の弾性体層（厚み１．５ｍｍ）を形成した。

＜表層の作製＞
表１に記載の配合量（質量部）となるように、ウレタン樹脂、ポリオール、イソシアネート、硬化触媒、導電剤、粗さ形成用粒子、所定のｐＫａの添加剤を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を加え、所定時間、超音波をかけて混合攪拌することにより、表層形成用の液状組成物を調製した。次いで、この液状組成物を弾性体層の外周面にロールコートし、熱処理を施すことにより、弾性体層の外周に表層（厚み１０μｍ）を形成した。これにより、帯電ロールを作製した。表面粗さＲｚは、粗さ形成用粒子の種類（粒径）を変えることにより調整した。

（実施例８〜９）
表層の作製において、表層の膜み（表層形成用の液状組成物の液粘度）を変えることにより、表面硬度を調整した。これ以外は実施例１〜７と同様にして帯電ロールを作製した。

（比較例１）
表層の作製において、バインダー＜１＞（ウレタン樹脂）に代えてバインダー＜４＞（ウレタン樹脂）を用い、所定のｐＫａの添加剤を配合しなかった以外は実施例３と同様にして帯電ロールを作製した。

（比較例２）
表層の作製において、所定のｐＫａの添加剤としてｐＫａ＝２５のエステルを用いた以外は実施例３と同様にして帯電ロールを作製した。

（比較例３〜４）
表層の作製において、バインダー＜１＞（ウレタン樹脂）に代えてバインダー＜２＞（アクリル樹脂）あるいはバインダー＜３＞（ナイロン樹脂）を用いた以外は実施例３と同様にして帯電ロールを作製した。

（比較例５）
表層の作製において、表面粗さＲｚを２５．０μｍとした以外は実施例３と同様にして帯電ロールを作製した。

（比較例６）
表層の作製において、導電剤を配合しなかった以外は実施例３と同様にして帯電ロールを作製した。

表層材料として用いた材料は以下の通りである。
・ウレタン樹脂（１）：東ソー製「ニッポラン５１９６」
・アクリル樹脂：根上工業製「パラクロンＷ１９７Ｃ」
・ナイロン樹脂：ナガセケムテック製「ＥＦ３０Ｔ」
・ウレタン樹脂（２）：東洋紡製「ＵＲ−１３５０」
・ポリオール：ＡＤＥＫＡ社製「アデカポリエーテルＰ−１０００」
・イソシアネート：東ソー社製「コロネートＨＸ」
・硬化触媒：楠本化成社製「Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６３５」
・導電剤＜１＞：カーボンブラック、ライオン製「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」
・導電剤＜２＞：イオン導電剤、テトラメチルアンモニウムクロリド（試薬）
・粗さ形成用粒子＜１＞：アクリル粒子、平均粒径１．０μｍ、積水化成品工業製「テクポリマーＳＳＸ−１０１」
・粗さ形成用粒子＜２＞：ウレタン粒子、平均粒径２２．０μｍ、根上工業製「アートパールＣ３００」
・粗さ形成用粒子＜３＞：アクリル粒子、平均粒径５．０μｍ、綜研化学製「ＭＸ−５００」
・スルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８）
・クエン酸：ｐＫａ（ｐＫａ_１）＝３．１
・タンニン酸：試薬、ｐＫａ＝１０
・過塩素酸：試薬、ｐＫａ＝−１０
・カルボン酸エステル：試薬、ｐＫａ＝２５

作製した各帯電ロールについて、表面硬度、帯電量を測定した。また、画像評価を行った。評価結果および表層形成用組成物の配合組成を以下の表に示す。

（表面硬度の測定）
ユニバーサル硬度計（フィッシャー製「フィッシャースコープＨ１００」を用い、帯電ロールの表層の表面から５ｍＮ／３０秒の定荷重にて触針を押し込み、表層のマルテンス硬さを測定した。

（帯電量の測定）
図２に示すように、回転治具６にＨＰ社製「ＣＬＪ４５２５ｄｎ」カートリッジの感光ドラム１を組み付け、その上に各帯電ロール２を接触させ、帯電ロール２の両端に合わせて１ｋｇの荷重を負荷した。この際、全体をボックスで囲んで遮光した。帯電ロール２に接続した高圧電源３から−１．０ＫＶの直流電圧のみを印加し、感光ドラム１を１周回転させた後のドラム電位を、高圧プローブ４を備えた表面電位計５により測定した。

（帯電量差）
電極を遮断し、白地を印刷することで意図的に帯電ロール表面にトナーカブリを引き起こした。その後、上記帯電量の測定と同様に帯電量の測定を行った。トナーカブリがないときの帯電量の値を基準とし、トナーカブリ時の帯電量の値との差を算出した。

（画像評価）
作製した導電性ロールを実機（ＨＰ製「ＣＬＪ４５２５ｄｎ」）のカートリッジ（ブラック）に取り付け、１５℃×１０％ＲＨ環境下にて２５％濃度ハーフトーンにて画出しを行った。画像にムラがなかったものを特に良好「◎」、画像にムラがほとんどなかったものを良好「○」、画像にムラが多かったものを不良「×」とした。

実施例から、帯電ロールの表層が（ａ）ウレタン製バインダー、（ｂ）導電剤、（ｃ）２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａが−１０〜１５の範囲内のプロトン供与性物質を含有し、かつ、表層の表面粗さＲｚが１．０〜２０μｍの範囲内であると、トナーカブリがないときの帯電量とトナーカブリ時の帯電量との差が小さいことがわかる。これは、上記（ｃ）によって未転写トナーが付着する帯電ロールによる感光ドラムの帯電時に帯電量が調整されているためと推察される。これにより、未転写トナーの電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられるため、画像不具合が抑えられている。

比較例１、２のように、表層が上記（ｃ）を含有していないと、トナーカブリがないときの帯電量とトナーカブリ時の帯電量との差が大きく、未転写トナーの電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられていない。このため、画像不具合が発生している。比較例３、４のように、表層のバインダーがウレタン製バインダーではないと、上記（ｃ）を表層に添加することでトナーカブリがないときの帯電量とトナーカブリ時の帯電量との差を小さくする効果が得られず、未転写トナーの電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられていない。このため、画像不具合が発生している。比較例５のように、表層の表面粗さＲｚが所定範囲外であると、トナーカブリがないときの帯電量とトナーカブリ時の帯電量との差が大きく、未転写トナーの電荷による感光ドラムの過帯電現象が抑えられていない。このため、画像不具合が発生している。比較例６のように、表層が導電剤を含有していないと、感光ドラムを帯電させることができない。

そして、実施例から、表層の表面粗さＲｚが３．０〜１０μｍであると、トナーカブリがないときの帯電量とトナーカブリ時の帯電量との差が特に小さく、画像評価が特に良好である。また、上記（ｃ）がスルホン酸であると、トナーカブリがないときの帯電量とトナーカブリ時の帯電量との差が特に小さく、画像評価が特に良好である。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

１０ 帯電ロール
１２ 軸体
１４ 弾性体層
１６ 表層

Claims (7)

1. 弾性体層と、前記弾性体層の外周に形成された表層と、を備え、
   前記表層が下記（ａ）〜（ｃ）を含有し、かつ、前記表層の表面粗さＲｚが１．０〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする電子写真機器用帯電部材。
   （ａ）ウレタン製バインダー
   （ｂ）導電剤
   （ｃ）２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａが−１０〜１５の範囲内のプロトン供与性物質
2. 前記（ｃ）は、２５℃における水中の酸解離定数ｐＫａが−５〜１０の範囲内の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用帯電部材。
3. 前記（ｃ）が、有機酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真機器用帯電部材。
4. 前記（ｃ）が、スルホン酸、クエン酸、タンニン酸のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真機器用帯電部材。
5. 前記（ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電部材。
6. 前記（ａ）の硬化触媒が、金属系触媒であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電部材。
7. 前記表層の表面硬度が、０．１〜１０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真機器用帯電部材。

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