WO2014156981A1 - 位相差フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2014156981A1
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film
support
coating film
alignment
liquid crystal
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広敏 安藤
和宏 沖
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Fujifilm Corp
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Fujifilm Corp
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a retardation film having an optically anisotropic layer in which a liquid crystal compound is aligned.
  • liquid crystal display devices In recent years, the use of liquid crystal display devices is rapidly advancing and is used in mobile phones, personal computer monitors, televisions, liquid crystal projectors, and the like.
  • a liquid crystal display device has a display mode such as a TN (Twisted Nematic) mode, a VA (Vertical Alignment) mode, an IPS (In-Plane Switching) mode, an OCB (Optically ens Compensatory Bend) mode, and an ECB (Electrically Controlled Birefringence) mode.
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Alignment
  • IPS In-Plane Switching
  • OCB Optically ens Compensatory Bend
  • ECB Electrically Controlled Birefringence
  • a TFT (Thin Film Transistor) -LCD As such a liquid crystal display device, a TFT (Thin Film Transistor) -LCD is generally known.
  • TFT Thin Film Transistor
  • IPS mode liquid crystal display device
  • the IPS mode is often adopted as a display for a tablet PC or the like, and the brightness of the screen is greatly improved. For this reason, a slight light leakage in the diagonal direction at the time of black display, which has not been regarded as a problem in the past, has become apparent as a cause of a decrease in display quality.
  • Patent Document 1 discloses that a coating liquid in which a rod-like polymerizable liquid crystal compound is dissolved in an organic solvent is applied onto a support having an intermediate layer, and the coating liquid is dried. A method for forming an optically anisotropic layer by heating the coating solution and irradiating the heated coating solution with actinic radiation to cure it is described.
  • Patent Document 2 a blocking layer and an intermediate layer are formed on a support, a coating liquid containing a liquid crystal compound is applied thereon, and the temperature of the coating liquid is increased to a phase transition temperature or higher. And a method of forming an optically anisotropic layer through a drying, heat treatment, and curing step that is maintained below the phase transition temperature.
  • an intermediate layer is often provided on the support and a liquid crystal phase is formed on the intermediate layer in many cases. This is because the intermediate layer has a function of aligning the liquid crystal and a function of preventing the support composition component from diffusing into the liquid crystal film.
  • liquid crystal vertical alignment film is directly formed on the support without using the intermediate layer, it is necessary to perform a special surface treatment such as a rubbing treatment or a plasma treatment on the surface of the support.
  • This surface treatment may cause an increase in manufacturing cost and a decrease in quality due to contamination with dust and the like.
  • an optically anisotropic layer also referred to as a liquid crystal layer
  • the adhesiveness adheresive force
  • the problem of peeling off of the layer became apparent. It is considered that the lack of adhesion occurs because there is no factor for bonding the support and the liquid crystal layer.
  • the present invention has been made in consideration of such problems, and provides a method for producing a retardation film with improved adhesion between a support and an optically anisotropic layer and less liquid crystal alignment failure. With the goal.
  • a method for producing a retardation film includes a step of preparing a belt-like support containing a plasticizer and / or an optical property adjusting agent, and a rod-like polymerizable liquid crystal on a continuously running support.
  • a drying process for fixing the position of the alignment control agent and the alignment auxiliary agent and forming a coating film in which the solvent is impregnated into the support by 0.3 ⁇ m or more, and the internal temperature of the coating film is the alignment control agent A heat treatment step of heating the coating film for 25 seconds or more so that the alignment auxiliary agent is moved to the surface of the coating film, and after the heat treatment step, the internal temperature of the coating film is set to the position of the alignment control agent and the alignment auxiliary agent.
  • Cooling process for cooling to a fixed temperature and after the cooling process 3 is irradiated to the coating film of the residual solvent ratio of less than mass% with active radiation to cure the coating, including a curing step of forming an optically anisotropic layer.
  • the solvent contained in the raw material liquid has a solubility parameter SP value within a range of ⁇ 2 [(J / cm 3 ) 1/2 ] with respect to the solubility parameter SP value of the support material.
  • the raw material liquid contains a plurality of other solvents in addition to the solvent that dissolves and swells the support.
  • the drying step includes a step of drying the film at a drying rate of 0.1 [g / m 2 ⁇ sec] or less.
  • the support is a cellulosic film.
  • the adhesiveness between the support and the optically anisotropic layer is improved, and a retardation film with few liquid crystal alignment defects can be produced.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a retardation film manufacturing facility.
  • FIG. 2A is an explanatory diagram showing the action of a liquid crystal compound, an alignment controller, and an alignment aid.
  • FIG. 2B is an explanatory diagram showing the action of the liquid crystal compound, the alignment controller, and the alignment aid.
  • FIG. 2C is an explanatory diagram showing the action of the liquid crystal compound, the alignment control agent, and the alignment aid.
  • FIG. 2D is an explanatory diagram showing the action of the liquid crystal compound, the alignment controller, and the alignment aid.
  • FIG. 3 is a table showing the results of the examples.
  • FIG. 4 is a table showing the results of the examples.
  • the method for producing a retardation film includes a step of preparing a belt-like support containing a plasticizer and / or an optical property adjusting agent, and a rod-like polymerizable liquid crystal compound and alignment control on the continuously running support.
  • a raw material solution in which an agent and an alignment aid are dissolved in a solvent for dissolving or swelling the support to form a film By applying a raw material solution in which an agent and an alignment aid are dissolved in a solvent for dissolving or swelling the support to form a film, and by drying the film applied on the support, A drying process for forming a coating film in which the position of the control agent and the alignment aid is fixed and the solvent is soaked in the support by 0.3 ⁇ m or more, and the internal temperature of the coating film is the alignment control agent and the alignment aid.
  • a raw material liquid containing a polymerizable liquid crystal compound, an alignment controller, and an alignment aid is prepared using a solvent that dissolves or swells the support. .
  • a solvent that dissolves or swells the support the solvent soaks into the support during the drying step, and a region where the support and the membrane are mixed is formed.
  • the adhesiveness between the support and the optically anisotropic layer can be improved by irradiating with active rays and curing.
  • the penetration thickness 0.3 ⁇ m or more is impregnated so as to adhere more firmly.
  • an optically anisotropic layer is formed with a raw material solution containing a solvent that dissolves or swells the support
  • a plasticizer and / or an optical property adjuster that are components in the support are mixed in the optically anisotropic layer.
  • the orientation of the coating film (liquid crystal film) after the drying step is hindered by the plasticizer and / or optical property modifier, and in particular, the support / optical anisotropy in which there are many plasticizers and / or optical property modifiers. Alignment at the interface portion of the film is hindered and alignment defects may occur.
  • a heat treatment step is provided after the drying step to raise the temperature of the coating film and lower the viscosity.
  • the liquid crystal compound in the coating film moves to make the coating film non-aligned, and the alignment control agent and the alignment aid are diffused to the coating film / air interface.
  • the temperature of the coating film is lowered in the cooling step before irradiation with actinic radiation to increase the viscosity.
  • the liquid crystal compound is reoriented while the movement of the liquid crystal compound in the coating film is moderated, and the diffusion of the alignment control agent and the alignment aid is stopped. It was found that an optically anisotropic layer (liquid crystal phase) free from alignment defects can be formed by curing the coating film by irradiation with active rays in this state.
  • the alignment control agent plays a role of vertically aligning the liquid crystal compound and greatly contributes to the alignment on the support interface side.
  • the orientation control agent contributes to the orientation on the air interface side, but the orientation regulating force is weak. Supporting this is an additive called an alignment aid.
  • the alignment auxiliary agent plays a role of bringing the alignment control agent to the air interface side and unevenly distributing it.
  • the alignment control agent moved to the air interface side contributes to the vertical alignment of the liquid crystal compound at the air interface. It is desirable to use a surfactant as an alignment aid.
  • the coating film is dried and fixed before the alignment control agent and the alignment aid diffuse to the air interface side.
  • the orientation control agent and the alignment aid diffuse again by reducing the viscosity of the coating film.
  • the liquid crystal compound is vertically aligned due to the effect of the alignment control agent, but the alignment is partially inhibited at the interface portion of the support / coating film.
  • the alignment of the liquid crystal compound in the coating film is once brought into the non-aligned state including the interface portion of the support / coating film in which the alignment inhibition has occurred.
  • the liquid crystal compound is re-orientated by cooling before irradiation with actinic radiation.
  • the alignment regulating force on the air interface side is strengthened, thereby supporting the alignment of the interface portion of the support / coating film. It is estimated that the orientation is improved as a whole.
  • the heat treatment temperature needs to be a temperature at which the liquid crystal becomes non-aligned and the fixed alignment control agent and alignment aid diffuse again.
  • the heat treatment time is set to 25 seconds or more, it is possible to secure the time necessary for breaking the alignment inhibition at the interface part of the support / coating film, and the alignment control agent and the alignment aid are sufficiently diffused to the air interface. Time can be secured. As a result, the alignment of the liquid crystal compound is improved.
  • the cooling temperature needs to be a temperature at which the liquid crystal is aligned again and the alignment control agent and alignment aid are fixed again.
  • the support is preferably a resin film that is optically transparent and has birefringence.
  • Engineeringly transparent means having a transmittance of 60% or more, and a transmittance of 80% or more is more preferable.
  • Rth ((n x ⁇ n y ) / 2 ⁇ n z ) ⁇ d (N z : refractive index in the thickness direction)
  • Both Re and Rth are preferably 0 to 150 nm, particularly preferably 70 to 120 nm.
  • the support is made of cellulose film (cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, etc.), polyester film, polycarbonate film, polyester film (polyethylene terephthalate), polyethylene film, polypropylene film, polychlorinated film.
  • the film include a polyvinyl film, a polyvinyl alcohol film, a polymethyl methacrylate film, an acrylic film, and a norbornene film.
  • a cellulose ester film is desirable as such a material.
  • the support includes a plasticizer for imparting desired physical performance and / or an optical property adjusting agent for imparting desired optical performance.
  • the plasticizer is not particularly limited, and preferred examples include phthalate ester, phosphate ester, and resin acid.
  • the optical property modifier is not particularly limited, and preferred examples thereof include optical compounds such as aromatic ring-containing compounds containing nitrogen compounds, liquid crystal compounds, and anisotropically shaped compounds as disclosed in JP-A-2012-234094. Examples include compounds having large anisotropy.
  • the rod-like liquid crystal compound contained in the optically anisotropic layer is, for example, a rod-like nematic liquid crystal compound.
  • rod-like nematic liquid crystal compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, and alkoxy-substituted phenylpyrimidines.
  • Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only low-molecular liquid crystal compounds but also high-molecular liquid crystal compounds can be used.
  • the polymerizable liquid crystal compound can be obtained by introducing a polymerizable group into the liquid crystal compound.
  • the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, preferably an unsaturated polymerizable group, and particularly preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
  • the polymerizable group can be introduced into the molecule of the liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable groups possessed by the polymerizable liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • Examples of polymerizable liquid crystal compounds include Makromol. Chem., 190, 2255 (1989), Advanced Materials, 5, 107 (1993), US Pat. No.
  • the amount of the polymerizable liquid crystal compound contained in the raw material liquid is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass. .
  • the alignment control agent plays a role of vertically aligning the liquid crystal compound, and contributes to the alignment of the liquid crystal compound on the intermediate film interface side. That is, the molecules of the liquid crystal compound are substantially vertically aligned by the alignment control agent.
  • the alignment control agent can align the molecules of the liquid crystal compound substantially vertically.
  • Preferable examples include compounds represented by the following general formula. You may contain 2 or more types selected from these.
  • a rod-like structure for vertically aligning the liquid crystal compound that is, the main chain is somewhat long
  • a material having a hydrophilic group that easily binds to the intermediate film and the alignment aid are considered preferable.
  • the —N—C 2 H 6 moiety in the following chemical formula (Chemical Formula 1) is considered to be related to the function of the orientation control agent.
  • R represents an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms.
  • one or more CH 2 and two or more CH 2 not adjacent to each other in the alkoxy group are —O—, —S—, —OCO—, —COO—, —NRa—, —NRaCO—, —CONRa—, It may be substituted with —NRaSO 2 — or —SO 2 NRa—.
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the amount of the orientation control agent used is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass of the solid content of the raw material liquid. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • the alignment auxiliary agent plays a role of bringing the alignment control agent to the air interface side to be unevenly distributed, and contributes to the vertical alignment of the liquid crystal compound at the air interface.
  • the above-mentioned alignment control agent contributes to the alignment on the air interface side but does not have a strong alignment regulating force.
  • the alignment aid supports alignment on the air interface side. It is desirable to use a surfactant as an alignment aid.
  • the alignment aid is not particularly limited to this.
  • the alignment auxiliary agent includes a group containing F having poor compatibility with the liquid crystal compound, a hydrophilic group for bonding with the alignment control agent, It is considered preferable to have For example, in chemical formulas 2 and 3 (general formulas (I) and (II)), the group containing F corresponds to the left group, and the hydrophilic group corresponds to the right -COOR- moiety. These are considered to be related to the function of the alignment aid.
  • R represents an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms.
  • a and b represent ratios contained in the compound.
  • the amount of the alignment aid used is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the liquid crystal compound (solid content in the case of a raw material liquid).
  • the content is preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • solvent has a property of dissolving the liquid crystal compound and dissolving or swelling the support.
  • solvents that dissolve or swell cellulose ester include methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a plurality of solvents that dissolve or swell the support can also be combined.
  • the swelling means a state in which the volume of the polymer substance such as a resin is expanded by maintaining the solid state shape of the polymer substance, and the solvent molecules having a relatively low molecular weight enter the gap between the polymer substances and penetrate.
  • a polymer film having a thickness of 0.1 mm is immersed in a solvent for 10 minutes and the thickness is increased by 1% or more.
  • the thickness can be measured with a film thickness tester (Anritsu KB601).
  • Dissolution means a state in which a polymer chain surrounded by solvent molecules is separated and dispersed in a solvent.
  • a polymer film of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.1 mm is immersed in a solvent for 10 minutes. This means that the film weight decreases by 0.1% or more before and after immersion.
  • the weight can be measured with an electronic balance (XS104 manufactured by Mettler-Toredo).
  • solvents are preferable, for example, for controlling dissolution and swelling of the support.
  • solvents there are alcohols (ethanol, methanol, n-butanol, i-propyl alcohol, n-propyl alcohol, etc.), hydrocarbons (xylene, toluene, etc.) and the like.
  • the raw material liquid may contain a plurality of other solvents in addition to the solvent that dissolves or swells the support.
  • the solvent contained in the raw material liquid preferably has a solubility parameter SP value in a range of ⁇ 2 (J / cm 3 ) 1/2 with respect to the solubility parameter SP value of the support material.
  • a solubility parameter SP value in a range of ⁇ 2 (J / cm 3 ) 1/2 with respect to the solubility parameter SP value of the support material.
  • the adhesion between the optically anisotropic layer and the support can be improved.
  • the raw material liquid preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator that can start the polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. No. 2,367,661 and US Pat. No. 2,367,670), acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbons.
  • a substituted aromatic acyloin compound (described in US Pat. No.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the solid content of the second raw material liquid.
  • the raw material liquid is prepared as a coating liquid in which a liquid crystal compound, an alignment controller, and an alignment aid are dissolved in a solvent.
  • a photopolymerization initiator it is preferable to add to the raw material liquid.
  • the coating liquid is applied to the surface of the intermediate film.
  • a coating method it can be performed by various methods such as a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method.
  • FIG. 1 shows an example of a retardation film manufacturing facility according to the present embodiment.
  • a method for producing a retardation film using this production equipment includes a coating process for applying a raw material liquid on a belt-like support, a drying process for drying the coating film, and a heat treatment for heat-treating the coating film after drying. And a curing step of forming an optically anisotropic layer by irradiating the coating film with actinic radiation and curing after the heat treatment. Manufacturing equipment and each process are explained.
  • the retardation film manufacturing facility 10 includes a delivery device 12 that sends out a support W, a coating head 14 that coats the raw material liquid, a backup roller 16 that holds the support W, and a decompression chamber 18 on the upstream side of the coating head 14. And a drying device 20, a heat treatment device 22, a cooling device 24, an actinic radiation irradiation device 26, a temperature control roller 28, and a winding device 30.
  • the belt-like support W has a roll shape wound around a winding core.
  • the roll-shaped support W is continuously run using the delivery device 12.
  • the delivery device 12 includes a roller (not shown) on which a roll-shaped support W wound around a winding core can be installed. By rotating this roller, the belt-like support W is continuously conveyed to a coating device or the like.
  • the raw material liquid is applied onto the continuously-supported belt-like support W using an application device.
  • a coating device a general coating device can be used without limitation.
  • the backup roller 16 that holds the belt-like support W that is continuously conveyed
  • the coating head 14 that coats the raw material liquid on the belt-like support W wrapped by the backup roller 16, and the raw material from the coating head 14
  • the flow rate of the first raw material liquid supplied from the coating head 14 is adjusted by the pump so that the required film thickness is obtained.
  • the degree of decompression of the decompression chamber 18 is adjusted by a decompression pump.
  • the gap with the backup roller 16 is adjusted to be narrow, and the beads are stably formed.
  • (C) The drying process which dries the film
  • a general drying apparatus can be used without limitation.
  • a convection drying method using hot air, a radiation drying method using radiant heat such as infrared rays, or the like can be used.
  • hot air drying of the coating film is controlled by adjusting the temperature and air volume of the hot air.
  • a slit nozzle (a nozzle having a slit-like opening shape in the width direction of a belt-like support), a punching nozzle (a porous flat plate nozzle), or the like can be used.
  • the coating film is dried until the coating film reaches a drying point.
  • the drying point refers to a point in the drying process in which the film surface temperature of the coating film is the same as the temperature of the drying air near the coating film, and the evaporation of the solvent from the coating film reaches an equilibrium state.
  • the coating film viscosity at this time is 5000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the coating film can be measured with a vibration viscometer (SV-10, manufactured by A & D) by quickly scraping off the coating film on the support that has reached the drying point and putting it in a medicine bottle.
  • the solvent contained in the raw material liquid is soaked into the support W by 0.3 ⁇ m or more. Thereby, the area
  • the solubility of the solvent with respect to the support body W can be controlled by controlling the drying speed in the drying step.
  • the drying speed 0.1 [g / m 2 ⁇ sec] or less, the adhesion performance is further improved, which is more preferable.
  • the amount of the solvent soaked into the support can be increased and the adhesion can be improved.
  • the positions of the alignment control agent and the alignment aid are fixed.
  • a heat treatment apparatus 22 is provided to heat-treat the coating film of the belt-like support W having the coating film dried in the drying process. Heat for at least 25 seconds to reach a temperature at which the alignment control agent and alignment aid diffuse to the surface of the coating.
  • the temperature of the coating film is preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • the heat treatment apparatus 22 can use a general heating apparatus without limitation.
  • a convection drying method using hot air or a radiation drying method using radiant heat such as infrared rays is used.
  • hot air When hot air is used, drying of the coating film is controlled by adjusting the temperature and air volume of the hot air.
  • a slit nozzle a nozzle having a slit-like opening shape in the width direction of a belt-like support
  • a punching nozzle a porous flat plate nozzle
  • the heat treatment step can be continuously provided without leaving the drying step.
  • the band-shaped support W having the coating film heat-treated in the heat treatment process is subjected to the actinic radiation in the curing process by the cooling device 24 in the cooling process.
  • the temperature is adjusted to an appropriate level for irradiation.
  • a convection cooling method using cooling air is generally used. When cooling air is used, the temperature of the coating film is controlled by adjusting the temperature and air volume of the cooling air.
  • a slit nozzle (a nozzle having a slit-like opening shape in the width direction of a belt-like support), a punching nozzle (a porous flat plate nozzle), or the like can be used.
  • a cooling device may not be installed when an appropriate coating film temperature is obtained without providing a cooling step. The cooling temperature is set so that the liquid crystal compound is aligned again and the positions of the alignment control agent and the alignment aid are fixed.
  • the active film irradiation device 26 is used to irradiate the coating active ray cooled in the cooling step to cure the coating.
  • an ultraviolet irradiation device or the like is used as the active ray irradiation device 26.
  • the irradiation intensity and irradiation amount of ultraviolet rays are adjusted to adjust the degree of curing of the coating film.
  • the irradiation intensity is preferably 10 ⁇ 1000mW / cm 2, more preferably 100 ⁇ 400mW / cm 2.
  • total irradiation amount is desirably 10 ⁇ 1000mJ / cm 2, and more preferably 20 ⁇ 200mJ / cm 2.
  • the oxygen concentration in the atmosphere around the coating film when irradiated with actinic radiation may be lowered to adjust the degree of curing of the coating film, and is preferably 50 to 1000 ppm.
  • the residual solvent ratio of the coating film is set to less than 3 mass%. If the ratio of the residual solvent in the film is 3% by mass or more, the residual solvent in the film inhibits the alignment and the subsequent crosslinking reaction by irradiation with active rays, resulting in poor alignment and a decrease in film strength.
  • the coating film temperature before irradiation with actinic radiation can be adjusted by an arbitrary method, and for example, it can be adjusted by wrapping a belt-like support on the temperature control roller 28. 5 to 80 ° C. is desirable, and 20 to 50 ° C. is more preferable.
  • the winding device 30 includes a roller (not shown) on which a winding core can be installed, and continuously winds the belt-like support W by rotating the roller.
  • FIG. 2A shows a state in which a film is formed by applying a raw material liquid containing a liquid crystal compound, an alignment controller, and an alignment aid on the support in the application step. All the materials of the liquid crystal compound, the alignment control agent, and the alignment aid are arranged non-oriented.
  • FIG. 2B shows a state in which the film is dried in the drying process.
  • some liquid crystal compounds are aligned in the vertical direction by the alignment control agent.
  • the liquid crystal compound is vertically aligned by the alignment control agent diffused to the air interface side by the alignment aid.
  • the diffusion of the alignment control agent and the alignment aid stops.
  • some liquid crystal compounds are not aligned in the vertical direction.
  • the solvent is soaked in the support by 0.3 ⁇ m or more.
  • FIG. 2C shows a state in which the coating film is heated in the heat treatment step.
  • the viscosity of the coating film becomes low, and the alignment control agent and the alignment aid diffuse to the air interface side. Further, the alignment of the liquid crystal compound is lost, and the liquid crystal compound is randomly arranged.
  • FIG. 2D shows a state in which the active ray is irradiated through the cooling process.
  • the liquid crystal compound is aligned again.
  • the alignment control agent and the alignment aid are moved to the air interface side at that time, the alignment regulating force for the liquid crystal compound on the air interface side is strengthened.
  • the orientation of the interface portion of the support / optically anisotropic layer is supported, and the orientation of the liquid crystal compound of the optically anisotropic layer is presumed to be improved as a whole.
  • Fujitac TD40UZ which is a commercially available cellulose triacetate film (TAC) manufactured by FUJIFILM Corporation, was prepared.
  • TAC time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • molecular ions derived from the support and additives support component: C 5 H 5 O 2 + , a plasticizer component; C 14 H 15 O 6 (derived from a phthalate ester), an optical developer component: C 24 H 25 N 6 (derived from a nitrogen compound) were detected.
  • Polymeric liquid crystal compound (liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature is differential scanning calorimetry) comprising 80% by mass of a compound represented by the following chemical formula (Chemical formula 4) and 20% by mass of the following compound represented by the following chemical formula (Chemical formula 5).
  • the prepared raw material liquid was supplied to the slit die of the manufacturing equipment shown in FIG. 1 and applied onto the film.
  • the solvent of the film was dried in a drying process to form a coating film. Specifically, it was dried with hot air at 55 ° C. until it reached the drying point to form a coating film.
  • the coating film temperature and the film surface temperature of the belt-like support were measured by installing a non-contact thermometer (IT2-80, manufactured by Keyence Corporation).
  • the temperature of the coating film is cooled to a temperature at which the polymerizable liquid crystal compound is oriented again and the alignment controller and the alignment aid are fixed, and the temperature before ultraviolet irradiation is set to the temperature described in the table. Then, UV irradiation with an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 was performed with a high-pressure mercury lamp in an atmosphere with an oxygen concentration of 300 ppm.
  • Example 1-10 and Comparative Example 1-11 were produced.
  • the drying speed was controlled by adjusting the temperature of the drying process and the solvent gas concentration.
  • the drying speed of the coating film is calculated from the solid content concentration immediately after the drying process, and the solid content concentration after the drying process is obtained by sampling the film after the drying process and using a vacuum drying apparatus (DP22 manufactured by Yamato Kagaku). It calculated from the mass before and behind removing. The mass was measured with an electronic balance (XS104 manufactured by Mettler-Toredo).
  • the residual solvent ratio after the heat treatment step was calculated from the mass before and after removing the solvent with a vacuum dryer (DP22 manufactured by Yamato Kagaku) after sampling the film after the heat treatment step, similarly to the drying speed.
  • the mass was measured with an electronic balance (XS104 manufactured by Mettler-Toredo).
  • the thickness of the solvent soaked into the support is measured by cutting a section of the sample that has undergone the active irradiation step with a focused ion beam (FIB) and observing it with a scanning electron microscope (SEM). It was. (The FIB and SEM were evaluated using the FEI Helios400S with which the device is integrated.) ⁇ Evaluation of orientation defects> The obtained film was sandwiched between crossed Nicol polarizers, and the presence or absence of a cloudy portion observed due to alignment defects was visually observed.
  • FIB focused ion beam
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1-10 evaluation of C or higher was performed for adhesion, and evaluation of alignment defect was B or higher.
  • Example 3 since the penetration thickness was 1.5 ⁇ m, the evaluation was A regarding the adhesion.
  • the penetration thickness of Example 8 was 0.5 ⁇ m, the evaluation for adhesion was C.
  • Example 1-3, 6, and 8-10 which satisfy the conditions of 100 ° C. and 60 seconds in the heat treatment process, the evaluation for the alignment defect was A. It is considered that the alignment control agent and the alignment aid are diffused on the surface of the coating film.
  • the evaluation was B for the alignment defects. It is considered that the diffusion between the alignment control agent and the alignment aid was small compared to Examples 1-3, 6, and 8-10.
  • Example 7 was 83 ° C. lower than the liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature. Evaluation was B.
  • Comparative Example 2 PET was used as the support and MEK was used as the solvent. Since it was 0.1 micrometer, evaluation was D regarding adhesiveness.
  • the liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature was ⁇ 1 ° C.
  • the diffusion of the alignment control agent and the alignment auxiliary agent was not sufficient
  • the evaluation for the alignment defect was C.

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Abstract

　支持体と光学異方性層との間の密着性の改善と、液晶配向不良の少ない位相差フィルムの製造方法を提供する。位相差フィルムの製造方法は、可塑剤及び/あるいは光学特性調整剤を含む帯状の支持体を準備する工程と、前記支持体の上に、棒状の重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを、前記支持体を溶解または膨潤する溶媒に溶解させた原料液を塗布して膜を形成する塗布工程と、前記支持体の上に塗布された膜を乾燥することで、前記溶媒を前記支持体の内部に染み込ませた塗膜を形成する乾燥工程と、前記塗膜の内部温度が前記配向制御剤と前記配向補助剤とを前記塗膜の表面に移動させる温度となるように前記塗膜を加熱する熱処理工程と、前記塗膜の内部温度を前記配向制御剤と前記配向補助剤の位置を固定する温度になるよう冷却する冷却工程と、前記塗膜に活性放射線を照射して、前記塗膜を硬化する硬化工程と、を含む。

Description

位相差フィルムの製造方法
　本発明は、液晶化合物を配向させた光学異方性層を有する位相差フィルムの製造方法に関する。
　近年、液晶表示装置は、その用途展開が急速に進んでおり、携帯電話、パソコン用モニタ、テレビ、液晶プロジェクタなどに使われている。
　一般に、液晶表示装置では、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＶＡ（Vertical Alignment）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）モード、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）モードなどの表示モードで液晶を動作させることで、液晶を通過する光を電気的に制御して明暗の違いを画面上に表している。これにより、液晶表示装置は文字や画像を表現する。
　このような液晶表示装置としては、一般に、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）－ＬＣＤが知られている。近年、液晶表示装置の用途展開が進むにつれて、視野角による輝度や色度変化の小さい表示装置の要望が高まっている。この要望に対応するためＩＰＳモードの液晶表示装置の研究が進んでいる。ＩＰＳモードはタブレットＰＣなどのディスプレイとして多く採用され、画面の輝度が大きく向上してきている。このため、従来問題とされていなかった、黒表示の際の対角方向での僅かな光漏れが、表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
　このような問題に対して、特許文献１には、中間層を有する支持体の上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布し、塗布液を乾燥し、乾燥後の塗布液を加熱し、加熱された塗布液に活性放射線を照射して硬化させることで光学異方性層を形成する方法が記載されている。
　また、特許文献２には、支持体上にブロッキング層と中間層を形成し、その上から液晶性化合物を含む塗布液を塗布し、その塗布液の温度を相転移温度以上に上昇させた後、相転移温度以下に保持する乾燥・加熱処理・硬化工程を経て光学異方性層を形成する方法が記載されている。
特開２０１０－２１１１１０号公報 特開２００２－２７７６３７号公報
　特許文献１の方法では、配向規制力が弱く、かつ加熱時間が不十分であることから、配向欠陥の発生を避けられなかった。
　また、特許文献２の方法では中間膜を２層形成する必要があることから工程が煩雑となり、中間膜形成時の塗布液に支持体を溶解する溶媒を使用していないことから、支持体と中間膜との密着性能が悪いことが課題であった。
　上述したように、支持体の上で液晶を配向させるには、支持体の上に中間層を設け、中間層の上に液晶相を形成する場合が多い。これは、中間層が、液晶を配向させる機能と支持体組成成分が液晶膜へ拡散するのを防止する機能とを有するからである。
　しかしながら、中間層を形成するプロセスが必要となることから、製造コストの上昇や塵埃などの性能品質上の問題が懸念される。そこで、本願の発明者らは中間層を形成せずに配向する方法を鋭意検討した。
　中間層を用いずに液晶垂直配向膜を支持体上に直接形成する場合には、支持体の表面にラビング処理やプラズマ処理などの特別な表面処理を行う必要がある。この表面処理は製造コストの上昇や、塵埃などの混入による品質低下を招く懸念がある。
　また、光学異方性層（液晶層とも言う）を塗布により形成する際、ＩＰＳモード用位相差フィルムの場合には、支持体と液晶層との間の密着性（密着力）が不足し液晶層が剥がれる、という問題が顕在化した。密着性の不足は、支持体と液晶層とを結合させる因子がないために発生すると考えられる。
　液晶層形成用の塗布液の溶媒として、支持体を溶解または膨潤する溶媒を用いて支持体―液晶層間の密着性を高めようとした。しかしながら、配向不良が発生し、密着性と配向との間でのトレードオフの問題が顕在化した。
　そこで、発明者等が鋭意研究した結果、液晶配向不良の原因は、支持体中の成分が液晶層に溶出・混在し、液晶配向を阻害し配向欠陥が発生する、ということを見出した。
　本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、支持体と光学異方性層との間の密着性の改善と、液晶配向不良の少ない位相差フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様では、位相差フィルムの製造方法は、可塑剤及び/あるいは光学特性調整剤を含む帯状の支持体を準備する工程と、連続走行する支持体の上に、棒状の重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを、支持体を溶解または膨潤する溶媒に溶解させた原料液を塗布して膜を形成する塗布工程と、支持体の上に塗布された膜を乾燥することで、配向制御剤と配向補助剤の位置を固定し、かつ溶媒を支持体の内部に０．３μｍ以上染み込ませた塗膜を形成する乾燥工程と、塗膜の内部温度が配向制御剤と配向補助剤とを塗膜の表面に移動させる温度となるように、塗膜を２５秒以上加熱する熱処理工程と、熱処理工程後、塗膜の内部温度を配向制御剤と配向補助剤の位置を固定する温度になるよう冷却する冷却工程と、冷却工程後、３質量％未満の残留溶媒比率の塗膜に活性放射線を照射して、塗膜を硬化し、光学異方性層を形成する硬化工程と、を含む。
　好ましくは、原料液に含まれる溶媒は、支持体の素材の溶解度パラメータＳＰ値に対し±２［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の範囲内の溶解度パラメータＳＰ値を有する。
　好ましくは、原料液は、支持体を溶解・膨潤する溶媒に加えて、他の複数の溶媒を含む。
　好ましくは、乾燥工程において、膜を０．１［ｇ／ｍ２・ｓｅｃ］以下の乾燥速度で乾燥させる工程を含む。
　好ましくは、支持体が、セルロース系フィルムである。
　本発明によれば、支持体と光学異方性層との間の密着性が改善され、液晶配向不良の少ない位相差フィルムを製造することができる。
図１は、位相差フィルムの製造設備の概略構成図である。 図２Ａは、液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤の作用を示す説明図である。 図２Ｂは、液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤の作用を示す説明図である。 図２Ｃは、液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤の作用を示す説明図である。 図２Ｄは、液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤の作用を示す説明図である。 図３は、実施例の結果を示す表図である。 図４は、実施例の結果を示す表図である。
　以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
　ここで、図中、同一の記号で示される部分は、同様の機能を有する同様の要素である。また、本明細書中で、数値範囲を“　～　”を用いて表す場合は、“　～　”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。
　（位相差フィルムの製造方法）
　本態様による位相差フィルムの製造方法は、可塑剤及び/あるいは光学特性調整剤を含む帯状の支持体を準備する工程と、連続走行する支持体の上に、棒状の重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを、支持体を溶解または膨潤する溶媒に溶解させた原料液を塗布して膜を形成する塗布工程と、支持体の上に塗布された膜を乾燥することで、配向制御剤と配向補助剤の位置を固定し、かつ溶媒を支持体の内部に０．３μｍ以上染み込ませた塗膜を形成する乾燥工程と、塗膜の内部温度が配向制御剤と配向補助剤とを塗膜の表面に移動させる温度となるように、塗膜を２５秒以上加熱する熱処理工程と、熱処理工程後、塗膜の内部温度を配向制御剤と配向補助剤の位置を固定する温度になるよう冷却する冷却工程と、冷却工程後、３質量％未満の残留溶媒比率の塗膜に活性放射線を照射して、塗膜を硬化し、光学異方性層を形成する硬化工程と、を含む。
　支持体上に光学異方性層を塗布方式で直接形成する際、支持体を溶解または膨潤する溶媒を用いて、重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを含む原料液を作製する。支持体を溶解または膨潤する溶媒を使用することで、乾燥工程中に溶媒が支持体内部に染み込み、支持体と膜との混合する領域が形成される。その状態で活性線照射し硬化することで、支持体と光学異方性層との間の密着性を向上させることができる。なお、染込み厚みは、０．３μｍ以上染み込ませることでより強固に密着する。
　一方、支持体を溶解または膨潤する溶媒を含む原料液で光学異方性層を形成した場合、光学異方性層に支持体中の成分である可塑剤及び／又は光学特性調整剤が混在する。この場合、乾燥工程後の塗膜（液晶膜）は可塑剤及び／又は光学特性調整剤により配向が阻害され、特に可塑剤及び／又は光学特性調整剤が多く存在する支持体/光学異方性膜の界面部分での配向が阻害され配向欠陥が生じうる。
　ここで、乾燥工程の後に熱処理工程を設け塗膜の温度を上昇させて粘度を下げる。これにより、塗膜中の液晶化合物が動いて塗膜を無配向状態にし、かつ配向制御剤及び配向補助剤を塗膜／空気界面に拡散させる。その状態を２５秒以上維持した後、活性線照射前に冷却工程にて塗膜の温度を下げて粘度を上げる。これにより、塗膜中の液晶化合物の動きを緩やかにしながら、液晶化合物を再度配向させ、かつ配向制御剤及び配向補助剤の拡散が止まる。その状態で活性線照射することにより塗膜を硬化させることで、配向欠陥のない光学異方性層（液晶相）を形成できることを見出した。
　ここで、配向制御剤とは、液晶化合物を垂直に配向させる役割を担い、支持体界面側の配向に大きく寄与する。また、配向制御剤は空気界面側の配向にも寄与するが配向規制力が弱い。それをサポートするのが配向補助剤と呼ばれる添加剤である。配向補助剤は配向制御剤を空気界面側へ運んで偏在させる役割を果たす。空気界面側に移動した配向制御剤が空気界面での液晶化合物の垂直配向に寄与する。配向補助剤として界面活性剤を使用することが望ましい。
　乾燥工程では、配向制御剤及び配向補助剤が空気界面側に拡散する前に、塗膜が乾燥され固定化される。その後の熱処理工程において、塗膜の粘度を下げることで配向制御剤及び配向補助剤が再び拡散する。この結果、空気界面に配向制御剤及び配向補助剤が多く存在し、空気界面側に拡散した配向制御剤により、空気界面側の配向規制力が強化される。
　乾燥工程後の塗膜は、配向制御剤の効果により液晶化合物が垂直配向するが、一部支持体／塗膜の界面部分で配向が阻害される。その後の熱処理工程において、塗膜内の液晶化合物の配向を、配向阻害が発生している支持体／塗膜の界面部分を含め一度無配向状態にする。その後、活性線照射前に冷却することにより、液晶化合物を再度配向させるが、その際に空気界面側の配向規制力が強化されたことにより、支持体／塗膜の界面部分の配向がサポートされ、配向が全体に良化するものと推測される。
　熱処理工程に関して、熱処理温度は液晶が無配向状態になり、かつ固定化された配向制御剤及び配向補助剤が再度拡散する温度にする必要がある。また、熱処理時間を２５秒以上にすることで、支持体／塗膜の界面部分の配向阻害を崩すのに必要な時間を確保でき、配向制御剤及び配向補助剤が十分に空気界面に拡散する時間を確保できる。この結果、液晶化合物の配向が良化される。
　冷却工程に関して、冷却温度は液晶が再度配向し、かつ配向制御剤及び配向補助剤が再度固定化する温度にする必要がある。
　＜支持体＞
　支持体は、光学的に透明であり、かつ複屈折を持つ樹脂フィルムが望ましい。工学的に透明とは、６０％以上の透過率を有することを意味し、８０％以上の透過率がより好ましい。また、複屈折は、フィルム面内のレタデーションＲｅ、及びフィルム厚み方向のレタデーションＲｔｈで表され、
　Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
（ｎｘ：支持体の面内での最大屈折率となる方向での屈折率、ｎｙ：ｘ軸と面内垂直な方向の屈折率、ｄ：フィルム厚み）
　　Ｒｔｈ＝（（ｎｘ－ｎｙ）/２－ｎｚ）×ｄ
（ｎｚ：厚み方向の屈折率）
　Ｒｅ、Ｒｔｈ共に０～１５０ｎｍが望ましく、７０～１２０ｎｍが特に望ましい。
　支持体は、具体的には、セルロース系フィルム（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートなど）、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化系フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネン系フィルムが挙げられる。このような材料としてセルロースエステルフィルムが望ましい。
　また、支持体には所望の物理性能を持たせるための可塑剤、及び／又は、所望の光学性能を持たせるための光学特性調整剤が含まれている。
　可塑剤としては、特に限定されるものではなく、その好ましい例には、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、樹脂酸系などが挙げられる。
　光学特性調整剤としては、特に限定されるものではなく、その好ましい例には、特開２０１２－２３４０９４に示す窒素化合物を含む芳香環含有化合物や液晶化合物、異方的な形状の化合物、といった光学異方性の大きな化合物が挙げられる。
　＜原料液＞
　（重合性液晶化合物）
　光学異方性層に含まれる棒状の液晶化合物は、例えば、棒状ネマチック液晶化合物である。棒状ネマチック液晶化合物として、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
　重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１～６個、より好ましくは１～３個である。重合性液晶化合物の例は、Makromol.Chem.，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials、５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、米国特許第５６２２６４８号明細書、米国特許第５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、国際公開９５／２４４５５号公報、国際公開９７／００６００号公報、国際公開９８／２３５８０号公報、国際公開９８／５２９０５号公報、特開平１－２７２５５１号公報、特開平６－１６６１６号公報、特開平７－１１０４６９号公報、特開平１１－８００８１号公報、及び特開２００１－３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。
　また、原料液中に含まれる重合性液晶化合物の量は、１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましく、２５～３５質量％であることが特に好ましい。
　（配向制御剤）
　配向制御剤は液晶化合物を垂直に配向させる役割を担い、中間膜界面側での液晶化合物の配向に寄与する。つまり、配向制御剤により、液晶化合物の分子が実質的に垂直に配向される。配向制御剤が液晶化合物の分子を実質的に垂直に配向できれば、特に限定されるものではない。好ましい例には、下記一般式で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。
　配向制御剤として、液晶化合物を垂直配向させるための棒状構造（すなわち主鎖がある程度長く）かつ、中間膜や配向補助剤と結合しやすい親水基を持つ素材が好ましいと考えられる。例えば、以下の化学式（化１）における－Ｎ－Ｃ２Ｈ６の部分が配向制御剤の機能に関連すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式中、Ｒは炭素原子数１～３０のアルコキシ基を表し、炭素原子数１～２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１～１５のアルコキシ基がさらに好ましい。但し、アルコキシ基中の１以上のＣＨ２及び互いに隣接しない２以上のＣＨ２は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲａ－、－ＮＲａＣＯ－、－ＣＯＮＲａ－、－ＮＲａＳＯ２－、又は－ＳＯ２ＮＲａ－で置換されていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
　垂直配向とは、液晶分子長軸と膜面が垂直であることをいう。但し、厳密に垂直であることを要求するものではなく、本明細書では、液晶分子長軸と、膜面に対して垂直な面とのなす傾斜角（＝チルト角）が３０度未満の配向を意味するものとする。
　配向制御剤の使用量は、原料液の固形分の０．００１～１質量％であることが好ましく、０．００５～０．５質量％であることがより好ましく、０．０１～０．１質量％であることが特に好ましい。
　（配向補助剤）
　配向補助剤は、配向制御剤を空気界面側へ運んで偏在させる役割を果たし、空気界面での液晶化合物の垂直配向に寄与する。上述の配向制御剤は、空気界面側の配向にも寄与するが配向規制力が強くない。配向補助剤は、空気界面側の配向をサポートする。配向補助剤として界面活性剤を使用することが望ましい。但し、配向補助剤はこれに特に限定されるものではない。
　好ましい例として、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物が含まれる。配向補助剤自体が空気界面へ行くための駆動力が必要とされるので、配向補助剤は液晶化合物との相溶性が悪いＦを含む基と、配向制御剤と結合するための親水基と、を持つのが好ましいと考えられる。例えば、化２、化３（一般式（Ｉ）、（ＩＩ)）においては、Ｆを含む基としては左側の基、親水基としては右側の－ＣＯＯＲ－の部分が相当する。これらが配向補助剤の機能に関連すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式中、Ｒは炭素原子数１～３０のアルコキシ基を表し、炭素原子数１～２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１～１５のアルコキシ基がさらに好ましい。
　また前記一般式中、＊のついた部分同士が結合することを示す。
　また前記一般式中、ａ及びｂは、化合物中に含まれる比率を示す。
　配向補助剤の使用量は、液晶化合物に対して（原料液の場合は固形分）の０．００１～１質量％であることが好ましく、０．００５～０．５質量％であることがより好ましく、０．０１～０．１質量％であることが特に好ましい。
　（溶媒）
　溶媒は液晶化合物を溶解し、かつ支持体を溶解または膨潤する特性を有する。例えば、セルロースエステルを溶解または膨潤する溶媒として、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどがある。また、支持体を溶解または膨潤する溶媒を複数組み合わせることもできる。
　ここで膨潤とは、樹脂のような高分子物質の固体状態の形状を維持しつつ、相対的に低い分子量の溶媒分子が高分子物質の隙間に入り込んで浸透することで体積膨張している状態のことを意味し、具体的には厚み０．１ｍｍの高分子フィルムを溶媒に１０分間浸漬し、厚みが１％以上増加することをいう。厚みはフィルムシックネステスタ（アンリツ製　ＫＢ６０１）で測定することが出来る。また、溶解とは溶媒分子に取り囲まれた高分子鎖が離れて溶媒中に分散した状態を意味し、具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍの高分子フィルムを溶媒に１０分間浸漬し、フィルムの重量が浸漬する前後で０．1％以上減少することをいう。重量は電子天秤（Mettler Toredo製　ＸＳ１０４）で測定することができる。
　また、溶解または膨潤させない溶媒を一部含んでもよい。これらの溶媒は、例えば、支持体の溶解・膨潤を制御するのに好ましい。例えば、アルコール類（エタノール、メタノール、n-ブタノール、i-プロピルアルコール、n-プロピルアルコールなど）、炭化水素類（キシレン、トルエンなど）などがある。
　上述したように、原料液は、支持体を溶解または膨潤する溶媒に加えて、他の複数の溶媒を含んでもよい。
　原料液に含まれる溶媒は、支持体の素材の溶解度パラメータＳＰ値に対し±２（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内の溶解度パラメータＳＰ値を有することが好ましい。具体的には、セルロースエステル（ＳＰ値：１０．９）に対し、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０．０）、酢酸メチル（ＳＰ値：９．６）、酢酸エチル（ＳＰ値：９．０）の組み合わせが挙げられる。
　上述の範囲の溶媒を使用することにより、光学異方性層と支持体との密着性を向上できる。
　原料液には支持体を溶解または膨潤する溶媒（＝ＳＰ値が支持体に対し近い溶媒）が含まれていれば、他の複数の溶媒が含まれていてもよい。他の溶媒により、支持体の溶解性を制御できるので、密着性を向上させることが可能となるのでより好ましい。
　＜重合開始剤＞
　原料液には、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、米国特許第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、米国特許第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。前記光重合開始剤の使用量は、第２原料液の固形分の０．１～２０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがさらに好ましい。
　（原料液の調製）
　原料液は、溶媒に液晶化合物と、配向制御剤と、配向補助剤とを溶解した塗布液として調製される。本実施の形態の製造方法では、原料液に光重合開始剤を添加することが好ましい。本実施の形態の塗布工程では、塗布液を中間膜の表面に塗布されることが好ましい。塗布方法として、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。
　（製造工程）
　図１は、本実施の形態に係る位相差フィルムの製造設備の一例を示す。この製造設備を用いた位相差フィルムの製造方法は、帯状の支持体上に、原料液を塗布する塗布工程と、塗膜を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた後、塗膜を熱処理する熱処理工程と、熱処理後、塗膜に活性放射線を照射し硬化させて光学異方性層を形成する硬化工程と、を有している。製造設備及び各工程について説明する。
　位相差フィルムの製造設備１０は、支持体Ｗを送り出す送り出し装置１２と、原料液を塗布する塗布ヘッド１４と、支持体Ｗを保持するバックアップローラ１６と、塗布ヘッド１４の上流側の減圧チャンバー１８と、乾燥装置２０と、熱処理装置２２、冷却装置２４、活性線照射装置２６と、温調ローラ２８と、巻き取り装置３０とを備えている。
　（ａ）帯状の支持体を準備する工程
　帯状の支持体Ｗは、巻き芯に巻きつけられたロール状を有している。ロール状の支持体Ｗを送り出し装置１２を用いて連続走行させる。送り出し装置１２は、巻き芯に巻きつけられたロール状の支持体Ｗを設置できるローラ（不図示）を備えている。このローラを回転させることで塗布装置などに帯状の支持体Ｗを連続搬送する。
　（ｂ）原料液を塗布し膜を形成する塗布工程
　塗布工程では、塗布装置を用いて、連続搬送された帯状の支持体Ｗの上に原料液を塗布する。塗布装置としては、一般的な塗布装置を限定なく使用することができる。例えば、連続搬送される帯状の支持体Ｗを保持するバックアップローラ１６と、バックアップローラ１６にラップされた帯状の支持体Ｗの上に原料液を塗布する塗布ヘッド１４と、塗布ヘッド１４からの原料液と帯状の支持体上との間に形成されるビード（塗布液の溜まり）を安定化するために塗布ヘッド１４の上流側に減圧チャンバー１８と、を有する塗布装置などがある。塗布ヘッド１４から供給される第１原料液の流量は、ポンプによって必要な膜厚となるように調整される。また、減圧チャンバー１８の減圧度は減圧ポンプで調整される。バックアップローラ１６との隙間が狭く調整され、ビードが安定して形成される。
　（ｃ）支持体の上に塗布された膜を乾燥し塗膜とする乾燥工程
　乾燥工程では、膜を加熱する乾燥装置２０を用いて塗布工程で帯状の支持体Ｗの上に塗布された膜を乾燥する。乾燥装置２０として、一般的な乾燥装置を限定なく使用することができる。例えば、熱風による対流乾燥方式、赤外線などの輻射熱による輻射乾燥方式などを用いることができる。熱風を用いる場合には、熱風の温度及び風量を調整して塗膜の乾燥を制御する。また熱風の当て方として、スリットノズル（帯状の支持体の幅方向にスリット状の開口形状を持つノズル）やパンチングノズル（多孔式の平板ノズル）などを用いることができる。乾燥工程では、塗膜が乾燥点に達するまで塗膜を乾燥させる。ここで、乾燥点とは塗膜の膜面温度が塗膜近傍の乾燥風の温度と同じ温度となる乾燥工程中の箇所のことを指し、塗膜からの溶媒の蒸発が平衡状態に達し、蒸発に伴う吸熱反応がなくなる箇所（＝すなわち、塗膜内の溶剤が減少し、蒸発がほとんど生じなくなる箇所）まで乾燥させることを意味する。このときの塗膜粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以上である。塗膜の粘度は、乾燥点に到達した支持体上の塗膜をすばやく掻き落として薬瓶に入れ、振動粘度計（エーアンドディー製、ＳＶ－１０）で測定することができる。
　乾燥工程中に原料液に含まれる溶媒を支持体Ｗの内部に０．３μｍ以上染み込ませる。これにより、支持体Ｗと膜との混合する領域が形成される。
　また、乾燥工程で乾燥速度を制御することにより、支持体Ｗに対する溶媒の溶解性を制御することができる。乾燥速度を０．１［ｇ／ｍ２・ｓｅｃ］以下にすることにより、さらに密着性能が向上するのでより好ましい。乾燥速度を遅くすることで、溶媒の支持体に対する染み込み量が増えて密着性を向上することができる。
　また、膜を乾燥することにより、配向制御剤及び配向補助剤の位置が固定される。
　（ｄ）塗膜を加熱する熱処理工程
　熱処理工程では、乾燥工程で乾燥された塗膜を有する帯状の支持体Ｗの塗膜を熱処理するため、熱処理装置２２を有する。配向制御剤及び配向補助剤を塗膜の表面に拡散させる温度となるよう２５秒以上加熱する。この塗膜の温度を９０～１２０℃の範囲とすることが好ましい。
　熱処理装置２２は、一般的な加熱装置を限定なく使用することができる。例えば、熱風による対流乾燥方式、赤外線などの輻射熱による輻射乾燥方式などを用いる。熱風を用いる場合には、熱風の温度及び風量を調整して塗膜の乾燥を制御する。また熱風の当て方として、スリットノズル（帯状の支持体の幅方向にスリット状の開口形状を持つノズル）やパンチングノズル（多孔式の平板ノズル）などを用いることができる。また、熱処理工程は乾燥工程と間をあけず連続して設けることもできる。
　（ｅ）塗膜に活性放射線を照射し光学異方性層を形成する硬化工程
　熱処理工程で熱処理された塗膜を有する帯状の支持体Ｗは、冷却工程において冷却装置２４により硬化工程の活性放射線照射に適切な温度に調整される。冷却装置２４としては一般的に冷却風による対流冷却方式などが用いられる。冷却風を用いる場合には、冷却風の温度及び風量を調整して塗膜の温度を制御する。また冷却風の当て方として、スリットノズル（帯状の支持体の幅方向にスリット状の開口形状を持つノズル）やパンチングノズル（多孔式の平板ノズル）などを用いることができる。また、特に冷却工程を設けずとも適切な塗膜温度になる場合には、冷却装置を設置しなくてもよい。冷却する温度は、液晶化合物が再度配向し、かつ前記配向制御剤と前記配向補助剤の位置が固定される温度になるようにする。
　硬化工程では、活性線照射装置２６を用いて冷却工程で冷却された塗膜活性線を照射し、塗膜を硬化する。活性線照射装置２６として例えば、紫外線照射装置などを用いる。紫外線照射装置を用いる場合には、紫外線の照射強度、及び照射量を調整し、塗膜の硬化度を調整する。照射強度は１０～１０００ｍＷ/ｃｍ２が好ましく、１００～４００ｍＷ/ｃｍ２がより好ましい。また、積算照射量は１０～１０００ｍＪ/ｃｍ２が望ましく、２０～２００ｍＪ/ｃｍ２がより望ましい。また必要に応じ、活性線が照射される際の塗膜周辺の雰囲気の酸素濃度を低下させ、塗膜の硬化度を調整してもよく、５０～１０００ｐｐｍが望ましい。活性線照射装置２６による活性線照射前に塗膜の残留溶媒比率を３質量％未満とする。膜内の残留溶剤比率を３質量％以上とすると、膜内の残留溶剤が配向、及びその後の活性線照射による架橋反応を阻害し、配向不良や膜強度の低下が生じる。
　また、活性線照射前の塗膜温度は、任意の方法で調整することが可能であり、例えば帯状の支持体を温調ローラ２８にラップさせて調整することができる。５～８０℃が望ましく、２０～５０℃がより好ましい。
　硬化工程の後、巻き取り工程にて、巻き取り装置３０により中間層が形成された帯状の支持体Ｗを巻き取る。巻き取り装置３０は、巻き芯を設置できるローラ（不図示）を備え、ローラを回転させることで帯状の支持体Ｗを連続的に巻き取る。
　次に、液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤の作用について図２Ａから図２Ｄを参照して説明する。
　図２Ａは、塗布工程で、支持体の上に液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤を含む原料液が塗布され、膜が形成されている状態を示している。液晶化合物、配向制御剤、配向補助剤のすべての素材が無配向に配置されている。
　図２Ｂは、乾燥工程での膜の乾燥が行われた状態を示している。中間層と塗膜との界面において、一部の液晶化合物が配向制御剤により垂直方向に配向されている。塗膜と空気との界面において、配向補助剤で空気界面側に拡散した配向制御剤により、液晶化合物が垂直に配向されている。膜の乾燥が進むと、配向制御剤と配向補助剤の拡散が停止する。その結果、一部の液晶化合物が垂直方向に配向されない。また、溶媒を支持体の内部に０．３μｍ以上染込ませる。
　図２Ｃは、熱処理工程で塗膜が加熱された状態を示している。塗膜の粘度が低くなり、配向制御剤と配向補助剤とが空気界面側に拡散する。また、液晶化合物の配向が崩れ、液晶化合物がランダムの配置となる。
　図２Ｄは、冷却工程を経て活性線を照射した状態を示している。活性線照射前に冷却することにより液晶化合物が再度配向する。また、その際に配向制御剤と配向補助剤とが空気界面側に移動しているので、空気界面側での液晶化合物に対する配向規制力が強化される。その結果として、支持体／光学異方性層の界面部分の配向が支持され、光学異方性層の液晶化合物の配向が全体に良化するものと推測される。
　以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
　＜支持体の準備＞
　市販の富士フイルム（株）製セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）であるフジタックＴＤ４０ＵＺを準備した。このフィルムを飛行時間型二次イオン質量分析計ＴＯＦ-ＳＩＭＳ（ＩＯＮ－ＴＯＦ製　ＴＯＦ　ＳＩＭＳ　５）を用いて、成分を分析したところ、支持体・及び添加物に起因した分子イオン（支持体成分：Ｃ５Ｈ５Ｏ２ ＋、可塑剤成分；Ｃ１４Ｈ１５Ｏ６（フタル酸エステル由来）、光学発現剤成分：Ｃ２４Ｈ２５Ｎ６（窒素化合物由来））が検出された。
　＜原料液の調製＞
　以下の化学式（化４）で示される化合物８０質量％、以下の化学式（化５）で示される下記化合物２０質量％からなる重合性液晶化合物（液晶相―等方相転移温度は示差走査熱量測定ＤＣＳ（TA Instrument製　Ｑ２０）により算出）と、以下の化学式（化６）で示される光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）３質量％と、以下の化学式（化７）で示される配向制御剤１質量％と、以下の化学式（化８）で示される配向補助剤：０．４質量％と、をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンを８０：２０の割合で混合した溶媒に溶解することで、光学異方性膜形成用の固形分濃度３３質量％の原料液を調製した。別の有機溶媒として、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とを単独で、又は組み合わせて使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜光学異方性層の形成＞
　調製した原料液を、図１に示す製造設備のスリットダイに供給し、フィルム上に塗布した。塗布後、乾燥工程にて膜の溶媒を乾燥させ塗膜を形成した。具体的には、５５℃温風にて乾燥点に到達するまで乾燥させ、塗膜を形成した。なお乾燥点は、乾燥工程の塗膜温度、及び塗布後の塗膜のない帯状支持体の膜面温度（＝塗膜近傍の乾燥風の温度）を測定して、同じ温度になる箇所を見出すことで確認した。ここで、塗膜温度、及び帯状支持体の膜面温度は非接触温度計（ＩＴ２―８０、キーエンス社製）を設置して測定を行った。その後、塗膜の温度を重合性液晶化合物が再度配向し、かつ配向制御剤及び配向補助剤が固定化する温度まで冷却する冷却工程を経て、紫外線照射前の温度を表に記載された温度にして酸素濃度３００ｐｐｍ雰囲気中で高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線照射を行った。
　製造条件を変え、実施例１－１０、比較例１－１１となる位相差フィルムを製造した。ここで、乾燥速度は乾燥工程の温度や溶媒ガス濃度を調節することで制御を行った。なお、塗布膜の乾燥速度は、乾燥工程直後の固形分濃度から算出し、乾燥工程後の固形分濃度は、乾燥工程後のフィルムをサンプリングして、真空乾燥装置（ヤマト科学製　ＤＰ２２）で溶媒を除去する前後の質量より算出した。質量は電子天秤（Mettler Toredo製　ＸＳ１０４）で計測を行った。
　また、熱処理工程後の残留溶媒比率は、乾燥速度と同様、熱処理工程後のフィルムをサンプリングして、真空乾燥装置（ヤマト科学製　ＤＰ２２）で溶媒を除去する前後の質量より算出した。質量は電子天秤（Mettler Toredo製　ＸＳ１０４）で計測を行った。
　また、支持体中への溶媒の染み込み厚みに関しては、活性照射線工程を経たサンプルの断面を集光イオンビーム（ＦＩＢ）で切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することで測定を行った。（ＦＩＢとＳＥＭは、装置が一体となっているＦＥＩ製Ｈｅｌｉｏｓ４００Ｓを用いて評価を行った。）
　＜配向欠陥の評価＞
　得られたフィルムをクロスニコル偏光子に挟み、配向欠陥に起因して観察される白濁部の有無を目視にて観察した。
Ａ ：白濁部なし
Ｂ ：若干の白濁部が見えるが、実用上弊害なし
Ｃ ：白濁部がはっきり見え、実用上弊害あり
　＜密着性の評価＞
ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６（ＪＩＳ：Japanese Industrial Standards、ＪＩＳ　Ｋ５６００―５―６はＩＳＯ　２４０９に対応、ＩＳＯ：International Organization for Standardization）に準拠したクロスカット法により評価を行った。
Ａ ：はがれ０％（はがれなし）
Ｂ ：はがれ５％以内
Ｃ ：はがれ１０％以内
Ｄ ：はがれ１０％より大きい
　＜評価結果＞
　図３及び図４の表は、製造条件と評価結果を示している。
　実施例１－１０は密着性に関してＣ以上の評価を、配向欠陥に関しての評価はＢ以上であった。実施例３は、染込み厚みが１．５μｍであったので、密着性に関して評価はＡであった。一方で、実施例８は、染込み厚みが０．５μｍであったので密着性に関して評価はＣであった。
　熱処理工程において１００℃、６０秒の条件を満たす、実施例１－３，６，８－１０は配向欠陥に関して評価はＡであった。配向制御剤と配向補助剤とが塗膜の表面に拡散していると考える。一方、熱処理工程において、実施例４では液晶相－等方相転移温度より少し高い８７℃、実施例５では時間が２６秒であったので、配向欠陥に関して、それぞれ評価はＢであった。配向制御剤と配向補助剤との拡散が実施例１－３，６，８－１０に比較して少なかったと考えられる。冷却工程において、実施例７は液晶相－等方相転移温度より低い８３℃であった。評価はＢであった。
　比較例１では、溶媒としてＭＩＢＫを用いたので、染込み厚さが０．１μｍであった。そのため、密着性に関して、評価はＤであった。
　比較例２では、支持体としてＰＥＴを使用し、溶媒としてＭＥＫを使用した。０．１μｍであったので、密着性に関して、評価はＤであった。
　比較例３、４では、液晶相－等方相転移温度に対して±１℃であり、配向制御剤と配向補助剤の拡散が充分でなく、配向欠陥に関して評価はＣであった。
　比較例５では、熱処理時間が２４秒であったので、配向欠陥に関して、評価はＣであった。比較例６では、残留溶媒比率が４質量％であったので、配向欠陥に関して、評価はＣであった。
　比較例７では、０．２μｍであったので、密着性に関して、評価がＤであった。
　比較例８では、冷却工程において、液晶相－等方相転移温度より高いので、配向欠陥に関して、評価がＣであった。比較例９－１１では、配向制御剤、配向補助剤のいずれか一方、又は両方を含んでいないので、配向欠陥に関して評価はＣであった。
　１０…位相差フィルムの製造設備、１２…送り出し装置、１４…塗布ヘッド、１６…バックアップローラ、１８…減圧チャンバー、２０…乾燥装置、２２…熱処理装置、２４…冷却装置、２６…活性線照射装置、２８…温調ローラ、３０…巻き取り装置

Claims (5)

  1. 　可塑剤と光学特性調整剤との少なくとも１つを含む帯状の支持体を準備する工程と、
    　連続走行する前記支持体の上に、棒状の重合性液晶化合物と配向制御剤と配向補助剤とを、前記支持体を溶解または膨潤する溶媒に溶解させた原料液を塗布して膜を形成する塗布工程と、
    　前記支持体の上に塗布された膜を乾燥することで、前記配向制御剤と前記配向補助剤の位置を固定し、かつ前記溶媒を前記支持体の内部に０．３μｍ以上染み込ませた塗膜を形成する乾燥工程と、
    　前記塗膜の内部温度が前記配向制御剤と前記配向補助剤とを前記塗膜の表面に移動させる温度となるように、前記塗膜を２５秒以上加熱する熱処理工程と、
    　前記熱処理工程後、前記塗膜の内部温度を前記配向制御剤と前記配向補助剤の位置を固定する温度になるよう冷却する冷却工程と、
    　前記冷却工程後、３質量％未満の残留溶媒比率の前記塗膜に活性放射線を照射して、前記塗膜を硬化し、光学異方性層を形成する硬化工程と、
    　を含む位相差フィルムの製造方法。
  2. 　前記原料液に含まれる前記溶媒は、前記支持体の素材の溶解度パラメータＳＰ値に対し±２（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内の溶解度パラメータＳＰ値を有する請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
  3. 　前記原料液は、前記支持体を溶解または膨潤する前記溶媒に加えて、他の複数の溶媒を含む請求項１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
  4. 　前記乾燥工程において、前記膜を０．１　ｇ／ｍ２・ｓｅｃ以下の乾燥速度で乾燥させる工程を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
  5. 　前記支持体が、セルロース系フィルムである請求項１から４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
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