WO2014156373A1 - 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置 - Google Patents

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energy ray
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美紀 岡本
武士 斉藤
康彰 岡田
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日東電工株式会社
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    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
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    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/28Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition for forming an adhesive layer for adhering two or more members, particularly an active energy ray-curable adhesive for forming an adhesive layer between a polarizer and a transparent protective film.
  • the present invention relates to a composition and a polarizing film.
  • the polarizing film can form an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP alone or as an optical film obtained by laminating the polarizing film.
  • this invention relates to the manufacturing method of this polarizing film, an optical film, and an image display apparatus.
  • Liquid crystal display devices are rapidly expanding in the market for watches, mobile phones, PDAs, notebook computers, personal computer monitors, DVD players, TVs, etc.
  • the liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and a polarizer is used from the display principle.
  • polarizing films are also required to have higher transmittance, higher degree of polarization, and higher color reproducibility.
  • an iodine-based polarizer having a stretched structure by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol (hereinafter also simply referred to as “PVA”) is most widely used. in use.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a polarizing film in which a transparent protective film is bonded to both surfaces of a polarizer by a so-called aqueous adhesive in which a polyvinyl alcohol-based material is dissolved in water is used (Patent Document 1 and Patent Document 2 below).
  • the transparent protective film triacetyl cellulose having a high moisture permeability is used.
  • a drying step is required after the polarizer and the transparent protective film are bonded together. .
  • the water content of the polarizer in order to enhance the adhesion with the polarizer, the water content of the polarizer must be relatively high (usually the water content of the polarizer is about 30%). A polarizing film with good adhesion cannot be obtained. However, the polarizing film obtained in this way has problems such as large dimensional changes and poor optical properties at high temperatures and high temperatures and high humidity.
  • the moisture content of a polarizer in order to suppress a dimensional change, the moisture content of a polarizer can be reduced or a transparent protective film with low moisture permeability can be used.
  • drying efficiency decreases, polarization characteristics decrease, or appearance defects occur, and a substantially useful polarizing film is obtained. I can't.
  • an active energy ray-curable adhesive that does not contain water or an organic solvent has been proposed.
  • Patent Document 3 (A) a radical polymerizable compound containing a polar group and having a molecular weight of 1,000 or less, and (B) a radical polymerizable compound containing no polar group and having a molecular weight of 1,000 or less
  • An active energy ray-curable adhesive containing (D) a radical generator is disclosed.
  • the combination of radically polymerizable compounds (monomers) constituting such an adhesive is designed particularly for the purpose of improving the adhesion to norbornene-based resin films, and therefore tends to have poor adhesion to the polarizing film. It was.
  • Patent Document 4 listed below discloses an active energy ray-curable adhesive comprising a radical generator having a molar extinction coefficient of 400 or more at a wavelength of 360 to 450 nm and an ultraviolet curable compound as essential components.
  • a radical generator having a molar extinction coefficient of 400 or more at a wavelength of 360 to 450 nm
  • an ultraviolet curable compound as essential components.
  • the combination of monomers constituting such an adhesive is designed mainly for the purpose of preventing warpage and deformation when adhering an optical disk or the like, when used for a polarizing film, There was a tendency to be inferior in adhesiveness.
  • Patent Document 5 (a) a (meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule in a total amount of 100 parts by weight of the (meth) acrylic compound, and (b) a hydroxyl group in the molecule. And an active energy ray-curable adhesive containing (meth) acrylic compound having only one polymerizable double bond and (c) phenolethylene oxide-modified acrylate or nonylphenolethylene oxide-modified acrylate ing.
  • an active energy ray-curable adhesive containing (meth) acrylic compound having only one polymerizable double bond and (c) phenolethylene oxide-modified acrylate or nonylphenolethylene oxide-modified acrylate ing.
  • an adhesive is intended to improve adhesion by softening a cured product (adhesive layer) (lowering Tg), and there is a concern that durability such as crack resistance is deteriorated.
  • the crack resistance can be evaluated by a thermal shock test (heat shock test).
  • the present inventors have developed an active energy ray-curable adhesive containing a radical polymerizable compound, a photo radical generator and a photo acid generator (Patent Document 6 and Patent Document 7 below). Furthermore, the present inventors have developed an active energy ray-curable adhesive composition containing at least three radically polymerizable compounds having different SP values (Patent Document 8 below).
  • JP 2006-220732 A JP 2001-296427 A JP 2008-009329 A JP 09-31416 A JP 2008-174667 A JP 2012-67260 A JP 2012-68593 A JP 2012-144690 A
  • Patent Documents 6-8 are excellent in adhesiveness and water resistance, but in recent years, they can exhibit adhesiveness even after being immersed in room temperature water for several hours, and are extremely excellent in water resistance. Adhesives are required. On the other hand, the adhesives described in Patent Documents 6-8 have room for further improvement in order to increase the water resistance to a level at which adhesion can be exhibited even after being immersed in room temperature water for several hours.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is an active energy ray-curable adhesive composition capable of providing an adhesive layer for laminating at least two members, Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable adhesive composition capable of providing an adhesive layer with extremely excellent water resistance that can exhibit adhesiveness even after being immersed in an aqueous solution for several hours. Furthermore, an object of this invention is to provide a polarizing film provided with the adhesive bond layer excellent in water resistance, its manufacturing method, an optical film, and an image display apparatus.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention includes a radical polymerizable compound (A), a radical generator (B), a photoacid generator (C), and an alkoxy group-containing amino compound (D), It is characterized by containing.
  • the alkoxy group-containing amino compound (D) is preferably an alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1).
  • the content of the alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1) is 0.1-20. It is preferable that it is a weight part.
  • the photoacid generator (C) has at least one selected from the group consisting of PF 6 ⁇ , SbF 6 — and AsF 6 — as a counter anion as the photo acid generator (C). It is preferable to contain a generator.
  • the radical polymerizable compound (A) preferably contains an acrylamide derivative.
  • the radical polymerizable compound (A) is at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl acrylamide, N-methylol acrylamide, acryloylmorpholine, and N-methoxymethyl acrylamide. Preferably there is.
  • the generator (B) a compound represented by the following general formula (1); (Wherein R 1 and R 2 represent —H, —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 1 and R 2 may be the same or different).
  • the radical generator (B) a compound represented by the following general formula (2); Wherein R 3 , R 4 and R 5 represent —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different. It is preferable to contain.
  • the polarizing film according to the present invention is a polarizing film in which a transparent protective film having a light transmittance of a wavelength of 365 nm of less than 5% is provided on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer.
  • the adhesive layer is formed by a cured product layer formed by irradiating the active energy ray-curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 10 with active energy rays. .
  • the adhesive layer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or higher.
  • moisture permeability of the transparent protective film is not more than 150g / m 2 / 24h.
  • the transparent protective film preferably has an SP value of 29.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 33.0 (MJ / m 3 ) 1/2 .
  • the transparent protective film preferably has an SP value of 18.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 24.0 (MJ / m 3 ) 1/2 .
  • the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention is a polarizing film with which the transparent protective film whose light transmittance of wavelength 365nm is less than 5% is provided in the at least one surface of the polarizer through the adhesive bond layer.
  • At least one surface of the polarizer or the transparent protective film, on the surface on which the active energy ray-curable adhesive composition is coated is coated. Corona treatment, plasma treatment, flame treatment or excimer treatment is preferably performed.
  • the moisture content of the said polarizer at the time of the said bonding process is less than 15%.
  • the bonding step includes a heating step at the time of irradiation of active energy rays or after irradiation.
  • the present invention provides an optical film in which at least one polarizing film as described above is laminated, and an image using the polarizing film as described above and / or the optical film as described above.
  • the present invention relates to a display device.
  • the active energy ray-curable adhesive composition when the active energy ray is irradiated, the radical generator (B) generates radicals, and the radical polymerizable compound (A) undergoes radical polymerization.
  • An adhesive layer composed of a cured product layer can be formed.
  • the active energy ray-curable adhesive composition comprises a photoacid generator (C) and an alkoxy group-containing amino compound (D) in addition to the radical polymerizable compound (A) and the radical generator (B). Since it contains, compared with the case where a photo-acid generator (C) and an alkoxy-group containing amino compound (D) are not contained, the water resistance and adhesiveness of an adhesive bond layer can be improved significantly. In the present invention, the reason why the water resistance and adhesiveness of the adhesive layer are improved is not clear, but is presumed as follows.
  • the amino group in the alkoxy group-containing amino compound (D) is derived from the photoacid generator.
  • the alkoxy group in the amino group-containing amino compound (D) is hydrolyzed by moisture to produce a reactive hydroxyl group.
  • the reactive hydroxyl group in the alkoxy group-containing amino compound (D) forms a hydrogen bond with the hydroxyl group present on the surface of the polarizer.
  • the reactive hydroxyl group in the alkoxy group-containing amino compound (D) can directly react with the hydroxyl group present on the surface of the polarizer to form a covalent bond.
  • the alkoxy group-containing amino compound (D) is an alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1)
  • the alkoxy group is hydrolyzed by moisture, a more reactive silanol group is generated.
  • the silanol group in the alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1) and the hydroxyl group present on the surface of the polarizer can interact more strongly through hydrogen bonds and / or covalent bonds.
  • the water resistance of the adhesive layer and the adhesiveness between the adhesive layer and the polarizer are further dramatically improved.
  • the adhesive layer of the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention is excellent in adhesiveness and durability, particularly excellent in water resistance that can exhibit adhesiveness even after being immersed in room temperature water for several hours. It is. For this reason, the laminated body by which at least 2 member was laminated
  • a polarizing film provided with the adhesive layer according to the present invention since the dimensional change is very small, it is possible to easily cope with an increase in the size of the polarizing film, and to suppress the production cost from the viewpoint of yield and number of production. In addition, it is possible to suppress the occurrence of unevenness in the image display device due to the external heat of the backlight.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention contains a radical polymerizable compound (A), a radical generator (B), a photoacid generator (C), and an alkoxy group-containing amino compound (D). To do.
  • the radical polymerizable compound (A) acts as a curable component that undergoes radical polymerization, particularly photoradical polymerization in the presence of radicals generated by irradiating the radical generator (B) with active energy rays. Therefore, in the present invention, the radically polymerizable compound (A) can be used without particular limitation as long as it is a compound having a vinyl group containing at least one carbon-carbon double bond, a (meth) acryloyl group, or the like. is there.
  • acrylamide derivative represented by the general formula (1) include, for example, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxymethyl.
  • (Meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
  • These acrylamide derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylamide derivative represented by the general formula (1) Commercially available products can also be suitably used as the acrylamide derivative represented by the general formula (1). Specifically, for example, N-hydroxyethylacrylamide (trade name “HEAA”, manufactured by Kojin Co., Ltd.), N-methoxymethylacrylamide (trade name “NMMA”, manufactured by MRC Unitech), N-butoxymethylacrylamide (trade name) “NBMA” (manufactured by MRC Unitech), N-methoxymethylmethacrylamide (trade name “Wassmer 2MA”, manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.), and the like.
  • HEAA N-hydroxyethylacrylamide
  • NMMA manufactured by Kojin Co., Ltd.
  • NMMA manufactured by MRC Unitech
  • NBMA N-butoxymethylacrylamide
  • Wassmer 2MA manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.
  • N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is suitable.
  • Acrylamide derivatives exhibit good adhesion to low-moisture polarizers and transparent protective films using materials with low moisture permeability.
  • monomers exemplified above N-hydroxyethylacrylamide is Particularly good adhesion is exhibited.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention includes, as the radical polymerizable compound (A), a monofunctional compound having an acrylamide derivative other than that represented by the general formula (1), various aromatic rings, and a hydroxy group.
  • (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, compounds having various (meth) acryloyl groups, and the like may be contained.
  • the ratio of the acrylamide derivative represented by the general formula (1) is 1 It is preferably ⁇ 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight.
  • acrylamide derivatives other than those represented by the general formula (1) include N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl.
  • Examples include morpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine and the like.
  • the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group various monofunctional (meth) acrylates having an aromatic ring and a hydroxy group can be used.
  • the hydroxy group may exist as a substituent of the aromatic ring, but in the present invention, it exists as an organic group (bonded to a hydrocarbon group, particularly an alkylene group) that bonds the aromatic ring and the (meth) acrylate. Those that do are preferred.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group include a reaction product of a monofunctional epoxy compound having an aromatic ring and (meth) acrylic acid.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound having an aromatic ring include phenyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, and phenyl polyethylene glycol glycidyl ether.
  • the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group include, for example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-t-butylphenoxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenyl polyethylene glycol propyl (meth) acrylate and the like.
  • urethane (meth) acrylate the hydroxyl group of the one end of diol compounds, such as (meth) acrylate which has an isocyanate group, and polyalkylene glycols, such as polyurethane diol, polyester diol, polyether diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. And a reaction product thereof.
  • Examples of compounds having a (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms such as lauryl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; ) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, (meta )acrylic Hydroxyl
  • (Meth) acrylamide maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc .; aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid alkylaminoalkyl monomers such as (meth) acrylic acid t-butylaminoethyl, 3- (3-pyridinyl) propyl (meth) acrylate; N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide and N- ( And nitrogen-containing monomers such as succinimide monomers such as (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide.
  • succinimide monomers such as (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimi
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention includes, as the radical polymerizable compound (A), in addition to the above-described monomer having one carbon-carbon double bond, two or more carbon-carbons.
  • the monomer having two or more carbon-carbon double bonds is more preferably hydrophobic.
  • Monomers having two or more hydrophobic carbon-carbon double bonds, particularly hydrophobic polyfunctional (meth) acrylate monomers include, for example, tricyclodecane dimethanol diacrylate, divinylbenzene, N, N′-methylene Bisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol glycol di (meth) acrylate,
  • the ratio of the monomer having two or more carbon-carbon double bonds to the total amount of the radical polymerizable compound (A) is preferably 5 to 80 parts by weight, and 10 to 70 parts by weight. More preferably. If this proportion is less than 5 parts by weight, sufficient water resistance may not be obtained, whereas if it exceeds 80 parts by weight, sufficient adhesion may not be obtained.
  • the alkoxy group in the alkoxy group-containing amino compound (D) is characterized in that it is hydrolyzed by moisture and, as a result, forms hydrogen bonds and / or covalent bonds with hydroxyl groups present on the surface of the polarizer. Therefore, if the photoacid generator (C) is consumed in the cationic photopolymerization of the epoxy group-containing compound, the water resistance and durability of the adhesive layer described above are not sufficiently improved, which is not preferable.
  • the ratio of the epoxy group-containing compound to the total amount of the radical polymerizable compound (A) and the epoxy group-containing compound is preferably 5% by weight or less. % Or less is more preferable, and it is particularly preferable not to contain an epoxy group-containing compound.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention contains a radical generator (B).
  • the radical generator (B) generates radicals by irradiating active energy rays.
  • the compound represented by the general formula (1) is used, the adhesiveness is excellent as compared with a case where a radical generator sensitive to light of 380 nm or more is used alone.
  • the composition ratio of the compound represented by the general formula (1) in the composition is preferably 0.5 to 10 parts by weight when the total amount of the radical polymerizable compound (A) is 100 parts by weight. It is more preferably ⁇ 7 parts by weight, and even more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • polymerization initiators include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. Among them, ethyl 4-dimethylaminobenzoate is particularly preferable.
  • a polymerization initiation assistant When a polymerization initiation assistant is used, its addition amount is usually 0 to 5 parts by weight, preferably 0 to 4 parts by weight, most preferably 0, when the total amount of the radical polymerizable compound (A) is 100 parts by weight. ⁇ 3 parts by weight.
  • a known radical generator can be used in combination as required. Since the transparent protective film having UV absorbing ability does not transmit light of 380 nm or less, it is preferable to use a radical generator that is highly sensitive to light of 380 nm or more as the radical generator.
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine Oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole) 1-yl) -phenyl) titanium and the like.
  • a radical generator in addition to the radical generator of the general formula (1), a compound represented by the following general formula (2); Wherein R 3 , R 4 and R 5 represent —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different. It is preferable to use it.
  • the compound represented by the general formula (2) 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE907 manufacturer: BASF) which is also a commercially available product is suitable. Can be used.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: IRGACURE369 manufacturer: BASF)
  • 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE379 manufacturer: BASF) is preferred because of its high sensitivity.
  • the content of the radical generator (B) is preferably 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, when the total amount of the radical polymerizable compound (A) is 100 parts by weight. More preferred is 1 to 5 parts by weight.
  • the active energy ray-curable adhesive composition comprises a photoacid generator (C) and an alkoxy group-containing amino compound (D) in addition to the radical polymerizable compound (A) and the radical generator (B). contains.
  • a photoacid generator (C) can be represented by the following general formula (3).
  • L + represents an arbitrary onium cation.
  • X ⁇ represents PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , BiCl 5 ⁇ , SnCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , dithiocarbamate.
  • anion, SCN - represents a counter anion selected from the group more consisting).
  • Preferred examples of the onium cation structure as the onium cation L + constituting the general formula (3) include onium cations selected from the following general formulas (4) to (12).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 6 and R 7 represents a substituted or unsubstituted alkylthio group, each independently represent a substituted or unsubstituted Represents a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, and R represents a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Adjacent Rs, Ar 4 and Ar 5 , R 2 and R 3 , R 2 and R 4 , R 3 and R 4 , R 1 and R 2 , R 1 And R 3 , R 1 and R 4 , R 1 and R, or R 1 and R 5 may be a cyclic structure bonded to each other.
  • Onium cation (sulfonium cation) corresponding to general formula (4): Dimethylphenylsulfonium, dimethyl (o-fluorophenyl) sulfonium, dimethyl (m-chlorophenyl) sulfonium, dimethyl (p-bromophenyl) sulfonium, dimethyl (p-cyanophenyl) sulfonium, dimethyl (m-nitrophenyl) sulfonium, dimethyl ( 2,4,6-tribromophenyl) sulfonium, dimethyl (pentafluorophenyl) sulfonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenyl) sulfonium, dimethyl (p-hydroxyphenyl) sulfonium, dimethyl (p-mercaptophenyl) sulfonium , Dimethyl (p-methylsulfinylphenyl) sulfonium, dimethyl
  • Onium cation corresponding to general formula (5) (sulfoxonium cation): Dimethylphenylsulfoxonium, dimethyl (o-fluorophenyl) sulfoxonium, dimethyl (m-chlorophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-bromophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-cyanophenyl) sulfoxonium, dimethyl (M-nitrophenyl) sulfoxonium, dimethyl (2,4,6-tribromophenyl) sulfoxonium, dimethyl (pentafluorophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenyl) sulfoxonium Dimethyl (p-hydroxyphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-mercaptophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-methylsulfinylphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p
  • Onium cation (phosphonium cation) corresponding to the general formula (6): Examples of phosphonium cations: Trimethylphenylphosphonium, triethylphenylphosphonium, tetraphenylphosphonium, triphenyl (p-fluorophenyl) phosphonium, triphenyl (o-chlorophenyl) phosphonium, triphenyl (m-bromophenyl) phosphonium, triphenyl (p-cyanophenyl) phosphonium , Triphenyl (m-nitrophenyl) phosphonium, triphenyl (p-phenylsulfanylphenyl) phosphonium, (7-methoxy-2-oxo-2H-chromen-4-yl) triphenylphosphonium, triphenyl (o-hydroxyphenyl) ) Phosphonium, triphenyl (o-acetylphenyl) phosphonium, triphenyl (m
  • Onium cation corresponding to general formula (7) (pyridinium cation): Examples of pyridinium cations: N-phenylpyridinium, N- (o-chlorophenyl) pyridinium, N- (m-chlorophenyl) pyridinium, N- (p-cyanophenyl) pyridinium, N- (o-nitrophenyl) pyridinium, N- (p-acetylphenyl) ) Pyridinium, N- (p-isopropylphenyl) pyridinium, N- (p-octadecyloxyphenyl) pyridinium, N- (p-methoxycarbonylphenyl) pyridinium, N- (9-anthryl) pyridinium, 2-chloro-1- Phenylpyridinium, 2-cyano-1-phenylpyridinium, 2-methyl-1-phenylpyridinium, 2-viny
  • Onium cation (quinolinium cation) corresponding to general formula (8): Examples of quinolinium cations: N-methylquinolinium, N-ethylquinolinium, N-phenylquinolinium, N-naphthylquinolinium, N- (o-chlorophenyl) quinolinium, N- (m-chlorophenyl) quinolinium, N- (p -Cyanophenyl) quinolinium, N- (o-nitrophenyl) quinolinium, N- (p-acetylphenyl) quinolinium, N- (p-isopropylphenyl) quinolinium, N- (p-octadecyloxyphenyl) quinolinium, N- ( p-methoxycarbonylphenyl) quinolinium, N- (9-anthryl) quinolinium, 2-chloro-1-phenylquinolinium, 2-cyano-1-phenylquino
  • Onium cation (isoquinolinium cation) corresponding to the general formula (9):
  • isoquinolinium cations N-phenylisoquinolinium, N-methylisoquinolinium, N-ethylisoquinolinium, N- (o-chlorophenyl) isoquinolinium, N- (m-chlorophenyl) isoquinolinium, N- (p-cyanophenyl) Isoquinolinium, N- (o-nitrophenyl) isoquinolinium, N- (p-acetylphenyl) isoquinolinium, N- (p-isopropylphenyl) isoquinolinium, N- (p-octadecyloxyphenyl) isoquinolinium, N- (p-methoxycarbonyl) Phenyl) isoquinolinium, N- (9-anthryl) isoquinolinium, 1,2-diphenylisoquinolinium, N- (2-fury
  • Onium cation corresponding to general formula (10) (benzoxazolium cation, benzothiazolium cation): Examples of benzoxazolium cations: N-methylbenzoxazolium, N-ethylbenzoxazolium, N-naphthylbenzoxazolium, N-phenylbenzoxazolium, N- (p-fluorophenyl) benzoxazolium, N- (p- Chlorophenyl) benzoxazolium, N- (p-cyanophenyl) benzoxazolium, N- (o-methoxycarbonylphenyl) benzoxazolium, N- (2-furyl) benzoxazolium, N- (o -Fluorophenyl) benzoxazolium, N- (p-cyanophenyl) benzoxazolium, N- (m-nitrophenyl) benzoxazolium, N- (p-iso
  • benzothiazolium cations N-methylbenzothiazolium, N-ethylbenzothiazolium, N-phenylbenzothiazolium, N- (1-naphthyl) benzothiazolium, N- (p-fluorophenyl) benzothiazolium, N -(P-chlorophenyl) benzothiazolium, N- (p-cyanophenyl) benzothiazolium, N- (o-methoxycarbonylphenyl) benzothiazolium, N- (p-tolyl) benzothiazolium, N- (o-fluorophenyl) benzothiazolium, N- (m-nitrophenyl) benzothiazolium, N- (p-isopropoxycarbonylphenyl) benzothiazolium, N- (2-furyl) benzothia Zorium, N- (4-methylthiophenyl) benzothiazolium, N-
  • Onium cation corresponding to general formula (11) (furyl or thienyl iodonium cation): Difuryliodonium, dithienyliodonium, bis (4,5-dimethyl-2-furyl) iodonium, bis (5-chloro-2-thienyl) iodonium, bis (5-cyano-2-furyl) iodonium, bis (5- Nitro-2-thienyl) iodonium, bis (5-acetyl-2-furyl) iodonium, bis (5-carboxy-2-thienyl) iodonium, bis (5-methoxycarbonyl-2-furyl) iodonium, bis (5-phenyl) -2-furyl) iodonium, bis (5- (p-methoxyphenyl) -2-thienyl) iodonium, bis (5-vinyl-2-furyl) iodonium, bis (5-ethyn
  • Onium cation corresponding to general formula (12) (diaryliodonium cation): Diphenyliodonium, bis (p-tolyl) iodonium, bis (p-octylphenyl) iodonium, bis (p-octadecylphenyl) iodonium, bis (p-octyloxyphenyl) iodonium, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, phenyl (P-octadecyloxyphenyl) iodonium, 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium, (4-isobutylphenyl) -p-tolyliodonium, bis (1-naphthyl) iodonium, bis (4-phenylsulfanylphenyl) iodonium, Phenyl (6-benzoyl-9-ethy
  • Formula (3) counter anion X in - are but are not theoretically limited to, non-nucleophilic anion is preferred.
  • the counter anion X ⁇ is a non-nucleophilic anion, a nucleophilic reaction is unlikely to occur in cations coexisting in the molecule or various materials used in combination, and as a result, the photoacid generator itself represented by the general formula (3) It is possible to improve the aging stability of a composition using the same.
  • the non-nucleophilic anion here refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction.
  • Examples of such anions include PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , BiCl 5 ⁇ , SnCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , dithiocarbamate anion, SCN ⁇ and the like.
  • the counter anion X ⁇ in the general formula (3) particularly preferred as the counter anion X ⁇ in the general formula (3) include PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , and AsF 6 ⁇ , and particularly preferably PF 6 ⁇ , SbF 6 - and the like.
  • preferable onium salts constituting the photoacid generator (C) of the present invention include specific examples of the structure of the onium cation represented by the general formulas (3) to (12) illustrated above.
  • the content of the photoacid generator (C) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to the total amount of the active energy ray-curable adhesive composition. More preferred is 0.1 to 3 parts by weight, still more preferred is 0.8 to 2 parts by weight.
  • a sensitizer that increases the curing rate and sensitivity by an electron beam typified by a carbonyl compound may be added. Good.
  • sensitizer examples include anthracene, phenothiazene, perylene, thioxanthone, and benzophenone thioxanthone.
  • sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes. And pyrylium salt pigments.
  • dibutoxyanthracene dipropoxyanthraquinone (Anthracure UVS-1331, 1221 manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.) and the like are effective.
  • a sensitizer When a sensitizer is added, its content is preferably 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on the total amount of the active energy ray-curable adhesive composition. Is more preferable, and 0.1 to 3 parts by weight is particularly preferable.
  • the present invention is characterized in that the photoacid generator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D) coexist in the active energy ray-curable adhesive composition.
  • the alkoxy group-containing amino compound (D) include an alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1) and an alkylated urea (D2).
  • the alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1) can be particularly preferably used from the viewpoint of improving the water resistance and adhesiveness of the adhesive layer.
  • Tg of the adhesive layer the alkoxy group-containing amino compound (D) is not included in the calculation.
  • alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1) examples include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (amino Ethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N- Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-
  • the content of the alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1) is 0.1.
  • the amount is preferably 20 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 12 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • an active energy ray-curable silane coupling agent such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrime Such as may be used in combination Kishishiran.
  • the alkylated urea (D2) those having an alkylol group such as methylol and ethylol, an alkoxyalkyl group such as methoxymethyl group and ethoxymethyl group, an alkyl group and / or a hydrogen atom on the nitrogen atom of urea. Can be mentioned.
  • the alkylated urea (D2) content is 0.1 to 30 parts by weight. It is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and particularly preferably 8 to 12 parts by weight.
  • alkylated urea (D2) commercially available products can also be suitably used, and examples thereof include Nikarac MX-270, Nikalac MX280, and Nikalac MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the alkylated urea (D2) may be a resin (urea resin).
  • the urea resin is a kind of amine resin, but other amine resins may be used as the alkoxy group-containing compound (D).
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention can be blended with various additives as other optional components as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • additives include polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, and silicone-based oligomer.
  • Polymers or oligomers such as polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiators; leveling agents; wettability improvers; surfactants; Examples include an agent, an ultraviolet absorber inorganic filler, a pigment, and a dye.
  • the content of the above-mentioned additive in the active energy ray-curable adhesive composition is preferably 0.005 to 20 parts by weight based on the total amount of the active energy ray-curable adhesive composition. The amount is more preferably from 01 to 10 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 5 parts by weight.
  • the active energy ray curable adhesive composition according to the present invention can be used in an electron beam curable type using an electron beam as an active energy ray and an ultraviolet curable type using ultraviolet rays.
  • the acceleration voltage is preferably 5 kV to 300 kV, and more preferably 10 kV to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the cured product layer and may be insufficiently cured. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetrating force through the sample is too strong and the electron beam rebounds to each member. There is a risk of damage.
  • the irradiation dose is 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the fallout layer becomes insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, each member is damaged, mechanical strength is lowered and yellowing occurs, and predetermined optical characteristics cannot be obtained.
  • the electron beam irradiation is usually performed in an inert gas, but if necessary, it may be performed in the atmosphere or under a condition where a little oxygen is introduced. Depending on the material of the member to be laminated, by introducing oxygen as appropriate, the surface of the member that is initially exposed to the electron beam may be obstructed to prevent oxygen damage and prevent damage to this member. Can be irradiated with an electron beam.
  • the ultraviolet curable type when a member having an ultraviolet absorbing ability that absorbs light having a wavelength shorter than about 380 nm is used, the light having a wavelength shorter than 380 nm does not reach the active energy ray curable adhesive composition. Does not contribute to the polymerization reaction. Further, light having a wavelength shorter than 380 nm absorbed by the member is converted into heat, and the member itself generates heat, which causes defects such as curling and wrinkling of a laminate provided with the member.
  • the ultraviolet curable type when adopted in the present invention, it is preferable to use a device that does not emit light having a wavelength shorter than 380 nm as the ultraviolet ray generating device, and more specifically, the integrated illuminance and wavelength in the wavelength range of 380 to 440 nm.
  • the ratio with the integrated illuminance in the range of 250 to 370 nm is preferably 100: 0 to 100: 50, and more preferably 100: 0 to 100: 40.
  • a gallium-filled metal halide lamp and an LED light source that emits light in the wavelength range of 380 to 440 nm are preferable.
  • low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, excimer laser or sunlight as the light source It is also possible to use a light having a wavelength shorter than 380 nm by using a band pass filter.
  • the adhesive layer obtained in the present invention is formed by irradiating an active energy ray-curable adhesive composition with active energy rays.
  • Various laminates can be produced by laminating at least two members via the adhesive layer.
  • the example of the polarizing film in which the transparent protective film is provided in the at least one surface of the polarizer through the adhesive bond layer as an example of a laminated body is shown.
  • the adhesive layer is formed of a cured product layer formed by irradiating an active energy ray-curable adhesive composition with active energy rays.
  • the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention can form adhesive layers of various laminates other than the polarizing film, and is not limited to the polarizing film application.
  • the curable component (radically polymerizable compound (A) excluding the alkoxy group-containing amino compound (D)) used in the active energy ray-curable adhesive composition has a Tg of 20 ° C. or higher in the adhesive layer formed thereby. It is preferable that it is selected so as to improve durability. From the viewpoint of durability, it is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further 70 ° C. or higher, and further preferably 85 ° C. or higher. On the other hand, if the Tg of the cured product layer becomes too high, the flexibility of the polarizing film is lowered. Therefore, the Tg of the cured product layer is preferably 120 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less, and even more preferably 100 ° C. or less.
  • the cured product layer formed from the active energy ray-curable adhesive composition has higher durability than the aqueous adhesive layer.
  • an adhesive layer having a Tg of 20 ° C. or higher it is preferable to use an adhesive layer having a Tg of 20 ° C. or higher and to control the thickness of the adhesive layer to be 300 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is less than 300 nm, the cohesive force of the adhesive force itself cannot be obtained, and the adhesive strength may not be obtained.
  • the thickness of the adhesive layer exceeds 1 ⁇ m, the water resistance of the polarizing film may be deteriorated.
  • a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm is provided on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer.
  • the adhesive layer is formed by a cured product layer formed by irradiating the active energy ray-curable adhesive composition described above with active energy rays, it is between the polarizer and the transparent protective film. Excellent adhesion and extremely excellent water resistance.
  • the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention manufactures the polarizing film by which the transparent protective film whose light transmittance of wavelength 365nm is less than 5% is provided in the at least one surface of the polarizer through the adhesive bond layer.
  • the polarizer and the transparent protective film may be subjected to a surface modification treatment before applying the active energy ray-curable adhesive composition. Specifically, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or excimer treatment is performed on at least one surface of the polarizer or the transparent protective film on the surface on which the active energy ray-curable adhesive composition is applied. You may go.
  • the coating method that can be used in the coating process of the active energy ray-curable adhesive composition is appropriately selected depending on the viscosity of the composition and the target thickness.
  • coating methods include reverse coaters, gravure coaters (direct, reverse and offset), bar reverse coaters, roll coaters, die coaters, bar coaters, rod coaters and the like.
  • a method such as a dapping method can be appropriately used.
  • the polarizer and the transparent protective film are bonded together through the adhesive applied as described above (bonding step). Bonding of the polarizer and the transparent protective film can be performed with a roll laminator or the like.
  • the active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, etc.) is irradiated to cure the active energy ray-curable adhesive composition to form an adhesive layer (adhesion step).
  • the irradiation direction of active energy rays can be irradiated from any appropriate direction. Preferably, it irradiates from the transparent protective film side.
  • the polarizer may be deteriorated by active energy rays (electron beams, ultraviolet rays, etc.).
  • the line speed depends on the curing time of the adhesive, but is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, and still more preferably 10 to 100 m / min. min.
  • the line speed is too low, the productivity is poor, or the damage to the transparent protective film is too great, and a polarizing film that can withstand the durability test cannot be produced.
  • the line speed is too high, the adhesive is not sufficiently cured, and the target adhesiveness may not be obtained.
  • the photoacid generator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D) coexist in the active energy ray-curable adhesive composition
  • the amino group in the alkoxy group-containing amino compound (D) and light
  • the reaction with the acid derived from the acid generator proceeds, and at the same time, the alkoxy group in the alkoxy group-containing amino compound (D) is hydrolyzed by moisture to produce a reactive hydroxyl group.
  • the reactive hydroxyl group in the alkoxy group-containing amino compound (D) can form a hydrogen bond and / or a covalent bond with the hydroxyl group present on the surface of the polarizer.
  • the hydrolysis reaction of the alkoxy group in the alkoxy group-containing amino compound (D), and the hydroxyl group produced after the hydrolysis reaction And a hydroxyl group present on the surface of the polarizer promotes a reaction to form a hydrogen bond and / or a covalent bond.
  • the moisture content of the said polarizer at the time of the said bonding process is less than 15%. According to this manufacturing method, the adhesive load between the polarizer and the transparent protective film is excellent, and the durability and water resistance of the adhesive layer are reduced while reducing the drying load of the polarizing film obtained after the bonding step (laminating). A polarizing film provided with an excellent adhesive layer can be produced.
  • a polarizer and a transparent protective film are bonded together via an adhesive layer formed by a cured layer of the active energy ray-curable adhesive composition.
  • An easily adhesive layer can be provided between the adhesive layer and the adhesive layer.
  • the easy adhesion layer can be formed of, for example, various resins having a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, a polyurethane skeleton, a silicone-based, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyvinyl alcohol skeleton, and the like. These polymer resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add another additive for formation of an easily bonding layer. Specifically, a stabilizer such as a tackifier, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a heat resistance stabilizer may be used.
  • the easy-adhesion layer is usually provided in advance on a transparent protective film, and the easy-adhesion layer side of the transparent protective film and the polarizer are bonded together with an adhesive layer.
  • the easy-adhesion layer is formed by coating and drying the material for forming the easy-adhesion layer on the transparent protective film by a known technique.
  • the material for forming the easy-adhesion layer is usually adjusted as a solution diluted to an appropriate concentration in consideration of the thickness after drying and the smoothness of coating.
  • the thickness of the easy adhesion layer after drying is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.05 to 1 ⁇ m. Note that a plurality of easy-adhesion layers can be provided, but also in this case, the total thickness of the easy-adhesion layers is preferably in the above range.
  • a transparent protective film is bonded to at least one surface of a polarizer via an adhesive layer formed of a cured product layer of the active energy ray-curable adhesive composition.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • the polarizer include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol film, partially formalized polyvinyl alcohol film, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film, and two colors such as iodine and dichroic dye.
  • polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing a functional material and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 80 ⁇ m or less.
  • a polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous iodine solution and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less can be used. From the viewpoint of thinning, the thickness is preferably 1 to 7 ⁇ m. Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, the durability is excellent, and the thickness of the polarizing film can be reduced.
  • the thin polarizer typically, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, PCT / JP2010 / 001460, or Japanese Patent Application No. 2010- And a thin polarizing film described in Japanese Patent Application No. 269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692.
  • These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in a laminated state and a step of dyeing. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching by being supported by the stretching resin substrate.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • the thin polarizing film among the production methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing, WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / PCT / PCT / JP 2010/001460 specification, or Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692, the one obtained by a production method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution is preferable. What is obtained by the manufacturing method including the process of extending
  • the thin high-performance polarizing film described in the specification of PCT / JP2010 / 001460 is a thin film having a thickness of 7 ⁇ m or less made of a PVA-based resin oriented with a dichroic material, which is integrally formed on a resin base material. It is a high-functional polarizing film, and has optical properties such as a single transmittance of 42.0% or more and a degree of polarization of 99.95% or more.
  • the thin high-performance polarizing film generates a PVA-based resin layer by applying and drying a PVA-based resin on a resin substrate having a thickness of at least 20 ⁇ m, and the generated PVA-based resin layer is used as a dichroic dyeing solution. So that the dichroic substance is adsorbed on the PVA resin layer, and the PVA resin layer on which the dichroic substance is adsorbed is integrated with the resin base material in the boric acid aqueous solution so that the total draw ratio is the original length. It can manufacture by extending
  • a method for producing a laminate film including a thin high-performance polarizing film in which a dichroic substance is oriented and includes a resin base material having a thickness of at least 20 ⁇ m and a PVA resin on one side of the resin base material.
  • the said laminated body containing the process of producing
  • the above-mentioned Japanese Patent Application Nos. 2010-269002 and 2010-263692 are thin polarizing films, which are polarizing films of a continuous web made of a PVA-based resin in which a dichroic material is oriented.
  • a laminate including a PVA-based resin layer formed on a thermoplastic resin base material is stretched in a two-stage stretching process consisting of air-assisted stretching and boric acid-water stretching to a thickness of 10 ⁇ m or less. It is.
  • Such a thin polarizing film has P> ⁇ (100.929T ⁇ 42.4-1) ⁇ 100 (where T ⁇ 42.3) and P ⁇ 99, where T is the single transmittance and P is the polarization degree. .9 (where T ⁇ 42.3) is preferable.
  • the thin polarizing film is a stretch intermediate formed of an oriented PVA resin layer by high-temperature stretching in the air with respect to the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin substrate of the continuous web.
  • a colored intermediate product comprising a PVA-based resin layer in which a dichroic material (preferably iodine or a mixture of iodine and an organic dye) is oriented by adsorption of the dichroic material to the stretched intermediate product and a step of generating the product.
  • a thin polarizing film comprising a step of forming a product, and a step of generating a polarizing film having a thickness of 10 ⁇ m or less comprising a PVA-based resin layer in which a dichroic material is oriented by stretching in a boric acid solution with respect to a colored intermediate product It can be manufactured by a manufacturing method.
  • the total draw ratio of the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin base material by high-temperature drawing in air and drawing in boric acid solution should be 5 times or more. desirable.
  • stretching can be 60 degreeC or more.
  • the colored intermediate product is added to the aqueous boric acid solution whose liquid temperature does not exceed 40 ° C. It is desirable to do so by dipping.
  • the amorphous ester-based thermoplastic resin base material is amorphous polyethylene containing copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid, copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with cyclohexanedimethanol, or other copolymerized polyethylene terephthalate. It can be terephthalate and is preferably made of a transparent resin, and the thickness thereof can be 7 times or more the thickness of the PVA resin layer to be formed.
  • the draw ratio of high-temperature drawing in the air is preferably 3.5 times or less, and the drawing temperature of high-temperature drawing in the air is preferably not less than the glass transition temperature of the PVA resin, specifically in the range of 95 ° C to 150 ° C.
  • the total stretching ratio of the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin base material is preferably 5 to 7.5 times .
  • the total stretching ratio of the PVA-based resin layer formed on the amorphous ester-based thermoplastic resin base material is 5 times or more and 8.5 times or less. Is preferred. More specifically, a thin polarizing film can be produced by the following method.
  • a base material for a continuous web of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (amorphous PET) in which 6 mol% of isophthalic acid is copolymerized is prepared.
  • the glass transition temperature of amorphous PET is 75 ° C.
  • a laminate comprising a continuous web of amorphous PET substrate and a polyvinyl alcohol (PVA) layer is prepared as follows. Incidentally, the glass transition temperature of PVA is 80 ° C.
  • a 200 ⁇ m-thick amorphous PET base material and a 4-5% PVA aqueous solution in which PVA powder having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 99% or more are dissolved in water are prepared.
  • an aqueous PVA solution is applied to a 200 ⁇ m thick amorphous PET substrate and dried at a temperature of 50 to 60 ° C. to obtain a laminate in which a 7 ⁇ m thick PVA layer is formed on the amorphous PET substrate. .
  • a thin and highly functional polarizing film having a thickness of 3 ⁇ m is manufactured from the laminate including the PVA layer having a thickness of 7 ⁇ m through the following steps including a two-stage stretching process of air-assisted stretching and boric acid water stretching.
  • the laminate including the 7 ⁇ m-thick PVA layer is integrally stretched with the amorphous PET substrate to produce a stretched laminate including the 5 ⁇ m-thick PVA layer.
  • a laminate including a 7 ⁇ m-thick PVA layer is subjected to a stretching apparatus disposed in an oven set to a stretching temperature environment of 130 ° C. so that the stretching ratio is 1.8 times. Are stretched uniaxially at the free end.
  • the PVA layer contained in the stretched laminate is changed to a 5 ⁇ m thick PVA layer in which PVA molecules are oriented.
  • this colored laminate has a single layer transmittance of the PVA layer constituting the high-functional polarizing film that is finally produced by using the stretched laminate in a staining solution containing iodine and potassium iodide at a liquid temperature of 30 ° C.
  • Iodine is adsorbed to the PVA layer contained in the stretched laminate by dipping for an arbitrary period of time so as to be 40 to 44%.
  • the staining solution uses water as a solvent, and an iodine concentration within the range of 0.12 to 0.30% by weight and a potassium iodide concentration within the range of 0.7 to 2.1% by weight.
  • concentration ratio of iodine and potassium iodide is 1 to 7.
  • potassium iodide is required to dissolve iodine in water. More specifically, by immersing the stretched laminate in a dyeing solution having an iodine concentration of 0.30% by weight and a potassium iodide concentration of 2.1% by weight for 60 seconds, iodine is applied to a 5 ⁇ m-thick PVA layer in which PVA molecules are oriented. A colored laminate is adsorbed on the substrate.
  • the colored laminated body is further stretched integrally with the amorphous PET base material by the second stage boric acid underwater stretching step to produce an optical film laminate including a PVA layer constituting a highly functional polarizing film having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the optical film laminate is subjected to stretching by applying the colored laminate to a stretching apparatus provided in a treatment apparatus set to a boric acid aqueous solution having a liquid temperature range of 60 to 85 ° C. containing boric acid and potassium iodide. It is stretched uniaxially at the free end so that the magnification is 3.3 times. More specifically, the liquid temperature of the boric acid aqueous solution is 65 ° C.
  • the colored laminate having an adjusted iodine adsorption amount is first immersed in an aqueous boric acid solution for 5 to 10 seconds. After that, the colored laminate is passed as it is between a plurality of sets of rolls with different peripheral speeds, which is a stretching apparatus installed in the processing apparatus, and the stretching ratio can be freely increased to 3.3 times over 30 to 90 seconds. Stretch uniaxially.
  • the PVA layer contained in the colored laminate is changed into a PVA layer having a thickness of 3 ⁇ m in which the adsorbed iodine is oriented higher in one direction as a polyiodine ion complex.
  • This PVA layer constitutes a highly functional polarizing film of the optical film laminate.
  • the optical film laminate was removed from the boric acid aqueous solution and adhered to the surface of the 3 ⁇ m-thick PVA layer formed on the amorphous PET substrate by the washing step. It is preferable to wash boric acid with an aqueous potassium iodide solution. Thereafter, the washed optical film laminate is dried by a drying process using hot air at 60 ° C.
  • the cleaning process is a process for eliminating appearance defects such as boric acid precipitation.
  • an adhesive is applied to the surface of a 3 ⁇ m-thick PVA layer formed on an amorphous PET substrate by a bonding and / or transfer process.
  • the amorphous PET substrate can be peeled off, and the 3 ⁇ m thick PVA layer can be transferred to the 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose film.
  • the manufacturing method of said thin-shaped polarizing film may contain another process other than the said process.
  • examples of other steps include an insolubilization step, a crosslinking step, and a drying (adjustment of moisture content) step.
  • the other steps can be performed at any appropriate timing.
  • the insolubilization step is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the insolubilization treatment, water resistance can be imparted to the PVA resin layer.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C.
  • the insolubilization step is performed after the laminate is manufactured and before the dyeing step and the underwater stretching step.
  • the crosslinking step is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • blend iodide it is preferable to mix
  • the blending amount of iodide is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of the iodide are as described above.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath is preferably 20 ° C. to 50 ° C.
  • the crosslinking step is performed before the second boric acid aqueous drawing step.
  • the dyeing step, the crosslinking step, and the second boric acid aqueous drawing step are performed in this order.
  • a material for forming a transparent protective film provided on one or both sides of the polarizer a material excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy, and the like is preferable.
  • / m more preferably not more 2 / 24h or less, particularly preferably those following 140 g / m 2 / 24h, further preferably the following 120 g / m 2 / 24h.
  • the moisture permeability is determined by the method described in the examples.
  • the thickness of the transparent protective film can be appropriately determined, but is generally about 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m from the viewpoints of workability such as strength and handleability and thin layer properties. preferable. Furthermore, 20 to 200 ⁇ m is preferable, and 30 to 80 ⁇ m is preferable.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polycarbonate resins arylate resins
  • amide resins such as nylon and aromatic polyamide
  • Polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, cyclic olefin resins having a cyclo or norbornene structure, (meth) acrylic resins, or a mixture thereof can be used.
  • the resins polycarbonate resins, cyclic polyolefin resins, and (meth) acrylic resins are preferable, and cyclic polyolefin resins and (meth) acrylic resins are particularly preferable.
  • cyclic polyolefin resin is preferably a norbornene resin.
  • the cyclic olefin-based resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and is described in, for example, JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Resin.
  • cyclic olefin ring-opening (co) polymers examples include cyclic olefin addition polymers, cyclic olefins and ⁇ -olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And graft polymers obtained by modifying them with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof.
  • cyclic olefin include norbornene monomers.
  • Various products are commercially available as cyclic polyolefin resins.
  • trade names “ZEONEX” and “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION product names “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “TOPAS” manufactured by TICONA, and product names manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “APEL”.
  • Tg glass transition temperature
  • the polarizing film can be excellent in durability.
  • the upper limit of Tg of the (meth) acrylic resin is not particularly limited, it is preferably 170 ° C. or lower from the viewpoint of moldability and the like. From the (meth) acrylic resin, a film having in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) of almost zero can be obtained.
  • any appropriate (meth) acrylic resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • poly (meth) acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (Meth) acrylic acid copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), a polymer having an alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, Methyl methacrylate- (meth) acrylate norbornyl copolymer, etc.).
  • Preferable examples include C1-6 alkyl poly (meth) acrylates such as polymethyl (meth) acrylate. More preferred is a methyl methacrylate resin containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight).
  • the (meth) acrylic resin examples include, for example, (Meth) acrylic resin having a ring structure in the molecule described in Acrypet VH and Acrypet VRL20A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and JP-A-2004-70296. And high Tg (meth) acrylic resins obtained by intramolecular crosslinking or intramolecular cyclization reaction.
  • (Meth) acrylic resin having a lactone ring structure can also be used as the (meth) acrylic resin. It is because it has high mechanical strength by high heat resistance, high transparency, and biaxial stretching.
  • Examples of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, and JP 2005. Examples thereof include (meth) acrylic resins having a lactone ring structure described in Japanese Patent No. 146084.
  • the transparent protective film of the low moisture permeability provided on both surfaces of the polarizer may use a transparent protective film made of the same polymer material on the front and back, or may use a transparent protective film made of a different polymer material or the like. Good.
  • the transparent protective film preferably has an SP value of 29.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 33.0 (MJ / m 3 ) 1/2 .
  • the radical polymerizable compound (A) in the active energy ray-curable adhesive composition is, for example, hydroxyethyl acrylamide (SP value 29.6), N-methylol acrylamide.
  • SP value 29.6 hydroxyethyl acrylamide
  • N-methylol acrylamide N-methylol acrylamide
  • the transparent protective film having an SP value of 29.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 33.0 (MJ / m 3 ) 1/2 for example, saponified triacetyl cellulose (for example, SP value 32.7). ).
  • the radical polymerizable compound (A) in the active energy ray-curable adhesive composition is, for example, acryloylmorpholine (SP value 22.9), N-methoxymethylacrylamide, or the like. (SP value 22.9), N-ethoxymethylacrylamide (SP value 22.3), etc. are very close to these SP values, so the adhesion between the transparent protective film and the adhesive layer is greatly improved. To do.
  • the transparent protective film having an SP value of 18.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more and less than 24.0 (MJ / m 3 ) 1/2 for example, unsaponified triacetyl cellulose (SP value 23.3). ) And acrylic film (SP value 22.2).
  • a retardation plate having a retardation having a front retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more can be used as the transparent protective film.
  • the front phase difference is usually controlled in the range of 40 to 200 nm
  • the thickness direction phase difference is usually controlled in the range of 80 to 300 nm.
  • the retardation plate functions also as a transparent protective film, so that the thickness can be reduced.
  • the retardation plate examples include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, a liquid crystal polymer alignment film, and a liquid crystal polymer alignment layer supported by a film.
  • the thickness of the retardation plate is not particularly limited, but is generally about 20 to 150 ⁇ m.
  • the film having the retardation can be separately attached to a transparent protective film having no retardation to give the above function.
  • Functional surfaces such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antisticking layer, a diffusion layer or an antiglare layer can be provided on the surface of the transparent protective film to which the polarizer is not adhered.
  • the functional layers such as the hard coat layer, antireflection layer, antisticking layer, diffusion layer and antiglare layer can be provided on the transparent protective film itself, and separately provided separately from the transparent protective film. You can also
  • the polarizing film of the present invention can be used as an optical film laminated with another optical layer in practical use.
  • the optical layer is not particularly limited.
  • a liquid crystal display device such as a reflection plate, a semi-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), and a viewing angle compensation film.
  • One or more optical layers that may be used can be used.
  • a reflective polarizing film or semi-transmissive polarizing film in which a polarizing plate or a semi-transmissive reflecting plate is further laminated on the polarizing film of the present invention an elliptical polarizing film or circularly polarizing film in which a retardation film is further laminated on a polarizing film.
  • a wide viewing angle polarizing film obtained by further laminating a viewing angle compensation film on a film or a polarizing film, or a polarizing film obtained by further laminating a brightness enhancement film on the polarizing film is preferred.
  • An optical film obtained by laminating the above optical layer on a polarizing film can be formed by a method of sequentially laminating separately in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. It is excellent in stability and assembly work, and has the advantage of improving the manufacturing process of a liquid crystal display device and the like.
  • Appropriate bonding means such as an adhesive layer can be used for lamination.
  • the pressure-sensitive adhesive layer for adhering to other members such as a liquid crystal cell can be provided on the polarizing film described above or an optical film in which at least one polarizing film is laminated.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • an acrylic polymer, silicone-based polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, fluorine-based or rubber-based polymer is appropriately selected.
  • those having excellent optical transparency such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, exhibiting appropriate wettability, cohesiveness, and adhesive pressure-sensitive adhesive properties, and being excellent in weather resistance, heat resistance and the like can be preferably used.
  • the adhesive layer can be provided on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as a superimposed layer of different compositions or types. Moreover, when providing in both surfaces, it can also be set as adhesive layers, such as a different composition, a kind, and thickness, in the front and back of a polarizing film or an optical film.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined according to the purpose of use and adhesive force, and is generally 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the exposed surface of the adhesive layer is temporarily covered with a separator for the purpose of preventing contamination until it is put to practical use. Thereby, it can prevent contacting an adhesion layer in the usual handling state.
  • a separator for example, an appropriate thin leaf body such as a plastic film, rubber sheet, paper, cloth, non-woven fabric, net, foamed sheet, metal foil, or a laminate thereof, and a silicone-based or long sheet as necessary.
  • an appropriate release agent such as a chain alkyl type, fluorine type or molybdenum sulfide, can be used.
  • the polarizing film or optical film of the present invention can be preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, a polarizing film or an optical film, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. There is no limitation in particular except the point which uses the polarizing film or optical film by invention, It can apply to the former.
  • the liquid crystal cell any type such as a TN type, an STN type, or a ⁇ type can be used.
  • liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which a polarizing film or an optical film is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, or a backlight or a reflector used in an illumination system can be formed.
  • the polarizing film or optical film by this invention can be installed in the one side or both sides of a liquid crystal cell.
  • polarizing film or an optical film on both sides they may be the same or different.
  • liquid crystal display device for example, a single layer or a suitable layer such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
  • Radical polymerizable compound (A) HEAA (hydroxyethyl acrylamide), SP value 29.6 (MJ / m 3 ) 1/2 , Tg of homopolymer; 123 ° C., light acrylate 1.9ND-A (1.9-nonanediol diacrylate, manufactured by Kojin Co., Ltd.) ), SP value 19.2 (MJ / m 3 ) 1/2 , homopolymer Tg 69 ° C., Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ACMO (acryloylmorpholine), SP value 22.9 (MJ / m 3 ) 1/2 , homopolymer Tg: 150 ° C., manufactured by Kojin Co., Ltd.
  • Example 1 Radical polymerizable compound (A) shown in Table 1 (when the total amount of radical polymerizable compound (A) is 100 parts by weight, HEAA 30 parts by weight, light acrylate 1.9ND-A 30 parts by weight, ACMO 40 parts by weight ) 1 part by weight of radical generator (B) (IRGACURE819), 1 part by weight of CPI-101A as photoacid generator (C), 100 parts by weight of alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1) (KBM603) The adhesive composition which added 1 weight part of was adjusted.
  • the thickness of the final adhesive layer on one side (bonding surface) of two untreated acrylic films (transparent protective film, SP value 22.2, moisture permeability 70 g / m 2/24 h) with a micro gravure coater The adhesive composition was applied so as to be 0.6 ⁇ m.
  • both sides of the polarizer were corona treated with a discharge amount of 100 W ⁇ min / m 2 , and two transparent protective films coated with an adhesive composition were applied to both sides of the polarizer from the coated surface side. Combined.
  • Examples 2 to 3 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1) (KBM603) was changed to the amount shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that either one of the photogenerator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D) was not used.
  • Tg Glass transition temperature> Tg was measured under the following measurement conditions using a TA Instruments dynamic viscoelasticity measuring device RSAIII. Sample size: width 10mm, length 30mm, Clamp distance 20mm, Measurement mode: Tensile, Frequency: 1 Hz, Temperature rising rate: 5 ° C./min Dynamic viscoelasticity was measured and adopted as the temperature Tg of tan ⁇ peak top.
  • the moisture permeability was measured according to a moisture permeability test (cup method) of JIS Z0208.
  • a sample cut to a diameter of 60 mm was set in a moisture permeable cup containing about 15 g of calcium chloride, and the temperature was 40 ° C. and the humidity was 90% R.D. H.
  • the evaluation criteria for the peel force measured are as follows. ⁇ : Peel force 1.0N / 15mm or more ⁇ : Peel force 0.5N or more, less than 1.0N / 15mm ⁇ : Peel force 0.2N or more, less than 0.5N / 15mm ⁇ : Peel force 0.2N / 15mm or less

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Abstract

 少なくとも2枚の部材を積層するための接着剤層を提供し得る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であって、常温水に数時間浸漬した後でも接着性を発揮できる、耐水性に極めて優れた接着剤を提供し得る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供するために、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を少なくともラジカル重合性化合物(A)、ラジカル発生剤(B)、光酸発生剤(C)、およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)で構成する。

Description

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
 本発明は、2以上の部材を接着する接着剤層を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、特には偏光子と透明保護フィルムとの接着剤層を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、および偏光フィルムに関する。当該偏光フィルムはこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。さらに、本発明は、該偏光フィルムの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置に関する。
 時計、携帯電話、PDA、ノートパソコン、パソコン用モニタ、DVDプレーヤー、TVなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、TVなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
 偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」ともいう)にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている(下記特許文献1および特許文献2)。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。
 偏光フィルムを製造する際に、ポリビニルアルコール系接着剤のような水系接着剤を用いた場合(いわゆるウェットラミネーション)には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。偏光フィルムの生産性を向上させるためには、乾燥工程を短縮するか、乾燥工程を必要としない別の接着方法を採用することが望ましい。
 また水系接着剤を使用する場合には、偏光子との接着性を高めるために、偏光子の水分率も相対的に高くしておかないと(通常偏光子の水分率は30%程度)、接着性が良好な偏光フィルムを得ることができない。しかし、このようにして得られた偏光フィルムでは、高温や、高温高湿度下での、寸法変化が大きく、光学特性が悪いなどの問題を有している。一方、寸法変化を抑えるには、偏光子の水分率を下げたり、透湿度の低い透明保護フィルムを用いたりすることができる。しかし、こうした偏光子と透明保護フィルムとを、水系接着剤を用いて貼り合わせると、乾燥効率が下がったり、偏光特性が下がったり、または外観の不具合が発生し実質上有用な偏光フィルムを得ることができない。
 また、特にTVで代表されるように、近年、画像表示装置の大画面化が進むにつれ、偏光フィルムの大型化も生産性やコストの面(歩留まり、取り数アップ)から非常に重要になっている。しかし、前述の水系接着剤を用いた偏光フィルムでは、バックライトの熱により偏光フィルムが寸法変化を引き起こし、それがムラになって画面全体のうち一部分で黒表示が白く見えるといったいわゆる光抜け(ムラ)が顕著になってくるという問題がある。
 上述したウェットラミネーションでの問題点を解決すべく、水や有機溶剤を含有しない活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。例えば、下記特許文献3では、(A)極性基を含有する、分子量1,000以下のラジカル重合性化合物と、(B)極性基を含有しない、分子量1,000以下のラジカル重合性化合物と、(D)ラジカル発生剤とを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が開示されている。しかしながら、かかる接着剤を構成するラジカル重合性化合物(モノマー)の組み合わせは、特にノルボルネン系樹脂フィルムに対する接着性向上を目的として設計されたものであるため、偏光膜との接着性に劣る傾向があった。
 下記特許文献4では、360~450nmの波長におけるモル吸光係数が400以上であるラジカル発生剤と紫外線硬化性化合物とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型接着剤が開示されている。しかしながら、かかる接着剤を構成するモノマーの組み合わせは、主として光ディスクなどを接着する際の反り・変形を防止することを目的として設計されたものであるため、偏光膜用として使用した場合、偏光膜との接着性に劣る傾向があった。
 下記特許文献5では、(メタ)アクリル系化合物の合計量100重量部中に(a)分子中に(メタ)アクリロイル基を2以上有する(メタ)アクリル系化合物と、(b)分子中に水酸基を有し、重合性二重結合をただ1個有する(メタ)アクリル系化合物と、(c)フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートまたはノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が開示されている。しかしながら、かかる接着剤を構成するモノマーの組み合わせは、各モノマー同士の相溶性が相対的に低く、それに伴い相分離が進行し、接着剤層の透明性が低下することなどが懸念される。また、かかる接着剤は、硬化物(接着剤層)を柔らかくする(Tgを低くする)ことにより接着性向上を図るものであり、耐クラック性などの耐久性は悪化することが懸念される。耐クラック性は、冷熱衝撃試験(ヒートショック試験)によって評価することができる。
 本発明者らは、ラジカル重合性化合物、光ラジカル発生剤および光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤を開発した(下記特許文献6および特許文献7)。さらに本発明者らは、各々のSP値が異なる少なくとも3種のラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を開発した(下記特許文献8)。
特開2006-220732号公報 特開2001-296427号公報 特開2008-009329号公報 特開平09-31416号公報 特開2008-174667号公報 特開2012-67260号公報 特開2012-68593号公報 特開2012-144690号公報
 前記特許文献6-8に記載の接着剤は、接着性および耐水性に優れたものであるが、近年では、常温水に数時間浸漬した後でも接着性を発揮できる、耐水性に極めて優れた接着剤が要求されている。これに対し、特許文献6-8に記載の接着剤では、常温水に数時間浸漬した後でも接着性を発揮できるレベルまで耐水性を高めるために、さらなる工夫の余地があった。
 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくとも2枚の部材を積層するための接着剤層を提供し得る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であって、常温水に数時間浸漬した後でも接着性を発揮できる、耐水性に極めて優れた接着剤層を提供し得る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することにある。さらに本発明は、耐水性に極めて優れた接着剤層を備える偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置を提供することを目的とする。
 上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物(A)、ラジカル発生剤(B)、光酸発生剤(C)、およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)、を含有することを特徴とする。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記アルコキシ基含有アミノ化合物(D)が、アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)であることが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記ラジカル重合性化合物(A)の全量を100重量部としたとき、前記アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)の含有量が0.1~20重量部であることが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記光酸発生剤(C)として、PF 、SbF およびAsF からなる群より選択される少なくとも1種をカウンターアニオンとして有する光酸発生剤を含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記ラジカル重合性化合物(A)が、アクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記ラジカル重合性化合物(A)が、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリンおよびN-メトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記発生剤(B)として、下記一般式(1)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記ラジカル発生剤(B)として、さらに下記一般式(2)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
(式中、R、RおよびRは-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を含有することが好ましい。
 また、本発明に係る偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムであって、前記接着剤層が、請求項1~10のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物層により形成されたものであることを特徴とする。
 上記偏光フィルムにおいて、前記接着剤層のガラス転移温度(Tg)が20℃以上であることが好ましい。
 上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムの透湿度が150g/m/24h以下であることが好ましい。
 上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムのSP値が29.0(MJ/m1/2以上33.0(MJ/m1/2未満であることが好ましい。
 上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムのSP値が18.0(MJ/m1/2以上24.0(MJ/m1/2未満であることが好ましい。
 また、本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、前記偏光子または前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、請求項1~10のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する塗工工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程と、前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記塗工工程前に、前記偏光子または前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面であって、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する側の面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理またはエキシマー処理を実施することが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記貼合工程時の前記偏光子の水分率が15%未満であることが好ましい。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記接着工程時において、活性エネルギー線照射時または照射後に加熱工程を有することが好ましい。
 さらに、本発明は、前記いずれかに記載の偏光フィルムが、少なくとも1枚積層されている光学フィルム、および前記いずれかに記載の偏光フィルム、および/または前記記載の光学フィルムが用いられている画像表示装置に関する。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、活性エネルギー線を照射することで、ラジカル発生剤(B)がラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物(A)がラジカル重合することにより、硬化物層からなる接着剤層を形成することができる。本発明では、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、ラジカル重合性化合物(A)およびラジカル発生剤(B)に加えて、光酸発生剤(C)およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)を含有するため、光酸発生剤(C)およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および接着性を飛躍的に向上させることができる。本発明において、接着剤層の耐水性および接着性が向上する理由は明らかではないが、以下の如く推測される。
 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤(C)およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)が共存すると、アルコキシ基含有アミノ化合物(D)中のアミノ基と、光酸発生剤由来の酸との反応が進み、同時にアルコキシ基含有アミノ化合物(D)中のアルコキシ基が、水分によって加水分解され、反応性の水酸基が生成する。これにより、アルコキシ基含有アミノ化合物(D)中の反応性の水酸基が、偏光子表面に存在する水酸基と水素結合を形成する。さらに、アルコキシ基含有アミノ化合物(D)中の反応性の水酸基は、偏光子表面に存在する水酸基と直接反応し、共有結合を形成し得る。その結果、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤(C)およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)が共存する場合、接着剤層と偏光子との相互作用が著しく高まることで、接着剤層の耐水性、および接着剤層と偏光子との接着性が飛躍的に向上する。
 アルコキシ基含有アミノ化合物(D)がアルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)である場合、アルコキシ基が水分によって加水分解されると、さらに反応性の高いシラノール基が生成する。これにより、アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)中のシラノール基と、偏光子表面に存在する水酸基とが、水素結合および/または共有結合を介してより強固に相互作用し得る。その結果、接着剤層の耐水性、および接着剤層と偏光子との接着性が、さらに飛躍的に向上する。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の接着剤層は、接着性および耐久性に優れ、特に常温水に数時間浸漬した後でも接着性を発揮できる、耐水性に極めて優れたものである。このため、かかる接着剤層を介して少なくとも2枚の部材が積層された積層体は、様々な用途に好適に使用可能である。例えば、本発明に係る接着剤層を備えた偏光フィルムの場合、寸法変化が非常に小さいため、偏光フィルムの大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることが可能であり、さらにバックライトの外部熱による画像表示装置のムラの発生を抑えることが可能である。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物(A)、ラジカル発生剤(B)、光酸発生剤(C)、およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)、を含有する。
 上記ラジカル重合性化合物(A)は、ラジカル発生剤(B)に活性エネルギー線を照射することで発生するラジカルの存在下でラジカル重合、特には光ラジカル重合する硬化性成分として作用する。したがって、本発明においてはラジカル重合性化合物(A)として、少なくとも1個以上の炭素-炭素二重結合を含むビニル基、(メタ)アクリロイル基などを有する化合物であれば、特に限定なく使用可能である。しかしながら、本発明においては、ラジカル重合性化合物(A)の中でも、下記一般式(1):
CH=C(R)-CONH2-m-(X-O-R (1)
 (Rは水素原子またはメチル基を示し、Xは-CH-基または-CHCH-基を示し、Rは-(CH-H基(ただし、nは0,1または2)を示し、mは1または2を示す)で表されるアクリルアミド誘導体が好ましい。
 上記一般式(1)で表されるアクリルアミド誘導体の具体例としては、例えば、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシエチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。これらアクリルアミド誘導体は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記一般式(1)で表されるアクリルアミド誘導体としては、市販品も好適に使用可能である。具体的には例えば、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド(商品名「HEAA」、興人社製)、N-メトキシメチルアクリルアミド(商品名「NMMA」、MRCユニテック社製)、N-ブトキシメチルアクリルアミド(商品名「NBMA」、MRCユニテック社製)、N-メトキシメチルメタクリルアミド(商品名「ワスマー2MA」、笠野興産社製)などが挙げられる。
 上記一般式(1)で表されるアクリルアミド誘導体としては、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが好適である。アクリルアミド誘導体は、低水分率の偏光子や、透湿度の低い材料を用いた透明保護フィルムに対しても、良好な接着性を示すが、上記で例示のモノマーの中でも、N-ヒドロキシエチルアクリルアミドは特に良好な接着性を示す。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物(A)として、上記一般式(1)で表される以外のアクリルアミド誘導体、各種の芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、各種の(メタ)アクリロイル基を有する化合物などを含有してもよい。但し、接着剤層の接着性および耐水性を考慮した場合、ラジカル重合性化合物(A)の全量を100重量部としたとき、上記一般式(1)で表されるアクリルアミド誘導体の割合が、1~50重量部であることが好ましく、3~30重量部であることがより好ましい。
 上記一般式(1)で表される以外のアクリルアミド誘導体としては、例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカアプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミド、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジンなどが挙げられる。
 芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートは、芳香環およびヒドロキシ基を有する、各種の単官能の(メタ)アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、本発明では、芳香環と(メタ)アクリレートとを結合する有機基(炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの)として存在するものが好ましい。
 上記芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応物が挙げられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、t‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートの、具体例としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルポリエチレングリコールプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 また上記ウレタン(メタ)アクリレートとしては、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートと、ポリウレタンジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどのジオール化合物の片末端のヒドロキシル基との反応物などが挙げられる。
 (メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどの炭素数は1~12のアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリルや(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。また、(メタ)アクリルアミド;マレイミド、N-シクロへキシルマレイミド、N-フェニルマレイミドなど;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル、3-(3-ピリニジル)プロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどの窒素含有モノマーが挙げられる。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物(A)として、上述した炭素-炭素二重結合を1個有するモノマーに加えて、さらに、2個以上の炭素-炭素二重結合を有するモノマー、特に好ましくは多官能(メタ)アクリレート系モノマーを含有する場合、接着剤層の耐水性が向上するため好ましい。接着剤層の耐水性を考慮した場合、2個以上の炭素-炭素二重結合を有するモノマーは疎水性であることがより好ましい。疎水性の2個以上の炭素-炭素二重結合を有するモノマー、特に疎水性の多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジビニルベンゼン、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、EO変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、ビスフェノールA-EO付加物ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸付加物、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス((メタ)アクロキシエチル)イソシアヌレート、1,1-ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと1,6-ジイソシアネートヘキサンとの重合物、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
 本発明においては、ラジカル重合性化合物(A)の合計量に対する2個以上の炭素-炭素二重結合を有するモノマーの割合が、5~80重量部であることが好ましく、10~70重量部であることがより好ましい。この割合が5重量部未満である場合、十分な耐水性を得られない場合があり、一方、80重量部を超える場合には、十分な接着性を得られない場合がある。
 本発明においては、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤(C)およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)が共存するため、アルコキシ基含有アミノ化合物(D)中のアルコキシ基が、水分によって加水分解され、その結果、偏光子表面に存在する水酸基と水素結合および/または共有結合する点が特徴である。したがって、光酸発生剤(C)が、エポキシ基含有化合物の光カチオン重合に消費されると、上述した接着剤層の耐水性および耐久性が十分に向上し難くなるため好ましくない。このため、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中、ラジカル重合性化合物(A)とエポキシ基含有化合物との合計量に対するエポキシ基含有化合物の割合を5重量%以下とすることが好ましく、1重量%以下であることがより好ましく、エポキシ基含有化合物を含有しないことが特に好ましい。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、ラジカル発生剤(B)を含有する。ラジカル発生剤(B)は、活性エネルギー線を照射することによりラジカルを発生する。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、ラジカル発生剤(B)として、下記一般式(1)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(1)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度なラジカル発生剤とを併用することが好ましい。一般式(1)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度なラジカル発生剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。組成物中の一般式(1)で表される化合物の組成比率は、ラジカル重合性化合物(A)の全量を100重量部としたとき、0.5~10重量部であることが好ましく、1~7重量部であることがより好ましく、1~5重量部であることがさらに好 ましい。
 また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、ラジカル重合性化合物(A)の全量を100重量部としたとき、通常0~5重量部、好ましくは0~4重量部、最も好ましくは0~3重量部である。
 また、必要に応じて公知のラジカル発生剤を併用することができる。UV吸収能を有する透明保護フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、ラジカル発生剤としては、380nm以上の光に対して高感度なラジカル発生剤を使用することが好ましい。具体的には、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
 特に、ラジカル発生剤として、一般式(1)のラジカル発生剤に加えて、さらに下記一般式(2)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
(式中、R、RおよびRは-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(2)で表される化合物としては、市販品でもある2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
 ラジカル発生剤(B)の含有量は、ラジカル重合性化合物(A)の全量を100重量部としたとき、0.5~10重量部であることが好ましく、1~7重量部であることがより好ましく、1~5重量部であることがさらに好ましい。
 本発明では、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、ラジカル重合性化合物(A)およびラジカル発生剤(B)に加えて、光酸発生剤(C)およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)を含有する。その結果、光酸発生剤(C)およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤(C)は、下記一般式(3)で表すことができる。
 一般式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
(ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNよりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
 一般式(3)を構成するオニウムカチオンLとして好ましいオニウムカチオンの構造としては、下記一般式(4)~一般式(12)から選ばれるオニウムカチオンを挙げることができる。
 一般式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
 一般式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
 一般式(6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
 一般式(7)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
 一般式(8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
 一般式(9)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
 一般式(10)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
 一般式(11)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
 一般式(12)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
 (上記一般式(4)-(12)中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。Rは、R、RおよびRに記載した基と同様の基を表す。Rは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。RおよびRは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。Rは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ar、Arは、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。Xは、酸素もしくは硫黄原子を表す。iは0~5の整数を表す。jは0~4の整数を表す。kは0~3の整数を表す。また、隣接したR同士、ArとAr、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、もしくはRとRは、相互に結合した環状構造であってもよい。)
 一般式(4)に該当するオニウムカチオン(スルホニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル(o-フルオロフェニル)スルホニウム、ジメチル(m-クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-ブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-シアノフェニル)スルホニウム、ジメチル(m-ニトロフェニル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジメチル(p-ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メルカプトフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o-アセチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o-ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メトキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジメチルスルホニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジメチルスルホニウム、ジメチル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(2-ナフチル)スルホニウム、ジメチル(9-アンスリル)スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル(4-フェニルスルファニル-フェニル)-スルホニウム、4,4’-ビス(ジフェニルスルホニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス[ジ[(4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル)]スルホニウム]]ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(ジフェニルスルホニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o-フルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m-クロロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-ブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-シアノフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m-ニトロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メルカプトフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o-アセチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o-ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジフェニルスルホニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジフェニルスルホニウム、ジフェニル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2-ナフチル)スルホニウム、ジフェニル(9-アンスリル)スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル(o-トリル)スルホニウム、メチルジ(p-トリル)スルホニウム、トリ(p-トリル)スルホニウム、ジイソプロピル(4-フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2-チエニル)スルホニウム、ジフェニル(2-フリル)スルホニウム、ジフェニル(9-エチル-9Hカルバゾール-3-イル)スルホニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(5)に該当するオニウムカチオン(スルホキソニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル(o-フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m-クロロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-シアノフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m-ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o-アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o-ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジメチルスルホキソニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジメチルスルホキソニウム、ジメチル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2-ナフチル)スルホキソニウム、ジメチル(9-アンスリル)スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(4-フェニルスルファニル-フェニル)-スルホキソニウム、4,4’-ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス[ジ[(4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル)] スルホキソニウム]ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o-フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m-クロロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-シアノフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m-ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o-アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o-ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジフェニルスルホキソニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2-ナフチル)スルホキソニウム、ジフェニル(9-アンスリル)スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル(o-トリル)スルホキソニウム、メチルジ(p-トリル)スルホキソニウム、トリ(p-トリル)スルホキソニウム、ジイソプロピル(4-フェニルスルファニルフェニル) スルホキソニウム、ジフェニル(2-チエニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2-フリル)スルホキソニウム、ジフェニル(9-エチル-9Hカルバゾール-3-イル)スルホキソニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(6)に該当するオニウムカチオン(ホスホニウムカチオン):
ホスホニウムカチオンの例:
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル(p-フルオロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o-クロロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m-ブロモフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-シアノフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m-ニトロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-フェニルスルファニルフェニル)ホスホニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)トリフェニルホスホニウム、トリフェニル(o-ヒドロキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o-アセチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m-ベンゾイルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-イソプロポキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o-メトキシカルボニルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(1-ナフチル)ホスホニウム、トリフェニル(9-アンスリル)ホスホニウム、トリフェニル(2-チエニル)ホスホニウム、トリフェニル(2-フリル)ホスホニウム、トリフェニル(9-エチル-9Hカルバゾール-3-イル)ホスホニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(7)に該当するオニウムカチオン(ピリジニウムカチオン):
ピリジニウムカチオンの例:
N-フェニルピリジニウム、N-(o-クロロフェニル)ピリジニウム、N-(m-クロロフェニル)ピリジニウム、N-(p-シアノフェニル)ピリジニウム、N-(o-ニトロフェニル)ピリジニウム、N-(p-アセチルフェニル)ピリジニウム、N-(p-イソプロピルフェニル)ピリジニウム、N-(p-オクタデシルオキシフェニル)ピリジニウム、N-(p-メトキシカルボニルフェニル)ピリジニウム、N-(9-アンスリル)ピリジニウム、2-クロロ-1-フェニルピリジニウム、2-シアノ-1-フェニルピリジニウム、2-メチル-1-フェニルピリジニウム、2-ビニル-1-フェニルピリジニウム、2-フェニル-1-フェニルピリジニウム、1,2-ジフェニルピリジニウム、2-メトキシ-1-フェニルピリジニウム、2-フェノキシ-1-フェニルピリジニウム、2-アセチル-1-(p-トリル)ピリジニウム、2-メトキシカルボニル-1-(p-トリル)ピリジニウム、3-フルオロ-1-ナフチルピリジニウム、4-メチル-1-(2-フリル)ピリジニウム、N-メチルピリジニウム、N-エチルピリジニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(8)に該当するオニウムカチオン(キノリニウムカチオン):
キノリニウムカチオンの例:
N-メチルキノリニウム、N-エチルキノリニウム、N-フェニルキノリニウム、N-ナフチルキノリニウム、N-(o-クロロフェニル)キノリニウム、N-(m-クロロフェニル)キノリニウム、N-(p-シアノフェニル)キノリニウム、N-(o-ニトロフェニル)キノリニウム、N-(p-アセチルフェニル)キノリニウム、N-(p-イソプロピルフェニル)キノリニウム、N-(p-オクタデシルオキシフェニル)キノリニウム、N-(p-メトキシカルボニルフェニル)キノリニウム、N-(9-アンスリル)キノリニウム、2-クロロ-1-フェニルキノリニウム、2-シアノ-1-フェニルキノリニウム、2-メチル-1-フェニルキノリニウム、2-ビニル-1-フェニルキノリニウム、2-フェニル-1-フェニルキノリニウム、1,2-ジフェニルキノリニウム、2-メトキシ-1-フェニルキノリニウム、2-フェノキシ-1-フェニルキノリニウム、2-アセチル-1-フェニルキノリニウム、2-メトキシカルボニル-1-フェニルキノリニウム、3-フルオロ-1-フェニルキノリニウム、4-メチル-1-フェニルキノリニウム、2-メトキシ-1-(p-トリル)キノリニウム、2-フェノキシ-1-(2-フリル)キノリニウム、2-アセチル-1-(2-チエニル)キノリニウム、2-メトキシカルボニル-1-メチルキノリニウム、3-フルオロ-1-エチルキノリニウム、4-メチル-1-イソプロピルキノリニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(9)に該当するオニウムカチオン(イソキノリニウムカチオン):
イソキノリニウムカチオンの例:
N-フェニルイソキノリニウム、N-メチルイソキノリニウム、N-エチルイソキノリニウム、N-(o-クロロフェニル)イソキノリニウム、N-(m-クロロフェニル)イソキノリニウム、N-(p-シアノフェニル)イソキノリニウム、N-(o-ニトロフェニル)イソキノリニウム、N-(p-アセチルフェニル)イソキノリニウム、N-(p-イソプロピルフェニル)イソキノリニウム、N-(p-オクタデシルオキシフェニル)イソキノリニウム、N-(p-メトキシカルボニルフェニル)イソキノリニウム、N-(9-アンスリル)イソキノリニウム、1,2-ジフェニルイソキノリニウム、N-(2-フリル)イソキノリニウム、N-(2-チエニル)イソキノリニウム、N-ナフチルイソキノリニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(10)に該当するオニウムカチオン(ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン):
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例:
N-メチルベンゾオキサゾリウム、N-エチルベンゾオキサゾリウム、N-ナフチルベンゾオキサゾリウム、N-フェニルベンゾオキサゾリウム、N-(p-フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-クロロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(o-メトキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(2-フリル)ベンゾオキサゾリウム、N-(o-フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(m-ニトロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(2-チエニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(m-カルボキシフェニル)ベンゾオキサゾリウム、2-メルカプト-3-フェニルベンゾオキサゾリウム、2-メチル-3-フェニルベンゾオキサゾリウム、2-メチルチオ-3-(4-フェニルスルファニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、6-ヒドロキシ-3-(p-トリル)ベンゾオキサゾリウム、7-メルカプト-3-フェニルベンゾオキサゾリウム、4,5-ジフルオロ-3-エチルベンゾオキサゾリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 ベンゾチアゾリウムカチオンの例:
N-メチルベンゾチアゾリウム、N-エチルベンゾチアゾリウム、N-フェニルベンゾチアゾリウム、N-(1-ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-クロロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-シアノフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(o-メトキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-トリル)ベンゾチアゾリウム、N-(o-フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(m-ニトロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(2-フリル)ベンゾチアゾリウム、N-(4-メチルチオフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(4-フェニルスルファニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(2-ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N-(m-カルボキシフェニル)ベンゾチアゾリウム、2-メルカプト-3-フェニルベンゾチアゾリウム、2-メチル-3-フェニルベンゾチアゾリウム、2-メチルチオ-3-フェニルベンゾチアゾリウム、6-ヒドロキシ-3-フェニルベンゾチアゾリウム、7-メルカプト-3-フェニルベンゾチアゾリウム、4,5-ジフルオロ-3-フェニルベンゾチアゾリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(11)に該当するオニウムカチオン(フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン):
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス(4,5-ジメチル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-クロロ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-シアノ-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-ニトロ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-アセチル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-カルボキシ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-メトキシカルボニル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-フェニル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-(p-メトキシフェニル)-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-ビニル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-エチニル-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-シクロヘキシル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-ヒドロキシ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-フェノキシ-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-メルカプト-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-ブチルチオ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-フェニルチオ-2-チエニル)ヨードニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(12)に該当するオニウムカチオン(ジアリールヨードニウムカチオン):
ジフェニルヨードニウム、ビス(p-トリル)ヨードニウム、ビス(p-オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p-オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p-オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p-オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p-オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム、(4-イソブチルフェニル)-p-トリルヨードニウム、ビス(1-ナフチル)ヨードニウム、ビス(4-フェニルスルファニルフェニル)ヨードニウム、フェニル(6-ベンゾイル-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)ヨードニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-3-イル)-4’-イソプロピルフェニルヨードニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 次に、一般式(3)中のカウンターアニオンXについて説明する。
 一般式(3)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(3)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNなどが挙げられる。
 上記した例示アニオンの中で、一般式(3)中のカウンターアニオンXとして特に好ましいものとしては、PF 、SbF 、およびAsF が挙げられ、特に好ましくは、PF 、SbF が挙げられる。
 したがって、本発明の光酸発生剤(C)を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式(3)~一般式(12)で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とPF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNより選ばれるアニオンとからなるオニウム塩である。
 具体的には、「サイラキュアーUVI-6992」、「サイラキュアーUVI-6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-110L」、「サンエイドSI-180L」(以上、三新化学社製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤(C)の好ましい具体例として挙げられる。
 光酸発生剤(C)の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の合計量に対して、0.01~10重量部であることが好ましく、0.05~5重量部であることがより好ましく、0.1~3重量部であることがさらに好ましく、0.8~2重量部が特に好ましい。
 また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、上記光ラジカル発生剤に加えて、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤を添加してもよい。
 増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントンなどが挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素などが例示される。
 具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン(川崎化成社製 Anthracure UVS-1331、1221)などが有効である。
 増感剤を添加する場合、その含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物全量に対して、0.01~20重量部であることが好ましく、0.01~10重量部であることがより好ましく、0.1~3重量部であることが特に好ましい。
 本発明では、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中、光酸発生剤(C)とアルコキシ基含有アミノ化合物(D)とが共存する点が特徴である。アルコキシ基含有アミノ化合物(D)としては、アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)、およびアルキル化尿素(D2)などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)が、接着剤層の耐水性および接着性向上の見地から、特に好適に使用可能である。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、アルコキシ基含有アミノ化合物(D)を計算には入れないこととする。
 アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)としては、例えばN-2(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルーブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、2種以上を混合して使用しても良い。接着剤層の耐水性および接着性をより高めるためには、ラジカル重合性化合物(A)の全量を100重量部としたとき、アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)の含有量が0.1~20重量部であることが好ましく、0.2~12重量部であることがより好ましく、0.5~3重量部であることがさらに好ましい。
 なお、本発明においては、アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)に加えて、活性エネルギー線硬化性のシランカップリング剤、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを併用しても良い。
 アルキル化尿素(D2)としては、尿素の有する窒素原子上に、メチロール、エチロールなどのアルキロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基などのアルコキシアルキル基、アルキル基および/または水素原子を有するものが挙げられる。接着剤層の耐水性および接着性をより高めるためには、ラジカル重合性化合物(A)の全量を100重量部としたとき、アルキル化尿素(D2)の含有量が0.1~30重量部であることが好ましく、0.5~20重量部であることがより好ましく、1~15重量部であることがさらに好ましく、8~12重量部が特に好ましい。
 アルキル化尿素(D2)としては、市販品も好適に使用可能であり、例えば三和ケミカル社製のニカラックMX-270、ニカラックMX280、ニカラックMX-290などが挙げられる。アルキル化尿素(D2)は、樹脂化されたもの(尿素樹脂)であっても良い。
 なお、尿素樹脂はアミン樹脂の一種であるが、アルコキシ基含有化合物(D)として、他のアミン樹脂を使用しても良い。
 また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。ただし、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中、上述した添加剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物全量に対して0.005~20重量部であることが好ましく、0.01~10重量部であることがより好ましく、0.1~5重量部であることが特に好ましい。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、活性エネルギー線として電子線を使用する電子線硬化型、紫外線を使用する紫外線硬化型の態様で用いることができる。
 電子線硬化型において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV~300kVであり、さらに好ましくは10kV~250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が硬化物層まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、各部材にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5~100kGy、さらに好ましくは10~75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、降下物層が硬化不足となり、100kGyを超えると、各部材にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
 電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。積層する部材の材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる部材の表面にあえて酸素阻害を生じさせ、この部材へのダメージを防ぐことができ、硬化物層にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
 一方、紫外線硬化型において、およそ380nmより短波長の光を吸収する紫外線吸収能を有する部材を使用する場合、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、この部材によって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、この部材自体が発熱し、かかる部材を供える積層体のカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化型を採用する場合、紫外線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましく、100:0~100:40であることがより好ましい。このような積算照度の関係を満たす紫外線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380~440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光を光源とし、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の光を遮断して用いることもできる。
 本発明で得られる接着剤層は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射してなるものである。かかる接着剤層を介して、少なくとも2枚の部材を積層することにより、各種の積層体を製造することができる。以下に、積層体の例として、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの例を示す。偏光フィルムでは、接着剤層が、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物層により形成されている。ただし、本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、偏光フィルム以外の各種積層体の接着剤層を形成可能であり、偏光フィルム用途に限定されるものではない。
 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に用いる硬化性成分(アルコキシ基含有アミノ化合物(D)を除くラジカル重合性化合物(A))は、これにより形成される接着剤層のTgが20℃以上になるように選択されると、耐久性が向上するため好ましい。耐久性の点から、さらには50℃以上であることが好ましく、さらには60℃以上、さらには70℃以上、さらには85℃以上であることが好ましい。一方、硬化物層のTgが高くなりすぎると偏光フィルムの屈曲性が低下することから、硬化物層のTgは120℃以下、さらには110℃以下、さらには100℃以下にすることが好ましい。
 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物により形成された硬化物層は水系接着剤層に比べて、耐久性が高い。偏光フィルム用に使用する場合、接着剤層として、Tgが20℃以上であるものを用い、かつ、接着剤層の厚みが、300nm~1μmになるように制御することが好ましい。接着剤層の厚みが300nmより薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。一方、接着剤層の厚みが1μmを超えると、偏光フィルムの耐水性が悪化する恐れがある。
 本発明に係る偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている。特に、接着剤層が、前記記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物層により形成されたものであるため、偏光子と透明保護フィルムとの間の接着性に優れ、さらに極めて耐水性に優れる。
 本発明に係る活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を好適に使用可能である偏光フィルムの製造方法について、以下に説明する。
 本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、偏光子または透明保護フィルムの少なくとも一方の面に前記記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する塗工工程と、偏光子および透明保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程と、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする。
 偏光子、透明保護フィルムは、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。具体的には、偏光子または透明保護フィルムの少なくとも一方の面であって、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する側の面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理またはエキシマー処理を行ってもよい。
 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の塗工工程で使用可能な塗工方式は、組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
 上記のように塗工した接着剤を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる(貼合工程)。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。
 偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線など)を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化して接着剤層を形成する(接着工程)。活性エネルギー線(電子線、紫外線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線など)によって劣化するおそれがある。
 本発明に係る偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは1~500m/min、より好ましくは5~300m/min、さらに好ましくは10~100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
 前記のとおり、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤(C)およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)が共存すると、アルコキシ基含有アミノ化合物(D)中のアミノ基と、光酸発生剤由来の酸との反応が進み、同時にアルコキシ基含有アミノ化合物(D)中のアルコキシ基が、水分によって加水分解され、反応性の水酸基が生成する。これにより、アルコキシ基含有アミノ化合物(D)中の反応性の水酸基が、偏光子表面に存在する水酸基と水素結合および/または共有結合を形成し得る。本発明においては、前記接着工程時において、活性エネルギー線照射時または照射後に加熱工程を有する場合、アルコキシ基含有アミノ化合物(D)中のアルコキシ基の加水分解反応、ならびに加水分解反応後に生成する水酸基と偏光子表面に存在する水酸基との間で水素結合および/または共有結合を形成する反応が促進される。これにより、耐水性がさらに飛躍的に向上された接着剤層を有する偏光フィルムを製造することができる。
 上記偏光フィルムの製造方法において、前記貼合工程時の前記偏光子の水分率が15%未満であることが好ましい。かかる製造方法によれば、貼合工程(ラミネート)後に得られる偏光フィルムの乾燥負荷を低減しつつ、偏光子と透明保護フィルムとの接着性に優れ、かつ接着剤層の耐久性および耐水性に優れた接着剤層を備える偏光フィルムを製造することができる。
 なお、本発明の偏光フィルムは、偏光子と透明保護フィルムが、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、易接着層を設けることができる。易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。
 易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。易接着層の形成は、易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは0.01~5μm、さらに好ましくは0.02~2μm、さらに好ましくは0.05~1μmである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。
 本発明の偏光フィルムは、偏光子の少なくとも片面に、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが貼り合わされている。
 偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは特に制限されないが、一般的に80μm程度以下である。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
 また偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。
 薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
 前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
 上記のPCT/JP2010/001460の明細書に記載の薄型高機能偏光膜は、樹脂基材に一体に製膜される、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる厚みが7μm以下の薄型高機能偏光膜であって、単体透過率が42.0%以上および偏光度が99.95%以上の光学特性を有する。
 上記薄型高機能偏光膜は、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材に、PVA系樹脂の塗布および乾燥によってPVA系樹脂層を生成し、生成されたPVA系樹脂層を二色性物質の染色液に浸漬して、PVA系樹脂層に二色性物質を吸着させ、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を、ホウ酸水溶液中において、樹脂基材と一体に総延伸倍率を元長の5倍以上となるように延伸することによって、製造することができる。
 また、二色性物質を配向させた薄型高機能偏光膜を含む積層体フィルムを製造する方法であって、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材と、樹脂基材の片面にPVA系樹脂を含む水溶液を塗布および乾燥することによって形成されたPVA系樹脂層とを含む積層体フィルムを生成する工程と、樹脂基材と樹脂基材の片面に形成されたPVA系樹脂層とを含む前記積層体フィルムを、二色性物質を含む染色液中に浸漬することによって、積層体フィルムに含まれるPVA系樹脂層に二色性物質を吸着させる工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を含む前記積層体フィルムを、ホウ酸水溶液中において、総延伸倍率が元長の5倍以上となるように延伸する工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層が樹脂基材と一体に延伸されたことにより、樹脂基材の片面に、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる、厚みが7μm以下、単体透過率が42.0%以上かつ偏光度が99.95%以上の光学特性を有する薄型高機能偏光膜を製膜させた積層体フィルムを製造する工程を含むことで、上記薄型高機能偏光膜を製造することができる。
 上記の特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書
薄型偏光膜は、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる連続ウェブの偏光膜であって、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層を含む積層体が空中補助延伸とホウ酸水中延伸とからなる2段延伸工程で延伸されることにより、10μm以下の厚みにされたものである。かかる薄型偏光膜は、単体透過率をT、偏光度をPとしたとき、P>-(100.929T-42.4-1)×100(ただし、T<42.3)、およびP≧99.9(ただし、T≧42.3)の条件を満足する光学特性を有するようにされたものであることが好ましい。
 具体的には、前記薄型偏光膜は、連続ウェブの非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層に対する空中高温延伸によって、配向されたPVA系樹脂層からなる延伸中間生成物を生成する工程と、延伸中間生成物に対する二色性物質の吸着によって、二色性物質(ヨウ素またはヨウ素と有機染料の混合物が好ましい)を配向させたPVA系樹脂層からなる着色中間生成物を生成する工程と、着色中間生成物に対するホウ酸水中延伸によって、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる厚みが10μm以下の偏光膜を生成する工程とを含む薄型偏光膜の製造方法により製造することができる。
 この製造方法において、空中高温延伸とホウ酸水中延伸とによる非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上になるようにするのが望ましい。ホウ酸水中延伸のためのホウ酸水溶液の液温は、60℃以上とすることができる。ホウ酸水溶液中で着色中間生成物を延伸する前に、着色中間生成物に対して不溶化処理を施すのが望ましく、その場合、液温が40℃を超えないホウ酸水溶液に前記着色中間生成物を浸漬することにより行うのが望ましい。上記非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸を共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレートまたは他の共重合ポリエチレンテレフタレートを含む非晶性ポリエチレンテレフタレートとすることができ、透明樹脂からなるものであることが好ましく、その厚みは、製膜されるPVA系樹脂層の厚みの7倍以上とすることができる。また、空中高温延伸の延伸倍率は3.5倍以下が好ましく、空中高温延伸の延伸温度はPVA系樹脂のガラス転移温度以上、具体的には95℃~150℃の範囲であるのが好ましい。空中高温延伸を自由端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上7.5倍以下であるのが好ましい。また、空中高温延伸を固定端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上8.5倍以下であるのが好ましい。
更に具体的には、次のような方法により、薄型偏光膜を製造することができる。
 イソフタル酸を6mol%共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(非晶性PET)の連続ウェブの基材を作製する。非晶性PETのガラス転移温度は75℃である。連続ウェブの非晶性PET基材とポリビニルアルコール(PVA)層からなる積層体を、以下のように作製する。ちなみにPVAのガラス転移温度は80℃である。
 200μm厚の非晶性PET基材と、重合度1000以上、ケン化度99%以上のPVA粉末を水に溶解した4~5%濃度のPVA水溶液とを準備する。次に、200μm厚の非晶性PET基材にPVA水溶液を塗布し、50~60℃の温度で乾燥し、非晶性PET基材に7μm厚のPVA層が製膜された積層体を得る。
 7μm厚のPVA層を含む積層体を、空中補助延伸およびホウ酸水中延伸の2段延伸工程を含む以下の工程を経て、3μm厚の薄型高機能偏光膜を製造する。第1段の空中補助延伸工程によって、7μm厚のPVA層を含む積層体を非晶性PET基材と一体に延伸し、5μm厚のPVA層を含む延伸積層体を生成する。具体的には、この延伸積層体は、7μm厚のPVA層を含む積層体を130℃の延伸温度環境に設定されたオーブンに配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が1.8倍になるように自由端一軸に延伸したものである。この延伸処理によって、延伸積層体に含まれるPVA層を、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層へと変化させる。
 次に、染色工程によって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。具体的には、この着色積層体は、延伸積層体を液温30℃のヨウ素およびヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に生成される高機能偏光膜を構成するPVA層の単体透過率が40~44%になるように任意の時間、浸漬することによって、延伸積層体に含まれるPVA層にヨウ素を吸着させたものである。本工程において、染色液は、水を溶媒として、ヨウ素濃度を0.12~0.30重量%の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を0.7~2.1重量%の範囲内とする。ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は1対7である。ちなみに、ヨウ素を水に溶解するにはヨウ化カリウムを必要とする。より詳細には、ヨウ素濃度0.30重量%、ヨウ化カリウム濃度2.1重量%の染色液に延伸積層体を60秒間浸漬することによって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。
 さらに、第2段のホウ酸水中延伸工程によって、着色積層体を非晶性PET基材と一体にさらに延伸し、3μm厚の高機能偏光膜を構成するPVA層を含む光学フィルム積層体を生成する。具体的には、この光学フィルム積層体は、着色積層体をホウ酸とヨウ化カリウムを含む液温範囲60~85℃のホウ酸水溶液に設定された処理装置に配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸したものである。より詳細には、ホウ酸水溶液の液温は65℃である。それはまた、ホウ酸含有量を水100重量部に対して4重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水100重量部に対して5重量部とする。本工程においては、ヨウ素吸着量を調整した着色積層体をまず5~10秒間ホウ酸水溶液に浸漬する。しかる後に、その着色積層体をそのまま処理装置に配備された延伸装置である周速の異なる複数の組のロール間に通し、30~90秒かけて延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸する。この延伸処理によって、着色積層体に含まれるPVA層を、吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向した3μm厚のPVA層へと変化させる。このPVA層が光学フィルム積層体の高機能偏光膜を構成する。
 光学フィルム積層体の製造に必須の工程ではないが、洗浄工程によって、光学フィルム積層体をホウ酸水溶液から取り出し、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に付着したホウ酸をヨウ化カリウム水溶液で洗浄するのが好ましい。しかる後に、洗浄された光学フィルム積層体を60℃の温風による乾燥工程によって乾燥する。なお洗浄工程は、ホウ酸析出などの外観不良を解消するための工程である。
 同じく光学フィルム積層体の製造に必須の工程というわけではないが、貼合せおよび/または転写工程によって、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に接着剤を塗布しながら、80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性PET基材を剥離し、3μm厚のPVA層を80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムに転写することもできる。
 [その他の工程]
 上記の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、架橋工程、乾燥(水分率の調節)工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~4重量部である。不溶化浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃~50℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や水中延伸工程の前に行う。
上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~4重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、PVA系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~5重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃~50℃である。好ましくは、架橋工程は上記第2のホウ酸水中延伸工程の前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および第2のホウ酸水中延伸工程をこの順で行う。
 上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が150g/m/24h以下であるものがより好ましく、140g/m/24h以下のものが特に好ましく、120g/m/24h以下のものさらにが好ましい。透湿度は、実施例に記載の方法により求められる。
 透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より1~500μm程度であり、1~300μmが好ましく、5~200μmがより好ましい。さらには20~200μmが好ましく、30~80μmが好ましい。
 前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;アリレート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
 環状ポリオレフィン樹脂の具体例としては、好ましくはノルボルネン系樹脂である。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平1-240517号公報、特開平3-14882号公報、特開平3-122137号公報等に記載されている樹脂があげられる。具体例としては、環状オレフィンの開環(共)重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα-オレフィンとその共重合体(代表的にはランダム共重合体)、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などがあげられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーがあげられる。
 環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、JSR株式会社製の商品名「アートン」、TICONA社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「APEL」があげられる。
 (メタ)アクリル系樹脂としては、Tg(ガラス転移温度)が好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上、特に好ましくは130℃以上である。Tgが115℃以上であることにより、偏光フィルムの耐久性に優れたものとなりうる。上記(メタ)アクリル系樹脂のTgの上限値は特に限定きれないが、成形性等の観点から、好ましくは170℃以下である。(メタ)アクリル系樹脂からは、面内位相差(Re)、厚み方向位相差(Rth)がほぼゼロのフィルムを得ることができる。
 (メタ)アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な(メタ)アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル-スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環族炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル-メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体など)があげられる。好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1-6アルキルがあげられる。より好ましくはメタクリル酸メチルを主成分(50~100重量%、好ましくは70~100重量%)とするメタクリル酸メチル系樹脂があげられる。
 (メタ)アクリル系樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A、特開2004-70296号公報に記載の分子内に環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Tg(メタ)アクリル系樹脂があげられる。
 (メタ)アクリル系樹脂として、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
 ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2000-230016号公報、特開2001-151814号公報、特開2002-120326号公報、特開2002-254544号公報、特開2005-146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂があげられる。
 なお、偏光子の両面に設けられる、前記低透湿度の透明保護フィルムは、その表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる透明保護フィルムを用いてもよい。
 上記偏光フィルムにおいて、透明保護フィルムのSP値が29.0(MJ/m1/2以上33.0(MJ/m1/2未満であることが好ましい。透明保護フィルムのSP値が上記範囲内であると、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中のラジカル重合性化合物(A)が例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド(SP値29.6)、N-メチロールアクリルアミド(SP値31.5)などを含有する場合、これらのSP値と非常に近いため、透明保護フィルムと接着剤層との接着性が大きく向上する。SP値が29.0(MJ/m1/2以上33.0(MJ/m1/2未満である透明保護フィルムとしては、例えばケン化トリアセチルセルロース(例えばSP値32.7)が挙げられる。
 また、上記偏光フィルムにおいて、透明保護フィルムのSP値が18.0(MJ/m1/2以上24.0(MJ/m1/2未満であることが好ましい。透明保護フィルムのSP値が上記範囲内であると、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中のラジカル重合性化合物(A)が例えば、アクリロイルモルホリン(SP値22.9)、N-メトキシメチルアクリルアミド(SP値22.9)、N-エトキシメチルアクリルアミド(SP値22.3)などを含有する場合、これらのSP値と非常に近いため、透明保護フィルムと接着剤層との接着性が大きく向上する。SP値が18.0(MJ/m1/2以上24.0(MJ/m1/2未満である透明保護フィルムとしては、例えば未ケン化トリアセチルセルロース(SP値23.3)およびアクリルフィルム(SP値22.2)が挙げられる。
 また、前記透明保護フィルムとして、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、40~200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80~300nmの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
 位相差板としては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差板の厚さも特に制限されないが、20~150μm程度が一般的である。
 なお、前記位相差を有するフィルムは、位相差を有しない透明保護フィルムに、別途、貼り合せて上記機能を付与することができる。
 上記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層ないしアンチグレア層などの機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層などの機能層は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途、透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
 本発明の偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4などの波長板を含む)、視角補償フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層を1層または2層以上用いることができる。特に、本発明の偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが好ましい。
 偏光フィルムに上記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業などに優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層などの適宜な接着手段を用いうる。上記の偏光フィルムやその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
 前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
 粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1~500μmであり、1~200μmが好ましく、特に1~100μmが好ましい。
 粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
 本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
 液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
 以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
 (活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調整)
 使用した各成分は以下のとおりである。
 (1)ラジカル重合性化合物(A)
 HEAA(ヒドロキシエチルアクリルアミド)、SP値29.6(MJ/m1/2、ホモポリマーのTg;123℃、興人社製
 ライトアクリレート1.9ND-A(1.9-ノナンジオールジアクリレート)、SP値19.2(MJ/m1/2、ホモポリマーのTg69℃、共栄社化学社製
 ACMO(アクリロイルモルホリン)、SP値22.9(MJ/m1/2、ホモポリマーのTg;150℃、興人社製
(2)ラジカル発生剤(B)
 IRGACURE907(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、BASF社製
(3)光発生剤(C)
 CPI-101A(トリアリールスルホニウム-SbF塩)、サンアプロ社製
(4)アルコキシ基含有アミノ化合物(D)
 アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1):KBM603(N-2(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越シリコーン社製
実施例1
 表1に記載のラジカル重合性化合物(A)(ラジカル重合性化合物(A)の全量を100重量部としたとき、HEAA 30重量部、ライトアクリレート1.9ND-A 30重量部、ACMO 40重量部)100重量部に対し、ラジカル発生剤(B)(IRGACURE819)を1重量部、光酸発生剤(C)としてCPI-101Aを1重量部、アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)(KBM603)を1重量部添加した接着剤組成物を調整した。2枚の未処理アクリルフィルム(透明保護フィルム、SP値22.2、透湿度70g/m/24h)の片面(貼合面)に、マイクログラビアコーターで、最終的な接着剤層の厚さが0.6μmになるように、接着剤組成物を塗工した。次に、偏光子の両面を100W・min/mの放電量でコロナ処理し、偏光子の両面に、接着剤組成物を塗工した2枚の透明保護フィルムをそれぞれ、塗工面側から貼合わせた。さらに、貼合わせた両側の透明保護フィルム側から、積算光量で700mJ/cmの紫外線をそれぞれ照射し、偏光子の両面に透明保護フィルムを有する偏光フィルムを製造した。
実施例2~3
 アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)(KBM603)の配合量を表1に記載の配合量に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、偏光フィルムを製造した。
比較例1~2
 光発生剤(C)、またはアルコキシ基含有アミノ化合物(D)のいずれか一方を使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法により、偏光フィルムを製造した。
 [評価]
 実施例および比較例で得られた偏光フィルムについて下記評価を行った。結果を表1に示す。
<Tg:ガラス転移温度>
 Tgは、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い以下の測定条件で測定した。
 サンプルサイズ:幅10mm、長さ30mm、
 クランプ距離20mm、
 測定モード:引っ張り、周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分
動的粘弾性の測定を行い、tanδのピークトップの温度Tgとして採用した。
 <透明保護フィルムの透湿度>
 透湿度の測定は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて測定した。直径60mmに切断したサンプルを約15gの塩化カルシウムを入れた透湿カップにセットし、温度40℃、湿度90%R.H.の恒温機に入れ、24時間放置した前後の塩化カルシウムの重量増加を測定することで透湿度(g/m/24h)を求めた。
<耐水性試験>
 耐水性試験に関しては、下記の3通りの試験を行った。
[試験(1):40℃、92%R.H.、500h]
 40℃で92%R.H.環境下、偏光フィルムを1.5cm×15cm角に切り取ったサンプルを500時間放置後、取り出してすぐに剥離速度300m/minの速度で90°剥離を行い、そのピール力を測定した。
[試験(2):40℃温水、2h]
 40℃の温水に2時間、サンプル(試験(1)と同じ形状のサンプル)を浸漬し、取り出してすぐに剥離速度300m/minの速度で90°剥離を行い、そのピール力を測定した。
[試験(3):40℃温水、2h、エージング有]
 試験前に、サンプル(試験(1)と同じ形状のサンプル)を50℃で12時間加熱(エージング)し、これを40℃の温水に2時間、浸漬し、取り出してすぐに剥離速度300m/minの速度で90°剥離を行い、そのピール力を測定した。
 試験(1)~(3)において、測定したピール力の評価基準は以下のとおりである。
◎:ピール力1.0N/15mm以上
○:ピール力0.5N以上、1.0N/15mm未満
△:ピール力0.2N以上、0.5N/15mm未満
×:ピール力0.2N/15mm未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (19)

  1.  ラジカル重合性化合物(A)、ラジカル発生剤(B)、光酸発生剤(C)、およびアルコキシ基含有アミノ化合物(D)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  2.  前記アルコキシ基含有アミノ化合物(D)が、アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  3.  前記ラジカル重合性化合物(A)の全量を100重量部としたとき、前記アルコキシ基含有アミノシランカップリング剤(D1)の含有量が0.1~20重量部である請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  4.  前記光酸発生剤(C)として、PF 、SbF およびAsF からなる群より選択される少なくとも1種をカウンターアニオンとして有する光酸発生剤を含有する請求項1~3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  5.  前記ラジカル重合性化合物(A)が、アクリルアミド誘導体を含有する請求項1~4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  6.  前記ラジカル重合性化合物(A)が、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリンおよびN-メトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  7.  前記ラジカル発生剤(B)として、下記一般式(1)で表される化合物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    (式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を含有する請求項1~6のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  8.  前記ラジカル発生剤(B)として、さらに下記一般式(2)で表される化合物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    (式中、R、RおよびRは-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を含有する請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  9.  偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムであって、
     前記接着剤層が、請求項1~8のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物層により形成されたものであることを特徴とする偏光フィルム。
  10.  前記接着剤層のガラス転移温度(Tg)が20℃以上である請求項9に記載の偏光フィルム。
  11.  前記透明保護フィルムの透湿度が150g/m/24h以下である請求項9または10に記載の偏光フィルム。
  12.  前記透明保護フィルムのSP値が29.0(MJ/m1/2以上33.0(MJ/m1/2未満である請求項9~11のいずれかに記載の偏光フィルム。
  13.  前記透明保護フィルムのSP値が18.0(MJ/m1/2以上24.0(MJ/m1/2未満である請求項9~12のいずれかに記載の偏光フィルム。
  14.  偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、
     前記偏光子または前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、請求項1~8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する塗工工程と、
     前記偏光子および前記透明保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程と、
     前記偏光子面側または前記透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
  15.  前記塗工工程前に、前記偏光子または前記透明保護フィルムの少なくとも一方の面であって、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する側の面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理またはエキシマー処理を実施する請求項14に記載の偏光フィルムの製造方法。
  16.  前記貼合工程時の前記偏光子の水分率が15%未満である請求項14または15に記載の偏光フィルムの製造方法。
  17.  前記接着工程時において、活性エネルギー線照射時または照射後に加熱工程を有する請求項14~16のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  18.  請求項9~13のいずれかに記載の偏光フィルムが、少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
  19.  請求項9~13のいずれかに記載の偏光フィルム、および/または請求項18に記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。 
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