JP5484282B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤層および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２枚の部材を積層するための硬化物層を提供し得る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

種々の分野で、少なくとも２枚の部材を積層するための硬化物層を形成するために、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が使用されている。具体的には例えば、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムを積層した偏光板において、接着剤層を形成するために活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が使用されている。

ところで、時計、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン、パソコン用モニタ、ＤＶＤプレーヤー、ＴＶなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、ＴＶなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光板においてもまずます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。

偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」ともいう）にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光板は、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている（下記特許文献１および特許文献２）。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。

偏光板を製造する際に、ポリビニルアルコール系接着剤のような水系接着剤を用いた場合（いわゆるウェットラミネーション）には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。偏光板の生産性を向上させるためには、乾燥工程を短縮するか、乾燥工程を必要としない別の接着方法を採用することが望ましい。

また水系接着剤を使用する場合には、偏光子との接着性を高めるために、偏光子の水分率も相対的に高くしておかないと（通常偏光子の水分率は３０％程度）、接着性が良好な偏光板を得ることができない。しかし、このようにして得られた偏光板では、高温や、高温高湿度下での、寸法変化が大きいことなどの問題を有している。一方、寸法変化を抑えるには、偏光子の水分率を下げたり、透湿度の低い透明保護フィルムを用いたりすることができる。しかし、こうした偏光子と透明保護フィルムとを、水系接着剤を用いて貼り合わせると、乾燥効率が下がったり、偏光特性が下がったり、または外観の不具合が発生し実質上有用な偏光板を得ることができない。

また、特にＴＶで代表されるように、近年、画像表示装置の大画面化が進むにつれ、偏光板の大型化も生産性やコストの面（歩留まり、取り数アップ）から非常に重要になっている。しかし、前述の水系接着剤を用いた偏光板では、バックライトの熱により偏光板が寸法変化を引き起こし、それがムラになって画面全体のうち一部分で黒表示が白く見えるといったいわゆる光抜け（ムラ）が顕著になってくるという問題がある。

上述したウェットラミネーションでの問題点を解決すべく、水や有機溶剤を含有しない活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。かかる活性エネルギー線硬化型接着剤として、大きく分けて光カチオン重合型と光ラジカル重合型とが挙げられる。

光カチオン重合は、一般的に水の存在下で重合反応が阻害されることが知られている。よって、湿式延伸したＰＶＡ偏光子を完全乾燥後に接着剤中の硬化性成分を重合する場合は支障がない。しかしながら、ＰＶＡ偏光子を十分に乾燥せず、含水率が高い状態で接着剤層を介して透明保護フィルムをラミネートすると、硬化性成分の光カチオン重合が阻害され、接着剤層が硬化不良を起こす場合がある。また、下記特許文献３に記載のとおり、エポキシ樹脂で硬化性成分を構成した場合、その光カチオン重合の重合速度が遅く、偏光板をロールトゥロール（Ｒｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌ）で連続的に生産する場合、巻取り後にも硬化が進行し、偏光板にカールが発生する場合がある。このため、光カチオン重合型は、偏光板のロールトゥロール生産に適さない。加えて、光カチオン重合型で一般的に使用される、低分子量かつ低粘度のエポキシ樹脂には、変異原性や刺激性などの毒性を有するものが多く、安全面でも問題が指摘されている。

一方、光ラジカル重合型では、水によって重合反応が阻害されないため、ＰＶＡ偏光子の水分率が高い状態で接着剤層を介して透明保護フィルムをラミネートしても支障がない。また、光ラジカル重合の重合速度は、光カチオン重合に比して速いため、偏光板のロールトゥロール生産にも適する。かつエポキシ樹脂に比して、光ラジカル重合型で使用される硬化性成分の毒性は低い。

下記特許文献４では、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート、光重合開始剤、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有シランカップリング剤を含有する光ラジカル重合型の接着剤組成物の硬化物層を接着剤層として備える偏光板が記載されている。しかしながら、かかる文献に記載のヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートを硬化性成分の主成分とした場合、接着剤層のガラス転移温度は低くなり、その結果、接着剤層の耐久性が悪化することが懸念される。なお、かかる文献では、接着剤組成物に任意成分として光酸発生剤を添加することが記載されているが、この光酸発生剤はシランカップリング剤をより効果的に機能させるための硬化触媒として使用されているに過ぎない。

一方、本発明者らはＮ−置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、光ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤を開発した（下記特許文献５）。かかる接着剤は、高湿度下および高温下の過酷な環境下において優れた耐久性を発揮するものであるが、市場においては、さらなる接着性および／または耐水性を向上できる接着剤が要求されつつあるのが実情であった。

なお、市場においては、上述した偏光子と透明保護フィルムとを接着するだけでなく、様々な部材を接着する接着剤層を形成するための硬化物層においても、接着性を向上し、かつ耐久性および耐水性を向上することが要求される場合がある。したがって、様々な用途、例えば太陽電池とバックシートＰＥＴフィルムとの積層体用、ゼオノアフィルムの積層体用、あるいは偏光板と前面板との積層体用として、接着性、耐久性および耐水性を向上した接着剤層を提供し得る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が要求されているのが実情であった。

特開２００６−２２０７３２号公報 特開２００１−２９６４２７号 特許４３０６２７０号公報 特開２０１０−１８７２１号 特開２００８−２８７２０７号

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくとも２枚の部材を積層するための硬化物層を提供し得る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、接着性、耐久性および耐水性を向上した硬化物層を提供し得る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物層および積層体を提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）ラジカル重合性化合物、
（Ｂ）光ラジカル発生剤、および
（Ｃ）光酸発生剤、を含有することを特徴とする。

上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記（Ａ）として、下記一般式（１）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＮＨ_２−ｍ−（Ｘ−Ｏ−Ｒ^２）_ｍ （１）
（Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは−ＣＨ_２−基または−ＣＨ_２ＣＨ_２−基を示し、Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｈ基（ただし、ｎは０，１または２）を示し、ｍは１または２を示す）で表されるＮ−置換アミド系モノマーを含有することが好ましい。

上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記Ｎ−置換アミド系モノマーとして、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを含有することが好ましい。

上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記（Ｂ）として、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル発生剤を含有することが好ましい。

上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記（Ｃ）として、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻およびＡｓＦ_６ ⁻からなる群より選択される少なくとも１種をカウンターアニオンとして有する光酸発生剤を含有することが好ましい。

上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記（Ａ）として、さらに、（Ｅ）２個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有することが好ましい。

本発明に係る硬化物層は、前記いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする。

また、本発明に係る積層体は、前記に記載の硬化物層により形成された接着剤層を介して少なくとも２枚の部材を積層してなる。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで、（Ｂ）光ラジカル発生剤がラジカルを発生し、（Ａ）ラジカル重合性化合物が光ラジカル重合することにより、硬化物層を形成することができる。本発明では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）ラジカル重合性化合物および（Ｂ）光ラジカル発生剤に加えて、（Ｃ）光酸発生剤を含有するため、（Ｃ）光酸発生剤を含有しない場合に比べて、硬化物層の耐水性および接着性を飛躍的に向上することができる。この耐水性および接着性が向上する理由は明らかではないが、活性エネルギー線の照射により、（Ｃ）光酸発生剤の存在下で、（Ａ）ラジカル重合性化合物の重合ポリマーが架橋（光酸架橋）することが原因であると推測される。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性化合物を硬化性成分の主成分として含有し、エポキシ基含有化合物を実質的に含有せず、仮に含有する場合であっても、その含有量が０〜５質量％に制限されている。このため、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光ラジカル重合型で硬化するため、エポキシ基含有化合物を硬化性成分の主成分として含有する光カチオン重合型のものに比して、重合速度が速く、硬化物層の生産性に優れる。また、光カチオン重合型の硬化物層とは異なり、硬化物層の硬化不良を引き起こす恐れがない。

本発明においては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のエポキシ基含有化合物の含有量が多くなると、（Ｃ）光酸発生剤の存在下で光カチオン重合するエポキシ基含有化合物の割合が高まり、接着剤層の耐久性および耐水性が悪化する。したがって、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中、仮にエポキシ基含有化合物を含有する場合であっても、（Ａ）ラジカル重合性化合物とエポキシ基含有化合物との合計量に対するエポキシ基含有化合物の割合を５質量％以下とすることが肝要であり、１質量％以下であることが好ましく、エポキシ基含有化合物を含有しないことが特に好ましい。

また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）ラジカル重合性化合物として、下記一般式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＮＨ_２−ｍ−（Ｘ−Ｏ−Ｒ^２）_ｍ （１）
（Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは−ＣＨ_２−基または−ＣＨ_２ＣＨ_２−基を示し、Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｈ基（ただし、ｎは０，１または２）を示し、ｍは１または２を示す）で表されるＮ−置換アミド系モノマーを含有する場合、硬化物層の耐久性および接着性がより向上する。耐久性および接着性が向上する理由としては、かかるＮ−置換アミド系モノマーの重合ポリマーが高極性かつ高Ｔｇを有することが考えられる。ここで、高Ｔｇを有する重合ポリマーは、一般的に接着性が悪いとも考えられるが、かかるＮ−置換アミド系モノマーの重合ポリマーでは、耐久性および接着性の両方が向上する点が特徴である。なお、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上記Ｎ−置換アミド系モノマーを含有する場合、その反応速度が速く、硬化物層を形成する時間の短縮が可能となるため、かかる硬化物層を備える積層体の生産性にも優れる。

上記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系モノマーの中でも、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、特にはＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを使用した場合、接着剤層の接着性が向上するため好ましい。本発明において、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。

本発明では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル発生剤を含有することが好ましい。アシルホスフィンオキシド系光ラジカル発生剤は、波長範囲３８０〜４４０ｎｍの紫外線を吸収する。積層体を構成する部材によっては、３８０ｎｍ以下の紫外線吸収能を有するものがあり、かかる部材に３８０ｎｍ未満の紫外線を照射した場合、部材にカールやしわが発生する場合がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がアシルホスフィンオキシド系光ラジカル発生剤を含有する場合、３８０ｎｍを超える紫外線を照射しても活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層（接着剤層）を十分に形成できるとともに、部材のカールやしわの発生を防止することができる。

上述のとおり、本発明においては、活性エネルギー線の照射により、（Ｃ）光酸発生剤の存在下で、（Ａ）ラジカル重合性化合物の重合ポリマーが架橋（光酸架橋）し、その結果、硬化物層の耐水性および耐久性が向上する点が特徴である。（Ｃ）光酸発生剤がより強い酸を発生させると、（Ａ）ラジカル重合性化合物の重合ポリマーの光酸架橋がより確実に進行し、その結果、硬化物層の耐水性および耐久性がより向上する。光酸発生剤が発生させる酸の強さは、カウンターアニオンの種類によって異なるところ、カウンターアニオンがＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻およびＡｓＦ_６ ⁻からなる群より選択される少なくとも１種である場合、光酸発生剤から、より強い酸を発生させることができるため、硬化物層の耐水性および耐久性がより向上するため好ましい。

また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）ラジカル重合性化合物として、（Ｅ）２個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマー、特に好ましくは多官能（メタ）アクリレート系モノマーを含有する場合、接着剤層の耐水性が特に向上する。硬化物層を形成する組成物中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマー、特に好ましくは多官能（メタ）アクリレート系モノマーを含有する場合、硬化物層の吸湿量が適度に低下し、接着性を高めつつ耐水性を向上することができる。耐水性をより高めるためには、疎水性の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを使用することがより好ましい。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層は、接着性、耐久性および耐水性に優れる。このため、かかる硬化物層により形成された接着剤層を介して少なくとも２枚の部材が積層された積層体は、様々な用途に好適に使用可能である。例えば、本発明に係る硬化物層を備えた偏光板の場合、寸法変化が非常に小さいため、偏光板の大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることが可能であり、さらにバックライトの外部熱による画像表示装置のムラの発生を抑えることが可能である。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）光ラジカル発生剤、および（Ｃ）光酸発生剤を含有する。

上記（Ａ）ラジカル重合性化合物は、（Ｂ）光ラジカル発生剤に活性エネルギー線を照射することで発生するラジカルの存在下で光ラジカル重合する硬化性成分として作用する。したがって、本発明においては（Ａ）ラジカル重合性化合物として、少なくとも１個以上の炭素−炭素二重結合を含むビニル基、（メタ）アクリロイル基などを有する化合物であれば、特に限定なく使用可能である。しかしながら、本発明においては、（Ａ）ラジカル重合性化合物の中でも、下記一般式（１）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＮＨ_２−ｍ−（Ｘ−Ｏ−Ｒ^２）_ｍ （１）
（Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは−ＣＨ_２−基または−ＣＨ_２ＣＨ_２−基を示し、Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｈ基（ただし、ｎは０，１または２）を示し、ｍは１または２を示す）で表されるＮ−置換アミド系モノマーが好ましい。

上記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらＮ−置換アミド系モノマーは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系モノマーとしては、市販品も好適に使用可能である。具体的には例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（商品名「ＨＥＡＡ」、興人社製）、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（商品名「ＮＭＭＡ」、ＭＲＣユニテック社製）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（商品名「ＮＢＭＡ」、ＭＲＣユニテック社製）、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド（商品名「ワスマー２ＭＡ」、笠野興産社製）などが挙げられる。

上記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系モノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好適である。Ｎ−置換アミド系モノマーは、低水分率の偏光子や、透湿度の低い材料を用いた透明保護フィルムに対しても、良好な接着性を示すが、上記で例示のモノマーの中でも、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドは特に良好な接着性を示す。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性化合物として、上記一般式（１）で表される以外のＮ−置換アミド系モノマー、各種の芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、各種の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを含有してもよい。但し、接着剤層の接着性および耐水性を考慮した場合、（Ａ）ラジカル重合性化合物の合計量に対する上記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系モノマーの割合が、５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される以外のＮ−置換アミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどが挙げられる。

芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環およびヒドロキシ基を有する、各種の単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、本発明では、芳香環と（メタ）アクリレートとを結合する有機基（炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの）として存在するものが好ましい。

上記芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートの、具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルポリエチレングリコールプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリウレタンジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどのジオール化合物の片末端のヒドロキシル基との反応物などが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭素数は１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどの窒素含有モノマーが挙げられる。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性化合物として、上述した炭素−炭素二重結合を１個有するモノマーに加えて、さらに、（Ｅ）２個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマー、特に好ましくは多官能（メタ）アクリレート系モノマーを含有する場合、接着剤層の耐水性が向上するため好ましい。接着剤層の耐水性を考慮した場合、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマーは疎水性であることがより好ましい。疎水性の２個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマー、特に疎水性の多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸付加物、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１，６−ジイソシアネートヘキサンとの重合物、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。

本発明においては、（Ａ）ラジカル重合性化合物の合計量に対する２個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマーの割合が、５〜５０質量％であることが好ましく、９〜４０質量％であることがより好ましい。この割合が５質量％未満である場合、十分な耐水性を得られない場合があり、一方、５０質量％を超える場合には、十分な接着性を得られない場合がある。

本発明においては、活性エネルギー線の照射により、（Ｃ）光酸発生剤の存在下で、（Ａ）ラジカル重合性化合物の重合ポリマーが架橋（光酸架橋）し、その結果、接着剤層の耐水性および耐久性が向上する点が特徴である。したがって、（Ｃ）光酸発生剤が、エポキシ基含有化合物の光カチオン重合に消費されると、上述した接着剤層の耐水性および耐久性が十分に向上し難くなるため好ましくない。このため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中、（Ａ）ラジカル重合性化合物とエポキシ基含有化合物との合計量に対するエポキシ基含有化合物の割合を５質量％以下とすることが肝要であり、１質量％以下であることが好ましく、エポキシ基含有化合物を含有しないことが特に好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル発生剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル発生剤は、活性エネルギー線を照射することによりラジカルを発生する。本発明において、（Ｂ）光ラジカル発生剤としては、水素引き抜き型光ラジカル発生剤と開裂型光ラジカル発生剤とが挙げられる。

水素引き抜き型光ラジカル発生剤としては、例えば１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレンなどのナフタレン誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセンなどのアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、芳香族カルボニル化合物、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン誘導体やクマリン誘導体などが挙げられる。

開裂型光ラジカル発生剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプの光ラジカル発生剤であり、その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体などのアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。市販されている開裂型光ラジカル発生剤としては、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η６−イソプロピルベンゼン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。

本発明で使用される（Ｂ）光ラジカル発生剤、すなわち水素引き抜き型または開裂型光ラジカル発生剤は、いずれもそれぞれ単独で用いることができる他、複数を組み合わせて用いても良いが、光ラジカル発生剤単体の安定性や、本発明における組成物の硬化性の面でより好ましいものは開裂型光ラジカル発生剤の１種以上の組み合わせである。開裂型光ラジカル発生剤の中でもアシルホスフィンオキシド類が好ましく、より具体的には、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」；チバ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド（商品名「ＣＧＩ ４０３」；チバ・ジャパン社製）、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」；チバ・ジャパン社製）が好ましい。

（Ｂ）光ラジカル発生剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の合計量に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。

本発明では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）ラジカル重合性化合物および（Ｂ）光ラジカル発生剤に加えて、（Ｃ）光酸発生剤を含有するため、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。（Ｃ）光酸発生剤は、下記一般式（２）で表すことができる。

一般式（２）

（ただし、Ｌ^＋は、任意のオニウムカチオンを表す。また、Ｘ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢｉＣｌ_５ ⁻、ＳｎＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ⁻よりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。）

一般式（２）を構成するオニウムカチオンＬ^＋として好ましいオニウムカチオンの構造としては、下記一般式（３）〜一般式（１１）から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。

一般式（３）

一般式（４）

一般式（５）

一般式（６）

一般式（７）

一般式（８）

一般式（９）

一般式（１０）

一般式（１１）

（上記一般式（３）−（１１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３に記載した基と同様の基を表す。Ｒ^５は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ａｒ^４、Ａｒ^５は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。Ｘは、酸素もしくは硫黄原子を表す。ｉは０〜５の整数を表す。ｊは０〜４の整数を表す。ｋは０〜３の整数を表す。また、隣接したＲ同士、Ａｒ^４とＡｒ^５、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^２とＲ^４、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^１とＲ^３、Ｒ^１とＲ^４、Ｒ^１とＲ、もしくはＲ^１とＲ^５は、相互に結合した環状構造であってもよい。）

一般式（３）に該当するオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−フェニルスルファニル−フェニル）−スルホニウム、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニウム）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ［（４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル）］スルホニウム］］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニウム）ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル（ｏ−トリル）スルホニウム、メチルジ（ｐ−トリル）スルホニウム、トリ（ｐ−トリル）スルホニウム、ジイソプロピル（４−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２−チエニル）スルホニウム、ジフェニル（２−フリル）スルホニウム、ジフェニル（９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル）スルホニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（４）に該当するオニウムカチオン（スルホキソニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル（４−フェニルスルファニル−フェニル）−スルホキソニウム、４，４’−ビス（ジフェニルスルホキソニウム）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ［（４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル）］ スルホキソニウム］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジフェニルスルホキソニウム）ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル（ｏ−トリル） スルホキソニウム、メチルジ（ｐ−トリル） スルホキソニウム、トリ（ｐ−トリル） スルホキソニウム、ジイソプロピル（４−フェニルスルファニルフェニル） スルホキソニウム、ジフェニル（２−チエニル） スルホキソニウム、ジフェニル（２−フリル） スルホキソニウム、ジフェニル（９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル） スルホキソニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（５）に該当するオニウムカチオン（ホスホニウムカチオン）：
ホスホニウムカチオンの例：
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）ホスホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）トリフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリル）ホスホニウム、トリフェニル（２−チエニル） ホスホニウム、トリフェニル（２−フリル） ホスホニウム、トリフェニル（９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル） ホスホニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（６）に該当するオニウムカチオン（ピリジニウムカチオン）：
ピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルピリジニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスリル）ピリジニウム、２−クロロ−１−フェニルピリジニウム、２−シアノ−１−フェニルピリジニウム、２−メチル−１−フェニルピリジニウム、２−ビニル−１−フェニルピリジニウム、２−フェニル−１−フェニルピリジニウム、１，２−ジフェニルピリジニウム、２−メトキシ−１−フェニルピリジニウム、２−フェノキシ−１−フェニルピリジニウム、２−アセチル−１−（ｐ−トリル）ピリジニウム、２−メトキシカルボニル−１−（ｐ−トリル）ピリジニウム、３−フルオロ−１−ナフチルピリジニウム、４−メチル−１−（２−フリル）ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（７）に該当するオニウムカチオン（キノリニウムカチオン）：
キノリニウムカチオンの例：
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウム、Ｎ−フェニルキノリニウム、Ｎ−ナフチルキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）キノリニウム、２−クロロ−１−フェニルキノリニウム、２−シアノ−１−フェニルキノリニウム、２−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−ビニル−１−フェニルキノリニウム、２−フェニル−１−フェニルキノリニウム、１，２−ジフェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−フェニルキノリニウム、２−フェノキシ−１−フェニルキノリニウム、２−アセチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−フェニルキノリニウム、３−フルオロ−１−フェニルキノリニウム、４−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−（ｐ−トリル）キノリニウム、２−フェノキシ−１−（２−フリル）キノリニウム、２−アセチル−１−（２−チエニル）キノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−メチルキノリニウム、３−フルオロ−１−エチルキノリニウム、４−メチル−１−イソプロピルキノリニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（８）に該当するオニウムカチオン（イソキノリニウムカチオン）：
イソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルイソキノリニウム、Ｎ−メチルイソキノリニウム、Ｎ−エチルイソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）イソキノリニウム、１，２−ジフェニルイソキノリニウム、Ｎ−（２−フリル）イソキノリニウム、Ｎ−（２−チエニル）イソキノリニウム、Ｎ−ナフチルイソキノリニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（９）に該当するオニウムカチオン（ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン）：
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−エチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−ナフチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（２−フリル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（２−チエニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾオキサゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチルチオ−３−（４−フェニルスルファニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、６−ヒドロキシ−３−（ｐ−トリル）ベンゾオキサゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−エチルベンゾオキサゾリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ベンゾチアゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−エチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾチアゾリウム、Ｎ−（１−ナフチル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−トリル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（２−フリル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（４−メチルチオフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（４−フェニルスルファニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（２−ナフチル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾチアゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチルチオ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、６−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−フェニルベンゾチアゾリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１０）に該当するオニウムカチオン（フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン）：
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シアノ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ニトロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−カルボキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−メトキシカルボニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−フェニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ビニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−エチニル−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シクロヘキシル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ヒドロキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェノキシ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−メルカプト−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ブチルチオ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェニルチオ−２−チエニル）ヨードニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１１）に該当するオニウムカチオン（ジアリールヨードニウムカチオン）：
ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、（４−イソブチルフェニル）−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム、ビス（４−フェニルスルファニルフェニル）ヨードニウム、フェニル（６−ベンゾイル−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ヨードニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−３−イル）−４’−イソプロピルフェニルヨードニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

次に、一般式（２）中のカウンターアニオンＸ⁻について説明する。

一般式（２）中のカウンターアニオンＸ⁻は原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンＸ⁻が非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（２）で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢｉＣｌ_５ ⁻、ＳｎＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ⁻などが挙げられる。

上記した例示アニオンの中で、一般式（２）中のカウンターアニオンＸ⁻として特に好ましいものとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、およびＡｓＦ_６ ⁻が挙げられ、特に好ましくは、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が挙げられる。

したがって、本発明の（Ｃ）光酸発生剤を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式（２）〜一般式（１１）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢｉＣｌ_５ ⁻、ＳｎＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ⁻より選ばれるアニオンとからなるオニウム塩である。

具体的には、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」（以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製）、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１５２」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」、「アデカオプトマーＳＰ１７２」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ＣＩ−５１０２」、「ＣＩ−２８５５」（以上、日本曹達社製）、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」（以上、三新化学社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１００Ａ」（以上、サンアプロ株式会社製）、「ＷＰＩ−０６９」、「ＷＰＩ−１１３」、「ＷＰＩ−１１６」、「ＷＰＩ−０４１」、「ＷＰＩ−０４４」、「ＷＰＩ−０５４」、「ＷＰＩ−０５５」、「ＷＰＡＧ−２８１」、「ＷＰＡＧ−５６７」、「ＷＰＡＧ−５９６」（以上、和光純薬社製）が本発明の（Ｃ）光酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。

（Ｃ）光酸発生剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の合計量に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。

また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、上記光ラジカル発生剤に加えて、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤を添加してもよい。

増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントンなどが挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素などが例示される。

具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン（川崎化成社製 Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ ＵＶＳ−１３３１、１２２１）などが有効である。

増感剤を添加する場合、その含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。

また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。ただし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中、上述した添加剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して０．００５〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線として電子線を使用する電子線硬化型、紫外線を使用する紫外線硬化型の態様で用いることができる。

電子線硬化型において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５ｋＶ〜３００ｋＶであり、さらに好ましくは１０ｋＶ〜２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が硬化物層まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、各部材にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、降下物層が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、各部材にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。

電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。積層する部材の材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる部材の表面にあえて酸素阻害を生じさせ、この部材へのダメージを防ぐことができ、硬化物層にのみ効率的に電子線を照射させることができる。

一方、紫外線硬化型において、およそ３８０ｎｍより短波長の光を吸収する紫外線吸収能を有する部材を使用する場合、３８０ｎｍより短波長の光は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、この部材によって吸収された３８０ｎｍより短波長の光は熱に変換され、この部材自体が発熱し、かかる部材を供える積層体のカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化型を採用する場合、紫外線発生装置として３８０ｎｍより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲３８０〜４４０ｎｍの積算照度と波長範囲２５０〜３７０ｎｍの積算照度との比が１００：０〜１００：５０であることが好ましく、１００：０〜１００：４０であることがより好ましい。このような積算照度の関係を満たす紫外線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光を光源とし、バンドパスフィルターを用いて３８０ｎｍより短波長の光を遮断して用いることもできる。

本発明に係る硬化物層は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなるものである。本発明に係る硬化物層により形成された接着剤層を介して、少なくとも２枚の部材を積層することにより、各種の積層体を製造することができる。以下に、積層体の例として、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光板の例を示す。偏光板では、接着剤層が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物層により形成されている。ただし、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、偏光板以外の各種積層体の接着剤層を形成可能であり、偏光板用途に限定されるものではない。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いる硬化性成分は、これにより形成される接着剤層のＴｇが６０℃以上になるように選択されると、耐久性が向上するため好ましい。耐久性の点から、さらには７０℃以上であることが好ましく、さらには７５℃以上、さらには１００℃以上、さらには１２０℃以上であることが好ましい。一方、硬化物層のＴｇが高くなりすぎると偏光板の屈曲性が低下することから、硬化物層のＴｇは３００℃以下、さらには２４０℃以下、さらには１８０℃以下にすることが好ましい。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により形成された硬化物層は水系接着剤層に比べて、耐久性が高い。偏光板用に使用する場合、硬化物層として、Ｔｇが６０℃以上であるものを用い、かつ、硬化物層の厚みが、０．０１〜７μｍになるように制御することが好ましい。本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を偏光板用に使用する場合、硬化物層が６０℃以上の高Ｔｇになる、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いるとともに、かかる硬化物層により形成された接着剤層の厚さを上記範囲に制御することで、高湿下および高温下の過酷な環境下における耐久性を満足させることができる。偏光板用に使用する場合であって、その耐久性を考慮した場合、接着剤層のＴｇ（℃）をＡ、接着剤層の厚み（μｍ）をＢと定義した場合に、数式（１）：Ａ−１２×Ｂ＞５８、を満足することが好ましい。

また、上記のとおり、接着剤層の厚みは好ましくは０．０１〜７μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ、最も好ましくは０．０１〜１μｍである。接着剤層の厚みが０．０１μｍより薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。一方、接着剤層の厚みが７μｍを超えると、偏光板が耐久性を満足できない。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を好適に使用可能である偏光板の製造方法について、以下に説明する。偏光板の製造方法は、偏光子の接着剤層を形成する面および／または透明保護フィルムの接着剤層を形成する面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗工した後偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる積層工程、次いで、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する硬化工程、を有する。

上記製造方法において、偏光子、透明保護フィルムは、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理による処理などが挙げられる。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗工方式は、組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗工方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。その他、塗工には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。

上記のように塗工した接着剤を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる（積層工程）。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。

積層工程の後、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を４０〜５０℃以上に加熱し、次いで、活性エネルギー線の照射を行った場合、光酸発生剤による接着性の向上効果が特に高まるため好ましい。

偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後（積層工程後）に、活性エネルギー線（電子線、紫外線など）を照射し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線（電子線、紫外線など）の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線（電子線、紫外線など）によって劣化するおそれがある。

偏光板を連続ラインで製造する場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。

さらに、硬化工程の後、接着剤層を４０〜５０℃以上に加熱した場合、偏光板の水分率がより低下するため好ましい。

なお、偏光板は、偏光子と透明保護フィルムが、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、易接着層を設けることができる。易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。

易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。易接着層の形成は、易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。易接着層は乾燥後の厚みは、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。なお、易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。

偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して、透明保護フィルムが貼り合わされている。

偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、１〜８０μｍ程度である。

ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。

上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９７質量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。

また、透明保護フィルムとしては、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、例えば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光板の歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。

透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。

なお、偏光子の両面に透明保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料などからなる透明保護フィルムを用いてもよい。

上記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層ないしアンチグレア層などの機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層などの機能層は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途、透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。

偏光板は、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板（１／２や１／４などの波長板を含む）、視角補償フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層を１層または２層以上用いることができる。特に、偏光板に更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光板または半透過型偏光板、偏光板に更に位相差板が積層されてなる楕円偏光板または円偏光板、偏光板に更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光板、あるいは偏光板に更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光板が好ましい。

偏光板に上記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業などに優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層などの適宜な接着手段を用いうる。上記の偏光板やその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。

前述した偏光板や、偏光板を少なくとも１層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。

粘着層は、異なる組成又は種類などのものの重畳層として偏光板や光学フィルムの片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光板や光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚さなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、１〜２００μｍが好ましく、特に１〜１００μｍが好ましい。

粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。

偏光板または光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板または光学フィルム、及び必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光板または光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。

液晶セルの片側又は両側に偏光板または光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光板または光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板または光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。

（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調整）
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に記載の配合表に従い、各成分を混合して５０℃で１時間撹拌し、（ａ）〜（ｅ）の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（実施例１〜３、比較例１〜２）を得た。使用した各成分は以下のとおりである。

ＨＥＡＡ（ヒドロキシエチルアクリルアミド（（Ａ）ラジカル重合性化合物であって、一般式（１）に記載のＮ−置換アミド系モノマー））、興人社製
ワスマー２ＭＡ（Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（（Ａ）ラジカル重合性化合物であって、一般式（１）に記載のＮ−置換アミド系モノマー））、笠野興産社製
ＮＢＭＡ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（（Ａ）ラジカル重合性化合物であって、一般式（１）に記載のＮ−置換アミド系モノマー））、ＭＲＣユニテック社製
アロニックスＭ−５７００（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（（Ａ）ラジカル重合性化合物））、東亞合成社製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（（Ｂ）光ラジカル発生剤））チバ・ジャパン社製
ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリールスルホニウム−ＰＦ_６塩（（Ｃ）光酸発生剤））サンアプロ社製
ＣＰＩ−１０１Ａ（トリアリールスルホニウム−ＳｂＦ_６塩（（Ｃ）光酸発生剤））サンアプロ社製
ＵＶＳ−１２２１（９，１０−ジプロポキシアントラセン（光増感剤））川崎化成社製

実施例４〜６、比較例３〜４
表２に記載の各部材上に、表１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ａ）（以下、単に「組成物（ａ）という」）〜（ｅ）を、厚さ１μｍになるように塗工した。その後、パナソニック電工社製Ａｉｃｕｒｅ ＵＤ８０を使用し、ピーク照度：３９００ｍＷ／ｃｍ^２、積算照射量３００／ｍＪ／ｃｍ^２（波長３８０〜４４０ｎｍ）の紫外線を照射した。この照度、積算照射量は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製Ｓｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。使用した各部材（各被着体）は以下のとおりである。

（各被着体）
ＰＥＴフィルム（ルミラーＳ１０）、東レ社製
ゼオノアフィルム（ＺＦ１４フィルム）、日本ゼオン社製
ＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロースフィルム）、富士フィルム社製
ガラス板（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ）、松浪硝子社製
アクリル板（アクリサンデー板）、アクリサンデー社製
ポリカーボネート（ＰＣ）板（レキサンシート）、アクリサンデー社製

上記各被着体の接着面には、ライン速度８ｍ／ｍｉｎ、出力２ｋＷの条件でコロナ処理することで易接着処理を行った。

なお、実施例４の積層体（ＰＥＴフィルムとガラス板との積層体）は、太陽電池とバックシートＰＥＴフィルムとの積層体として有用であり、実施例５の積層体（ゼオノアフィルムとアクリル板との積層体）は、一般的に難接着材料と言われるゼオノアフィルムの積層体として有用であり、実施例６の積層体（ＴＡＣフィルムとポリカーボネート板との積層体）は、偏光板と前面板との積層体として有用である。

［評価］
実施例および比較例で得られた、積層体について下記評価を行った。結果を表２に示す。

＜初期接着試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した碁盤目剥離試験後の剥がれ状態を目視にて確認し、以下の基準に基づいて判定した。
○；剥がれが発生していない面積が８０％以上
△；剥がれが発生していない面積が５０〜８０％
×；剥がれが発生していない面積が５０％以下

＜湿熱耐久性＞
８５℃／８５％ＲＨ環境下で１００時間静置した後の剥がれ状態を目視にて確認し、以下の基準に基づいて判定した。
○；剥がれが発生していない面積が８０％以上
△；剥がれが発生していない面積が５０〜８０％
×；剥がれが発生していない面積が５０％以下

＜耐水性＞
６０℃の温水中で６時間静置した後の剥がれ状態を目視にて確認し、以下の基準に基づいて判定した。
○；剥がれが発生していない面積が８０％以上
△；剥がれが発生していない面積が５０〜８０％
×；剥がれが発生していない面積が５０％以下

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、偏光子と透明保護フィルムとの積層体を有する偏光板用接着剤として、さらには太陽電池とバックシートＰＥＴフィルムとの積層体用接着剤、ゼオノアフィルムの積層体用接着剤、または偏光板と前面板との積層体用接着剤として有用である。

Claims (7)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
   （Ａ）ラジカル重合性化合物、
   （Ｂ）光ラジカル発生剤、および
   （Ｃ）光酸発生剤、を含有し、
   前記（Ａ）として、下記一般式（１）：
   ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^１ ）−ＣＯＮＨ _２−ｍ −（Ｘ−Ｏ−Ｒ ^２ ） _ｍ （１）
   （Ｒ ^１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは−ＣＨ _２ −基または−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −基を示し、Ｒ ^２ は−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｈ基（ただし、ｎは０，１または２）を示し、ｍは１または２を示す）で表されるＮ−置換アミド系モノマーを含有し、
   前記（Ａ）の合計量に対する上記一般式（１）で表されるＮ−置換アミド系モノマーの割合が、５０〜９９質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 前記Ｎ−置換アミド系モノマーとして、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）として、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル発生剤を含有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）として、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻およびＡｓＦ_６ ⁻からなる群より選択される少なくとも１種をカウンターアニオンとして有する光酸発生剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）として、さらに、（Ｅ）２個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物層。
7. 請求項６に記載の硬化物層により形成された接着剤層を介して少なくとも２枚の部材を積層してなる積層体。