WO2014156174A1 - 固体撮像素子および撮像装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a solid-state imaging device in which an organic layer made of an organic material is provided between a plurality of pixel electrodes and a counter electrode, and an imaging device including the solid-state imaging device.
- solid-state imaging devices such as CCD sensors and CMOS sensors are widely known as image sensors used in digital still cameras, digital video cameras, mobile phone cameras, endoscope cameras, and the like.
- a solid-state imaging device provided with an organic layer basically has a structure in which a pixel electrode, an organic layer, and a counter electrode are stacked in this order.
- back grinding is performed to cut the back surface of the substrate in order to reduce the thickness of the solid-state imaging device.
- Patent Document 1 discloses that the adhesion between the pixel electrode and the organic layer is improved by inclining the end of the pixel electrode at 10 ° to 70 °. However, nothing is disclosed about peeling at the interface between the organic layer and the counter electrode. Similarly, Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose nothing about peeling at the interface between the organic layer and the counter electrode.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a solid-state imaging device capable of suppressing peeling of an interface between an organic layer and a counter electrode and improving yield, and an imaging device including the solid-state imaging device.
- the solid-state imaging device of the present invention is provided between a plurality of pixel electrodes arranged two-dimensionally on a substrate, a counter electrode provided to face the pixel electrode, and the pixel electrode and the counter electrode,
- a solid-state imaging device including an organic layer formed of an organic material, wherein an uneven portion is formed on the surface of the organic layer on the counter electrode side, and the uneven portion is formed at a position facing the pixel electrode. And a second concavo-convex part formed at a position facing the pixel electrode.
- the above “uneven portion” refers to a structure having at least one set of relatively high and low portions.
- the width a of the convex portion or the concave portion on the surface of the organic layer can be a size satisfying 1/50 ⁇ a ⁇ 1, where the width of the pixel electrode is 1.
- a third uneven portion corresponding to the first uneven portion is formed on the surface of the pixel electrode, and the second uneven portion is provided at a position between the pixel electrodes on the same plane as the surface of the pixel electrode.
- grooved part can be formed.
- a fifth uneven portion corresponding to the first uneven portion can be formed on the contact surface with the pixel electrode of the via connected to the back surface of the pixel electrode.
- a step can be formed between the surface on the pixel electrode side of the via connected to the back surface of the pixel electrode and the surface of the layer in which the via is formed and the pixel electrode is formed.
- the maximum inclination angle of the uneven portion with respect to the substrate plane can be set to 50 ° or less.
- an inclined surface can be formed on the periphery of the pixel electrode.
- the organic layer can be a deposited film.
- the organic layer can be formed uniformly on a plurality of pixel electrodes.
- the organic layer can be formed by laminating a photoelectric conversion layer that generates charges in response to received light and an electron blocking layer that blocks injection of electrons from the pixel electrode to the photoelectric conversion layer.
- An image pickup apparatus includes the solid-state image sensor according to the present invention.
- a plurality of pixel electrodes arranged two-dimensionally on a substrate, a counter electrode provided to face the pixel electrode, and a pixel electrode and the counter electrode are provided.
- the solid-state imaging device including an organic layer formed of an organic material an uneven portion is formed on the surface of the organic layer on the counter electrode side, and the uneven portion is formed at a position facing the pixel electrode. Since the first concavo-convex portion and the second concavo-convex portion formed at a position facing each other between the pixel electrodes are formed, peeling of the interface between the organic layer and the counter electrode can be suppressed and the yield can be improved. it can.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a solid-state imaging device of the present invention.
- the solid-state imaging device 1 of the present embodiment includes a substrate 10, an insulating layer 11, a plurality of pixel electrodes 12, a via 13, an organic layer 16, a counter electrode 17, and a buffer layer 18.
- a sealing layer 19 a sealing auxiliary layer 20, a color filter (CF) 21, a partition wall 22, a protective layer 23, and a signal readout circuit 24.
- CF color filter
- the substrate 10 is a glass substrate or a semiconductor substrate such as silicon.
- An insulating layer 11 is formed on the substrate 10.
- a plurality of pixel electrodes 12 are formed on the insulating layer 11.
- a plurality of pixel electrodes 12 are provided in two dimensions on the substrate 10.
- the organic layer 16 is formed by laminating the electron blocking layer 14 and the photoelectric conversion layer 15 in this order.
- the electron blocking layer 14 is a layer for preventing electrons from being injected into the photoelectric conversion layer 15 from the pixel electrode 12, and is provided so as to cover the pixel electrode 12.
- the photoelectric conversion layer 15 is made of an organic photoelectric conversion material that generates charges in response to received light.
- the organic layer 16 is not limited to the structure which consists of the electron blocking layer 14 and the photoelectric converting layer 15, and should just be comprised with the some organic layer containing the photoelectric converting layer 15 at least.
- the counter electrode 17 is an electrode facing each pixel electrode 12 and is provided on the organic layer 16.
- the counter electrode 17 is made of a conductive material that is transparent to incident light so that light enters the organic layer 16.
- a predetermined voltage can be applied to the counter electrode 17 via a wiring (not shown). Thereby, an electric field can be applied between the counter electrode 17 and the plurality of pixel electrodes 12.
- a photoelectric conversion element is constituted by a pair of electrodes including each pixel electrode 12 and the counter electrode 17 thereabove and an organic layer 16 disposed between these electrodes.
- the pixel electrode 12 is an electrode for collecting charges for collecting charges generated in the photoelectric conversion layer 15.
- the signal readout circuit 24 is provided corresponding to each of the plurality of pixel electrodes 12, and outputs a signal corresponding to the charge collected by the corresponding pixel electrode 12.
- the signal readout circuit 24 is composed of, for example, a CCD, a MOS transistor circuit (MOS circuit), a TFT circuit, or the like.
- the via 13 electrically connects the pixel electrode 12 and the corresponding signal readout circuit 24 and is embedded in the insulating layer 11.
- the via 13 is made of a conductive material such as tungsten (W).
- grooved part 25 is formed in the surface by the side of the counter electrode 17 of the organic layer 16 in the solid-state image sensor 1 of this embodiment, ie, the surface of the photoelectric converting layer 15, as shown in FIG.
- the uneven portion 25 of the organic layer 16 includes a first uneven portion 25a formed at a position facing the pixel electrode 12, and a second uneven portion 25b formed at a position facing between the pixel electrodes. Yes.
- each layer is formed on the substrate 10 in order from the insulating layer 11 toward the upper layer.
- the uneven portion 25 of the organic layer 16 uses this manufacturing method. It is formed.
- the fifth uneven portion 13a is formed.
- a method for forming the fifth uneven portion 13a for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-71483 can be used.
- the fifth uneven portion 13 a can be formed by polishing the via 13 more excessively than the insulating layer 11.
- a concave portion is formed on the contact surface of the via 13 with the pixel electrode, but a convex portion may be formed.
- the fifth concavo-convex portion 13 a made of a convex portion may be formed by excessively polishing the insulating layer 11 and leaving the surface of the via 13.
- the pixel electrode 12 is formed on the surfaces of the insulating layer 11 and the via 13. Specifically, the pixel electrode 12 is formed by uniformly forming a conductive material such as titanium nitride on the surfaces of the insulating layer 11 and the via 13 by CVD or the like, and then performing a photolithography process and an etching process. . On the surface of the pixel electrode 12, the third uneven portion 12 a is formed reflecting the shape of the fifth uneven portion 13 a of the via 13.
- the insulating layer 26 between the pixel electrodes 12 can be formed by polishing until the surface of the pixel electrode 12 appears. At this time, the insulating layer 26 around the pixel electrode 12 is excessively polished to obtain the fourth. Can be formed.
- the electron blocking layer 14 and the photoelectric conversion layer 15 are formed by vapor deposition. It is formed in order. Therefore, the shape of the third uneven portion 12 a on the pixel electrode 12 is reflected on the surfaces of the electron blocking layer 14 and the photoelectric conversion layer 15 to form the first uneven portion 25 a, and the fourth uneven portion between the pixel electrodes 12 is formed. The shape of the uneven portion 26 a is reflected on the surfaces of the electron blocking layer 14 and the photoelectric conversion layer 15 to form the second uneven portion 25 b.
- the third uneven portion 12 a on the pixel electrode 12 and the first uneven portion 25 a on the surface of the photoelectric conversion layer 15 are formed using the fifth uneven portion 13 a formed in the via 13.
- the second uneven portion 25b on the surface of the photoelectric conversion layer 15 is formed using the fourth uneven portion 26a formed between the pixel electrodes 12, a new processing is performed. Without adding a process, the 1st uneven part 25a and the 2nd uneven part 25b can be formed in the surface of the organic layer 16 by the existing process process.
- the third uneven portion 12a on the pixel electrode 12 is not formed using the fifth uneven portion 13a of the via 13 as in the present embodiment, but photolithography or the like is directly performed on the pixel electrode 12.
- the third uneven portion 12a may be formed.
- a plurality of concave portions or convex portions may be formed.
- first concavo-convex portion 25a and the second concavo-convex portion 25b on the surface of the photoelectric conversion layer 15 do not necessarily have to be formed using a lower layer pattern as described above, and are not formed on the surface of the photoelectric conversion layer 15. You may make it form the 1st uneven
- the width a of the convex portion or the concave portion constituting the concave and convex portion 25 on the surface of the photoelectric conversion layer 15 is a size satisfying 1/50 ⁇ a ⁇ 1 when the width of the pixel electrode 12 is 1. Is desirable. This is because if the width a is 1/50 or less, the adhesion at the interface cannot be sufficiently increased, and the effect of suppressing peeling cannot be obtained. On the other hand, if the width a is 1 or more, the adhesion at the interface is increased, but irregularities that are larger than the width of the pixel electrode 12 are formed on the surface of the photoelectric conversion layer 15, and the device performance is not deteriorated. Because it is difficult.
- the width of the concave portion is the width of the cross section having the largest cross section parallel to the substrate plane of the opening of the concave portion. If the cross section is circular, it means the diameter. Means the minimum width in the cross section.
- the width of the convex portion is the width of the cross section having the largest cross section parallel to the substrate plane of the convex portion. When the cross section is circular, it means the diameter. This is the minimum width.
- the height h of the concavo-convex portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is desirably 0.5 nm or more in order to sufficiently prevent the counter electrode 17 from peeling off from the photoelectric conversion layer 15.
- the table in FIG. 4 shows the peel evaluation results to show this.
- the height h of the uneven portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is actually the height of the fifth uneven portion 13a formed in the via 13 and the fourth uneven portion 26a formed between the pixel electrodes 12. It is adjusted by controlling.
- the height of the concavo-convex portion 25 is the highest surface from the lowest surface of each convex portion or each concave portion of the concavo-convex portion 25 formed over the entire surface of the photoelectric conversion layer 15 as shown in FIG. It means up to.
- the material of the pixel electrode is titanium nitride
- the size of the pixel electrode 12 is 3 ⁇ m square
- the thickness is 30 nm.
- the maximum inclination angle formed by the end face of the pixel electrode 12 and the substrate plane was 30 °
- the distance between the pixel electrodes 12 was 0.2 ⁇ m.
- an electron blocking layer 14 represented by the following chemical formula 1 was deposited on the pixel electrode 12 by 100 nm.
- the photoelectric conversion layer 15 was formed by co-evaporating the compound shown by following Chemical formula 2, 3 so that it might become thickness 400nm in total.
- the first uneven portion 25a was formed using the fifth uneven portion 13a of the via 13, and the via diameter was 600 nm.
- ITO is deposited to a thickness of 10 nm by sputtering
- aluminum oxide is deposited as the sealing layer 19 to a thickness of 30 nm by atomic layer deposition
- silicon nitride oxide is sealed as the sealing auxiliary layer 20 to a thickness of 300 nm by plasma CVD. A film was formed.
- the first uneven portion 25a is formed at a position corresponding to the center of the pixel electrode 12
- the second uneven portion 25b is formed at a position corresponding to between the pixel electrodes 12, and the height h thereof is set. 0.5 nm.
- the widths a of the convex portions and the concave portions constituting the concave and convex portion 25 both satisfy 1/50 ⁇ a ⁇ 1. That is, the width “a” of the convex portion and the concave portion constituting the concave and convex portion 25 is set to be larger than 60 nm and smaller than 3 ⁇ m.
- Example 2 the first uneven portion 25a is formed at a position corresponding to the center of the pixel electrode 12, the second uneven portion 25b is formed at a position corresponding to between the pixel electrodes 12, and the height h thereof is set to It was 2 nm.
- the widths a of the convex portions and the concave portions constituting the concave and convex portion 25 both satisfy 1/50 ⁇ a ⁇ 1. That is, the width “a” of the convex portion and the concave portion constituting the concave and convex portion 25 is set to be larger than 60 nm and smaller than 3 ⁇ m. In the case of Example 2, the ratio of the photoelectric conversion element in which peeling occurred was 0.08, and the evaluation of peeling was “good”.
- the second uneven portion 25b is formed at a position corresponding to between the pixel electrodes 12, the height h is 0.5 nm, and the first uneven portion 25a is formed at a position corresponding to the center of the pixel electrode 12.
- the widths a of the convex portions and the concave portions constituting the concave and convex portion 25 both satisfy 1/50 ⁇ a ⁇ 1. That is, the width “a” of the convex portion and the concave portion constituting the concave and convex portion 25 is set to be larger than 60 nm and smaller than 3 ⁇ m. In the case of Comparative Example 1, the ratio of the photoelectric conversion element in which peeling occurred was 0.11, and the evaluation of peeling was “bad”.
- Comparative Example 2 the first uneven portion 25a and the second uneven portion 25b were not formed. That is, in Comparative Example 2, the surface of the photoelectric conversion layer 15 was flattened. In the case of Comparative Example 2, the ratio of the photoelectric conversion elements in which peeling occurred was 0.12, and the evaluation of peeling was “bad”.
- the height h of the concavo-convex portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is desirably 0.5 nm or more. It was further found that the thickness was 2 nm or more. Further, when only the second uneven portion 25b is formed without forming the first uneven portion 25a, the adhesion is insufficient, and the first uneven portion 25a and the second uneven portion 25b It has been found that forming both is suitable for suppressing peeling.
- the height h of the uneven portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.
- the maximum inclination angle of the concavo-convex portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is made larger than 50 °, a crack is generated in the organic layer 16 when the organic layer 16 is deposited, and the organic layer 16 is peeled off.
- dark current may increase due to electric field concentration. Therefore, it is desirable that the maximum inclination angle of the uneven portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is 50 ° or less. More preferably, it is 40 ° or less, and further preferably 30 ° or less.
- FIG. 5 shows the evaluation results of the device performance for indicating this. The device performance was specifically measured by measuring dark current. As shown in FIG. 3, the maximum inclination angle refers to the maximum inclination angle among the inclination angles ⁇ formed by the substrate plane and the contact plane at an arbitrary point on the uneven portion 25.
- the fifth uneven portion 13a formed in the via 13 as in the embodiment shown in FIG.
- the first uneven portion 25a is formed, the first uneven portion is formed using the third uneven portion 12a directly formed on the pixel electrode 12 without forming the fifth uneven portion 13a in the via 13. Evaluation was performed when 25a was formed.
- the maximum inclination angle of the uneven portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is actually the fifth uneven portion 13a formed on the via 13 or the third uneven portion 12a or pixel directly formed on the pixel electrode 12. This is adjusted by controlling the inclination of the fourth uneven portion 26 a formed between the electrodes 12.
- Example 3 the first uneven portion 25a is formed using the third uneven portion 12a directly formed on the pixel electrode 12, and the maximum inclination angle of the uneven portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is 50 ° or less. It was. In the case of Example 3, the device performance was good.
- Example 4 the first uneven portion 25a was formed using the fifth uneven portion 13a formed in the via 13, and the maximum inclination angle of the uneven portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 was set to 50 ° or less.
- the device performance was good as in Example 3.
- the fourth embodiment in comparison with the third embodiment, it is not necessary to add a new processing step. In the comprehensive determination, the fourth embodiment is “good” while the fourth embodiment is “good”. It can be said that it is “excellent”.
- the first uneven portion 25a is formed using the third uneven portion 12a directly formed on the pixel electrode 12, and the maximum inclination angle of the uneven portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is larger than 50 °. did.
- the device performance deteriorated.
- the comprehensive determination is “defective” in the comparative example 3 also in the sense that a new processing step needs to be added.
- the maximum inclination angle of the uneven portion 25 of the photoelectric conversion layer 15 is desirably 50 ° or less.
- the first uneven portion 25a is formed on the surface of the via 13 using the fifth uneven portion 13a.
- the present invention is not limited to this, and for example, the solid-state imaging device shown in FIG. 2, a step is formed between the surface 13b of the via 13 on the pixel electrode side and the surface 11a of the insulating layer 11 on which the via 13 is formed and the pixel electrode 12 is formed.
- the uneven portion 25a may be formed.
- the surface 13 b of the via 13 is set lower than the surface 11 a of the insulating layer 11, but conversely, the surface 13 b of the via 13 is lower than the surface 11 a of the insulating layer 11. You may make it high.
- the electron blocking layer 14 is a layer for preventing electrons from being injected from the pixel electrode 12 into the photoelectric conversion layer 15 as described above, and is composed of a single layer or a plurality of layers.
- the electron blocking layer 14 may be composed of a single organic material film, or may be composed of a mixed film of a plurality of different organic materials.
- the electron blocking layer 14 is preferably made of a material having a high electron injection barrier from the adjacent pixel electrode 12 and a high hole transport property.
- the electron affinity of the electron blocking layer 14 is preferably 1 eV or more lower than the work function of the adjacent pixel electrode 12, more preferably 1.3 eV or more, and particularly preferably 1.5 eV or more. .
- the electron blocking layer 14 is preferably 20 nm or more, more preferably in order to sufficiently suppress contact between the pixel electrode 12 and the photoelectric conversion layer 15 and to avoid the influence of defects and dust existing on the surface of the pixel electrode 12. Is 40 nm or more, particularly preferably 60 nm or more.
- the total thickness of the electron blocking layer 14 is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
- An electron donating organic material can be used for the electron blocking layer 14.
- TPD N, N′-bis (3-
- Polyphyrin compounds triazole derivatives, oxa Zazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, fluorene derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, silazane derivatives, etc.
- polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, and derivatives thereof can be used. Even if it is a compound having a sufficient hole transporting property, it is possible to use it, for example, a compound described in JP-A-2008-72090, for example. Can be used.
- an inorganic material can be used as the electron blocking layer 14.
- an inorganic material has a dielectric constant greater than that of an organic material, when the electron blocking layer 14 is used, a large voltage is applied to the photoelectric conversion layer 15 to increase the photoelectric conversion efficiency (sensitivity).
- Materials that can be used as the electron blocking layer 14 include calcium oxide, chromium oxide, chromium oxide copper, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium copper oxide, strontium copper oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, indium copper oxide, Examples include indium silver oxide and iridium oxide.
- the photoelectric conversion layer 15 receives light and generates an electric charge according to the amount of light, and includes an organic photoelectric conversion material.
- the photoelectric conversion layer 15 is preferably a layer containing a p-type organic semiconductor or an n-type organic semiconductor.
- a bulk hetero layer obtained by mixing a p-type organic compound semiconductor and an n-type organic compound semiconductor is used. More preferably, it is at least partially included.
- photoelectric conversion efficiency sensitivity
- By producing a bulk hetero layer with an optimum mixing ratio the electron mobility and hole mobility of the photoelectric conversion layer can be increased, and the photoresponse speed of the photoelectric conversion element can be increased.
- the photoelectric conversion layer 15 preferably contains fullerene or a fullerene derivative as an n-type organic semiconductor. That is, a bulk hetero layer mixed with a p-type organic compound semiconductor and fullerene or a fullerene derivative is preferable.
- the photoelectric conversion layer 15 contains fullerene or a fullerene derivative as an n-type organic semiconductor, peeling may easily occur at the interface with the counter electrode 17, and in this case, the effect of the present invention becomes more remarkable.
- fullerene molecules or fullerene derivative molecules are connected to form an electron path, thereby improving electron transportability and shortening the carrier diffusion length of the photoelectric conversion layer.
- the high-speed response of the organic photoelectric conversion element can be realized.
- the p-type organic semiconductor is reduced, the junction interface is reduced, the exciton dissociation efficiency is lowered, and the amount of incident light absorbed is reduced.
- the total content of fullerene or fullerene derivative in the photoelectric conversion layer 15 is preferably 40% by volume or more and 85% by volume or less.
- Examples of p-type organic compound semiconductors include triarylamine compounds, pyran compounds, quinacridone compounds, benzidine compounds, pyrazoline compounds, styrylamine compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, carbazole compounds, polysilane compounds, thiophene compounds, phthalocyanine compounds.
- the material of the photoelectric conversion layer 15 preferably has a molecular weight of 400 to 1300. This is because when the molecular weight is less than 400, crystallization is likely to occur, and the adhesion of the counter electrode 17 is lowered. Further, when the molecular weight exceeds 1300, the adhesion of the counter electrode 17 is also lowered. Generally, when the molecular weight of the organic compound in the organic layer is large, the glass transition point (Tg) is increased and the heat resistance is improved. However, if the molecular weight is too large, the adhesion with the base is lowered. This is presumably because the grain size tends to increase as the molecular weight increases, the contact with the substrate decreases, and the adhesion deteriorates.
- Tg glass transition point
- the electron blocking layer 14 and the photoelectric conversion layer 15 are formed by vapor deposition as described above, it is preferable that all the steps at the time of film formation are performed in a vacuum. It is preferable not to come into contact with oxygen and moisture.
- An example of such a film forming method is a vacuum deposition method.
- the vacuum deposition method it is preferable to perform PI or PID control of the deposition rate using a film thickness monitor such as a crystal resonator or an interferometer.
- a co-evaporation method can be used, and the co-evaporation method is preferably performed using resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, flash vapor deposition, or the like.
- the counter electrode 17 is an electrode provided on the organic layer 16 in common for all photoelectric conversion elements.
- the counter electrode 17 is preferably made of a transparent conductive oxide in order to increase the absolute amount of light incident on the photoelectric conversion layer 15 and increase the external quantum efficiency.
- Preferred materials for the counter electrode 17 are ITO, IZO, SnO 2 , ATO (antimony-doped tin oxide), ZnO, AZO (Al-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), TiO 2 , FTO (fluorine-doped). Tin oxide).
- ITO is used as the material of the counter electrode 17
- peeling from the organic layer 16 may easily occur, and the effect of the present invention becomes more remarkable.
- the light transmittance of the counter electrode 17 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and more preferably 95% or more in the visible light wavelength.
- the surface resistance of the counter electrode 17 is preferably 10 k ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1 k ⁇ / ⁇ or less when the signal readout circuit 24 is a CMOS type.
- the signal readout circuit 24 is a CCD type, it is preferably 1 k ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 0.1 k ⁇ / ⁇ or less.
- the buffer layer 18 adsorbs and / or absorbs factors that degrade organic photoelectric conversion materials such as water molecules that intrude from minute defects in the sealing layer 19 that are difficult to eliminate due to dust generation during the manufacturing process. Alternatively, by reacting, the deterioration factor is prevented from reaching the organic photoelectric conversion material below.
- silicon monoxide can be used as a material of the buffer layer 18.
- the sealing layer 19 prevents the deterioration of the photoelectric conversion layer over a long period of storage / use by preventing the entry of factors that deteriorate the photoelectric conversion material such as water molecules after the solid-state imaging device is manufactured. . Since incident light reaches the photoelectric conversion layer 15 through the sealing layer 19, the sealing layer 19 must be transparent to light having a wavelength detected by the photoelectric conversion layer 15.
- aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide, a stacked structure thereof, a stacked structure of them and an organic polymer, or the like can be used.
- the sealing auxiliary layer 20 protects the sealing layer 19.
- the sealing auxiliary layer 20 is preferably a layer containing any one of silicon oxide, silicon nitride, and silicon nitride oxide.
- the color filter 21 is formed at a position facing each pixel electrode 12.
- the partition wall 22 is provided between the color filters 21 and is for improving the light transmission efficiency of the color filter 21.
- the protective layer 23 is formed on the color filter 21 and the partition wall 22 and protects the entire solid-state imaging device 1.
- the solid-state imaging device 1 when light is incident, the light is incident on the photoelectric conversion layer 15 of the organic layer 16, and charges are generated here. Holes of the generated charges are collected by the pixel electrode 12, and a voltage signal corresponding to the amount is output to the outside of the solid-state imaging device 1 by the signal readout circuit 24.
- the solid-state imaging device of the above embodiment can be used for various imaging devices.
- the imaging device include a digital camera, a digital video camera, an electronic endoscope, and a camera-equipped mobile phone.
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Abstract
【課題】複数の画素電極と対向電極との間に有機材料からなる有機層が設けられた固体撮像素子において、有機層と対向電極との界面の剥がれを抑制し、歩留まりを向上させる。 【解決手段】基板上に２次元状に配列された複数の画素電極（１２）と、その画素電極（１２）に対向して設けられた対向電極（１７）と、画素電極（１２）と対向電極（１７）との間に設けられ、有機材料から形成された有機層（１６）とを備えた固体撮像素子であって、有機層（１６）の対向電極（１７）側の表面に凹凸部（２５）が形成されており、その凹凸部（２５）が、画素電極（１２）に対向する位置に形成された第１の凹凸部（２５ａ）と、画素電極（１２）間に対向する位置に形成された第２の凹凸部（２５ｂ）とを有する。
Description
本発明は、複数の画素電極と対向電極との間に有機材料からなる有機層が設けられた固体撮像素子およびその固体撮像素子を備えた撮像装置に関するものである。
従来、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子が広く知られている。
そして、このような固体撮像素子として、有機化合物からなる有機層を備えた固体撮像素子の開発が本出願人らによって進められている（特許文献１～特許文献３参照）。有機層を備えた固体撮像素子は、基本的には、画素電極、有機層、対向電極をこの順に積層した構造を有するものである。
ここで、上述したような固体撮像素子を製造する工程においては、固体撮像素子の厚さを薄くするために、基板の裏面を削るバックグラインドが行われる。
このバックグラインドの際、またはバックグラインドを行った後にバックグラインドテープを剥離する際、有機層と対向電極との界面で剥がれが生じ易く、歩留まりが低下するという問題がある。
特許文献１では、画素電極の端部を１０°～７０°に傾斜させることによって画素電極と有機層との密着性を向上させることが開示されている。しかしながら、有機層と対向電極との界面における剥がれに関しては何も開示されていない。また、同様に、特許文献４および特許文献５においても、有機層と対向電極との界面における剥がれに関しては何も開示されていない。
本発明は、上記の事情に鑑み、有機層と対向電極との界面の剥がれを抑制し、歩留まりを向上させることができる固体撮像素子およびその固体撮像素子を備えた撮像装置を提供することを目的とする。
本発明の固体撮像素子は、基板上に２次元状に配列された複数の画素電極と、その画素電極に対向して設けられた対向電極と、画素電極と対向電極との間に設けられ、有機材料から形成された有機層とを備えた固体撮像素子であって、有機層の対向電極側の表面に凹凸部が形成されており、その凹凸部が、画素電極に対向する位置に形成された第１の凹凸部と、画素電極間に対向する位置に形成された第２の凹凸部とを有することを特徴とする。
ここで、上記「凹凸部」とは、相対的に高い部分と低い部分とを少なくとも１組備えた構造のことをいう。
また、上記本発明の固体撮像素子においては、有機層の表面の凸部または凹部の幅ａを、画素電極の幅を１とした場合に、１／５０＜ａ＜１を満たす大きさとできる。
また、画素電極の表面に、第１の凹凸部に対応する第３の凹凸部を形成し、かつ画素電極の表面と同一平面上の画素電極間の位置に、第２の凹凸部に対応する第４の凹凸部を形成することができる。
また、画素電極の裏面に接続されたビアの画素電極との接触面に、第１の凹凸部に対応する第５の凹凸部を形成することができる。
また、画素電極の裏面に接続されたビアの画素電極側の表面と、ビアが内部に形成され、かつ画素電極が形成される層の表面とで段差を形成することができる。
また、凹凸部の基板平面に対する最大傾斜角を５０°以下とできる。
また、画素電極の周縁に傾斜面を形成することができる。
また、有機層を蒸着膜とできる。
また、有機層を、複数の画素電極上に一様に形成されたものとできる。
また、有機層を、受光した光に応じて電荷を発生する光電変換層と、画素電極から光電変換層への電子の注入を阻止する電子ブロッキング層とを積層したものとできる。
本発明の撮像装置は、上記本発明の固体撮像素子を備えたことを特徴とする。
本発明の固体撮像素子によれば、基板上に２次元状に配列された複数の画素電極と、その画素電極に対向して設けられた対向電極と、画素電極と対向電極との間に設けられ、有機材料から形成された有機層とを備えた固体撮像素子において、有機層の対向電極側の表面に凹凸部を形成し、その凹凸部を、画素電極に対向する位置に形成された第１の凹凸部と、画素電極間に対向する位置に形成された第２の凹凸部とからなるものとしたので、有機層と対向電極との界面の剥がれを抑制し、歩留まりを向上させることができる。
以下、図面を参照して本発明の固体撮像素子の一実施形態について説明する。図１は、本発明の固体撮像素子の一実施形態を示す断面模式図である。
本実施形態の固体撮像素子１は、図１に示すように、基板１０と、絶縁層１１と、複数の画素電極１２と、ビア１３と、有機層１６と、対向電極１７と、緩衝層１８と、封止層１９と、封止補助層２０と、カラーフィルタ（ＣＦ）２１と、隔壁２２と、保護層２３と、信号読出し回路２４とを備えるものである。
基板１０は、ガラス基板またはシリコン等の半導体基板である。基板１０上には絶縁層１１が形成されている。絶縁層１１の上には複数の画素電極１２が形成されている。複数の画素電極１２は、基板１０上に２次元状に複数設けられている。
有機層１６は、電子ブロッキング層１４と光電変換層１５とをこの順に積層させてなるものである。電子ブロッキング層１４は、画素電極１２から光電変換層１５に電子が注入されてしまうのを防ぐための層であり、画素電極１２を覆うように設けられている。また、光電変換層１５は、受光した光に応じて電荷を発生する有機の光電変換材料からなるものである。なお、有機層１６は、電子ブロッキング層１４と光電変換層１５とからなる構成に限定されず、少なくとも光電変換層１５を含む複数の有機層で構成されていればよい。
対向電極１７は、各画素電極１２と対向する電極であり、有機層１６上に設けられている。対向電極１７は、有機層１６に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極１７には、図示しない配線を介して所定の電圧を印加することができるようになっている。これにより、対向電極１７と、複数の画素電極１２との間に電界を加えることが可能となっている。
各画素電極１２とその上方の対向電極１７とでなる一対の電極と、これら電極と間に配された有機層１６とによって光電変換素子が構成されている。
画素電極１２は、光電変換層１５で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。信号読出し回路２４は、複数の画素電極１２の各々に対応して設けられており、対応する画素電極１２で捕集された電荷に応じた信号を出力するものである。信号読出し回路２４は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳ回路）またはＴＦＴ回路等で構成されている。ビア１３は、画素電極１２とそれに対応する信号読出し回路２４とを電気的に接続するものであり、絶縁層１１に埋設されている。ビア１３は、タングステン（Ｗ）などの導電性材料で構成されている。
そして、本実施形態の固体撮像素子１における有機層１６の対向電極１７側の表面、すなわち光電変換層１５の表面には、図１に示すように凹凸部２５が形成されている。このように有機層１６の表面に凹凸部２５を形成することによって、上述したようなバックグラインド加工の際における光電変換層１５からの対向電極１７の剥がれを防止することができる。
有機層１６の凹凸部２５は、画素電極１２に対向する位置に形成された第１の凹凸部２５ａと、画素電極間に対向する位置に形成された第２の凹凸部２５ｂとを有している。
本実施形態の固体撮像素子１は、基板１０上に、絶縁層１１から順に上層に向かって各層が形成されるものであるが、有機層１６の凹凸部２５は、この製造方法を利用して形成されたものである。
具体的には、まず、ビア１３を形成する際に、第５の凹凸部１３ａが形成される。第５の凹凸部１３ａの形成方法については、たとえば特開２００４－７１４８３号公報に記載の方法を用いることができる。具体的には、ビア１３および絶縁層１１の表面を平坦化する際に、絶縁層１１よりもビア１３を過剰に研磨することによって第５の凹凸部１３ａを形成することができる。なお、このときビア１３の画素電極との接触面に形成されるのは凹部であるが、凸部を形成するようにしてもよい。その場合には、絶縁層１１の方を過剰に研磨してビア１３の表面を残すことによって凸部からなる第５の凹凸部１３ａを形成するようにすればよい。
次に、絶縁層１１およびビア１３の表面上に画素電極１２が形成される。具体的には、画素電極１２は、絶縁層１１およびビア１３の表面上にCVDなどによって窒化チタン等の導電性材料を均一成膜した後、フォトリソグラフィ工程およびエッチング工程を施すことによって形成される。画素電極１２の表面には、ビア１３の第５の凹凸部１３ａの形状が反映されて第３の凹凸部１２ａが形成される。
次に、画素電極１２が形成された後、その画素電極１２上に絶縁膜が形成される。そして、画素電極１２の表面が現れるまで研磨することによって画素電極１２間の絶縁層２６を形成することができるが、このとき画素電極１２の周囲の絶縁層２６を過剰に研磨することによって第４の凹凸部２６ａを形成することができる。なお、このとき、図１に示すように、画素電極１２の周縁の角部を研磨することによって傾斜面１２ｂを形成することが望ましい。このような傾斜面を形成することによって、滑らかな凹凸部を形成することができる。また、このとき画素電極１２間に形成されるのは凹部であるが、凸部を形成するようにしてもよい。その場合には、画素電極１２の方を過剰に研磨して絶縁層２６の表面を残すことによって凸部からなる第４の凹凸部２６ａを形成するようにすればよい。
次いで、上述したようにして画素電極１２上の第３の凹凸部１２ａと画素電極１２間の第４の凹凸部２６ａが形成された後、電子ブロッキング層１４と光電変換層１５とが蒸着によってこの順に形成される。したがって、画素電極１２上の第３の凹凸部１２ａの形状が、電子ブロッキング層１４および光電変換層１５の表面に反映されて第１の凹凸部２５ａが形成され、画素電極１２間の第４の凹凸部２６ａの形状が、電子ブロッキング層１４および光電変換層１５の表面に反映されて第２の凹凸部２５ｂが形成される。
本実施形態のように、ビア１３に形成された第５の凹凸部１３ａを利用して、画素電極１２上の第３の凹凸部１２ａと光電変換層１５の表面の第１の凹凸部２５ａを形成し、また、画素電極１２間に形成された第４の凹凸部２６ａを利用して、光電変換層１５の表面の第２の凹凸部２５ｂを形成するようにした場合には、新たな加工工程を追加することなく、既存の加工工程によって有機層１６の表面に第１の凹凸部２５ａおよび第２の凹凸部２５ｂを形成することができる。
ただし、本実施形態のようにビア１３の第５の凹凸部１３ａを利用して画素電極１２上の第３の凹凸部１２ａを形成するのではなく、画素電極１２上に直接フォトリソグラフィなどを施すことによって第３の凹凸部１２ａを形成するようにしてもよい。この場合、複数の凹部または凸部を形成するようにしてもよい。
また、光電変換層１５の表面の第１の凹凸部２５ａおよび第２の凹凸部２５ｂは、必ずしも上述したように下層のパターンを利用して形成しなくてもよく、光電変換層１５の表面に直接フォトリソグラフィなどを施すことによって第１の凹凸部２５ａおよび第２の凹凸部２５ｂを形成するようにしてもよい。ただし、光電変換層１５の表面に直接フォトリソグラフィを施した場合、光電変換層１５を変質させて光応答速度、光電変換効率（感度）、暗電流等の素子性能を劣化させてしまうおそれもあるので、上述したように下層のパターンを利用して第１の凹凸部２５ａおよび第２の凹凸部２５ｂを形成することが望ましい。
ここで、光電変換層１５の表面に形成された凹凸部２５の形状の条件について、図２および図３を参照しながら説明する。
まず、光電変換層１５の表面の凹凸部２５を構成する凸部または凹部の幅ａは、画素電極１２の幅を１とした場合に、１／５０＜ａ＜１を満たす大きさであることが望ましい。これは幅ａを１／５０以下とすると界面の密着性を十分に高められず、剥がれの抑制の効果がほぼ得られないからである。一方、幅ａを１以上とすると、界面の密着性は高まるが、画素電極１２の幅以上の凹凸を光電変換層１５の表面に形成することになり、素子性能を劣化させることなく実施することは難しいからである。
凹部の幅とは、図２に示すように、凹部の開口の基板平面に平行な断面が最も大きい断面の幅であり、断面が円形である場合にはその直径のことをいい、円形でない場合にはその断面における最小幅のことをいう。また、凸部の幅とは、凸部の基板平面に平行な断面が最も大きい断面の幅であり、断面が円形である場合にはその直径のことをいい、円形でない場合にはその断面における最小幅のことをいう。
次に、光電変換層１５の凹凸部２５の高さｈについては、光電変換層１５からの対向電極１７の剥がれを十分に防止するためには０．５ｎｍ以上であることが望ましい。図４の表は、このことを示すための剥がれの評価結果を示すものである。なお、光電変換層１５の凹凸部２５の高さｈは、実際には、ビア１３に形成される第５の凹凸部１３ａや画素電極１２間に形成される第４の凹凸部２６ａの高さを制御することによって調整されたものである。また、凹凸部２５の高さとは、図３に示すように、光電変換層１５の表面の全面に亘って形成されている凹凸部２５の各凸部または各凹部における最も低い面から最も高い面までの高さことをいう。
また、ここでは画素電極の材料は窒化チタンとし、画素電極１２のサイズは３μｍ四方とし、厚さは３０ｎｍとした。また、画素電極１２の端面が基板平面となす最大傾斜角は３０°とし、画素電極１２間は０．２μｍとした。また、画素電極１２上に下記の化学式１で示す電子ブロッキング層１４を１００ｎｍ蒸着した。その後、下記の化学式２，３で示す化合物を全体で厚み４００ｎｍになるように共蒸着することで光電変換層１５を形成した。また、第１の凹凸部２５ａは、ビア１３の第５の凹凸部１３ａを利用して形成し、ビアの直径は６００ｎｍとした。その後、対向電極１７として、ＩＴＯをスパッタ法により１０ｎｍ成膜し、封止層１９として酸化アルミニウムを原子層堆積法により３０ｎｍ成膜し、封止補助層２０として窒化酸化珪素をプラズマCVD法により３００ｎｍ成膜した。
（化学式１）
（化学式２）
（化学式３）
実施例１では、画素電極１２の中央に対応する位置に第１の凹凸部２５ａを形成し、画素電極１２間に対応する位置に第２の凹凸部２５ｂを形成し、その高さｈをそれぞれ０．５ｎｍとした。凹凸部２５を構成する凸部および凹部の幅ａはいずれも１／５０＜ａ＜１を満たすものとした。すなわち、凹凸部２５を構成する凸部および凹部の幅ａは６０ｎｍより大きく３μｍ未満とした。剥がれの評価は、バックグラインド加工を終了してバックグラインドテープ（電気化学工業（株）製 ＢＧＥ－１９４Ｕ）を剥離した後、全ての光電変換素子の数に対する有機層と対向電極界面の剥がれが生じた光電変換素子の数の割合を算出することによって行った。そして、上記割合が０．１未満の場合を「良」と判定し、０．１以上の場合を「不良」として判定を行った。実施例１の場合には、剥がれが生じた光電変換素子の割合は０．０９であり、剥がれの評価は「良」であった。
実施例２では、画素電極１２の中央に対応する位置に第１の凹凸部２５ａを形成し、画素電極１２間に対応する位置に第２の凹凸部２５ｂを形成し、その高さｈをそれぞれ２ｎｍとした。凹凸部２５を構成する凸部および凹部の幅ａはいずれも１／５０＜ａ＜１を満たすものとした。すなわち、凹凸部２５を構成する凸部および凹部の幅ａは６０ｎｍより大きく３μｍ未満とした。実施例２の場合には、剥がれが生じた光電変換素子の割合は０．０８であり、剥がれの評価は「良」であった。
比較例１では、画素電極１２間に対応する位置に第２の凹凸部２５ｂを形成してその高さｈを０．５ｎｍとし、画素電極１２の中央に対応する位置に第１の凹凸部２５ａを形成しないようにした。凹凸部２５を構成する凸部および凹部の幅ａはいずれも１／５０＜ａ＜１を満たすものとした。すなわち、凹凸部２５を構成する凸部および凹部の幅ａは６０ｎｍより大きく３μｍ未満とした。比較例１の場合には、剥がれが生じた光電変換素子の割合は０．１１であり、剥がれの評価は「不良」であった。
比較例２では、第１の凹凸部２５ａおよび第２の凹凸部２５ｂをともに形成しないようにした。すなわち、比較例２では光電変換層１５の表面を平坦にした。比較例２の場合には、剥がれが生じた光電変換素子の割合は０．１２であり、剥がれの評価は「不良」であった。
図４に示す評価結果より、光電変換層１５の凹凸部２５の高さｈは、０．５ｎｍ以上であることが望ましいことがわかった。さらに望ましくは２ｎｍ以上であることがわかった。また、第１の凹凸部２５ａを形成せず、第２の凹凸部２５ｂのみを形成した場合には、密着性が不足しており、第１の凹凸部２５ａと第２の凹凸部２５ｂとの両方を形成することが剥がれを抑制する上で適することがわかった。
ただし、凹凸部２５の高さを過剰に高くすると、応力集中や光電変換素子の駆動時の電界集中を招き、暗電流の増大などの不具合を引き起こすおそれがある。したがって、光電変換層１５の凹凸部２５の高さｈは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
また、光電変換層１５の凹凸部２５は、その最大傾斜角を５０°よりも大きくしようとすると、有機層１６の蒸着の際に有機層１６にクラックが発生してしまい、有機層１６の剥がれや電界集中によって暗電流の増大が発生するおそれがある。したがって、光電変換層１５の凹凸部２５の最大傾斜角は５０°以下であることが望ましい。より好ましくは４０°以下であり、さらに好ましくは３０°以下である。図５は、このことを示すための素子性能の評価結果を示すものである。素子性能は、具体的には暗電流を計測することによって行った。なお、最大傾斜角とは、図３に示すように、基板平面と凹凸部２５の任意の点における接触平面とがなす傾斜角θのうち最大の傾斜角のことをいう。
また、画素電極１２の中央部に対応する第１の凹凸部２５ａの最大傾斜角については、図１に示す実施形態のようにビア１３に形成された第５の凹凸部１３ａを利用して第１の凹凸部２５ａを形成した場合と、ビア１３に第５の凹凸部１３ａを形成することなく、画素電極１２上に直接形成された第３の凹凸部１２ａを利用して第１の凹凸部２５ａを形成した場合とで評価を行った。
なお、光電変換層１５の凹凸部２５の最大傾斜角は、実際には、ビア１３に形成される第５の凹凸部１３ａや画素電極１２上に直接形成される第３の凹凸部１２ａや画素電極１２間に形成される第４の凹凸部２６ａの傾斜を制御することによって調整されたものである。
実施例３では、画素電極１２上に直接形成された第３の凹凸部１２ａを利用して第１の凹凸部２５ａを形成し、光電変換層１５の凹凸部２５の最大傾斜角を５０°以下とした。実施例３の場合、素子性能は良好であった。
実施例４では、ビア１３に形成された第５の凹凸部１３ａを利用して第１の凹凸部２５ａを形成し、光電変換層１５の凹凸部２５の最大傾斜角を５０°以下とした。実施例４の場合、素子性能は、実施例３と同様に良好であった。さらに、実施例４は、実施例３と比較すると新しい加工工程を追加する必要がないという意味で、総合的な判定は、実施例３が「良」であるのに対して実施例４は「優良」であるといえる。
比較例３では、画素電極１２上に直接形成された第３の凹凸部１２ａを用いて第１の凹凸部２５ａを形成し、光電変換層１５の凹凸部２５の最大傾斜角を５０°より大きくした。比較例３の場合、素子性能は劣化した。また、比較例３は、新たな加工工程を追加する必要があるという意味でも、総合的な判定は「不良」であるといえる。
図５に示す評価結果より、光電変換層１５の凹凸部２５の最大傾斜角は５０°以下であることが望ましいことがわかった。
なお、上記実施形態においては、ビア１３の表面に第５の凹凸部１３ａを利用して第１の凹凸部２５ａを形成するようにしたが、これに限らず、たとえば図６に示す固体撮像素子２のように、ビア１３の画素電極側の表面１３ｂと、ビア１３が内部に形成されるとともに、画素電極１２が形成される絶縁層１１の表面１１ａとに段差を形成することによって、第１の凹凸部２５ａを形成するようにしてもよい。また、図６においては、ビア１３の表面１３ｂの方が絶縁層１１の表面１１ａよりも低くなるようにしているが、逆に、ビア１３の表面１３ｂの方が絶縁層１１の表面１１ａよりも高くなるようにしてもよい。
次に、有機層１６における電子ブロッキング層１４と光電変換層１５についてさらに説明する。
電子ブロッキング層１４は、上述したように画素電極１２から光電変換層１５に電子が注入されてしまうのを防ぐための層であり、単層または複数層で構成されている。電子ブロッキング層１４は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層１４は、隣接する画素電極１２からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する画素電極１２の仕事関数よりも、電子ブロッキング層１４の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
電子ブロッキング層１４は、画素電極１２と光電変換層１５の接触を十分に抑制し、また画素電極１２表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
電子ブロッキング層１４を厚くしすぎると、光電変換層１５に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層１４中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電子ブロッキング層１４の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子ブロッキング層１４には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には、例えば、特開２００８－７２０９０号公報に記載された化合物等を好ましく用いることができる。
また、電子ブロッキング層１４としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層１４として用いた場合に、光電変換層１５に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率（感度）を高くすることができる。電子ブロッキング層１４となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
光電変換層１５は、光を受光し、その光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含んで構成されている。
光電変換層１５は、ｐ型有機半導体またはｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、ｐ型有機化合物半導体と、ｎ型有機化合物半導体とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。光電変換層としてバルクへテロ層を用いることにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
さらに、光電変換層１５は、フラーレンまたはフラーレン誘導体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。すなわち、ｐ型有機化合物半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体と混合したバルクヘテロ層であることが好ましい。ただし、光電変換層１５が、フラーレンまたはフラーレン誘導体をｎ型有機半導体として含む場合、対向電極１７との界面で剥がれが生じやすいことがあり、その場合、本発明の効果がより顕著となる。
フラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことにより、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上して、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。
光電変換層１５において、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下して入射光の吸収量が低下する。フラーレンまたはフラーレン誘導体の光電変換層１５における総含量は、４０体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。
ｐ型有機化合物半導体としては、たとえば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができ、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物が好ましい。
また、光電変換層１５の材料は、分子量が４００～１３００であることが望ましい。分子量が４００未満になると、結晶化が起こり易くなり、対向電極１７の密着性が低下するためである。また、分子量が１３００を超える場合も、やはり対向電極１７の密着性が低下するためである。一般に、有機層の有機化合物の分子量が大きい場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）が上昇し、熱耐性は向上するが、分子量が大きすぎると下地との密着性が低下してしまう。これは分子量が大きくなると、Ｇｒａｉｎサイズが大きくなる傾向があり、下地との接触性が低下し、密着性が悪化するからであると考えられる。
電子ブロッキング層１４と光電変換層１５とは、上述したように蒸着によって成膜されるが、成膜時のすべての工程が真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにすることが好ましい。かかる成膜方法としては真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法においては、水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ－を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することが好ましい。また、２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法を用いることができ、共蒸着法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸着等を用いて実施することが好ましい。
次に、対向電極１７について説明する。
対向電極１７は、有機層１６上に全ての光電変換素子に共通に設けられた電極である。対向電極１７は、光電変換層１５に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするために、透明導電性酸化物を用いることが好ましい。対向電極１７の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。ただし、対向電極１７の材料として、ＩＴＯを用いた場合に有機層１６との剥がれが発生しやすいことがあり、本発明の効果がより顕著となる。
対向電極１７の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
対向電極１７の面抵抗は、信号読出し回路２４がＣＭＯＳ型の場合は１０ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、１ｋΩ／□以下である。信号読み出し回路２４がＣＣＤ型の場合には１ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｋΩ／□以下である。
次に、緩衝層１８、封止層１９および封止補助層２０について説明する。
緩衝層１８は、製造工程中の発塵などが原因で発生を皆無にすることが難しい封止層１９の微小欠陥から侵入する、水分子などの有機光電変換材料を劣化させる因子を吸着及び／又は反応することで、その下の有機光電変換材料まで劣化因子が到達することを阻止するものである。緩衝層１８の材料としては、たとえば一酸化珪素を用いることができる。
封止層１９は、固体撮像素子の作製後に、水分子などの光電変換材料を劣化させる因子の侵入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、光電変換層の劣化を防止するものである。入射光は、封止層１９を通じて光電変換層１５に到達するので、光電変換層１５によって検出される波長の光に対して封止層１９は透明でなくてはならない。封止層１９としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを用いることができる。
封止補助層２０は、封止層１９を保護するものである。封止補助層２０としては、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか一つを含む層であることが好ましい。
カラーフィルタ２１は、各画素電極１２と対向する位置に形成されている。隔壁２２は、カラーフィルタ２１間に設けられており、カラーフィルタ２１の光透過効率を向上させるためのものである。保護層２３は、カラーフィルタ２１および隔壁２２上に形成されており、固体撮像素子１全体を保護するものである。
このように構成された固体撮像素子１では、光が入射すると、この光が有機層１６の光電変換層１５に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１２で捕集され、その量に応じた電圧信号が信号読出し回路２４によって固体撮像素子１外部に出力される。
また、上記実施形態の固体撮像素子は、種々の撮像装置に用いることができる。撮像装置としては、たとえばデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子内視鏡、カメラ付携帯電話などがある。
Claims (11)
- 基板上に２次元状に配列された複数の画素電極と、該画素電極に対向して設けられた対向電極と、前記画素電極と前記対向電極との間に設けられ、有機材料から形成された有機層とを備えた固体撮像素子であって、
前記有機層の前記対向電極側の表面に凹凸部が形成されており、
該凹凸部が、前記画素電極に対向する位置に形成された第１の凹凸部と、前記画素電極間に対向する位置に形成された第２の凹凸部とを有することを特徴とする固体撮像素子。 - 前記有機層の表面の凸部または凹部の幅ａが、前記画素電極の幅を１とした場合に、１／５０＜ａ＜１を満たす大きさであることを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
- 前記画素電極の表面に、前記第１の凹凸部に対応する第３の凹凸部が形成され、かつ前記画素電極の表面と同一平面上の前記画素電極間の位置に、前記第２の凹凸部に対応する第４の凹凸部が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の固体撮像素子。
- 前記画素電極の裏面に接続されたビアの前記画素電極との接触面に、前記第１の凹凸部に対応する第５の凹凸部が形成されていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の固体撮像素子。
- 前記画素電極の裏面に接続されたビアの前記画素電極側の表面と、前記ビアが内部に形成され、かつ前記画素電極が形成される層の表面とで段差が形成されていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の固体撮像素子。
- 前記凹凸部の前記基板平面に対する最大傾斜角が５０°以下であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の固体撮像素子。
- 前記画素電極の周縁に傾斜面が形成されていることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の固体撮像素子。
- 前記有機層が蒸着膜であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の固体撮像素子。
- 前記有機層が、前記複数の画素電極上に一様に形成されたものであることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の固体撮像素子。
- 前記有機層が、受光した光に応じて電荷を発生する光電変換層と、前記画素電極から光電変換層への電子の注入を阻止する電子ブロッキング層とを積層したものであることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の固体撮像素子。
- 請求項１から１０いずれか１項記載の固体撮像素子を備えたことを特徴とする撮像装置。
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