WO2014155950A1 - 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 - Google Patents

電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode alloy powder, a negative electrode for a nickel metal hydride storage battery and a nickel metal hydride storage battery using the same, and more particularly to an improvement in an electrode alloy powder using a hydrogen storage alloy.
  • An alkaline storage battery using a negative electrode containing a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material has excellent output characteristics and high durability (such as life characteristics and / or storage characteristics). For this reason, such alkaline storage batteries are attracting attention as substitutes for dry batteries or power sources for electric vehicles. On the other hand, in recent years, since lithium ion secondary batteries are also used for this purpose, it is desired to further improve battery characteristics such as output characteristics and durability from the viewpoint of highlighting the advantages of alkaline storage batteries. .
  • the hydrogen storage alloy As the hydrogen storage alloy, a hydrogen storage alloy having a CaCu 5 type crystal structure is mainly used. In order to improve the battery characteristics of the alkaline storage battery, attempts have been made to optimize the performance of the hydrogen storage alloy powder.
  • Patent Document 1 from the viewpoint of improving high-temperature storage characteristics, a misc metal containing 60 to 90 wt% La, a hydrogen storage alloy containing Ni, Co, Mn, and Mg is surface-treated with an acid or an alkali. It has been proposed to use those as negative electrode active materials for alkaline storage batteries.
  • Patent Document 2 has a CaCu 5 type crystal structure from the viewpoint of enhancing the capacity and high rate discharge characteristics of the battery and suppressing pulverization, and includes 24 to 33% by weight of La and 0.1 to It has been proposed to use a hydrogen storage alloy containing 1.0% by weight of Mg or Ca as a negative electrode active material of a nickel metal hydride storage battery.
  • Patent Document 3 includes a rare earth element A containing Y, Mg and / or Ca, elements such as Co, Mn, Al, and Ni, and CaCu 5 type from the viewpoint of improving cycle characteristics and discharge capacity. It has been proposed to use a hydrogen storage alloy having a crystal structure as an electrode active material of a nickel metal hydride storage battery.
  • the hydrogen storage alloy generally includes an element having a high hydrogen affinity and an element having a low hydrogen affinity.
  • a hydrogen storage alloy having a crystal structure of CaCu 5 type (AB 5 type)
  • an element having high hydrogen affinity tends to be located at the A site
  • an element having low hydrogen affinity tends to be located at the B site.
  • An element having a low hydrogen affinity plays a role in preventing a remarkable crystal defect from being generated when the alloy expands and contracts due to insertion and extraction of hydrogen.
  • B / A ratio increases, the hydrogen storage capacity decreases, and it becomes difficult to increase the discharge capacity.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogen storage alloy having a relatively large B / A ratio.
  • B / A ratio is large, although deterioration of the alloy accompanying expansion and contraction of the alloy during charging and discharging is easy to suppress, it is difficult to obtain a high capacity.
  • metal elements located at the B site such as Co are eluted into the electrolyte, the alloy is deteriorated and / or when the eluted metal elements are reprecipitated, battery characteristics are deteriorated or internal short-circuiting occurs. It may be a cause.
  • Such elution of metal elements tends to be particularly noticeable at high temperatures, and the battery capacity may be greatly reduced after high temperature storage. Therefore, it is also important to improve the high temperature storage characteristics of the battery.
  • Patent Document 1 a misch metal containing a relatively large amount of Nd is used. Since Nd is very expensive among rare earth elements, the use of a hydrogen storage alloy such as that in Patent Document 1 causes an increase in the manufacturing cost of the battery. Further, when the high content of Nd, as the AB 5 type alloy, the hydrogen storage capacity is liable to decrease.
  • La has a high affinity for hydrogen and is relatively inexpensive among rare earth elements, it is suitable for use in hydrogen storage alloys.
  • the La ratio in the alloy is set to 24% by weight or more from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the alloy since La contained in the hydrogen storage alloy is very easily oxidized, when the La content increases, the alloy deteriorates and the life characteristics deteriorate. Also in Patent Document 2, since a hydrogen storage alloy having a relatively large B / A ratio is used, it is difficult to obtain a high capacity.
  • the B / A ratio is set to 4.7 or less so that the discharge capacity does not decrease.
  • the hydrogen storage capacity increases as the B / A ratio decreases.
  • the B / A ratio is small, the crystal structure of the hydrogen storage alloy becomes unstable, and the life characteristics are impaired because the alloy is likely to deteriorate during charging and discharging.
  • an object of one aspect of the present invention is to provide an electrode alloy powder useful for obtaining a nickel-metal hydride storage battery having a high battery capacity and excellent lifetime characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • One aspect of the present invention includes a hydrogen storage alloy, the hydrogen storage alloy includes an element L, an element M, Ni, Co, and an element E, and the element L includes a Group 3 element and a Group 4 element in the periodic table. At least one selected from the group consisting of: La as an essential component; Nd is not included; or the ratio of Nd to the element L when Nd is included is less than 5% by mass; The ratio of La in the alloy is 23% by mass or less, the element M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and the element E is from Group 5 to Group 5 of the periodic table.
  • a group 11 transition metal element (excluding Ni and Co), a group 12 element, and at least one selected from the group consisting of elements of groups 13 to 14 of the third to fifth periods,
  • the molar ratio ⁇ of the element M to the total of the elements M is 0.045 ⁇ ⁇ ⁇ 0.133, and the molar ratio x of Ni to the total of the elements L and M is 3.5 ⁇ x ⁇ 4.32, the molar ratio y of Co to the total of the element L and the element M is 0.13 ⁇ y ⁇ 0.5, the molar ratio x, the molar ratio y, and the element L
  • Another aspect of the present invention relates to a negative electrode for a nickel-metal hydride storage battery containing the above-described electrode alloy powder as a negative electrode active material.
  • Yet another aspect of the present invention relates to a nickel-metal hydride storage battery comprising a positive electrode, the negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the present invention by controlling the composition of the hydrogen storage alloy, a high battery capacity can be obtained, and deterioration of the hydrogen storage alloy during charging and discharging can be suppressed. Therefore, the life characteristics of the nickel metal hydride storage battery can be improved. Moreover, the high temperature storage characteristic of a nickel metal hydride storage battery can be improved by suppressing deterioration of the hydrogen storage alloy at the time of high temperature storage.
  • the electrode alloy powder according to an embodiment of the present invention includes a hydrogen storage alloy, and the hydrogen storage alloy includes an element L, an element M, Ni, Co, and an element E.
  • the element L is at least one selected from the group consisting of Group 3 elements and Group 4 elements of the Periodic Table, includes La as an essential component, does not include Nd, or includes the element L when Nd is included.
  • the proportion of Nd occupied is less than 5% by mass.
  • the ratio of La in the hydrogen storage alloy is 23% by mass or less.
  • the element M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba
  • the element E is a transition metal element of Group 5 to Group 11 of the periodic table (excluding Ni and Co)
  • It is at least one selected from the group consisting of Group 12 elements and Group 13 to Group 14 elements of the third to fifth periods.
  • the molar ratio ⁇ of the element M in the total of the elements L and M is 0.045 ⁇ ⁇ ⁇ 0.133.
  • the molar ratio x of Ni with respect to the sum of the elements L and M is 3.5 ⁇ x ⁇ 4.32
  • the molar ratio y of Co is 0.13 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • the molar ratio x, the molar ratio y, and the molar ratio z of the element E to the sum of the elements L and M satisfy 4.78 ⁇ x + y + z ⁇ 5.03.
  • the hydrogen storage alloy constituting the alloy powder contains the elements as described above, the molar ratio of Ni to the total of the elements L and M, and the mole of Co.
  • the ratio y and the molar ratio z of the element E satisfy 4.78 ⁇ x + y + z ⁇ 5.03.
  • a hydrogen storage alloy having x + y + z in such a range often has an AB 5 type crystal structure.
  • elements with high hydrogen affinity tend to be located at the A site, and elements with low hydrogen affinity tend to be located at the B site. Therefore, the value of x + y + z is the value of these elements. It corresponds to the ratio (B / A ratio).
  • the B / A ratio When the B / A ratio is increased, the expansion and contraction of the alloy at the time of charging / discharging is suppressed, so that the deterioration of the alloy accompanying charging / discharging is easily suppressed.
  • the capacity for hydrogen storage tends to decrease because the hydrogen storage capacity decreases.
  • metal elements such as Co located at the B site are easily eluted into the electrolytic solution. Such elution of metal elements deteriorates the alloy.
  • the eluted metal element is reprecipitated, the capacity is lowered and / or the electrolyte is partially depleted, so that the battery is deteriorated and the life characteristics are lowered.
  • the B / A ratio decreases, it is considered that the capacity can be increased by increasing the hydrogen storage capacity.
  • the B / A ratio is small, the crystal structure of the hydrogen storage alloy becomes unstable, so that the alloy is likely to be deteriorated during charging and discharging, and as a result, the life characteristics are lowered.
  • the B / A ratio is decreased, and when the La ratio is relatively increased, the alloy is easily corroded, thereby impairing the capacity, and / Or life characteristics may be reduced. Further, the amount of elution of metal elements such as Mg located at the A site is likely to increase.
  • the molar ratio x of Ni, the molar ratio y of Co, and the molar ratio z of element E are adjusted so as to satisfy 4.78 ⁇ x + y + z ⁇ 5.03.
  • the electrode capacity can be increased, and the deterioration of the life characteristics (particularly the high temperature life characteristics) and the high temperature storage characteristics can be suppressed.
  • the battery capacity can be increased by increasing the electrode capacity.
  • the ratio of La occupied to an alloy is 23 mass%.
  • misch metal used in hydrogen storage alloys is a rare earth element mixture and contains a relatively large amount of Nd.
  • the price of Nd is very high among rare earth elements, and when Nd is used for a hydrogen storage alloy, the battery cost increases.
  • the Nd content increases, the hydrogen affinity tends to decrease, which is disadvantageous in terms of increasing the capacity of the AB 5 type hydrogen storage alloy. Therefore, in the above embodiment, the element L does not contain Nd, or the ratio of Nd in the element L is less than 5 mass%.
  • the Nd ratio in the element L is small, it is easy to increase the capacity by suppressing a decrease in the hydrogen storage capacity of the alloy.
  • the capacity of the electrode can be increased by controlling the composition of the hydrogen storage alloy, and as a result, the capacity of the battery can be increased. Moreover, deterioration of the alloy can be suppressed by improving the elution resistance and corrosion resistance of the constituent elements of the hydrogen storage alloy. Therefore, life characteristics can be improved even if charging / discharging is performed at a high temperature, and a high capacity retention rate can be obtained even after high-temperature storage. That is, although having a high capacity, it is possible to provide an alloy powder for an electrode useful for obtaining a nickel-metal hydride storage battery having excellent life characteristics (particularly high-temperature life characteristics) and high-temperature storage characteristics, and excellent long-term reliability. Therefore, it is possible to achieve both discharge characteristics and long-term reliability at a high level. In addition, since the Nd content is low, the manufacturing cost of the battery can be reduced while ensuring a high hydrogen storage capacity.
  • the Group 3 elements of the periodic table specifically include Sc, Y, lanthanoid elements, and actinoid elements.
  • Lanthanoid elements include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Examples of actinoid elements include Ac, Th, Pa, and Np.
  • Group 4 elements of the periodic table include Ti, Zr, and Hf.
  • the element L is preferably Sc, Y, a lanthanoid element, Ti, and / or Zr, and particularly preferably a lanthanoid element.
  • the element L contains La as an essential component.
  • the element L includes an element L 1 other than La (specifically, at least one selected from the group consisting of Group 3 elements of the periodic table (excluding La) and Group 4 elements) together with La. Can do.
  • the Group 3 elements and Group 4 elements in the periodic table other than La are the elements exemplified above.
  • the elements L 1 Sc, Y, lanthanoid elements (excluding La), Ti, and / or Zr are preferable, and lanthanoid elements (excluding La) are particularly preferable.
  • the lanthanoid elements at least one selected from the group consisting of Ce, Pr, and Sm is preferable, and Pr and / or Sm are particularly preferable.
  • the ratio of La in the element L is, for example, 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and more preferably 68% by mass or more.
  • the ratio of La in the element L is, for example, 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less or 75% by mass or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the ratio of La to the element L may be, for example, 60 to 90% by mass, or 65 to 80% by mass. When the ratio of La to the element L is within such a range, the deterioration of the hydrogen storage alloy can be more effectively suppressed, and the capacity can be easily increased.
  • the ratio of La in the hydrogen storage alloy is 23% by mass or less, preferably 22.5% by mass or less, and more preferably 22.3% by mass or less.
  • the ratio of La in the hydrogen storage alloy is, for example, 20% by mass or more, preferably 21% by mass or more, more preferably 21.5% by mass or more, or 21.8% by mass or more. These upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the ratio of La in the hydrogen storage alloy may be, for example, 20 to 23% by mass, or 21 to 22.5% by mass.
  • the ratio of Nd in the element L is less than 5% by mass.
  • the ratio of Nd in the element L is preferably 3.5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the element M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. By including such an element M, an ion-bonding hydride is easily formed, and the hydrogen storage capacity is increased, so that a high capacity can be expected. Of the elements M, Mg and / or Ca are preferable.
  • the element M preferably contains Mg. Since Mg easily attracts oxygen molecules and easily migrates to the surface of the alloy, a corrosion-resistant protective film containing an oxide containing Mg and / or a hydroxide containing Mg is formed on the surface of the alloy. Will be. Mg metal is easy to dissolve in an alkaline electrolyte, but such a protective coating is stable and easy to ensure high discharge characteristics, to easily suppress elution of Co from the alloy, and to improve high-temperature storage characteristics.
  • the ratio of Mg in the element M is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. The ratio of Mg in the element M is 100% by mass or less. It is also preferable that the element M contains only Mg (that is, the ratio of Mg in the element M is 100% by mass).
  • the molar ratio ⁇ of the element M in the total of the elements L and M is 0.045 or more, preferably 0.047 or more, and more preferably 0.05 or more or 0.06 or more.
  • the molar ratio ⁇ is 0.133 or less, preferably 0.132 or less, and more preferably 0.13 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio ⁇ may be, for example, 0.047 ⁇ ⁇ ⁇ 0.133 or 0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.13.
  • the corrosion resistance to the alkaline electrolyte is likely to be lowered, and the high-temperature storage characteristics and the high-temperature life characteristics are deteriorated.
  • the molar ratio x of Ni to the total of the elements L and M is 3.5 or more, preferably 3.6 or more or 3.8 or more.
  • the molar ratio x is 4.32 or less, preferably 4.31 or less, and more preferably 4.3 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio x may be, for example, 3.5 ⁇ x ⁇ 4.31, 3.6 ⁇ x ⁇ 4.3, or 3.8 ⁇ x ⁇ 4.3.
  • the alloy capacity decreases, and accordingly, the high-temperature storage characteristics and high-temperature life characteristics decrease.
  • the molar ratio x exceeds 4.32, the corrosion resistance against the alkaline electrolyte is likely to be lowered, so that the high temperature storage characteristics and the high temperature life characteristics are deteriorated.
  • the molar ratio y of Co to the total of the elements L and M is 0.13 or more, preferably 0.15 or more, more preferably 0.3 or more or 0.37 or more.
  • the molar ratio y is 0.5 or less, preferably 0.47 or less, more preferably 0.45 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio y may be, for example, 0.15 ⁇ y ⁇ 0.47, 0.15 ⁇ y ⁇ 0.45, or 0.3 ⁇ y ⁇ 0.45.
  • Element E is a transition metal element of Group 5 to Group 11 (except Ni and Co), Group 12 element, and elements of Group 13 to Group 14 of Group 13 to Group 14 of the Periodic Table. Is at least one selected from the group consisting of The element E includes transition metal elements such as V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Pd, Cu, and Ag; Group 12 elements such as Zn; and 13th elements such as Al, Ga, and In Examples include group elements; and group 14 elements such as Si, Ge, and Sn.
  • the element E is at least one selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, and Sn. It is preferable.
  • the element E preferably contains at least one selected from the group consisting of Mn and Al.
  • Mn the hydrogen equilibrium pressure is easily lowered, so that a high hydrogen storage capacity is easily obtained.
  • Al an oxidative protective film is easily formed, so that the corrosion resistance of the alloy can be improved.
  • the ratio of Mn and Al in the element E is, for example, 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass in total of Mn and Al. That's it.
  • the ratio of Mn and Al in the element E is 100% by mass or less in total of Mn and Al. It is also preferable when the element E consists only of Mn and / or Al.
  • the element E contains both Mn and Al in order to more effectively suppress the generation of crystal defects during the storage and release of hydrogen while enhancing the hydrogen storage capacity and corrosion resistance.
  • x + y + z corresponds to the B / A ratio described above.
  • x + y + z is 4.78 or more, preferably 4.79 or more, and more preferably 4.8 or more.
  • x + y + z is less than 5.03, preferably 5.025 or less, more preferably 5.02 or less.
  • x + y + z may be, for example, 4.79 ⁇ x + y + z ⁇ 5.03, 4.8 ⁇ x + y + z ⁇ 5.03, or 4.8 ⁇ x + y + z ⁇ 5.025.
  • P2 / P1 is, for example, 0.045 or less, preferably 0.043 or less, and more preferably 0.04 or less.
  • P2 / P1 is, for example, 0.007 or more, preferably 0.008 or more, more preferably 0.01 or more (for example, 0.017 or more).
  • These upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • P2 / P1 is, for example, 0.043 or less and may be 0.007 ⁇ P2 / P1 ⁇ 0.043 or 0.008 ⁇ P2 / P1 ⁇ 0.04.
  • the relatively large P2 / P1 ratio means that the ratio of the AB 3 type crystal structure is relatively increased (the ratio of the AB 5 type crystal structure is relatively decreased).
  • the P2 / P1 ratio is in the above range, it is possible to more effectively suppress a decrease in hydrogen storage capacity, which is more effective in improving the high temperature storage characteristics and the high temperature life characteristics.
  • the electrode alloy powder is, for example, (I) Step A of forming an alloy from simple elements constituting the hydrogen storage alloy, (Ii) Step B for granulating the alloy obtained in Step A, and (iii) Step C for activating the granular material obtained in Step B, It can obtain by going through.
  • an alloy can be formed from simple constituent components by using a known alloying method.
  • alloying methods include a plasma arc melting method, a high frequency melting (die casting) method, a mechanical alloying method (mechanical alloy method), a mechanical milling method, and / or a rapid solidification method (specifically, , Roll spinning method, melt drag method, direct casting and rolling method, spinning in spinning liquid, spray forming method, gas atomizing method, wet spraying method, splat method , Rapid solidification ribbon pulverization method, gas spray splat method, melt extraction method, spray forming method, and / or rotating electrode method). These methods may be used alone or a plurality of methods may be combined.
  • step A simple substances of the respective constituent elements can be mixed, and the resulting mixture can be alloyed by the above method or the like.
  • the mixture may be melted by heating to alloy the constituent elements.
  • a plasma arc melting method, a high frequency melting (die casting) method, and / or a rapid solidification method are suitable.
  • a rapid solidification method and a mechanical alloying method may be combined.
  • the step A when mixing each elemental element alone, the molar ratio and / or the mass ratio of each element are adjusted so that the hydrogen storage alloy has a desired composition.
  • the molten alloy is solidified prior to granulation in step B.
  • Solidification of the alloy can be performed by supplying the molten alloy to a mold or the like as necessary, and cooling in the mold. From the viewpoint of increasing the dispersibility of the constituent elements in the alloy, the supply rate and the like may be appropriately adjusted.
  • the obtained solid state alloy (ingot) may be heat-treated as necessary.
  • the heating is not particularly limited, and can be performed, for example, at a temperature of 900 to 1100 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as argon.
  • step B the alloy (specifically, ingot) obtained in step A is granulated.
  • the granulation of the alloy can be performed by wet pulverization, dry pulverization, or the like, and these may be combined.
  • the pulverization can be performed by a ball mill or the like.
  • wet pulverization an ingot is pulverized using a liquid medium such as water.
  • the average particle diameter of the obtained alloy particles is, for example, 5 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size is in such a range, the surface area of the hydrogen storage alloy can be maintained in an appropriate range, and more effectively, a decrease in corrosion resistance can be suppressed and a decrease in the hydrogen storage reaction can be suppressed.
  • the average particle diameter means a volume-based median diameter.
  • the alloy particles obtained in the step B may be referred to as a raw material powder of the electrode alloy powder.
  • the pulverized product (raw material powder) can be activated by bringing the pulverized product into contact with an alkaline aqueous solution.
  • the contact between the alkaline aqueous solution and the raw material powder is not particularly limited.
  • the raw material powder is immersed in the alkaline aqueous solution, the raw material powder is added to the alkaline aqueous solution, and stirred, or the alkaline aqueous solution is used as the raw material powder. It can be performed by spraying. The activation may be performed under heating as necessary.
  • an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and / or lithium hydroxide as an alkali can be used.
  • an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and / or lithium hydroxide
  • sodium hydroxide and / or potassium hydroxide are preferably used.
  • the concentration of alkali in the aqueous alkali solution is, for example, 5 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass.
  • the obtained alloy powder may be washed with water.
  • the water washing is preferably finished after the pH of the water used for washing becomes 9 or less.
  • the alloy powder after the activation treatment is usually dried.
  • the electrode alloy powder according to an embodiment of the present invention can be obtained through such a process.
  • the obtained alloy powder can increase the capacity of the electrode, and hence the battery, and can achieve both the life characteristics such as the high temperature life characteristics of the battery and the high temperature storage characteristics. Therefore, the electrode alloy powder of the above embodiment is suitable for use as a negative electrode active material of a nickel metal hydride storage battery.
  • the nickel metal hydride storage battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the negative electrode contains the above-described electrode alloy powder as a negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing the structure of a nickel metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • the nickel-metal hydride storage battery includes a bottomed cylindrical battery case 4 that also serves as a negative electrode terminal, an electrode group housed in the battery case 4, and an alkaline electrolyte (not shown). In the electrode group, the negative electrode 1, the positive electrode 2, and the separator 3 interposed therebetween are spirally wound.
  • a sealing plate 7 provided with a safety valve 6 is disposed in the opening of the battery case 4 via an insulating gasket 8, and the opening end of the battery case 4 is caulked inward so that the nickel metal hydride storage battery is hermetically sealed. .
  • the sealing plate 7 also serves as a positive electrode terminal, and is electrically connected to the positive electrode 2 via the positive electrode lead 9.
  • an electrode group is accommodated in a battery case 4, an alkaline electrolyte is injected, a sealing plate 7 is disposed in an opening of the battery case 4 via an insulating gasket 8, and the battery case 4 can be obtained by caulking and sealing the open end.
  • the negative electrode 1 of the electrode group and the battery case 4 are electrically connected via a negative electrode current collector plate disposed between the electrode group and the inner bottom surface of the battery case 4.
  • the positive electrode 2 of the electrode group and the sealing plate 7 are electrically connected via the positive electrode lead 9.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it includes the above-described electrode alloy powder as a negative electrode active material, and other constituent elements known in the art can be used in nickel-metal hydride storage batteries.
  • the negative electrode may include a core material and a negative electrode active material attached to the core material.
  • a negative electrode can be formed by attaching a negative electrode paste containing at least a negative electrode active material to a core material.
  • a well-known thing can be used as a negative electrode core material, The porous or non-porous board
  • the core material is a porous substrate, the active material may be filled in the pores of the core material.
  • the negative electrode paste usually contains a dispersion medium, and a known component used for the negative electrode, such as a conductive agent, a binder, and / or a thickener, may be added as necessary.
  • the negative electrode can be formed, for example, by applying a negative electrode paste to the core, removing the dispersion medium by drying, and compressing (or rolling).
  • a known medium such as water, an organic medium, or a mixed medium thereof can be used.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material having electronic conductivity.
  • graphite such as natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite, and expanded graphite; carbon black such as acetylene black and ketjen black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; copper powder and the like And organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • These conductive agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, artificial graphite, ketjen black, and / or carbon fiber are preferred.
  • the amount of the conductive agent is, for example, 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode alloy powder.
  • the conductive agent may be added to the negative electrode paste and mixed with other components.
  • the surface of the electrode alloy powder may be coated with a conductive agent in advance.
  • the conductive agent is coated mechanically by a known method, for example, by coating the surface of the electrode alloy powder with a conductive agent, attaching a dispersion containing the conductive agent to dry, and / or a mechanochemical method. It is possible to carry out by coating.
  • a resin material can be preferably used as the binder.
  • a binder include, for example, rubbery materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polytetrafluoroethylene polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene.
  • Fluoropolymers such as hexafluoropropylene copolymers and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers; and ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-methyl acrylate copolymers Examples thereof include acrylic resins such as polymers (including their Na ion cross-linked products).
  • a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the binder is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode alloy powder.
  • the thickener examples include carboxymethylcellulose (CMC) and modified products thereof (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ether and the like), polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol, and the like. And saponified products; and polyalkylene oxides such as polyethylene oxide.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • modified products thereof including salts such as Na salt
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ether and the like
  • polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol, and the like.
  • saponified products and polyalkylene oxides such as polyethylene oxide.
  • a thickener can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the thickener is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode alloy powder.
  • the positive electrode may include a core material and an active material or an active material layer attached to the core material.
  • the positive electrode may be an electrode obtained by sintering active material powder.
  • the positive electrode can be formed, for example, by attaching a positive electrode paste containing at least a positive electrode active material to a core material. More specifically, the positive electrode can be formed by applying a positive electrode paste to a core material, removing the dispersion medium by drying, and compressing (or rolling).
  • substrate formed with nickel or nickel alloys, such as a nickel foam and a sintered nickel board, can be illustrated.
  • the positive electrode active material for example, nickel compounds such as nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide are used.
  • the positive electrode paste usually contains a dispersion medium, and a known component used for the positive electrode, such as a conductive agent, a binder, and / or a thickener, may be added as necessary.
  • a known component used for the positive electrode such as a conductive agent, a binder, and / or a thickener
  • the dispersion medium, the conductive agent, the binder, the thickener, and the amounts thereof can be selected from the same or range as in the case of the negative electrode paste.
  • the conductive agent conductive cobalt oxide such as cobalt hydroxide and / or ⁇ -type cobalt oxyhydroxide may be used.
  • the positive electrode paste may contain, as an additive, a metal compound (oxide, and / or hydroxide) such as zinc oxide and / or zinc hydroxide.
  • Separator As a separator, the well-known thing used for a nickel metal hydride storage battery, for example, a microporous film, a nonwoven fabric, or these laminated bodies, etc. can be used.
  • the material of the microporous film or the nonwoven fabric include polyolefin resins such as polyethylene and / or polypropylene; fluororesins; and / or polyamide resins. From the viewpoint of high decomposition resistance to an alkaline electrolyte, it is preferable to use a separator made of polyolefin resin.
  • a hydrophilic group into a separator formed of a highly hydrophobic material such as a polyolefin resin by a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, and sulfonation treatment.
  • the separator may have been subjected to one kind of treatment among these hydrophilization treatments, or may be obtained by combining two or more kinds of treatments.
  • a separator subjected to both corona discharge treatment and sulfonation treatment may be used.
  • the separator is preferably subjected to at least sulfonation treatment. Since a sulfonic acid group is introduced into the separator by the sulfonation treatment, the sulfonated separator has a sulfonic acid group.
  • the separator is preferably at least partially sulfonated.
  • the degree of sulfonation of a separator (such as a resin separator) is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or more (for example, 1.8 ⁇ 10 ⁇ 3 or more), and more preferably 1 .9 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, or 2 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
  • the degree of sulfonation of the separator is, for example, 4.3 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, preferably 4.15 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, more preferably 4.1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, or 4 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. It is.
  • the degree of sulfonation of the separator is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4.3 ⁇ 10 ⁇ 3 , 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4.1 ⁇ 10 ⁇ 3 , or 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4. It may be 1 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the degree of sulfonation of a separator (such as a resin separator) is represented by the ratio of sulfur atoms to carbon atoms contained in the separator.
  • the thickness of the separator can be appropriately selected from the range of 10 to 300 ⁇ m, for example, and may be 15 to 200 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, and more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the separator is, for example, 50 to 300 ⁇ m, preferably 70 to 200 ⁇ m, and more preferably 80 to 150 ⁇ m.
  • the separator preferably has a nonwoven fabric structure.
  • the separator having a nonwoven fabric structure include a nonwoven fabric or a laminate of a nonwoven fabric and a microporous membrane.
  • the basis weight of the separator having a nonwoven fabric structure is, for example, 35 to 70 g / m 2 , preferably 40 to 65 g / m 2 , and more preferably 45 to 55 g / m 2 .
  • alkaline electrolyte As the alkaline electrolyte, for example, an aqueous solution containing an alkali (alkaline electrolyte) is used.
  • alkali include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the alkaline electrolyte preferably contains at least sodium hydroxide as an alkali.
  • the alkaline electrolyte may include sodium hydroxide and at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the concentration of sodium hydroxide in the alkaline electrolyte is, for example, 5% by mass or more, preferably more than 9% by mass, and more preferably 9.5% by mass or more or 9.7% by mass or more.
  • concentration of sodium hydroxide is 40 mass% or less, for example, Preferably it is less than 40 mass% (for example, 35 mass% or less), More preferably, it is 33 mass% or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the concentration of sodium hydroxide in the alkaline electrolyte may be, for example, 9.5 to 40% by mass, 9.7 to 35% by mass, or 9.8 to 33% by mass. When the concentration of sodium hydroxide is within such a range, the high temperature storage characteristics and the high temperature life characteristics can be further enhanced.
  • the potassium hydroxide concentration in the alkaline electrolyte is, for example, 45% by mass or less, preferably less than 41% by mass (for example, 40.4% by mass or less), more preferably 33% by mass or less or 23% by mass or less. is there. Further, the potassium hydroxide concentration is specifically 0% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more or 0.4% by mass or more. These upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the concentration of potassium hydroxide in the alkaline electrolyte may be, for example, 0 to 40.4% by mass, or 0.05 to 40.4% by mass.
  • the concentration of potassium hydroxide in the alkaline electrolyte may be higher than the concentration of sodium hydroxide, but from the viewpoint of more effectively suppressing self-discharge, The concentration may be lower than the sodium oxide concentration.
  • the lithium hydroxide concentration in the alkaline electrolyte is, for example, 1% by mass or less and 0.6% by mass from the viewpoint of ensuring high ion conductivity of the alkaline electrolyte. Or less, more preferably less than 0.6% by mass (particularly 0.54% by mass or less).
  • the concentration of lithium hydroxide in the alkaline electrolyte is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.13% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, or 0.3% by mass or more. . These upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the lithium hydroxide concentration in the alkaline electrolyte may be, for example, 0.1 to 1% by mass, 0.13 to 0.6% by mass, or 0.13 to 0.54% by mass.
  • the specific gravity of the alkaline electrolyte is, for example, 1.03 to 1.55, preferably 1.11 to 1.32.
  • Example 1 (1) Preparation of raw material powder Each of La, Ce, Mg, Ni, Co, Mn, and Al is used so that the composition of the hydrogen storage alloy is La 0.66 Ce 0.27 Mg 0.07 Ni 4.00 Co 0.30 Mn 0.40 Al 0.30 They were mixed at a ratio and melted in a high-frequency melting furnace. The molten metal was poured (supplied) into the mold at a speed of 2 m / min to produce an ingot. The obtained ingot was heated at 1060 ° C. for 10 hours under an argon atmosphere. The heated ingot was pulverized into coarse particles.
  • the obtained coarse particles were pulverized in the presence of water using a wet ball mill and sieved with a sieve having a mesh diameter of 75 ⁇ m in a wet state to obtain a raw material powder containing a hydrogen storage alloy having an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • a sintered positive electrode having a capacity of 1500 mAh obtained by filling a porous sintered substrate as a positive electrode core material with nickel hydroxide was prepared. About 90 parts by mass of Ni (OH) 2 is used for the positive electrode active material, about 6 parts by mass of Zn (OH) 2 as an additive, and about 4 parts by mass of Co (OH) as a conductive agent. 2 was added. An exposed portion of the core material that does not hold an active material having a width of 35 mm was provided at one end portion along the longitudinal direction of the positive electrode core material.
  • a nickel metal hydride battery with a 4/5 A size and a nominal capacity of 1500 mAh as shown in FIG. 1 was produced.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were wound through a separator 3 to produce a cylindrical electrode plate group.
  • the exposed portion of the positive electrode core material to which the positive electrode mixture was not attached and the exposed portion of the negative electrode core material to which the negative electrode mixture was not attached were exposed on the opposite end surfaces.
  • a sulfonated nonwoven fabric made of polypropylene (thickness: 100 ⁇ m, basis weight: 50 g / cm 2 , and sulfonation degree: 1.90 ⁇ 10 ⁇ 3 ) was used.
  • a positive electrode current collector plate was welded to the end face of the electrode plate group from which the positive electrode core material was exposed.
  • a negative electrode current collector plate was welded to the end face of the electrode plate group from which the negative electrode core material was exposed.
  • the sealing plate 7 and the positive electrode current collector plate were electrically connected via the positive electrode lead 9. Thereafter, the negative electrode current collector plate was turned downward, and the electrode plate group was accommodated in a battery case 4 formed of a cylindrical bottomed can.
  • the negative electrode lead connected to the negative electrode current collector plate was welded to the bottom of the battery case 4. After pouring electrolyte solution into the battery case 4, the opening part of the battery case 4 was sealed with the sealing board 7 which comprises the gasket 8 in the periphery, and the nickel metal hydride storage battery (battery A) was completed.
  • an alkaline aqueous solution (specific gravity: 1.23) containing 31% by mass of sodium hydroxide, 1% by mass of potassium hydroxide, and 0.5% by mass of lithium hydroxide was used as the electrolyte.
  • Tube voltage 45kV Tube current: 40 mA
  • Slit: DS 0.5 degree
  • RS 0.1 mm
  • Target / monochrome Cu / C
  • Step width 0.02 degrees
  • (C) High-temperature life characteristic The nickel-metal hydride storage battery was charged at a 10-hour rate (150 mA) for 15 hours in a 40 ° C. environment, and discharged at a 5-hour rate (300 mA) until the battery voltage reached 1.0 V. This charge / discharge cycle was repeated 100 times. The ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the second cycle was obtained as a percentage as the capacity retention rate, and this value was used as an index of the high temperature life characteristics.
  • Example 2 and Comparative Example 1 In the step (1) of Example 1, the raw materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that the elements constituting the hydrogen storage alloy were mixed at a ratio such that the hydrogen storage alloy had the composition shown in Table 1. A powder was prepared. An electrode alloy powder and nickel-metal hydride storage batteries (batteries A2 to A11 and batteries B1 to B8) were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained raw material powder was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. It was. The evaluation results of Example 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 together with the composition of the hydrogen storage alloy. The batteries A2 to A11 are the batteries of the examples, and the batteries B1 to B8 are the batteries of the comparative examples.
  • the batteries of Group A of the Examples obtained excellent results in both high temperature storage characteristics and high temperature life characteristics.
  • the comparative batteries B1 and B2 in which the molar ratio ⁇ of the element M is 0.03 and 0.14 both the high-temperature storage characteristics and the high-temperature life characteristics deteriorated.
  • the battery B1 since the formation of the oxide film containing the element M formed on the alloy surface becomes insufficient, the battery B1 does not function sufficiently as a protective film, and the effect of suppressing the elution of the constituent elements of the alloy cannot be obtained sufficiently. It is considered a thing.
  • the battery B2 by forming phases of different crystal structure from the AB 5 phase it is remarkable, reduces the alloy volume, it is considered that the deterioration of the alloys became prominent.
  • the high temperature storage characteristics and the high temperature life characteristics are deteriorated. This is considered to be due to the fact that in the battery B3, the alloy ratio was reduced due to the low Ni ratio.
  • the Ni ratio is high, so that the corrosion resistance against the alkaline electrolyte is lowered, and the alloy is likely to be deteriorated along with the expansion / contraction during charging / discharging.
  • the batteries B7 and B8 of Comparative Examples in which the B / A ratio (x + y + z) was 4.75 and 5.35 also deteriorated the high temperature storage characteristics and the high temperature life characteristics. This is because in the battery B7 having a B / A ratio of 4.75, even if a new crystal phase does not appear, the alloy crystal structure becomes unstable, and thus the battery capacity is easily deteriorated. This is thought to be due to a drop in In addition, in the battery B8 having a B / A ratio of 5.35, the AB 5 phase is reduced until the appearance of a new crystal phase, thereby reducing the hydrogen storage capacity and the alloy capacity. It is thought that it was because.
  • Example 3 and Comparative Example 2 In the step (1) of Example 1, a raw material powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of La and Ce used alone was changed so that the hydrogen storage alloy had the composition shown in Table 1. .
  • An electrode alloy powder and nickel-metal hydride storage batteries (Batteries A12 to A13 and Battery B9) were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained raw material powder was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 and Comparative Example 3 In the step (1) of Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted, except that the simple substance of Nd was added and the amounts of the simple substance of La and Ce were changed so that the hydrogen storage alloy had the composition shown in Table 1. Thus, a raw material powder was produced. An electrode alloy powder and nickel-metal hydride storage batteries (battery A14 and batteries B10 to B11) were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained raw material powder was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 are shown in Table 2 together with the composition of the hydrogen storage alloy.
  • Table 2 also shows the results of the battery A1 of Example 1.
  • the batteries A12 to A14 are the batteries of the examples, and the batteries B9 to B11 are the batteries of the comparative examples.
  • the batteries B10 and B11 of the comparative examples using the alloy in which the ratio of Nd to the element L is 5% by mass or more compared to the battery of the example using the alloy in which the ratio of Nd is less than 5% by mass.
  • the decrease in high-temperature storage characteristics and high-temperature life characteristics became remarkable. This is considered to be because the hydrogen storage capacity of the alloy was reduced by increasing the Nd ratio and relatively decreasing the La ratio in the comparative battery.
  • Example 5 In step (5) of Example 1, a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a sulfonated polypropylene nonwoven fabric having the degree of sulfonation shown in Table 3 was used as separator 3. (B) and (c) were evaluated in the same manner as described above. In addition, the thickness of the used nonwoven fabric was 100 ⁇ m for all, and the basis weight was 50 g / cm 2 for all. The evaluation results of Example 5 are shown in Table 3 together with the degree of sulfonation of the separator. Table 3 also shows the results of the battery A1 of Example 1. The batteries A15 to A18 are all batteries of the examples.
  • the initial capacity was high, and excellent results were obtained with respect to high-temperature storage characteristics and high-temperature life characteristics.
  • the sulfonation degree of the separator is preferably less than 4.3 ⁇ 10 ⁇ 3 (for example, 4.1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less).
  • Example 6 In the step (5) of Example 1, a sulfonated polypropylene nonwoven fabric (thickness 100 ⁇ m, basis weight 50 g / m 2 , sulfonation degree 3.10 ⁇ 10 ⁇ 3 ) is used as the separator 3, and electrolysis is performed.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali concentration in the liquid was changed to the value shown in Table 4, and evaluations (b) and (c) were conducted in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 The evaluation results of Example 6 are shown in Table 4 together with the alkali concentration in the electrolytic solution. Table 4 also shows the results of the battery A16 of Example 5. The batteries A19 to A35 are all batteries of the examples.
  • the concentration of sodium hydroxide in the electrolytic solution is preferably more than 9% by mass and less than 40% by mass.
  • concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is preferably less than 41% by mass, and the concentration of lithium hydroxide is preferably less than 0.6% by mass.
  • an alloy powder for an electrode capable of improving the capacity, life characteristics (particularly, high temperature life characteristics) and high temperature storage characteristics of a nickel metal hydride storage battery can be obtained.
  • Such an electrode alloy powder provides high battery characteristics even when used at high temperatures. Therefore, it can be expected to be used as a power source for various devices in addition to a substitute for a dry battery, and can also be expected to be used for a power source for a hybrid vehicle used in a harsh environment.

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Abstract

　電池容量が高く、寿命特性および高温保存特性に優れるニッケル水素蓄電池用の電極用合金粉末を提供する。電極用合金粉末に含まれる水素吸蔵合金は、元素Ｌ、Ｍ、Ｎｉ、ＣｏおよびＥを含み、Ｌが、Ｌａを必須成分として含み、Ｎｄを含まないか、もしくはＮｄを含む場合のＬに占めるＮｄの比率が５質量％未満であり、水素吸蔵合金に占めるＬａの比率が２３質量％以下であり、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり、ＬとＭの合計に占めるＭのモル比αが、０．０４５≦α≦０．１３３、ＬとＭの合計に対する、Ｎｉのモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．３２、Ｃｏのモル比ｙが、０．１３≦ｙ≦０．５、ｘ、ｙ、およびＥのモル比ｚが、４．７８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０３を充足する。

Description

電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池
　本発明は、電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池に関し、詳しくは水素吸蔵合金を用いた電極用合金粉末の改良に関する。
　負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いるアルカリ蓄電池は、出力特性に優れる上、耐久性（寿命特性および／または保存特性など）も高い。そのため、このようなアルカリ蓄電池は、乾電池の代替品、または電気自動車などの動力電源などとして注目を集めている。一方で、近年は、リチウムイオン二次電池もこの用途に用いられているため、アルカリ蓄電池の利点を際立たせる観点から、出力特性および耐久性などの電池特性をさらに向上させることが望まれている。
　水素吸蔵合金としては、主にＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が用いられている。アルカリ蓄電池の電池特性を向上させるために、水素吸蔵合金粉末の性能を最適化する試みがなされている。
　例えば、特許文献１では、高温貯蔵特性を高める観点から、６０～９０重量％のＬａを含むミッシュメタル、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭｇを含む水素吸蔵合金を、酸またはアルカリなどで表面処理したものをアルカリ蓄電池の負極活物質として使用することが提案されている。
　特許文献２は、電池の容量および高率放電特性を高めるとともに、微粉化を抑制する観点から、ＣａＣｕ5型結晶構造を有し、合金中、２４～３３重量％のＬａと、０．１～１．０重量％のＭｇまたはＣａとを含む水素吸蔵合金を、ニッケル水素蓄電池の負極活物質として用いることを提案している。
　また、特許文献３では、サイクル特性および放電容量を高める観点から、Ｙを含む希土類元素Ａと、Ｍｇおよび／またはＣａと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの元素と、Ｎｉとを含み、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金を、ニッケル水素蓄電池の電極活物質として使用することが提案されている。
特開２００１－２９１５１０号公報 特開２００２－０８０９２５号公報 特開２００６－３７１２２号公報
　水素吸蔵合金は、一般に、水素親和性の高い元素および水素親和性の低い元素を含む。ＣａＣｕ5型（ＡＢ5型）の結晶構造を有する水素吸蔵合金では、水素親和性の高い元素がＡサイトに位置し易く、水素親和性の低い元素がＢサイトに位置し易い傾向がある。水素親和性の低い元素は、水素の吸蔵および放出により合金が膨張収縮する際に、顕著な結晶欠陥を生成させないような働きを担う。その一方で、水素親和性の高い元素に対する水素親和性の低い元素の比率（Ｂ／Ａ比）が大きくなると、水素吸蔵能が低くなるため、放電容量を大きくすることが難しくなる。
　特許文献１には、比較的大きなＢ／Ａ比を有する水素吸蔵合金が開示されている。しかし、Ｂ／Ａ比が大きいと、充放電時の合金の膨張収縮に伴う合金の劣化は抑制し易いものの、高い容量が得られにくい。また、ＣｏなどのＢサイトに位置する金属元素が電解液中に溶出することにより、合金が劣化したり、および／または、溶出した金属元素が再析出することにより電池特性の劣化または内部短絡の原因となったりする。このような金属元素の溶出は、特に、高温において顕著になり易く、高温保存後には、電池の容量が大きく低下する場合がある。そのため、電池の高温保存特性を高めることも重要である。
　また、特許文献１では、比較的多くのＮｄを含むミッシュメタルを使用している。Ｎｄは、希土類元素の中でも非常に高価であるため、特許文献１のような水素吸蔵合金を用いると、電池の製造コストの増加を招く。また、Ｎｄの含有量が多いと、ＡＢ5型の合金としては、水素吸蔵能が低下し易くなる。
　Ｌａは水素親和性が高く、希土類元素の中では比較的安価であるため、水素吸蔵合金に使用するのに適している。特許文献２では、高容量化の点から、合金中のＬａ比率を２４重量％以上にしている。しかしながら、水素吸蔵合金に含まれるＬａは極めて酸化され易いため、Ｌａ含有量が多くなると、合金が劣化して、寿命特性が低下する。また、特許文献２でも、比較的大きなＢ／Ａ比を有する水素吸蔵合金が使用されているため、高い容量が得られにくい。
　特許文献３では、放電容量が低下しないように、Ｂ／Ａ比を４．７以下としている。このようにＢ／Ａ比が小さくなると、水素吸蔵能は高まると考えられる。しかし、Ｂ／Ａ比が小さくなると、水素吸蔵合金の結晶構造が不安定になり、充放電時に合金が劣化し易いため、寿命特性が損なわれる。
　そこで、本発明の一局面は、電池容量が高く、寿命特性および高温保存特性に優れるニッケル水素蓄電池を得るのに有用な電極用合金粉末を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、水素吸蔵合金を含み、前記水素吸蔵合金が、元素Ｌ、元素Ｍ、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｅを含み、前記元素Ｌが、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｌａを必須成分として含み、Ｎｄを含まないか、もしくはＮｄを含む場合の前記元素Ｌに占めるＮｄの比率が５質量％未満であり、前記水素吸蔵合金に占めるＬａの比率が２３質量％以下であり、前記元素Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記元素Ｅが、周期表第５族～第１１族の遷移金属元素（ただし、ＮｉおよびＣｏを除く）、第１２族元素、および第１３族～１４族の第３周期～第５周期の元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記元素Ｌと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍのモル比αが、０．０４５≦α≦０．１３３であり、前記元素Ｌと前記元素Ｍの合計に対するＮｉのモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．３２であり、前記元素Ｌと前記元素Ｍの合計に対するＣｏのモル比ｙが、０．１３≦ｙ≦０．５であり、前記モル比ｘ、前記モル比ｙ、および前記元素Ｌと前記元素Ｍの合計に対する前記元素Ｅのモル比ｚが、４．７８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０３を充足する、電極用合金粉末に関する。
　本発明の他の一局面は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極に関する。
　本発明のさらに他の一局面は、正極と、上記の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池に関する。
　本発明によれば、水素吸蔵合金の組成を制御することで、高い電池容量が得られるとともに、充放電時の水素吸蔵合金の劣化を抑制できる。よって、ニッケル水素蓄電池の寿命特性を向上できる。また、高温保存時の水素吸蔵合金の劣化が抑制されることで、ニッケル水素蓄電池の高温保存特性を向上できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
（電極用合金粉末）
　本発明の一実施形態に係る電極用合金粉末は、水素吸蔵合金を含み、水素吸蔵合金は、元素Ｌ、元素Ｍ、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｅを含む。元素Ｌは、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｌａを必須成分として含み、Ｎｄを含まないか、もしくはＮｄを含む場合の前記元素Ｌに占めるＮｄの比率が５質量％未満である。また、水素吸蔵合金に占めるＬａの比率は２３質量％以下である。元素Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一種であり、元素Ｅは、周期表第５族～第１１族の遷移金属元素（ただし、ＮｉおよびＣｏを除く）、第１２族元素、および第１３族～１４族の第３周期～第５周期の元素からなる群より選択される少なくとも一種である。水素吸蔵合金において、元素Ｌと元素Ｍの合計に占める元素Ｍのモル比αは、０．０４５≦α≦０．１３３である。また、元素Ｌと元素Ｍの合計に対する、Ｎｉのモル比ｘは、３．５≦ｘ≦４．３２であり、Ｃｏのモル比ｙは、０．１３≦ｙ≦０．５である。そして、モル比ｘ、モル比ｙ、および元素Ｌと元素Ｍの合計に対する元素Ｅのモル比ｚは、４．７８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０３を充足する。
　本発明の一実施形態に係る電極用合金粉末では、この合金粉末を構成する水素吸蔵合金が上記のような元素を含み、元素Ｌと元素Ｍの合計に対する、Ｎｉのモル比ｘ、Ｃｏのモル比ｙ、および元素Ｅのモル比ｚは、４．７８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０３を充足する。ｘ＋ｙ＋ｚがこのような範囲である水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有する場合が多い。このような水素吸蔵合金においては、水素親和性の高い元素がＡサイトに位置し易く、水素親和性の低い元素がＢサイトに位置し易い傾向があるため、ｘ＋ｙ＋ｚの値は、これらの元素の比率（Ｂ／Ａ比）に相当する。
　Ｂ／Ａ比が大きくなると、充放電時の合金の膨張収縮が抑制されるため、充放電に伴う合金の劣化は抑制し易い。しかし、Ｂ／Ａ比が大きくなると、水素吸蔵能が低くなるため、容量が低下し易い。また、Ｂ／Ａ比が大きくなると、Ｂサイトに位置するＣｏなどの金属元素が電解液中に溶出し易くなる。このような金属元素の溶出により、合金が劣化する。さらに、溶出した金属元素が再析出することで、容量が低下したり、および／または電解液が部分的に枯渇したりして、電池が劣化し、寿命特性が低下する。溶出した金属元素が再析出する場合、偏析が起こり易い。偏析が起こると、電池特性が低下したり、および／または内部短絡の原因となったりする。金属元素の溶出は、特に、高温において顕著になり易いため、高温で充放電を繰り返すと、寿命特性（つまり、高温寿命特性）が低下する。また、電池を高温で保存する際にも、金属元素の溶出が顕著になり易いため、高温保存後の電池特性（つまり、高温保存特性）が低下して、電池容量が損なわれる。
　一方、Ｂ／Ａ比が小さくなると、水素吸蔵能が高まることで、高容量化できると考えられる。ところが、Ｂ／Ａ比が小さくなると、水素吸蔵合金の結晶構造が不安定になることで、充放電時に合金が劣化し易くなり、その結果、寿命特性が低下する。また、Ｌａは、腐食し易い元素であるため、Ｂ／Ａ比が小さくなることで、Ｌａの比率が相対的に増加すると、合金が腐食し易くなり、これにより、容量が損なわれたり、および／または寿命特性が低下したりする。また、Ａサイトに位置するＭｇなどの金属元素の溶出量が増加し易くなる。このような金属元素の溶出量が過度に多くなると、合金の劣化および／または金属元素の再析出に伴って、電池特性が低下する。このような金属元素の溶出も高温において顕著であるため、Ｃｏなどの場合と類似して、高温寿命特性および高温保存特性が低下し易くなる。
　本発明の一実施形態では、上記のように、Ｎｉのモル比ｘ、Ｃｏのモル比ｙ、および元素Ｅのモル比ｚを、４．７８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０３を充足するように調節することで、電極容量を高めることができるとともに、寿命特性（特に高温寿命特性）および高温保存特性の低下を抑制できる。電極容量が高まることで、結果として、電池容量を大きく設計することができる。
　Ｌａは水素親和性が高いため、合金中のＬａ比率を高めると、水素吸蔵能が向上し、高容量化できると考えられる。しかし、Ｌａは、上記のように腐食性が高いため、合金中のＬａ比率を過度に高めると、上記のように合金の劣化を招き、容量が低下して、寿命特性が低下する。そのため、上記実施形態では、合金に占めるＬａの比率を２３質量％としている。このように、合金中のＬａ比率と、Ｂ／Ａ比とをバランスよく制御することで、容量を劣化させることなく、寿命特性を効果的に向上することができる。
　従来から水素吸蔵合金に使用されているミッシュメタルは、希土類元素混合物であり、Ｎｄを比較的多く含む。ところが、Ｎｄの価格は希土類元素の中でも非常に高く、Ｎｄを水素吸蔵合金に使用すると、電池コストの上昇を招く。また、Ｎｄの含有量が多くなると、水素親和性は低下する傾向があり、ＡＢ5型の水素吸蔵合金において、高容量化の点では不利である。そこで、上記実施形態では、元素ＬがＮｄを含まないか、元素Ｌに占めるＮｄの比率を５質量％未満とする。このように元素Ｌ中のＮｄ比率が小さいことで、合金の水素吸蔵能の低下を抑制して、容量を高め易くなる。
　このように、本発明の一実施形態では、水素吸蔵合金の組成を制御することにより、電極を高容量化することができ、その結果、電池を高容量化することができる。また、水素吸蔵合金の構成元素の耐溶出性および耐腐食性が向上することで、合金の劣化を抑制できる。そのため、高温で充放電を行っても寿命特性を向上できるとともに、高温保存後でも、高い容量維持率が得られる。つまり、高容量でありながらも、寿命特性（特に高温寿命特性）および高温保存特性に優れ、これにより、長期信頼性に優れるニッケル水素蓄電池を得るのに有用な電極用合金粉末を提供できる。従って、放電特性と、長期信頼性とを、高いレベルで両立できる。また、Ｎｄ含有量が少ないことで、高い水素吸蔵能を確保しながらも、電池の製造コストを低減することができる。
　水素吸蔵合金において、元素Ｌのうち、周期表第３族元素には、具体的に、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、およびアクチノイド元素が含まれる。ランタノイド元素には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが含まれる。アクチノイド元素としては、例えば、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、およびＮｐなどが挙げられる。元素Ｌのうち、周期表第４族元素には、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが含まれる。元素Ｌとしては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ、および／またはＺｒなどが好ましく、特に、ランタノイド元素が好ましい。
　元素Ｌは、必須成分としてＬａを含む。元素Ｌは、Ｌａとともに、Ｌａ以外の元素Ｌ1（具体的には、周期表第３族元素（ただし、Ｌａを除く）および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種）を含むことができる。Ｌａを除く周期表第３族元素、および第４族元素は、上記で例示した元素である。元素Ｌ1のうち、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（ただし、Ｌａを除く）、Ｔｉ、および／またはＺｒなどが好ましく、特に、ランタノイド元素（ただし、Ｌａを除く）が好ましい。ランタノイド元素の中では、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＳｍからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、特に、Ｐｒおよび／またはＳｍが好ましい。
　元素Ｌに占めるＬａの比率は、例えば、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは６８質量％以上である。また、元素Ｌに占めるＬａの比率は、例えば、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下または７５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。元素Ｌに占めるＬａの比率は、例えば、６０～９０質量％、または６５～８０質量％であってもよい。元素Ｌに占めるＬａの比率がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の劣化をより有効に抑制でき、また、容量を高め易い。
　また、水素吸蔵合金に占めるＬａの比率は、２３質量％以下であり、２２．５質量％以下であることが好ましく、２２．３質量％以下であることがさらに好ましい。水素吸蔵合金に占めるＬａの比率は、例えば、２０質量％以上、好ましくは２１質量％以上、さらに好ましくは２１．５質量％以上または２１．８質量％以上である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。水素吸蔵合金に占めるＬａの比率は、例えば、２０～２３質量％、または２１～２２．５質量％であってもよい。水素吸蔵合金に占めるＬａの比率が、２３質量％を超えると、合金の耐腐食性が低下して、寿命特性および高温保存特性が低下する。水素吸蔵合金に占めるＬａの比率が上記のような範囲である場合、高容量化が容易であり、高い寿命特性および高温保存特性が得られ易い。そのため、電池の長期信頼性を高めることができる。
　元素Ｌは、Ｎｄを含まないか、もしくは含む場合であっても、元素Ｌに占めるＮｄの比率は５質量％未満である。元素Ｌに占めるＮｄの比率は、３．５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。Ｎｄの含有量が５質量％以上では、コストの上昇を招くのに対して、水素吸蔵能は低下し易くなる。
　元素Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一種である。このような元素Ｍを含むことで、イオン結合性の水素化物が形成され易くなり、水素吸蔵能が高まることで、高容量化が期待できる。元素Ｍのうち、Ｍｇおよび／またはＣａが好ましい。
　特に、元素Ｍは、Ｍｇを含むことが好ましい。Ｍｇは、酸素分子を引きつけ易く、合金の表面にマイグレートし易いため、合金の表面には、Ｍｇを含む酸化物および／またはＭｇを含む水酸化物などを含む耐腐食性の保護被膜が形成されることとなる。Ｍｇ金属はアルカリ電解液に溶解し易いが、このような保護被膜は安定であり、高い放電特性を確保し易いとともに、合金からのＣｏの溶出を抑制し易く、高温保存特性を高め易い。元素ＭがＭｇを含む場合、元素Ｍに占めるＭｇの比率は、例えば、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。元素Ｍに占めるＭｇの比率は、１００質量％以下である。元素Ｍは、Ｍｇのみを含む（つまり、元素Ｍに占めるＭｇの比率は１００質量％である）ことも好ましい。
　元素Ｌと元素Ｍの合計に占める元素Ｍのモル比αは、０．０４５以上であり、好ましくは０．０４７以上であり、さらに好ましくは０．０５以上または０．０６以上である。また、モル比αは、０．１３３以下であり、好ましくは０．１３２以下であり、さらに好ましくは０．１３以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比αは、例えば、０．０４７≦α≦０．１３３または０．０５≦α≦０．１３であってもよい。モル比αが０．０４５未満である場合、アルカリ電解液に対する耐食性が低下し易くなり、高温保存特性および高温寿命特性が低下する。また、モル比αが０．１３３を超えると、ＡＢ5相とは異なる相が形成され易くなり、水素吸蔵能が低下するとともに、合金が劣化し易くなる。そのため、高温寿命特性および／または高温保存特性が低下する。
　元素Ｌと元素Ｍの合計に対するＮｉのモル比ｘは、３．５以上であり、好ましくは３．６以上または３．８以上である。また、モル比ｘは、４．３２以下であり、好ましくは４．３１以下、さらに好ましくは４．３以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比ｘは、例えば、３．５≦ｘ≦４．３１、３．６≦ｘ≦４．３、または３．８≦ｘ≦４．３であってもよい。モル比ｘが、３．５未満である場合、合金容量が低下することで、これに対応して、高温保存特性および高温寿命特性が低下する。モル比ｘが、４．３２を超えると、アルカリ電解液に対する耐食性が低下し易くなるため、高温保存特性および高温寿命特性が低下する。
　元素Ｌと元素Ｍの合計に対するＣｏのモル比ｙは、０．１３以上であり、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．３以上または０．３７以上である。モル比ｙは、０．５以下であり、好ましくは０．４７以下、さらに好ましくは０．４５以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比ｙは、例えば、０．１５≦ｙ≦０．４７、０．１５≦ｙ≦０．４５、または０．３≦ｙ≦０．４５であってもよい。
　所定の比率でＣｏを含む上記の水素吸蔵合金では、ＣｏがＢサイトに入り、Ｃｏの周囲の元素との結合が強化されるため、水素が吸蔵および放出される際に、合金の膨張収縮に伴って結晶欠陥が生成するのをより効果的に抑制できる。従って、充放電を繰り返しても、合金の割れをより有効に抑制でき、これにより、寿命劣化をより効果的に抑制できる。
　モル比ｙが０．１３未満である場合には、合金が劣化し易くなるため、電極容量が低下する。また、モル比ｙが０．５を超える場合には、溶出したＣｏにより、微小短絡が発生し易くなり、電極容量が損なわれる。よって、これらの場合には、高温保存特性および高温寿命特性が低下することになる。
　元素Ｅは、周期表第５族～第１１族の遷移金属元素（ただし、ＮｉおよびＣｏを除く）、第１２族元素、および第１３族～１４族の第３周期～第５周期の元素からなる群より選択される少なくとも一種である。元素Ｅとしては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、およびＡｇなどの遷移金属元素；Ｚｎなどの第１２族元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの第１３族元素；ならびに、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎなどの第１４族元素が例示できる。
　元素Ｅは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、元素Ｅは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。元素ＥがＭｎを含む場合、水素平衡圧を低下させ易くなるため、高い水素吸蔵能が得られ易い。また、元素ＥがＡｌを含む場合、酸化性の保護被膜が形成され易いため、合金の耐腐食性を向上できる。
　元素ＥがＭｎおよび／またはＡｌを含む場合、元素Ｅに占めるＭｎおよびＡｌの比率は、ＭｎおよびＡｌの合計で、例えば、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。元素Ｅに占めるＭｎおよびＡｌの比率は、ＭｎおよびＡｌの合計で、１００質量％以下である。元素Ｅが、Ｍｎおよび／またはＡｌのみからなる場合も好ましい。
　水素吸蔵能および耐腐食性を高めながら、水素の吸蔵および放出時の結晶欠陥の生成をより効果的に抑制するため、元素Ｅは、ＭｎおよびＡｌの双方を含むことが好ましい。この場合、ＭｎとＡｌとのモル比（＝Ｍｎ／Ａｌ）は、例えば、０．３／０．７～０．７／０．３、好ましくは０．４／０．６～０．６７／０．３３、さらに好ましくは０．５／０．５～０．６３／０．３７である。
　モル比ｘ、モル比ｙ、および元素Ｌと元素Ｍの合計に対する元素Ｅのモル比ｚの合計：ｘ＋ｙ＋ｚは、上述のＢ／Ａ比に相当する。ｘ＋ｙ＋ｚは、４．７８以上であり、好ましくは４．７９以上、さらに好ましくは４．８以上である。また、ｘ＋ｙ＋ｚは、５．０３未満であり、好ましくは５．０２５以下、さらに好ましくは５．０２以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ｘ＋ｙ＋ｚは、例えば、４．７９≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０３、４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０３、または４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．０２５であってもよい。
　ｘ＋ｙ＋ｚが４．７８未満の場合、初期の放電容量は高まるものの、結晶構造が不安定になることで、充放電時の合金の劣化が顕著になり、寿命特性が低下する。また、高温保存時に、Ｍｇなどの元素Ｍの溶出量が多くなるため、合金が劣化したり、および／または元素Ｍの再析出により電池反応が阻害されたりして、容量が劣化する。つまり、高温保存特性が低下する。また、ｘ＋ｙ＋ｚが５．０３以上の場合、特に高温で、Ｃｏおよび／または元素ＥなどのＢサイトに位置する元素が溶出し易くなり、合金が劣化する。また、溶出した元素が再析出することで、電池反応が阻害される。よって、高温寿命特性および高温保存特性が低下する。
　このような水素吸蔵合金は、ＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、θ＝３５～３７°のピーク強度をＰ１とし、θ＝１０～１３°のピーク強度をＰ２とするとき、Ｐ１に対するＰ２の比：Ｐ２／Ｐ１は、例えば、０．０４５以下であり、好ましくは０．０４３以下であり、さらに好ましくは０．０４以下である。また、Ｐ２／Ｐ１は、例えば、０．００７以上、好ましくは０．００８以上、さらに好ましくは０．０１以上（例えば、０．０１７以上）である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。Ｐ２／Ｐ１は、例えば、０．０４３以下であり、０．００７≦Ｐ２／Ｐ１≦０．０４３、または０．００８≦Ｐ２／Ｐ１≦０．０４であってもよい。
　なお、上記粉末Ｘ線回折像において、θ＝３５～３７°のピークは、ＡＢ5型およびＡＢ3型の双方の結晶構造に特徴的なピークであり、θ＝１０～１３°のピークは、ＡＢ3型結晶構造に特徴的なピークである。そのため、Ｐ２／Ｐ１比が相対的に大きくなることは、ＡＢ3型結晶構造の割合が相対的に増加する（ＡＢ5型結晶構造の割合が相対的に減少する）ことを意味する。Ｐ２／Ｐ１比が上記のような範囲である場合、水素吸蔵能の低下をより効果的に抑制できるため、高温保存特性および高温寿命特性を高める上でさらに効果的である。
　電極用合金粉末は、例えば、
　（i）水素吸蔵合金の構成元素の単体から合金を形成する工程Ａ、
　（ii）工程Ａで得られた合金を粒状化する工程Ｂ、および
　（iii）工程Ｂで得られた粒状物を活性化処理する工程Ｃ、
を経ることにより、得ることができる。
　(i)工程Ａ（合金化工程）
　工程Ａでは、例えば、公知の合金化方法を利用することにより、構成成分の単体から合金を形成できる。このような合金化方法としては、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、および／または急冷凝固法（具体的には、金属材料活用事典（産業調査会、１９９９）などに記載されているロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、スプレイフォーミング法、および／または回転電極法など）を用いることができる。これらの方法は、単独で用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
　工程Ａでは、各構成元素の単体を混合し、得られた混合物を、上記の方法などにより合金化することができる。混合物を、加熱により溶融して、構成元素を合金化してもよい。このような合金化には、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、および／または急冷凝固法が適している。例えば、急冷凝固法とメカニカルアロイング法とを組み合わせてもよい。
　工程Ａにおいて、各構成元素の単体を混合する際には、水素吸蔵合金が所望の組成となるように、各単体のモル比、および／または質量比などを調整する。
　溶融状態の合金は、工程Ｂでの粒状化に先立って固化される。合金の固化は、溶融状態の合金を、必要に応じて鋳型などに供給し、鋳型内で冷却することにより行うことができる。合金中での構成元素の分散性を高める観点から、供給速度などを適宜調整してもよい。
　得られた固化状態の合金（インゴット）は、必要に応じて、加熱処理してもよい。加熱処理を行うことにより、水素吸蔵合金中での構成元素の分散性を調整し易くなり、構成元素の溶出および／または偏析をより効果的に抑制できるとともに、水素吸蔵合金を活性化し易くなる。
　加熱は、特に制限されず、例えば、９００～１１００℃の温度で、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。
　(ii)工程Ｂ（粒状化工程）
　工程Ｂでは、工程Ａで得られた合金（具体的には、インゴット）を粒状化する。合金の粒状化は、湿式粉砕、または乾式粉砕などにより行うことができ、これらを組み合わせてもよい。粉砕は、ボールミルなどにより行うことができる。湿式粉砕では、水などの液体媒体を用いてインゴットを粉砕する。なお、得られた粒子は、必要に応じて分級してもよい。
　得られる合金粒子の平均粒径は、例えば、５～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍである。平均粒径がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の表面積を適度な範囲に維持することができ、より有効に、耐腐食性の低下を抑制できるとともに、水素吸蔵反応の低下を抑制できる。なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準のメディアン径を意味する。
　また、工程Ｂで得られる合金粒子を、電極用合金粉末の原料粉末と称する場合がある。
　（iii）工程Ｃ（活性化工程）
　工程Ｃにおいて、粉砕物（原料粉末）の活性化は、粉砕物を、アルカリ水溶液と接触させることにより行うことができる。アルカリ水溶液と原料粉末との接触は、特に制限されず、例えば、アルカリ水溶液中に、原料粉末を浸漬させたり、アルカリ水溶液中に原料粉末を添加して、撹拌したり、またはアルカリ水溶液を原料粉末に噴霧したりすることにより行うことができる。活性化は、必要に応じて、加熱下で行ってもよい。
　アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および／または水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物などを、アルカリとして含む水溶液が使用できる。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどを用いることが好ましい。
　活性化の効率、生産性、および／または工程の再現性などの観点から、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、例えば、５～５０質量％、好ましくは１０～４５質量％である。
　アルカリ水溶液による活性化処理の後、得られる合金粉末を水洗してもよい。合金粉末の表面に不純物が残存するのを低減するため、水洗は洗浄に用いた水のｐＨが９以下になってから終了することが好ましい。
　活性化処理後の合金粉末は、通常、乾燥される。
　本発明の一実施形態に係る電極用合金粉末は、このような工程を経ることにより得ることができる。得られる合金粉末は、電極、ひいては電池を、高容量化することができるとともに、電池の高温寿命特性などの寿命特性と、高温保存特性とを両立させることができる。そのため、上記実施形態の電極用合金粉末は、ニッケル水素蓄電池の負極活物質として使用するのに適している。
（ニッケル水素蓄電池）
　ニッケル水素蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
　負極は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含む。
　ニッケル水素蓄電池の構成を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。ニッケル水素蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、ニッケル水素蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極リード９を介して、正極２と電気的に接続されている。
　このようなニッケル水素蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１と、電池ケース４とは、電極群と電池ケース４の内底面との間に配置された負極集電板を介して電気的に接続させる。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極リード９を介して電気的に接続させる。
　以下に、ニッケル水素蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
　（負極）
　負極は、上記の電極用合金粉末を負極活物質として含む限り特に制限されず、他の構成要素としては、ニッケル水素蓄電池において使用される公知のものが使用できる。
　負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質とを含んでもよい。このような負極は、芯材に、少なくとも負極活物質を含む負極ペーストを付着させることにより形成できる。
　負極芯材としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。芯材が多孔性基板の場合、活物質は、芯材の空孔に充填されていてもよい。
　負極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、および／または増粘剤などを添加してもよい。
　負極は、例えば、芯材に負極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧縮（または圧延）することにより形成できる。
　分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、またはこれらの混合媒体などが使用できる。
　導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、および膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、およびケッチェンブラックなどのカ－ボンブラック；炭素繊維、および金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粒子；および、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、人造黒鉛、ケッチェンブラック、および／または炭素繊維などが好ましい。
　導電剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１～５０質量部、好ましくは０．１～３０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
　導電剤は、負極ペーストに添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、電極用合金粉末の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、電極用合金粉末の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、および／またはメカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。
　結着剤としては、樹脂材料が好ましく使用できる。このような結着剤の具体例としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、およびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂；ならびに、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、およびエチレン－アクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂（そのＮａイオン架橋体も含む）などが例示できる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　結着剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、およびメチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ならびに、ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　増粘剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。
　（正極）
　正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した電極であってもよい。
　正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧縮（または圧延）することにより形成できる。
　正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、および焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。
　正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、および／またはオキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。
　正極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、および／または増粘剤などを添加してもよい。分散媒、導電剤、結着剤および増粘剤、ならびにこれらの量としては、それぞれ、負極ペーストの場合と同様のものまたは範囲から選択できる。導電剤としては、水酸化コバルト、および／またはγ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。また、正極ペーストは、添加剤として、酸化亜鉛、および／または水酸化亜鉛などの金属化合物（酸化物、および／または水酸化物など）などを含んでもよい。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、ニッケル水素蓄電池に使用される公知のもの、例えば、微多孔膜、不織布、またはこれらの積層体などが使用できる。微多孔膜または不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、および／またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；および／またはポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータを用いることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたセパレータには、親水化処理により、親水性基を導入しておくことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、およびスルホン化処理などが例示できる。セパレータは、これらの親水化処理のうち一種の処理を行ったものでもよく、また、二種以上の処理を組み合わせて行ったものであってもよい。例えば、コロナ放電処理およびスルホン化処理の双方を施したセパレータを使用してもよい。セパレータは、少なくともスルホン化処理を施したものであることが好ましい。スルホン化処理により、セパレータにはスルホン酸基が導入されるため、スルホン化処理されたセパレータは、スルホン酸基を有する。
　セパレータは、少なくとも一部がスルホン化されていることが好ましい。セパレータ（樹脂製のセパレータなど）のスルホン化度は、例えば、１×１０-3以上、好ましくは１．５×１０-3以上（例えば、１．８×１０-3以上）、さらに好ましくは１．９×１０-3以上、または２×１０-3以上である。また、セパレータのスルホン化度は、例えば、４．３×１０-3以下、好ましくは４．１５×１０-3以下、さらに好ましくは４．１×１０-3以下、または４×１０-3以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータのスルホン化度は、例えば、１×１０-3～４．３×１０-3、１．５×１０-3～４．１×１０-3、または１．９×１０-3～４．１×１０-3であってもよい。なお、セパレータ（樹脂製のセパレータなど）のスルホン化度は、セパレータ中に含まれる炭素原子に対する硫黄原子の比率で表される。
　スルホン化などの親水性処理が施されたセパレータでは、合金から溶出した元素Ｍ（Ｍｇなど）と、セパレータに導入された親水性基との相互作用により、Ｃｏおよび／または元素Ｅ（Ｍｎなど）などの金属成分（Ｂサイトに位置する金属元素）が溶出しても、これらの金属成分を捕捉して、不活性化させることができる。そのため、溶出した金属成分が析出することにより微小短絡が発生したり、および／または自己放電特性が低下したりすることを抑制でき、これにより、電池の長期信頼性を向上できるとともに、長期に亘り高い自己放電特性を確保することができる。
　セパレータの厚さは、例えば、１０～３００μｍの範囲から適宜選択でき、例えば、１５～２００μｍであってもよい。セパレータが微多孔膜である場合、セパレータの厚さは、例えば、１０～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、さらに好ましくは１５～４０μｍである。セパレータが不織布構造を有する場合、セパレータの厚さは、例えば、５０～３００μｍ、好ましくは７０～２００μｍ、さらに好ましくは８０～１５０μｍである。
　セパレータは、不織布構造を有することが好ましい。不織布構造を有するセパレータとしては、不織布、または不織布と微多孔膜との積層体が例示できる。不織布構造を有するセパレータの目付は、例えば、３５～７０ｇ／ｍ2であり、好ましくは４０～６５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは４５～５５ｇ／ｍ2である。
　（アルカリ電解液）
　アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ（アルカリ電解質）を含む水溶液が使用される。アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　正極活物質の自己分解を抑制して、自己放電を抑制し易い観点から、アルカリ電解液は、アルカリとして、少なくとも水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。
　アルカリ電解液中における水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは９質量％を超える濃度であり、さらに好ましくは９．５質量％以上または９．７質量％以上である。水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、４０質量％以下であり、好ましくは４０質量％未満（例えば、３５質量％以下）、さらに好ましくは３３質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。アルカリ電解液中における水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、９．５～４０質量％、９．７～３５質量％、または９．８～３３質量％であってもよい。水酸化ナトリウムの濃度がこのような範囲である場合、高温保存特性および高温寿命特性をさらに高めることができる。
　アルカリ電解液が水酸化カリウムを含む場合、電解液のイオン伝導度を高め易く、高出力化が容易になる。アルカリ電解液中における水酸化カリウム濃度は、例えば、４５質量％以下であり、好ましくは４１質量％未満（例えば、４０．４質量％以下）、さらに好ましくは３３質量％以下または２３質量％以下である。また、水酸化カリウム濃度は、具体的には、０質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上または０．４質量％以上である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。アルカリ電解液中の水酸化カリウム濃度は、例えば、０～４０．４質量％、または０．０５～４０．４質量％であってもよい。
　アルカリ電解液が水酸化カリウムを含む場合、アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、水酸化ナトリウムの濃度よりも高くてもよいが、自己放電をより効果的に抑制する観点からは、水酸化ナトリウム濃度よりも低くしてもよい。
　アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、酸素過電圧を高め易い。アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、アルカリ電解液の高いイオン伝導性を確保する観点から、アルカリ電解液中の水酸化リチウム濃度は、例えば、１質量％以下であり、０．６質量％以下であることが好ましく、０．６質量％未満（特に、０．５４質量％以下）であることがさらに好ましい。また、アルカリ電解液中の水酸化リチウムの濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは０．１３質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上または０．３質量％以上である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。アルカリ電解液中の水酸化リチウム濃度は、例えば、０．１～１質量％、０．１３～０．６質量％、または０．１３～０．５４質量％であってもよい。
　アルカリ電解液中の水酸化ナトリウム濃度と、他のアルカリの組成および濃度とを上記のように調節することにより、特に、スルホン化処理などの親水化処理が施されたセパレータと組み合わせたときに、セパレータに導入された親水性基と合金から溶出されたＭｇなどの元素Ｍとが相互作用し易くなり、これにより、長期に亘り自己放電を抑制し易くなる。
　なお、アルカリ電解液の比重は、例えば、１．０３～１．５５、好ましくは１．１１～１．３２である。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
（１）原料粉末の作製
　Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの各単体を、水素吸蔵合金の組成がＬａ0.66Ｃｅ0.27Ｍｇ0.07Ｎｉ4.00Ｃｏ0.30Ｍｎ0.40Ａｌ0.30となるような割合で混合し、高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を、２ｍ／分の速度で、鋳型へ流し込み（供給し）、インゴットを作製した。得られたインゴットを、アルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱した。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が７５μｍの篩でふるい、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金を含む原料粉末を得た。
（２）電極用合金粉末の作製
　上記（１）で得られた原料粉末と、水酸化ナトリウムを４０質量％の濃度で含む温度が１００℃のアルカリ水溶液とを混合し、５０分間撹拌を続けた。得られた粉末を回収し、温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで行った。その結果、不純物が除去された状態の電極用合金粉末を得た。
（３）負極の作製
　上記（２）で得られた電極用合金粉末１００質量部に対して、ＣＭＣ（エーテル化度０．７、および重合度１６００）０．１５質量部、アセチレンブラック０．３質量部およびＳＢＲ０．７質量部を加え、さらに水を添加して練合することにより、電極ペーストを調製した。得られた電極ペーストを、芯材としてのニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、および開孔率４２％）の両面に塗布した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、および容量２２００ｍＡｈの負極を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
（４）正極の作製
　正極芯材としての多孔性焼結基板に、水酸化ニッケルを充填させて得られた容量１５００ｍＡｈの焼結式正極を準備した。正極活物質には約９０質量部のＮｉ（ＯＨ）2を用い、正極活物質に、添加剤として約６質量部のＺｎ（ＯＨ）2、および導電剤として約４質量部のＣｏ（ＯＨ）2を添加した。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、幅３５ｍｍの活物質を保持しない芯材の露出部を設けた。
（５）ニッケル水素蓄電池の作製
　上記で得られた負極および正極を用いて、図１に示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極１と負極２とを、セパレータ３を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤が付着していない正極芯材の露出部と、負極合剤が付着していない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ３には、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ、目付５０ｇ／ｃｍ2、およびスルホン化度１．９０×１０-3）を用いた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面には、負極集電板を溶接した。
　正極リード９を介して封口板７と正極集電板とを電気的に接続させた。その後、負極集電板を下方にして、極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケース４に収容した。負極集電板と接続された負極リードを、電池ケース４の底部と溶接した。電池ケース４に電解液を注液した後、周縁にガスケット８を具備する封口板７で、電池ケース４の開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池（電池Ａ）を完成させた。
　なお、電解液には、アルカリとして、水酸化ナトリウム３１質量％、水酸化カリウム１質量％、および水酸化リチウム０．５質量％を含む、アルカリ水溶液（比重：１．２３）を用いた。
（６）評価
　上記で得られた電極合金粉末およびニッケル水素蓄電池について、下記の評価を行った。
　（ａ）Ｘ線回折スペクトル
　電極合金粉末のＣｕＫα線を用いた２θ／θ法による粉末Ｘ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて測定した。得られたＸ線回折スペクトルにおいて、θ＝３５～３７°のピークおよびθ＝１０～１３°のピークのそれぞれの強度Ｐ１およびＰ２を求め、Ｐ１に対するＰ２の比：Ｐ２／Ｐ１を算出した。Ｘ線回折スペクトルの測定は、以下の条件で行った。
　管電圧：４５ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　スリット：ＤＳ＝０．５度、ＲＳ＝０．１ｍｍ
　ターゲット／モノクロ：Ｃｕ／Ｃ
　ステップ幅：０．０２度
　走査速度：１００秒／ステップ
　（ｂ）高温保存特性
　ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．１５Ａで、容量が理論容量の１６０％になるまで充電し、２０℃にて、電流値０．３Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、このときの容量（初期放電容量）を測定した。
　さらに、ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．１５Ａで、容量が理論容量の１６０％になるまで充電し、４５℃で２週間保存した。保存後、２０℃にて、電流値０．３Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの放電し、このときの容量（保存残存放電容量）を測定した。
　保存残存放電容量を初期放電容量で除して百分率で表し、この値を高温保存特性の指標とした。
　（ｃ）高温寿命特性
　ニッケル水素蓄電池を、４０℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求め、この値を高温寿命特性の指標とした。
　実施例２および比較例１
　実施例１の工程（１）において、水素吸蔵合金が表１に示す組成となるような割合で、水素吸蔵合金を構成する各元素の単体を混合する以外は、実施例１と同様にして原料粉末を作製した。得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして電極用合金粉末、およびニッケル水素蓄電池（電池Ａ２～Ａ１１および電池Ｂ１～Ｂ８）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
　実施例２および比較例１の評価結果を、水素吸蔵合金の組成とともに表１に示す。なお、電池Ａ２～Ａ１１は実施例の電池であり、電池Ｂ１～Ｂ８は比較例の電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例のＡ群の電池は、高温保存特性および高温寿命特性ともに優れた結果が得られた。
　一方、元素Ｍのモル比αが０．０３および０．１４である比較例の電池Ｂ１およびＢ２では、高温保存特性および高温寿命特性ともに低下した。電池Ｂ１では、合金表面に形成される元素Ｍを含む酸化膜の形成が不十分となるため、保護被膜として十分に機能せず、合金の構成元素の溶出の抑制効果が十分に得られなかったものと考えられる。電池Ｂ２では、ＡＢ5相とは異なる結晶構造の相の形成が顕著になることで、合金容量が低下し、合金の劣化も顕著になったものと考えられる。
　また、Ｎｉのモル比ｘが３．２０および４．３５である比較例の電池Ｂ３およびＢ４でも、高温保存特性および高温寿命特性が低下した。これは、電池Ｂ３では、Ｎｉの比率が低いことで、合金容量が低下したことによるものと考えられる。また、電池Ｂ４では、Ｎｉの比率が多いことで、アルカリ電解液に対する耐食性が低下し、充放電時の膨張収縮に伴って合金が劣化し易くなったことによるものと考えられる。
　Ｃｏのモル比ｙが０．１０および０．６０である比較例の電池Ｂ５およびＢ６でも、高温保存特性および高温寿命特性が低くなった。これは、電池Ｂ５では、充放電時の膨張収縮に伴って合金の劣化が顕著になり、これにより、合金容量が低下したためと推測される。また、電池Ｂ６では、電解液へのＣｏの溶出量が過度に多くなることで、微小短絡が発生し易くなり、その結果、容量が低下したと考えられる。
　また、Ｂ／Ａ比（ｘ＋ｙ＋ｚ）が４．７５および５．３５である比較例の電池Ｂ７およびＢ８でも、高温保存特性および高温寿命特性が低下した。これは、Ｂ／Ａ比が４．７５の電池Ｂ７では、新規な結晶相の出現までには至らないまでも、合金の結晶構造が不安定になることで劣化し易くなり、これにより合金容量が低下したためと考えられる。また、Ｂ／Ａ比が５．３５の電池Ｂ８では、新規な結晶相の出現までには至らないまでも、ＡＢ5相が減少し、これにより、水素吸蔵能が低下し、合金容量が低下したためと考えられる。
　実施例３および比較例２
　実施例１の工程（１）において、水素吸蔵合金が表１に示す組成となるように、ＬａおよびＣｅの単体の使用量を変更する以外は、実施例１と同様にして原料粉末を作製した。得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして電極用合金粉末、およびニッケル水素蓄電池（電池Ａ１２～Ａ１３および電池Ｂ９）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
　実施例４および比較例３
　実施例１の工程（１）において、水素吸蔵合金が表１に示す組成となるように、Ｎｄの単体を添加し、ＬａおよびＣｅの単体の使用量を変更する以外は、実施例１と同様にして原料粉末を作製した。得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして電極用合金粉末、およびニッケル水素蓄電池（電池Ａ１４および電池Ｂ１０～Ｂ１１）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
　実施例３～４および比較例２～３の評価結果を、水素吸蔵合金の組成とともに表２に示す。表２には、実施例１の電池Ａ１の結果も合わせて示した。なお、電池Ａ１２～Ａ１４は実施例の電池であり、電池Ｂ９～Ｂ１１は比較例の電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、水素吸蔵合金に占めるＬａの比率が２３質量％以下である実施例の電池Ａ１、Ａ１２およびＡ１３では、高い高温保存特性および高温寿命特性が得られた。一方、水素吸蔵合金に占めるＬａの比率が２４．０質量％である比較例の電池Ｂ９では、高温保存特性および高温寿命特性の低下が顕著となった。これは、比較例の電池Ｂ９では、Ｌａの比率が高くなることにより、水素吸蔵能が増す一方で、アルカリ電解液に対する合金の耐食性が低下し、充放電時の膨張収縮に伴って合金の割れが顕著になったことによるものと推測される。
　また、元素Ｌに占めるＮｄの比率が５質量％以上である合金を用いた比較例の電池Ｂ１０およびＢ１１では、Ｎｄの比率が５質量％未満である合金を用いた実施例の電池に比べて、高温保存特性および高温寿命特性の低下が顕著となった。これは、比較例の電池では、Ｎｄの比率が多くなり、Ｌａの比率が相対的に少なくなることで、合金の水素吸蔵能が低下したことによるものと考えられる。
　実施例５
　実施例１の工程（５）において、セパレータ３として、表３に示すスルホン化度を有する、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布を使用する以外は実施例と同様に電池を作製し、実施例１と同様にして（ｂ）および（ｃ）の評価を行った。なお、使用した不織布の厚みは、いずれも１００μｍであり、目付はいずれも５０ｇ／ｃｍ2であった。
　実施例５の評価結果を、セパレータのスルホン化度とともに表３に示す。表３には、実施例１の電池Ａ１の結果も合わせて示した。電池Ａ１５～Ａ１８は、いずれも実施例の電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、いずれの実施例でも、初期容量が高く、高温保存特性および高温寿命特性についても優れた結果が得られた。高温保存特性および高温寿命特性をさらに高める観点からは、セパレータのスルホン化度を４．３×１０-3未満（例えば、４．１×１０-3以下）とすることが好ましい。
　実施例６
　実施例１の工程（５）において、セパレータ３として、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ、目付５０ｇ／ｍ2、およびスルホン化度３．１０×１０-3）を使用するとともに、電解液中のアルカリの濃度を表４に示す値に変更する以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様にして（ｂ）および（ｃ）の評価を行った。
　実施例６の評価結果を、電解液中のアルカリ濃度とともに表４に示す。表４には、実施例５の電池Ａ１６の結果も合わせて示した。電池Ａ１９～Ａ３５は、いずれも実施例の電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、いずれの実施例でも、高い高温保存特性および高温寿命特性が得られた。高温保存特性および高温寿命特性をさらに高める観点からは、電解液中の水酸化ナトリウムの濃度は、９質量％を超えて、４０質量％未満であることが好ましい。また、同様の理由で、電解液中の水酸化カリウムの濃度は、４１質量％未満であることが好ましく、水酸化リチウムの濃度は、０．６質量％未満であることが好ましい。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明では、ニッケル水素蓄電池の容量、寿命特性（特に、高温寿命特性）および高温保存特性を向上できる電極用合金粉末を得ることができる。このような電極用合金粉末は、高温で使用しても高い電池特性が得られる。そのため、乾電池の代替品の他、各種機器の電源としての利用が期待されるとともに、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などの用途にも期待できる。
　１　負極、２　正極、３　セパレータ、４　電池ケース、６　安全弁、７　封口板、８　絶縁ガスケット、９　正極リード

Claims (13)

  1. 　水素吸蔵合金を含み、
    　前記水素吸蔵合金が、元素Ｌ、元素Ｍ、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｅを含み、
    　前記元素Ｌが、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｌａを必須成分として含み、Ｎｄを含まないか、もしくはＮｄを含む場合の前記元素Ｌに占めるＮｄの比率が５質量％未満であり、前記水素吸蔵合金に占めるＬａの比率が２３質量％以下であり、
    　前記元素Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一種であり、
    　前記元素Ｅが、周期表第５族～第１１族の遷移金属元素（ただし、ＮｉおよびＣｏを除く）、第１２族元素、および第１３族～１４族の第３周期～第５周期の元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
    　前記元素Ｌと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍのモル比αが、０．０４５≦α≦０．１３３であり、
    　前記元素Ｌと前記元素Ｍの合計に対するＮｉのモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．３２であり、
    　前記元素Ｌと前記元素Ｍの合計に対するＣｏのモル比ｙが、０．１３≦ｙ≦０．５であり、
    　前記モル比ｘ、前記モル比ｙ、および前記元素Ｌと前記元素Ｍの合計に対する前記元素Ｅのモル比ｚが、４．７８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０３を充足する、電極用合金粉末。
  2. 　前記元素Ｌが、ランタノイド元素である、請求項１記載の電極用合金粉末。
  3. 　前記水素吸蔵合金に占めるＬａの比率が２２．５質量％以下である、請求項１または２に記載の電極用合金粉末。
  4. 　前記元素Ｍのモル比αが、０．０５≦α≦０．１３であり、
    　前記モル比ｘが、３．６≦ｘ≦４．３であり、
    　前記モル比ｙが、０．１５≦ｙ≦０．４５であり、
    　前記モル比ｘ、前記モル比ｙ、および前記モル比ｚが、４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜５．０３を充足する、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
  5. 　前記元素Ｅが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
  6. 　前記元素Ｅが、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
  7. 　前記水素吸蔵合金のＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、θ＝３５～３７°のピーク強度をＰ１とし、θ＝１０～１３°のピーク強度をＰ２とするとき、前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比：Ｐ２／Ｐ１が、Ｐ２／Ｐ１≦０．０４３を充足する、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極。
  9. 　正極と、請求項８に記載の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池。
  10. 　前記セパレータの少なくとも一部がスルホン化されており、前記セパレータのスルホン化度が、１．５×１０-3～４．１×１０-3である、請求項９に記載のニッケル水素蓄電池。
  11. 　前記セパレータが不織布構造を有し、前記セパレータの目付が４５～５５ｇ／ｍ2であり、前記セパレータの厚さが、８０～１５０μｍである、請求項９または１０に記載のニッケル水素蓄電池。
  12. 　前記アルカリ電解液が、水酸化ナトリウムを含有し、
    　前記アルカリ電解液中において、
    　前記水酸化ナトリウムの濃度が９．７～３５質量％である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
  13. 　前記アルカリ電解液が、さらに水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有し、
    　前記アルカリ電解液中において、
    　前記水酸化カリウムの濃度が４０．４質量％以下であり、
    　前記水酸化リチウムの濃度が０．５４質量％以下である、請求項１２に記載のニッケル水素蓄電池。
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