WO2014142583A1 - 플라스틱 필름 - Google Patents

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WO2014142583A1
WO2014142583A1 PCT/KR2014/002127 KR2014002127W WO2014142583A1 WO 2014142583 A1 WO2014142583 A1 WO 2014142583A1 KR 2014002127 W KR2014002127 W KR 2014002127W WO 2014142583 A1 WO2014142583 A1 WO 2014142583A1
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plastic film
coating layer
crosslinked copolymer
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photocurable
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PCT/KR2014/002127
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정순화
김부경
장석훈
강준구
심재훈
이승정
장영래
홍성돈
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주식회사 엘지화학
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    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • the present invention relates to a plastic film. More specifically, it relates to a plastic film exhibiting high hardness, scratch resistance, low reflection, and excellent properties.
  • This application is filed with the Korean Patent Application No. 10-2013-0028137, filed with the Korea Intellectual Property Office on March 15, 2013, the Korean Patent Application No. 10-2013-0028142 and 2014, filed with the Korea Patent Office on March 15, 2013. Claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2014-0029031 filed with the Korea Intellectual Property Office on March 12, 2015, the entire contents of which are incorporated herein.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its own weight and there is a problem of breakage due to the widow stratification.
  • Plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • films have been proposed for coating a coating layer on a supporting substrate in order to achieve a film having properties of high hardness and wear resistance.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may be increased.
  • the wrinkles and curls increase due to the curing shrinkage of the hard coating layer, cracking or peeling of the hard coating filler is likely to occur.
  • several methods have been proposed to realize high hardness of the hard coat film and to solve the problem of curling due to cracking and curing shrinkage of the hard coat layer.
  • 2010-0041992 discloses a plastic film composition excluding a monomer and using a binder resin containing a self-curable polyurethane acrylate-based oligomer.
  • the plastic film disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of about 3H.
  • the present invention provides a plastic film exhibiting high reflectivity and high layer resistance, no curling, warping or cracking, and low reflection properties.
  • the first and second coating layers include a first photocurable crosslinked copolymer and first inorganic fine particles dispersed in the first photocurable crosslinked copolymer,
  • the low reflection coating layer provides a plastic film including a second photocurable crosslinked copolymer and hollow silica particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the plastic film of the present invention exhibits high hardness, low reflectivity, scratch resistance, high transparency, and has excellent curlability and less curling or cracking, thereby replacing a cover plate made of glass or tempered glass. It can be usefully applied to the front panel and display.
  • the plastic film of the present invention A support substrate, a first coating layer formed on one surface of the support substrate, a low reflection coating layer formed on the first coating layer, and a second coating layer formed on the other surface of the support substrate,
  • the first and second coating layers include a first photocurable crosslinked copolymer and first inorganic fine particles dispersed in the first photocurable crosslinked copolymer,
  • the low reflection coating layer includes a second photocurable crosslinked copolymer and hollow silica particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • first and second are used to describe various components, which terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each component when each component is referred to as being formed “on” or “on” of each component, it means that each component is formed directly on each component, or other components Between the layers, it can be formed additionally on the object, the substrate.
  • Plastic film according to an embodiment of the present invention, a support substrate, a first coating layer formed on one surface of the support substrate, a low reflection coating layer formed on the first coating layer, and a second formed on the other surface of the support substrate A coating layer, wherein the first and second coating layer comprises a first photocurable crosslinked copolymer, the first inorganic fine particles dispersed in the first photocurable crosslinked copolymer, the low reflection coating layer is a second photocurable Crosslinked copolymer, and hollow silica particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer:
  • the supporting substrate on which the first and second coating layers are formed may be used without particular limitation as long as it is a commonly used transparent plastic resin in the production method or material of the supporting substrate such as a stretched film or a non-stretched film. .
  • the support substrate may include, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA) polyethylene), cyclic olefin polymer (COP), cyclic olefin copolymer (CCO), polyacrylate (polyacrylate, PAC), polycarbonate (PC), polyethylene (polyethylene) , PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI) And a film containing triacetylcellulose (TAC), methyl methacrylate (MMA), or a fluorine resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • COP cyclic olefin polymer
  • CO cyclic olefin copolymer
  • PC polyacrylate
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PEEK polyetheretherketon
  • PEN
  • the supporting substrate is a multi-layered structure of polyethylene terephthalate (PET), the structure of two or more layers formed by co-extrusion of polymethyl methacrylate (PMMA) / polycarbonate (PC) It can be a substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the support substrate is made of polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC) It may be a substrate including a copolymer.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, but a support substrate having a thickness of about 30 to about 1,200 j ⁇ m, or about 50 to about 800 may be used.
  • the plastic film of the present invention includes a first coating layer formed on one surface of the support substrate, a low reflection coating layer formed on the first coating layer, and a second coating layer formed on the other surface of the support substrate.
  • the ratio of the thicknesses of the support substrate and the first coating layer, or the support substrate and the second coating layer is independently about 1: 0.5 to about 1: 2, or about 1 : 0.5 to about 1: 1.5.
  • the ratio of the thickness is in the above range, it is possible to form a plastic film exhibiting high hardness while generating less curl or cracks.
  • the first and second coating layers include a first photocurable crosslinked copolymer and inorganic fine particles dispersed in the first photocurable crosslinked copolymer.
  • the first photocurable crosslinked copolymer may be a copolymer in which 3 to 6 functional acrylate monomers are crosslinked (co) polymerized.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers include trimethyl tetrapropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane ethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), and pentaerythritol.
  • TMPTA trimethyl tetrapropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropane ethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA dipentaerythrane, including nuxaacrylate (DPHA), and the like, but is not limited thereto.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the first photocurable crosslinked copolymer is in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomer, 1 to 2
  • the functional acrylate monomer may be a crosslinked copolymer which is further crosslinked and polymerized.
  • the 1 to 2 functional acrylate monomers are, for example, hydroxy ethyl acrylate (HEA), hydroxy ethyl methacrylate (HEMA), nucleic acid di di acrylate (HDDA), tripropylene glycol diacryl Elate (TPGDA), ethylene glycol diacrylate (EGDA), etc. are mentioned.
  • the 1 to 2 functional acrylate monomers may also be used alone or in combination with each other.
  • the first photocurable crosslinked copolymer is a crosslinked copolymer in which 1 to 2 functional acrylate monomers and 3 to 6 functional acrylate monomers are crosslinked, the 1 to 2 functional acrylate monomers and the The content ratio of the 3 to 6 functional acrylate monomer is not particularly limited, but according to an embodiment of the present invention, the 1 to 2 functional acrylate monomer and the 3 to 6 functional acrylate monomer And from about 0.1: 9 to about 5: 5, or about 1: 9 to about 5: 5, or about 2: 8 to about 4: 6.
  • the first photocurable crosslinked copolymer may be a copolymer in which the photocurable elastomer is further polymerized in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomer.
  • the photocurable elastomer means a polymer material that exhibits elasticity and includes a functional group capable of crosslinking polymerization by ultraviolet irradiation.
  • the photocurable elastomer may be cross-polymerized with the 3 to 6 functional acrylate monomer to form a first and a second coating layer after curing, and may provide flexibility and impact resistance to the plastic film including the same.
  • the photocurable elastomer has an elongation of about 15% or more, for example about 15 to about 200%, or about 20 to about 200%, as measured by ASTM D638. Can have.
  • the photocurable crosslinked copolymer is formed together with the 3 to 6 functional acrylate monomer to form another It provides high hardness and flexibility to the coating layer without deteriorating physical properties, and in particular, it is possible to secure impact resistance by preventing damage due to external impact.
  • the first photocurable crosslinked copolymer is 5 to 20 parts by weight of the photocurable elastomer when the total weight of the first photocurable crosslinked copolymer is 100 parts by weight, and the third 80 to 95 parts by weight of the 6 to 6 functional acrylate-based monomer may be cross-polymerized.
  • the plastic film of the present invention by including the first photocurable crosslinked co-polymer cross-linked by the 3 to 6 functional acrylate-based monomer and the photocurable elastomer in the above weight ratio, the other properties such as curl properties and light resistance is lowered High hardness and high impact resistance can be achieved without.
  • the photocurable elastomeric polymer may be a polymer or oligomer having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 600,000 g / mol, or about 10,000 to about 600,000 g / mol.
  • the photocurable elastomer may be, for example, at least one member selected from the group consisting of polycaprolactone, urethane acrylate polymer, and polyrotaxane.
  • polycaprolactone is formed by ring-opening polymerization of caprolactone and has excellent physical properties such as flexibility, layer resistance, and durability.
  • the urethane acrylate polymer has excellent elasticity and durability, including urethane bonds.
  • the polyrotaxane refers to a compound in which a dumbbell shaped molecule and a cyclic compound are structurally fitted.
  • the dumbbell-shaped molecule includes a constant linear molecule and a blocking group disposed at both ends of the linear molecule, the linear molecule penetrates inside the cyclic compound, and the cyclic compound can move along the linear molecule. And the departure is prevented by the blocker.
  • a cyclic compound in which a lacron compound having a (meth) acrylate compound introduced therein is bound A linear molecule penetrating the cyclic compound and disposed at both ends of the linear molecule; It may include a rotasein compound including a blocking group to prevent the separation of the cyclic compound.
  • the cyclic compound may be used without any limitation as long as it has a size enough to penetrate or surround the linear molecule, and may include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, or an aldehyde group that may react with other polymers or compounds. It may also contain a functional group. Specific examples of such cyclic compounds include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, or a combination thereof.
  • linear molecule a compound having a straight chain form having a molecular weight of a predetermined or more may be used without great limitation, and a polyalkylene compound or a polylactone compound may be used.
  • a polyoxyalkylene compound containing a oxyalkylene repeating unit having 1 to 8 carbon atoms or a polylactone compound having a lactone repeating unit having 3 to 10 carbon atoms may be used.
  • the containment group can be appropriately adjusted according to the properties of the rotacein compound to be prepared, for example, one selected from the group consisting of dinitrophenyl group, cyclodextrin group, adamantane group, trityl group, fluorescein group and pyrene group Or 2 or more types can be used.
  • the first and second coating layers include first inorganic fine particles dispersed in the crab photocurable crosslinked copolymer.
  • the first inorganic fine particles are different from the vaporized silica particles of the low reflection coating layer described below, and mean particles having substantially no empty space on the surface and / or inside the hollow silica particles.
  • the first inorganic fine particles of the inorganic particles having a particle size nanoscale for example, about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm nanoparticles Particulates can be used.
  • the first inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles may be used.
  • the hardness of the plastic film can be further improved.
  • the first coating layer may contain about 50 to about 90 parts by weight of the first photocurable crosslinked copolymer and about 10 to about 50 parts by weight of the first inorganic fine particles, based on the weight of the first coating layer. Or about 60 to about 80 parts by weight of the first photocurable crosslinked copolymer and about 20 to about 40 parts by weight of the first inorganic particulate.
  • the second coating layer may also include about 50 to about 90 parts by weight of the first photocurable crosslinked copolymer and about 10 to about 50 parts by weight of the first inorganic fine particles, or about 60, based on the weight of the second coating layer. To about 80 parts by weight of the first photocurable crosslinked copolymer and about 20 to about 40 parts by weight of the first inorganic particulate.
  • the first and second coating layers of the present invention are commonly used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, and antifouling agents, in addition to the first photocurable crosslinked copolymer and the first inorganic fine particles. It may further comprise an additive to be.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the plastic film of the present invention, there is no particular limitation, for example, about 0.1 to about 100 parts by weight of the first and second coating layer, respectively It may be included in 10 parts by weight.
  • the first and second coating layers may include a surfactant as an additive, and the surfactant may include 1 to 2 functional fluorine acrylates, fluorine surfactants, or silicone surfactants. You can be the best.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the first photocurable crosslinked copolymer.
  • a yellowing inhibitor may be included in a dispersed form, and the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the first and second coating layers may photocure a coating composition including a binder including the 3 to 6 functional acrylate monomers, a photocurable elastomer, a first inorganic particulate, a photoinitiator, and optionally an additive. Can be formed.
  • photoinitiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone and 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy teuksi) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methyl benzoyl formate mating, ⁇ , ⁇ - methoxy-di hydroxy - ⁇ - phenyl acetophenone, 2-benzoyl-2- (di-methylamino) -1- [ 4 _ (4-morpholinyl) phenyl ⁇ -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propane is diphenyl (2,4,6-tri methylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-tri methylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • first and second coating layer of the present invention is optionally coated with a form further comprising an organic solvent in order to control the viscosity and fluidity of the coating composition and to increase the applicability of the coating composition to the support substrate. Can be formed.
  • the organic solvent may be an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or butanol, an alkoxy alcohol solvent such as 2-methoxy ethane, 2-ethoxy ethanol or 1-methoxy-2-propane.
  • Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, cyclonucleanone propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl Termini ethylene glycol monobutyl Termini, di ethylene glycol monomethyl Terre di butyl glycol mono butyl glycol in a teal hotel, a di monopropyl Termini to the to: di butyl glycol monobutyl ethylene glycol in the hotel, di to the Ether solvents such as 2-ethylnuclear ether, aromatic solvents such as benzene,
  • the organic solvent further includes an organic solvent to the coating composition, and the organic solvent includes the photopolymerizable elastomer, the binder, the fine particles, the photoinitiator, other additives, and the like.
  • the weight ratio of the solid content: the organic solvent may be about 70:30 to about 99: 1.
  • the first and second coating layers are completely cured and then at least about, for example, at least about 50, for example about 50 to about 300 / itn, or about 50 to about 200 ⁇ m, or about 50 to about 150 mm 3, Or a thickness of about 70 to about ⁇ . According to the present invention, it is possible to provide a plastic film having high hardness and layer resistance without including curling or cracking while including the first and second coating layers having the thickness as described above.
  • the plastic film of the present invention includes a low reflection coating layer formed on the first coating layer.
  • the low reflection coating layer includes a second photocurable crosslinked copolymer and hollow silica particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the second photocurable crosslinked copolymer is not particularly limited as long as the photopolymerizable compound capable of causing a polymerization reaction upon irradiation is a polymerized polymer or copolymer, and is a component for securing scratch resistance and abrasion resistance required for the low reflection coating layer.
  • the photopolymerizable compound for forming the second photocurable crosslinked copolymer is not particularly limited as long as it is a compound containing a functional group capable of causing polymerization reaction by light, but according to an embodiment of the present invention, (meth) acrylate It may be a monomer, an oligomer containing a functional group, acryloyl functional group, or a vinyl functional group. .
  • Examples of the photopolymerizable compound having an acrylate functional group include pentaerythri triacrylate, pentaerythri tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythrite nuxaacrylate, and tripentaerythri Acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nucleated methylene diisocyanate, trimethyl propane Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxy triacrylate, etc. are mentioned.
  • examples of the oligomer having the acrylate functional group include urethane-modified acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, ether acrylate oligomers, dendritic acrylate oligomers, and the like.
  • the molecular weight may be about 1,000 to about 10,000 g / nid.
  • examples of the photopolymerizable compound having a methacrylate functional group include trimethyl propane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanedi dimethacrylate, nuxaethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. have.
  • examples of the photopolymerizable compound having a vinyl functional group include divinylbenzene, styrene, paramethyl styrene, and the like.
  • the photopolymerizable compound may include a fluorine acrylate compound together with the polyfunctional acrylate compound.
  • the weight ratio of the fluorinated acrylate compound to the multifunctional acrylate compound may be more advantageous in terms of improving scratch resistance.
  • the low reflection coating layer includes a second photocurable crosslinked copolymer in which the photopolymerizable compound is crosslinked with each other.
  • the low reflection coating of the present invention comprises a vaporized silica particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the hollow silica particles have a lower refractive index than the hollow particles, and thus have excellent antireflection properties.
  • the hollow silica particles may have a number average particle diameter of about 20 to about 80 nm, or about 20 to about 70 nm, or about 30 to about 70 nm, the shape of the particles is not particularly limited, but preferably spherical It may include that.
  • the hollow silica particles may be used in combination with a surface treated with a fluorine compound. That is, when the hollow silica particles are surface treated with a fluorine-based compound, the surface energy of the particles can be further lowered, and thus the composition It can be distributed more evenly in the inside, thereby inducing a more uniform scratch resistance improving effect.
  • the method of introducing the fluorine-based compound on the surface of the hollow silica particles may be performed by hydrolyzing and condensing the hollow silica particles and the fluorine-based compound by sol-gel reaction in the presence of water and a catalyst.
  • the present invention is not limited thereto.
  • Such hollow silica particles are about 50 to about 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the second crosslinked copolymer of the photopolymerizable compound in order to secure scratch resistance and antireflection effect (however, in the case of the hollow silica particle dispersion Based on the amount of solids), or about 50 to about 200 parts by weight, or about 50 to about 160 parts by weight.
  • the hollow silica particles may be used in a state dispersed in an organic solvent, the solid content (hollow silica particles) content of the dispersion is determined in consideration of the content range of the above-described hollow silica particles and a viscosity range suitable for coating the composition. As such, it is not limited thereto.
  • the low reflection coating layer may further include a polyethersiloxane polymer represented by Formula 1 below:
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 6 to 15 carbon atoms, a fluorinated alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms A fluorinated aryl group or a fluorinated aralkyl group having 6 to 15 carbon atoms; n is an integer of 100 to 600.
  • polyethersiloxane-based polymer By further including the polyethersiloxane-based polymer, it is possible to improve the dispersibility of the hollow silica particles and to form a coating layer having improved scratch resistance.
  • the polyether siloxane-based The polymer does not contain an acrylic group or a methacryl group.
  • the polyethersiloxane polymer includes an acryl group or a methacryl group
  • the effect of improving scratch resistance can be obtained somewhat compared to the case where the polyethersiloxane polymer is not added, but haze occurs,
  • the problem of poor coating properties may occur.
  • the polyether siloxane-based polymer with respect to 100 parts by weight of a second cross-linked copolymers of the photo-polymerizable compound such as, from about 1 to about 50 parts by weight: it contains parts or 5 to 40 parts by weight, preferably about 5 to about 30 wt. Can be. That is, in order to secure the minimum effect according to the addition of the polyethersiloxane-based polymer, the polyethersiloxane-based polymer contains 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the second photocurable crosslinked copolymer of the photopolymerizable compound. It is desirable to be.
  • the polyethersiloxane-based polymer when added in an excessive amount, the reflectance may be increased and the appearance properties of the plastic film may be deteriorated. It is preferably included in 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the coalescing.
  • the low reflection coating layer included in the plastic film of the present invention further comprises a polyethersiloxane-based polymer together with the hollow silica particles, the light reflectance is low and the transmittance is high, so that the surface scratch resistance is excellent without reducing the sharpness of the screen.
  • the plastic film which has is provided.
  • the low reflection coating layer may further include second inorganic fine particles in addition to the aforementioned components.
  • the second inorganic fine particles are inorganic particles having a nano-sized particle size, for example, about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm in particle size, and the aforementioned hollow silica particles. In comparison with It means particles that are substantially free of voids on the surface and / or inside.
  • the second inorganic fine particles are distributed throughout the low reflection coating layer during the drying process after application of the composition, and in particular, the film strength is further improved to impart an effect of improving scratch resistance.
  • the second inorganic fine particles may be included in the first and second coating layers.
  • silica fine particles aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, or the like can be used.
  • the content of the second inorganic fine particles can be determined within a range that does not lower the physical properties of the composition while expressing the minimum effect of the addition.
  • the second inorganic fine particles are about 1 to about 120 parts by weight, or about 10 to about 80 parts by weight, or about 10 to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the second crosslinked copolymer of the photopolymerizable compound. It may be included in parts by weight.
  • the low reflection coating layer of the present invention in addition to the components described above. It may further comprise a fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant may be distributed on the surface of the coating layer to impart the surface slip properties of the film, thereby improving the antifouling and scratch resistance of the film.
  • the fluorine-based surfactant can be used that is conventional in the art, its configuration is not particularly limited.
  • the fluorine-based surfactant may be used as a commercial article magaface F-444, magaface F-445, magaface F-470, magaface F-477, magaface MCF-350SF, etc. .
  • the present invention is not limited thereto.
  • the fluorine-based surfactant may be included in about 1 to about 50 parts by weight, or about 1 to about 30 parts by weight, or about 2 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the second photocurable crosslinked copolymer. That is, in order to secure a minimum effect according to the addition of the fluorine-based surfactant, in order to prevent a decrease in abrasion resistance and the like that may occur when the excessive addition, the fluorine-based surfactant is preferably included in the content range.
  • the low reflection coating layer is the photopolymerizable compound, hollow silica particles, light It may be formed by photocuring a composition for low reflection coating comprising an initiator and optionally a polyethersiloxane polymer represented by the formula (1), a second inorganic fine particles, a surfactant, a solvent and the like.
  • the low reflection coating composition may further include additives commonly used in the art, such as leveling agents and antifouling agents, in addition to the above components, the content of which does not lower the physical properties of the composition according to the present invention. Since it can determine in various ways within a range, it does not restrict
  • photoinitiator known photoinitiators commonly used in the art may be used without limitation, and the same or different ones as those included in the first and second coating compositions may be used.
  • the solvent may be a conventional one in the art within a range that does not affect the physical properties of the composition.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of ketones, alcohols, acetates, and ethers.
  • the solvent is a ketone including methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and isobutyl ketone; Alcohols including methanol, ethanol, n-propanol, i-propane, n-butanol, i-butane, and t-butanol; Acetates including ethyl acetate, i-propyl acetate, and polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers including tetrahadrofuran and propylene glycol monomethyl ether; Or a combination thereof.
  • the solvent may be added in a dispersion state in which the aforementioned hollow silica particles are dispersed.
  • the content of the solvent is not particularly limited because it can be determined within a suitable range for coating the composition for low reflection coating.
  • the concentration of the solid content included in the composition for the low reflection coating is about 1 to about 20 weight 0 / ° , more preferably about 1 to about 15 wt% may be included.
  • the thickness of the low reflection coating layer has a minimal low reflection coating effect It can be determined within the range that the transmittance is not lowered while ensuring, and may be about 50 to about 200 nm, or about 80 to about 150 nm.
  • the plastic film of the present invention may be prepared by coating the coating composition and the composition for low reflection coating on a substrate using a conventional coating apparatus and method in the art to which the present invention belongs, and curing by irradiating ultraviolet rays.
  • bar coating method for example, bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die coating method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, or solution casting method, etc.
  • coating composition and the composition for the low reflection coating can be coated on a supporting substrate.
  • the irradiation amount of ultraviolet light may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used. Irradiation for about 30 seconds to 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes with the above irradiation amount may be performed to photocuring.
  • the first coating composition first, by coating and photocuring the first coating composition on one surface of the support substrate to form a first coating layer.
  • the low reflection coating composition is applied and cured on the first coating layer to form a low reflection coating filler.
  • the second coating layer may be formed by applying and photocuring the second coating composition on the other side of the support substrate, that is, the back side.
  • the first and second coating compositions are merely to distinguish the composition coated on one side and the other side, that is, the back side on the substrate.
  • the first coating composition is coated and photocured on one surface of the support substrate to form a first coating layer.
  • the second coating layer is formed by applying and photocuring the second coating composition on the other side, that is, the back side of the supporting substrate. Then, by coating a composition for a low-reflection coating on the first coating layer, and cured by the low reflection coating layer formed ol Plastic films can be produced.
  • the photocuring of the second coating composition causes ultraviolet irradiation to be performed on the opposite side of the surface to which the first coating composition is applied.
  • the curls which may occur by offsetting in the opposite direction can be obtained to obtain a flat plastic film. Therefore, an additional planarization process is not necessary.
  • the photocuring step until the portion of the binder thickener included in the first coating composition is crosslinked Can be performed.
  • partially crosslinked it is meant that only some of the binder is crosslinked by more than 0% and less than 100% when the binder is 100% fully crosslinked.
  • the photo-curing step is the first about 30 to about 60 mole 0/0 of the photo-curable functional group contained in the binder of the coating composition, or from about 40 to about 50 mol% It can be carried out until is crosslinked.
  • the binder instead of completely curing the binder, it is possible to reduce the curing shrinkage of the first coating composition by curing only a part of the binder. Therefore, it is possible to manufacture a plastic film exhibiting high hardness and exhibiting excellent physical and optical properties without curling or cracking.
  • the remaining uncured binder in the first coating composition may be further cured in the photocuring step of the second coating composition which is later coated on the back.
  • the polar film of the present invention exhibits excellent high hardness, low reflection, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance, and the like, and can be usefully used in various fields.
  • the plastic film is spaced apart from each corner or one side of the plastic film when placed in a plane after exposure to a temperature of 50 ° C or more and 70% or more at a humidity of 80% or more.
  • the maximum value of the distance may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less. More specifically, when exposed at a temperature of 50 to 90 ° C and a humidity of 80 to 90% for 70 to 100 hours and then placed on a flat surface, The maximum value of the distance that each corner or one side of the plastic film is separated from the plane may be about l.Omm or less, or about 0.6mm or less, or about 0.3mm or less.
  • the plastic film of the present invention may have a pencil hardness of 6H or more, or 7H or more, or 8H or more at a 1 kg load.
  • the plastic film of the present invention may have a light transmittance of 94% or more and a haze of 1.0% or less, or 5% or less, or 0.4% or less.
  • plastic film of the present invention may have a reflectance of 2.5% or less, or 2.0% or less.
  • the plastic film of the present invention may have an initial color b * (b * due to CIE 1976 L * a * b * color space) of 1.0 or less.
  • a difference between the initial color b * and the color b * after exposure to the UV lamp in the UVB wavelength region for 72 hours or more may be 5 or less, or 0.4 or less.
  • Such a plastic film of the present invention can be utilized in various fields.
  • Aha through the specific embodiments of the invention, the operation and effects of the invention will be described in more detail. However, these embodiments are only presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not determined.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the weight average molecular weight of the obtained polyrotasein polymer was 600,000 g / mol, and the elongation elongated by ASTMD638 was 20%.
  • hydroxyethyl acrylate HSA
  • a nucleoacrylate (DPHA) complex 11.2 g (silica 3.2 g, DPHA 8.0 g), a photoinitiator (trade name: Darocur TPO) 0.2 g
  • benzotriazole yellowing inhibitor trade name: Tinuvin 400
  • fluorine-based surfactant trade name: FC4430
  • the first coating composition was applied onto a PET support substrate of 15 cm ⁇ 20 cm, thickness 188.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 280 to 350 nm were irradiated using a black light fluorescent lamp to perform photocuring to form a first coating layer.
  • the second coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • a second coating layer was formed by irradiating ultraviolet light with a wavelength of 280 to 350 nm using a black light fluorescent lamp.
  • the low reflection coating composition of Preparation Example 1 was applied onto the first coating. Subsequently, photocuring was performed by irradiating self-rays having a wavelength of 200 to 320 nm using a halogen UV lamp to form a low reflection coating layer.
  • Example 2 After curing was completed, the thicknesses of the first and second coating layers formed on both sides of the substrate were respectively ⁇ , and the thickness of the low reflection coating layer was 100 nm.
  • Example 2 After curing was completed, the thicknesses of the first and second coating layers formed on both sides of the substrate were respectively ⁇ , and the thickness of the low reflection coating layer was 100 nm.
  • Example 3 In the first and second coating compositions of Example 1, a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of trimethyl was used as propane triacrylate (TMPTA) instead of 2 g of hydroxyethyl acrylate (HEA). It was.
  • TMPTA propane triacrylate
  • HOA hydroxyethyl acrylate
  • Example 1 In the first and second coating compositions of Example 1, instead of 2 g of hydroxyethyl acrylate (HEA) and 11.2 g of silica-DPHA composite, hydroxyethyl acrylate (HEA) lg and nano silica having a particle diameter of 20 to 30 nm A plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 13.5 g of silica-trimethyl dispersed propane triacrylate (TMPTA) composite (4.5 g of silica, 9.0 g of TMPTA) was used.
  • TMPTA silica-trimethyl dispersed propane triacrylate
  • Particle size of 20 ⁇ 30nm nano silica is 40 parts by weight 0/0 dispersed silica-Interceptors a dipentaerythritol EPO processed as hex acrylate (DPHA) complex 9g (silica 3.6g, DPHA 5.4g), poly-lg of preparation 2
  • DPHA dipentaerythritol EPO processed as hex acrylate
  • preparation 2 To prepare a first coating composition, 0.2 g of a photoinitiator (trade name: Darocur TPO), a benzotriazole yellowing inhibitor (trade name: Tinuvin 400) O.lg, and 0.05 g of a fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) were mixed.
  • a second coating composition was also prepared in the same manner.
  • the first coating composition was applied onto a PET support substrate 15 cm ⁇ 20 cm, thickness 188 / mm 3.
  • photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays of 280 to 350 nm with a black light fluorescent lamp to form a first coating layer.
  • the second coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 280 to 350 nm were irradiated with a black light fluorescent lamp to perform photocuring to form a second coating layer.
  • the low reflection coating composition of Preparation Example 1 was applied on the first coating layer.
  • UV curing was performed using a halogen UV lamp at a wavelength of 200 to 320 nm to perform photocuring to form a low reflection coating layer.
  • the thicknesses of the first and second coating layers formed on both sides of the substrate were 100, respectively, and the thickness of the low reflection coating layer was 100 nm.
  • Example 4 the urethane acrylate-based polymer (trade name: UA200PA, Shinnakamura Chemical, A plastic film was prepared in the same manner as in Example 4, except that a weight average molecular weight of 2,600 g / mol and an elongation of 170% according to ASTM D638) lg were used.
  • Example 6 the urethane acrylate-based polymer (trade name: UA200PA, Shinnakamura Chemical, A plastic film was prepared in the same manner as in Example 4, except that a weight average molecular weight of 2,600 g / mol and an elongation of 170% according to ASTM D638) lg were used.
  • Example 4 the urethane acrylate-based polymer (trade name: UA340P, Shinnakamura Chemistry, weight average molecular weight 13,000 g / mol, elongation according to ASTM D638, instead of polylotasein lg of Preparation Example 2
  • UA340P Shinnakamura Chemistry
  • ASTM D638 polylotasein lg of Preparation Example 2
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 4, except that 150%) lg was used. Comparative Example 1
  • Example 2 In almost the first and second coating compositions of Example 1, instead of 2 g of hydrospecific ethylacrylate (HEA) and 11.2 g of silica-DPHA complex, except that only 10 g of dipentaerythrine was used with nucleacrylate (DPHA) Prepared a plastic film in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating composition of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the low reflection coating composition of Preparation Example 1. Comparative Example 3
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating composition of Comparative Preparation Example 2 was used instead of the low reflection coating composition of Preparation Example 1. Comparative Example 4
  • Particle size of 20 ⁇ 30mn of nano silica is 40 parts by weight 0/0 dispersed silica-dipentadecyloxybenzamidine
  • EPO Li a hex acrylate (DPHA) complex 10g (silica 4g, DPHA 6g), benzotriazole-yellowing agent (trade name: Tinuvin 400) O.lg, Fluorine 0.05 g of a surfactant (trade name: FC4430) were mixed to prepare the first and second coating compositions.
  • Example 4 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 4, except that the coating composition of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the low reflection coating composition of Preparation Example 1. Comparative Example 6
  • Example 4 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 4, except that the coating composition of Comparative Preparation Example 2 was used instead of the low reflection coating composition of Preparation Example 1.
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 the contents of the main components of each composition are summarized in Table 1 below.
  • Each plastic film was cut into 10 cm ⁇ 10 cm, stored in a chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 72 hours, and the maximum value of the distance at which one side of each corner was spaced from the plane when placed on a plane was measured.
  • Each plastic film was wound into a cylindrical mandrel having a diameter of 3 cm, and then cracks were determined to determine whether cracks were generated.
  • the plastic film of the present invention exhibited excellent properties in each of physical properties such as pencil hardness : layer resistance and reflectance.

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Abstract

본 발명은 플라스틱 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도, 저반사, 내충격성, 내찰상성 및 우수한 특성을 나타내는 플라스틱 필름에 관한 것이다. 본 발명의 플라스틱 필름에 따르면, 내찰상성, 내충격성, 및 저반사 특성을 가지면서도 고경도의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
플라스틱 필름
【기술분야】
본 발명은 플라스틱 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도, 내찰상성, 저반사 및 우수한 특성을 나타내는 플라스틱 필름에 관한 것이다. 본 출원은 2013년 3월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0028137호, 2013년 3월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0028142호 및 2014년 3월 12일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0029031호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
최근 스마트폰 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 와부 층격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 충의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 충의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다. 근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자의선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 을리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널올 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 고경도 및 내층격성을 나타내면서도 컬이나 휨 또는 크랙 발생이 없고 저반사 특성을 나타내는 플라스틱 필름을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은，
지지 기재, 상기 지지 기재의 일면 상에 형성된 거 1 1 코팅층, 상기 제
1 코팅층 상에 형성된 저반사 코팅층, 및 상기 지지 기재의 다른 일면 상에 형성된 제 2 코팅층을 포함하며,
상기 제 1 및 제 2 코팅층은 제 1 광경화성 가교 공중합체, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 제 1 무기 미립자를 포함하고,
상기 저반사 코팅층은 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산된 중공 실리카 입자를 포함하는 플라스틱 필름을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 플라스틱 필름에 따르면, 고경도, 저반사성, 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적어 유리 또는 강화유리로 된 커버 플레이트를 대체하여 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 플라스틱 필름은, 지지 기재, 상기 지지 기재의 일면 상에 형성된 제 1 코팅층, 상기 제 1 코팅층 상에 형성된 저반사 코팅층， 및 상기 지지 기재의 다른 일면 상에 형성된 제 2 코팅충을 포함하며,
상기 제 1 및 제 2 코팅층은 제 1 광경화성 가교 공중합체, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 제 1 무기 미립자를 포함하고,
상기 저반사 코팅층은 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산된 중공 실리카 입자를 포함한다.
본 발명에서, 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서， 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에'' 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음올 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 플라스틱 필름을 보다 상세히 설명한다.
. 본 발명의 일 실시예에 따른 플라스틱 필름은, 지지 기재, 상기 지지 기재의 일면 상에 형성된 제 1 코팅층, 상기 제 1 코팅층 상에 형성된 저반사 코팅층, 및 상기 지지 기재의 다른 일면 상에 형성된 제 2 코팅층을 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 제 1 광경화성 가교 공중합체, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 제 1 무기 미립자를 포함하고, 상기 저반사 코팅층은 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산된 중공 실리카 입자를 포함한다:
본 발명의 플라스틱 필름에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 코팅층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 을레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)/폴리카보네이트 (PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카보네이트 (PC)의 공중합체 (copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 l,200j^m, 또는 약 50 내지 약 800 의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 상기 지지 기재의 일면 상에 형성된 제 1 코팅층, 상기 제 1 코팅층 상에 형성된 저반사 코팅층, 및 상기 지지 기재의 다른 일면 상에 형성된 제 2 코팅층을 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재 및 상기 제 1 코팅층, 또는 상기 지지 기재 및 상기 제 2 코팅층의 두께의 비는 각각 독립적으로 약 1:0.5 내지 약 1:2, 또는 약 1:0.5 내지 약 1:1.5일 수 있다. 두께의 비가 상기 범위일 때， 컬이나 크랙 발생이 적으면서 고경도를 나타내는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 제 1 광경화성 가교 공증합체, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 가교 (공)중합된 공중합체일 수 있다ᅳ
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에록시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여, 1 내지 2 관능성 아크릴 레이트계 단량체가 추가로 가교 중합되어 있는 가교 공중합체일 수 있다.
상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 하이드록시에 틸아크릴레이트 (HEA), 하이 드록시에 틸메타크릴레이트 (HEMA), 핵산디을디 아크릴레이트 (HDDA), 트리프로필렌글리콜 디 아크릴레이트 (TPGDA), 에될렌글리콜 디아크릴레이트 (EGDA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체도 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 광경 화성 가교 공중합체가 1 내지 2 관능성 아크릴레 이트계 단량체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 가교된 가교 공중합체 일 때, 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레 이트계 단량체의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 약 0.1 :9 내지 약 5:5, 또는 약 1 :9 내지 약 5:5, 또는 약 2:8 내지 약 4:6의 증량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시 예에 따르면, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여, 광경화성 탄성 중합체가 더 중합된 공중합체 일 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 광경화성 탄성 중합체 란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의 미 한다. 상기 광경화성 탄성 중합체는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 제 1 및 제 2 코팅층을 형성 하며 이를 포함하는 플라스틱 필름에 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상, 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%의 신을 (elongation)을 가질 수 있다. 상기 와 같은 범위 의 신율을 갖는 광경화성 탄성 중합체를 사용할 때, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 함께 광경화성 가교 공중합체를 형성하여 다른 물성의 저하 없이 코팅층에 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 외부 충격에 의한손상을 방지하여 내충격성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 상기 제 1 광경화성 가교 공증합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 광경화성 탄성 중합체 5 내지 20 중량부， 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 80 내지 95 중량부가 가교 중합된 것일 수 있다. 본 발명의 플라스틱 필름에 따르면, 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체가 가교 결합된 제 1 광경화성 가교 공증합체를 포함함으로써, 컬 특성이나 내광성 등의 다른 물성의 저하 없이 고경도 및 높은 내충격성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 증합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 을리고머일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 중 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성， 내층격성, 내구성 등의 물성이 우수하다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합을 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다.
상기 폴리로타세인 (polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자 (dumbbell shaped molecule)과 고리형 화합물 (macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다. 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며， 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락론계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자； 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반웅할 수 있는 수산기, 아미노기， 카르복실기， 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린， γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다ᅳ
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나， 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기， 아다만탄기， 트리틸기， 플루오레세인기 및 피렌기로 이투어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기와 같은 폴리로타세인 화합물은 우수한 내찰상성을 가져 스크래치 또는 외부 손상이 발생한 경우 자기 치유 능력을 발휘할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체를 포함하여 광 경화시킬 때, 플라스틱 필름에 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 외부 충격에 의한 손상을 방지하여 우수한 내층격성을 확보할 수 있다. 본 발명의 플라스틱 필름에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 상기 게 1 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 제 1 무기 미립자를 포함한다. 상기 제 1 무기 미립자는 후술하는 저반사 코팅층의 증공 실리카 입자와 상이한 것으로, 상기 중공 실리카 입자와는 달리 실질적으로 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 입자를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 제 1 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다ᅳ
상기 제 1 무기 미립자를 포함함으로써 플라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 코팅층은 상기 제 1 코팅층의 중량에 대하여, 약 50 내지 약 90 중량부의 제 1 광경화성 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 50 중량부의 제 1 무기 미립자를 포함할 수 있으며, 또는 약 60 내지 약 80 중량부의 제 1 광경화성 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 40 중량부의 제 1 무기 미립자를 포함할 수 있다.
상기 제 2 코팅층 또한， 상기 제 2 코팅층의 중량에 대하여, 약 50 내지 약 90 중량부의 제 1 광경화성 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 50 중량부의 제 1 무기 미립자를 포함할 수 있으며, 또는 약 60 내지 약 80 중량부의 제 1 광경화성 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 40 중량부의 제 1 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 및 제 1 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 고경도 및 우수한 물성의 플라스.틱 필름을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 제 1 및 제 2 코팅층은 전술한 제 1 광경화성 가교 공증합체와 제 1 무기 미립자 외에도, 계면활성제， 황변 방지제， 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 플라스틱 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나， 예를 들어 상기 제 1 및 제 2 코팅층 100 중량부에 대하여, 각각 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며， 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되 어 있는 형 태로 황변 방지 제를 포함할 수 있으며， 상기 황변 방지 제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리 아졸계 화합물 등을 들 수 있다ᅳ
상기 제 1 및 제 2 코팅층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더， 광경화성 탄성 중합체， 제 1 무기 미 립자, 광 개시 제 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 코팅 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시 제로는 1-히드록시 -시클로헥실 -페닐 케톤， 2-하이드록시 -2- 메틸 -1-페닐 -1-프로판온， 2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드톡시에특시)페닐] -2-메틸 -1- 프로판온, 메틸벤조일포르메 이트, α,α-디 메록시 -α-페닐아세토페논, 2-벤조일 -2- (디 메틸아미노) -1-[4_(4-모포린일)페닐ᅵ -1-부타논， 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2- (4-몰포린일) -1-프로판은 디페닐 (2,4,6-트리 메틸벤조일) -포스핀옥사이드, 또는 비스 (2,4,6-트리 메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651 , Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1 173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명 의 제 1 및 제 2 코팅층은 도포시 코팅 조성물의 점도 및 유동성올 조절하고 지지 기 재에 대한 상기 코팅 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택 적으로 유기 용매를 더 포함하는 형 태로 도포하여 형성할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매， 2-메톡시에 탄을, 2-에록시에 탄올, 1-메록시 -2- 프로판을과 같은 알콕시 알코을계 용매， 아세톤, 메틸에 틸케론 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤， 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매 프로필렌글리콜모노프로필에 테르, 프로필렌글리콜모노메틸에 테르 에 틸렌글리콜모노에 틸에 테르, 에 틸렌글리콜모노프로필에 테르 에 틸렌글리콜모노부틸에 테르, 디에 틸렌글리콜모노메틸에 테르 디에 틸글리콜모노에 틸에 테르, 디에 틸글리콜모노프로필에 테르: 디 에 틸글리콜모노부틸에 테르， 디에 틸렌글리콜 -2-에 틸핵실에 테르와 같은 에 테르계 용매, 벤젠, 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등올 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름에서 상기 코팅 조성물에 대하여 유기 용매를 추가로 포함하여 도포할 때， 상기 유기 용매는 상기 광 중합성 탄성 중합체， 상기 바인더, 상기 미립자, 상기 광 개시제 및 기타 첨가제 등을 포함하는 고형분에 대하여， 상기 고형분: 상기 유기 용매의 중량비가 약 70 ： 30 내지 약 99: 1이 되도록 포함할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 코팅층은 완전히 경화된 후 약 이상, 예를 들어 약 50 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300/itn, 또는 약 50 내지 약 200^m, 또는 약 50 내지 약 150卿， 또는 약 70 내지 약 ᅵ의 두께의 두께를 갖는다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 두께를 가지는 제 1 및 제 2 코팅층으로 포함하면서도 컬이나 크택 발생 없이 고경도 및 내층격성을 갖는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 상기 제 1 코팅층 상에 형성된 저반사 코팅층을 포함한다.
상기 저반사 코팅층은 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산된 중공 실리카 입자를 포함한다.
제 2 광경화성 가교 공중합체는 조사되면 중합 반웅올 일으킬 수 있는 광중합성 화합물이 중합된 중합체 또는 공중합체이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 저반사 코팅층에 요구되는 내찰상성 및 내마모성을 확보하기 위한 성분이다.
제 2 광경화성 가교 공중합체를 형성하기 위한 광중합성 화합물은 광에 의해 중합 반웅을 일으킬 수 있는 관능기를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나， 본 발명의 일 실시예에 따르면， (메트)아크릴레이트 관능기, 아크릴로일 관능기, 또는 비닐 관능기를 포함하는 단량체 또는 올리고머일 수 있다. .
상기 아크릴레이트 관능기를 갖는 광중합성 화합물로는 펜타에리스리를 트리아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리틀 핵사아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸을프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트 관능기를 갖는 을리고머로는, 우레탄 변성 아크릴레이트 을리고머, 에폭시 아크릴레이트 을리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머 등을 예로 들 수 있으며, 이때 상기 올리고머의 분자량은 약 1,000 내지 약 10,000g/nid일 수 있다.
또한, 상기 메타크릴레이트 관능기를 갖는 광중합성 화합물로는 트리메틸를프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디을 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 비닐 관능기를 갖는 광중합성 화합물로는 디비닐벤젠, 스티렌, 파라메틸스티렌 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 광중합성 화합물로 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물과 함께 불소계 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물에 대한 불소계 아크릴레이트계 화합물의 중량비는 100: 0.1 내지 10의 범위가 되도록 조절하는 것이 내찰상성 향상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 저반사 코팅층은 상기와 같은 광중합성 화합물이 서로 가교 중합된 제 2 광경화성 가교 공중합체를 포함한다.
한편， 본 발명의 저반사 코팅충은 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산된 증공 실리카 입자를 포함한다.
상기 중공 실리카 입자는 속이 찬 입자에 비해 굴절율이 낮아 반사 방지 특성이 우수하다.
이때, 상기 중공 실리카 입자는 수평균 입경이 약 20 내지 약 80 nm, 또는 약 20 내지 약 70 nm, 또는 약 30 내지 약 70 nm일 수 있으며, 입자의 형상은 특별히 제한되지는 않으나 바람직하게는 구상인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 중공 실리카 입자는 불소계 화합물로 표면 처리된 것을 흔합 사용할 수 있다. 즉， 상기 중공 실리카 입자를 불소계 화합물로 표면 처리할 경우, 입자의 표면 에너지를 더욱 낮출 수 있고, 그로 인해 조성물 내에 보다 고르게 분포될 수 있어， 보다 균일한 내찰상성 향상 효과를 유도할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자의 표면에 불소계 화합물을 도입하는 방법은 중공 실리카 입자 및 불소계 화합물을 물 및 촉매 존재 하에서 졸-젤 반웅에 의해 가수분해 및 축합 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
이와 같은 상기 중공 실리카 입자는 내찰상성 및 반사 방지 효과를 확보하기 위하여 상기 광 중합성 화합물의 제 2 가교 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 50 내지 약 250 중량부 (단, 중공 실리카 입자 분산액의 경우 고형분의 함량을 기준), 또는 약 50 내지 약 200 중량부， 또는 약 50 내지 약 160 중량부로 포함될 수 있다.
이때, 상기 중공 실리카 입자는 유기 용매에 분산된 상태의 것을 사용할 수 있으며， 분산액의 고형분 (중공 실리카 입자) 함량은 전술한 중공 실리카 입자의 함량 범위 및 조성물의 코팅에 적합한 점도 범위 등을 고려하여 결정할 수 있으므로, 이를 한정하지 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저반사 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르실록산계 중합체를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 15의 아랄킬기， 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 불소화 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 15의 불소화 아랄킬기이고; n은 100 내지 600의 정수이다.
상기 플리에테르실록산계 증합체를 더 포함함으로써， 상기 중공 실리카 입자의 분산성올 향상시킴과 동시에， 보다 내찰상성이 향상된 코팅층을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 플리에테르실록산계 중합체는 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하지 않는다. . 상기 폴리에테르실록산계 중합체로 아크릴기 또는 메타크릴기가 포함된 것을 사용할 경우, 폴리에테르실록산계 중합체를 첨가하지 않은 것에 비하여, 내스크래치성의 개선 효과는 다소 얻을 수 있으나， 해이즈가 발생하고， 조성물의 코팅성이 나빠지는 문제점이 발생할 수 있다. 그에 따라, 필름의 외관 특성으로서 기본적으로 갖추어야 할 깨끗하고 매끄러운 코팅면을 얻을 수 없게 되고, 헤이즈가 불균일하게 발생하거나， 전체적으로 헤이즈가 발생하여 투광성이 낮아질 뿐 아니라, 상 선명도도 낮아질 수 있다. 따라서， 상기 폴리에테르실록산계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 상기 폴리에테르실록산계 중합체는 상기 광 중합성 화합물의 제 2 가교 공중합체 100 중량부에 대하여， 약 1 내지 약 50 중량부 : 또는 5 내지 40 중량부, 또는 약 5 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 상기 폴리에테르실톡산계 중합체의 첨가에 따른 최소한의 효과를 확보하기 위하여, 상기 폴리에테르실록산계 중합체는 상기 광 중합성 화합물의 제 2 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에테르실록산계 중합체를 과량으로 첨가할 경우 반사율이 높아지고 플라스틱 필름의 외관 특성이 나빠질 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 폴리에테르실록산계 중합체는 상기 광 중합성 화합물의 제 2 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 필름에 포함되는 저반사 코팅층이 중공 실리카 입자와 함께 폴리에테르실록산계 증합체를 더 포함할 때， 광 반사율이 낮고 투과율이 높아 화면의 선명도를 저하시키지 않으면서도, 우수한 표면 내찰상성을 갖는 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 저반사 코팅층은, 전술한 성분들 이외에 제 2 무기 미립자를 더욱 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제 2 무기 미립자는 나노 스케일의 입자 크기， 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm를 갖는 무기 입자로서, 전술한 중공 실리카 입자와 비교하여 실질적으로 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 입자를 의미한다. 상기 제 2 무기 미립자는 조성물의 도포 후 건조 과정에서 저반사 코팅층의 전반에 분포하게 되고, 특히 막 강도를 더욱 향상시켜 내찰상성 향상 효과를 부여하게 된다.
상기 제 2 무기 미립자로는 상기 제 1 및 제 2 코팅층에 포함되는 제
1 무기 미립자와 동일하거나 상이한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
또한， 상기 제 2 무기 미립자의 함량은 첨가에 따른 최소한도의 효과를 발현하면서도， 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 제 2 무기 미립자는 상기 광 중합성 화합물의 제 2 가교 공중합체 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 120 중량부, 또는 약 10 내지 약 80 중량부， 또는 약 10 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다.
또한， 본 발명의 저반사 코팅층은， 전술한 성분들 이외에. 불소계 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 코팅층의 표면에 분포하여 필름의 표면 슬립성을 부여할 수 있으며， 그에 따라 필름의 방오성 및 내찰상성이 향상될 수 있다.
이와 같은 불소계 계면활성제는 당업계에서 통상작인 것이 사용될 수 있으므로, 그 구성이 특별히 제한되지 않는다. 다만， 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 불소계 계면활성제는 상용품으로서 DIC사의 magaface F-444, magaface F-445, magaface F-470, magaface F-477, magaface MCF-350SF 등이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
이때， 상기 불소계 계면활성제는 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 50 중량부, 또는 약 1 내지 약 30 중량부, 또는 약 2 내지 약 20 증량부로 포함될 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제의 첨가에 따른 최소한의 효과를 확보하면서도, 과량 첨가시 나타날 수 있는 내마모성 등의 저하를 방지하기 위해, 상기 불소계 계면활성제는 상기 함량 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 저반사 코팅층은 상기 광중합성 화합물, 중공 실리카 입자, 광 개시제 및 선택적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르실톡산계 중합체， 제 2무기 미립자， 계면활성제， 용매 등을 포함하는 저반사 코팅용 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
또한, 상기 저반사 코팅용 조성물은 전술한 성분들 이외에도, 레벨링제, 방오제 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있으며, 그 함량은 본 발명에 따른 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
상기 광 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지의 광 개시제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물에 포함되는 것과 동일하거나 상이한 것을 사용할 수 있다.
상기 용매는 조성물의 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 당업계의 통상적인 것을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 용매는 케톤류, 알코올류, 아세테이트류, 및 에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용매는 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤， 및 이소부틸케톤을 포함하는 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올， i-프로판을, n-부탄올, i-부탄을， 및 t- 부탄올을 포함하는 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 및 폴리에틸렌글라이콜 모노메틸에테르 아세테이트을 포함하는 아세테이트류; 테트라하.이드로퓨란, 및 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르을 포함하는 에테르류; 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
이때， 상기 용매는 전술한 중공 실리카 입자가 분산된 분산액 상태로 첨가될 수 있다. 이때， 상기 용매의 함량은 저반사 코팅용 조성물을 코팅하는데 적합한 범위 내에서 결정할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다. 다만, 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않올 경우 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있으며, 용매의 과량 첨가시 고형분의 함량이 지나치게 낮아져 건조 및 경화시 불량이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 점을 고려하여 용매의 함량 범위를 결정할 수 있으며, 바람직하게는 상기 저반사 코팅용 조성물에 포함되는 고형분의 농도가 약 1 내지 약 20 중량0 /。, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 저반사 코팅층의 두께는 최소한의 저반사 코팅 효과를 확보하면서도 투과율이 저하되지 않는 범위 내에서 결정할 수 있으며, 약 50 내지 약 200 nm, 또는 약 80 내지 약 150 nm일 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 상기 코팅 조성물과 저반사 코팅용 조성물을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 코팅 장치 및 방법을 이용하여 기재 상에 코팅하고 자외선을 조사하여 경화시키는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면 바코팅 방식 , 나이프 코팅방식 , 를 코팅방식 , 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식 , 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식， 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식， 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용하여 상기 코팅 조성물과 저반사 코팅용 조성물을 지지 기재 상에 코팅할 수 있다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프， 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 15분 동안， 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
보다 구체적으로， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 도포 및 광경화하여 제 1 코팅층을 형성한다. 다음에, 상기 제 1 코팅층 상에 저반사 코팅용 조성물을 도포하고 경화하여 저반사 코팅충올 형성한다. 그 후 지지 기재의 다른 면, 즉 배면에 다시 제 2 코팅 조성물을 도포하고 광경화함으로써 제 2 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 단지 기재상의 일면 및 다른 일면 즉, 배면에 코팅되는 조성물을 구분하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 먼저 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 도포 및 광경화하여 제 1 코팅층을 형성한다. 다음에, 지지 기재의 다른 면, 즉 배면에 다시 제 2 코팅 조성물을 도포하고 광경화함으로써 제 2 코팅층을 형성한다. 그 후, 상기 제 1 코팅층 '상에 저반사 코팅용 조성물을 도포하고 경화하여 저반사 코팅층올 형성함으로써 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 플라스틱 필름을 형성할 경우, 제 2 코팅 조성물을 광경화하는 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 코팅 조성물의 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 추가적인 평탄화 과정이 블필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 도포 후 광경화하는 단계에서, 상기 광경화 단계는 상기 제 1 코팅 조성물에 포함된 상기 바인더 증 일부가 가교될 때까지 수행될 수 있다. "일부가 가교"된다고 함은, 상기 바인더가 완전히 가교되는 것을 100%로 할 때 0% 초과 100% 미만으로 바인더 중 일부만이 가교되는 것을 의미한다. 예를 들어， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화 단계는 상기 제 1 코팅 조성물의 바인더에 포함된 광경화성 관능기의 약 30 내지 약 60 몰0 /0, 또는 약 40 내지 약 50 몰%가 가교될 때까지 수행할 수 있다.
이처럼 상기 바인더를 완전히 경화시키는 대신， 일부분만 경화시킴으로써 상기 제 1 코팅 조성물의 경화 수축을 감소시킬 수 있다. 따라서, 고경도를 나타내면서도 컬이나 크랙 발생없이 우수한 물리적， 광학적 특성을 보이는 플라스틱 필름의 제조할 수 있다. 또한, 상기 제 1 코팅 조성물에서 미경화된 나머지 바인더는， 추후 배면에 코팅되는 제 2 코팅 조성물의 광경화 단계에서 추가로 경화될 수 있다.
본 발명의 폴라스틱 필름은 우수한 고경도， 저반사， 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플라스틱 필름은, 50°C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때， 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0mm 이하, 또는 약 0.6mm 이하, 또는 약 0.3mm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90°C의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 l.Omm 이하, 또는 약 0.6mm 이하， 또는 약 0.3mm 이하일 수 있다.
예를 들어 본 발명의 플라스틱 필름은, 1kg 하중에서의 연필 경도가 6H 이상, 또는 7H 이상， 또는 8H 이상일 수 있다.
또한, 마찰시험기에 스틸울 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 10회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 광투과율이 94% 이상이고 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 으 5% 이하， 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한, 욘 발명의 플라스틱 필름은 반사율이 2.5% 이하， 또는 2.0% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 초기 color b* (CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 의한 b*)가 1.0 이하일 수 있다. 또한, 초기 color b*와, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b*의 차이가으5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 플라스틱 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널: 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다. 아하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
저반사코팅 조성물의 제조
제조예 1
펜타에리스리를 트리아크릴레이트 18g, 디펜타에리스리를 펜타아크릴레이트 18g, 중공 실리카 입자 분산액 (제조사: 촉매화성사, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용매에 수평균 입경 50 ~ 60 nm인 중공 실리카 입자가 고형분 20 중량 %로 분산된 용액) 250g, 폴리에테르실록산계 중합체 (제조사： EVONIK, 제품명: TEGO Glide 450) 10g, 및 광중합 개시제 (제조사: CIBA, 상품명: Irgacure 184) 4g을 흔합하고, 30분 동안 교반하였다. 여기에 메틸이소부틸케톤 (MIBK)을 고형분 함량이 3 중량0 /。가 되도록 회석하여 저반사 코팅 조성물을 준비하였다. 비교 제조예 1
펜타에리스리를 트리아크릴레이트 18g, 디펜타에리스리틀 펜타아크릴레이트 18g, 실리카 미립자 분산액 (제조사: NISSAN CHEMICAL, 상품명: MIBK-ST, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용매에 수평균 입경 10 ~ 15nm인 실리카 미립자가 고형분 20 중량0 /。로 분산된 용액) 250g, 폴리에테르실록산계 중합체 (제조사: EVONIK, 제품명: TEGO Glide 450) 10g, 및 광중합 개시거 1(제조사: CIBA, 상품명: Irgacure 184) 4g을 흔합하고, 30분 동안 교반하였다. 여기에 메틸이소부틸케톤 (MIBK)을 고형분 함량이 3 증량0 /0가 되도록 희석하여 저반사 코팅 조성물을 준비하였다. 비교 제조예 2
펜타에리스리를 트리아크릴레이트 18g, 디펜타에리스리를 펜타아크릴레이트 18g, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 200g, 폴리에테르실록산계 중합체 (제조사: EViDNIK, 제품명: TEGO Glide 450) 10g, 및 광중합 개시게 (제조사: CIBA, 상품명: Irgacure 184) 4g을 흔합하고， 30분 동안 교반하였다. 여기에 메틸이소부틸케톤 (MIBK)을 고형분 함량이 3 중량 %가 되도록 희석하여 저반사 코팅 조성물을 준비하였다. 광경화성 탄성 중합체의 제조
제조예 2
카프로락톤이 그라프팅되어 있는 폴리록타세인 폴리메 A1000,
Advanced Soft Material INC] 50g을 반웅기에 투입한 후, Karenz-AOI[2- acryloylethyl isocyanate, Showadenko (주 )] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70°C에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락론계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리로타세인 폴리머의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTMD638에 의해 축정한 신율은 20%이었다. 플라스틱 필름의 제조
실시예 1
하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 2g, 입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 분산된 실리카-디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 11.2g (실리카 3.2g, DPHA 8.0g), 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430)0.05g을 흔합하여 제 1 코팅 조성물을 제조하였다. 동일한 방법으로 제 2 코팅 조성물도 제조하였다.
상기 제 1 코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188 의 PET지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 〜 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하여 제 1 코팅층을 형성하였다. 지지 기재의 배면에 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 아용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하여 제 2 코팅층을 형성하였다.
상기 제 1 코팅충 상에 제조예 1의 저반사 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에， 할로겐 UV램프를 이용하여 200 ~ 320nm의 파장의 자의선을 조사하여 광경화를 수행하여 저반사 코팅층을 형성하였다.
경화가 모두 완료된 후 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 ΙΟΟμιη이고， 저반사 코팅층의 두께는 lOOnm이었다. 실시예 2
실시예 1의 제 1 및 제 2 코팅 조성물에서, 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 2g 대신 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 3
실시예 1의 제 1 및 제 2 코팅 조성물에서， 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 2g 및 실리카 -DPHA 복합체 11.2g 대신, 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) lg 및 입경이 20 〜 30nm인 나노 실리카가 분산된 실리카 -트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 복합체 13.5g (실리카 4.5g, TMPTA 9.0g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 4
입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 40 중량0 /0 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 2의 폴리로타세인 lg, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성게 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 1 코팅 조성물을 제조하였다. 동일한 방법으로 제 2 코팅 조성물도 제조하였다.
상기 제 1 코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188/朋의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하여 제 1 코팅층을 형성하였다. 지지 기재의 배면에 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하여 제 2 코팅층을 형성하였다.
상기 제 1 코팅층 상에 제조예 1의 저반사 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 할로겐 UV램프를 이용하여 200 ~ 320nm의 파장의 자외선올 조사하여 광경화를 수행하여 저반사 코팅층을 형성하였다.
경화가 모두 완료된 후 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 100 이고， 저반사 코팅층의 두께는 lOOnm이었다. 실시예 5
실시예 4의 제 1 및 제 2 코팅 조성물에서, 제조예 2의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA200PA, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 2,600 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 170%) lg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 6
실시예 4의 제 1 및 제 2 코팅 조성물에서, 제조예 2의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA340P, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 13,000 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 150%) lg을 사용한 것을 제외하고는 것올 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 1
실시예 1의 거 1 1 및 제 2 코팅 조성물에서, 하이드특시에틸아크릴레이트 (HEA) 2g 및 실리카 -DPHA 복합체 11.2g 대신， 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 10g만을 사용한 것올 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 2
실시예 1에서， 제조예 1의 저반사 코팅 조성물 대신 비교 제조예 1의 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 3
실시예 1에서, 제조예 1의 저반사 코팅 조성물 대신 비교 제조예 2의 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 4
입경이 20 ~ 30mn인 나노 실리카가 40 중량0 /0 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 10g (실리카 4g, DPHA 6g), 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 1 및 제 2 코팅 조성물을 제조하였다.
나머지 공정은 실시예 4와 동일한 방법으로 하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 5
실시예 4에서， 제조예 1의 저반사 코팅 조성물 대신 비교 제조예 1의 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 6
실시예 4에서， 제조예 1의 저반사 코팅 조성물 대신 비교 제조예 2의 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서, 각 조성물의 주요 성분의 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0002
<실험예 >
<측정 방법 >
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에
Figure imgf000026_0001
하중으로 3회 측정한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 0.5kg의 하중으로 10회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 o, 홈집이
2개 초과 5개 미만인 경우 Δ, 홈집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b*의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 반사율
각 플라스틱 필름의 뒷면을 흑색 처리한 후, 평균 반사율 값으로 저반사 특성을 평가하였다. 이때, 측정 장비로는 Shimadzu사의 Solid Spec. 3700 스펙트로미터를 이용하였다. 6) 내습열 컬 특성
각 플라스틱 필름을 10cm X 10cm로 잘라 온도 85°C 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
7) 원통형 굴곡 테스트
각 플라스틱 필름을 직경 3cm의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크택이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
8) 내충격성
22g의 쇠구슬을 40cm 높이에서 각 플라스틱 필름 상에 떨어뜨렸을 때 크택 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 실시예 및 비교예 물성 측정 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000027_0001
[표 3]
Figure imgf000028_0001
상기 표 2 및 3과 같이, 본 발명의 플라스틱 필름은 연필 경도 : 내층격성, 반사율 등 각 물성에서 모두 양호한 특성올 나타내었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
지지 기재, 상기 지지 기재의 일면 상에 형성된 제 1 코팅층, 상기 제 1 코팅층 상에 형성된 저반사 코팅층， 및 상기 지지 기재의 다른 일면 상에 형성된 제 2 코팅층을 포함하며,
상기 제 1 및 제 2 코팅층은 제 1 광경화성 가교 공중합체, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 제 1 무기 미립자를 포함하고,
상기 저반사 코팅층은 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산된 중공 실리카 입자를 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 가교 공중합체인 플라스틱 필름.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체와의 가교 공중합체인 플라스틱 필름.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서,
상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정한 신율 (elongation)이 15 내지 200%인 플라스틱 필름.
【청구항 5】
제 3 항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 플리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는
1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 6】
제 5 항에 있어서,
상기 폴리로타세인은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 7】
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 8】
거 11 항에 있어서,
제 2 광경화성 가교 공중합체는 (메트)아크릴레이트 관능기， 아크릴로일 관능기， 또는 비닐 관능기를 포함하는 단량체 또는 을리고머가 공중합된 것인 플라스틱 필름.
【청구항 9】
게 1 항에 있어서，
상기 저반사 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르실톡산계 중합체를 더 포함하는 플라스틱 필름: [화학식 1]
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 15의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 불소화 아릴기， 또는 탄소수 6 내지 15의 불소화 아랄킬기이고; n은 100 내지 600의 정수이다.
[청구항 10】
제 1 항에 있어서，
상기 중공 실리카 입자는 수평균 입경이 20 내지 80 nm인 플라스틱 필름.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서,
상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate,
PET), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에 ¾렌(1?0 1 16^, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸샐를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate) 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 프 5 티 르
【청구항 12】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 13]
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 상기 제 1 및 제 2 코팅층의 총 중량에 대하여, 각각 50 내지 90 중량부의 제 1 광경화성 가교 공중합체 및 10 내지 50 중량부의 제 1 무기 미립자를 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 14]
제 1 항에 있어서，
상기 저반사 코팅층은 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여 중공 실리카 입자를 50 내지 250 중량부로 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 15】 - 제 1 항에 있어서,
lkg의 하중에서, 6H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름.
【청구항 16】
제 1 항에 있어서,
500g의 하중에서 스틸울 #0000로 10회 왕복하여 상기 저반사 코팅층 표면올 문질렀을 때, 2 개 이하의 스크래치가 발생하는 플라스틱 필름.
【청구항 17】
제 1 항에 있어서, 94% 이상의 광투과율 및 1.0 이하의 헤 이즈를 나타내는 플라스틱 필름.
【청구항 18】
제 1 항에 있어서 ,
UV B 파장의 빛에 72 시간 동안 노출시 켰을 때, color b*의 변화가 0.5 이하인 플라스틱 필름.
【청구항 19]
게 1 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 50 내지 300 인 플라스틱 a르口 ·
【청구항 20】
제 1 항에 있어서，
상기 저 반사 코팅층의 두께는 50 내지 200 nm인 플라스틱 필름.
【청구항 21 ]
제 1항에 있어서 ,
반사율이 2.5% 이 하인 플라스틱 필름.
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