WO2014142137A1 - ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるＲＦｅＢ系焼結磁石 - Google Patents

ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるＲＦｅＢ系焼結磁石 Download PDF

Info

Publication number
WO2014142137A1
WO2014142137A1 PCT/JP2014/056396 JP2014056396W WO2014142137A1 WO 2014142137 A1 WO2014142137 A1 WO 2014142137A1 JP 2014056396 W JP2014056396 W JP 2014056396W WO 2014142137 A1 WO2014142137 A1 WO 2014142137A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rfeb
sintered magnet
powder
alloy
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/056396
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康裕 宇根
博一 久保
眞人 佐川
諭 杉本
昌志 松浦
通秀 中村
Original Assignee
インターメタリックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by インターメタリックス株式会社 filed Critical インターメタリックス株式会社
Priority to KR1020157028398A priority Critical patent/KR101780884B1/ko
Priority to US14/773,877 priority patent/US20160027564A1/en
Priority to EP14762415.9A priority patent/EP2975619A4/en
Priority to CN201480014387.4A priority patent/CN105190802A/zh
Priority to JP2015505499A priority patent/JP6177877B2/ja
Publication of WO2014142137A1 publication Critical patent/WO2014142137A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/023—Hydrogen absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/10—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/048—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by pulverising a quenched ribbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2202/00—Treatment under specific physical conditions
    • B22F2202/05—Use of magnetic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to an RFeB system including Nd 2 Fe 14 B (“R” is a rare earth element such as Nd, including Y. Typically represented by R 2 Fe 14 B, R, Fe and B The present invention relates to a method for manufacturing a sintered magnet and an RFeB-based sintered magnet manufactured thereby.
  • R is a rare earth element such as Nd, including Y.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a sintered magnet and an RFeB-based sintered magnet manufactured thereby.
  • the RFeB-based sintered magnet is a permanent magnet manufactured by orienting and sintering RFeB-based alloy powder. This RFeB-based sintered magnet was discovered by Sagawa et al. In 1982, but has high magnetic properties far surpassing the permanent magnets used so far, and is relatively abundant in rare earth, iron and boron. It has the feature that it can be manufactured from inexpensive raw materials.
  • RFeB-based sintered magnets demand for RFeB-based sintered magnets is expected to increase further in the future, such as permanent magnets for hybrid and electric vehicle motors.
  • automobiles must be assumed to be used under severe loads, and their motors must also be guaranteed to operate in a high temperature environment (eg 180 ° C.). Therefore, an RFeB-based sintered magnet having a high coercive force that can suppress a decrease in magnetization (magnetic force) due to an increase in temperature is demanded.
  • One way to improve the coercive force of NdFeB sintered magnets without using RH is to use the crystal grains that form the main phase (Nd 2 Fe 14 B) inside the NdFeB sintered magnet (hereinafter referred to as “ There is a method of reducing the particle size of “main phase particles” (non-patent document 1). It is well known that the coercive force of any ferromagnetic material (or ferrimagnetic material) is increased by reducing the grain size of the internal crystal grains.
  • the particle size of the alloy powder used as a raw material for the RFeB-based sintered magnet has been reduced.
  • the HDDR method As one means for refining crystal grains, the HDDR method is known.
  • a lump or coarse powder (hereinafter collectively referred to as “coarse powder”) of RFeB alloy having a diameter of several hundred ⁇ m to 20 mm is heated in a hydrogen atmosphere at 700 to 900 ° C. (Hydrogenation)
  • the atmosphere is switched from hydrogen to vacuum, Hydrogen is desorbed from the RH 2 phase, thereby causing a recombination reaction in each phase within each grain of the raw material alloy coarse powder.
  • crystal grain refined coarse particles coarse particles in which RFeB-based phases (crystal grains) having an average diameter of 1 ⁇ m or less are formed are obtained.
  • the process of forming the crystal grain refined coarse powder grains in this way is referred to as “crystal grain refinement process”.
  • Patent Document 1 describes that a sintered magnet is manufactured using a powder obtained by pulverizing crystal grain refined coarse particles after the HDDR treatment with a jet mill using nitrogen gas.
  • the crystal grain refined coarse powder becomes a crystal grain aggregate of 100 ⁇ m to several mm in which crystal grains of 1 ⁇ m or less are formed.
  • the orientation axis of each crystal grain is not aligned in a normal HDDR process, and is isotropic.
  • Anisotropy is also produced by controlling the composition of the raw material alloy and the atmosphere during the HDDR treatment, but the degree of orientation variation is large compared to sintered magnets. For this reason, in the method of pulverizing the alloy coarse powder after the HDDR processing described in Patent Document 1 with a nitrogen gas and sintering, the following problems occur.
  • Non-patent Document 2 it has been studied to increase the degree of orientation by solidifying the powder after the HDDR treatment by hot pressing (Non-patent Document 2), but the productivity is poor and the magnetic properties are not as good as the sintered magnet. There are problems such as.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an RFeB-based sintered magnet having an average particle size of main phase particles of 1 ⁇ m or less and a substantially uniform particle size distribution with a high degree of orientation.
  • the RFeB-based sintered magnet manufacturing method according to the present invention made to solve the above problems is as follows. It is obtained from a microscopic image obtained by pulverizing crystal grain refined coarse particles in which RFeB-based crystal grains having an average particle size distribution with an equivalent circle diameter obtained from a microscopic image of 1 ⁇ m or less are formed. Using an RFeB-based alloy powder in which the average value of the particle size distribution due to the equivalent circle diameter is 1 ⁇ m or less and 90% or more of the crystal grains are separated from each other by area ratio, the powder was oriented by a magnetic field. A tangible body is produced and sintered.
  • “90% or more in area ratio” means the ratio of the area of the entire single crystal particle to the area of the entire powder composed of single crystal particles and polycrystalline particles.
  • “manufacturing a tangible body” means that a product having the same shape as or close to that of the final product (referred to as “tangible body”) is made using RFeB-based alloy powder.
  • This tangible body may be a molded body obtained by press-molding RFeB-based alloy powder into the same shape as or close to the final product, or RFeB-based alloy powder in a container (mold) having the same or close shape as the final product. (Without press molding) may be used (see Patent Document 2).
  • the “oriented tangible body” means that the RFeB-based alloy powder is oriented after being shaped, oriented after being oriented, and oriented and shaped simultaneously.
  • any of what you have done can be. If the tangible body is not press-molded and the mold is filled with RFeB alloy powder, sintering can be performed without applying mechanical pressure to the tangible body (ie, RFeB alloy powder in the mold). It is desirable to do. In this way, RFeB alloy powder having a high coercive force and a small particle size can be easily handled by not applying mechanical pressure to the RFeB alloy powder in the process of producing and sintering the tangible body. Therefore, an RFeB-based sintered magnet having a high maximum energy product can be obtained (see Patent Document 2).
  • the crystal grain refined coarse powder after the crystal grain refinement treatment is pulverized to 1 ⁇ m or less, which is the same as the average diameter of the fine crystal grains formed therein, (90% or more by area ratio in the microscopic image) becomes single crystal particles.
  • an RFeB sintered magnet having an average particle size of main phase particles of 1 ⁇ m or less and a high degree of orientation can be produced.
  • the particle size distribution is sharpened by reducing the number of unmilled polycrystalline particles, liquid phase sintering with high uniformity can be performed.
  • the RFeB-based alloy powder having the above characteristics is produced by subjecting the raw material alloy coarse powder to the HDDR method (crystal graining treatment) to produce a crystal grain refined coarse grain, and the crystal grain refined coarse powder is converted to hydrogen. It can be obtained by crushing by a crushing method and then crushing by a jet mill method using helium gas.
  • the HDDR method not only refines the grains in the raw material alloy with a uniform grain size distribution, but also disperses the rare earth-rich phase between the refined grains with high uniformity during the recombination reaction. it can. This facilitates crushing of the polycrystalline particles into single crystal particles during hydrogen crushing or jet mill crushing, and a powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less and a uniform particle size distribution can be obtained.
  • the rare earth-rich phase can be dispersed with high uniformity. Since the rare earth-rich phase exists between the main phase particles, the magnetic coupling between the main phase particles can be weakened. As a result, when a rare earth-rich phase exists between the main phase particles, even if a reverse magnetic field is applied to the entire magnet and some main phase particles are magnetically reversed, propagation of the magnetic field reversal to the adjacent particles is suppressed. The coercive force of the sintered magnet is improved.
  • strip cast As raw material alloy coarse powder before processing by HDDR method, coarse powder of alloy produced by strip cast method (“strip cast” alloy) can be used, but alloy produced by melt spinning method (“ It is more desirable to use a coarse powder of “melt melt spinning alloy”.
  • the strip casting method rapidly cools the molten metal by pouring the molten material alloy onto the surface of the rotating body such as a roller or a disk, and the melt spinning method ejects such molten metal from the nozzle to the surface of the rotating body. By cooling, it is cooled more rapidly (super rapid cooling) than the strip casting method.
  • the strip cast alloy has crystal grains with a grain size of several tens of ⁇ m or more, and lamellar (lamella) -like rare earth-rich phases are formed at intervals of 4 to 5 ⁇ m.
  • the alloy has crystal grains having a grain size of 10 nm to several ⁇ m, and the rare earth-rich phase is uniformly dispersed so as to fill the gaps between the crystal grains. Due to the difference in the form of the rare earth-rich phase, when the HDDR treatment is performed on the strip cast alloy, the rare earth-rich phase does not penetrate between the grains of the main phase particles near the middle of the adjacent lamellae. There will be crystal grains surrounded by rich phase and non-enclosed crystal grains, and the dispersion of rare earth rich phase is incomplete.
  • a crystal grain refined coarse powder particle in which a rich phase is uniformly and finely dispersed between crystal grains can be obtained. Then, by using an alloy powder obtained by finely pulverizing the crystal grain refined coarse particles as a raw material, it is possible to produce an RFeB-based sintered magnet in which a rare earth-rich phase exists with high uniformity between main phase particles.
  • the RFeB-based sintered magnet manufacturing method can manufacture an RFeB-based sintered magnet having an average particle diameter of main phase particles of 1 ⁇ m or less and an orientation degree of 95% or more.
  • the crystal grain refined coarse powder particles obtained by subjecting the raw material alloy coarse powder to a crystallizing treatment such as the HDDR method are mutually connected.
  • the main phase particles which were not obtained by a combination of conventional crystal graining treatment and nitrogen gas jet mill pulverization, were obtained.
  • An RFeB sintered magnet having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less, a high degree of orientation, and a nearly uniform particle size distribution can be obtained.
  • the graph which shows the particle size distribution of the main phase particle
  • the sintered magnet manufacturing method of the present embodiment includes an HDDR process (step S1), a pulverization process (step S2), a filling process (step S3), an orientation process (step S4), and a sintering process (step S4).
  • step S5 There are five steps in step S5). Hereinafter, these steps will be described.
  • SC alloy coarse powder raw material alloy coarse powder
  • SC alloy coarse powder was prepared using a strip cast (SC) alloy lump having the composition shown in Table 1 below.
  • FIG. 2 shows an image of the back scattered electron (BSE) image of the SC alloy coarse particles.
  • BSE back scattered electron
  • the white portion of the three phases is a rare earth-rich phase having a higher rare earth content than the main phase (R 2 Fe 14 B) in the alloy grains.
  • the oxygen content of the alloy coarse powder was 88 ⁇ 9 ppm, and the nitrogen content was 25 ⁇ 8 ppm.
  • the SC alloy coarse powder of FIG. 2 is exposed to hydrogen gas, and hydrogen atoms are occluded in the SC alloy coarse powder.
  • hydrogen atoms are occluded in the main phase, but are mainly occluded in the rare earth-rich phase.
  • hydrogen is mainly stored in the rare earth-rich phase, so that the rare earth-rich phase expands in volume and the SC alloy coarse powder becomes brittle.
  • FIG. 3 is a graph showing the temperature history and pressure history during the HDR process.
  • the above SC alloy coarse powder was heated in a hydrogen atmosphere at 950 ° C. and 100 kPa for 60 minutes, whereby the Nd 2 Fe 14 B compound (main phase) in the SC alloy coarse powder was NdH. Decomposition into three phases of 2 , Fe 2 B and Fe (“HD” in the figure).
  • the temperature was lowered to 800 ° C. in a hydrogen atmosphere, and then Ar gas was allowed to flow for 10 minutes while maintaining the temperature at 800 ° C. Then, by maintaining in a vacuum atmosphere at 800 ° C.
  • FIG. 4 (a) is a secondary electron image (SEI) image of the crystal grain refined coarse powder obtained by subjecting the SC alloy coarse powder of FIG. 2 to the HDRR process of FIG.
  • FIG. 4 (b) shows the outline of each crystal grain extracted from this SEI image, the area value S of the portion surrounded by the outline is obtained for each crystal grain, and the diameter of the circle corresponding to the area value S is obtained.
  • D 2 ⁇ (S / ⁇ ) 0.5
  • the pulverization step first, an aggregate (powder) of crystal grain refined coarse particles is exposed to hydrogen gas, whereby hydrogen is occluded and embrittled in the crystal grain refined coarse powder particles.
  • rough pulverization is performed with a mechanical pulverizer, and an organic lubricant is added and mixed as a pulverization aid.
  • the coarse powder thus obtained (hereinafter referred to as “HDDR coarsely pulverized powder”) is used as a helium gas circulation jet pulverization system (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “He jet mill”). Introduce and grind the coarsely pulverized powder after the HDRD.
  • Helium gas provides a high-speed airflow that is about three times faster than nitrogen gas. Therefore, by accelerating the raw material at high speed and repeating the collision, it becomes possible to pulverize to an average particle size of 1 ⁇ m or less, which was impossible with a conventional nitrogen gas jet mill. In this way, after coarsely pulverized powder after HDDR, an organic lubricant is added and mixed. Thereby, the friction between the fine powder particles is reduced, and high-density filling of the mold and magnetic field orientation are facilitated.
  • FIG. 5 (a) is an SEI image of the alloy powder obtained by introducing this coarsely pulverized powder after HDDR into a He jet mill having a pulverization pressure of 0.7 MPa after sufficient hydrogen storage treatment at room temperature. Comparing FIG. 4 (a) and FIG. 5 (a), the crystal grains are not separated in FIG. 4 (a), but in FIG. 5 (a) they are separated from each other.
  • FIG. 5 (b) is a graph showing the equivalent circle diameter of each particle in the SEI image of FIG. 5 (a) as a particle size distribution (the same applies to the particle size distributions of FIGS. 6 to 9 described later). The average value and standard deviation of the particle size distribution in FIG. 5 (b) are 0.57 ⁇ m and 0.21 ⁇ m.
  • the ratio of unground polycrystalline particles that were not pulverized to single crystal particles despite the treatment in the pulverization step was 10% in area ratio.
  • the alloy powder of FIG. 5 is referred to as the alloy powder of “Example 1”.
  • Fig. 6 (a) shows the SEI image of the alloy powder obtained by inserting the coarsely pulverized post-HDDR in Fig. 4 into a He jet mill with a pulverization pressure of 0.7 MPa after hydrogen storage at 200 ° C for 5 hours.
  • 6 (b) is the particle size distribution, and the average value and standard deviation are 0.56 ⁇ m and 0.19 ⁇ m. Further, the proportion of unground polycrystalline particles in this alloy powder was 3% in area ratio.
  • the alloy powder of FIG. 6 is referred to as the alloy powder of “Example 2”. It can be seen that the alloy powder of Example 2 has a smaller proportion of particles of 0.8 ⁇ m or more than the alloy powder of Example 1, and is further finely pulverized. That is, by storing hydrogen at 200 ° C., the grindability was improved as compared with Example 1 in which the hydrogen storage treatment was performed at room temperature.
  • FIG. 8 (a) shows the SEI image of this alloy powder
  • FIG. 8 (b) shows the particle size distribution.
  • the average value and standard deviation of the particle size distribution are 0.70 ⁇ m and 0.33 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows the results when an alloy powder is produced only by hydrogen storage and a He jet mill without performing the HDDR process.
  • This alloy powder is obtained by storing hydrogen in an SC alloy coarse powder at room temperature, coarsely pulverizing it to produce a coarse powder having an average particle size of several hundreds of ⁇ m, and then using a He jet mill with a pulverization pressure of 0.7 MPa. And it was obtained by pulverizing under the same conditions as in the second example.
  • FIG. 9 (a) is an SEI image of this alloy powder
  • FIG. 9 (b) is its particle size distribution. The average value and standard deviation of this particle size distribution are 0.95 ⁇ m and 0.63 ⁇ m.
  • This alloy powder is referred to as “Comparative Example 2” alloy powder.
  • the particle size distribution becomes very broad as shown in FIG. 9 (b). That is, the alloy powder is a mixture of alloy powder particles having a large particle size and alloy powder particles having a small particle size (FIG. 9 (a)).
  • FIG. 10 is a comparison of SEI images of the alloy powders of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. As can be seen by directly comparing the respective SEI images, the alloy powders of Examples 1 and 2 have particles having a smaller particle diameter than the alloy powders of Comparative Examples 1 and 2 almost uniformly.
  • NdFeB-based sintered magnets were produced from the alloy powders of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 prepared from the coarsely pulverized powder after HDDR by the following procedure.
  • an organic lubricant is mixed in each alloy powder, each alloy powder is filled into a cavity of a predetermined mold at a filling density of 3.6 g / cm 3 (filling process), and mechanical pressure is applied to the alloy powder in the cavity.
  • an AC pulse magnetic field of about 5T was applied twice and a DC pulse magnetic field was applied once (alignment process).
  • the oriented alloy powder was placed in a sintering furnace together with the mold, and then sintered by vacuum heating at 880 ° C. for 2 hours without applying mechanical pressure to the alloy powder (sintering process). .
  • the sintered body thus obtained was machined to produce a cylindrical sintered magnet having a diameter of 9.8 mm and a length of 6.5 mm.
  • Table 2 shows the magnetic properties of NdFeB-based sintered magnets produced from the above three types of alloy powders. This magnetic property was measured by a pulse BH tracer (manufactured by Nippon Electromagnetic Sokki Co., Ltd.).
  • H cj is the coercive force
  • B r / J s is the degree of orientation
  • H K is the absolute value of the magnetic field when the magnetization is reduced by 10% from the residual magnetization
  • SQ is the squareness ratio
  • H K is H cj (Value divided by). The larger these values are, the better magnet characteristics are obtained.
  • the graph of the 1st quadrant of the magnetization curve (JH curve) measured by the pulse BH tracer is shown in FIG.
  • the sintered magnets of Examples 1 and 2 obtained a high degree of orientation B r / J s of 95% or more.
  • the sintered magnet manufactured from the alloy powder of Comparative Example 1 (hereinafter referred to as “sintered magnet of Comparative Example 1”) had an orientation degree B r / J s of less than 95%. This is because many unmilled polycrystalline particles remained (more than 10%), and reducing the area ratio (ratio) occupied by the unmilled polycrystalline particles gives a high degree of orientation B r / J s It turned out to be necessary.
  • Example 2 when Example 1 and Example 2 were compared, a higher squareness ratio SQ was obtained in Example 2. This is considered to be because the hydrogen occlusion process in the pulverization process was performed while heating, not at room temperature.
  • the heating temperature is less than 100 ° C.
  • hydrogen is occluded in both the main phase and the rare earth-rich phase, and thus both expand greatly.
  • the heating temperature exceeds 300 ° C.
  • the rare earth-rich phase has a structure of RH 2 and the hydrogen storage amount decreases. For this reason, it is considered that the strain between the main phase and the rare earth-rich phase is reduced.
  • the heating time is less than 1 hour, the influence is small, and if it exceeds 10 hours, it is not preferable for production.
  • the heating temperature in the hydrogen storage step is 100 to 300 ° C. and the heating time is 1 to 10 hours.
  • FIG. 12 is a BSE image of a cross-section including the orientation axes of these three types of sintered magnets and the sintered magnet manufactured from the alloy powder of Comparative Example 2, and FIG. 13 is the magnetic pole surface of these four types of sintered magnets ( FIG. 14 shows the particle size distribution of the equivalent-circle diameter of the main phase particles in the sintered magnet obtained by image processing from the SEI image of the fracture surface. It is a graph to show.
  • the white part in FIG. 12 is a rare earth (Nd) rich phase.
  • the main phase particles in this example have a feature of low flatness as described below.
  • Flatness is expressed by the ratio (b / a) between the longest axis (a) of the cross section of the crystal grain including the orientation axis and the length (b) of the axis perpendicular to it. Means. If the grain size is the same, a b / a value closer to 1 means that the specific surface area is smaller and the crystal grain boundary is smaller, so that there is an advantage that the required rare earth-rich phase can be reduced.
  • heavy rare earth elements Dy, Tb
  • are also diffused into the grain boundaries of the sintered magnet see, for example, Patent Document 3
  • the b / a value obtained from FIG. 12 was 0.65 ⁇ 0.17 (0.48 to 0.82) in Example 1, and 0.62 ⁇ 0.17 (0.45 to 0.79) in Example 2.
  • the b / a value estimated from FIG. 9 of the same document is 0.23 ⁇ 0.08.
  • the difference is that in the hot plastic working magnet, the main phase particles are deformed flat with respect to the orientation axis by applying stress to the crystal grains in order to improve the degree of orientation. This is because the addition of stress is unnecessary.
  • an NdFeB magnet having a flatness lower than that of a hot plastic working magnet can be obtained.
  • the HDDR process and pulverization are performed in the same manner as in the case of the SC alloy ingot described above.
  • the results of an experiment (Example 3) in which an alloy powder was produced by performing the steps and an NdFeB-based sintered magnet was produced from the obtained alloy powder by the same method as in Examples 1 and 2 described above.
  • FIG. 15 shows a reflected electron image on the fracture surface of the MS alloy ingot used in this example.
  • the average grain size of the crystal grains in this MS alloy ingot determined from the backscattered electron image is 20 nm.
  • Example 3 an electron micrograph of a fracture surface obtained by fracture of a mass (HDDR post-mass) obtained by subjecting an MS alloy mass to HDDR treatment is shown in FIG. 16 (a), and the particle size distribution of the particles in the HDDR post-mass is shown.
  • the result obtained by the above-described image analysis is shown in FIG. From these results, in this post-HDDR lump, the average particle size (equivalent circle diameter) is 0.53 ⁇ m, which is smaller than the above-mentioned SC alloy example (0.60 ⁇ m).
  • FIGS. 17 (a) and 17 (b) two photographs taken at different magnifications are shown in FIGS. 17 (a) and 17 (b) for the reflected electron images in the polished cross section of the HDDR post lump using the MS alloy lump as the raw material alloy lump.
  • FIG. 17C shows a photograph of the reflected electron image in the polished cross section of the post-HDDR lump using the SC alloy lump described above as the raw material alloy lump.
  • the rare earth-rich phase lamellar structure shown in white remains corresponding to the structure of the raw material alloy lump shown in Fig.
  • the rare earth-rich phase is highly uniform around the main phase crystal particles by using the coarsely ground post-HDDR powder obtained by grinding the post-HDDR lump in which the rare earth-rich phase is uniformly dispersed around each crystal grain.
  • RFeB-based sintered magnets can be manufactured.
  • FIG. 18 (a) An electron micrograph of the post-HDDR coarsely pulverized powder obtained by pulverizing the post-HDDR ingot using the MS alloy ingot as the raw material alloy ingot by the hydrogen crushing method and the jet mill method is shown in FIG. 18 (a), and the particle size distribution graph is shown in FIG. 18 (b). Respectively. From FIG. 18 (a), it can be seen that coarsely pulverized powder after HDDR having almost no uncrushed polycrystalline particles is obtained. The average particle size of the alloy powder was 0.73 ⁇ m.
  • the NdFeB-based sintered magnet was produced from the coarsely pulverized powder after HDDR by the same method as the NdFeB-based sintered magnet produced from the post-HDDR coarsely pulverized powder using SC alloy as a raw material alloy lump.
  • FIG. 19 shows an electron micrograph of a fracture surface of the obtained NdFeB-based sintered magnet
  • FIG. 20 shows an electron micrograph of a polished cross-section. In both FIG. 19 and FIG. 20, the lower figure is taken at a magnification twice as large as the upper figure.
  • FIG. 21 (b) shows the particle size distribution obtained by image analysis based on an electron micrograph at the fractured surface (FIG. 21 (a), where the position on the fractured surface taken is different from FIG. 19). .
  • the average particle size of the main phase particles in the manufactured NdFeB-based sintered magnet was 0.80 ⁇ m. From the micrograph of the polished cross section, it can be said that the white image showing the rare earth-rich phase is distributed in the form of dots, and the rare earth-rich phase is dispersed with high uniformity even in the NdFeB-based sintered magnet.
  • the alloy powder of the present embodiment is not limited to the manufacturing method in which the powder is filled in the mold cavity as described above, and then the orientation and sintering are performed without applying mechanical pressure. After the powder filled in is oriented, it can also be used in a production method in which the powder is compression molded by a press and the compression molded body is sintered.
  • the main phase alloy powder mainly composed of the R 2 Fe 14 B alloy and the rare earth content than the main phase alloy are included.
  • a light rare earth element R L composed of Nd and / or Pr is used for the rare earth element R contained in the main phase alloy powder, and Tb, Dy and Ry are contained in the rare earth element contained in the grain boundary phase alloy powder.
  • a heavy rare earth element R H composed of one or more of Ho By using a heavy rare earth element R H composed of one or more of Ho, a structure in which R H is concentrated can be formed around the main phase particles. As a result, high magnetization can be obtained as compared with an RFeB-based sintered magnet made of one alloy and having the same composition.
  • the rare-earth rich phase can be uniformly dispersed between the main phase alloy powders. The coercive force can be improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)

Abstract

　本発明は、主相粒子の粒径が1μm以下であって粒度分布の均一性が高いRFeB系焼結磁石を、高い配向度で製造する方法を提供することを目的とする。顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下であるRFeB系の結晶粒が内部に形成された結晶粒微細化粗粉粒を粉砕して得られる、顕微鏡画像から円相当径で解析された粒度分布の平均値が1μm以下の粉末であって、面積比で前記結晶粒の90%以上が互いに分離された状態にあるRFeB系合金の粉末を用いて、磁場によって配向させた有形体を作製し、焼結するRFeB系焼結磁石製造方法。この合金粉末は結晶粒毎に分離されているので、高い配向度のRFeB系焼結磁石を製造することが可能になる。

Description

ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるＲＦｅＢ系焼結磁石
　本発明は、Nd2Fe14BをはじめとするRFeB系（"R"はYを含む、Nd等の希土類元素。典型的にはR2Fe14Bで表されるが、R、Fe及びBの比には多少の幅がある。）焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるRFeB系焼結磁石に関する。
　RFeB系焼結磁石は、RFeB系合金の粉末を配向させ、焼結させることにより製造される永久磁石である。このRFeB系焼結磁石は、1982年に佐川らによって見出されたものであるが、それまでの永久磁石をはるかに凌駕する高い磁気特性を有し、希土類、鉄及び硼素という比較的豊富で廉価な原料から製造することができるという特長を有する。
　RFeB系焼結磁石は、ハイブリッド自動車や電気自動車のモータ用の永久磁石など、今後ますます需要が拡大することが予想されている。しかしながら、自動車は過酷な負荷の下での使用を想定しなければならず、そのモータについても高い温度環境（例えば180℃）下での動作を保証しなければならない。そのため、温度の上昇による磁化（磁力）の減少を抑えることができる、高い保磁力を有するRFeB系焼結磁石が求められている。
　NdFeB（R=Nd）系焼結磁石では、保磁力を向上させるために、これまで、磁石に含まれるNdの一部をDy又は／及びTb（以下、RHとする）で置換するという方法が採用されていた。しかし、RHは希少であるうえに、産出される地域が集中しており、産出国の意向によって供給が途絶えたり、価格が上昇したりすることがあるため、安定した供給が難しい。更に、NdをRHで置換することにより、焼結磁石の残留磁束密度が低下するという問題もある。
　RHを用いずにNdFeB系焼結磁石の保磁力を向上させる方法の１つに、NdFeB系焼結磁石の内部で主相（Nd2Fe14B）となる結晶粒（以下、これを「主相粒子」とする）の粒径を小さくするという方法がある（非特許文献１）。どのような強磁性体材料でも（あるいはフェリ磁性体でも）、内部の結晶粒の粒径を小さくすることにより、保磁力が増大することはよく知られている。
　RFeB系焼結磁石内部の主相粒子の粒径を小さくするために、従来、RFeB系焼結磁石の原料となる合金の粉末の粒径を小さくすることが行われていた。しかし、合金粉末の作製に一般的に用いられている窒素ガスを用いたジェットミル粉砕では、平均粒径を3μmより小さくすることが困難である。
　結晶粒の微細化の手段の一つとして、HDDR法が知られている。HDDR法は、径が数百μm～20mm程度のRFeB系合金の塊又は粗粉（以下、これらをまとめて「粗粉」と呼ぶ）を700～900℃の水素雰囲気中で加熱する（Hydrogenation）ことにより、このRFeB系合金をRH2（希土類Rの水素化物）、Fe2B、Feの３相に分解（Decomposition）し、その温度を維持したまま、雰囲気を水素から真空に切り替えることにより、RH2相から水素を放出（Desorption）させ、これにより原料合金粗粉の各粒内の各相に再結合反応（Recombination）を生じさせるというものである。これにより、内部に平均径が1μm以下のRFeB系の相（結晶粒）が形成された粗粉粒（以下、「結晶粒微細化粗粉粒」と呼ぶ）が得られる。以下、このように結晶粒微細化粗粉粒を形成する処理のことを「結晶粒微細化処理」と呼ぶ。特許文献１には、HDDR処理後の結晶粒微細化粗粉粒を、窒素ガスを用いたジェットミルで粉砕することにより得られる粉末を用いて焼結磁石を製造することが記載されている。
特開2010-219499号公報 国際公開WO2006/004014号 国際公開WO2008/032426号 米国特許公開公報2010/0172783号
宇根康裕、佐川眞人、「結晶粒微細化によるNdFeB焼結磁石の高保磁力化」、日本金属学会誌、第76巻、第1号(2012)12-16、特集「永久磁石材料の現状と将来展望」 日立金属技報 Vol. 27（2011）pp.34-41「HDDR 磁粉の短時間ホットプレス法で得られたNd-Fe-B 系微結晶磁石の組織と保磁力」
　原料合金粗粉をHDDR処理することによって、結晶粒微細化粗粉粒は、内部に1μm以下の結晶粒が形成された、100μm～数mmの結晶粒集合体となる。このように、1つの粒は結晶粒集合体となっているので、通常のHDDRプロセスでは各結晶粒の配向軸が揃っておらず、等方性になる。原料合金の組成やHDDR処理中の雰囲気をコントロールすることで、異方性のものも作製されているが、焼結磁石と比較して配向度のばらつきが大きい。このため、特許文献１に記載の、HDDR処理後の合金粗粉を窒素ガスによりジェットミル粉砕し、焼結する方法では、以下に示すようないくつかの問題が生じる。
　(1) 平均粒径3μm以下の粉砕が困難であるため、単結晶にまでは粉砕されていない、結晶粒集合体である粒径数μmの多結晶粒子が多く混入する。これにより、粒度分布がブロードになるため、低温で焼結する細かい粒子と、高温で焼結する荒い粒子が存在するために、最適な焼結温度での均一な液相焼結ができない。
　(2) 混入した多結晶粒子が等方性であるため、磁界中配向処理を行っても、多結晶粒子内の各結晶粒の配向軸を揃えることができない。異方性原料を用いた場合であっても、HDDR処理を行うことなくジェットミル粉砕を行った粉末で作製した従来の焼結磁石と比較して配向にばらつきがある。
　(3) 微細な単一結晶粒子（単結晶から成る粒）とそれよりも粒径が大きい多結晶粒子が混在することによって、液相焼結に寄与する希土類リッチ相の組織が不均一になる。このため、液相焼結が不均一となって、焼結密度が低下したり、異常粒成長が生じるといった問題が生じる。また、焼結磁石中の希土類リッチ相の分散が悪くなると保磁力が低下する。
　またHDDR処理後の粉体をホットプレス法で固化することにより配向度を高めることも検討されている（非特許文献２）が、生産性が悪いことや焼結磁石ほど磁気特性が良くないことなどの問題がある。
　本発明が解決しようとする課題は、主相粒子の平均粒径が1μm以下であって粒度分布がほぼ均一なRFeB系焼結磁石を、高い配向度で製造する方法を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係るRFeB系焼結磁石製造方法は、
　顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下であるRFeB系の結晶粒が内部に形成された結晶粒微細化粗粉粒を粉砕して得られる、顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下の粉末であって、面積比で前記結晶粒の90%以上が互いに分離された状態にあるRFeB系合金粉末を用いて、磁場によって配向させた有形体を作製し、焼結することを特徴とする。
　ここで「円相当径」とは、電子顕微鏡等の顕微鏡により得られた画像（顕微鏡画像）中の合金粉末の各粒子について、画像解析により求めた面積値Sに相当する円の直径D（すなわちD=2×(S/π)0.5）である。「面積比で90%以上」とは単結晶粒子と多結晶粒子から成る粉末全体の面積に対する単結晶粒子全体の面積の比のことである。なお、円相当径や面積比が幅（誤差）を持って算出された場合、その幅と上記範囲が重なっていれば、それも本発明に含まれる。
　また、「有形体を作製する」とは、RFeB系合金粉末を用いて、最終製品と同じ又は近い形状を有するもの（これを「有形体」という）を作製することである。この有形体は、RFeB系合金粉末を最終製品と同じ又は近い形状にプレス成形した成形体であっても良いし、最終製品と同じ又は近い形状のキャビティを有する容器（モールド）にRFeB系合金粉末を充填した（プレス成形を行わない）ものであっても良い（特許文献２参照）。
　また、有形体がプレス成形による成形体の場合には、「配向させた有形体」は、RFeB系合金粉末を成形した後に配向させたもの、配向させた後に成形したもの、配向と成形を同時に行ったもののいずれであっても良い。
　有形体がプレス成形を行わずにモールドにRFeB系合金粉末を充填したものである場合には、有形体（すなわち、モールド内のRFeB系合金粉末）に機械的圧力を印加することなく焼結を行うことが望ましい。このように、有形体の作製及び焼結の過程においてRFeB系合金粉末に機械的圧力を印加しないことにより、保磁力が高く、且つ、粒径の小さいRFeB系合金粉末を容易に取り扱うことができるため最大エネルギー積が高いRFeB系焼結磁石を得ることができる（特許文献２参照）。
　本発明に係る焼結磁石製造方法では、結晶粒微細化処理後の結晶粒微細化粗粉粒を、その内部に形成された微細結晶粒の平均径と同じ1μm以下に粉砕することにより、大半（顕微鏡画像における面積比で90％以上）が単結晶粒子になる。こうして得られる合金粉末を磁場によって配向させることにより、主相粒子の平均粒径が1μm以下であって高い配向度のRFeB系焼結磁石を製造することができる。また、本発明では、未粉砕の多結晶粒子が少なくなることによって粒度分布がシャープになるため、均一性の高い液相焼結を行うことができる。
　上記の特徴を有するRFeB系合金粉末は、原料合金の粗粉にHDDR法（結晶粒化処理）を施すことにより結晶粒微細化粗粉粒を作製し、該結晶粒微細化粗粉粒を水素解砕法により解砕した後、ヘリウムガスを用いたジェットミル法で粉砕することにより得ることができる。
　HDDR法では、原料合金内の結晶粒を均一な粒度分布で微細化するだけでなく、再結合反応の際に、微細化された結晶粒間に希土類リッチ相を高い均一性で分散させることができる。これにより、水素解砕やジェットミル粉砕の際に、多結晶粒子を単結晶粒子に粉砕し易くなり平均粒径が1μm以下且つ粒度分布が均一な粉末を得ることができる。また、結晶粒微細化粗粉粒及びそれを粉砕したRFeB系合金粉末において希土類リッチ相を高い均一性で分散させることができ、該RFeB系合金粉末から作製される焼結磁石においても主相粒子間に希土類リッチ相を高い均一性で分散させることができる。希土類リッチ相は、主相粒子間に存在することで、主相粒子間の磁気的結合性を弱めることができる。これにより、希土類リッチ相が主相粒子間に存在すると、磁石全体に逆磁場がかかって一部の主相粒子が磁場反転しても、隣の粒子へ磁場反転の伝搬が抑制されるため、焼結磁石の保磁力が向上する。
　HDDR法による処理を行う前の原料合金粗粉には、ストリップキャスト法により作製された合金（「ストリップキャスト」合金）の粗粉を用いることもできるが、メルトスピニング法により作製された合金（「メルトスピニング合金」と呼ぶ）の粗粉を用いることがより望ましい。ここでストリップキャスト法は原料合金の溶湯をローラやディスク等の回転体の表面に注ぐことで該溶湯を急冷するものであり、メルトスピニング法はこのような溶湯をノズルから回転体の表面に噴出させることによってストリップキャスト法よりも急速に冷却（超急冷）するものである。ストリップキャスト合金は粒径が数十μm以上の結晶粒を有し、その中にラメラ（lamella、薄板）状の希土類リッチ相が4～5μmの間隔で形成されているのに対して、メルトスピニング合金は粒径が10nm～数μmの結晶粒を有し、結晶粒同士の隙間を埋めるように希土類リッチ相が均一に分散している。このような希土類リッチ相の形態の相違により、ストリップキャスト合金に対してHDDR処理を行うと、隣接するラメラ同士の中間付近にある主相粒子の粒間にまで希土類リッチ相が侵入しないため、希土類リッチ相で囲まれた結晶粒と囲まれていない結晶粒が存在することになり、希土類リッチ相の分散が不完全であるのに対して、メルトスピニング合金に対してHDDR処理を行うと、希土類リッチ相が結晶粒間に均一且つ微細に分散した結晶粒微細化粗粉粒を得ることができる。そして、この結晶粒微細化粗粉粒を微粉砕した合金粉末を原料として用いることにより、希土類リッチ相が主相粒子間に高い均一性で存在するRFeB系焼結磁石を作製することができる。
　本発明に係るRFeB系焼結磁石製造方法により、主相粒子の平均粒径が1μm以下、配向度が95%以上のRFeB系焼結磁石を製造することができる。
　本発明に係る焼結磁石製造方法では、原料合金粗粉にHDDR法等の結晶粒化処理を施すことにより得られる結晶粒微細化粗粉粒を、その内部に形成された微細結晶粒が互いに分離するように粉砕し、単結晶粒子化したうえで、磁場によって配向させ、焼結させることにより、従来の結晶粒化処理と窒素ガスジェットミル粉砕の組み合わせでは得られなかった、主相粒子の平均粒径が1μm以下であって配向度が高く、しかも粒度分布が均一に近いRFeB系焼結磁石を得ることができる。
本発明に係る焼結磁石製造方法の実施例における工程の流れを示す図。 本実施例で用いたストリップキャスト合金塊の研磨面における反射電子像画像。 本実施例におけるHDDR工程時の温度履歴及び圧力履歴を示すグラフ。 本実施例におけるHDDR後粗粉砕粉の二次電子像画像(a)、及び該HDDR後粗粉砕粉の粒度分布(b)。 本実施例におけるHDDR後粗粉砕粉をHeジェットミル粉砕することにより得られた合金粉末（実施例１）の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。 本実施例におけるHDDR後粗粉砕粉をHeジェットミル粉砕することにより得られた合金粉末（実施例２）の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。 別ロットのHDDR後粗粉砕粉の二次電子像画像(a)、及び該HDDR後粗粉砕粉の粒度分布(b)。 本実施例の4倍のスループットでHDDR後粗粉砕粉をHeジェットミル粉砕することにより得られた合金粉末（比較例１）の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。 HDDR粗粉を用いずに作製した合金粉末（比較例２）の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。 4種の合金粉末の二次電子像画像。 本実施例及び比較例のNdFeB系焼結磁石の磁化曲線のグラフ。 本実施例及び比較例のNdFeB系焼結磁石の配向軸を含む断面の反射電子像画像。 本実施例及び比較例のNdFeB系焼結磁石を磁極面に垂直に破断した際の破断面における二次電子像画像。 本実施例及び比較例のNdFeB系焼結磁石の主相粒子の粒度分布を示すグラフ。 本実施例で用いたメルトスピニング（MS）合金塊の破断面における反射電子像画像。 本実施例で得られた、MS合金塊にHDDR処理を行ったHDDR後塊の破断面における反射電子像画像(a)、及び該画像を解析することにより求めた、該HDDR後塊内の粒子における粒度分布(b)。 MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊(a), (b)及びSC合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊(c)の研磨断面における反射電子像画像。 MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊を水素解砕法及びジェットミル法により粉砕することにより得られたHDDR後粗粉砕粉の二次電子像画像(a)、及び該合金粉末の粒度分布(b)。 MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後粗粉砕粉より作製された焼結磁石の破断面における二次電子像画像。 MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後粗粉砕粉より作製された焼結磁石の研磨断面における二次電子像画像。 MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後粗粉砕粉より作製された焼結磁石の破断面における二次電子像画像(a)、及び主相粒子の粒度分布(b)。
　以下、本発明に係る焼結磁石製造方法の実施例について、図面を参照して説明する。
　本実施例の焼結磁石製造方法は、図１に示すように、HDDR工程（ステップＳ１）、粉砕工程（ステップＳ２）、充填工程（ステップＳ３）、配向工程（ステップＳ４）及び焼結工程（ステップＳ５）の５つの工程を有する。以下、これらの工程について説明する。
　まず、以下の表１に示す組成のストリップキャスト（SC）合金塊を用いて原料合金粗粉（以下、「SC合金粗粉」と呼ぶ）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 このSC合金粗粉の粒の反射電子（Back Scattered Electron：BSE）像の画像を図２に示す。図２の画像には、コントラストの異なる3つの相が現れている。この３つの相のうちの白い部分は、合金粒中の主相（R2Fe14B）よりも希土類の含有量の多い希土類リッチ相である。
　また、この合金粗粉の酸素含有量は88±9ppm、窒素含有量は25±8ppmであった。
　HDDR工程の前段階として、図２のSC合金粗粉を水素ガスに晒し、SC合金粗粉中に水素原子を吸蔵させる。この時、水素原子は、主相にも吸蔵されるが、主に希土類リッチ相に吸蔵される。このように水素が主に希土類リッチ相に吸蔵されることで、希土類リッチ相が体積膨張してSC合金粗粉が脆化する。
　図３は、HDDR工程中の温度履歴と圧力履歴を示すグラフである。本実施例のHDDR工程では、上記のSC合金粗粉を950℃、100kPaの水素雰囲気中で、60分間加熱することにより、SC合金粗粉内のNd2Fe14B化合物（主相）をNdH2、Fe2B、Feの３相に分解（Decomposition）した（図中の「HD」）。次に、水素雰囲気のままで温度を800℃まで降下させた後、温度を800℃に維持した状態で10分間Arガスを流した。その後、真空雰囲気にして800℃で60分間維持することにより、NdH2相から水素を放出（Desorption）させ、Fe2B相及びFe相と再結合反応（Recombination）を生じさせた（図中の「DR」）。このようにSC合金粗粉にHDDR処理を施すことにより、多結晶粒子である結晶粒微細化粗粉粒が得られる。なお、このHDDR工程では、HD処理後、温度を950℃から800℃まで低下させたが、これは、DR工程により形成される微細結晶粒の粒成長を防ぐためである。
　図４(a)は、図２のSC合金粗粉に図３のHDDR処理を施すことにより得られた結晶粒微細化粗粉粒の二次電子像（Secondary Electron Image; SEI）画像である。図４(b)は、このSEI画像から各結晶粒の輪郭線を抽出し、その輪郭線で囲まれた部分の面積値Sを結晶粒毎に求め、該面積値Sに相当する円の直径（円相当径）D（すなわちD=2×(S/π)0.5）をそれぞれ算出し、粒度分布として表したものである。なお、図中の「Dave.=0.60±0.18μm」とは、結晶粒径の平均値が0.60μm、標準偏差が0.18μmであることを示している。
　粉砕工程では、まず、結晶粒微細化粗粉粒の集合体（粉末）を水素ガスに晒すことにより、該結晶粒微細化粗粉粒に水素を吸蔵させ、脆化させる。次に、機械的な粉砕機で粗解砕し、粉砕助剤として有機潤滑剤を添加混合する。このようにして得られた粗粉（以下、「HDDR後粗粉砕粉」とする）をヘリウムガス循環式ジェット粉砕システム（日本ニューマチック工業株式会社製。以下、「Heジェットミル」と呼ぶ）に導入し、該HDDR後粗粉砕粉を粉砕する。ヘリウムガスは窒素ガスに比べて約3倍速い高速気流が得られる。そのため、原料が高速に加速されて衝突を繰り返すことで、従来の窒素ガスジェットミルでは不可能だった、平均粒径1μm以下まで粉砕することが可能になる。このようにHDDR後粗粉砕粉を粉砕した後、有機潤滑剤を添加して混合する。これにより、微粉末の粒子同士の摩擦が低減されて、モールドへの高密度充填や磁場配向が容易となる。
　図５(a)は、このHDDR後粗粉砕粉を室温で十分に水素吸蔵処理した後、粉砕圧力0.7MPaのHeジェットミルに導入することにより得られた合金粉末のSEI画像である。図４(a)と図５(a)を比較すると、図４(a)では結晶粒同士が分離されていないが、図５(a)では、これらが互いに分離された状態になっている。図５(b)は、この図５(a)のSEI画像中の各粒子の円相当径を粒度分布として表したグラフである（後述する図６～図９の粒度分布も同様）。この図５(b)の粒度分布の平均値及び標準偏差は0.57μm、0.21μmである。また、この合金粉末において、上記粉砕工程での処理を行ったにもかかわらず単結晶粒子にまでは粉砕されていない未粉砕多結晶粒子の割合は面積比で10%であった。この図５の合金粉末を「実施例１」の合金粉末とする。
　図６(a)は、図４のHDDR後粗粉砕粉を200℃で5時間水素吸蔵させた後、粉砕圧力0.7MPaのHeジェットミルに導入することにより得られた合金粉末のSEI画像、図６(b)はその粒度分布であり、その平均値及び標準偏差は0.56μm、0.19μmである。また、この合金粉末における未粉砕多結晶粒子の割合は面積比で3%であった。この図６の合金粉末を「実施例２」の合金粉末とする。実施例２の合金粉末は、実施例１の合金粉末よりも0.8μm以上の粒子の割合が減少し、更に細かく粉砕されたことが分かる。すなわち、200℃で水素吸蔵することによって、室温で水素吸蔵処理を行った実施例１よりも粉砕性が向上した。
　次に、第１の比較例として、HDDR法による処理を行った別ロットのHDDR後粗粉砕粉（図７）を室温で水素吸蔵させた後、粉砕圧力0.7MPaのHeジェットミルに第１及び第２実施例の4倍のスループットで粉末が通過するように導入することにより合金粉末を作製した。図８(a)はこの合金粉末のSEI画像、図８(b)はその粒度分布であり、この粒度分布の平均値及び標準偏差は0.70μm、0.33μmである。
　図８(a)の合金粉末では、点線で囲った部分に示すように、第１及び第２実施例よりも未粉砕多結晶粒子が多く残っている。この合金粉末における未粉砕多結晶粒子の割合は30%であった。この図８の合金粉末を「比較例１」の合金粉末とする。
　次に、第２の比較例として、HDDR工程を行わずに水素吸蔵とHeジェットミルのみで合金粉末を作製したときの結果を図９に示す。この合金粉末は、SC合金粗粉に室温で水素吸蔵させ、それを粗粉砕して平均粒径が数百μmの粗粉を作製した後、粉砕圧力0.7MPaのHeジェットミルを用いて第１及び第２実施例と同じ条件で微粉砕することにより得られたものである。図９(a)はこの合金粉末のSEI画像、図９(b)はその粒度分布であり、この粒度分布の平均値及び標準偏差は0.95μm、0.63μmである。この合金粉末を「比較例２」の合金粉末とする。
　HDDR工程を経ずに水素吸蔵とHeジェットミルのみで合金粉末を作製した場合、図９(b)に示すように、その粒度分布は非常にブロードなものとなる。すなわち、合金粉末は、粒径の大きな合金粉末粒子と粒径の小さい合金粉末粒子が混在したものとなる（図９(a)）。
　図１０は、これら実施例１及び２、比較例１及び２の合金粉末のSEI画像を比較したものである。各SEI画像を直接比較すれば分かるように、実施例１及び２の合金粉末は、比較例１及び２の合金粉末に比べて粒径の小さい粒子がほぼ均一に得られている。
　HDDR後粗粉砕粉から作製された実施例１、実施例２及び比較例１の合金粉末から、次の手順でNdFeB系焼結磁石を製造した。まず、各合金粉末に有機潤滑剤を混合し、各合金粉末を所定のモールドのキャビティに3.6g/cm3の充填密度で充填し（充填工程）、キャビティ内の合金粉末に機械的圧力を印加することなく約5Tの交流パルス磁界を2回、直流パルス磁界を1回印加した（配向工程）。これにより配向された合金粉末をモールドごと焼結炉内に入れた後、合金粉末に機械的圧力を印加することなく880℃で2時間、真空加熱することにより焼結させた（焼結工程）。こうして得られた焼結体を機械加工することにより、直径9.8mm、長さ6.5mmの円柱状の焼結磁石を製造した。
　上記3種の合金粉末から製造されたNdFeB系焼結磁石の磁気特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 この磁気特性は、パルスBHトレーサー（日本電磁測器株式会社製）により測定した。なお、表中のHcjは保磁力、Br/Jsは配向度、HKは残留磁化から磁化が10%低下したときの磁場の絶対値、SQは角型比（HKをHcjで除した値）である。これらの数値が大きいほど、良い磁石特性が得られていることを意味する。更に、パルスBHトレーサーにより測定された磁化曲線（J-H曲線）の第１象限のグラフを図１１に示す。
　表２及び図１１のグラフに示すように、実施例１及び２の焼結磁石は、95%以上という高い配向度Br/Jsが得られた。一方、比較例１の合金粉末から製造される焼結磁石（以下、「比較例１の焼結磁石」とする）は、配向度Br/Jsが95%未満であった。これは、未粉砕多結晶粒子が多く（10%より多く）残っていたためであり、この未粉砕多結晶粒子が占める面積比（割合）を減らすことが、高い配向度Br/Jsを得るために必要であることが分かった。
　また、実施例１と実施例２を比較すると、実施例２の方が高い角型比SQが得られた。これは、微粉砕工程中の水素吸蔵工程を、室温ではなく加熱しながら行ったためであると考えられる。
　加熱温度が100℃未満では、主相と希土類リッチ相の両方に水素が吸蔵されるため、どちらも膨張が大きい。このため、主相と希土類リッチ相間の歪が入りにくく、クラックが入りにくい。一方、加熱温度が300℃を超えると、希土類リッチ相は、RH2という構造になり、水素吸蔵量が低下する。このため、主相と希土類リッチ相間の歪が小さくなると考えられる。また、加熱時間が1時間未満では、影響が小さく、10時間を超えると生産上好ましくない。以上の理由により、水素吸蔵工程における加熱温度は100～300℃、加熱時間は1～10時間とすることが望ましい。
　図１２は、これら3種の焼結磁石と、比較例２の合金粉末から製造された焼結磁石の配向軸を含む断面のBSE画像、図１３はこれら4種の焼結磁石の磁極面（円形の面）に垂直に破断した際の破断面のSEI画像、図１４は、この破断面のSEI画像から画像処理によって得られる、焼結磁石中の主相粒子の円相当径の粒度分布を示すグラフである。なお、図１２中の白い部分は希土類（Nd）リッチ相である。
　図１２から、本実施例における主相粒子は、以下に述べるように扁平性が低いという特徴を有するといえる。
　扁平性は、配向軸を含む結晶粒の断面の最長軸(a)と、それに垂直な軸の長さ(b)の比(b/a)で表され、この値が小さいほど扁平であることを意味する。仮に同一粒径の場合であれば、b/a値が1に近いほうが、比表面積が小さく、結晶粒界が小さいことを意味するため、必要な希土類リッチ相が少なくて済むメリットがある。また、保磁力を向上させるために、重希土類元素（Dy, Tb）を焼結磁石の粒界に拡散させる（例えば特許文献３参照）際にも、拡散経路が短くなるというメリットがある。
　図１２から求めたb/a値は、本実施例１では0.65±0.17（0.48～0.82）、本実施例２では0.62±0.17（0.45～0.79）であった。それに対して、特許文献４に記載の、粒径を小さくすることができる磁石として知られている熱間塑性加工磁石では、同文献のFigure 9から見積もられるb/a値は0.23±0.08である。この相違は、熱間塑性加工磁石では配向度を向上させるために結晶粒に応力を付加することによって主相粒子が配向軸に対して扁平に変形するのに対して、本発明ではそのような応力の付加が不要であることによる。このように、本実施例により、熱間塑性加工磁石よりも扁平性が低いNdFeB系磁石を得ることができる。
　図１４の粒度分布から、実施例１、２及び比較例１の焼結磁石では、主相粒子の平均粒径が1μm以下、標準偏差が0.4μm以下という、緻密で均一な微細構造が得られていることが分かった。一方、比較例２の焼結磁石では、主相粒子の平均粒径が1.39μm、標準偏差が0.51μmという、粒度分布がブロードな結果が得られた。これらの結果から、HDDR法によって微小な結晶粒が形成された粗粉に水素を吸蔵させ、Heジェットミルで粉砕する方法は、主相粒子の径が1μm以下で均一な微細構造を有する焼結磁石を製造するのに非常に有効であることが分かった。
　次に、以下の表３に示す組成を有し、平均の厚みが15μmである薄片状のメルトスピニング（MS）合金塊に対して、上述のSC合金塊の場合と同じ方法によりHDDR工程及び粉砕工程を施すことにより合金粉末を作製し、得られた合金粉末から、上記実施例１及び２と同じ方法によりNdFeB系焼結磁石を作製した実験（実施例３）の結果を説明する。本実施例で使用したMS合金塊の破断面における反射電子像を図１５に示す。反射電子像から求めた、このMS合金塊における結晶粒の平均粒径は20nmである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例３において、MS合金塊にHDDR処理を行った塊（HDDR後塊）を破断した破断面における電子顕微鏡写真を図１６(a)に示すと共に、このHDDR後塊内の粒子の粒度分布を上述の画像解析により求めた結果を図１６(b)に示す。これらの結果より、このHDDR後塊では、平均粒径（円相当径）は、上述のSC合金の例（0.60μm）よりも小さい0.53μmである。
　次に、MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊の研磨断面における反射電子像につき、異なる倍率で撮影した2枚の写真を図１７(a)及び(b)に示す。併せて、上述のSC合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊の研磨断面における反射電子像の写真を図１７(c)に示す。SC合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊では、図２に示した原料合金塊の組織に対応した、白色で示される希土類リッチ相のラメラ組織が残っているのに対して、MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊の研磨断面における反射電子像では、希土類リッチ相のラメラ組織のようなものは観察されず希土類リッチ相が各結晶粒の周りを点状に均一に分布している。このように希土類リッチ相が各結晶粒の周りに均一に分散したHDDR後塊を粉砕することにより得られるHDDR後粗粉砕粉を用いることにより、希土類リッチ相が主相結晶粒子の周りに高い均一性で存在するRFeB系焼結磁石を製造することができる。
　MS合金塊を原料合金塊とするHDDR後塊を水素解砕法及びジェットミル法により粉砕したHDDR後粗粉砕粉の電子顕微鏡写真を図１８(a)に、粒度分布のグラフを図１８(b)に、それぞれ示す。図１８(a)より、未粉砕多結晶粒子がほとんど無いHDDR後粗粉砕粉が得られていることがわかる。合金粉末の平均粒径は0.73μmであった。
　SC合金を原料合金塊とするHDDR後粗粉砕粉から製造したNdFeB系焼結磁石と同じ方法により、このHDDR後粗粉砕粉からNdFeB系焼結磁石を製造した。得られたNdFeB系焼結磁石の破断面における電子顕微鏡写真を図１９に、研磨断面における電子顕微鏡写真を図２０に、それぞれ示す。図１９及び図２０共に、下図は、上図の2倍の倍率で撮影したものである。また、破断面における電子顕微鏡写真（図２１(a)。但し、撮影した破断面上の位置は図１９とは異なる。）に基づいて画像解析により求めた粒度分布を図２１(b)に示す。破断面における電子顕微鏡写真及び粒度分布より、製造されたNdFeB系焼結磁石における主相粒子の平均粒径は0.80μmであった。研磨断面の顕微鏡写真からは、希土類リッチ相を示す白い像が点状に分布しており、NdFeB系焼結磁石においても希土類リッチ相を高い均一性で分散しているといえる。
　なお、本実施例の合金粉末は、上記のように、モールドのキャビティに粉末を充填し、その後、機械的圧力を印加することなく配向、焼結を行う製造方法の他にも、モールドのキャビティに充填した粉末を配向させた後、プレス機により粉末を圧縮成形し、その圧縮成形体を焼結させる製造方法にも用いることができる。
　また、RFeB系焼結磁石の保磁力を高めるための方法の１つとして、R2Fe14B系合金を主成分とする主相系合金の粉末と、主相系合金よりも希土類の含有率が高い材料から成る希土類リッチ相系合金の粉末を別々に作製し、それらを混合して焼結させる「二合金法」があるが、この主相系合金粉末に、本実施例の合金粉末を用いることができる。二合金法では、主相系合金粉末が含有する希土類元素RにはNd及び／又はPrから成る軽希土類元素RLを用い、粒界相系合金粉末が含有する希土類元素にはTb, Dy及びHoのうちの1種又は複数種から成る重希土類元素RHを用いることにより、主相粒子の周囲にRHが濃化した組織を形成することができる。これにより、1合金から作製された、同じ組成を有するRFeB系焼結磁石と比較して高い磁化が得られる。また、主相系合金粉末と、それよりも粒径が小さい希土類リッチ相系合金粉末を精密混合することにより、主相系合金粉末間に希土類リッチ相を均一に分散させることができ、それにより保磁力を向上させることができる。

Claims (9)

  1. 　顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下であるRFeB系の結晶粒が内部に形成された結晶粒微細化粗粉粒を粉砕して得られる、顕微鏡画像から求められた円相当径による粒度分布の平均値が1μm以下の粉末であって、面積比で前記結晶粒の90%以上が互いに分離された状態にあるRFeB系合金粉末を用いて、磁場によって配向させた有形体を作製し、焼結することを特徴とするRFeB系焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記RFeB系合金粉末をモールドのキャビティに充填し、該RFeB系合金粉末に機械的圧力を印加することなく磁場によって配向させることにより前記有形体を作製し、該有形体に機械的圧力を印加することなく該有形体を焼結することを特徴とする請求項１に記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記RFeB系合金粉末が、原料合金の粗粉にHDDR法を施すことにより前記結晶粒微細化粗粉粒を作製するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
  4. 　前記原料合金がメルトスピニング法により作製された合金であることを特徴とする請求項３に記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
  5. 　前記結晶粒微細化粗粉粒を水素解砕法により解砕した後、ヘリウムガスを用いたジェットミル法で粉砕することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
  6. 　前記水素解砕法による処理を、100～300℃で1～10時間行うことを特徴とする請求項５に記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
  7. 　前記RFeB系合金粉末に、該RFeB系合金粉末よりも希土類の含有率が高い材料から成る粉末を混合することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のRFeB系焼結磁石の製造方法。
  8. 　主相となるR2Fe14Bの粒子の平均粒径が1μm以下、配向度が95%以上であることを特徴とするRFeB系焼結磁石。
  9. 　RFeB系焼結磁石の配向軸を含む断面BSE画像から求められる、結晶粒の最長軸の長さaに対するそれに垂直な軸の長さbの比b/aが0.45以上であることを特徴とする請求項８に記載のRFeB系焼結磁石。
PCT/JP2014/056396 2013-03-12 2014-03-12 ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるＲＦｅＢ系焼結磁石 WO2014142137A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157028398A KR101780884B1 (ko) 2013-03-12 2014-03-12 RFeB계 소결 자석의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 RFeB계 소결 자석
US14/773,877 US20160027564A1 (en) 2013-03-12 2014-03-12 METHOD FOR PRODUCING RFeB SYSTEM SINTERED MAGNET AND RFeB SYSTEM SINTERED MAGNET PRODUCED BY THE SAME
EP14762415.9A EP2975619A4 (en) 2013-03-12 2014-03-12 PROCESS FOR PRODUCING RFEB SINTERED MAGNET AND RFEB SINTERED MAGNET PRODUCED THEREBY
CN201480014387.4A CN105190802A (zh) 2013-03-12 2014-03-12 RFeB系烧结磁体的制造方法和利用其制造的RFeB系烧结磁体
JP2015505499A JP6177877B2 (ja) 2013-03-12 2014-03-12 ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるＲＦｅＢ系焼結磁石

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-049618 2013-03-12
JP2013049618 2013-03-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014142137A1 true WO2014142137A1 (ja) 2014-09-18

Family

ID=51536789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/056396 WO2014142137A1 (ja) 2013-03-12 2014-03-12 ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるＲＦｅＢ系焼結磁石

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160027564A1 (ja)
EP (1) EP2975619A4 (ja)
JP (1) JP6177877B2 (ja)
KR (1) KR101780884B1 (ja)
CN (1) CN105190802A (ja)
WO (1) WO2014142137A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027791A1 (ja) * 2014-08-18 2016-02-25 インターメタリックス株式会社 ＲＦｅＢ系焼結磁石
CN107112125A (zh) * 2015-01-09 2017-08-29 因太金属株式会社 RFeB系烧结磁体的制造方法
JP2017157834A (ja) * 2016-02-26 2017-09-07 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
EP3330978A4 (en) * 2015-07-31 2019-04-10 Nitto Denko Corporation SINTER BODY FOR THE PRODUCTION OF A RARE-DAMAGED AND SINTERED RARE-EDGE MAGNET
WO2021111921A1 (ja) 2019-12-03 2021-06-10 信越化学工業株式会社 希土類焼結磁石
WO2021117672A1 (ja) 2019-12-13 2021-06-17 信越化学工業株式会社 希土類焼結磁石
EP3913644A1 (en) 2020-05-19 2021-11-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth sintered magnet and making method

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10468165B2 (en) * 2013-06-05 2019-11-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Rare-earth magnet and method for manufacturing same
US10079084B1 (en) * 2014-11-06 2018-09-18 Ford Global Technologies, Llc Fine-grained Nd—Fe—B magnets having high coercivity and energy density
US10943717B2 (en) * 2016-02-26 2021-03-09 Tdk Corporation R-T-B based permanent magnet
US10529473B2 (en) * 2016-03-28 2020-01-07 Tdk Corporation R-T-B based permanent magnet
KR102100759B1 (ko) 2016-11-08 2020-04-14 주식회사 엘지화학 금속 분말의 제조 방법 및 금속 분말
DE102018107491A1 (de) * 2017-03-31 2018-10-04 Tdk Corporation R-t-b basierter permanentmagnet
JP2022174820A (ja) * 2021-05-12 2022-11-25 信越化学工業株式会社 希土類焼結磁石及び希土類焼結磁石の製造方法
CN116174721B (zh) * 2023-02-28 2023-11-03 安庆瑞迈特科技有限公司 一种提高WRe/TZM合金靶盘密度及密度均匀性的方法
CN116174731B (zh) * 2023-04-26 2023-07-18 天津铸金科技开发股份有限公司 一种低松装密度的高速钢粉末制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006004014A1 (ja) 2004-07-01 2006-01-12 Intermetallics Co., Ltd. 磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法及び製造装置
WO2008032426A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Intermetallics Co., Ltd. PROCESS FOR PRODUCING SINTERED NdFeB MAGNET
US20100172783A1 (en) 2008-02-29 2010-07-08 Daido Steel Co., Ltd. Material for Anisotropic Magnet and Method of Manufacturing the same
JP2010219499A (ja) 2009-02-18 2010-09-30 Tdk Corp Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石及びその製造方法
JP2010232587A (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Inter Metallics Kk 希土類焼結磁石製造方法
JP2011216720A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nitto Denko Corp 永久磁石及び永久磁石の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1012477B (zh) * 1987-08-19 1991-05-01 三菱金属株式会社 稀土-铁-硼磁体粉末及其制备方法
JP2005093731A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Daido Steel Co Ltd 異方性磁石、その製造方法、およびこれを用いたモータ
JP4879583B2 (ja) * 2005-12-28 2012-02-22 インターメタリックス株式会社 ＮｄＦｅＢ系焼結磁石製造用モールド及びＮｄＦｅＢ系焼結磁石の製造方法
JP4924615B2 (ja) * 2006-11-30 2012-04-25 日立金属株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石およびその製造方法
JP4879843B2 (ja) * 2007-08-20 2012-02-22 インターメタリックス株式会社 ＮｄＦｅＢ系焼結磁石の製造方法およびＮｄＦｅＢ焼結磁石製造用モールド
JP2010114200A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Daido Steel Co Ltd 希土類磁石の製造方法
JP2011216596A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nitto Denko Corp 永久磁石及び永久磁石の製造方法
JP5856953B2 (ja) * 2010-05-20 2016-02-10 国立研究開発法人物質・材料研究機構 希土類永久磁石の製造方法および希土類永久磁石
KR101219515B1 (ko) * 2010-07-02 2013-01-11 한국기계연구원 본드자석용 Ｒ―Ｆｅ―Ｂ계 희토류 자성분말의 제조방법, 이에 의해 제조된 자성분말 및 상기 자성분말을 이용한 본드자석의 제조방법, 이에 의해 제조된 본드자석
JP5609783B2 (ja) * 2011-06-21 2014-10-22 住友金属鉱山株式会社 希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法
EP3786989A1 (en) * 2011-06-24 2021-03-03 Nitto Denko Corporation Method for manufacturing rare-earth permanent magnet
JP5420700B2 (ja) * 2011-06-24 2014-02-19 日東電工株式会社 希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法
JP6119548B2 (ja) * 2012-10-17 2017-04-26 信越化学工業株式会社 希土類焼結磁石の製造方法
CN103887028B (zh) * 2012-12-24 2017-07-28 北京中科三环高技术股份有限公司 一种烧结钕铁硼磁体及其制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006004014A1 (ja) 2004-07-01 2006-01-12 Intermetallics Co., Ltd. 磁気異方性希土類焼結磁石の製造方法及び製造装置
WO2008032426A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Intermetallics Co., Ltd. PROCESS FOR PRODUCING SINTERED NdFeB MAGNET
US20100172783A1 (en) 2008-02-29 2010-07-08 Daido Steel Co., Ltd. Material for Anisotropic Magnet and Method of Manufacturing the same
JP2010219499A (ja) 2009-02-18 2010-09-30 Tdk Corp Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石及びその製造方法
JP2010232587A (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Inter Metallics Kk 希土類焼結磁石製造方法
JP2011216720A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nitto Denko Corp 永久磁石及び永久磁石の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NORIYUKI NOZAWA ET AL.: "Microstructure and Coercivity of Fine-Grained Permanent Magnets Obtained by Rapid Hot Pressing of HDDR-Processed Nd-Fe-B Powder", HITACHI KINZOKU GIHOU (HITACHI METALS TECHNICAL REVIEW), vol. 27, 2011, pages 34 - 41
See also references of EP2975619A4
YASUHIRO UNE; MASATO SAGAWA: "Enhancement of Coercivity of Nd-Fe-B Sintered Magnets by Grain Size Reduction", J. JAPAN INST. METALS, vol. 76, no. 1, 2012, pages 12 - 16

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027791A1 (ja) * 2014-08-18 2016-02-25 インターメタリックス株式会社 ＲＦｅＢ系焼結磁石
CN107112125A (zh) * 2015-01-09 2017-08-29 因太金属株式会社 RFeB系烧结磁体的制造方法
EP3330978A4 (en) * 2015-07-31 2019-04-10 Nitto Denko Corporation SINTER BODY FOR THE PRODUCTION OF A RARE-DAMAGED AND SINTERED RARE-EDGE MAGNET
JP2017157834A (ja) * 2016-02-26 2017-09-07 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
WO2021111921A1 (ja) 2019-12-03 2021-06-10 信越化学工業株式会社 希土類焼結磁石
WO2021117672A1 (ja) 2019-12-13 2021-06-17 信越化学工業株式会社 希土類焼結磁石
EP3913644A1 (en) 2020-05-19 2021-11-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth sintered magnet and making method

Also Published As

Publication number Publication date
EP2975619A1 (en) 2016-01-20
EP2975619A4 (en) 2016-03-09
KR101780884B1 (ko) 2017-09-21
KR20150128931A (ko) 2015-11-18
US20160027564A1 (en) 2016-01-28
CN105190802A (zh) 2015-12-23
JP6177877B2 (ja) 2017-08-09
JPWO2014142137A1 (ja) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6177877B2 (ja) ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法及びそれにより製造されるＲＦｅＢ系焼結磁石
TWI575081B (zh) 稀土經燒結之磁石及製造方法
JP6205511B2 (ja) ＲＦｅＢ系焼結磁石の製造方法
WO2011145674A1 (ja) 希土類永久磁石の製造方法および希土類永久磁石
JP6733577B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
WO2008065903A1 (en) R-Fe-B MICROCRYSTALLINE HIGH-DENSITY MAGNET AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
CN105469917B (zh) 高温混合永磁体及其形成方法
JP5757394B2 (ja) 希土類永久磁石の製造方法
CN112119475A (zh) 稀土烧结永磁体的制造方法
JP5686213B1 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
JP6691666B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系磁石の製造方法
WO2012029527A1 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石用合金材料、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石の製造方法およびモーター
JP6198103B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法
JP5686212B1 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
JP6691667B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系磁石の製造方法
WO2018101409A1 (ja) 希土類焼結磁石
JP2015026795A (ja) 磁石用粉末、希土類磁石、磁石用粉末の製造方法及び希土類磁石の製造方法
WO2016027791A1 (ja) ＲＦｅＢ系焼結磁石
WO2009125671A1 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系合金及びｒ－ｔ－ｂ系合金の製造方法、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石の製造方法
KR101711859B1 (ko) 희토류 영구 자석의 제조 방법
JP4802927B2 (ja) 希土類焼結磁石及びその製造方法
JP2015220336A (ja) 磁石用成形体の製造方法、磁石用成形体、及び磁性部材
JP2019112720A (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480014387.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14762415

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015505499

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14773877

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014762415

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157028398

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A