WO2014142018A1 - 溶射用スラリー、溶射皮膜、及び溶射皮膜の形成方法 - Google Patents

溶射用スラリー、溶射皮膜、及び溶射皮膜の形成方法 Download PDF

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水野　宏昭
和人 佐藤
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    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate

Definitions

  • the present invention relates to a thermal spray slurry containing ceramic particles, a thermal spray coating formed using the thermal spray slurry, and a method for forming the thermal spray coating.
  • Ceramic spray coating is used in various applications depending on the characteristics of the constituent ceramics.
  • an aluminum oxide sprayed coating is used as a protective coating for various members because aluminum oxide exhibits high electrical insulation, wear resistance, and corrosion resistance.
  • the yttrium oxide sprayed coating is used as a protective coating for members in semiconductor device manufacturing apparatuses because yttrium oxide exhibits high plasma erosion resistance (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the ceramic sprayed coating can be formed by spraying a slurry containing ceramic particles (see, for example, Patent Document 3).
  • a slurry containing ceramic particles see, for example, Patent Document 3
  • the ceramic particles in the slurry may settle due to gravity to cause precipitation. Since the precipitated ceramic particles need to be redispersed before spraying the slurry, slurries that are prone to precipitation tend to be considered unsuitable for practical use.
  • an object of the present invention is to provide a slurry for thermal spraying in which precipitation caused by sedimentation of ceramic particles exhibits practically sufficient redispersibility.
  • Another object of the present invention is to provide a thermal spray coating formed using the thermal spray slurry and a method for forming the thermal spray coating.
  • a slurry for thermal spraying containing ceramic particles having an average particle diameter of 200 nm or more and 5 ⁇ m or less, and a cylinder having a volume of 1 L and a height of 16.5 cm.
  • Precipitation that occurs when 700 mL of slurry for thermal spraying is placed in a container and allowed to stand at room temperature for a week is placed in a cylindrical container so that the central axis is horizontal at a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • a slurry for thermal spraying which is disappeared by rotating the cylindrical container around for 120 minutes at a rotational speed of 100 rpm and stirring the slurry for thermal spraying in the cylindrical container.
  • the slurry for thermal spraying may further contain a flocculant.
  • thermo spray coating obtained by thermal spraying the slurry for thermal spraying according to the above aspect is provided.
  • the slurry for thermal spraying may be supplied to the thermal spraying apparatus by an axial feed method.
  • the thermal spraying slurry may be supplied to the thermal spraying apparatus by using two feeders so that the fluctuation periods of the thermal spray slurry supply amounts from both feeders are opposite to each other.
  • the slurry for thermal spraying may be sent out from the feeder, temporarily stored in a tank immediately before the thermal spraying apparatus, and the slurry for thermal spraying in the tank may be supplied to the thermal spraying apparatus using natural fall.
  • the thermal spray slurry is preferably heated to a temperature of 110% or more of the melting point of the ceramic particles during thermal spraying.
  • the slurry for thermal spraying is used, for example, for the purpose of forming a thermal spray coating.
  • a thermal spray coating is formed on the base material.
  • the type of the substrate is not particularly limited, such as metal or ceramic.
  • the slurry for thermal spraying is prepared by mixing ceramic particles in a dispersion medium such as water or an organic solvent. Mixing may be performed using a blade-type stirrer, a homogenizer or a mixer.
  • organic solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol, toluene, hexane, and kerosene.
  • the type of the dispersion medium to be used is preferably selected appropriately according to the spraying method of the slurry for thermal spraying. That is, when spraying a thermal spray slurry at high speed flame, it is preferable to use water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent as a dispersion medium. When plasma spraying the slurry for thermal spraying, it is preferable to use an organic solvent as a dispersion medium, but it is also possible to use water or a mixture of water and an organic solvent instead.
  • Ceramic particles contained in the slurry for thermal spraying include yttrium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, yttria stabilized zirconium oxide, chromium oxide, zinc oxide, mullite, yttrium aluminum garnet (YAG), cordierite, It may be made of oxide ceramics such as zircon.
  • spinel ceramics scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu) , Oxides containing rare earth elements such as gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) Ceramics, aluminum (Al), silicon (Si), manganese (Mn), zinc (Zn), calcium (Ca), sodium (Na), phosphorus (P), fluorine (F), boron (B), etc.
  • the particles may also be made of double oxide ceramics. Or the particle
  • the average particle size of the ceramic particles used is 200 nm or more, preferably 500 nm or more, and 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less. Since the particle diameter is relatively large as described above, the ceramic particles are easily settled by gravity in the slurry for thermal spraying to cause precipitation. Therefore, when the slurry for thermal spraying is used, an operation such as stirring for redispersing the precipitated ceramic particles is required.
  • the content of the ceramic particles in the slurry for thermal spraying is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. In this case, it becomes easy to improve the thickness of the thermal spray coating produced per unit time from the slurry for thermal spraying, that is, the thermal spray efficiency.
  • the content of the ceramic particles in the slurry for thermal spraying is also preferably 85% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. In this case, it becomes easy to obtain a slurry for thermal spraying having required fluidity suitable for good supply to the thermal spraying apparatus, that is, a slurry for thermal spraying having sufficient fluidity for forming a thermal spray coating.
  • the sedimentation rate of the ceramic particles in the slurry for thermal spraying is preferably 1 ⁇ m / second or more, more preferably 5 ⁇ m / second or more.
  • the sedimentation rate can be used as an index indicating the ease of sedimentation of ceramic particles in the slurry for thermal spraying.
  • the viscosity of the slurry for thermal spraying is preferably 3000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 500 mPa ⁇ s or less, and most preferably 100 mPa ⁇ s or less. As the viscosity decreases, it becomes easier to obtain a slurry for thermal spraying having sufficient fluidity sufficient to form a thermal spray coating.
  • the slurry for thermal spraying may further contain a flocculant as necessary.
  • the aggregating agent refers to a compound that can agglomerate ceramic particles in the slurry for thermal spraying.
  • the ceramic particles are precipitated in a state where the flocculant is interposed between the ceramic particles, thereby improving the redispersibility of the precipitated ceramic particles. That is, since the precipitated ceramic particles are easily redispersed by an operation such as stirring, the operation for redispersion becomes simple.
  • the flocculant may be any of aluminum, iron, polymer, and organic compound.
  • Examples of the aluminum-based flocculant include aluminum sulfate (also referred to as a sulfate band), aluminum chloride, and polyaluminum chloride (also referred to as PAC and PACl).
  • Examples of iron-based flocculants include ferric chloride and polyferric sulfate.
  • Examples of the polymer flocculant include isobutylene-maleic acid copolymer and carboxyvinyl polymer.
  • the polymer flocculant may be any of anionic, cationic or nonionic.
  • Examples of the organic compound-based flocculant include organic acids such as malic acid, succinic acid, citric acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • the slurry for thermal spraying may further contain a viscosity modifier as necessary.
  • the viscosity modifier refers to a compound that can reduce or increase the viscosity of the slurry for thermal spraying.
  • the viscosity modifier By appropriately adjusting the viscosity of the slurry for thermal spraying, it is possible to suppress a decrease in fluidity of the slurry for thermal spraying even when the content of ceramic particles in the slurry for thermal spraying is relatively high.
  • examples of compounds that can be used as viscosity modifiers include nonionic polymers such as polyethers such as polyethylene glycol and cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) and hydroxyethyl cellulose (HEC).
  • the slurry for thermal spraying may further contain a dispersant as necessary.
  • the dispersant refers to a compound that can improve the dispersion stability of ceramic particles in the slurry for thermal spraying.
  • the dispersant may be any of anionic, cationic or nonionic.
  • the anionic dispersant include polycarboxylic acid-based dispersants such as polycarboxylic acid sodium salt and polycarboxylic acid ammonium salt, naphthalenesulfonic acid-based dispersants such as naphthalenesulfonic acid sodium salt and naphthalenesulfonic acid ammonium salt, Examples thereof include alkyl sulfonic acid dispersants and polyphosphoric acid dispersants.
  • Examples of cationic dispersants include polyalkylene polyamine dispersants, quaternary ammonium dispersants, alkyl polyamine dispersants, and the like.
  • Examples of nonionic dispersants include alkylene oxide dispersants, polyhydric alcohol ester dispersants, and the like.
  • the slurry for thermal spraying may further contain an antifoaming agent as necessary.
  • the defoaming agent refers to a compound that can prevent bubbles from forming in the slurry for thermal spraying during the production of the slurry for thermal spraying or a compound that can eliminate the foam generated in the slurry for thermal spraying.
  • the antifoaming agent include silicone oil, silicone emulsion antifoaming agent, polyether antifoaming agent, fatty acid ester antifoaming agent and the like.
  • the slurry for thermal spraying may further contain a preservative or a fungicide as necessary.
  • preservatives or fungicides include isothiazoline compounds, azole compounds, propylene glycol and the like.
  • the agent or fungicide may be added to the dispersion medium at the same timing as the ceramic particles, or may be added at another timing.
  • the method of spraying the slurry for thermal spraying is a high-speed flame spraying method in which the slurry for thermal spraying is supplied to the center of a high-speed combustion flame jet flow generated by high-pressure oxygen (or air) and fuel and continuously injected at high speed, for example, high-speed oxygen fuel Thermal spraying (HVOF) may be used, or plasma spraying, for example, atmospheric pressure plasma spraying (APS), in which a slurry for thermal spraying is supplied to the center of a plasma jet flow generated by a plasma-like gas and sprayed. Also good.
  • HVOF high-speed oxygen fuel Thermal spraying
  • APS atmospheric pressure plasma spraying
  • the slurry for thermal spraying of the present invention When the slurry for thermal spraying of the present invention is sprayed by high-speed flame spraying or plasma spraying, the slurry for thermal spraying having a high content of ceramic particles can be sprayed with good fluidity, and a dense sprayed coating can be efficiently formed.
  • the slurry for thermal spraying contains water as a dispersion medium, it is preferable to use high-speed flame spraying.
  • the dispersion medium contained in the slurry for thermal spraying is an organic solvent, it is preferable to use plasma spraying.
  • the fuel used in high-speed flame spraying may be a hydrocarbon gas fuel such as acetylene, ethylene, propane, or propylene, or a liquid fuel such as kerosene or ethanol.
  • the slurry for thermal spraying is preferably heated to a temperature of 110% or more of the melting point of the ceramic particles during thermal spraying. In this case, it becomes easy to obtain a dense sprayed coating by sufficiently heating the ceramic particles during spraying.
  • the spraying distance that is, the distance from the nozzle tip of the spraying device to the base material is preferably 30 mm or more. In this case, it becomes easy to suppress thermal alteration and thermal deformation of the substrate.
  • the spraying distance is also preferably 200 mm or less. In this case, it becomes easy to obtain a dense sprayed coating by sufficiently heating the ceramic particles during spraying.
  • the spraying slurry is supplied to the thermal spraying apparatus by an axial feed method, that is, the thermal spraying slurry is supplied in the same direction as the axis of the jet flow generated in the thermal spraying apparatus.
  • the slurry for thermal spraying of the present invention is supplied to the thermal spraying device by the axial feed method, the ceramic particles in the thermal spraying slurry are less likely to adhere in the thermal spraying device because of the good fluidity of the thermal spraying slurry, and a dense thermal sprayed coating is formed. It can be formed efficiently.
  • the supply method may be adjusted so that the supply amount from the other feeder decreases.
  • the thermal spraying powder of the present invention is supplied to the thermal spraying apparatus by a two-stroke method, since the thermal spraying powder has good fluidity, a dense thermal sprayed coating can be formed efficiently.
  • a tank for temporarily storing the thermal spraying slurry sent out from the feeder immediately before the thermal spraying device is provided, and the thermal spraying in the tank is performed using natural fall.
  • the slurry for thermal spraying may be supplied to the thermal spraying device, or the thermal spraying slurry in the tank may be forcibly supplied to the thermal spraying device by means such as a pump.
  • the ceramic particles in the slurry for thermal spraying are less likely to adhere within the tube even if the tank and the thermal spraying apparatus are connected by a tube.
  • a means for stirring the thermal spray slurry in the tank may be provided.
  • the supply of the slurry for thermal spraying to the thermal spraying apparatus is preferably performed via a metal conductive tube, for example.
  • a metal conductive tube for example.
  • the inner surface of the conductive tube preferably has a surface roughness Ra of 0.2 ⁇ m or less.
  • the ceramic particles in the slurry for thermal spraying have a relatively large average particle size of 200 nm to 5 ⁇ m, they easily settle by gravity in the slurry for thermal spraying to cause precipitation.
  • precipitation occurs at a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower at the central axis. It disappears by placing the cylindrical container so as to be horizontal, rotating the cylindrical container around the central axis at a rotational speed of 100 rpm for 120 minutes, and stirring the slurry for thermal spraying in the cylindrical container. If the precipitate can be eliminated under such specific conditions, it can be said that the slurry for thermal spraying is sufficiently practical.
  • a slurry for thermal spraying is provided in which precipitation caused by sedimentation of ceramic particles exhibits practically sufficient redispersibility.
  • Ceramic particles in the slurry for thermal spraying may contain components other than ceramics.
  • the slurry for thermal spraying may contain two or more kinds of ceramic particles.
  • the slurry for thermal spraying may contain two or more kinds of flocculants.
  • the slurry for thermal spraying may contain two or more types of viscosity modifiers.
  • the slurry for thermal spraying may contain two or more kinds of dispersants.
  • the slurry for thermal spraying may contain two or more types of antifoaming agents.
  • the slurry for thermal spraying may contain two or more kinds of preservatives.
  • the slurry for thermal spraying may contain two or more types of fungicides.
  • the slurry for thermal spraying may contain two or more of a flocculant, a viscosity modifier, a dispersant, an antifoaming agent, an antiseptic and an antifungal agent.
  • the slurry for thermal spraying may further contain components other than the flocculant, the viscosity modifier, the dispersant, the antifoaming agent, the preservative, and the antifungal agent.
  • ⁇ Prepare components by spraying components other than the dispersion medium in the slurry for thermal spraying in one or more packages separate from the dispersion medium, and mixing the components other than the dispersion medium with the dispersion medium. You may make it do. In this case, the slurry for thermal spraying can be easily prepared even immediately before thermal spraying.
  • the ceramic particles were mixed with a dispersion medium, and a flocculant or a viscosity modifier was further mixed as necessary to prepare slurry for thermal spraying of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the details of each slurry for thermal spraying are shown in Table 1.
  • the “dispersion medium” column in Table 1 indicates the type of dispersion medium used in each slurry for thermal spraying.
  • the “type of ceramic particles” column in Table 1 shows the type of ceramic particles used in each slurry for thermal spraying.
  • Al 2 O 3 represents aluminum oxide
  • Y 2 O 3 represents yttrium oxide
  • YSZ represents yttria-stabilized zirconium oxide
  • (La—Yb—Al—Si—) Zn) O represents a double oxide ceramic containing lanthanum, ytterbium, aluminum, silicon and zinc
  • “ (La—Al—Si—Ca—Na—PFB) O ” represents lanthanum, aluminum
  • the “average particle size of ceramic particles” column shows the average particle size of the ceramic particles used in each slurry for thermal spraying.
  • the average particle diameter was calculated from the specific surface area of the ceramic particles measured using a specific surface area measuring device “Flow SorbII 2300” manufactured by Micromeritics.
  • the “ceramic particle content” column in Table 1 shows the ceramic particle content in each thermal spray slurry.
  • the “flocculating agent” column in Table 1 shows the type of flocculant used in each thermal spray slurry. A hyphen (-) in the same column indicates that no flocculant is used. When the flocculant was used, it was used in an amount such that the content of the flocculant in the thermal spraying slurry was 2% by mass.
  • viscosity modifier column in Table 1 indicates the type of viscosity modifier used in each thermal spray slurry.
  • PEG in the same column represents polyethylene glycol, and hyphen ( ⁇ ) represents that no viscosity modifier is used.
  • ⁇ hyphen
  • Table 1 shows the result of evaluating the porosity of the thermal spray coating obtained by atmospheric pressure plasma spraying each slurry for thermal spraying under the conditions described in Table 2.
  • the porosity was measured as follows. That is, after the cross section of the sprayed coating was resin-filled and polished, a cross-sectional image thereof was taken using a digital microscope VC-7700 manufactured by OMRON Corporation. And the pore part in a cross-sectional image was specified by the image analysis using image analysis software ImagePro made from Nippon Roper Co., Ltd., and the ratio of the area occupied in the cross-sectional image was obtained. “ ⁇ (good)” in the “Coating Properties No. 1” column indicates that the measured porosity of the sprayed coating was 10% or less, and “x (defect)” indicates that it was more than 10%. "-" Represents untested.
  • Table 1 shows the results of evaluating the porosity of the thermal spray coating obtained by HVOF thermal spraying of each slurry for thermal spraying under the conditions shown in Table 3. “ ⁇ (good)” in the same column indicates that the porosity of the sprayed coating measured by the same method as described above was 10% or less, and “x (bad)” indicates that it was more than 10%. It represents that.

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Abstract

　本発明の溶射用スラリーは、２００ｎｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有するセラミック粒子を含有する。１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失する。

Description

溶射用スラリー、溶射皮膜、及び溶射皮膜の形成方法
　本発明は、セラミック粒子を含んだ溶射用スラリー、その溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜、及びその溶射皮膜の形成方法に関する。
　セラミック溶射皮膜は、構成セラミックスの特性に応じて種々の用途で使用されている。例えば、酸化アルミニウム溶射皮膜は、酸化アルミニウムが高い電気絶縁性、耐摩耗性及び耐食性を示すことから、各種部材の保護皮膜として使用されている。酸化イットリウム溶射皮膜は、酸化イットリウムが高い耐プラズマエロージョン性を示すことから、半導体デバイス製造装置中の部材の保護皮膜として使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　セラミック溶射皮膜は、セラミック粒子を含んだスラリーを溶射して形成することが可能である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、スラリーの保管時、スラリー中のセラミック粒子が重力により沈降して沈殿を生じることがある。沈殿したセラミック粒子はスラリーを溶射する前に再分散させる必要があるため、沈殿が生じやすいスラリーは実用に不向きと見なされがちである。
特開２００２－８０９５４号公報 特開２００６－１４４０９４号公報 特開２０１０－１５０６１７号公報
　本発明の発明者らは鋭意検討の結果、沈殿が生じやすい溶射用スラリーであっても、特定の条件下で沈殿を消失させることができれば、十分に実用に値することを見出した。本発明は、そのような知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、セラミック粒子の沈降によって生じる沈殿が実用上十分な再分散性を示す溶射用スラリーを提供することにある。また、本発明の別の目的は、その溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜及びその溶射皮膜の形成方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、２００ｎｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有するセラミック粒子を含んだ溶射用スラリーであって、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失することを特徴とする溶射用スラリーが提供される。
　溶射用スラリーは、凝集剤をさらに含有してもよい。
　本発明の別の態様では、上記態様に係る溶射用スラリーを溶射して得られる溶射皮膜が提供される。
　本発明のさらに別の態様では、分散媒として水を含んだ上記態様に係る溶射用スラリーを高速フレーム溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。
　本発明のさらに別の態様では、分散媒として有機溶剤を含んだ上記態様に係る溶射用スラリーをプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。
　上記態様の方法において、溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給してもよい。あるいは、溶射用スラリーを、２つのフィーダーを用いて、両フィーダーからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給してもよい。あるいは、溶射用スラリーをフィーダーから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給してもよい。あるいは、導電性チューブを介して溶射装置へ溶射用スラリーを供給してもよい。溶射時に溶射用スラリーは、セラミック粒子の融点の１１０％以上の温度にまで加熱されることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
　溶射用スラリーは、溶射皮膜を形成する用途で例えば使用される。溶射用スラリーを基材に向けて溶射した場合には、基材上に溶射皮膜が形成される。基材の種類は、金属製やセラミックス製など特に問わない。
　溶射用スラリーは、水や有機溶剤などの分散媒にセラミック粒子を混合して調製される。混合は、翼式撹拌機、ホモジナイザー又はミキサーを使用して行ってもよい。
　分散媒として使用することができる有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油などが挙げられる。使用する分散媒の種類は、溶射用スラリーの溶射方法に応じて適宜に選択することが好ましい。すなわち、溶射用スラリーを高速フレーム溶射する場合には、水、有機溶剤、あるいは水と有機溶剤の混合物を分散媒として用いることが好ましい。溶射用スラリーをプラズマ溶射する場合には、有機溶剤を分散媒として用いることが好ましいが、水、あるいは水と有機溶剤の混合物を代わりに用いることも可能である。
　溶射用スラリー中に含まれるセラミック粒子は、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化亜鉛、ムライト、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、コージェライト、ジルコンなどの酸化物セラミックスからなるものでもよい。あるいは、スピネルセラミックスや、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウニム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類元素を含んだ酸化物セラミックス、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）などを含んだ複酸化物セラミックスからなる粒子であってもよい。あるいは、炭化ホウ素などの炭化物セラミックスからなる粒子であってもよい。
　使用されるセラミック粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上であり、また、５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である。このように粒子径が比較的大きいために、セラミック粒子は溶射用スラリー中で重力により容易に沈降して沈殿を生じる。したがって、溶射用スラリーは使用に際し、沈殿したセラミック粒子を再分散させるための撹拌などの操作が必要である。
　ただし、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間、より好ましくは１００分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失する。沈殿が消失したことの確認は、撹拌後の溶射用スラリーを目視することで可能である。これにより、溶射用スラリーは、沈殿が生じても十分に実用的価値を有する。
　溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量、すなわち固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。この場合、溶射用スラリーから単位時間あたりに製造される溶射皮膜の厚さ、すなわち溶射効率を向上させることが容易となる。
　溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量はまた、８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。この場合、溶射装置への良好な供給に適した所要の流動性を有する溶射用スラリー、すなわち溶射皮膜の形成に十分な流動性を有する溶射用スラリーを得ることが容易となる。
　溶射用スラリー中のセラミック粒子の沈降速度は、１μｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ／秒以上である。沈降速度は、溶射用スラリー中のセラミック粒子の沈降しやすさを示す指標として用いることができる。
　溶射用スラリーの粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が低くなるにつれて、溶射皮膜の形成に十分な所要の流動性を有する溶射用スラリーを得ることが容易となる。
　溶射用スラリーは、必要に応じて凝集剤をさらに含有してもよい。ここで凝集剤とは、溶射用スラリー中のセラミック粒子を凝集させることができる化合物をいう。溶射用スラリー中に凝集剤が含まれる場合、セラミック粒子同士の間に凝集剤が介在した状態でセラミック粒子の沈殿が生じることにより、沈殿したセラミック粒子の再分散性が向上する。つまり、沈殿したセラミック粒子が撹拌などの操作によって容易に再分散するため、再分散のための操作が簡便になる。凝集剤は、アルミニウム系、鉄系、高分子系、有機化合物系のいずれであってもよい。アルミニウム系凝集剤の例としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンドともいう）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、ＰＡＣｌともいう）などが挙げられる。鉄系凝集剤の例としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが挙げられる。高分子凝集剤の例としては、イソブチレン－マレイン酸共重合体、カルボキシビニルポリマーなどが挙げられる。高分子凝集剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のいずれであってもよい。有機化合物系凝集剤の例としては、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの有機酸が挙げられる。
　溶射用スラリーは、必要に応じて粘度調整剤をさらに含有してもよい。ここで粘度調整剤とは、溶射用スラリーの粘度を低下又は増大させることができる化合物をいう。溶射用スラリーの粘度を適切に調整することにより、溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量が比較的高い場合でも溶射用スラリーの流動性の低下を抑えることができる。粘度調整剤として使用することが可能な化合物の例としては、非イオン性ポリマー、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテルや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース誘導体などが挙げられる。
　溶射用スラリーは、必要に応じて分散剤をさらに含有してもよい。ここで分散剤とは、溶射用スラリー中のセラミック粒子の分散安定性を向上させることができる化合物をいう。分散剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のいずれであってもよい。アニオン性の分散剤の例としては、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩などのポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩などのナフタレンスルホン酸系分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、ポリリン酸系分散剤などが挙げられる。カチオン性の分散剤の例としては、ポリアルキレンポリアミン系分散剤、第四級アンモニウム系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤などが挙げられる。非イオン性の分散剤の例としては、アルキレンオキサイド系分散剤、多価アルコールエステル系分散剤などが挙げられる。
　溶射用スラリーは、必要に応じて消泡剤をさらに含有してもよい。ここで消泡剤とは、溶射用スラリーの製造時や溶射時において溶射用スラリー中に泡が生じるのを防ぐことができる化合物、あるいは溶射用スラリー中に生じた泡を消すことができる化合物をいう。消泡剤の例としては、シリコーンオイル、シリコーンエマルション系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。
　溶射用スラリーは、必要に応じて防腐剤又は防カビ剤をさらに含有してもよい。防腐剤又は防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、アゾール系化合物、プロピレングリコールなどが挙げられる。
　凝集剤、粘度調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤又は防カビ剤を使用する場合には、溶射用スラリーを調製する際、凝集剤、粘度調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤又は防カビ剤をセラミック粒子と同じタイミングで分散媒に加えてもよいし、別のタイミングで加えてもよい。
　溶射用スラリーを溶射する方法は、高圧の酸素（又は空気）と燃料によって発生した高速の燃焼炎ジェット流の中心に溶射用スラリーを供給して高速で連続噴射する高速フレーム溶射、例えば高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）であってもよいし、あるいはプラズマ状になったガスによって発生するプラズマジェット流の中心に溶射用スラリーを供給して噴射するプラズマ溶射、例えば大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）であってもよい。本発明の溶射用スラリーを高速フレーム溶射又はプラズマ溶射で溶射すると、セラミック粒子の含有量の高い溶射用スラリーを流動性良く溶射することができ、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。
　溶射用スラリーが分散媒として水を含む場合には、高速フレーム溶射を用いることが好ましい。溶射用スラリー中に含まれる分散媒が有機溶剤である場合にはプラズマ溶射を用いることが好ましい。高速フレーム溶射で使用される燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。
　溶射用スラリーは溶射時にセラミック粒子の融点の１１０％以上の温度にまで加熱されることが好ましい。この場合、溶射時にセラミック粒子が十分に加熱されることにより、緻密な溶射皮膜を得ることが容易となる。
　溶射距離、すなわち溶射装置のノズル先端から基材までの距離は３０ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、基材の熱変質や熱変形を抑えることが容易となる。
　溶射距離はまた、２００ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、溶射時にセラミック粒子が十分に加熱されることにより、緻密な溶射皮膜を得ることが容易となる。
　溶射装置への溶射用スラリーの供給はアクシャルフィード方式で行われること、すなわち溶射装置で生じるジェット流の軸と同じ方向に向けて溶射用スラリーの供給が行われることが好ましい。本発明の溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いために溶射用スラリー中のセラミック粒子が溶射装置内で付着しにくく、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。
　一般的なフィーダーを用いて溶射用スラリーを溶射装置に供給した場合、周期的に供給量の変動が起こるために安定供給が難しい。この周期的な供給量の変動は脈動とも呼ばれる。脈動により、溶射用粉末の供給量が増加すると、溶射装置内でセラミック粒子が均一に加熱されにくくなり、不均一な溶射皮膜が形成される場合がある。そのため、溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するために、２ストローク方式、すなわち２つのフィーダーを用いて、両フィーダーからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにしてもよい。すなわち、一方のフィーダーからの供給量が増加するときに、他方のフィーダーからの供給量が減少するような周期になるように供給方式を調整してもよい。本発明の溶射用粉末を２ストローク方式で溶射装置に供給した場合、溶射用粉末の流動性が良いため、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。
　溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するための手段としては、フィーダーから送り出された溶射用スラリーを溶射装置の直前でいったん貯留するタンクを設け、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給するか、あるいはポンプなどの手段によりタンク内の溶射用スラリーを強制的に溶射装置に供給するようにしてもよい。ポンプなどの手段で強制的に供給した場合には、タンクと溶射装置との間をチューブでつないだとしても、溶射用スラリー中のセラミック粒子がチューブ内で付着しにくくなる。タンク内の溶射用スラリー中の成分の分布状態を均一化するために、タンク内の溶射用スラリーを撹拌する手段を設けてもよい。
　溶射装置への溶射用スラリーの供給は、例えば金属製の導電性チューブを介して行われることが好ましい。導電性チューブを使用した場合、静電気の発生が抑えられることにより、溶射用スラリーの供給量に変動が起こりにくくなる。導電性チューブの内面は、０．２μｍ以下の表面粗さＲａを有していることが好ましい。
　（作用）
　溶射用スラリー中のセラミック粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以上５μｍ以下と比較的大きいために、溶射用スラリー中で重力により容易に沈降して沈殿を生じる。ただし、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失する。このような特定の条件下で沈殿を消失させることができれば、溶射用スラリーは十分に実用に値すると言える。
　（効果）
　したがって、本実施形態によれば、セラミック粒子の沈降によって生じる沈殿が実用上十分な再分散性を示す溶射用スラリーが提供される。
　（変形例）
　前記実施形態は次のように変更されてもよい。
　・　溶射用スラリー中のセラミック粒子は、セラミックス以外の成分を含むものであってもよい。
　・　溶射用スラリーは、二種類以上のセラミック粒子を含有するものであってもよい。
　・　溶射用スラリーは、二種類以上の凝集剤を含有するものであってもよい。
　・　溶射用スラリーは、二種類以上の粘度調整剤を含有するものであってもよい。
　・　溶射用スラリーは、二種類以上の分散剤を含有するものであってもよい。
　・　溶射用スラリーは、二種類以上の消泡剤を含有するものであってもよい。
　・　溶射用スラリーは、二種類以上の防腐剤を含有するものであってもよい。
　・　溶射用スラリーは、二種類以上の防カビ剤を含有するものであってもよい。
　・　溶射用スラリーは、凝集剤、粘度調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤及び防カビ剤のうちの２つ以上を含有するものであってもよい。
　・　溶射用スラリーは、凝集剤、粘度調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤及び防カビ剤以外の成分をさらに含有してもよい。
　・　溶射用スラリー中の分散媒以外の成分を分散媒とは別の１つ以上のパッケージに収容させて用意しておき、分散媒以外の成分を分散媒と混合させることにより溶射用スラリーを調製するようにしてもよい。この場合、溶射の直前でも溶射用スラリーを簡便に調製することができる。
　（実施例）
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　セラミック粒子を分散媒と混合し、必要に応じて凝集剤又は粘度調整剤をさらに混合することにより、実施例１～１５及び比較例１～４の溶射用スラリーを調製した。各溶射用スラリーの詳細を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１中の“分散媒”欄には、各溶射用スラリーで使用した分散媒の種類を示す。
　表１中の“セラミック粒子の種類”欄には、各溶射用スラリーで使用したセラミック粒子の種類を示す。同欄中、“Ａｌ２Ｏ３”は酸化アルミニウムを表し、“Ｙ２Ｏ３”は酸化イットリウムを表し、“ＹＳＺ”はイットリア安定化酸化ジルコニウムを表し、“（Ｌａ－Ｙｂ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ）Ｏ”はランタン、イッテルビウム、アルミニウム、シリコン及び亜鉛を含んだ複酸化物セラミックスを表し、“（Ｌａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ－Ｎａ－Ｐ－Ｆ－Ｂ）Ｏ”は、ランタン、アルミニウム、シリコン、カルシウム、ナトリウム、リン、フッ素、ホウ素を含んだ複酸化物セラミックスを表す。
　表１中の“セラミック粒子の平均粒子径”欄には、各溶射用スラリーで使用したセラミック粒子の平均粒子径を示す。平均粒子径は、マイクロメリティックス社製の比表面積測定装置“Flow SorbII 2300”を用いて測定されるセラミック粒子の比表面積から算出した。
　表１中の“セラミック粒子の含有量”欄には、各溶射用スラリー中のセラミック粒子の含有量を示す。
　表１中の“凝集剤”欄には、各溶射用スラリーで使用した凝集剤の種類を示す。同欄中のハイフン（－）は、凝集剤を使用していないことを表す。凝集剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の凝集剤の含有量が２質量％になる量で使用した。
　表１中の“粘度調整剤”欄には、各溶射用スラリーで使用した粘度調整剤の種類を示す。同欄中の“ＰＥＧ”はポリエチレングリコールを表し、ハイフン（－）は粘度調整剤を使用していないことを表す。粘度調整剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の粘度調整剤の含有量が２質量％になる量で使用した。
　表１中の“再分散性”欄には、１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に各溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿が、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失したか否かを評価した結果を示す。同欄中の“◎（優良）”は６０分以内に沈殿が消失したことを表し、 “○（良好）”は６０分超１２０分以内に沈殿が消失したことを表し、“×（不良）”は１２０分以内に沈殿が消失しなかったことを表す。
　表１中の“皮膜特性その１”欄には、表２に記載の条件で各溶射用スラリーを大気圧プラズマ溶射して得られた溶射皮膜の気孔率を評価した結果を示す。気孔率の測定は次のようにして行った。すなわち、溶射皮膜の断面を樹脂埋め研磨した後、オムロン株式会社製のデジタルマイクロスコープVC-7700を用いてその断面画像を撮影した。そして、株式会社日本ローパー製の画像解析ソフトImageProを用いた画像解析により断面画像中の気孔部分を特定し、それが断面画像中に占める面積の比率を求めた。“皮膜特性その１”欄中の“○（良好）”は、測定された溶射皮膜の気孔率が１０％以下であったことを表し、“×（不良）”はそれが１０％超であったことを表し、“－”は未試験を表す。
　表１中の“皮膜特性その２”欄には、表３に記載の条件で各溶射用スラリーをＨＶＯＦ溶射して得られた溶射皮膜の気孔率を評価した結果を示す。同欄中の“○（良好）”は、上記と同じ方法で測定された溶射皮膜の気孔率が１０％以下であったことを表し、“×（不良）”はそれが１０％超であったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１に示すように、実施例１～１５の溶射用スラリーの場合、再分散性の評価がいずれも優良又は良好であった。また、実施例１～４，６～１５の溶射用スラリーから得られた溶射皮膜はいずれも、気孔率が１０％以下と高い緻密度であった。

Claims (10)

  1. 　２００ｎｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有するセラミック粒子を含んだ溶射用スラリーであって、
    　１Ｌの容積を有する高さ１６．５ｃｍの円筒容器内に溶射用スラリーを７００ｍＬ入れて室温下で一週間静置したときに生じる沈殿は、２０℃以上３０℃以下の温度下、中心軸が水平となるように円筒容器を置いてその中心軸周りで円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で１２０分間にわたり回転させて円筒容器内の溶射用スラリーを撹拌することにより消失することを特徴とする溶射用スラリー。
  2. 　凝集剤をさらに含有する請求項１記載の溶射用スラリー。
  3. 　請求項１又は２に記載の溶射用スラリーを溶射して得られる溶射皮膜。
  4. 　分散媒として水を含んだ請求項１又は２に記載の溶射用スラリーを高速フレーム溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。
  5. 　分散媒として有機溶剤を含んだ請求項１又は２に記載の溶射用スラリーをプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。
  6. 　前記溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給することを含む請求項４又は５に記載の溶射皮膜の形成方法。
  7. 　前記溶射用スラリーを、２つのフィーダーを用いて、両フィーダーからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給することを含む請求項４又は５に記載の溶射皮膜の形成方法。
  8. 　前記溶射用スラリーをフィーダーから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給することを含む請求項４又は５に記載の溶射皮膜の形成方法。
  9. 　導電性チューブを介して溶射装置へ溶射用スラリーを供給することを含む請求項４又は５に記載の溶射皮膜の形成方法。
  10. 　溶射時に前記溶射用スラリーがセラミック粒子の融点の１１０％以上の温度にまで加熱されることを含む請求項４～９のいずれか一項に記載の溶射皮膜の形成方法。
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