WO2014135256A1 - Flammhemmende polyamidzusammensetzung - Google Patents

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WO2014135256A1
WO2014135256A1 PCT/EP2014/000515 EP2014000515W WO2014135256A1 WO 2014135256 A1 WO2014135256 A1 WO 2014135256A1 EP 2014000515 W EP2014000515 W EP 2014000515W WO 2014135256 A1 WO2014135256 A1 WO 2014135256A1
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Sebastian HÖROLD
Harald Bauer
Martin Sicken
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Clariant International Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant
  • plastics Due to their chemical composition, many plastics are easily combustible. In order to be able to achieve the high flame retardance requirements demanded by plastics processors and partly by the legislator, plastics generally have to be equipped with flame retardants. These are a variety of different flame retardants and
  • Flammschutzmittelsynergisten known and commercially available. Due to the more favorable fire side effects with respect to smoke gas density and flue gas composition as well as for ecological reasons non-halogenated flame retardant systems have been used for some time.
  • the salts of phosphinic acids have proven to be particularly effective for thermoplastic polymers (DE-A-2 252 258 and DE-A-2 447 727.
  • thermoplastic polymers DE-A-2 252 258 and DE-A-2 447 727.
  • some derivatives of this flame retardant class in particular due to their low estimated negative influence on the mechanical properties of the thermoplastic molding compositions.
  • thermoplastics take place predominantly in the melt.
  • the associated structural and state changes hardly survive a plastic without changing its chemical structure.
  • antioxidants and stabilizers are used so that the plastic without chemical damage survives the processing and then for a long time against external influences such as heat,
  • UV light, weather and oxygen (air) is stable.
  • lubricants prevent too much sticking
  • Plastic melt on hot machine parts act as a dispersant for pigments, fillers and reinforcing materials.
  • flame retardants the stability of
  • Plastics are processed during processing in the melt.
  • Flame retardants must often be added in high doses to ensure sufficient flame retardancy of the plastic according to international standards sure. Due to their chemical reactivity, which is required for the flame retardancy at high temperatures, can
  • Flame retardants affect the processing stability of plastics. For example, increased polymer degradation, crosslinking reactions, outgassing or discoloration may occur.
  • Polyamides are z. B. stabilized by small amounts of copper halides and aromatic amines and hindered phenols, with the achievement of long-term stability at high continuous service temperatures in the foreground (H. Zweifel (Ed.): "Plastics Additives Handbook", 5 th Edition, Carl Hanser Verlag , Kunststoff, 2000, pages 80 to 84).
  • Polyamides proved the effect of the stabilizers described so far as insufficient, especially to suppress the effects occurring during processing, such as discoloration and molecular weight reduction.
  • thermoplastic polyamide compositions based on phosphinate-containing flame retardant systems to provide that have high thermal stability and no migration effects show good flowability and high electrical values (CTI> 550V) and good flame retardance (UL94 VO to 0.4 mm). It has now surprisingly been found that the thermal stability in
  • phosphinate-containing flame-retardant thermoplastic polyamides significantly improved and the tendency to migrate can be reduced if the
  • Molding composition in addition to the phosphinates (component B) contains a salt of phosphorous acid (also referred to as phosphonic acid) as component C.
  • phosphorous acid also referred to as phosphonic acid
  • the polyamide composition contains as component D fillers and / or reinforcing materials.
  • the polyamide composition according to the invention as component E
  • Carboxyl (ester) amides included.
  • inventive polyamide composition as
  • Component F is a phosphonite or a phosphonite / phosphite mixture and as component G is an ester or a salt of long-chain aliphatic
  • Carboxylic acids (fatty acids), which typically have chain lengths of C14 to C 40 contain.
  • the invention is therefore a flame retardant
  • thermoplastic resin as component A 1 to 96 wt .-% of one or more thermoplastic
  • Polyamides, as component B from 2 to 25% by weight of a dialkylphosphinic acid salt of the formula (I) and / or of a diphosphinic acid salt of the formula (II) and / or their polymers,
  • R 1 , R 2 are the same or different and are C 1 -C 6 -alkyl, linear or branched or H:
  • Ci-C 10 alkylene is branched, linear or, C 6 -C 0 -arylene, C 7 -C 2 o alkylarylene or C 7 -C 2 o arylalkylene;
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base; m 1 to 4;
  • component D 1 50% by weight of filler or reinforcing material
  • component E 0 to 2% by weight of a carboxylesteramide
  • component F 0 to 1 wt .-% of a phosphonite or a mixture of a phosphonite and a phosphite and
  • the flame retardant polyamide composition contains
  • component G 0.1 to 1% by weight of component G.
  • the flame-retardant polyamide composition contains 16 to 91, 8 wt .-% of component A,
  • component G 0.1 to 1% by weight of component G.
  • the flame retardant polyamide composition contains From 16 to 82.7% by weight of component A,
  • component G 0.1 to 1% by weight of component G.
  • Another preferred flame retardant polyamide composition contains from 26 to 72.7% by weight of component A,
  • component G 0.1 to 1% by weight of component G.
  • the flame retardant polyamide composition is characterized by having a comparative tracking index measured according to International Electrotechnical Commission Standard IEC-60112/3 of greater than 550 volts.
  • the flame retardant polyamide composition is also thereby.
  • the flame retardant polyamide composition has a Glow Wire Flammability Index according to IEC-60695-2-12 of 960 ° C at 0.75 - 3 mm thickness.
  • the polyamide (PA) is preferably selected from the group PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12, PA 6,10, PA 6T / 66, PA 6T / 6, PA 4T, PA 9T, PA 10T , Polyamide copolymers, polyamide blends and combinations thereof.
  • Component A is preferably polyamide 66 or copolymers or polymer blends of polyamide 66 and polyamide 6.
  • Component A preferably comprises at least 75% by weight of polyamide 66 and at most 25% by weight of polyamide 6.
  • polyamide 66 It is also preferably a blend of polyamide 66 and an amorphous, partly aromatic polyamide.
  • R 2 are preferably identical or different and denote methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl.
  • Methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene or n-dodecylene is preferably the component BR 3 ; Phenylene or naphthylene; Methyl-phenylene, ethyl-phenylene, tert-butylphenylene, methyl-naphthylene, ethyl-naphthylene or tert-butylnaphthylene; Phenyl-methylene, phenyl-ethylene, phenyl-propylene or phenyl-butylene.
  • the salt of the phosphorous acid (component C) of the general formula (III) preferably corresponds to
  • the salt of the phosphorous acid (component C) is preferably aluminum phosphite [Al (H 2 PO 3 ) 3 ], secondary aluminum phosphite [Al 2 (HPO 3 ) 3 ], basic aluminum phosphite [Al (OH) (H 2 PO 3 ) 2 * 2aq]
  • Aluminum phosphite tetrahydrate [Al 2 (HPO 3) 3 * 4aq], aluminum phosphonate, Al 7 (HPO 3 ) 9 (OH) 6 (1,6-hexanediamine) 1 , 5 * 12H 2 O, ⁇ 2 ( ⁇ O 3 ) 3 * ⁇ 2 ⁇ 3 * ⁇ 2 ⁇ with x 2.27-1 and / or Al H 6 Pi 6 0 18 .
  • the salt of the phosphorous acid (component C) is preferably also aluminum phosphites of the formulas (I), (II) and / or (III), wherein
  • Formula (II) AI 2 , ooM z (HP0 3 ) y (OH) vx (H 2 O) w comprises and
  • M is alkali metal ions, z is 0.01 to 1.5, and y is 2.63 to 3.5 and v is 0 to 2 and w is 0 to 4;
  • Aluminum phosphite tetrahydrate [Al 2 (HPO 3 ) 3 * 4aq] to give aluminum phosphonate, Al ⁇ HPOaMOHM .e-hexanediamine ⁇ ⁇ h O, Al 2 (HPO 3 ) 3 * xAl 2 0 3 * nH 2 0 where x 2 , 27 - 1 and / or AI 4 H 6 P 16 0 18 .
  • the component C has an average particle size of from 0.2 to
  • the reinforcing filler is glass fibers.
  • the component E is a derivative of a
  • Component E is more preferably N, N'-bis-piperdinyl-1,3-benzenedicarboxamide and / or N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl) -1, 3-benzenedicarboxamide.
  • the phosphonites (component F) are those of the general structure
  • R is a mono- or polyhydric aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical
  • a direct bond O, S, C 1 -C -alkylene (linear or branched) or C 1 -C -alkylidene (linear or branched),
  • R 2 independently of one another CIC 12 alkyl (linear or branched), CrCl 2 -alkoxy and / or C 5 -C 2 represent cycloalkyl and n is 0 to 5 and m is 1 to 4.
  • Component G is preferably alkali metal, alkaline earth metal,
  • the invention also relates to a three-dimensional article comprising the flame-retardant polyamide composition according to one or more of claims 1 to 23, characterized in that these are shaped articles, injection-molded parts, extruded materials and parts.
  • flame retardant polyamide compositions have a good flame retardancy combined with improved thermal and hydrolytic stability.
  • the addition of a carboxylesteramide improves the processing.
  • the polymer degradation is prevented or greatly reduced and there are no moldings and no efflorescence observed.
  • flame-retardant polyamide compositions according to the invention show only slight discoloration in the course of processing in the melt.
  • compositions according to the invention contain at least one thermoplastic polyamide.
  • thermoplastic polyamides are based on Hans
  • inventively preferred polyamides can according to various aspects
  • Processes are prepared and synthesized from very different building blocks and in a particular application alone or in combination with
  • Property combinations are equipped. Also suitable are blends with Levels of other polymers, preferably of polyethylene, polypropylene, ABS, wherein optionally one or more compatibilizers can be used.
  • the properties of the polyamides can be improved by adding elastomers, for. In terms of impact strength, especially if they are reinforced polyamides. The multitude of possible combinations enables a very large number of products with different properties.
  • Monomerbausteine various chain regulators for setting a desired molecular weight or monomers with reactive groups for later intended post-treatments can be used.
  • Preferred polyamides to be used as component A are partially crystalline
  • Polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • Suitable starting materials are aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, preferably adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aliphatic and / or
  • aromatic diamines preferably tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomeric diaminodicyclohexylmethanes, diaminodicyclohexylpropanes, bisaminomethylcyclohexane, phenylenediamines, xylylenediamines, aminocarboxylic acids, preferably aminocaproic acid or the corresponding Lactams are considered.
  • Copolyamides of several of the monomers mentioned are included. Particularly preferred are caprolactams, very particularly preferred
  • [epsilon] -caprolactam used. Most particularly suitable are most PA6, PA66 and other aliphatic and / or aromatic polyamides or copolyamides
  • the polyamides and copolyamides are preferably polyamide 12, polyamide 4, polyamide 4,6, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,9, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6,66, polyamide 7.7, polyamide 8,8, polyamide 9,9, polyamide 10,9, polyamide 10,10, polyamide 11, polyamide 12, etc. These are z. B under the tradename Nylon ®, DuPont, Ultramid ®, BASF, Akulon ® K122, from DSM, Zytel ® 7301, from DuPont....; Durethan ® B 29, Messrs. Bayer and
  • aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for.
  • poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide block copolymers of the aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted elastomers, or with polyethers, such as. B. with
  • Polyethylene glycol polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • compositions in addition to the invention used
  • thermoplastic polyamide at least one further thermoplastic polymer, more preferably at least one other polyamide.
  • blends of polyamide 66 and one or more partially aromatic, amorphous polyamides are also preferred.
  • thermoplastic polyamide in addition to the thermoplastic polyamide in a preferred embodiment
  • Embodiment additionally to be used polymers conventional additives, in particular mold release agents, stabilizers and / or flow aids can be added in the melt or applied to the surface.
  • thermoplastic polyamides of component A may be synthetically synthesized e.g. be derived from petrochemical raw materials and / or chemical or biochemical processes from renewable raw materials
  • flame retardants or flame retardant synergists can be used.
  • nitrogen-containing flame retardants such as melamine cyanurate, condensed elamine (Meiern, Melon) or melamine phosphates and melamine polyphosphates can be added.
  • Other phosphorus flame retardants such as aryl phosphates, red phosphorus or phosphazenes may also be used.
  • Flame retardant additives such as aluminum and / or magnesium hydroxide, Ca-Mg-carbonate hydrates (e.g., DE-A 4,236,122). Flammschutzstoffsynergisten from the group of oxygen-nitrogen or sulfur-containing metal compound, preferably zinc oxide, zinc borate,
  • Calcium borate magnesium borate or mixtures thereof.
  • suitable flame retardant additives are carbon formers, particularly preferably phenol-formaldehyde resins, polycarbonates, polyimides, polysulfones, Polyethersulfone or polyether ketones and anti-dripping agents, in particular tetrafluoroethylene polymers.
  • the flame retardants can be added in pure form, as well as masterbatches or compactates.
  • Component B is preferably the aluminum or zinc salt of diethylphosphinic acid.
  • q is 0.01 to 0.1.
  • z is preferably 0.15 to 0.4;
  • u is preferably from 2.834 to 2.99; t is 0.332 to 0.03 and s is 0.01 to 0.1.
  • the flame-retardant according to the invention As component D, the flame-retardant according to the invention
  • Polyamide compositions in a further preferred embodiment contain at least one filler or reinforcing material.
  • Mixtures of two or more different fillers and / or reinforcing materials preferably based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicic acids, nanoscale minerals, particularly preferably montmorillonites or nano-boehmite, may also be used.
  • Carbon fibers and / or glass fibers are used. Preference is given to mineral particulate fillers based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas,
  • needle-shaped mineral fillers are also particularly preferably used. Under needle-shaped mineral fillers is understood according to the invention a mineral filler with pronounced needle-like character.
  • acicular wollastonites are mentioned.
  • the mineral preferably has a length to diameter ratio of 2: 1 to 35: 1, more preferably from 3: 1 to 19: 1, particularly preferably from 4: 1 to 12: 1.
  • the mean particle size of the acicular minerals according to the invention is preferably less than 20 ⁇ m, particularly preferably less than 15 ⁇ m,
  • the filler and / or reinforcing material may in a preferred
  • Be surface-modified embodiment preferably with a
  • Adhesive or adhesion promoter system particularly preferably based on silane.
  • pretreatment is not essential. Especially at
  • glass fibers can be added to silanes as well
  • Fiber processing aids are used.
  • the invention very particularly preferably as component D.
  • glass fibers which generally have a fiber diameter between 7 and 18 ⁇ , preferably between 9 and 15 [im have, as
  • Continuous fibers or added as cut or ground glass fibers may be provided with a suitable sizing system and a primer or primer system, preferably based on silane.
  • the compositions of the invention may contain other additives. Preferred additives for the purposes of the present invention are
  • UV stabilizers UV stabilizers, gamma ray stabilizers,
  • Hydrolysis stabilizers Hydrolysis stabilizers, antistatic agents, emulsifiers, nucleating agents, Plasticizers, processing aids, impact modifiers, dyes and pigments.
  • the additives may be used alone or in admixture or in the form of
  • Suitable antioxidants include alkylated monophenols, e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; Alkylthiomethylphenols, eg. B. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydroquinones and alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherols, e.g. B. ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E); Hydroxylated thiodiphenyl ethers, e.g. B.
  • 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol; O-, N- and S-benzyl compounds, eg 3,5,3 ', 5'-tetra-tertiary butyl-4,4'-dihydroxydi-benzyl ethers; hydroxybenzylated malonates, e.g., dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl) malonate; hydroxybenzyl aromatics, e.g.
  • 4-Hydroxauric acid amide 4-hydroxystearic anilide, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamic acid octyl ester; Esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols; Esters of .beta .- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -propionic acid with or without
  • esters of ⁇ - (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols Esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with monohydric or polyhydric alcohols
  • Particularly preferred are sterically hindered phenols alone or in
  • N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] hexamethylenediamine eg Irganox 5 098 Fa. BASF SE, Ludwigshafen, Germany
  • Suitable UV absorbers and light stabilizers are, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole; 2-hydroxybenzophenones, such as. For example, 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy,
  • Esters of optionally substituted benzoic acids such as.
  • colorants are preferably inorganic pigments, in particular
  • Titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide, zinc sulfide or carbon black, and further organic pigments, preferably phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes, preferably nigrosine and anthraquinones are used.
  • Suitable polyamide stabilizers are, for. As copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
  • Suitable basic co-stabilizers are melamine, polyvinylpyrrolidone,
  • Dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali and alkaline earth salts of higher fatty acids for example, Ca stearate, Zn stearate, Mg behenate, Mg stearate, Na ricinoleate, K palmitate, antimony catechinate or tin catechinate.
  • Suitable nucleating agents are, for. As 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid and diphenylacetic acid, alumina or silica and most preferably talc, this list is not exhaustive.
  • the MFI Melt Flow Index
  • ISO 1133 or ASTM D 1238 The MFI or all information on the MFI in the context of the present invention relate or have become uniform according to ISO 1133 measured and determined at 190 ° C and a test weight of 2.16 kg.
  • plasticizers are dioctyl phthalate,
  • Dibenzyl phthalate butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils or N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the present invention also relates to products, preferably fibers, films or moldings, obtainable from the compositions according to the invention by injection molding or extrusion.
  • Suitable phosphinates (component B) are described in PCT / WO97 / 39053, to which reference is expressly made.
  • Particularly preferred phosphinates are aluminum, calcium and zinc phosphinates.
  • Preferred salts of phosphorous acid are water-insoluble or sparingly soluble salts.
  • Particularly preferred salts of phosphorous acid are the aluminum, the calcium and the zinc salts
  • component C is a
  • Reaction product of phosphorous acid and an aluminum compound Preference is given to aluminum phosphors having the CAS numbers 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4, 71449-76-8 and
  • the aluminum phosphors preferably have particle sizes of 0.2-100 ⁇ m
  • the preparation of the preferred aluminum film is accomplished by reacting an aluminum source with a source of phosphorus and optionally a template in a solvent at 20-200 ° C for a period of up to 4 days.
  • the aluminum source and the phosphorus source are mixed for 1 to 4 hours, heated under hydrothermal conditions or at reflux, filtered off, washed and z. B. dried at 110 ° C.
  • Preferred aluminum sources are aluminum isopropoxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum hydroxide (eg pseudoboehmite).
  • Preferred sources of phosphorus are phosphorous acid, (acidic)
  • alkali metal phosphites are disodium phosphite, disodium phosphite hydrate, trisodium phosphite, potassium hydrogen phosphite
  • Preferred disodium phosphite hydrate is ⁇ Brüggolen H10 from Brüggemann.
  • Preferred templates are 1, 6-hexanediamine, guanidine carbonate or ammonia.
  • Preferred alkaline earth metal phosphite is calcium phosphite.
  • the preferred ratio of aluminum to phosphorus to solvent is 1: 1: 3.7 to 1: 2.2: 100 mol.
  • the ratio of aluminum to template is 1: 0 to 1: 17 mol.
  • the preferred pH of the reaction solution is 3 to 9.
  • Preferred solvent is water.
  • the same salt of phosphinic acid as the phosphorous acid is used in the application, so z.
  • phosphinic acid aluminum dialkylphosphinate together with aluminum phosphite or Zinkdialkylphosphinat together with zinc phosphite.
  • Component G is preferably alkali metal, alkaline earth metal,
  • Aryl phosphates, phosphonates, salts of hypophosphorous acid and red phosphorus are preferably suitable as further flame retardants.
  • the radicals are preferred for the phosphonites
  • R 1 is a compound of structure (V) or (VI) with
  • R 2 is independently C 1 -C 8 -alkyl (linear or branched), C is Cs-alkoxy, cyclohexyl;
  • R 1 is a compound of structure (V) or (VI) with
  • R 2 independently of one another CiC 8 alkyl (linear or branched), Ci-C 8 alkoxy, cyclohexyl
  • Heteroaromatics such as benzene, biphenyl or diphenyl ether with
  • Phosphorus trihalides preferably phosphorus trichloride
  • a Friedel-Crafts catalyst such as aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride, etc.
  • phosphites those arise after the said reaction sequence from excess phosphorus trihalide and the phenols described above.
  • n can be 0 or 1 and these mixtures optionally continue
  • Parts of the compound (X) or (XI) may contain:
  • Suitable as component G are esters or salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (fatty acids), which typically have chain lengths from C14 to C 40th
  • the esters are reaction products of said carboxylic acids with conventional polyhydric alcohols, such as.
  • polyhydric alcohols such as.
  • Suitable salts of the carboxylic acids mentioned are, in particular, alkali metal or alkaline earth metal salts or aluminum and zinc salts.
  • the component G is esters or salts of stearic acid such as. As glycerol monostearate or calcium stearate.
  • Component G is preferably reaction products of montan wax acids with ethylene glycol.
  • the reaction products are preferably a mixture of ethylene glycol mono-montan wax acid ester, ethylene glycol di-montan wax acid ester, montan wax acids and ethylene glycol.
  • Component G is preferably reaction products of montan wax acids with a calcium salt.
  • the reaction products are particularly preferably a mixture of 1,3-budanediol mono-montan wax acid ester, 3-budanediol di-montan wax acid ester, montan wax acid, 1,3-butanediol, calcium montanate and the calcium salt.
  • the abovementioned additives can be introduced into the plastic in a wide variety of process steps. Thus, it is possible with polyamides, already at the beginning or at the end of the polymerization / polycondensation or in a subsequent compounding process, the additives in the polymer melt
  • the invention also relates to a process for the preparation of flame-retardant polymer moldings, characterized in that flame-retardant polymer molding compositions according to the invention are produced by injection molding (for example, Aarburg Allrounder injection molding machine) and presses,
  • Foam injection molding, internal gas pressure injection molding, blow molding, film casting, calendering, lamination or coating at higher temperatures to the flame-retardant polymer molding is processed.
  • carbodiimides may be included. Examples
  • Polyamide 6.6 PA 6.6 GV: Ultramid ® A27 (BASF AG, Germany.) Polyamide 6T / 66: Zyter HTN FE 8200 (DuPont, USA)
  • Polyamide 6T / 6I (amorphous): Grivory ® G21, EMS Grivory, CH
  • Polyamide 610 Ultramid ® S, BASF AG, D.
  • DEPAL diethylphosphinic acid
  • PHOPAL Aluminum salt of phosphorous acid
  • Aromatic di- or tri-carboxyl esters or amides (component E):
  • Licomont ® CaV 102 (Ca salt of montan wax acid), Fa. Clariant (Germany) GmbH, D
  • Injection molding machine (type Arburg 320 C Allrounder) processed to test specimens at melt temperatures of 250 to 300 ° C and based on the UL 94 test
  • the flowability of the molding compositions was determined by determining the
  • MVR Melt volume index
  • V1-V3 are comparative examples, B1 to B3 polyamide molding composition according to the invention
  • polyamide 6T / 66 the system DEPAL + MPP can not be used, it is already observed in the compounding strong decomposition. The polymer strand foams up, granulation is not possible.
  • polyamide according to the invention with DEPAL, PHOPAL and glass fibers is easy to process and achieves

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Polyamidzusammensetzung, enthaltend als Komponente A 1 bis 96 Gew.-% eines oder mehrere thermoplastische Polyamide, als Komponente B 2 bis 25 Gew.-% eines Dialkylphosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere, worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt oder H: R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, C7-C20 -Alkylanzien oder C7-C20 -Arylalkylen; M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase; m 1 bis 4; n 1 bis 4; x1 bis 4 bedeuten, als Komponente C 1 bis 20 Gew.-% Salz der phosphorigen Säure als Komponente D 1 bis 50 Gew.-% Füll- oder Verstärkungsstoff, als Komponente E 0 bis 2 Gew.-% eines Carboxylesteramids, als Komponente F 0 bis 1 Gew.-% eines Phosphonits oder einer Mischung aus einem Phosphonit und einem Phosphit und als Komponente G 0 bis 1 Gew.-% eines Esters oder Salzes von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C14 bis C40 aufweisen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.

Description

Beschreibung
Flammhemmende Polyamidzusammensetzung Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende
Polyamidzusammensetzung sowie Formkörper, die diese flammhemmende Polyamidzusammensetzung enthalten.
Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung sind viele Kunststoffe leicht brennbar. Um die von Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen erreichen zu können, müssen Kunststoffe in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden. Hierzu sind eine Vielzahl unterschiedlicher Flammschutzmittel und
Flammschutzmittelsynergisten bekannt und auch kommerziell erhältlich. Aufgrund der vorteilhafteren Brandnebenerscheinungen bezüglich Rauchgasdichte und Rauchgaszusammensetzung sowie aus ökologischen Gründen werden nicht- halogenierte Flammschutzmittelsysteme seit einiger Zeit bevorzugt eingesetzt.
Unter den nicht-halogenierten Flammschutzmitteln haben sich insbesondere für thermoplastische Polymere die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als besonders wirksam erwiesen (DE-A-2 252 258 und DE-A-2 447 727. Dabei werden einige Derivate dieser Flammschutzmittelklasse insbesondere aufgrund ihres geringen negativen Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen geschätzt.
Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere mit Melaminderivaten, gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (WO-A-2002/28953, WO-A-97/01664 sowie DE-A-197 34 437 und DE-A-197 37 727).
Ferner wurde gefunden, dass die Flammschutzwirkung der verschiedenen Phosphinate in thermoplastischen Polymeren auch durch Zusätze kleiner Mengen anorganischer bzw. mineralischer Verbindungen, die keinen Stickstoff enthalten, deutlich verbessert werden kann und dass die genannten Zusätze auch die Flammschutzwirkung von Phosphinaten in Kombination mit stickstoffhaltigen Synergisten verbessern können (EP-A-0 024 167, WO-A-2004/016684)).
Bei der Verwendung von phosphinathaltigen Flammschutzmittelsystemen kam es insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb 300°C anfänglich zu partiellem Polymerabbau, zu Verfärbungen des Polymers und zur
Qualmentwicklung bei der Verarbeitung. Diese Schwierigkeiten ließen sich jedoch durch Zusatz von basischen oder amphoteren Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Silikaten, Boraten oder Stannaten eindämmen (WO-A-2004/022640).
Die Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen erfolgt überwiegend in der Schmelze. Die damit verbundenen Struktur- und Zustandsänderungen übersteht kaum ein Kunststoff, ohne sich in seiner chemischen Struktur zu verändern.
Vernetzungen, Oxidation, Molekulargewichtsänderungen und damit auch
Änderungen der physikalischen und technischen Eigenschaften können die Folge sein. Um die Belastung der Polymere während der Verarbeitung zu reduzieren, setzt man je nach Kunststoff unterschiedliche Additive ein.
Oft werden unterschiedlicher Additive gleichzeitig verwendet, von denen jedes eine bestimmte Aufgabe übernimmt. So werden Antioxidantien und Stabilisatoren eingesetzt, damit der Kunststoff ohne chemische Schädigung die Verarbeitung übersteht und anschließend lange Zeit gegen äußere Einflüsse wie Hitze,
UV-Licht, Witterung und Sauerstoff (Luft) stabil ist. Neben der Verbesserung des Fließverhaltens verhindern Gleitmittel ein zu starkes Kleben der
Kunststoffschmelze an heißen Maschinenteilen und wirken als Dispergiermittel für Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe. Durch die Verwendung von Flammschutzmitteln kann die Stabilität von
Kunststoffen bei der Verarbeitung in der Schmelze beeinflusst werden.
Flammschutzmittel müssen häufig in hohen Dosierungen zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit des Kunststoffs nach internationalen Normen sicherzustellen. Aufgrund ihrer chemischen Reaktivität, die für die Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, können
Flammschutzmittel die Verarbeitungsstabilität von Kunststoffen beeinträchtigen. Es kann beispielsweise zu verstärktem Polymerabbau, zu Vernetzungsreaktionen, zu Ausgasungen oder Verfärbungen kommen.
Polyamide werden z. B. durch kleine Mengen von Kupferhalogeniden sowie aromatischen Aminen und sterisch gehinderten Phenole stabilisiert, wobei die Erzielung einer langfristigen Stabilität bei hohen Dauergebrauchstemperaturen im Vordergrund steht (H. Zweifel (Ed.): "Plastics Additives Handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, München, 2000, Seiten 80 bis 84).
Insbesondere bei der Verwendung phosphorhaltiger Flammschutzmittel in
Polyamiden erwies sich die Wirkung der bisher beschriebenen Stabilisatoren als unzureichend, speziell um die bei der Verarbeitung auftretenden Effekte wie Verfärbung und Molekulargewichtsabbau, zu unterdrücken.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halogenfreie,
flammgeschützte, thermoplastische Polyamidzusammensetzungen (Formmassen) auf Basis phosphinathaltiger Flammschutzsysteme zur Verfügung zu stellen, die eine hohe thermische Stabilität aufweisen und keine Migrationseffekte zeigen bei gleichzeitig guter Fließfähigkeit und hohen elektrischen Werten (CTI > 550V) und gutem Flammschutz (UL94 VO bis 0.4 mm). Es wurde nun überraschend gefunden, dass die thermische Stabilität in
phosphinathaltigen flammgeschützten thermoplastischen Polyamiden deutlich verbessert und die Migrationsneigung verringert werden kann, wenn die
Formmasse zusätzlich zu den Phosphinaten (Komponente B) ein Salz der phosphorigen Säure (auch als Phosphonsäure bezeichnet) als Komponente C enthält. Bei dieser speziellen Kombination bleibt auch das ausgeglichene
Eigenschaftsprofil der Polyamide hinsichtlich elektrischer und mechanischer Eigenschaften erhalten. Darüber hinaus enthält die Polyamid-Zusammensetzung (Formmasse) als Komponente D Füll- und/oder Verstärkungsstoffe. Zudem kann die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung als Komponente E
Carboxyl(ester)amide enthalten.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung als
Komponente F ein Phosphonit oder ein Phosphonit/Phosphit-Gemisch und als Komponente G einen Ester oder ein Salz von langkettigen aliphatischen
Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C14 bis C40 aufweisen, enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine flammhemmende
Polyamidzusammensetzung, enthaltend
als Komponente A 1 bis 96 Gew.-% eines oder mehrere thermoplastische
Polyamide, als Komponente B 2 bis 25 Gew.-% eines Dialkylphosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und CrC6-Alkyl, linear oder verzweigt oder H:
R3 Ci-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Ci0-Arylen, C7-C2o -Alkylarylen oder C7-C2o -Arylalkylen;
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoff base; m 1 bis 4;
n 1 bis 4;
x 1 bis 4
bedeuten
als Komponente C 1 bis 20 Gew.-% Salz der phosphorigen Säure
als Komponente D 1 bis 50 Gew.-% Füll- oder Verstärkungsstoff,
als Komponente E 0 bis 2 Gew.-% eines Carboxylesteramids,
als Komponente F 0 bis 1 Gew.-% eines Phosphonits oder einer Mischung aus einem Phosphonit und einem Phosphit und
als Komponente G 0 bis 1 Gew.-% eines Esters oder Salzes von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C bis C4o aufweisen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt. Bevorzugt enthält die flammhemmende Polyamidzusammensetzung
15 bis 91 ,9 Gew.-% Komponente A,
5 bis 20 Gew.-% Komponente B,
2 bis 10 Gew.-% Komponente C,
1 bis 50 Gew.-% Komponente D
0 bis 2 Gew.-% Komponente E,
0 bis 2 Gew.-% Komponente F und
0,1 bis 1 Gew.-% Komponente G.
Besonders bevorzugt enthält die flammhemmende Polyamidzusammensetzung 16 bis 91 ,8 Gew.-% Komponente A,
5 bis 20 Gew.-% Komponente B,
2 bis 10 Gew.-% Komponente C,
1 bis 50 Gew.-% Komponente D
0 bis 2 Gew.-% Komponente E,
0,1 bis 1 Gew.-% Komponente F und
0,1 bis 1 Gew.% Komponente G.
Insbesondere bevorzugt enthält die flammhemmende Polyamidzusammensetzung 16 bis 82,7 Gew.-% Komponente A,
5 bis 20 Gew.-% Komponente B,
2 bis 10 Gew.-% Komponente C,
10 bis 50 Gew.-% Komponente D
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E,
0,1 bis 1 Gew.-% Komponente F und
0,1 bis 1 Gew.% Komponente G.
Eine weitere bevorzugte flammhemmende Polyamidzusammensetzung enthält 26 bis 72,7 Gew.-% Komponente A,
5 bis 20 Gew.-% Komponente B,
2 bis 10 Gew.-% Komponente C,
20 bis 40 Gew.-% Komponente D
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E,
0,1 bis 1 Gew.-% Komponente F und
0,1 bis 1 Gew.% Komponente G.
Bevorzugt ist die flammhemmende Polyamidzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Comparative Tracking Index aufweist gemessen nach der International Electrotechnical Commission Standard IEC-60112/3 von größer als 550 Volt aufweist.
Die flammhemmende Polyamidzusammensetzung ist auch dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine Bewertung von V0 nach UL-94 von 3.2 mm bis 0.4 mm Dicke erreicht.
Bevorzugt weist die flammhemmende Polyamidzusammensetzung einen Glow Wire Flammability Index nach IEC-60695-2-12 von 960°C bei 0,75 - 3 mm Dicke auf.
Bevorzugt ist das Polyamid (PA) ausgewählt aus der Gruppe PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12, PA 6,10, PA 6T/66, PA 6T/6, PA 4T, PA 9T, PA 10T, Polyamid- Copolymere, Polyamid-Blends sowie Kombinationen davon. Bevorzugt handelt es sich bei Komponente A um Polyamid 66 oder Copolymere oder Polymer Blends aus Polyamid 66 und Polyamid 6. Bevorzugt besteht die Komponente A zu mindestens 75 Gew.-% aus Polyamid 66 und höchstens 25 Gew.-% aus Polyamid 6.
Bevorzugt handelt es sich auch um einen Blend aus Polyamid 66 und einem amorphen, teilaromatischen Polyamid.
Bevorzugt sind bei der Komponente B R1, R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl. Bevorzugt bedeutet bei der Komponente B R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butylphenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen oder Phenyl-butylen.
Bevorzugt entspricht das Salz der phosphorigen Säure (Komponente C) der allgemeinen Formel (III)
[HP(=O)02]2" M m+ (III) entspricht, worin M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Salz der phosphorigen Säure (Komponente C) um Aluminiumphosphit [AI(H2P03)3], sekundäres Aluminiumphosphit [AI2(HPO3)3_ , basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2P03)2 *2aq],
Aluminiumphosphittetrahydrat [AI2(HPO3)3*4aq], Aluminiumphosphonat, AI7(HP03)9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)1 ,5*12H2O, ΑΙ2(ΗΡθ3)3*χΑΐ2θ3*ηΗ2Ο mit x = 2,27 - 1 und/oder AI H6Pi6018.
Bei dem Salz der phosphorigen Säure (Komponente C) handelt es sich bevorzugt auch um Aluminiumphosphite der Formeln (I), (II) und/oder (III), wobei
Formel (I) AI2(HPO3)3 (H20)q umfasst und q 0 bis 4 bedeutet,
Formel (II) AI2,ooMz(HP03)y(OH)v x (H2O)w umfasst und
M Alkalimetallionen, z 0,01 bis 1 ,5 und y2,63 bis 3,5 und v 0 bis 2 und w 0 bis 4 bedeutet;
Formel (III) AI2,oo(HP03)u(H2PO3)t x (H2O)s umfasst und u 2 bis 2,99 und t 2 bis 0,01 und s 0 bis 4 bedeutet
und/oder um Mischungen von Aluminiumphosphit der Formel (I) mit
schwerlöslichen Aluminiumsalzen und stickstofffreien Fremdionen, um
Mischungen von Aluminiumphosphit der Formel (III) mit Aluminiumsalzen, um Aluminiumphosphit [AI(H2P03)3], um sekundäres Aluminiumphosphit [AI2(HPO3)3] , um basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2P03)2*2aq], um
Aluminiumphosphittetrahydrat [AI2(HPO3)3 *4aq],um Aluminiumphosphonat, um AI^HPOaMOHM .e-Hexandiamin^ ^h O, um AI2(HPO3)3*xAI203 *nH20 mit x = 2,27 - 1 und/oder AI4H6P16018.
Bevorzugt weist die Komponente C eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis
00 μιτι auf.
Bevorzugt handelt es sich bei dem verstärkenden Füllstoff um Glasfasern.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente E um ein Derivat eines
aromatischen Di- oder Tri-carboxyl(ester)amids.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente E um N,N'-bis-piperdinyl- 1 ,3-benzoldicarboxamid und/oder N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)-1 ,3- benzoldicarboxamid. Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphoniten (Komponente F) um solche der allgemeinen Struktur
R-[P(ORi)2]m (IV),
R ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest ist und
Ri eine Verbindung der Struktur (V)
Figure imgf000011_0001
ist oder die beiden Reste Ri eine verbrückende Gruppe der Struktur (VI) bilden
Figure imgf000011_0002
A direkter Bindung, O, S, C-i.C-is-Alkylen (linear oder verzweigt) oder Ci-C-is- Alkyliden (linear oder verzweigt),
in denen
R2 unabhängig voneinander C-i-C-12-Alkyl (linear oder verzweigt), CrCi2-Alkoxy und/oder C5-Ci2-Cycloalkyl bedeuten und n 0 bis 5 sowie m 1 bis 4 bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente G um Alkali-, Erdalkali-,
Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen und/oder um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit. Die Erfindung betrifft auch einen dreidimensionalen Artikel umfassend die flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich hierbei Formkörper, Spritzgussteile, Extrusionsmassen und -teile handelt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen
flammhemmenden Polyamidzusammensetzungen eine gute Flammschutzwirkung aufweisen kombiniert mit einer verbesserten thermischen und hydrolytischen Stabilität. Durch den Zusatz eines Carboxylesteramids wird die Verarbeitung verbessert. Der Polymerabbau wird verhindert bzw. sehr stark reduziert und es werden keine Formbeläge und keine Ausblühungen beobachtet. Die
erfindungsgemäßen flammhemmenden Polyamidzusammensetzungen zeigen zudem nur geringe Verfärbung bei der Verarbeitung in der Schmelze.
Als Komponente A enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß mindestens ein thermoplastisches Polyamid.
Unter thermoplastischen Polyamiden werden in Anlehnung an Hans
Domininghaus in "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5. Auflage (1998), Seite 14, Polyamide verstanden, deren Molekülketten keine oder auch mehr oder weniger lange und in der Anzahl unterschiedliche Seitenverzweigungen
aufweisen, die in der Wärme erweichen und nahezu beliebig formbar sind.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Polyamide können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall allein oder in Kombination mit
Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren oder auch polymeren Legierungspartnern, bevorzugt Elastomeren, zu Werkstoffen mit speziell eingestellten
Eigenschaftskombinationen ausgerüstet werden. Geeignet sind auch Blends mit Anteilen von anderen Polymeren, bevorzugt von Polyethylen, Polypropylen, ABS, wobei ggf. ein oder mehrere Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die Eigenschaften der Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern, z. B. im Hinblick auf die Schlagzähigkeit, insbesondere wenn es verstärkte Polyamide sind. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine sehr große Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.
Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche
Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.
Bevorzugt als Komponente A einzusetzende Polyamide sind teilkristalline
Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
Als Edukte kommen aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder
aromatische Diamine, bevorzugt Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diaminodicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis- aminomethylcyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren, bevorzugt Aminocapronsäure oder die entsprechenden Lactame in Betracht.
Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird
[epsilon]-Caprolactam eingesetzt. Besonders geeignet sind weiterhin die meisten auf PA6, PA66 und anderen aliphatischen oder/und aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden
basierenden Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 1 Methylengruppen kommen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden und Copolyamiden um Polyamid 12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10, Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Diese sind z. B unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, Zytel® 7301 , Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und
Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Bevorzugt geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m- phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen neben dem erfindungsgemäß einzusetzenden
thermoplastischen Polyamid wenigstens ein weiteres thermoplastisches Polymer, besonders bevorzugt wenigstens ein anderes Polyamid.
Bevorzugt sind aliphatische Polyamide, insbesondere PA6 und PA66 und PA 6T/66 und PA 6T/6. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Polyamid 66 und Polyamid 6 mit bevorzugt Polyamid 66 > 50 % und Polyamid 6 < 50 % und besonders bevorzugt Polyamid 6 < 25 %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Polyamid.
Bevorzugt sind auch Blends aus Polyamid 66 und einem oder mehrerer teilaromatischer, amorpher Polyamide.
Den neben dem thermoplastischen Polyamid in einer bevorzugten
Ausführungsform zusätzlich einzusetzenden Polymeren können übliche Additive, insbesondere Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.
Ausgangsstoffe für die thermoplastischen Polyamide der Komponente A können synthetisch z.B. aus petrochemischen Rohstoffen und/oder über chemische oder biochemische Prozesse aus nachwachsenden Rohstoffen hervorgegangen sein Es können auch andere hier nicht speziell erwähnte Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelsynergisten zum Einsatz kommen. Insbesondere Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie Melamincyanurat, kondensiertes elamin (Meiern, Melon) oder Melaminphosphate und Melaminpolyphosphate können zugesetzt werden. Es können auch weitere Phosphorflammschutzmittel wie Arylphosphate, roter Phosphor oder Phosphazene verwendet werden. Ferner können Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren und mineralische
Flammschutzadditive wie Aluminium- und/oder Magnesiumhydroxid, Ca-Mg- Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122) eingesetzt werden. In Frage kommen auch Flammschutzmittelsynergisten aus der Gruppe der Sauerstoff- Stickstoff- oder schwefelhaltigen Metallverbindung, bevorzugt Zinkoxid, Zinkborat,
Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinksulfid, Molybdänoxid, Titandioxid,
Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Titannitrid, Bornitrid, Magnesiumnitrid, Zinknitrid, Zinkphosphat, Calciumphosphat,
Calciumborat, Magnesiumborat oder deren Mischungen.
Weitere bevorzugt geeignete Flammschutzadditive sind Kohlebildner, besonders bevorzugt Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyetherketone sowie Antitropfmittel, insbesondere Tetrafluorethylenpolymerisate.
Die Flammschutzmittel können in Reinform, sowie über Masterbatche oder Kompaktate zugesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente B um das Aluminium- oder das Zinksalz der Diethylphosphinsäure. Bevorzugt bedeutet beim Aluminiumphosphit der Formel (I) q 0,01 bis 0, 1.
Bevorzugt bedeutet beim Aluminiumphosphit der Formel (II) z 0,15 bis 0,4;
y 2,80 bis 3; v 0,1 bis 0,4 und w 0,01 bis 0,1. Bevorzugt bedeutet beim Aluminiumphosphit der Formel (III) u 2,834 bis 2,99; t 0,332 bis 0,03 und s 0,01 bis 0,1.
Als Komponente D können die erfindungsgemäßen flammhemmenden
Polyamidzusammensetzungen in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Füllstoff oder Verstärkungsstoff enthalten.
Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen, bevorzugt auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, nanoskalige Mineralien, besonders bevorzugt Montmorillonite oder Nano-Böhmit,
Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffen auf der Basis von
Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern eingesetzt werden. Bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren,
Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern eingesetzt. Besonders bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt, wobei Glasfasern ganz besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt werden ferner auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Bevorzugt seien nadeiförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral eine Länge zu Durchmesser - Verhältnis von 2: 1 bis 35: 1 , besonders bevorzugt von 3: 1 bis 19: 1 , insbesondere bevorzugt von 4: 1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadeiförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 μηι, besonders bevorzugt bei kleiner 15 [im,
insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 Mm, bestimmt mit einem CILAS
Granulometer. Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann in einer bevorzugten
Ausführungsform oberflächenmodifiziert sein, vorzugsweise mit einem
Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem, besonders bevorzugt auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei
Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch
Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder
Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt als Komponente D
einzusetzenden Glasfasern, die im Allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 μιτι, bevorzugt zwischen 9 und 15 [im haben, werden als
Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Diese Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem, bevorzugt auf Silanbasis, ausgerüstet sein. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können noch weitere Additive enthalten. Bevorzugte Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
Antioxdantien, UV-Stabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren,
Hydrolysestabilisatoren, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren Farbstoffe und Pigmente. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von
Masterbatchen eingesetzt werden. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol; Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6- tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl- 4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2- methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4- hydroxyphenyl)-disulfid; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl- 4-methylphenol; O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl- 4,4'-dihydroxydi-benzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2- bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo1 , 1 ,4-Bis-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzot 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert- buryl-4-hydroxybenzyl)-phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto- 6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin; Benzylphosphonate, z. B.
Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole,
4-Hydroxylaurin-säureamid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester; Ester der ß-(3.5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder
mehrwertigen Alkoholen; Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der ß-(3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl4- hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin. Besonders bevorzugt werden sterisch gehinderte Phenole alleine oder in
Kombination mit Phosphiten eingesetzt, wobei die Verwendung von N,N'-Bis[3- (3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl]hexamethylenediamin (z.B. Irganox5 098 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen. Deutschland) ganz besonders bevorzugt ist.
Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxy- phenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol; 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy, 4-Octoxy,
4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-Derivat;
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl- phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure- octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure-2-methyl-4,6-di-tert- butylphenylester; Acrylate, wie z. B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p- methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy- zimtsäuremethylester, N-(ß-Carbo-methoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Als Farbmittel werden bevorzugt anorganische Pigmente, insbesondere
Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid oder Ruß, weiterhin organische Pigmente, bevorzugt Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, bevorzugt Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt werden.
Geeignete Polyamidstabilisatoren sind z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
Geeignete Nukleierungsmittei sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid sowie ganz besonders bevorzugt Talkum, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Als Fließhilfsmittel werden bevorzugt Copolymerisate aus mindestens einem
-Olefin mit mindestens einem Methacrylsäu rester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei
Copolymerisate, bei denen das oc-Olefin aus Ethen und/oder Propen aufgebaut ist und der Methacrylsäurester oder Acrylsäureester als Alkoholkomponente lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen enthält. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester. Als Fließhilfsmittel erfindungsgemäß geeignete Copolymerisate zeichnen sich neben der Zusammensetzung auch durch das niedrige Molekulargewicht aus. Dementsprechend sind für die erfindungsgemäß vor thermischem Abbau zu bewahrenden Zusammensetzungen vor allem Copolymerisate geeignet, die einen MFI-Wert gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg von mindestens 100 g / 10 min, bevorzugt von mindestens 150 g / 10 min, besonders bevorzugt von mindestens 300 g / 10 min aufweisen. Der MFI (Melt-Flow-Index) dient zur Charakterisierung des Flusses einer Schmelze eines Thermoplasten und unterliegt den Normen ISO 1133 oder ASTM D 1238. Der MFI bzw. alle Angaben zum MFI im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich bzw. wurden einheitlich nach ISO 1133 bei 190 °C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt.
Bevorzugt einzusetzende Weichmacher sind Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle oder N-(n-Butyl)benzolsulfonamid.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch Erzeugnisse, bevorzugt Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäß beschriebenen Zusammensetzungen durch Spritzguss oder Extrusion. Geeignete Phosphinate (Komponente B) sind in der PCT/WO97/39053 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders bevorzugte Phosphinate sind Aluminium-, Calcium- und Zinkphosphinate.
Bevorzugte Salze der phosphorigen Säure (Komponente C) sind in Wasser unlösliche bzw. schwerlösliche Salze.
Besonders bevorzugte Salze der phosphorigen Säure sind das Aluminium-, das Calcium- und das Zinksalze
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente C um ein
Umsetzungsprodukt aus Phosphoriger Säure und einer Aluminiumverbindung. Bevorzugt sind Aluminiumphosphlte mit den CAS-Nummern 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1 , 156024-71-4, 71449-76-8 und
15099-32-8.
Bevorzugt haben die Aluminiumphosphlte Teilchengrößen von 0,2-100 μιη
Die Herstellung der bevorzugten Aluminiumphosphlte erfolgt durch Umsetzung einer Aluminiumquelle mit einer Phosphorquelle und wahlweise einem Templat in einem Lösungsmittel bei 20 - 200 °C während einer Zeitspanne bis zu 4 Tagen. Aluminiumquelle und Phosphorquelle werden dazu 1 - 4 h vermischt, unter hydrothermalen Bedingungen oder am Rückfluss erhitzt, abfiltriert, gewaschen und z. B. bei 110 °C getrocknet.
Bevorzugte Aluminiumquellen sind Aluminiumisopropoxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid (z. B. Pseudoböhmit).
Bevorzugte Phosphorquellen sind Phosphorige Säure, (saures)
Ammoniumphosphit, Alkaliphosphite oder Erdalkaliphosphite. Bevorzugte Alkaliphosphite sind Dinatriumphosphit, Dinatriumphosphithydrat, Trinatriumphosphit, Kaliumhydrogenphosphit
Bevorzugtes Dinatriumphosphithydrat ist ©Brüggolen H10 der Fa. Brüggemann.
Bevorzugte Template sind 1 ,6-Hexandiamin, Guanidincarbonat oder Ammoniak.
Bevorzugtes Erdalkaliphosphit ist Calciumphosphit. Das bevorzugte Verhältnis von Aluminium zu Phosphor zu Lösungsmittel ist dabei 1 : 1 : 3,7 bis 1 : 2,2 : 100 mol. Das Verhältnis von Aluminium zu Templat ist 1 : 0 bis 1 : 17 mol. Der bevorzugte pH-Wert der Reaktionslösung ist 3 bis 9.
Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser. Besonders bevorzugt wird in der Anwendung das gleiche Salz der Phosphinsäure wie der phosphorigen Säure verwendet, also z. B. Aluminiumdialkylphosphinat zusammen mit Aluminiumphosphit oder Zinkdialkylphosphinat zusammen mit Zinkphosphit. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente G um Alkali-, Erdalkali-,
Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis
40 C-Atomen und/oder um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit. Besonders bevorzugt handelt es sich um Aluminium-, Calcium- oder Zinkstearat oder Calciummontanat.
Als weitere Flammschutzmittel sind bevorzugt Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor geeignet. Bevorzugt sind bei den Phosphoniten die Reste
R C4-C 8-Alkyl (linear oder verzweigt), C4-Cis-Alkylen (linear oder verzweigt), C5-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2-Cycloalkylen, C6-C24-Aryl bzw. -Heteroaryl,
C6-C24- Arylen bzw. -Heteroarylen welche auch weiter substituiert sein können;
R1 eine Verbindung der Struktur (V) oder (VI) mit
R2 unabhängig voneinander Ci-C8-Alkyl (linear oder verzweigt), C Cs-Alkoxy, Cyclohexyl;
A direkte Bindung, O, CrC8-Alkylen (linear oder verzweigt), Ci-C8-Alkyliden
(linear oder verzweigt) und
n 0 bis 3
m 1 bis 3.
Besonders bevorzugt bei den Phosphoniten sind die Reste
R Cyclohexyl, Phenyl, Phenylen, Biphenyl und Biphenylen,
R1 eine Verbindung der Struktur (V) oder (VI) mit
R2 unabhängig voneinander C-i-C8-Alkyl (linear oder verzweigt), Ci-C8-Alkoxy, Cyclohexyl
A direkte Bindung, O, CrCe-Alkyliden (linear oder verzweigt) und
n 1 bis 3
m 1 oder 2 .
Weiterhin werden Gemische von Verbindungen gem. obiger Ansprüche in
Kombination mit Phosphiten der Formel (VII)
Ρ(0^)3 (VII) beansprucht, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die, basierend auf obigen
Ansprüchen, durch eine Friedel-Crafts-Reaktion eines Aromaten oder
Heteroaromaten, wie Benzol, Biphenyl oder Diphenylether mit
Phosphortrihalogeniden, bevorzugt Phosphortrichlorid, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid etc. sowie nachfolgender Reaktion mit den der Strukturen (II) und (III) zugrundeliegenden Phenolen, hergestellt werden. Dabei werden ausdrücklich auch solche Gemische mit Phosphiten eingeschlossen, die nach der genannten Reaktionssequenz aus überschüssigem Phosphortrihalogenid und den vorstehend beschriebenen Phenolen entstehen.
Aus dieser Gruppe von Verbindungen sind wiederum die nachstehenden
Strukturen (VIII) und (IX) bevorzugt:
Figure imgf000024_0001
wobei n 0 oder 1 betragen kann und diese Gemische optional weiterh
Anteile der Verbindung (X) bzw. (XI) enthalten können:
Figure imgf000025_0001
Geeignet als Komponente G sind Ester oder Salze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C14 bis C40 aufweisen. Bei den Estern handelt es sich um Umsetzungsprodukte der genannten Carbonsäuren mit gebräuchlichen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen vor allem Alkali- oder Erdalkalisalze bzw. Aluminium- und Zinksalze in Betracht.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente G um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente G um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol.
Bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol-Di- Montanwachssäureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente G um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus 1 ,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, ,3-Budandiol-Di- Montanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1 ,3-Butandiol, Caiciummontanat und dem Calciumsalz. Die vorgenannten Additive können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Additive in die Polymerschmelze
einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die Additive erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigmentoder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Additive auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln. Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polymer-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße flammgeschützte Polymer-Formmassen durch Spritzgießen (z. B. Spritzgießmaschine Typ Aarburg Allrounder) und Pressen,
Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen zum flammgeschützten Polymer-Formkörper verarbeitet wird.
Zusätzlich können Carbodiimide enthalten sein. Beispiele
1. Eingesetzte Komponenten
Handelsübliche Polyamide (Komponente A):
Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid® A27 (Fa. BASF AG, D) Polyamid 6T/66: Zyter HTN FE 8200 (Fa. DuPont, USA)
Polyamid 6: Durethan® B29 (Lanxess AG, D)
Polyamid 6T/6I (amorph): Grivory® G21 , EMS Grivory, CH
Polyamid 610: Ultramid® S, Fa. BASF AG, D
Flammschutzmittel (Komponente B):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im Folgenden als DEPAL bezeichnet
Flammschutzmittel (Komponente C):
Aluminiumsalz der Phosphorigen Säure, im Folgenden als PHOPAL bezeichnet
Vergleich: MPP, Melaminpolyphosphat, Melapur® 200/70, Fa. BASF AG, D
Komponente D:
Glasfasern PPG HP 3610 10pm Durchmesser, 4,5 mm Länge (Fa. PPG, NL),
Aromatische di- oder tri-carboxylester bzw. -amide (Komponente E):
Nylostab® S-EED (Fa. Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, D)
(* Nylostab S-EED entspricht N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1 ,3- benzoldicarboxamid)
Phosphonite (Komponente F):
Sandostab® P-EPQ, Fa. Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, D Wachskomponenten (Komponente G):
Licomont® CaV 102 (Ca-Salz der Montanwachssäure), Fa. Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, D
Licowax® E (Ester der Montanwachssäure), Fa. Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, D
2. Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Polyamid- Formmassen Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis mit dem Phosphonit, den Gleitmitteln und Stabilisatoren vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 260 - 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 - 275 °C in PA 6 eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer
Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 250 bis 300 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests
(Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert.
Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Ermittlung des
Schmelzvolumenindex (MVR) bei 275 °C/2,16 kg bestimmt. Höhere MVR Werte bedeuten bessere Fließfähigkeit im Spritzgussprozess. Ein starker Anstieg des MVR-Wertes kann allerdings auch auf einen Polymerabbau hindeuten.
Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt.
Die Ergebnisse, in denen die Flammschutzmittel-Stabilisator-Mischungen gemäß der Erfindung eingesetzt wurden, sind in den Beispielen B1-B3 aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff- Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel, Additive und
Verstärkungsstoffe. PA 66 GF 30 Versuchsergebnisse. V1-V3 sind Vergleichsbeispiele, B1 bis B3 erfindungsgemäße Polyamid Formmasse
Figure imgf000029_0001
* 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C
Nur durch die erfindungsgemäße Kombination aus Polyamid, Glasfasern, DEPAL und PHOPAL werden Polyamid Formmassen erhalten, die die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen und gleichzeitig CTI 600 Volt, Schlagzähigkeit größer 60 kJ/m2, Kerbschlagzähigkeit größer 10 kJ/m2 aufweisen, und keine
Verfärbungen und keine Ausblühungen zeigen. Durch den Zusatz von Polyamid 6 (Beispiel B2) und durch den Zusatz von Nylostab SEED (Beispiel B3) wird zudem eine bessere Fließfähigkeit (höherer MVR) und eine schönere Oberfläche erzeugt. Durch die Verwendung von DEPAL ohne PHOPAL (V1) wird kein V-0 erreicht, durch die Kombination von DEPAL mit MPP wird zwar V-0 erreicht, die Polyamid- Formmasse zeigt aber Verfärbungen und Ausblühungen. Ein CTI von 600V wird ebenfalls nicht erreicht. Tabelle 2: PA 6 GF 30 Versuchsergebnisse. V4-V6 sind Vergleichsbeispiele,
B4 bis B7 erfindungsgemäße Polyamid Formmasse
Figure imgf000030_0001
* 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C Die Versuche in Polyamid 6 zeigen ein ähnliches Bild: nur die die
erfindungsgemäße Kombination von Polyamid 6 mit Glasfasern, DEPAL, PHOPAL und SEED werden Formmassen erhalten, die gleichzeitig UL 94 V-0 bei 0,4 mm, CTI 600V, keine Farbveränderungen und keine Ausblühungen, gute Fließfähigkeit und gute mechanische Werte aufweisen. Tabelle 3: Polyamid 66 / 6T/6I Blends und Polyamid 610
Figure imgf000031_0001
* 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C Die Versuche in Polyamid 610 zeigen ein ähnliches Bild wie bei PA6 beobachtet: nur die die erfindungsgemäße Kombination von Polyamid 6 mit Glasfasern, DEPAL, PHOPAL und SEED werden Formmassen erhalten, die gleichzeitig UL 94 V-0 bei 0,4 mm, CTI 600V, keine Farbveränderungen und keine Ausblühungen, gute Fließfähigkeit und gute mechanische Werte aufweisen.
In dem Blend aus Polyamid 66 und einem amorphen, teilaromatischen Polyamid (6T/6I) wird mit DEPAL + MPP beginnende Zersetzung, erkennbar an sehr hohem MVR, beobachtet. Die erfindungsgemäße Kombination aus DEPAL und PHOPAL zeigt dagegen keine Zersetzung, UL 94 V-0 und CTI 600 V. Durch den Zusatz SEED kann die Fließfähigkeit und die Oberflächengüte verbessert werden.
Tabelle 4: PA6T/66 GF 30 Versuchsergebnisse.
Figure imgf000032_0001
* Zersetzung bei der Extrusion, keinen Polymerstrang erhalten
In Polyamid 6T/66 kann das System DEPAL + MPP nicht eingesetzt werden, es wird bereits bei der Compoundierung starke Zersetzung beobachtet. Der Polymerstrang schäumt auf, eine Granulierung ist nicht möglich. Das
erfindungsgemäße Polyamid mit DEPAL, PHOPAL und Glasfasern ist dagegen gut zu verarbeiten und erreicht
UL 94 V-0 und CTI 600 V. Auch hier kann durch den Zusatz von SEED die Fließfähigkeit und die Oberflächengüte verbessert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung, enthaltend
als Komponente A 1 bis 96 Gew.-% eines oder mehrere thermoplastische
Polyamide, als Komponente B 2 bis 25 Gew.-% eines Dialkylphosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und C-i-C-6-Alkyl, linear oder verzweigt oder H:
R3 Ci-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C-|0-Arylen, C7-C2o-Alkylarylen oder C7-C2o-Arylalkylen;
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoff base;
m 1 bis 4;
n 1 bis 4;
x 1 bis 4
bedeuten,
als Komponente C 1 bis 20 Gew.-% eines Salzes der phosphorigen Säure als Komponente D 1 bis 50 Gew.-% Füll- oder Verstärkungsstoff,
als Komponente E 0 bis 2 Gew.-% eines Carboxylesteramids, als Komponente F 0 bis 1 Gew.-% eines Phosphonits oder einer Mischung aus einem Phosphonit und einem Phosphit und
als Komponente G 0 bis 1 Gew.-% eines Esters oder Salzes von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C14 bis C40 aufweisen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
2. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1 , enthaltend
15 bis 91 ,9 Gew.-% Komponente A,
5 bis 20 Gew.-% Komponente B,
2 bis 10 Gew.-% Komponente C,
1 bis 50 Gew.-% Komponente D
0 bis 2 Gew.-% Komponente E,
0 bis 2 Gew.-% Komponente F und
0,1 bis 1 Gew.-% Komponente G.
3. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend
16 bis 91 ,8 Gew.-% Komponente A,
5 bis 20 Gew.-% Komponente B,
2 bis 10 Gew.-% Komponente C,
1 bis 50 Gew.-% Komponente D
0 bis 2 Gew.-% Komponente E,
0,1 bis 1 Gew.-% Komponente F und
0,1 bis 1 Gew.% Komponente G.
4. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend
16 bis 82,7 Gew.-% Komponente A,
5 bis 20 Gew.-% Komponente B,
2 bis 10 Gew.-% Komponente C,
10 bis 50 Gew.-% Komponente D 0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E,
0,1 bis 1 Gew.-% Komponente F und
0,1 bis 1 Gew.% Komponente G.
5. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend
26 bis 72,7 Gew.-% Komponente A,
5 bis 20 Gew.-% Komponente B,
2 bis 10 Gew.-% Komponente C,
20 bis 40 Gew.-% Komponente D
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E,
0,1 bis 1 Gew.-% Komponente F und
0,1 bis 1 Gew.% Komponente G.
6. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Comparative Tracking Index aufweist gemessen nach der International Electrotechnical Commission Standard IEC-60112/3 von größer als 550 Volt aufweist.
7. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Bewertung von V0 nach UL-94 von 3.2 mm bis 0,4 mm Dicke erreicht.
8. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Glow Wire
Flammability Index nach IEC-60695-2-12 von 960°C bei 0,75 - 3 mm Dicke aufweist.
9. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid (PA) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12, PA 6,10, PA 6T/66, PA 6T/6, PA 4T, PA 9T, PA 10T, Polyamid-Copolymere,
Polyamid-Blends sowie Kombinationen davon.
10. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente A um Polyamid 66 oder Copolymere oder Polymer Blends aus Polyamid 66 und Polyamid 6 handelt.
11. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A zu mindestens 75 Gew.-% aus Polyamid 66 und höchstens 25 Gew.-% aus
Polyamid 6 besteht.
12. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Blend aus Polyamid 66 und einem amorphen, teilaromatischen Polyamid handelt.
13. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Komponente B R1, R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl bedeuten.
14. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Komponente B R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methyl-phenylen, Ethyl- phenylen, tert.-Butylphenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen oder
tert.-Butylnaphthylen; Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen oder Phenyl-butylen bedeutet.
15. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der phosphorigen
Säure (Komponente C) der allgemeinen Formel (III)
[HP(=0)O2]2" M (III) entspricht, worin M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K bedeutet.
16. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz der phosphorigen Säure (Komponente C) um Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3], sekundäres Aluminiumphosphit [AI2(HPO3)3], basisches Aluminiumphosphit
[AI(OH)(H2PO3)2*2aq], Aluminiumphosphittetrahydrat [AI2(HP03)3 *4aq],
Aluminiumphosphonat, AI7(HP03)9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i,5*12H2O,
AI2(HP03)3*xAI203*nH2O mit x = 2,27 - 1 und/oder AI4H6Pi6Oi8 handelt.
17. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem bei dem Salz der phosphorigen Säure um Aluminiumphosphit der Formeln (I), (II) und/oder (III) handelt, wobei
Formel (I) AI2(HP03)3x (H20)q umfasst und q 0 bis 4 bedeutet,
Formel (II) AI2,ooMz(HP03)y(OH)v x (H2O)w umfasst und M Alkalimetallionen, z 0,01 bis 1 ,5 und y 2,63 bis 3,5 und v 0 bis 2 und w 0 bis 4 bedeutet;
Formel (III) AI2,00(HPO3)u(H2PO3)t x (H20)s umfasst und u 2 bis 2,99 und 2 bis 0,01 und s 0 bis 4 bedeutet
und/oder es sich um Mischungen von Aluminiumphosphit der Formel (I) mit schwerlöslichen Aluminiumsalzen und stickstofffreien Fremdionen, um
Mischungen von Aluminiumphosphit der Formel (III) mit Aluminiumsalzen, um Aluminiumphosphit
[AI(H2PO3)3], um sekundäres Aluminiumphosphit [AI2(HPO3)3], um basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2P03)2*2aq], um Aluminiumphosphittetrahydrat
[AI2(HP03)3*4aq], um Aluminiumphosphonat, um AI7(HP03)9(OH)6(1 ,6- Hexandiamin)1 ,5*12H2O, um AI2(HPO3)3*xAI2O3 *nH20 mit x = 2,27 - 1 und/oder AI H6Pi60i8 handelt.
18. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 100 pm aufweist.
19. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
verstärkenden Füllstoff um Glasfasern handelt.
20. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der
Komponente E um ein Derivat eines aromatischen Di- oder Tri- carboxyl(ester)amids handelt.
21. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente E um N,N'-bis-piperdinyl-1 ,3-benzoldicarboxamid und/oder N,N'-bis(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperdinyl)-1 ,3-benzoldicarboxamid handelt.
22. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Phosphoniten (Komponente F) um solche der allgemeinen Struktur -[P(ORi)2]m (IV) handelt, wobei
R ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest ist und
Ri eine Verbindung der
Figure imgf000038_0001
ist oder die beiden Reste R-i eine verbrückende Gruppe der Struktur (VI) bilden
Figure imgf000039_0001
mit
A direkter Bindung, O, S, Ci-Ci8-Alkylen (linear oder verzweigt), C-I-C-IS- Alkyliden (linear oder verzweigt),
in denen
R2 unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl (linear oder verzweigt), C1-C12- Alkoxy,
C5-Ci2-Cycloalkyl bedeuten und n 0 bis 5 sowie m 1 bis 4 bedeutet.
23. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der
Komponente G um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen und/oder um
Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit handelt
24. Ein dreidimensionaler Artikel umfassend die Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich hierbei Formkörper, Spritzgussteile, Extrusionsmassen und -teile handelt
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