WO2014132834A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

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WO2014132834A1
WO2014132834A1 PCT/JP2014/053687 JP2014053687W WO2014132834A1 WO 2014132834 A1 WO2014132834 A1 WO 2014132834A1 JP 2014053687 W JP2014053687 W JP 2014053687W WO 2014132834 A1 WO2014132834 A1 WO 2014132834A1
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group
carbon atoms
charge transporting
thin film
charge
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PCT/JP2014/053687
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 中家
祐樹 高山
Original Assignee
日産化学工業株式会社
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Priority to US14/770,305 priority patent/US10069075B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting varnish.
  • organic electroluminescence element In an organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) element, a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer.
  • This thin film forming method is roughly classified into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating. Compared with the dry process and the wet process, the wet process can efficiently produce a thin film with a large area and a high flatness. A thin film is often formed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be fired not only at a high temperature of 200 ° C. or higher but also at a low temperature lower than 200 ° C., and a thin film produced under such a firing condition has high flatness and
  • An object of the present invention is to provide a charge transporting varnish that has a high charge transporting property and gives a charge transporting thin film that can exhibit excellent EL device characteristics when applied to an organic EL device.
  • the present inventors have obtained a varnish containing a charge transporting substance composed of an N, N′-diarylbenzidine derivative, a charge accepting dopant composed of a heteropolyacid, and an organic solvent.
  • a thin film having high flatness and high charge transport property can be obtained not only when baked at a high temperature of 200 ° C. or higher but also when baked at a low temperature lower than 200 ° C., and the thin film
  • an organic EL device capable of realizing excellent luminance characteristics can be obtained when is applied to the hole injection layer.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL device using N, N′-diphenylbenzidine as a hole transport material, but not only at a high temperature of 200 ° C. or higher depending on the combination of the compound and the heteropolyacid. There is no disclosure that a varnish that can be fired even at a low temperature below 200 ° C. and that can provide a thin film having high flatness and high charge transportability can be obtained.
  • a charge transporting varnish comprising a charge transporting material comprising an N, N′-diarylbenzidine derivative represented by the formula (1), a charge accepting dopant comprising a heteropolyacid, and an organic solvent.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group represented by the formula (2) or (3).
  • R 9 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms).
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a diphenylamino group, 1-naphthylphenylamino group, 2-naphthylphenylamino group, di (1-naphthyl) amino group, di (2-naphthyl) amino group or 1-naphthyl-2-naphthylamino group is represented.]] 2.
  • a method for producing a charge-transporting thin film comprising applying the charge-transporting varnish according to any one of 8.1 to 3 on a substrate and baking at 140 ° C. to 250 ° C.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains an N, N′-diarylbenzidine derivative and a heteropolyacid, it is baked not only at a high temperature of 200 ° C. or higher, but also at a temperature lower than 200 ° C., particularly at a low temperature of about 140 to 200 ° C. Is possible.
  • a thin film produced under such firing conditions has high flatness and high charge transportability, and when the thin film is applied to a hole injection layer, an organic EL device capable of realizing excellent luminance characteristics can be obtained. . Therefore, by using the charge transporting varnish of the present invention, it is possible to increase the efficiency and yield of device manufacturing by reducing the manufacturing conditions, or to reduce the weight and size of the device.
  • the charge transporting varnish of the present invention can produce a thin film excellent in charge transporting properties with good reproducibility even when using various wet processes capable of forming a large area such as a spin coating method and a slit coating method, It can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements.
  • the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention can be used as an antistatic film, an anode buffer layer of an organic thin film solar cell, or the like.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains a charge transporting material composed of an N, N′-diarylbenzidine derivative represented by the formula (1).
  • the charge transportability is synonymous with conductivity and is synonymous with hole transportability.
  • the charge transporting varnish of the present invention may itself have charge transporting properties, or the solid film obtained using the varnish may have charge transporting properties.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms. Represents.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.
  • branched alkyl group cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group, bicyclo Examples thereof include cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as octyl group, bicyclononyl group and bicyclodecyl group.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- 1-pentenyl group, n-1-decenyl group, n-1-eicocenyl group and the like can be mentioned.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl.
  • R 1 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, but all are hydrogen atoms. Is the best.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group represented by the formula (2) or (3).
  • R 9 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to Represents 20 alkynyl groups.
  • R 9 to R 18 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, but all are hydrogen atoms. Is the best.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a diphenylamino group, -Represents a naphthylphenylamino group, a 2-naphthylphenylamino group, a di (1-naphthyl) amino group, a di (2-naphthyl) amino group or a 1-naphthyl-2-naphthylamino group.
  • X 1 and X 2 are hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, diphenylamino group, 1-naphthylphenylamino group, 2-naphthylphenylamino group, di (1-naphthyl) An amino group, a di (2-naphthyl) amino group or a 1-naphthyl-2-naphthylamino group is preferable, and a hydrogen atom, a diphenylamino group, a 1-naphthylphenylamino group, a 2-naphthylphenylamino group, a di ( A 1-naphthyl) amino group, a di (2-naphthyl) amino group, or a 1-naphthyl-2-naphthylamino group is more preferable, and a hydrogen atom or a diphenyla
  • Examples of the halogen atom, alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group represented by R 9 to R 18 , X 1, and X 2 are the same as those exemplified as R 1 to R 8 .
  • the molecular weight of the N, N′-diarylbenzidine derivative used in the present invention is usually 200 to 5,000, but is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, from the viewpoint of enhancing the solubility.
  • a commercially available product may be used as the N, N′-diarylbenzidine derivative, and a known method (for example, the method described in Thin Solid Films, 520 (24), pp. 7157-7163, (2012)). And those synthesized by the method described below may be used, but in any case, it is preferable to use one purified by recrystallization or vapor deposition before preparing the charge transporting varnish. By using the purified one, the characteristics of the organic EL device provided with the thin film obtained from the varnish can be further enhanced.
  • purifying by recrystallization for example, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or the like can be used as the solvent.
  • the N, N′-diarylbenzidine derivative represented by the formula (1) is obtained, for example, by reacting a biphenyl compound represented by the formula (4) with an aromatic amine compound represented by the formula (5). be able to.
  • R 1 to R 8 are the same as above.
  • Ar 3 is the same as Ar 1 and Ar 2 above.
  • Y represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • Examples of the biphenyl compound represented by the formula (4) include 4,4′-dichlorobiphenyl, 4,4′-dibromobiphenyl, 4,4′-diiodobiphenyl, 4-chloro-4′-bromobiphenyl, 4- Examples include chloro-4'-iodobiphenyl, 4-bromo-4'-iodobiphenyl, and the like.
  • aromatic amine compound represented by the formula (5) examples include aniline, 1-naphthylamine, 4- (diphenylamino) aniline, 4-diphenylamino-1-naphthylamine and the like.
  • the charging ratio of the biphenyl compound represented by the formula (4) and the aromatic amine compound represented by the formula (5) should be about 1.8 to 4.0 mol of the aromatic amine compound with respect to 1 mol of the biphenyl compound. However, about 2.0 to 3.0 mol is preferable.
  • Examples of the catalyst used in the above reaction include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide, Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium), Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2. (Bis (triphenylphosphine) dichloropalladium), Pd (dba) 2 (bis (benzylideneacetone) palladium), Pd 2 (dba) 3 (tris (benzylideneacetone) dipalladium), Pd (Pt-Bu 3 ) 2 Palladium catalyst such as (bis (tri (t-butylphosphine) palladium)). These catalysts may be used alone or in combination of two or more. These catalysts may also be used with an appropriate ligand.
  • copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide, Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine)
  • the amount of the catalyst used can be about 0.001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the biphenyl compound, but about 0.01 to 0.2 mol is preferable.
  • the above reaction may be performed in a solvent.
  • any solvent may be used as long as it does not adversely affect the reaction.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons (pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, decalin, etc.), halogenated aliphatic hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.) , Aromatic hydrocarbons (benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-di) Chlorobenzene, p-dichlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, diisoprop
  • the reaction temperature may be appropriately set within the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, but is preferably about 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
  • the desired N, N′-diarylbenzidine derivative can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • N, N′-diarylbenzidine derivatives include, but are not limited to, the following.
  • the charge transport varnish of the present invention contains a charge-accepting dopant made of a heteropolyacid.
  • the heteropolyacid has a structure in which a heteroatom is located at the center of a molecule, which is typically represented by a Keggin type represented by formula (A) or a Dawson type chemical structure represented by formula (B). It is a polyacid obtained by condensing an isopolyacid which is an oxo acid such as vanadium (V), molybdenum (Mo), tungsten (W) and the like and an oxo acid of a different element. Examples of such oxo acids of different elements mainly include silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) oxo acids.
  • Heteropoly acid is available as a commercial product.
  • the heteropolyacid may be synthesized by a known method.
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, and silicotungstic acid.
  • a heteropoly acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the one heteropolyacid is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, and most preferably phosphotungstic acid.
  • the charge-accepting dopant is composed of two or more types of heteropolyacids
  • at least one of the two or more types of heteropolyacids is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid is most suitable.
  • the heteropolyacid preferably phosphotungstic acid
  • the heteropolyacid is about 1.0 to 11.0, preferably about 2.5 to 9.0, and more preferably, by mass ratio with respect to the charge transport material 1.
  • the thickness is set to about 3.0 to 7.0, a charge transporting thin film that gives high luminance when used in an organic EL element can be obtained with good reproducibility. That is, in the charge transporting varnish of the present invention, the ratio of the mass (W D ) of the heteropolyacid to the mass (W H ) of the N, N′-diarylbenzidine derivative is 1.0 ⁇ W D / W H ⁇ 11. 0, preferably 2.5 ⁇ W D / W H ⁇ 9.0, more preferably 3.0 ⁇ W D / W H ⁇ 7.0.
  • charge transporting varnish of the present invention other known charge transporting substances and charge accepting dopants can be used in addition to the above-described N, N′-diarylbenzidine derivatives and heteropolyacids.
  • Organic solvent As the organic solvent used when preparing the charge transporting varnish of the present invention, a highly soluble solvent capable of dissolving the charge transporting substance and the charge accepting dopant satisfactorily can be used.
  • highly soluble solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. .
  • These solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish. Note that it is preferable that both the charge transporting substance and the charge accepting dopant are completely dissolved in the solvent or are uniformly dispersed.
  • the charge transporting varnish of the present invention has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure). These high-viscosity organic solvents may be included. This makes it easy to adjust the viscosity of the varnish. As a result, it is possible to prepare a varnish according to the coating method to be used, which gives a highly flat thin film with good reproducibility.
  • High viscosity organic solvents include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2, Examples include, but are not limited to, 3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the varnish of the present invention is preferably in the range where no solid precipitates, and the addition ratio is preferably 5 to 80% by mass as long as no solid precipitates.
  • adjusting the surface tension of the solvent, adjusting the polarity, adjusting the boiling point, etc. 1 to 90% by mass, preferably 1 It is also possible to mix at a ratio of ⁇ 50 mass%.
  • solvents examples include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate.
  • solvents include, but are not limited to, ethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, n-hexyl acetate and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc., but usually 0.1 to 10 In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • a charge transporting thin film can be formed on a base material by applying the charge transporting varnish of the present invention on the base material and baking it.
  • the method for applying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, and a spray method. It is preferable to adjust the viscosity and the surface tension.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and a high charge transport property not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. It is possible to obtain.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, and the like.
  • the temperature is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 145 to 240 ° C.
  • two or more steps of temperature change may be applied for the purpose of expressing higher uniform film forming property or allowing the reaction to proceed on the substrate. Heating may be performed using an appropriate device such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer in an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • Organic EL device examples of materials and methods for producing an OLED element using the charge transporting varnish of the present invention include, but are not limited to, the following.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water or the like.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the surface treatment may not be performed.
  • An example of a method for producing an OLED element having a hole injection layer made of a thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied to the anode substrate and baked to form a hole injection layer on the electrode.
  • This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • a carrier block layer may be provided between arbitrary layers.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and those subjected to planarization are preferable.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.
  • TPD triphenylamine dimer derivative
  • ⁇ -NPD N, N′-di (1-
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq) and 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi), and the like.
  • the light emitting layer may be formed by co-evaporation.
  • electron transport materials examples include Alq 3 , BAlq, DPVBi, 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), and triazole derivatives (TAZ). , Bathocuproine (BCP), silole derivatives and the like.
  • luminescent dopants examples include quinacridone, rubrene, coumarin 540, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM), tris (2-phenylpyridine) iridium ( III) (Ir (ppy) 3 ), (1,10-phenanthroline) -tris (4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -butane-1,3-dionate) europium (III) ( Eu (TTA) 3 phen) and the like.
  • Examples of the material for forming the carrier block layer include PBD, TAZ, and BCP.
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), Liq, Li (acac), lithium acetate, lithium benzoate and the like.
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the method for producing a PLED element using the charge transporting varnish of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the hole transport polymer layer and the light emitting polymer layer are sequentially formed.
  • a PLED element having a charge transporting thin film formed by the charge transporting varnish of the invention can be produced.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate to prepare a hole injection layer by the above method, and a hole transporting polymer layer and a light emitting polymer layer are sequentially formed thereon. Then, a cathode electrode is vapor-deposited to obtain a PLED element.
  • the same materials as those used in the production of the OLED element can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material in which a dopant is added to these materials are added and dissolved.
  • coating on a positive hole injection layer or a positive hole transportable polymer layer, and baking each is mentioned.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). And polyphenylene vinylene derivatives such as -PPV), polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polyvinylcarbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH).
  • polyphenylene vinylene derivatives such as -PPV
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT)
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform and the like, and examples of the dissolution or uniform dispersion method include stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the coating method is not particularly limited, and examples include an inkjet method, a spray method, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • LiN (SiMe 3 ) 2 (33.9 mL, 1 mol / l) was added to a toluene solution (77 mL) of p-bromotriphenylamine (10.0 g, 30.8 mmol) and Pd (dba) 2 (0.887 g, 1.54 mmol). L toluene solution) was added dropwise. Next, t-Bu 3 P (0.312 g, 1.54 mmol) was added to the reaction mixture, followed by stirring at room temperature for 20 hours. After completion of the stirring, 1 mol / L hydrochloric acid was added to acidify and stop the reaction.
  • Example 1-2 to 1-3 The amount of N, N′-diphenylbenzidine and phosphotungstic acid used was 0.124 g and 0.619 g (Example 1-2), 0.106 g and 0.636 g (Example 1-3), respectively.
  • a charge transporting varnish was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-4 0.082 g of N, N′-bis (p- (diphenylamino) phenyl) benzidine and 0.408 g of phosphotungstic acid prepared in Synthesis Example 2 were mixed with 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 8 in a nitrogen atmosphere. Dissolved in 0.0 g. To the resulting solution, 12.0 g of cyclohexanol and 4.0 g of propylene glycol were added and stirred to prepare a charge transporting varnish. N, N′-bis (p- (diphenylamino) phenyl) benzidine was recrystallized using 1,4-dioxane and then used after thoroughly drying under reduced pressure.
  • Example 1-5 The charge transporting varnish was prepared in the same manner as in Example 1-4, except that the amounts of N, N′-bis (p- (diphenylamino) phenyl) benzidine and phosphotungstic acid were changed to 0.070 g and 0.420 g. Was prepared.
  • Example 2-1 Preparation and characteristic evaluation of organic EL element
  • the varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, then dried at 50 ° C. for 5 minutes, and further baked at 230 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere. A uniform thin film was formed.
  • As the ITO substrate a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t in which indium tin oxide (ITO) is patterned on the surface with a film thickness of 150 nm is used, and an O 2 plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds) before use. To remove impurities on the surface.
  • ITO indium tin oxide
  • N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine ( ⁇ -) is applied to the ITO substrate on which the thin film has been formed using a vapor deposition apparatus (degree of vacuum: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa).
  • NPD tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), lithium fluoride, and aluminum thin films were sequentially laminated to obtain an organic EL device.
  • the deposition rate is 0.2 nm / second for ⁇ -NPD, Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses are 30 nm, 40 nm, and 0.2 nm, respectively.
  • the characteristic was 5 nm and 120 nm.
  • Sealing was performed according to the following procedure. In a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of ⁇ 85 ° C. or less, the organic EL element was placed between the sealing substrates, and the sealing substrate was bonded with an adhesive (XNR5516Z-B1 manufactured by Nagase ChemteX Corporation). . At this time, a water-absorbing agent (HD-071010W-40 manufactured by Dynic Co., Ltd.) was placed in the sealing substrate together with the organic EL element. The bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • UV light wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2
  • Example 2-2 to 2-3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the varnishes obtained in Examples 1-2 to 1-3 were used instead of the varnish obtained in Example 1-1. did.
  • Example 2-4 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the firing temperature was 180 ° C.
  • Examples 2-7 to 2-8 instead of the varnish obtained in Example 1-1, the varnish obtained in each of Examples 1-4 to 1-5 was used, respectively, except that the firing temperature was 150 ° C.
  • An organic EL device was produced by the method

Abstract

　式（１）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質、ヘテロポリ酸からなる電荷受容性ドーパント及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。［式中、Ｒ1～Ｒ8は、独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル又は炭素数２～２０のアルキニルを表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、独立して、式（２）又は（３）で表される基を表す。（式中、Ｒ9～Ｒ18は、独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル又は炭素数２～２０のアルキニルを表し、Ｘ1及びＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルキニル、ジフェニルアミノ、１－ナフチルフェニルアミノ、２－ナフチルフェニルアミノ、ジ（１－ナフチル）アミノ、ジ（２－ナフチル）アミノ又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノを表す。）］

Description

電荷輸送性ワニス
　本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという。）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。この薄膜の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。ドライプロセスとウェットプロセスとを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、有機ＥＬといった薄膜の大面積化が望まれる分野においては、ウェットプロセスによって有機薄膜が形成されることが多い。
　一方、近年、有機ＥＬの分野においては、製品の高機能化、多機能化、小型化等に対する要望がますます強まってきている。そのような状況の下、例えば軽量化や薄型化を目的としてガラス基板の代わりに有機化合物からなる基板が用いられるようになってきており、製造プロセス上採用し得る処理温度が従来よりも低くなってきている。それゆえ、昨今、有機ＥＬの分野において、より低温で焼成でき、またその場合にも良好な電荷輸送性を有する薄膜を与えるワニスへの要求がますます高まっている。
国際公開第２０１０／０５８７７７号 特開平１０－０８８１２３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、２００℃以上の高温だけでなく２００℃を下回る低温で焼成可能であるとともに、そのような焼成条件下で作製した薄膜が高平坦性及び高電荷輸送性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を発揮させ得る電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質、ヘテロポリ酸からなる電荷受容性ドーパント及び有機溶媒を含むワニスを用いることで、２００℃以上の高温下で焼成した場合だけでなく２００℃を下回る低温下で焼成した場合であっても高平坦性及び高電荷輸送性を有する薄膜が得られること、及び当該薄膜を正孔注入層に適用した場合に優れた輝度特性を実現し得る有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。なお、特許文献２には、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンをホール輸送材料として用いた有機ＥＬ素子が開示されているが、当該化合物とヘテロポリ酸との組み合わせによって、２００℃以上の高温だけでなく２００℃を下回る低温でも焼成可能であって、かつ、高平坦性及び高電荷輸送性を有する薄膜を与え得るワニスが得られることについては一切開示されていない。
　すなわち、本発明は、下記電荷輸送性ワニスを提供する。
１．式（１）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質、ヘテロポリ酸からなる電荷受容性ドーパント及び有機溶媒を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、式（２）又は（３）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ9～Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基を表す。）］
２．Ｒ1～Ｒ8が、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である１の電荷輸送性ワニス。
３．Ｒ9～Ｒ18が、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である１又は２の電荷輸送性ワニス。
４．１～３のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
５．４の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
６．４の電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子。
７．前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である６の有機ＥＬ素子。
８．１～３のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、１４０℃～２５０℃で焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
９．４の電荷輸送性薄膜を用いる有機ＥＬ素子の製造方法。
１０．８の製造方法で得られた電荷輸送性薄膜を用いる有機ＥＬ素子の製造方法。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体とヘテロポリ酸とを含むため、２００℃以上の高温だけでなく、２００℃未満の温度、特に１４０～２００℃程度という低温でも焼成可能である。そのような焼成条件下で作製した薄膜は高平坦性及び高電荷輸送性を有し、当該薄膜を正孔注入層に適用した場合には優れた輝度特性を実現し得る有機ＥＬ素子が得られる。そのため、本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、製造条件の温和化等による素子製造の高効率化や高歩留化、あるいは素子の軽量化、コンパクト化等を図り得る。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
　更に、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜や有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。
［電荷輸送性物質］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質を含む。なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）において、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1～Ｒ8は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましいが、全て水素原子であることが最適である。
　式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、式（２）又は（３）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）及び（３）において、Ｒ9～Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表す。これらの中でも、Ｒ9～Ｒ18は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましいが、全て水素原子であることが最適である。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基を表す。これらの中でも、Ｘ1及びＸ2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基であることが好ましく、水素原子、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基であることがより好ましく、水素原子又はジフェニルアミノ基であることがより一層好ましい。
　なお、Ｒ9～Ｒ18、Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基としては、Ｒ1～Ｒ8として例示したものと同様のものが挙げられる。
　本発明で用いるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体の分子量は、通常２００～５，０００であるが、溶解性を高める観点から、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下である。
　本発明においては、Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体は、市販品を用いてよく、公知の方法（例えば、Thin Solid Films, 520 (24), pp. 7157-7163, (2012)に記載の方法）や後述の方法で合成したものを用いてもよいが、いずれの場合も電荷輸送性ワニスを調製する前に、再結晶や蒸着法等によって精製したものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該ワニスから得られた薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性をより高めることができる。再結晶にて精製する場合、溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
　式（１）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体は、例えば、式（４）で表されるビフェニル化合物と式（５）で表される芳香族アミン化合物とを反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1～Ｒ8は上記と同じ。Ａｒ3は上記Ａｒ1及びＡｒ2と同じ。Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。）
　式（４）で表されるビフェニル化合物としては、４，４'－ジクロロビフェニル、４，４'－ジブロモビフェニル、４，４'－ジヨードビフェニル、４－クロロ－４'－ブロモビフェニル、４－クロロ－４'－ヨードビフェニル、４－ブロモ－４'－ヨードビフェニル等が挙げられる。
　式（５）で表される芳香族アミン化合物としては、アニリン、１－ナフチルアミン、４－（ジフェニルアミノ）アニリン、４－ジフェニルアミノ－１－ナフチルアミン等が挙げられる。
　式（４）で表されるビフェニル化合物と式（５）で表される芳香族アミン化合物との仕込み比は、ビフェニル化合物１ｍｏｌに対し芳香族アミン化合物１．８～４．０ｍｏｌ程度とすることができるが、２．０～３．０ｍｏｌ程度が好適である。
　上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ(ｄｂａ)2（ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2(ｄｂａ)3（トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ(Ｐ－ｔ－Ｂｕ3)2（ビス（トリ（ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム））等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は適切な配位子とともに使用してもよい。
　触媒の使用量は、ビフェニル化合物１ｍｏｌに対して０．００１～０．５ｍｏｌ程度とすることができるが、０．０１～０．２ｍｏｌ程度が好適である。
　上記反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、いかなる溶媒を用いてもよい。溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～２００℃程度が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。
　反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体を得ることができる。
　本発明において、特に好適なＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［電荷受容性ドーパント］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、ヘテロポリ酸からなる電荷受容性ドーパントを含む。ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ａ）で表されるＫｅｇｇｉｎ型又は式（Ｂ）で表されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等のオキソ酸であるイソポリ酸と異種元素のオキソ酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素のオキソ酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）のオキソ酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ヘテロポリ酸は市販品として入手可能である。また、ヘテロポリ酸は公知の方法により合成してもよい。
　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等が挙げられる。ヘテロポリ酸は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　とりわけ、電荷受容性ドーパントが１種類のヘテロポリ酸単独からなる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。
　また、電荷受容性ドーパントが、２種類以上のヘテロポリ酸からなる場合も、その２種類以上のヘテロポリ酸のうち少なくとも１種は、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。
　本発明においては、ヘテロポリ酸、好ましくはリンタングステン酸を、質量比で、電荷輸送性物質１に対して１．０～１１．０程度、好ましくは２．５～９．０程度、より好ましくは３．０～７．０程度とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。すなわち、本発明の電荷輸送性ワニスは、Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体の質量（ＷH）に対するヘテロポリ酸の質量（ＷD）の比が、１．０≦ＷD／ＷH≦１１．０、好ましくは２．５≦ＷD／ＷH≦９．０、より好ましくは３．０≦ＷD／ＷH≦７．０を満たす。
　なお、本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体やヘテロポリ酸のほかに、公知のその他の電荷輸送性物質や電荷受容性ドーパントを用いることもできる。
［有機溶媒］
　本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及び電荷受容性ドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。なお、電荷輸送性物質及び電荷受容性ドーパントは、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有してもよい。これによって、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
　高粘度有機溶媒としては、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％が好ましい。
　更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒をワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　その他の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。
　また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
［電荷輸送性薄膜］
　本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることが可能である。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００～２６０℃の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えばホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
［有機ＥＬ素子］
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくてもよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
　上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ－ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４'，４''－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４'，４''－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５''－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２'：５'，２''－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等が挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）及び４，４'－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料又は正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
　発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム(III)（Ｉｒ(ｐｐｙ)3）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオナート）ユーロピウム(III)（Ｅｕ(ＴＴＡ)3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
　キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ(ａｃａｃ)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
　上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
　使用する陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送性高分子層及び発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層又は正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（Ｎ，Ｎ'－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（Ｎ，Ｎ'－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１'－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１'－ペンテン－５'－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（Ｎ，Ｎ'－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ'－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（４，４'－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２'－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成する方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下の通りである。 
（１）1Ｈ－ＮＭＲ測定：バリアン製　高分解能核磁気共鳴装置
（２）基板洗浄：長州産業（株）製　基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製　スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製　微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製　多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製　Ｉ－Ｖ－Ｌ測定システム
［１］化合物の合成
［合成例１］４－（ジフェニルアミノ）アニリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ｐ－ブロモトリフェニルアミン（１０．０ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）とＰｄ(ｄｂａ)2（０．８８７ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７７ｍＬ）にＬｉＮ(ＳｉＭｅ3)2（３３．９ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）を滴下した。次に、ｔ－Ｂｕ3Ｐ（０．３１２ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）を反応混合液に加えた後、２０時間室温で攪拌した。
　攪拌終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、酸性化して反応を停止させた。そこへトルエンを加え分液抽出し、トルエン層を２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した後、洗浄後のトルエン層から溶媒を留去して粗物を得た。
　最後に、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶を行い、４－（ジフェニルアミノ）アニリンを得た（収量：６．１６ｇ、収率：７７％）。1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)： δ 7.22-7.16(m,4H), 7.06-7.01 (m, 4H), 6.96 (d, J=8.8Hz, 2H), 6.91-6.88 (m, 2H), 6.65 (d, J=8.8Hz, 2H), 3.60 (bs, 2H, NH 2 )
［合成例２］Ｎ，Ｎ'－ビス（ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンジジンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　４，４'－ジブロモビフェニル（２．００ｇ、６．４１ｍｍｏｌ）及び４－（ジフェニルアミノ）アニリン（３．５０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５２ｍＬ）に、ｔ－ＢｕＯＮａ（１．８５ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ(ｄｂａ)2（０．０７３７ｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）及びｔ－Ｂｕ3Ｐ（０．０２０７、０．１０３ｍｍｏｌ）をこの順で加え、７０℃に昇温した後、２０時間攪拌した。
　攪拌終了後、反応混合液に水を加えて反応を停止させ、そこへ酢酸エチルとヘキサンを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させて不溶物をろ過で除去し、ろ液から溶媒を留去して粗物を得た。
　最後に、得られた粗物をテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒中でスラリー状態で洗浄し、ろ過をすることで、Ｎ，Ｎ'－ビス（ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンジジンを得た（収量：３．８８ｇ、収率：９０％）。1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3)： δ 7.45 (d, J=8.8Hz, 4H), 7.23 (dd, J=7.6, 8.8Hz, 8H), 7.13-7.08 (m, 20H), 6.96 (t, J=7.6Hz ,4H), 5.67 (s, 2H, NH)
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１－１］
　Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製）０．１４８ｇ及びリンタングステン酸（関東化学（株）製）０．５９４ｇを、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン８．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール１２．０ｇ及びプロピレングリコール４．０ｇを加えて攪拌して電荷輸送性ワニスを調製した。なお、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンは、１，４－ジオキサンを用いて再結晶し、その後、減圧下でよく乾燥してから用いた。
［実施例１－２～１－３］
　Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン及びリンタングステン酸の使用量を、それぞれ０．１２４ｇ及び０．６１９ｇ（実施例１－２）、０．１０６ｇ及び０．６３６ｇ（実施例１－３）とした以外は、実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例１－４］
　合成例２で製造したＮ，Ｎ'－ビス（ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンジジン０．０８２ｇ及びリンタングステン酸０．４０８ｇを、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン８．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール１２．０ｇ及びプロピレングリコール４．０ｇを加えて攪拌して電荷輸送性ワニスを調製した。なお、Ｎ，Ｎ'－ビス（ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンジジンは、１，４－ジオキサンを用いて再結晶し、その後、減圧下でよく乾燥してから用いた。
［実施例１－５］
　Ｎ，Ｎ'－ビス（ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンジジン及びリンタングステン酸の使用量を０．０７０ｇ及び０．４２０ｇとした以外は、実施例１－４と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［比較例１］
　Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン０．７４２ｇ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン８．０ｇ、シクロヘキサノール１２．０ｇ及びプロピレングリコール４．０ｇを用いてワニスの調製を試みたが、ワニスは懸濁し、有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜の形成に用い得る均一なワニスを得ることができなかった。
［比較例２］
　Ｎ，Ｎ'－ビス（ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンジジン０．４９０ｇ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン８．０ｇ、シクロヘキサノール１２．０ｇ及びプロピレングリコール４．０ｇを用いてワニスの調製を試みたが、ワニスは懸濁し、有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜の形成に用い得る均一なワニスを得ることができなかった。
［３］有機ＥＬ素子の作製及び特性評価
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、更に大気雰囲気下２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＮ，Ｎ'－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α－ＮＰＤ、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製ＸＮＲ５５１６Ｚ－Ｂ１）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例２－２～２－３］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりに、それぞれ実施例１－２～１－３で得られたワニスを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２－４］
　焼成温度を１８０℃とした以外は、実施例２－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２－５～２－６］
　焼成温度を１６０℃とした以外は、それぞれ実施例２－１～２－２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２－７～２－８］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりに、それぞれ実施例１－４～１－５で得られたワニスを用い、焼成温度を１５０℃とした以外は、実施例２－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した
［比較例３］
　ワニスを用いて薄膜を形成する代わりに、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンを蒸着源とする蒸着法（蒸着レート０．２ｎｍ／秒）で、ＩＴＯ基板上にＮ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンのみからなる３０ｎｍの均一な薄膜を形成した以外は、実施例２－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
　作製した有機ＥＬ素子の駆動電圧５Ｖにおける電流密度及び輝度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１に示したとおり、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜を正孔注入層として用いた場合、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンからなる蒸着膜を用いた場合と比較して、良好な輝度特性を示す有機ＥＬ素子を得ることができた。

Claims (10)

  1. 　式（１）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質、ヘテロポリ酸からなる電荷受容性ドーパント及び有機溶媒を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、式（２）又は（３）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ9～Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基を表す。）］
  2. 　Ｒ1～Ｒ8が、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
  3. 　Ｒ9～Ｒ18が、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である請求項１又は２記載の電荷輸送性ワニス。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  5. 　請求項４記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
  6. 　請求項４記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、１４０℃～２５０℃で焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  9. 　請求項４記載の電荷輸送性薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  10. 　請求項８記載の製造方法で得られた電荷輸送性薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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