WO2014119394A1 - ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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暁英 霜田
徳美 中田
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    • C08J2359/02—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition and a method for producing the same.
  • Polyacetal resin has excellent properties in mechanical, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, dimensional stability of molded products, etc., as structural materials and mechanical parts, electrical equipment, automotive parts, precision Widely used for machine parts. It is known that a reinforcing material such as a glass-based inorganic filler is blended in order to improve the mechanical properties of the polyacetal resin, such as strength and rigidity.
  • polyacetal resin has poor activity
  • glass-based inorganic fillers also have poor activity. Therefore, simply blending glass-based inorganic filler with polyacetal resin and melt-kneading will result in insufficient adhesion between the two. In many cases, the mechanical properties cannot be improved as much as possible. Therefore, various methods for improving the mechanical properties by improving the adhesion between the polyacetal resin and the glass-based inorganic filler have been proposed.
  • glass fiber and phenoxy resin are blended with polyacetal resin (see Patent Document 1), glass fiber, peroxide, and silane coupling agent are added to polyacetal resin (see Patent Document 2), polyoxymethylene (Polyacetal resin) is blended with glass fiber sized with polyurethane emulsion, and silane coupling agent is added to polyurethane emulsion (see Patent Document 3), polyoxymethylene (polyacetal resin), preferably silane coupling Compounding glass fiber and glass flakes surface-treated with an agent (see Patent Document 4), adding glass-based inorganic filler and borated oxide to polyacetal resin, and further adding the glass-based inorganic filler to a specific silane Surface treatment with compounds (special It is known that a glass-based inorganic filler and a hydroxycarboxylic acid compound are added to a polyacetal resin, and that the glass-based inorganic filler is surface-treated with a specific silane compound (see Patent Document 6). ing.
  • the present invention aims to solve such problems and provide a polyacetal resin composition capable of responding to higher and more diverse mechanical properties required in recent years with the expansion of the field of use of polyacetal resins.
  • the present inventors have previously dried the polyacetal resin until the water content becomes a certain water content or less, and this polyacetal resin has a glass-based inorganic filler, a specific isocyanate compound, and By mixing a nitrogen compound having formaldehyde reactivity, it was found that a fiber-reinforced polyacetal resin composition having high strength and excellent in hot water resistance and creep characteristics was obtained, and the present invention was completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention is a polyacetal resin composition
  • a polyacetal resin composition comprising (A) 30% to 95% by weight of a polyacetal resin and (B) 5% to 50% by weight of a glass-based inorganic filler subjected to silane coupling treatment. And (C) a trifunctional isocyanate compound in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, and (D) a nitrogen compound having a formaldehyde reactivity of 0.01 wt% to 0.5 wt%.
  • the glass-based inorganic filler is any one of glass fiber, milled fiber, glass bead, or glass flake, and the (B) glass-based inorganic filler is glass fiber or milled fiber having a fiber aspect ratio L / D of 50 or more.
  • a tensile specimen prepared in accordance with ISO 3167 is at 23 ° C. according to ISO 527 when left for 48 hours at 23 ° C. and 50% RH.
  • the tensile strength tested with a test bar having a thickness of 4 mm in a tensile test is 120 MPa or more
  • the (B) glass-based inorganic filler is a glass bead, glass flake, or a milled fiber having a fiber aspect ratio L / D of less than 50.
  • the polyacetal resin composition has a tensile strength of 60 MPa or more.
  • this invention is a polyacetal resin composition as described in (1) whose water content by the Karl Fischer method of the said (A) polyacetal resin is 1000 ppm or less.
  • the (A) polyacetal resin has (A1) 30% by weight to 95% by weight of a polyacetal resin having a substantially linear molecular structure, and (A2) has a branched or crosslinked structure.
  • the (A1) polyacetal resin having a substantially linear molecular structure comprises (A11) trioxane 80.00 wt% to 99.95 wt%, and (A12) a substituent.
  • the polyacetal resin composition according to (3) which contains a polyacetal copolymer copolymerized with 0.05 to 20.0% by weight of a cyclic ether compound and / or a cyclic formal compound that is not present.
  • the (A12) cyclic ether compound and / or cyclic formal compound having no substituent is selected from ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1, 3-dioxane, propylene oxide, and the like, including one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol formal or diethylene glycol formal, in particular. It is a polyacetal resin composition.
  • this invention is a polyacetal resin composition in any one of (3) to (5) whose said (A2) polyacetal resin which has a branched or crosslinked structure is a polyacetal resin which has a crosslinked structure. .
  • the polyacetal resin having the above-mentioned crosslinked structure contains (A21) trioxane 88.00 wt% to 99.89 wt%, (A22) a monofunctional cyclic ether compound having no substituent and / or Or a cross-linked polyacetal resin in which 0.05 to 20.0% by weight of a monofunctional cyclic formal compound and 0.01 to 2.00% by weight of (A23) a polyfunctional glycidyl ether compound are copolymerized. It is a polyacetal resin composition of description.
  • the (A22) monofunctional cyclic ether compound and / or monofunctional cyclic formal compound having no substituent is ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol.
  • the (A23) polyfunctional glycidyl ether compound includes one or more compounds selected from the group consisting of trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, or pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • (7) or (8) is a polyacetal resin composition.
  • the (C) trifunctional isocyanate compound may be 4,4′-methylenebisphenyl isocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate,
  • any one of (1) to (10), wherein (D) the nitrogen compound having formaldehyde reactivity is a compound having a triazine skeleton and a nitrogen-containing functional group that reacts with formaldehyde.
  • the present invention further includes (E) 0.05 wt% to 1.0 wt% of an organometallic compound containing at least one metal selected from Sn, Zn, and Pb.
  • the polyacetal resin composition according to any one of (11) to (11).
  • the present invention also provides a drying step of drying the polyacetal resin until the water content by the Karl Fischer method becomes 1000 ppm or less, and 30 wt% to 95 wt% of the polyacetal resin after the drying is performed. 5% to 50% by weight of the glass-based inorganic filler subjected to the coupling treatment, 0.1% to 10% by weight of the trifunctional isocyanate compound, and 0.01% to 0.5% of the nitrogen compound having formaldehyde reactivity. It is a manufacturing method of the polyacetal resin composition including the mixing process of mixing weight%.
  • a polyacetal resin composition that has high strength and is excellent in hot water resistance and creep properties, and that can meet high mechanical properties.
  • the polyacetal resin composition of the present invention comprises (A) 30% to 95% by weight of a polyacetal resin, (B) 5% to 50% by weight of a silane-coupled glass-based inorganic filler, and (C) It contains 0.1 to 10% by weight of a functional isocyanate compound and (D) 0.01 to 0.5% by weight of a nitrogen compound having formaldehyde reactivity. And the tensile strength tested with the test bar of thickness 4mm in the tensile test in 23 degreeC according to ISO527 when the tensile test piece created according to ISO3167 was left for 48 hours on the conditions of 23 degreeC and 50% RH is 120MPa That's it.
  • (A) Polyacetal resin (A) The kind of polyacetal resin is not specifically limited, (A1) What is necessary is just a polyacetal resin which has a substantially linear molecular structure. Since the mechanical properties can be further improved, the (A) polyacetal resin has (A1) 30% by weight to 95% by weight of a polyacetal resin having a substantially linear molecular structure, and (A2) has a branched or crosslinked structure. A mixture containing 0.05 to 10% by weight of a polyacetal resin is preferable.
  • the polyacetal resin having a substantially linear molecular structure is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a main structural unit. It may be a polymer, or may be a polyacetal copolymer (including a block copolymer) having a small amount of other structural units other than oxymethylene groups. Moreover, you may mix and use 2 or more types of (A1) component from which a characteristic differs as needed.
  • polyacetal copolymer from the viewpoint of moldability, thermal stability and the like.
  • Such polyacetal copolymers include (A11) trioxane 80.00 wt% to 99.95 wt%, (A12) cyclic ether compound and / or cyclic formal compound 0.05 to 20.0 wt% having no substituent. Is preferably obtained by copolymerizing 90.0 to 99.9% by weight of the component (A11) with 0.1 to 10.0% by weight of the component (A12). More preferred.
  • component (A12) examples include ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, propylene oxide and the like, and particularly ethylene oxide, 1,3-dioxolane. And those containing one or more compounds selected from the group consisting of 1,4-butanediol formal and diethylene glycol formal.
  • the preparation method of a component is not specifically limited, It can prepare by a well-known method.
  • the (A) polyacetal resin may include (A2) a polyacetal resin having a branched or crosslinked structure.
  • Component (A2) is a raw material used in the production of component (A1) by further adding a compound that can be copolymerized with formaldehyde, trioxane or the like and can form a branch unit or a crosslinking unit by copolymerization. Obtained by polymerization.
  • a polyacetal resin having a branched structure is obtained.
  • a polyacetal resin which has a crosslinked structure can be obtained by adding a polyfunctional glycidyl ether compound to (A11) component and (A12) component, and copolymerizing.
  • (A2) when (A2) is added, from the viewpoint of improving mechanical properties, it is preferable to use a polyacetal resin having a crosslinked structure as the component (A2), and among them, (A21) 88.00 weight of trioxane. % To 99.89% by weight, (A22) monofunctional cyclic ether compound and / or monofunctional cyclic formal compound having no substituent, 0.05 to 20.0% by weight, and (A23) polyfunctional glycidyl ether compound 0 A cross-linked polyacetal resin copolymerized with 0.01 to 2.00% by weight is preferable.
  • % Is a cross-linked polyacetal resin that is copolymerized.
  • component (A22) examples include ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, propylene oxide and the like, and particularly ethylene oxide, 1,3-dioxolane. And those containing one or more compounds selected from the group consisting of 1,4-butanediol formal and diethylene glycol formal.
  • the component (A23) is preferably a compound having 3 to 4 glycidyl ether groups in one molecule from the viewpoint of improving mechanical properties.
  • Specific examples include trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol
  • the thing containing 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of triglycidyl ether or pentaerythritol tetraglycidyl ether is mentioned.
  • the preparation method of the component is not particularly limited, and can be prepared by a known method.
  • the compounding amount of the component (A2) is preferably 10% by weight or less with respect to 30% to 95% by weight of the component (A1). If it exceeds 10% by weight, the molding processability and the like will be inferior, and as a result, the mechanical properties will be insufficient, which is not preferable. Since the component (A2) is not essential, the lower limit is not particularly limited, but in order to sufficiently obtain the effect of improving mechanical properties by adding the component (A2), the component (A1) is 30% by weight to 95% by weight. It is preferable that the blending amount of the component (A2) is 0.05% by weight or more with respect to% by weight.
  • water content (A) It is preferable that the water content by the Karl Fischer method of a polyacetal resin is 1000 ppm or less. Unless otherwise specified, “water content” described in the present specification refers to the water content by the Karl Fischer method.
  • the water content does not always need to be 1000 ppm or less, and it is sufficient if it is 1000 ppm or less when mixed with other components, that is, the components (B) to (D). Mixing with other components in a state exceeding 1000 ppm is not preferable in that the resin molded product using the resin composition after mixing does not have sufficient tensile strength.
  • the (A) polyacetal resin may be dried in advance before mixing with other components.
  • melt index of (A) polyacetal resin when measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 1 to 50 g / 10 min.
  • the component is pretreated with a silane coupling agent. If the silane coupling treatment is not performed, the adhesion with the polyacetal resin may be lowered, which is not preferable.
  • the kind of silane coupling agent is not particularly limited, it is preferably at least one selected from aminosilane, epoxysilane, methacrylsilane, or vinylbenzylaminosilane from the viewpoint of adhesion to a polyacetal resin.
  • the addition amount of the glass-based inorganic filler is 5 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight. If the addition amount is less than 5% by weight, the effect of reinforcing the filler hardly appears, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the extrusion processability is greatly lowered, and the composition cannot be produced in practice.
  • a trifunctional isocyanate compound refers to a compound containing three iso (thio) cyanate groups in one molecule.
  • the isocyanate compound needs to be trifunctional. If it is bifunctional or lower, the adhesion between the polyacetal resin and the glass-based inorganic filler may be lowered, which is not preferable.
  • the isocyanate compound is not particularly limited as long as it is trifunctional. From the viewpoint of availability, 4,4′-methylenebisphenyl isocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diene. One or more selected from isocyanates or trimers of 2,6-tolylene diisocyanate are preferable.
  • the blending amount of the trifunctional isocyanate compound is 0.1 to 10% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the adhesion between the (A) polyacetal resin and the (B) glass-based inorganic filler subjected to the silane coupling treatment is not preferable. On the other hand, when the blending amount exceeds 5% by weight, the thickening of the (A) polyacetal resin proceeds, and the extrusion processability is extremely deteriorated.
  • (D) Nitrogen compound having formaldehyde reactivity Subsequently, (D) a nitrogen compound having formaldehyde reactivity will be described.
  • the component (D) is used for reducing the off-flavor felt during molding by reacting with formaldehyde contained in the polyacetal resin, and reacting with other additive components to improve adhesion.
  • the nitrogen compound having formaldehyde reactivity is preferably one that does not adversely influence (A) polyacetal resin, such as discoloration and decomposition, and melamine having a triazine skeleton, substituted melamine, guanamine compound and the like are particularly preferable.
  • the blending amount of component (D) is 0.01 to 0.5% by weight. If the blending amount is less than 0.01% by weight, the effect of using the components (A) to (D) in combination is not sufficiently exhibited, which is not preferable. If the blending amount exceeds 0.5% by weight, discoloration of the (A) polyacetal resin and bleeding from the resin molded product may occur, which is not preferable.
  • the polyacetal resin composition of the present invention contains at least one metal selected from (E) Sn, Zn, and Pb in addition to the components (A) to (D). It may contain an organometallic compound.
  • the component (E) functions as an auxiliary when (C) the trifunctional isocyanate compound improves the adhesion between the (A) polyacetal resin and the (B) silane coupling treated glass-based inorganic filler.
  • the component (E) preferably does not give adverse effects such as discoloration and decomposition to the polyacetal resin (A), and from this viewpoint, zinc stearate, di-n-butyltin dilaurate, and the like are preferable.
  • the blending amount of component (E) is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by weight. If the blending amount is less than 0.05% by weight, the combined effect with the component (C) may not be sufficiently obtained. If it exceeds 1.0% by weight, the discoloration of the (A) polyacetal resin and the resin It may cause deterioration of characteristics.
  • the polyacetal resin composition of the present invention includes (F) other components such as a stabilizer that improves thermal stability, an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a dye, a colorant including a pigment, a surfactant, and the like. May be included.
  • the glass-based inorganic filler is glass fiber or milled fiber having a fiber aspect ratio L / D of 50 or more
  • the glass-based inorganic filler is glass.
  • the tensile strength is based on the tensile test at 23 ° C. according to ISO 527 when the tensile test piece prepared according to ISO 3167 is left at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours. It shall be the value when tested with a 4 mm thick test bar.
  • the polyacetal resin composition having the above-described tensile strength can be obtained as follows. First, (A) the polyacetal resin is dried until the water content by the Karl Fischer method becomes 1000 ppm or less. Subsequently, after drying, (A) 30% to 95% by weight of the polyacetal resin, (B) 5% to 50% by weight of the glass-based inorganic filler subjected to the silane coupling treatment, and (C) A trifunctional isocyanate compound of 0.1 wt% to 10 wt% is mixed with (D) a nitrogen compound having formaldehyde reactivity of 0.01 wt% to 0.5 wt%. By doing in this way, the polyacetal resin composition which has said tensile strength can be obtained.
  • the polyacetal resin composition is easily prepared by a known method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, after mixing each component, kneading and extruding with an extruder to prepare pellets, once preparing pellets with different compositions, mixing a predetermined amount of the pellets and using them for molding. Any of a method for obtaining the above, a method for directly charging one or more of each component into a molding machine, and the like can be used.
  • (A1) a polyacetal resin having a substantially linear molecular structure and (A2) a polyacetal resin having a branched or crosslinked structure were prepared.
  • a parallel biaxial stirring device having two substantially parallel rotating shafts and stirring blades protruding in the radial direction of each of the two rotating shafts, hot water of 70 ° C.
  • trioxane main monomer
  • 1,3-dioxolane compound 1
  • trimethylolpropane triglycidyl ether compound 2
  • methylal molecular weight modifier
  • boron trifluoride polymerization catalyst
  • reaction product discharged from the parallel biaxial agitator is quickly passed through a crusher, and then contains boron trifluoride (polymerization catalyst) in order to deactivate boron trifluoride (deactivation agent).
  • boron trifluoride polymerization catalyst
  • deactivation agent boron trifluoride
  • the pellet-like (A1) polyacetal resin having a substantially linear molecular structure was left under the four conditions shown in Table 2 (A1a), (A1b), (a1a) and (a1b). Moreover, the pellet-like (A2) polyacetal resin having a branched or crosslinked structure was allowed to stand under the conditions shown in Table 2 (A2a). And water content by Karl Fischer method was measured about each of five types of samples after leaving to stand. The results are shown in Table 2.
  • the pellet-shaped polyacetal resin When the pellet-shaped polyacetal resin was dried in a dryer (80 ° C., 12 hours or 60 ° C., 4 hours), the water content was reduced to 1000 ppm or less. On the other hand, when left in an air-conditioned room (23 ° C., 50% RH, 30 days) or in a constant temperature and humidity chamber (60 ° C., 80% RH, 12 hours), the water content exceeded 1000 ppm.
  • test samples of polyacetal resin are identified using symbols (A1a), (A1b), (a1a), (a1b) and (A2a).
  • each component is as follows.
  • Example and the comparative example the tensile strength and elongation of the molded object of the polyacetal resin composition were evaluated.
  • a test piece was prepared from the polyacetal resin compositions according to Examples and Comparative Examples according to ISO 3167, and the test piece was used at 23 ° C. according to ISO 527 when left at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours.
  • a tensile test was performed.
  • the thickness of the test bar in the tensile test was 4 mm. Table 4 shows the tensile strength and elongation in this tensile test.
  • Example 5 (E) 0.05 wt% to 1.0 wt% of an organometallic compound containing at least one metal selected from Sn, Zn, and Pb is further added. When it contained, it was confirmed that tensile strength increases compared with the case where it does not contain.
  • Example 6 As (A) polyacetal resin, (A1) polyacetal resin having a substantially linear molecular structure and (A2) polyacetal resin having a branched or crosslinked structure When used in combination, it was confirmed that the tensile strength was increased as compared with the case of the component (A1) alone.
  • glass beads EGB731B manufactured by Potters Barotini were used as the (B) glass-based inorganic filler.
  • Other components are the same as those in Example 1 described above.

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Abstract

　ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大に伴い要求されるより高度、かつ、多様な機械的特性に応え得るポリアセタール樹脂組成物を提供する。　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％と、（Ｂ）シランカップリング処理されたガラス系無機充填材５重量％～５０重量％と、（Ｃ）三官能イソシアネート化合物０．１重量％～１０重量％と、（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物０．０１重量％～０．５重量％とを含有する。（Ｂ）成分がガラス繊維等である場合、引張強度は１２０ＭＰａ以上であり、（Ｂ）成分がガラスビーズ等である場合、引張強度が６０ＭＰａ以上である。この樹脂組成物は、含水量が１０００ｐｐｍ以下になるまで予め乾燥した（Ａ）成分に他の成分を混合することによって得られる。

Description

ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法に関する。
　ポリアセタール樹脂は機械的、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。そして、ポリアセタール樹脂の機械的特性、例えば強度や剛性を向上させるために、ガラス系無機充填材等の強化材を配合することが知られている。
　しかしながら、ポリアセタール樹脂は活性に乏しく、またガラス系無機充填材も活性に乏しいため、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合し溶融混練しただけでは両者の密着性は不十分なものとなり、期待するほどの機械的特性の向上が得られない場合が多い。そこで、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材との密着性を向上させて機械的特性を改良するための各種の方法が提案されている。
　例えば、ポリアセタール樹脂にガラス繊維とフェノキシ樹脂を配合すること（特許文献１参照）、ポリアセタール樹脂にガラス繊維と過酸化物とシラン系カップリング剤を添加すること（特許文献２参照）、ポリオキシメチレン（ポリアセタール樹脂）にポリウレタンエマルジョンでサイジングしたガラス繊維を配合すること、更にポリウレタンエマルジョンにシランカップリング剤を含有させること（特許文献３参照）、ポリオキシメチレン（ポリアセタール樹脂）に、好ましくはシランカップリング剤で表面処理したガラス繊維及びガラスフレークを配合すること（特許文献４参照）、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填剤とホウ酸化号物を添加すること、更に該ガラス系無機充填剤を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献５参照）、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材とヒドロキシカルボン酸化合物を添加すること、更に該ガラス系無機充填材を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献６参照）等が知られている。
特開昭４９－９８４５８号公報 特開昭６０－２１９２５２号公報 特開昭６１－２３６８５１号公報 特開昭６２－９１５５１号公報 特開平９－１５１２９８号公報 特開２００２－３７１１６８号公報
　しかしながら、これらの手法は、いずれも、ガラス系無機充填材の化学的活性を高めるためには機能するものの、これだけでは化学的に不活性なポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材を、押出機を用いて反応させる場合には、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材の反応が十分進行したものを得ることが困難であり、優れた機械的強度を達成するためには必ずしも十分ではない。
　本発明は、かかる課題を解決し、近年、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大に伴い要求されるより高度、かつ、多様な機械的特性に応え得るポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂を一定含水量以下になるまで予め乾燥し、このポリアセタール樹脂に、ガラス系無機充填材、特定のイソシアネート化合物及びホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物を混合することで、強度が高く、耐熱水性やクリープ特性にも優れた繊維強化ポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明は、ポリアセタール樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％と、（Ｂ）シランカップリング処理されたガラス系無機充填材５重量％～５０重量％と、（Ｃ）三官能イソシアネート化合物０．１重量％～１０重量％と、（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物０．０１重量％～０．５重量％とを含有し、前記（Ｂ）ガラス系無機充填材は、ガラス繊維、ミルドファイバー、ガラスビーズ又はガラスフレークのいずれかであり、前記（Ｂ）ガラス系無機充填材がガラス繊維又は繊維アスペクト比Ｌ／Ｄが５０以上のミルドファイバーである場合、ＩＳＯ３１６７にしたがって作成した引張試験片を２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置したときのＩＳＯ５２７にしたがう２３℃での引張試験における厚さ４ｍｍの試験バーで試験した引張強度が１２０ＭＰａ以上であり、前記（Ｂ）ガラス系無機充填材がガラスビーズ、ガラスフレーク又は繊維アスペクト比Ｌ／Ｄが５０未満のミルドファイバーである場合、引張強度が６０ＭＰａ以上であるポリアセタール樹脂組成物である。
　（２）また、本発明は、前記（Ａ）ポリアセタール樹脂のカールフィッシャー法による含水量が１０００ｐｐｍ以下である、（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（３）また、本発明は、前記（Ａ）ポリアセタール樹脂は、（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％と、（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂０．０５重量％～１０重量％とを含む、（１）又は（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（４）また、本発明は、前記（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂が、（Ａ１１）トリオキサン８０．００重量％～９９．９５重量％と、（Ａ１２）置換基を有しない環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物０．０５～２０．０重量％とが共重合されたポリアセタールコポリマーを含有する、（３）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（５）また、本発明は、前記（Ａ１２）置換基を有しない環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物が、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール又はジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、（４）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（６）また、本発明は、前記（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂が架橋構造を有するポリアセタール樹脂である、（３）から（５）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（７）また、本発明は、前記架橋構造を有するポリアセタール樹脂が、（Ａ２１）トリオキサン８８．００重量％～９９．８９重量％と、（Ａ２２）置換基を有しない単官能環状エーテル化合物及び／又は単官能環状ホルマール化合物０．０５～２０．０重量％と、（Ａ２３）多官能グリシジルエーテル化合物０．０１～２．００重量％とが共重合された架橋ポリアセタール樹脂である、（６）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（８）また、本発明は、前記（Ａ２２）置換基を有しない単官能環状エーテル化合物及び／又は単官能環状ホルマール化合物が、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール又はジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、（７）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（９）また、本発明は、前記（Ａ２３）多官能グリシジルエーテル化合物が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル又はペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、（７）又は（８）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（１０）また、本発明は、前記（Ｃ）三官能イソシアネート化合物は、４，４’－メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネートの三量体から選ばれる１種以上の化合物を含む、（１）から（９）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（１１）また、本発明は、前記（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物が、トリアジン骨格と、ホルムアルデヒドと反応する窒素含有官能基とを有する化合物である、（１）から（１０）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（１２）また、本発明は、（Ｅ）Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂより選択される少なくとも一以上の金属を含有する有機金属化合物０．０５重量％～１．０重量％をさらに含有する、（１）から（１１）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物である。
　（１３）また、本発明は、ポリアセタール樹脂をカールフィッシャー法による含水量が１０００ｐｐｍ以下になるまで乾燥する乾燥工程と、前記乾燥が行われた後のポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％に、シランカップリング処理されたガラス系無機充填材５重量％～５０重量％と、三官能イソシアネート化合物０．１重量％～１０重量％と、ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物０．０１重量％～０．５重量％とを混合する混合工程とを含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法である。
　本発明によれば、強度が高く、耐熱水性やクリープ特性にも優れる点で、高度の機械的特性に応え得るポリアセタール樹脂組成物を提供できる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％と、（Ｂ）シランカップリング処理されたガラス系無機充填材５重量％～５０重量％と、（Ｃ）三官能イソシアネート化合物０．１重量％～１０重量％と、（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物０．０１重量％～０．５重量％とを含有する。そして、ＩＳＯ３１６７にしたがって作成した引張試験片を２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置したときのＩＳＯ５２７にしたがう２３℃での引張試験における厚さ４ｍｍの試験バーで試験した引張強度が１２０ＭＰａ以上である。
［（Ａ）ポリアセタール樹脂］
　（Ａ）ポリアセタール樹脂の種類は特に限定されるものではなく、（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂であればよい。機械的特性をよりいっそう改善できることから、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％と、（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂０．０５重量％～１０重量％とを含む混合物であることが好ましい。
〔（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂〕
　（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（－ＣＨ２Ｏ－）をを主たる構成単位とする高分子化合物であれば特に限定されるものでなく、ポリアセタールホモポリマーであってもよいし、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有するポリアセタールコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってもよい。また、必要に応じて、特性の異なる二種以上の（Ａ１）成分を混合して使用してもよい。
　本発明では、成形性、熱安定性等の観点からポリアセタールコポリマーを用いるのが好ましい。かかるポリアセタールコポリマーとしては、（Ａ１１）トリオキサン８０．００重量％～９９．９５重量％と、（Ａ１２）置換基を有しない環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物０．０５～２０．０重量％とを共重合して得られるものが好ましく、上記（Ａ１１）成分９０．０～９９．９重量％と上記（Ａ１２）成分０．１～１０．０重量％とを共重合して得られるものがより好ましい。
　上記（Ａ１２）成分の具体例として、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール又はジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むものが挙げられる。
　（Ａ１）成分の調製法は特に限定されるものではなく、公知の方法で調製することができる。
〔（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂〕
　必須の構成ではないが、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を含んでもよい。（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分の製造の際に用いる原料に、ホルムアルデヒドやトリオキサン等と共重合可能であり、かつ、共重合によって分岐単位或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に加えて共重合することによって得られる。
　例えば、（Ａ１１）成分及び（Ａ１２）成分に、置換基を有する単官能グリシジル化合物（例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等）を更に加えて共重合することにより、分岐構造を有するポリアセタール樹脂を得ることができる。また（Ａ１１）成分及び（Ａ１２）成分に、多官能グリシジルエーテル化合物を加えて共重合することにより、架橋構造を有するポリアセタール樹脂を得ることができる。
　本発明においては、（Ａ２）を加える場合、機械的特性を改善するという観点から、（Ａ２）成分として、架橋構造を有するポリアセタール樹脂を用いることが好ましく、中でも、（Ａ２１）トリオキサン８８．００重量％～９９．８９重量％と、（Ａ２２）置換基を有しない単官能環状エーテル化合物及び／又は単官能環状ホルマール化合物０．０５～２０．０重量％と、（Ａ２３）多官能グリシジルエーテル化合物０．０１～２．００重量％とが共重合された架橋ポリアセタール樹脂であることが好ましい。そして、（Ａ２１）成分９６．５０重量％～９９．２８重量％と、（Ａ２２）成分０．７重量％～３．０重量％と、（Ａ２３）成分０．０２重量％～０．５重量％とが共重合された架橋ポリアセタール樹脂であることがより好ましい。
　上記（Ａ２２）成分の具体例として、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール又はジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むものが挙げられる。
　上記（Ａ２３）成分は、機械的特性を改善するという観点から、１分子中に３～４個のグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、具体例として、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル又はペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むものが挙げられる。
　（Ａ２）成分の調製法は特に限定されるものではなく、公知の方法で調製することができる。
　（Ａ２）成分の配合量は、（Ａ１）成分３０重量％～９５重量％に対し、１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超えると、成形加工性等が劣るものとなり、結果として機械的特性も不十分なものとなるため、好ましくない。（Ａ２）成分は必須ではないため、下限は特に限定されないが、（Ａ２）成分を加えることによって機械的特性を改善するという効果を十分に得るためには、（Ａ１）成分３０重量％～９５重量％に対し、（Ａ２）成分の配合量を０．０５重量％以上にすることが好ましい。
〔含水量〕
　（Ａ）ポリアセタール樹脂のカールフィッシャー法による含水量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、特に断りのない限り、本明細書に記載の「含水量」は、カールフィッシャー法による含水量を指すものとする。
　含水量は、常に１０００ｐｐｍ以下である必要はなく、他の成分、すなわち（Ｂ）成分～（Ｄ）成分等と混合する際に１０００ｐｐｍ以下であれば足りる。１０００ｐｐｍを超えた状態で他の成分と混合すると、混合後の樹脂組成物を用いた樹脂成形品が十分な引張強度を有するものとならない点で好ましくない。
　（Ａ）ポリアセタール樹脂の含水量を１０００ｐｐｍ以下にするには、他の成分と混合する前に（Ａ）ポリアセタール樹脂を予め乾燥すればよい。
〔メルトインデックス〕
　また、成形性という観点から、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したときの（Ａ）ポリアセタール樹脂のメルトインデックスは、１～５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
［（Ｂ）シランカップリング処理されたガラス系無機充填材］
　続いて、（Ｂ）シランカップリング処理されたガラス系無機充填材について説明する。
　（Ｂ）成分は、シランカップリング剤で予め処理されている。シランカップリング処理されていないと、ポリアセタール樹脂との密着性が低下する可能性があるため、好ましくない。シランカップリング剤の種類は特に限定されるものでないが、ポリアセタール樹脂との密着性の観点から、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン又はビニルベンジルアミノシランから選ばれる１種以上であることが好ましい。
　（Ｂ）ガラス系無機充填材の添加量は５～５０重量％であり、５～２５重量％であることが好ましい。添加量が５重量％未満であると、充填材強化の効果がほとんど表れないため、好ましくない。また、５０重量％を超えると、押出加工性が大きく低下し、事実上、組成物を製造できないため、好ましくない。
［（Ｃ）三官能イソシアネート化合物］
　続いて、（Ｃ）三官能イソシアネート化合物について説明する。（Ｃ）三官能イソシアネート化合物とは、１分子中に３個のイソ（チオ）シアネート基を含有する化合物をいう。イソシアネート化合物は、三官能であることを要する。二官能以下であると、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材の密着性を低下する可能性があるため、好ましくない。
　イソシアネート化合物は、三官能であれば特に限定されるものでないが、入手性の観点から、４，４’－メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネートの三量体から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　（Ｃ）三官能イソシアネート化合物の配合量は０．１～１０重量％であり、１．０～３．０重量％であることが好ましい。配合量が０．１重量％未満であると、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）シランカップリング処理されたガラス系無機充填材との密着性改善効果が不十分であり、好ましくない。また、配合量が５重量％を超えると、（Ａ）ポリアセタール樹脂の増粘が進み、押出加工性が非常に低下するため、好ましくない。
［（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物］
　続いて、（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物について説明する。（Ｄ）成分はポリアセタール樹脂に含まれているホルムアルデヒドと反応することで成形時等に感じる異臭を低減させるとともに他の添加成分と反応し密着性を向上させるために用いられる。
　（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対し、変色や分解等の悪影響を与えないものが好ましく、特にトリアジン骨格を持つメラミン、置換メラミン、グアナミン化合物等が好ましい。
　（Ｄ）成分の配合量は０．０１～０．５重量％である。配合量が０．０１重量％未満であると、（Ａ）成分～（Ｄ）成分を併用した効果が十分に表れないため、好ましくない。配合量が０．５重量％を超えると、（Ａ）ポリアセタール樹脂の変色や、樹脂成形品からの染み出しが起こり得るため、好ましくない。
［（Ｅ）Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂより選択される少なくとも一以上の金属を含有する有機金属化合物］
　また、必須の成分ではないが、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）成分から（Ｄ）成分のほか、（Ｅ）Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂより選択される少なくとも一以上の金属を含有する有機金属化合物を含むものであってもよい。（Ｅ）成分は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）シランカップリング処理されたガラス系無機充填材との密着性を（Ｃ）三官能イソシアネート化合物で向上させる際に、補助的に作用する機能を有する。
　（Ｅ）成分は、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対し、変色や分解等の悪影響を与えないものが好ましく、その観点から、ステアリン酸亜鉛、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫等であることが好ましい。
　（Ｅ）成分の配合量は０．０５～１．０重量％の範囲にあることが好ましい。配合量が０．０５重量％未満であると、（Ｃ）成分との併用効果を十分に得られない可能性があり、１．０重量％を超えると、（Ａ）ポリアセタール樹脂の変色及び樹脂特性の低下を生じ得る。
［（Ｆ）その他の成分］
　また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｆ）その他の成分として、熱安定性を向上させる安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料を含む着色剤、界面活性剤等を含んでもよい。
［引張強度］
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）ガラス系無機充填材がガラス繊維又は繊維アスペクト比Ｌ／Ｄが５０以上のミルドファイバーである場合は１２０ＭＰａ以上、（Ｂ）ガラス系無機充填材がガラスビーズ、ガラスフレーク又は繊維アスペクト比Ｌ／Ｄが５０未満のミルドファイバーである場合は６０ＭＰａ以上という極めて高い引張強度を有する。本明細書では、特に断りのない限り、引張強度は、ＩＳＯ３１６７にしたがって作成した引張試験片を２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置したときのＩＳＯ５２７にしたがう２３℃での引張試験における厚さ４ｍｍの試験バーで試験したときの値を指すものとする。
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
　上記の引張強度を有するポリアセタール樹脂組成物は、次のようにして得ることができる。まず、（Ａ）ポリアセタール樹脂をカールフィッシャー法による含水量が１０００ｐｐｍ以下になるまで乾燥する。続いて、乾燥が行われた後の（Ａ）ポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％に、（Ｂ）シランカップリング処理されたガラス系無機充填材５重量％～５０重量％と、（Ｃ）三官能イソシアネート化合物０．１重量％～１０重量％と、（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物０．０１重量％～０．５重量％とを混合する。このようにすることで、上記の引張強度を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
　ポリアセタール樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂の調製＞
〔（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂及び（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂の調製〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例に係るポリアセタール樹脂組成物を得るのに先立ち、（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂及び（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を調製した。略平行な２本の回転軸と、これら２本の回転軸それぞれの半径方向に突出する撹拌羽根とを有する平行二軸撹拌装置を用い、ジャケットに７０℃の温水を通し、撹拌羽根の先端の回転周速度が１５０ｒｐｍになるように２本の回転軸を一定の速度で同方向に回転させ、トリオキサン（主モノマー）、１，３－ジオキソラン（コモノマー）、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（コモノマー）、メチラール（分子量調整剤）及び三フッ化ホウ素（重合触媒）を表１に示す割合で連続添加することで、トリオキサンとコモノマーとの共重合を行った。平行二軸撹拌装置から排出された反応生成物を速やかに破砕機に通し、その後、三フッ化ホウ素（重合触媒）を失活させるため、トリエチルアミン（失活剤）を０．０５ｗｔ％含有する６０℃の水溶液を加えた。さらに、分離、洗浄及び乾燥を経て、粗ポリアセタール樹脂を得た。
　次いで、この粗ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量％、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量％添加し、二軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去した。これにより、ペレット状の（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂及び（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を得た。（Ａ１）及び（Ａ２）について、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックスを測定したところ、表１に記載のとおりであった。
〔ポリアセタール樹脂の乾燥〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ペレット状の（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂を、表２の（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、（ａ１ａ）及び（ａ１ｂ）に示す４種類の条件で放置した。また、ペレット状の（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を、表２の（Ａ２ａ）に示す条件で放置した。そして、放置後の５種類のサンプルそれぞれについて、カールフィッシャー法による含水量を測定した。結果を表２に示す。
　ペレット状のポリアセタール樹脂を乾燥機内（８０℃、１２時間又は６０℃、４時間）で乾燥した場合、含水量は１０００ｐｐｍ以下に低下していた。一方、空調室内（２３℃、５０％ＲＨ。３０日）又は恒温恒湿槽内（６０℃、８０％ＲＨ、１２時間）で放置した場合、含水量は１０００ｐｐｍを超えていた。
　以下では、ポリアセタール樹脂の試験サンプルを（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、（ａ１ａ）、（ａ１ｂ）及び（Ａ２ａ）の符号を用いて識別する。
＜実施例１～６、比較例１～３＞
（Ｂ）ガラス系無機充填材としてガラス繊維等を用いる場合
　まず、強度が高く、耐熱水性やクリープ特性にも優れるポリアセタール樹脂組成物を提供するために、（Ｂ）ガラス系無機充填材としてガラス繊維等を用いてポリアセタール樹脂組成物を得る場合について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、各成分は次のとおりである。
（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂
　　上記＜（Ａ）ポリアセタール樹脂の調製＞で得た（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、（ａ１ａ）及び（ａ１ｂ）
（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂
　　上記＜（Ａ）ポリアセタール樹脂の調製＞で得た（Ａ２ａ）
（Ｂ）ガラス系無機充填剤
　（Ｂ１）ガラス繊維ＣＳ０３ＭＡ４０９Ｂ（オーウェンスコーニング製）
（Ｃ）三官能イソシアネート化合物
　イソホロンジイソシアネート３量体Ｖｅｓｔａｎａｔ　Ｔ１８９０／１００（デグサジャパン社製）
（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物
　メラミン（三井化学社製）
（Ｅ）有機金属化合物
　ステアリン酸亜鉛ＳＡＫ－ＣＳ－Ｇ（品川化工社製）
　表３に記載されたポリアセタール樹脂に、表３に記載の（Ｂ１）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を表３に示す割合で加え、シリンダー温度を２００℃に調整した押出機で溶融混練し、実施例１～６及び比較例１～３に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例及び比較例について、ポリアセタール樹脂組成物の成形体の引張強度及び伸びを評価した。ＩＳＯ３１６７にしたがって実施例及び比較例に係るポリアセタール樹脂組成物から試験片を作成し、この試験片を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置したときのＩＳＯ５２７にしたがう２３℃での引張試験を行った。引張試験における試験バーの厚さは４ｍｍとした。この引張試験における引張強度及び伸びを表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　含水量が１０００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した（Ａ）ポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％に、（Ｂ）シランカップリング処理されたガラス繊維等５重量％～５０重量％と、（Ｃ）三官能イソシアネート化合物０．１重量％～１０重量％と、（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物０．０１重量％～０．５重量％とを混合した場合、混合後のポリアセタール樹脂組成物から成形される成形体は、１２０ＭＰａ以上という極めて高い引張強度を有することが確認された（実施例１～６）。このことから、強度が高く、耐熱水性やクリープ特性にも優れる点で、高度の機械的特性に応え得るポリアセタール樹脂組成物を提供できることが確認された。
　また、実施例１と実施例５との比較から、（Ｅ）Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂより選択される少なくとも一以上の金属を含有する有機金属化合物０．０５重量％～１．０重量％をさらに含有すると、含有しない場合に比べて引張強度が高まることが確認された。
　また、実施例１と実施例６との比較から、（Ａ）ポリアセタール樹脂として、（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂と（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂とを併用すると、（Ａ１）成分単独の場合に比べて引張強度が高まることが確認された。
　一方、十分に乾燥したとはいえない（Ａ）ポリアセタール樹脂を用いた場合、各々の成分の割合が適正であったとしても本発明ほど高い引張強度を得られないことが確認された（比較例１及び２）。また、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有しない場合、十分に乾燥された（Ａ）ポリアセタール樹脂を用いたとしても本発明ほど高い引張強度を得られないことが確認された（比較例３）。
＜実施例７、８、比較例４＞
（Ｂ）ガラス系無機充填材としてガラスビーズ等を用いる場合
　続いて、異方性低減に寄与するポリアセタール樹脂組成物を提供するために、（Ｂ）ガラス系無機充填材としてガラスビーズ等を用いてポリアセタール樹脂組成物を得る場合について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５において、（Ｂ）ガラス系無機充填剤は、ガラスビーズＥＧＢ７３１Ｂ（ポッターズ・バロティーニ社製）を使用した。他の成分は、上記した実施例１等と同じである。
　表５に記載されたポリアセタール樹脂に、表３に記載の（Ｂ２）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を表５に示す割合で加え、シリンダー温度を２００℃に調整した押出機で溶融混練し、実施例７、８及び比較例４に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例及び比較例について、ポリアセタール樹脂組成物の成形体の引張強度及び伸びを、上記した実施例１等と同じ手法で評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　含水量が１０００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した（Ａ）ポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％に、（Ｂ）シランカップリング処理されたガラスビーズ等５重量％～５０重量％と、（Ｃ）三官能イソシアネート化合物０．１重量％～１０重量％と、（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物０．０１重量％～０．５重量％とを混合した場合、混合後のポリアセタール樹脂組成物から成形される成形体は、異方性を低減しながら６５ＭＰａ以上という高い引張強度を有しながらすることが確認された（実施例７，８）。
　一方、十分に乾燥したとはいえない（Ａ）ポリアセタール樹脂を用いた場合、各々の成分の割合が適正であったとしても本発明ほど高い引張強度を得られないことが確認された（比較例４）。

Claims (13)

  1. 　ポリアセタール樹脂組成物であって、
    （Ａ）ポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％と、
    （Ｂ）シランカップリング処理されたガラス系無機充填材５重量％～５０重量％と、
    （Ｃ）三官能イソシアネート化合物０．１重量％～１０重量％と、
    （Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物０．０１重量％～０．５重量％とを含有し、
    　前記（Ｂ）ガラス系無機充填材は、ガラス繊維、ミルドファイバー、ガラスビーズ又はガラスフレークのいずれかであり、
    　前記（Ｂ）ガラス系無機充填材がガラス繊維又は繊維アスペクト比Ｌ／Ｄが５０以上のミルドファイバーである場合、ＩＳＯ３１６７にしたがって作成した引張試験片を２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置したときのＩＳＯ５２７にしたがう２３℃での引張試験における厚さ４ｍｍの試験バーで試験した引張強度が１２０ＭＰａ以上であり、
    　前記（Ｂ）ガラス系無機充填材がガラスビーズ、ガラスフレーク又は繊維アスペクト比Ｌ／Ｄが５０未満のミルドファイバーである場合、引張強度が６０ＭＰａ以上であるポリアセタール樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）ポリアセタール樹脂のカールフィッシャー法による含水量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）ポリアセタール樹脂は、（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％と、（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂０．０５重量％～１０重量％とを含む、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ１）実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂は、（Ａ１１）トリオキサン８０．００重量％～９９．９５重量％と、（Ａ１２）置換基を有しない環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物０．０５～２０．０重量％とが共重合されたポリアセタールコポリマーを含有する、請求項３に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ１２）置換基を有しない環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物は、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール又はジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ２）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂は架橋構造を有するポリアセタール樹脂である、請求項３から５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
  7. 　前記架橋構造を有するポリアセタール樹脂は、（Ａ２１）トリオキサン８８．００重量％～９９．８９重量％と、（Ａ２２）置換基を有しない単官能環状エーテル化合物及び／又は単官能環状ホルマール化合物０．０５～２０．０重量％と、（Ａ２３）多官能グリシジルエーテル化合物０．０１～２．００重量％とが共重合された架橋ポリアセタール樹脂である、請求項６に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ２２）置換基を有しない単官能環状エーテル化合物及び／又は単官能環状ホルマール化合物は、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール又はジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項７に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  9. 　前記（Ａ２３）多官能グリシジルエーテル化合物は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル又はペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項７又は８に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｃ）三官能イソシアネート化合物は、４，４’－メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネートの三量体から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１から９のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｄ）ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物は、トリアジン骨格と、ホルムアルデヒドと反応する窒素含有官能基とを有する化合物である、請求項１から１０のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
  12. 　（Ｅ）Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂより選択される少なくとも一以上の金属を含有する有機金属化合物０．０５重量％～１．０重量％をさらに含有する、請求項１から１１のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
  13. 　ポリアセタール樹脂をカールフィッシャー法による含水量が１０００ｐｐｍ以下になるまで乾燥する乾燥工程と、
    　前記乾燥が行われた後のポリアセタール樹脂３０重量％～９５重量％に、シランカップリング処理されたガラス系無機充填材５重量％～５０重量％と、三官能イソシアネート化合物０．１重量％～１０重量％と、ホルムアルデヒド反応性を有する窒素化合物０．０１重量％～０．５重量％とを混合する混合工程とを含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207832A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6832151B2 (ja) * 2016-12-21 2021-02-24 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
JP6998122B2 (ja) * 2017-03-30 2022-01-18 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP6968597B2 (ja) * 2017-06-30 2021-11-17 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
CN112194776B (zh) * 2020-09-30 2021-10-26 上海交通大学 一种羟基聚氨酯的制备方法
JP7240469B1 (ja) 2021-10-04 2023-03-15 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196890A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Toray Ind Inc ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法
JPH11181232A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Polyplastics Co 繊維強化導電性ポリアセタール樹脂組成物
JPH11181231A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Polyplastics Co 繊維強化ポリアセタール樹脂組成物
JP2008044995A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2010150306A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101192372B1 (ko) * 2008-12-04 2012-10-17 제일모직주식회사 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196890A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Toray Ind Inc ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法
JPH11181232A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Polyplastics Co 繊維強化導電性ポリアセタール樹脂組成物
JPH11181231A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Polyplastics Co 繊維強化ポリアセタール樹脂組成物
JP2008044995A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2010150306A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207832A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 宝理塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物的制造方法

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