CN118271821A - 一种pc/pet合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PC/PET合金材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，该产品在基体树脂中引入特定酸碱度的滑石粉作为增强填料，同时复配特殊的增强聚合物作为改性成分，该成分既可以提升产品整体的相容性，同时也能抑制基体树脂的反应活性，提升产品的耐热稳定性和外观性，还能协助滑石粉在保障足够韧性的前提下作为刚性增强剂提升产品的刚性性能，产品的综合性能优异。

Description

一种PC/PET合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合金材料技术领域，具体涉及一种PC/PET合金材料及其制备方法。

背景技术

PC(聚碳酸酯)/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)合金材料是一款结合了PC的高刚性和耐热性以及PET的耐溶剂性的高性能材料，理论上具有非常广泛的应用领域，然而由于PC是非结晶聚合物，而PET则是结晶聚合物，因此两者的实际相容性并不理想；同时由于PC和PET在接触后由于活性基团(例如羧基和羟基)以及本身合成时残留的催化剂的作用，使得树脂间容易在生产或使用时发生降解，产品的热稳定性变差，外观不良，力学性能削弱。

为了提升两者的相容性，现有技术常在产品中引入两相相容剂，但是目前为了使得PC/PET合金材料达到使用要求，往往会在产品中进一步引入矿物填料以提升刚性，而这类含填料的合金材料使用传统的两相相容剂已经无法对产品的无机相-有机结晶相-有机非结晶相实现共同相容，甚至由于无机相的引入产品的综合性能进一步恶化；此外，很多传统的小分子或高分子相容剂主要依靠活性基团交联实现相容性，因此活性较强，稳定性不高，无法提升产品的热稳定性。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种PC/PET合金材料，该产品在基体树脂中引入特定酸碱度的滑石粉作为增强填料，同时复配特殊的增强聚合物作为改性成分，该成分既可以提升产品整体的相容性，同时也能抑制基体树脂的反应活性，提升产品的耐热稳定性和外观性，还能协助滑石粉作为刚性增强剂在保障足够韧性的前提下提升产品的刚性性能，产品的综合性能优异。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种PC/PET合金材料，包括以下重量份的组分：

PC树脂40～70份、PET树脂15～30份、滑石粉10～20份、增强聚合物2～5份；

所述滑石粉的pH＝6～8.5；

所述增强聚合物为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物，丙烯酸的质量含量为6～15％。

PC和PET除了结晶和非结晶性的差异外，其两者混合后容易出现“1+1＜2”的性能削弱的主要原因便是两者都含有活性较强的基团，一旦复配，产品各项性能可能迅速劣化；同时，在这里合金材料引入矿物填料增强后，除了引入第三项难相容相外，矿物填料表面也存在一些活性的羟基等基团，加速树脂的降解。

为此，发明人考虑到三种关键组分的作用机理，关键性地引入了增强聚合物丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物作为复配组分，同时引入含有特定pH值的滑石粉，在所述复配配方下，不仅可与PC和PET充分相容，一方面提升两相的相容性，同时还可以对基体树脂起到一定的钝化保护作用，而丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物还可以为产品带来较高的刚性，因此该增强聚合物也属于产品的刚性增强剂。同时，滑石粉相比于其他矿物成分具有更好的刚性增强效果，而其主要成分为稳定的硅酸镁，因此其成分不会随着pH的酸碱性而存在太多变化，在此前提下，该pH值下的滑石粉在引入后可以不影响丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物对于基体树脂的保护效果，甚至还能协同强化这种保护效果，最终实现产品的高耐热稳定性和良外观性。所述体系在三者的搭配下，还能兼顾实现理想的韧性和刚性需求。

不过，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物和滑石粉的选择和配比需要着重考究，除了产品的刚性考量外，两者对于PC树脂的钝化保护效果具有局限性，如果丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物中的丙烯酸含量过高，又或者滑石粉的pH选择不恰当，由于基体树脂同样可能发生降解现象，甚至相比于常规的滑石粉填充PC/PET合金材料性能更差。

优选地，所述滑石粉的pH采用电极法测试确定，标准号HJ 1147-2020。

优选地，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸质量含量，根据酸值来计算，酸值按照ASTM D 1386-2015标准，使用KOH滴定方法测得。计算方法如下：丙烯酸质量含量＝酸值/KOH物质的量*丙烯酸物质的量。

优选地，所述PC树脂的重量份数为40份、50份、55份、60份、65份、70份中的一者或任意两者的范围值；所述PET树脂的重量份数为15份、20份、25份、30份中的一者或任意两者的范围值；所述滑石粉的重量份数为10份、15份、20份中的一者或任意两者的范围值；所述增强聚合物的重量份份数为2份、3份、4份、5份中的一者或任意两者的范围值。

优选地，所述滑石粉的pH值为6、6.5、7、7.5、8、8.5中的一者或任意两者的范围值；

更优选地，所述滑石粉的pH值为6.5～7。

如上文所述，滑石粉的pH变化对于增强聚合物的PC树脂保护作用有一定的影响，当滑石粉的pH维持在上述范围内时，产品中PC树脂的化学钝性以及热钝性程度最高，产品的综合性能最好。

更优选地，所述滑石粉的pH可通过在冰醋酸溶液中浸泡不同时间进行调控，而本领域技术人员也可以根据实际情况，选择其他操作方式对于滑石粉的pH值进行调整，只要不影响产品的最终性能结果均可接受。

优选地，所述滑石粉的粒径D50＝4～8μm。

优选地，所述滑石粉的粒径D50＝5～7μm。

所述滑石粉的粒径D50采用粒度仪测试确定。

经发明人筛选发现，当滑石粉的粒径尺寸优选上述范围时，产品的综合性能更优。

优选地，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸质量含量为6％、8％、10％、12％、15％中的一者或任意两者的范围值；

更优选地，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸质量含量为8～12％。

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物中丙烯酸段对于产品整体的酸碱环境有极大影响，除了维持各相相容外，当丙烯酸的占比量在上述范围内时，其对于基体树脂的钝化保护效果最佳。

优选地，所述PC树脂为光气法PC树脂；

优选地，所述PC/PET合金材料中，PC树脂和PET树脂的总质量含量≥50wt％。

优选地，所述PC树脂根据IS0 1133-2012测试在300℃、1.2kg负荷下的熔融指数为10～35g/10min。

优选地，所述PET树脂在25℃下的特性粘度为0.8～0.9dL/g；

所述PET树脂的特性粘度采用特性粘度的测试方法为ASTM D4603-2011。

优选地，所述滑石粉与增强聚合物的质量之比为(4～5)：1。

如上文所述，增强聚合物除了作为刚性增强剂提升产品的刚性外，也是平衡滑石粉相容性和反应性的关键物质，而当增强聚合物和滑石粉的添加量维持在上述范围内时，增强聚合物对于滑石粉的协同增刚、相容以及提升产品整体反应惰性的程度最高。

优选地，所述PC/PET合金材料的组分中还包括增韧剂2～5份、抗氧剂0.1～1份以及润滑剂0.1～1份。

为了扩宽产品的实用性，本领域技术人员除了关键组分外，还可以根据实际需求引入额外的添加成分以赋予产品更多的性能，例如为了使产品可以在高刚性的前提下兼顾一定的韧性，本领域技术人员可以在产品中引入一定含量的增韧剂；为了提升产品的环境稳定性，本领域技术人员可以在产品中引入一定含量的抗氧剂；为了提升产品的加工性能，本领域技术人员可以在产品中引入一定含量的润滑剂，需要说明的是，上述提及的可以引入成分并非对于产品组分的局限，本领域技术人员还可以在不影响产品关键性能的前提下根据其他要求引入本发明没有提及的其他成分。

更优选地，所述增韧剂为硅-丙烯酸型增韧剂；

更优选地，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂中的至少一种；

更优选地，所述润滑剂为硬脂酸酯型润滑剂、有机硅型润滑剂中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供所述PC/PET合金材料的制备方法，包括以下步骤：

将除滑石粉外的各组分混合均匀，随后和滑石粉投入螺杆挤出机中熔融挤出，即得所述PC/PET合金材料。

本发明所述PC/PET合金材料的制备方法操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。

优选地，所述螺杆挤出机的熔融挤出温度区间为200～280℃，螺杆长径比为(38～42)：1，螺杆转速为400～500rpm。

本发明的再一目的在于提供所述PC/PET合金材料在制备汽车零部件中的应用。

优选地，所述汽车零部件包括扰流板、天线盖板、激光雷达罩和电动尾翼。

本发明所述PC/PET合金材料具有高刚性特性，非常适用于对刚性有较高要求的汽车零部件，而在该领域中，由于工作环境的要求，产品还必须兼顾足够的热稳定性，同时还应当具有美观性，不能出现明显的外观缺陷，而在本发明所述产品各组分的相互作用下，产品兼具耐热稳定性和良外观，因此完全符合该类应用的要求。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种PC/PET合金材料，该产品在基体树脂中引入特定酸碱度的滑石粉作为增强填料，同时复配特殊的增强聚合物作为改性成分，该成分既可以提升产品整体的相容性，同时也能抑制基体树脂的反应活性，提升产品的耐热稳定性和外观性，还能协助滑石粉作为刚性增强剂在保障足够韧性的前提下提升产品的刚性性能，产品的综合性能优异。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

实施例1～20

本发明所述PC/PET合金材料及其制备方法的实施例，所述PC/PET合金材料的的组成成分如表1所示。

所述PC/PET合金材料的制备方法，包括以下步骤：

将除滑石粉外的各组分混合均匀2min，随后将所得混合料和滑石粉(从侧喂料口加入)进行熔融、造粒处理，即得所述PC/PET合金材料。

所述熔融在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机中各区的温度设置为：一区温度200℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为250℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，九区温度为260℃，十区温度为280℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为450rpm，长径比40:1。

对比例1～7

各对比例与实施例的差别仅在于组分种类及配比不同，如表2所示。

各实施例及对比例所述组分中，

所述PC树脂1为台化生产IR1900，在300℃，1.2kg下的熔融指数为20g/10min；

所述PC树脂2为三菱化学生产PC H-3000F，在300℃，1.2kg下的熔融指数为30g/10min；

所述PET树脂1为上海远纺生产CB-608S，在25℃下的特性粘度为0.865dL/g；

所述PET树脂2为仪征化纤生产BG80，在25℃下的特性粘度为0.8dL/g；

所述PET树脂3为仪征化纤生产EP901，在25℃下的特性粘度为0.9dL/g；

所述滑石粉1为自制，制备方法为：称取100mL冰醋酸放入聚四氟乙烯烧杯中，加水将溶液pH值调至5.0，称取20g滑石粉放入聚四氟乙烯烧杯中，通过控制滑石粉在冰醋酸中的浸泡时间，可以调整处理后滑石粉表面的pH值，浸泡时间越长，滑石粉的pH越接近溶液pH。常温磁力搅拌进行浸泡后抽滤过滤，将滑石粉放入80℃烘箱烘干120min即得滑石粉1，pH为7；

所述滑石粉2为自制，制备方法与滑石粉1的差别仅在于调整浸泡时间，使pH为6.5；

所述滑石粉3为自制，制备方法与滑石粉1的差别仅在于调整浸泡时间，使pH为6；

所述滑石粉4为自制，制备方法与滑石粉1的差别仅在于调整浸泡时间，使pH为8.5；

所述滑石粉5为自制，制备方法与滑石粉1的差别仅在于调整浸泡时间，使pH为5.2；

所述滑石粉R来源于辽宁艾海意米矿业有限公司生产SDC-9489筛选出来的产品，筛选后的粒径D50为6μm，pH为9.2；

所述滑石粉6为自制，制备方法与滑石粉1的差别仅在于筛选后的粒径有所不同，滑石粉R替换为筛选后粒径D50＝5μm的同来源产品；

所述滑石粉7为自制，制备方法与滑石粉1的差别仅在于筛选后的粒径有所不同，并且滑石粉R替换为筛选后粒径D50＝4μm的同来源产品；

所述滑石粉8为自制，制备方法与滑石粉1的差别仅在于筛选后的粒径有所不同，并且滑石粉R替换为筛选后粒径D50＝8μm的同来源产品；

所述增强聚合物1为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物，嘉兴华雯化工生产RAS-610，丙烯酸含量为10％；

所述增强聚合物2为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物，嘉兴华雯化工生产RAS-603，丙烯酸含量为3％；

所述增强聚合物3为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物，嘉兴华雯化工生产RAS-606，丙烯酸含量为6％；

所述增强聚合物4为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物，嘉兴华雯化工生产RAS-608，丙烯酸含量为8％；

所述增强聚合物5为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物，嘉兴华雯化工生产RAS-612，丙烯酸含量为12％；

所述增强聚合物6为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物，嘉兴华雯化工生产RAS-615，丙烯酸含量为15％；

所述增强聚合物7为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物，嘉兴华雯化工生产RAS-620，丙烯酸含量为20％；

所述PC/PET合金用相容剂为自美国杜邦公司生产PTW；

所述增韧剂为三菱丽阳生产S2001，硅-丙烯酸酯型增韧剂；

所述抗氧剂为市售受阻酚抗氧剂亚磷酸酯抗氧剂按照1:2复配的混合物；

所述润滑剂为市售硬脂酸酯类润滑剂。

本发明各实施例及对比例所用组分原料除非特别说明，否则均为市售原料，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。

表1

表2

效果例1

为了验证本发明所述PC/PET合金材料的性能，将各实施例和对比例所制备得到的产品进行下述性能测试，具体步骤如下：

(1)冲击强度强度测试：按照ISO 180-2019方法测试，摆锤5.5J，V型缺口；

(2)TGA损失率测试(耐热稳定性测试)：将样品在30℃开始在氮气气氛下以20K(华氏温度)/min升温至700℃，并在达到270℃后停留保温60min，所述TGA损失率即为从初始状态到保温结束后的样品损失质量/样品的初始质量×100％；

(3)外观测试：将样品270℃下注塑成356*10*3mm尺寸的样板，随后采用拍摄软件拍摄样品并通过统计软件统计样品表面的料花/银丝总量，料花/银丝的面积占比不足5％为1级，5～10％为2级，10～30％为3级，30～50％为4级，50％以上为5级。

测试结果如表3和4所示。

表3

表4

测试项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7
								冲击强度(kJ/m2)	10	4	5	6	5	10	8
TGA损失率(％)	0.45	0.85	0.64	0.76	0.73	0.58	0.61
								外观	2	5	3	4	4	3	3

从表3和4可以看出，本发明所述PC/PET合金材料具有理想的耐热稳定性和外观性能，外观等级可以做到1～2级，而TGA损失率可以达到0.3％以内，同时由于滑石粉和增强聚合物的复配使用，产品在缺口冲击强度上至少10kJ/m²以上，韧性较高，综合性能远远优于采用常规相容剂复配制备的对比例1所述常规滑石粉增强PC/PET合金材料。在本发明所述产品中，滑石粉的种类选择和增强聚合物的种类选择均会对产品的韧性性能以及耐热稳定性、外观存在较大影响，主要原因便在于两者的选择关于产品中PC树脂的热惰性和化学惰性，以实施例3、实施例8～10以及对比例4和5可以看出，现有常规滑石粉无法适用于本发明所述产品体系，其会提升PC树脂的降解活性，导致产品的各性能均大幅度下降，随着滑石粉的pH下降，产品的树脂降解程度变低，性能逐渐提升，而当滑石粉的pH达到6.5～7时，这种弱酸性的滑石粉对于产品的性能提升幅度最高，当如果滑石粉的pH进一步降低至6以下，如对比例4所示，产品的性能也会大幅度下降；类似的，实施例3、实施例14～17和对比例6和7产品的唯一区别在于增强聚合物中的丙烯酸含量不同，当丙烯酸含量较少时，其无法有效起到对于PC树脂的钝化效果，产品的耐热稳定性差并且外观不良，韧性也由于PC树脂的降解而较差，随着丙烯酸含量的提升，尤其是达到8～12％范围内时，产品的综合性能显著提升，而如果丙烯酸含量过多，如对比例7所示，产品的性能又会下降至不合格的程度。此外，根据实施例3、实施例18～20以及对比例2可以看出，在一定范围内，增强聚合物对于滑石粉具有相容作用，随着滑石粉的添加量增多，增强聚合物对于滑石粉的改善效果逐渐降低，尤其是当滑石粉的添加量超过本发明所述产品的配方限定，增强聚合物已经无法抑制滑石粉所带来的相容性问题，对应的对比例2产品外观和耐热稳定性不合要求。另一方面，如对比例3所示，增强聚合物如果添加过多，也会导致产品整体性能下跌。而实施例3和实施例11～13产品中滑石粉的pH均相同，差别仅在于粒径尺寸不同，可以看出，当滑石粉的尺寸选择在5～7μm范围内时，产品的综合性能更优。

此外，将各实施例产品根据ISO178-2019进行弯曲模量测试，结果各产品均可以达到3600MPa以上，而没有使用增强聚合物的对比例1产品在相同测试下只有3300MPa，充分说明增强聚合物作为改性成分还能协助滑石粉作为刚性增强剂在保障足够韧性的前提下提升产品的刚性性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种PC/PET合金材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

PC树脂40～70份、PET树脂15～30份、滑石粉10～20份、增强聚合物2～5份；

所述滑石粉的pH＝6～8.5；

所述增强聚合物为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物，丙烯酸的质量含量为6～15％。

2.如权利要求1所述PC/PET合金材料，其特征在于，所述滑石粉的粒径D50＝4～8μm。

3.如权利要求1所述PC/PET合金材料，其特征在于，所述PC树脂根据IS01133-2012测试在300℃、1.2kg负荷下的熔融指数为10～30g/10min。

4.如权利要求1所述PC/PET合金材料，其特征在于，所述滑石粉与增强聚合物的质量之比为(4～5)：1。

5.如权利要求1所述PC/PET合金材料，其特征在于，所述PC/PET合金材料的组分中还包括增韧剂2～5份、抗氧剂0.1～1份以及润滑剂0.1～1份。

6.如权利要求1所述PC/PET合金材料，其特征在于，所述增韧剂为硅-丙烯酸型增韧剂；所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸酯型润滑剂、有机硅型润滑剂中的至少一种。

7.如权利要求1～6任一项所述PC/PET合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将除滑石粉外的各组分混合均匀，随后和滑石粉投入螺杆挤出机中熔融挤出，即得所述PC/PET合金材料。

8.如权利要求1～6任一项所述PC/PET合金材料在制备汽车零部件中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述汽车零部件包括扰流板、天线盖板、激光雷达罩和电动尾翼。