WO2014119256A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014119256A1
WO2014119256A1 PCT/JP2014/000327 JP2014000327W WO2014119256A1 WO 2014119256 A1 WO2014119256 A1 WO 2014119256A1 JP 2014000327 W JP2014000327 W JP 2014000327W WO 2014119256 A1 WO2014119256 A1 WO 2014119256A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
electrolyte secondary
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/000327
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博之 南
麻衣 横井
達哉 明楽
井町　直希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2014559554A priority Critical patent/JP6407727B2/ja
Priority to CN201480006425.1A priority patent/CN104981925A/zh
Priority to US14/763,979 priority patent/US20150372294A1/en
Publication of WO2014119256A1 publication Critical patent/WO2014119256A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode.
  • Patent Document 1 proposes a nonaqueous electrolyte secondary battery in which SiO x is mixed with graphite to form a negative electrode active material.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using SiO x or the like as the negative electrode active material has a problem that the initial charge / discharge efficiency is poor and the capacity is greatly reduced at the beginning of the cycle as compared with the case where graphite is used as the negative electrode active material. There is.
  • the main cause of the above problem is that the volume change of SiO x and the like during charging / discharging is larger than that of graphite.
  • a large volume change of the active material is considered to cause, for example, a decrease in conductivity of the active material layer, leading to deterioration of the initial charge / discharge efficiency.
  • a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is a particulate negative electrode active material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and is composed of silicon or silicon oxide. And a conductive coating layer covering at least part of the surface of the mother particle, and voids are formed inside the particle.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is configured by mixing the negative electrode active material and a conductive carbon material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode containing the negative electrode active material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics can be improved.
  • substantially ** means “substantially equivalent” as an example, and it is intended to include not only exactly the same but also what is recognized as substantially the same.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent.
  • a separator is preferably provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • the positive electrode is preferably composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector for example, a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, or a film having a metal surface layer such as aluminum is used.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain non-transition metal elements such as Mg and Al. Specific examples include lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate, olivine-type lithium phosphate represented by lithium iron phosphate, Ni—Co—Mn, Ni—Mn—Al, and Ni—Co—Al. It is done. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and a mixture of two or more thereof can be used.
  • binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and a mixture of two or more thereof can be used.
  • the negative electrode 10 preferably includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode active material layer 12 formed on the negative electrode current collector 11.
  • a conductive thin film particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, or a film having a metal surface layer such as copper is used.
  • the negative electrode active material layer 12 preferably contains a binder (not shown) in addition to the negative electrode active material 13.
  • a binder polytetrafluoroethylene or the like can be used as in the case of the positive electrode, but styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide, or the like is preferably used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethylcellulose.
  • the negative electrode active material 13 includes a negative electrode active material having a mother particle 14 made of silicon (Si) or silicon oxide (SiO x ) and a conductive coating layer 15 covering at least part of the surface of the mother particle 14.
  • Substance 13a is used.
  • the negative electrode active material 13a may be used alone, but from the viewpoint of achieving both high capacity and improved cycle characteristics, the volume change due to charge / discharge is smaller than that of the negative electrode active material 13a. It is preferable to use a mixture with the substance 13b.
  • the negative electrode active material 13b is not particularly limited, but is preferably a carbon-based active material such as graphite or hard carbon.
  • the ratio of the negative electrode active material 13a to graphite is 1:99 to 20:80 by mass ratio. preferable. If the mass ratio is within the range, it is easy to achieve both higher capacity and improved cycle characteristics. On the other hand, when the ratio of the negative electrode active material 13a to the total mass of the negative electrode active material 13 is lower than 1% by mass, the merit of increasing the capacity by adding the negative electrode active material 13a is reduced.
  • the negative electrode active material 13a has a particle shape in which a coating layer 15 is formed on the surface of the base particle 14 (hereinafter referred to as “negative electrode active material particles 13a”).
  • a void 16 is formed inside the negative electrode active material particle 13a.
  • the air gap 16 plays a role of relaxing the volume change of the mother particle 14 due to charge / discharge. As will be described in detail later, the formation of the void 16 greatly improves the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material particles 13a.
  • the negative electrode active material particles 13a are often angular, for example, and have various shapes such as a lump shape, a flat shape, an elongated rod shape, and a needle shape (see FIGS. 5 and 6). As will be described later, the particle diameter of the negative electrode active material particles 13a is substantially the same as the particle diameter of the mother particles 14 before the voids 16 are formed because the coating layer 15 is thin.
  • the mother particle 14 is made of Si or SiO x .
  • SiO x (preferably 0 ⁇ x ⁇ 1.5) has, for example, a structure in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix. When observed with a transmission electron microscope (TEM), the presence of dispersed Si can be confirmed. Si or SiO x can occlude a larger amount of Li + than carbon materials such as graphite, and contributes to increasing the capacity because the capacity per unit volume is high.
  • Si and SiO x also have characteristics unsuitable for application to a negative electrode active material, such as a large volume change due to charge and discharge, and low electron conductivity. In the negative electrode active material particles 13a, the coating layer 15 and the voids 16 improve this drawback.
  • SiO x constituting the mother particle 14 may contain lithium silicate (Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 8 SiO 6, etc.) in the particle.
  • lithium silicate Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 8 SiO 6, etc.
  • the average particle size of the base particles 14 is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the “average particle diameter” means a particle diameter (volume average particle diameter; Dv 50 ) at which the volume integrated value becomes 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. Dv 50 can be measured, for example, using “LA-750” manufactured by HORIBA. Note that if the average particle size of the mother particles 14 becomes too small, the particle surface area increases, so that the amount of reaction with the electrolyte increases and the capacity tends to decrease. On the other hand, if the average particle size becomes too large, the volume change amount due to charging / discharging becomes large, so the total volume of the voids 16 needs to be increased, and the capacity per unit volume tends to decrease.
  • the covering layer 15 is a conductive layer made of a material having higher conductivity than Si and SiO x .
  • the conductive material constituting the coating layer 15 is preferably electrochemically stable, and is preferably at least one selected from the group consisting of carbon materials, metals, and metal compounds.
  • carbon material carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and a mixture of two or more thereof can be used as in the conductive material of the positive electrode active material layer.
  • metal Cu, Ni, and alloys thereof that are stable in the negative electrode 10 can be used. Examples of the metal compound include a Cu compound and a Ni compound.
  • the covering layer 15 is preferably formed so as to cover substantially the entire surface of the mother particle 14.
  • “covering substantially the entire surface of the mother particle 14” does not mean that the coating layer 15 is formed in contact with almost the entire region of the mother particle 14, and covers the surface of the negative electrode active material particle 13 a.
  • an interface void 16z described later is formed, a part of the coating layer 15 is formed on the mother particle 14 and the other part is formed away from the surface of the mother particle 14.
  • some streaky cracks are confirmed in the coating layer 15 after charging and discharging.
  • the average thickness of the coating layer 15 is preferably 1 to 200 nm and more preferably 5 to 100 nm in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of Li + into SiO x or the like as the mother particle 14. Moreover, it is suitable for the coating layer 15 to have a substantially uniform thickness over the whole area.
  • the average thickness of the coating layer 15 can be measured by cross-sectional observation of the negative electrode active material particles 13a using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the covering layer 15 can be formed using a general method such as a CVD method, a sputtering method, or a plating method (electrolytic / electroless plating).
  • a general method such as a CVD method, a sputtering method, or a plating method (electrolytic / electroless plating).
  • the coating layer 15 made of a carbon material is formed on the surface of the SiO x particles by the CVD method, for example, the SiO x particles and the hydrocarbon-based gas are heated in a gas phase, and the hydrocarbon-based gas is thermally decomposed. The resulting carbon is deposited on the SiO x particles. In this case, before the void 16 is formed, the coating layer 15 is formed in contact with the SiO x particles.
  • the hydrocarbon gas methane gas or acetylene gas can be used.
  • the void 16 is formed inside the negative electrode active material particles 13a as described above. That is, the void 16 is present inside the particle surrounded by the coating layer 15 that becomes the shell of the negative electrode active material particle 13a.
  • the negative electrode active material particles 13a are completely different from the conventional graphite-coated SiO x particles (see FIG. 7), and the SiO x particles are not densely packed in the shell (see FIGS. 5 and 6).
  • one large void 16 may be formed in the negative electrode active material particle 13a, it is preferable that a large number of voids 16 are formed in order to efficiently relieve the volume change due to charge and discharge.
  • the ratio of the total volume of the voids 16 to the total volume of the negative electrode active material particles 13a is preferably 1 to 60%, and more preferably 5 to 50%. If the porosity is within the range, volume change due to charging / discharging can be efficiently reduced. Even if the gap 16 is small, the above-described relaxation effect is exhibited, but the effect is hardly exhibited in evaluating the cycle characteristics and the like. On the other hand, if the porosity is too large, the capacity per unit volume is lowered, which is not preferable from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the porosity of the negative electrode active material particles 13a can be determined by, for example, the following method.
  • (1) Method of obtaining from density The bulk density of particles is measured before and after the void formation treatment, and the porosity is calculated by the following formula.
  • Porosity (%) 1- (bulk density after treatment / bulk density before treatment) Since the state and particle size of the particle surface do not change before and after the treatment, the porosity can be obtained from the difference ratio of bulk density. Note that the bulk density before treatment can be calculated based on the composition, composition ratio, and particle size of the compounds constituting the particles.
  • the cross section of the negative electrode active material particle 13a is exposed and the cross section of the particle is observed with an SEM (see FIG. 5 and the like). . And the porosity of a particle cross section is measured, and the porosity is calculated from the average value of 30 particles.
  • the void 16 preferably includes an interfacial void 16z formed between the mother particle 14 and the coating layer 15. That is, the interfacial void 16z is a void formed in a region including the interface between the surface of the mother particle 14 and the inner surface of the coating layer 15 facing the inside of the particle, and its periphery is surrounded by the mother particle 14 and the coating layer 15. It is. As the void 16, there is one in which the periphery is surrounded only by the mother particles 14 in addition to the interface void 16 z. However, even if it looks like the latter gap in one cross-sectional observation by SEM, there are actually cases where the interface gap is 16z.
  • the interfacial void 16z is particularly preferably present in a proportion of 50% by volume or more of the total volume of the void 16.
  • the mother particles 14 expand in volume by occlusion of Li + , but the expansion is likely to occur toward the outside of the mother particles 14. For this reason, the expansion
  • the interfacial space 16z is more preferably 60% by volume or more, particularly preferably 70% by volume or more. Almost all of the gap 16 may be the interface gap 16z.
  • the void 16 may have a form that divides the mother particle 14.
  • the mother particle 14 is divided into two by the void 16 (for example, see FIG. 5), but when the other cross-section is observed, it is divided by the cross-section. There are many cases where connected parts are connected.
  • the void 16 may be in the form of a crack entering the inside of the mother particle 14.
  • a large number of crack-like voids 16 may be formed in the mother particle 14, for example.
  • the crack-like void 16 may be an interfacial void 16 z extending to the surface of the mother particle 14.
  • Examples of the method for forming the void 16 include the following methods.
  • (1) A method in which, after forming the coating layer 15 on the mother particle 14, a part of the mother particle 14 is eluted using an agent that can dissolve the mother particle 14 and does not attack the coating layer 15.
  • Drug; alkaline solution, etc. for example, LiOH, KOH, NaOH aqueous solution
  • Treatment conditions A treated product is immersed in the above-mentioned drug. For example, immersion treatment is performed at 60 ° C. for 1 hour.
  • the porosity can be adjusted by changing the concentration, treatment time, and treatment temperature of the drug. For example, when the treatment time is increased, the porosity is usually increased.
  • the removal method can be appropriately changed according to the type of the void forming material.
  • the void forming material is a resin
  • a method of eluting and removing the resin using an organic solvent, and a method of decomposing and removing the resin by heating to a high temperature can be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • Examples of non-aqueous solvents that can be used include esters, ethers, nitriles (acetonitrile, etc.), amides (dimethylformamide, etc.), and a mixture of two or more of these.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like.
  • carboxylic acid esters such as chain carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include cyclic ethers such as 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, furan, 1,8-cineol, , 2-dimethoxyethane, ethyl vinyl ether, ethyl phenyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol
  • chain ethers such as dimethyl ether.
  • non-aqueous solvent it is preferable to use at least a cyclic carbonate among the solvents exemplified above, and it is more preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate in combination.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 5 ) 2 , LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2). These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • separator a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • material of the separator polyolefin such as polyethylene and polypropylene is suitable.
  • the coating layer was made of a conductive carbon material, and was formed under the condition of 800 ° C. using acetylene gas as the source gas.
  • the coated particles A1 were immersed in a 1M LiOH aqueous solution at 60 ° C. for 1 hour to form voids inside the particles. Thereafter, the treated particles were collected by filtration, and the collected particles were dried to produce negative electrode active material particles B1.
  • the porosity of the negative electrode active material particle B1 was 30%. The porosity was calculated by the difference ratio of the bulk density before and after the treatment (the same applies hereinafter).
  • Cross-sectional SEM images of the negative electrode active material particles B1 are shown in FIGS. As is clear from the SEM image, a large number of voids are formed in the negative electrode active material particles B1. More than half or almost all of the voids exist between the mother particle and the coating layer.
  • the negative electrode active material particles B1 and polyimide as a binder were mixed at a mass ratio of 95: 5, and N-methyl-pyrrolidone (NMP) was added as a diluent solvent.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the mixture was stirred using a mixer (manufactured by PRIMIX, Robomix) to prepare a slurry for forming a negative electrode active material layer.
  • the slurry was applied on one surface of a copper foil serving as a negative electrode current collector so that the mass per 1 m 2 of the negative electrode active material layer was 25 g.
  • the said copper foil was dried at 105 degreeC in air
  • the packing density of the negative electrode active material layer was 1.50 g / mL.
  • test Cell T1 In an inert atmosphere, an electrode body in which the negative electrode and the Li metal foil were arranged to face each other through the separator was prepared using the negative electrode with the Ni tab attached to the outer periphery, the Li metal foil, and the polyethylene separator. .
  • the electrode body was inserted into an exterior body composed of an aluminum laminate sheet, and then a non-aqueous electrolyte was injected, and the opening of the exterior body was sealed to prepare a test cell T1.
  • Example 2 Except that the coated particles A1 were immersed in a 1M LiOH aqueous solution at 25 ° C. for 10 minutes, negative electrode active material particles B2 were produced in the same manner as in Example 1, and a test cell T2 was obtained using this.
  • the porosity of the negative electrode active material particle B2 was 1%.
  • Negative electrode active material particles B3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the coated particles A1 were immersed in a 1M LiOH aqueous solution at 60 ° C. for 4 hours, and a test cell T3 was obtained using the negative electrode active material particles B3. The porosity of the negative electrode active material particles B3 was 58%.
  • Example 4 Using Si particles (Dv 50 ; 5.0 ⁇ m) as mother particles, a coating layer having an average thickness of 50 nm and 10% by mass is formed on the entire surface by CVD to produce Si particles A4 having a coating layer formed. did.
  • negative electrode active material particles B4 were produced in the same manner as in Example 1, and a test cell T4 was obtained using this. The porosity of the negative electrode active material particles B4 was 42%.
  • Example 7 A negative electrode active material particle B7 was produced in the same manner as in Example 1 except that a Cu metal layer having an average thickness of 100 nm and 5% by mass was formed as a coating layer, and a test cell T7 was obtained using this. The porosity of the negative electrode active material particle B7 was 15%. The Cu metal layer was formed using an electroless plating method.
  • a negative electrode active material particle C2 was produced in the same manner as in Example 4 except that the Si particle A4 on which the coating layer was formed was not immersed in the LiOH aqueous solution, and a test cell R2 was obtained using this.
  • the porosity of the negative electrode active material particles C2 was 0%.
  • the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved by providing voids in the negative electrode active material particles containing SiO x or Si base particles.
  • the introduction of voids improves the characteristics.
  • the porosity is about 30 to 60%, and both characteristics show particularly good values.
  • a porosity of about 30% (about 20 to 40%) is preferable.
  • the voids, particularly the interfacial voids can absorb volume expansion of SiO x and the like due to charge / discharge, and play a role of suppressing a decrease in conductivity due to a large volume change of the negative electrode active material layer. That is, in the negative electrode active material particles of the example, the volume expansion of the entire particles is suppressed as compared with the negative electrode active material particles of the comparative example having no voids.
  • the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved regardless of the average particle diameter of the mother particles and the average particle diameter of the negative electrode active material particles.
  • the improvement rate tends to decrease due to an increase in the amount of reaction with the electrolytic solution.
  • an average particle diameter of about 5 ⁇ m (about 3 to 10 ⁇ m) is preferable.
  • NMP was added by mixing lithium cobaltate, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., HS100), and polyvinylidene fluoride in a mass ratio of 95: 2.5: 2.5.
  • the mixture was stirred using a mixer (Primix Co., Ltd., TK Hibismix) to prepare a positive electrode active material layer forming slurry.
  • the slurry was applied on both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector so that the mass per 1 m 2 of the positive electrode active material layer was 42 g.
  • the aluminum foil was dried at 105 ° C. in the air and rolled to produce a positive electrode.
  • the packing density of the active material layer was 3.6 g / mL.
  • the negative electrode active material carboxymethylcellulose (CMC, manufactured by Daicel Finechem, # 1380, degree of etherification: 1.0 to 1.5), and SBR in a mass ratio of 97.5: 1.0: 1.5 And water was added as a diluent solvent.
  • the mixture was stirred using a mixer (Primix Co., Ltd., TK Hibismix) to prepare a slurry for forming a negative electrode active material layer.
  • the slurry was applied on one surface of a copper foil serving as a negative electrode current collector so that the mass per 1 m 2 of the negative electrode active material layer was 190 g. Then, the said copper foil was dried at 105 degreeC in air
  • the packing density of the negative electrode active material layer was 1.60 g / mL.
  • test cell T8 A tab was attached to each of the electrodes, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound through a separator so that the tab was positioned on the outermost peripheral portion, thereby producing an electrode body.
  • the electrode body is inserted into an exterior body made of an aluminum laminate sheet and vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then the non-aqueous electrolyte is injected to seal the opening of the exterior body, and the test cell T8.
  • the design capacity of the test cell T8 is 800 mAh.
  • Example 8 A test cell T9 was produced in the same manner as in Example 9 except that the negative electrode active material particles B1 and graphite were mixed at a mass ratio of 20:80.
  • Example 3 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 8 except that the negative electrode active material particle C1 was used instead of the negative electrode active material particle B1, and a test cell R3 was obtained using this.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that the negative electrode active material particle C1 was used instead of the negative electrode active material particle B1, and a test cell R4 was obtained using this.
  • Cycle test A cycle test was performed on each test cell under the above charge / discharge conditions. The number of cycles to reach 80% of the discharge capacity at the first cycle was measured and defined as the cycle life. The cycle life is an index with the cycle life of the test cell R3 as 100.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　負極活物質としてシリコン又はシリコン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を改善する。負極活物質粒子（１３ａ）は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、シリコン又はシリコン酸化物から構成される母粒子（１４）と、母粒子（１４）の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層（１５）と、を有し、粒子内部に空隙（１６）が形成されている。空隙（１６）は、母粒子（１４）と被覆層（１５）との間に形成された界面空隙（１６ｚ）を含むことが好ましい。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　シリコン（Ｓｉ）、及びＳｉＯxで表されるシリコン酸化物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りの容量が高いことから、負極活物質への適用が検討されている。特に、ＳｉＯxは、充電時にＬｉ+を吸蔵した際の体積膨張率がＳｉに比べて小さいことから早期の実用化が期待される。例えば、特許文献１では、ＳｉＯxを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池が提案されている。
特開２０１０－２３３２４５号公報
　しかしながら、ＳｉＯx等を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質として用いた場合と比較すると、初回充放電効率が悪く、サイクル初期における容量の低下が大きいという課題がある。
　上記課題が発生する主な要因は、充放電におけるＳｉＯx等の体積変化が黒鉛よりも大きいことにある。活物質の大きな体積変化は、例えば、活物質層の導電性の低下を招き、初回充放電効率の悪化等につながると考えられる。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、シリコン又はシリコン酸化物から構成される母粒子と、母粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層と、を有し、粒子内部に空隙が形成されたことを特徴とする。
　本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、上記負極活物質と、導電性炭素材料と、を混合して構成されたものである。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を備えたものである。
　本発明によれば、負極活物質としてＳｉ又はＳｉＯxを用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を改善することができる。
本発明の実施形態の一例である負極を示す断面図である。 本発明の実施形態の一例である負極活物質粒子を示す断面図である。 本発明の実施形態の他の一例である負極活物質粒子を示す断面図である。 本発明の実施形態の他の一例である負極活物質粒子を示す断面図である。 実施例で用いた負極活物質粒子の断面を示す第１の電子顕微鏡像を示す図である。 実施例で用いた負極活物質粒子の断面を示す第２の電子顕微鏡像を示す図である。 比較例で用いた負極活物質粒子の断面を示す電子顕微鏡像を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。
　本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
　〔正極〕
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
　正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。
　〔負極〕
　図１に例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に形成された負極活物質層１２とを備えることが好適である。負極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層１２は、負極活物質１３の他に、結着剤（図示せず）を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。
　負極活物質１３には、シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯx）から構成される母粒子１４と、母粒子１４の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層１５とを有する負極活物質１３ａが用いられる。負極活物質１３としては、負極活物質１３ａを単独で用いてもよいが、高容量化とサイクル特性向上の両立の観点から、充放電による体積変化が負極活物質１３ａよりも小さい他の負極活物質１３ｂと混合して用いることが好適である。負極活物質１３ｂは、特に限定されないが、好ましくは黒鉛やハードカーボン等の炭素系活物質である。
　負極活物質１３ａを負極活物質１３ｂと混合して用いる場合、例えば、負極活物質１３ｂが黒鉛であれば、負極活物質１３ａと黒鉛との割合は、質量比で１：９９～２０：８０が好ましい。質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、負極活物質１３の総質量に対する負極活物質１３ａの割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質１３ａを添加して高容量化するメリットが小さくなる。
　以下、図２～図４を参照しながら、負極活物質１３ａについて詳説する。また、図５～図７の電子顕微鏡像を適宜参照する。
　図２に例示するように、負極活物質１３ａは、母粒子１４の表面に被覆層１５が形成された粒子形状（以下、「負極活物質粒子１３ａ」という）を有する。そして、負極活物質粒子１３ａの内部には、空隙１６が形成されている。空隙１６は、充放電による母粒子１４の体積変化を緩和する役割を果たすものである。詳しくは後述するように、空隙１６を形成したことにより、負極活物質粒子１３ａを用いた非水電解質二次電池において初回充放電効率及びサイクル特性が大きく改善される。
　負極活物質粒子１３ａは、例えば、角張ったものが多く、塊状や扁平状、細長い棒状、針状など種々の形状を有する（図５，６参照）。負極活物質粒子１３ａの粒径は、後述するように被覆層１５の厚みが薄いことから、空隙１６が形成される前の母粒子１４の粒径と略同等となる。
　母粒子１４は、上記のように、Ｓｉ又はＳｉＯxから構成される。ＳｉＯx（好ましくは、０＜ｘ≦１．５）は、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。Ｓｉ又はＳｉＯxは、黒鉛などの炭素材料と比べてより多くのＬｉ+を吸蔵することができ単位体積当りの容量が高いことから高容量化に寄与する。一方、Ｓｉ、ＳｉＯxは、充放電による体積変化が大きく、また電子伝導性が低いといった負極活物質への適用には不向きな特性も有する。負極活物質粒子１３ａでは、被覆層１５及び空隙１６により、かかる欠点を改善する。
　母粒子１４を構成するＳｉＯxは、粒子内にリチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ8ＳｉＯ6等）を含んでいてもよい。
　母粒子１４の平均粒径は、高容量化の観点から、１～３０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒子径（体積平均粒子径；Ｄｖ50）を意味する。Ｄｖ50は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定できる。なお、母粒子１４の平均粒径が小さくなり過ぎると、粒子表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、空隙１６の総体積を大きくする必要があり単位体積当りの容量が低下する傾向にある。
　被覆層１５は、Ｓｉ及びＳｉＯxよりも導電性の高い材料から構成される導電層である。被覆層１５を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記炭素材料としては、正極活物質層の導電材と同様に、カーボンブラックやアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。上記金属としては、負極１０において安定であるＣｕ、Ｎｉ、及びこれらの合金などを用いることができる。上記金属化合物としては、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物が例示できる。
　被覆層１５は、母粒子１４の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。ここで、「母粒子１４の表面の略全域を覆う」とは、母粒子１４上の略全域に被覆層１５が接して形成されていることを意味せず、負極活物質粒子１３ａの表面を観察したときに母粒子１４の略全体が被覆層１５で包み込まれていることを意味する。即ち、負極活物質粒子１３ａの表面に母粒子１４が大きく露出した領域が存在しないことが好ましい。後述の界面空隙１６ｚが形成される場合、被覆層１５の一部が母粒子１４上に接して形成されており、他の一部は母粒子１４の表面から離間して形成されている。なお、負極活物質粒子１３ａの表面には、例えば、充放電後において被覆層１５に筋状の亀裂が多少確認される。
　被覆層１５の平均厚みは、導電性の確保と母粒子１４であるＳｉＯx等へのＬｉ+の拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。また、被覆層１５は、その全域に亘って略均一な厚みを有することが好適である。被覆層１５の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた負極活物質粒子１３ａの断面観察により計測できる。なお、被覆層１５の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１４を均一に被覆することが難しくなる。一方、被覆層１５の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１４へのＬｉ+の拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。
　被覆層１５は、例えば、ＣＶＤ法やスパッタリング法、メッキ法（電解・無電解メッキ）等の一般的な方法を使用して形成できる。例えば、ＳｉＯx粒子の表面に炭素材料からなる被覆層１５をＣＶＤ法により形成する場合、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスを気相中にて加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素をＳｉＯx粒子上に堆積させる。この場合、空隙１６の形成前は、ＳｉＯx粒子上に接して被覆層１５が形成されている。炭化水素系ガスとしては、メタンガスやアセチレンガスを用いることができる。
　空隙１６は、上記のように、負極活物質粒子１３ａの内部に形成される。即ち、空隙１６は、負極活物質粒子１３ａの殻となる被覆層１５で囲まれた粒子内側に存在する。負極活物質粒子１３ａは、従来の黒鉛被覆ＳｉＯx粒子と全く異なり（図７参照）、殻内にＳｉＯx粒子が密に詰まっていない（図５，６参照）。負極活物質粒子１３ａには、１つの大きな空隙１６が形成されていてもよいが、充放電による体積変化を効率良く緩和するためには多数の空隙１６が形成されていることが好ましい。
　負極活物質粒子１３ａの総体積に対する空隙１６の総体積の割合（以下、「空隙率」とする）は、１～６０％が好ましく、５～５０％がより好ましい。空隙率が当該範囲内であれば、充放電による体積変化を効率良く緩和することができる。空隙１６が小さくても上記緩和効果を発現するが、サイクル特性等の評価上その効果は現れ難くなる。一方、空隙率が大きくなり過ぎると単位体積当たりの容量が低下するため、高容量化の観点から好ましくない。
　負極活物質粒子１３ａの空隙率は、例えば、下記の方法により求めることができる。
（１）密度から求める方法
　空隙形成処理の前後で粒子のかさ密度を測定し、次の式により空隙率を算出する。
　　　空隙率（％）＝１－（処理後かさ密度／処理前かさ密度）
　粒子表面の状態及び粒径は処理前後において変化しないため、かさ密度の差分比より空隙率を求めることができる。なお、処理前のかさ密度は、粒子を構成する化合物の組成、組成比、及び粒径に基づいて算出することも可能である。
（２）ＳＥＭから求める方法
　例えば、日立ハイテク社製のイオンミリング装置(ｅｘ．ＩＭ４０００)を用いて、負極活物質粒子１３ａの断面を露出させ、粒子断面をＳＥＭで観察する(図５等参照)。そして、粒子断面の空隙率を測定し、粒子３０点の平均値より空隙率を算出する。
　空隙１６は、母粒子１４と被覆層１５との間に形成された界面空隙１６ｚを含むことが好適である。即ち、界面空隙１６ｚは、母粒子１４の表面と被覆層１５の粒子内側を向いた内面との界面を含む領域に形成された空隙であって、その周囲が母粒子１４及び被覆層１５に囲まれている。空隙１６としては、界面空隙１６ｚの他に、周囲が母粒子１４のみで囲まれたものがある。但し、ＳＥＭによる１つの断面観察で後者の空隙のように見えても、実際には界面空隙１６ｚの場合がある。
　界面空隙１６ｚは、空隙１６の総体積のうち５０体積％以上の割合で存在することが特に好適である。母粒子１４は、Ｌｉ+を吸蔵することにより体積膨張するが、当該膨張は母粒子１４の外側に向かって起こり易い。このため、母粒子１４の外側にある界面空隙１５によって効率良く当該膨張を吸収できる。界面空隙１６ｚは、より好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上の割合で存在する。空隙１６の略全てが界面空隙１６ｚであってもよい。
　図３に例示するように、空隙１６は、母粒子１４を分割するような形態であってもよい。但し、ＳＥＭによる１つの断面観察では空隙１６によって母粒子１４が２つに分割されているように見えるが（例えば、図５参照）、他の断面を観察した場合には当該断面で分割されている部分がつながっている場合が多い。
　図４に例示するように、空隙１６は、母粒子１４の内部に入ったクラックのような形態であってもよい。クラック状の空隙１６は、例えば、母粒子１４に多数形成されていてもよい。また、クラック状の空隙１６は、母粒子１４の表面まで延びた界面空隙１６ｚであってもよい。
　空隙１６の形成方法としては、下記の方法が例示できる。
（１）母粒子１４上に被覆層１５を形成した後、母粒子１４を溶解可能で被覆層１５を侵さない薬剤を用いて母粒子１４の一部を溶出する方法。
　　　薬剤；アルカリ性溶液等（例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ水溶液）
　　　処理条件；上記薬剤に処理物を浸漬。例えば、６０℃×１時間の条件で浸漬処理。
　薬剤の濃度や処理時間、処理温度を変更することにより、空隙率を調整することが可能である。例えば、処理時間を長くすると、通常空隙率が高くなる。
（２）母粒子１４上に選択的に除去可能な材料（以下、「空隙形成材」という）を付着又は形成した後、被覆層１５を形成して空隙形成材のみを除去する方法。この場合、空隙形成材の種類に応じて除去方法を適宜変更できる。例えば、空隙形成材が樹脂である場合は、有機溶剤を用いて樹脂を溶出除去する方法、高温に加熱して樹脂を分解除去する方法が挙げられる。
　〔非水電解質〕
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類（アセトニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、フラン、１，８－シネオール等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、エチルビニルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　非水溶媒としては、上記例示した溶媒のうち、少なくとも環状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、非水溶媒には、各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ5）2、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　〔セパレータ〕
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極活物質粒子Ｂ１の作製］
　母粒子であるＳｉＯx粒子（ｘ＝０．９３，Ｄｖ50；５．０μｍ）の表面全体に、ＣＶＤ法により平均厚み５０ｎｍ、１０質量％（被覆層の質量／被覆粒子Ａ１の質量）の被覆層を形成して、被覆層が形成されたＳｉＯx粒子Ａ１（以下、「被覆粒子Ａ１」という）を作製した。被覆層は、導電性炭素材料から構成され、原料ガスにアセチレンガスを用いて８００℃の条件で形成した。
　被覆粒子Ａ１を１ＭのＬｉＯＨ水溶液に６０℃、１時間の条件で浸漬処理して粒子内部に空隙を形成した。その後、ろ過して処理済み粒子を回収し、回収した粒子を乾燥させて負極活物質粒子Ｂ１を作製した。
　負極活物質粒子Ｂ１の空隙率は３０％であった。空隙率は、処理前後のかさ密度の差分比により算出した（以下同様）。
　負極活物質粒子Ｂ１の断面ＳＥＭ像を図５，６に示す。当該ＳＥＭ像から明らかなように、負極活物質粒子Ｂ１には多数の空隙が形成されている。空隙の半数以上ないし略全てが、母粒子と被覆層との間に存在している。
　［負極の作製］
　負極活物質粒子Ｂ１及び結着剤であるポリイミドを質量比で９５：５となるように混合し、さらに希釈溶媒としてＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。混合機（プライミクス社製、ロボミックス）を用いて当該混合物を撹拌し、負極活物質層形成用スラリーを調整した。
　次に、負極活物質層の１ｍ2当りの質量が２５ｇとなるように、負極集電体となる銅箔の片面上に上記スラリーを塗布した。続いて、当該銅箔を大気中にて１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。負極活物質層の充填密度は、１．５０ｇ／ｍＬであった。
　［非水電解液の調製］
　ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（容積比）となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。
　［試験セルＴ１の作製］
　不活性雰囲気中で、外周部にＮｉタブを取り付けた上記負極と、Ｌｉ金属箔と、ポリエチレン製セパレータとを用いて、セパレータを介して負極とＬｉ金属箔とが対向配置した電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入してから非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験セルＴ１を作製した。
　＜実施例２＞
　被覆粒子Ａ１を１ＭのＬｉＯＨ水溶液に２５℃、１０分の条件で浸漬した以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ２を作製し、これを用いて試験セルＴ２を得た。負極活物質粒子Ｂ２の空隙率は１％であった。
　＜実施例３＞
　被覆粒子Ａ１を１ＭのＬｉＯＨ水溶液に６０℃、４時間の条件で浸漬した以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ３を作製し、これを用いて試験セルＴ３を得た。負極活物質粒子Ｂ３の空隙率は５８％であった。
　＜実施例４＞
　母粒子としてＳｉ粒子（Ｄｖ50；５．０μｍ）を用いて、その表面全体にＣＶＤ法により平均厚み５０ｎｍ、１０質量％の被覆層を形成して、被覆層が形成されたＳｉ粒子Ａ４を作製した。その他、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ４を作製し、これを用いて試験セルＴ４を得た。負極活物質粒子Ｂ４の空隙率は４２％であった。
　＜実施例５＞
　母粒子としてＳｉＯx粒子（ｘ＝０．９３，Ｄｖ50；１．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ５を作製し、これを用いて試験セルＴ５を得た。負極活物質粒子Ｂ５の空隙率は４５％であった。
　＜実施例６＞
　母粒子としてＳｉＯx粒子（ｘ＝０．９３，Ｄｖ50；３０．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ６を作製し、これを用いて試験セルＴ６を得た。負極活物質粒子Ｂ６の空隙率は２３％であった。
　＜実施例７＞
　被覆層として平均厚み１００ｎｍ、５質量％のＣｕ金属層を形成した以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ７を作製し、これを用いて試験セルＴ７を得た。負極活物質粒子Ｂ７の空隙率は１５％であった。Ｃｕ金属層は、無電解メッキ法を用いて形成した。
　＜比較例１＞
　被覆粒子Ａ１をＬｉＯＨ水溶液に浸漬処理しなかった以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｃ１を作製し、これを用いて試験セルＲ１を得た。負極活物質粒子Ｃ１の空隙率は０％であった。負極活物質粒子Ｃ１の断面ＳＥＭ像を図７に示す。当該ＳＥＭ像から明らかなように、負極活物質粒子Ｃ１には空隙が全く存在しない。
　＜比較例２＞
　被覆層が形成されたＳｉ粒子Ａ４をＬｉＯＨ水溶液に浸漬処理しなかった以外は、実施例４と同様にして負極活物質粒子Ｃ２を作製し、これを用いて試験セルＲ２を得た。負極活物質粒子Ｃ２の空隙率は０％であった。
　＜電池性能評価＞
　試験セルＴ１～Ｔ７、Ｒ１，Ｒ２について、初回充放電効率及びサイクル特性の評価を行い、構成材料等と共に評価結果を表１～表４に示した。表２～表４は、それぞれ空隙率、母粒子の平均粒径、及び被覆層の構成材料と、評価結果との関係を分かり易くするためにまとめたものである。
　［初回充放電効率］
（１）充電；０．２Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後０．０　　　５Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。
（２）放電；０．２Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
（３）休止；上記充電と上記放電との間の休止時間は１０分とした。
　１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を、初回充放電効率とした。初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
　［サイクル試験］
　上記充放電条件で各試験セルについてサイクル試験を行った。
　１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合を、サイクル特性とした。サイクル特性（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から解るように、ＳｉＯx又はＳｉ母粒子を含む上記負極活物質粒子に空隙を設けることにより、初回充放電効率及びサイクル特性が改善される。ＳｉＯx、Ｓｉの何れについても空隙の導入で当該特性が向上する。ＳｉＯxの場合、空隙率が３０～６０％程度で両特性とも特に良好な値を示す。高容量化との両立を考慮すると、例えば３０％前後（２０～４０％程度）の空隙率が好ましい。空隙、特に界面空隙は、充放電によるＳｉＯx等の体積膨張を吸収することができ、負極活物質層の大きな体積変化による導電性の低下等を抑制する役割を果たしている。つまり、実施例の負極活物質粒子は、空隙のない比較例の負極活物質粒子と比べて粒子全体の体積膨張が抑えられている。
　表３から解るように、母粒子の平均粒径、また負極活物質粒子の平均粒径によらず、初回充放電効率及びサイクル特性が改善される。但し、粒径が小さい場合は、電解液との反応量増大により改善率が小さくなる傾向が見られる。高容量化との両立を考慮すると、例えば、５μｍ前後（３～１０μｍ程度）の平均粒径が好ましい。
　表４から解るように、被覆層の構成材料によらず、初回充放電効率及びサイクル特性が改善される。
　＜実施例８＞
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウム、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）、及びポリフッ化ビニリデンを質量比で９５：２．５：２．５の割合で混合してＮＭＰを添加した。混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて当該混合物を撹拌し、正極活物質層形成用スラリーを調整した。
　次に、正極活物質層の１ｍ2当りの質量が４２ｇとなるように、正極集電体となるアルミニウム箔の両面上に上記スラリーを塗布した。続いて、当該アルミニウム箔を大気中にて１０５℃で乾燥し、圧延することにより正極を作製した。活物質層の充填密度は、３．６ｇ／ｍＬであった。
　［負極の作製］
　負極活物質粒子Ｂ１と黒鉛とを質量比で５：９５となるように混合したものを負極活物質として用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製、＃１３８０、エーテル化度：１．０～１．５）と、ＳＢＲとを質量比で９７．５：１．０：１．５となるように混合し、希釈溶媒として水を添加した。混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて当該混合物を撹拌し、負極活物質層形成用スラリーを調整した。
　次に、負極活物質層の１ｍ2当りの質量が１９０ｇとなるように、負極集電体となる銅箔の片面上に上記スラリーを塗布した。続いて、当該銅箔を大気中にて１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。負極活物質層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍＬであった。
　［試験セルＴ８の作製］
　上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験セルＴ８を作製した。なお、試験セルＴ８の設計容量は８００ｍＡｈである。
　＜実施例８＞
　負極活物質粒子Ｂ１と黒鉛とを質量比で２０：８０となるように混合した以外は、実施例９と同様にして試験セルＴ９を作製した。
　＜比較例３＞
　負極活物質粒子Ｂ１に代えて負極活物質粒子Ｃ１を用いた以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、これを用いて試験セルＲ３を得た。
　＜比較例４＞
　負極活物質粒子Ｂ１に代えて負極活物質粒子Ｃ１を用いた以外は、実施例９と同様にして負極を作製し、これを用いて試験セルＲ４を得た。
　＜電池性能評価＞
　試験セルＴ８，Ｔ９、Ｒ３，Ｒ４について、初回充放電効率及びサイクル寿命の評価を行い、ＳｉＯxの混合率と共に評価結果を表５に示した。
　［初回充放電効率］
（１）１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。
（２）１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
（３）上記充電と上記放電との間の休止時間は１０分とした。
　１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を、初回充放電効率とした。初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
　［サイクル試験］
　上記充放電条件で各試験セルについてサイクル試験を行った。
　１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、サイクル寿命は、試験セルＲ３のサイクル寿命を１００とした指数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から解るように、上記負極活物質粒子と黒鉛とを混合して用いた場合も、粒子内部への空隙の導入により初回充放電効率及びサイクル寿命が改善されている。特に、ＳｉＯxの混合率が高い方が、当該特性の改善率は大きい傾向になる。
　１０　負極、１１　負極集電体、１２　負極活物質層、１３，１３ａ，１３ｂ　負極活物質、１４　母粒子、１５　被覆層、１６　空隙、１６ｚ　界面空隙。

Claims (9)

  1. 　非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、
    　シリコン又はシリコン酸化物から構成される母粒子と、
    　前記母粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層と、
    　を有し、
    　粒子内部に空隙が形成された非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 　請求項１に記載の負極活物質であって、
    　前記空隙は、前記母粒子と前記被覆層との間に形成された界面空隙を含む負極活物質。
  3. 　請求項２に記載の負極活物質であって、
    　前記空隙の総体積のうち５０体積％以上が、前記界面空隙である負極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質であって、
    　前記母粒子の平均粒径が、１～３０μｍである負極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の負極活物質であって、
    　粒子体積に対する前記空隙の体積の割合が、１～６０％である負極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の負極活物質であって、
    　前記被覆層は、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種から構成される負極活物質。
  7. 　負極集電体と、
    　前記負極集電体上に形成された負極活物質層であって請求項１～６のいずれか１項に記載の前記負極活物質を含む負極活物質層と、
    　を備えた非水電解質二次電池用負極。
  8. 　請求項７に記載の負極であって、
    　前記負極活物質層は、炭素系負極活物質をさらに含む非水電解質二次電池用負極。
  9. 　請求項７又は８に記載の前記負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
PCT/JP2014/000327 2013-01-29 2014-01-23 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池 Ceased WO2014119256A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014559554A JP6407727B2 (ja) 2013-01-29 2014-01-23 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池
CN201480006425.1A CN104981925A (zh) 2013-01-29 2014-01-23 非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池
US14/763,979 US20150372294A1 (en) 2013-01-29 2014-01-23 Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery using negative electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using negative electrode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-014279 2013-01-29
JP2013014279 2013-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014119256A1 true WO2014119256A1 (ja) 2014-08-07

Family

ID=51261974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/000327 Ceased WO2014119256A1 (ja) 2013-01-29 2014-01-23 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150372294A1 (ja)
JP (1) JP6407727B2 (ja)
CN (1) CN104981925A (ja)
WO (1) WO2014119256A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016035274A1 (ja) * 2014-09-01 2016-03-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質
KR20160081692A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 삼성전자주식회사 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
WO2016121321A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2016121320A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP2017069165A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、負極活物質層形成用組成物、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、並びに樹脂複合シリコン粒子
JP2017092009A (ja) * 2015-11-17 2017-05-25 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
KR20170088410A (ko) * 2014-12-04 2017-08-01 덴카 주식회사 전극용 도전성 조성물, 비수계 전지용 전극 및 비수계 전지
JP2017526144A (ja) * 2014-08-29 2017-09-07 日本電気株式会社 リチウムイオン電池用アノード材料
KR20190018680A (ko) * 2016-06-14 2019-02-25 넥세온 엘티디 금속-이온 전지들용 전극들
JP2019526915A (ja) * 2016-09-09 2019-09-19 バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト 多孔質ケイ素材料および導電性ポリマーバインダー電極
WO2020138313A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の負極用の複合粒子
JP2021521622A (ja) * 2018-09-28 2021-08-26 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司Btr New Material Group Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法及び使用
JP2022522021A (ja) * 2020-01-17 2022-04-13 天津大学 ミクロン珪素－炭素複合負極材料、製造方法、負極シートおよびリチウムイオン電池
JP2023512358A (ja) * 2020-12-28 2023-03-27 寧徳新能源科技有限公司 負極片、当該負極片を含む電気化学装置及び電子装置
JP2024167468A (ja) * 2023-05-22 2024-12-04 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池の負極、当該負極の製造方法、および当該負極を用いた二次電池
WO2025205085A1 (ja) * 2024-03-29 2025-10-02 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6268049B2 (ja) * 2014-06-23 2018-01-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
US10516158B2 (en) * 2015-01-28 2019-12-24 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
JP6944773B2 (ja) * 2016-09-26 2021-10-06 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
JP2018206560A (ja) 2017-06-01 2018-12-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び、負極活物質粒子の製造方法
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US12218346B2 (en) 2018-06-21 2025-02-04 Honeycomb Battery Company Method of extending cycle-life of a lithium metal secondary battery
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US12288883B2 (en) 2018-06-21 2025-04-29 Honeycomb Battery Company Method of improving cycle-life of a lithium metal secondary battery
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US12609344B2 (en) 2018-06-21 2026-04-21 Honeycomb Battery Company Method of improving the cycle stability and energy density of a lithium metal secondary battery
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US12444744B2 (en) 2018-10-15 2025-10-14 Honeycomb Battery Company Electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
WO2020081379A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-23 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries and method of production
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
KR102909999B1 (ko) * 2019-07-22 2026-01-08 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 제조방법
JP7727260B2 (ja) * 2021-03-31 2025-08-21 戸田工業株式会社 ケイ素含有非晶質炭素材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
US20230246192A1 (en) * 2022-02-03 2023-08-03 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-Protected Anode and Lithium Battery
CN118738364B (zh) * 2023-03-31 2025-12-23 比亚迪股份有限公司 一种负极片、电池和用电设备
CN118738363A (zh) * 2023-03-31 2024-10-01 比亚迪股份有限公司 一种负极片、电池和用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005228565A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Sony Corp 電解液および電池
JP2006216374A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2010003675A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc コアシェル構造を有する材料
JP2012164616A (ja) * 2011-02-09 2012-08-30 Nec Corp 二次電池用負極材料及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3987853B2 (ja) * 2002-02-07 2007-10-10 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
JP5124975B2 (ja) * 2006-04-24 2013-01-23 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
US10312518B2 (en) * 2007-10-26 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
US9853292B2 (en) * 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
JP2013510405A (ja) * 2009-11-03 2013-03-21 エンビア・システムズ・インコーポレイテッド リチウムイオン電池用の高容量アノード材料
TWI503277B (zh) * 2010-09-17 2015-10-11 Furukawa Electric Co Ltd 多孔質矽粒子及多孔質矽複合物粒子、及其等之製造方法
JP2012113933A (ja) * 2010-11-24 2012-06-14 Nec Corp リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6010279B2 (ja) * 2011-04-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
CN102208634B (zh) * 2011-05-06 2014-04-16 北京科技大学 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
EP2772969A4 (en) * 2011-10-24 2015-04-08 Lg Chemical Ltd METHOD FOR PRODUCING A CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODIC ACTIVATING MATERIAL AND LITHIUM SUBSTITUTING BATTERY THEREWITH
US9139441B2 (en) * 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
CN102593418A (zh) * 2012-02-24 2012-07-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种碳硅复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
US9780358B2 (en) * 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) * 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9765271B2 (en) * 2012-06-27 2017-09-19 James J. Myrick Nanoparticles, compositions, manufacture and applications
CN105264654A (zh) * 2013-01-07 2016-01-20 威廉马歇莱思大学 用于制备多孔硅微粒的电化学和化学蚀刻的组合方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005228565A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Sony Corp 電解液および電池
JP2006216374A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2010003675A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc コアシェル構造を有する材料
JP2012164616A (ja) * 2011-02-09 2012-08-30 Nec Corp 二次電池用負極材料及びその製造方法

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017526144A (ja) * 2014-08-29 2017-09-07 日本電気株式会社 リチウムイオン電池用アノード材料
WO2016035274A1 (ja) * 2014-09-01 2016-03-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質
CN106797025B (zh) * 2014-09-01 2019-06-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质
US10741833B2 (en) 2014-09-01 2020-08-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN106797025A (zh) * 2014-09-01 2017-05-31 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质
JPWO2016035274A1 (ja) * 2014-09-01 2017-06-15 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質
US10062903B2 (en) 2014-09-01 2018-08-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JPWO2016088880A1 (ja) * 2014-12-04 2017-10-12 デンカ株式会社 電極用導電性組成物、非水系電池用電極及び非水系電池
KR102492457B1 (ko) * 2014-12-04 2023-01-30 덴카 주식회사 전극용 도전성 조성물, 비수계 전지용 전극 및 비수계 전지
KR20170088410A (ko) * 2014-12-04 2017-08-01 덴카 주식회사 전극용 도전성 조성물, 비수계 전지용 전극 및 비수계 전지
KR20160081692A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 삼성전자주식회사 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102301040B1 (ko) 2014-12-31 2021-09-14 삼성전자주식회사 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
US10312516B2 (en) 2015-01-28 2019-06-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN107210442A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JPWO2016121320A1 (ja) * 2015-01-28 2017-11-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JPWO2016121321A1 (ja) * 2015-01-28 2017-11-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
CN107112534A (zh) * 2015-01-28 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
WO2016121320A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2016121321A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
CN107210442B (zh) * 2015-01-28 2020-06-16 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
US10886534B2 (en) 2015-01-28 2021-01-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2017069165A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、負極活物質層形成用組成物、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、並びに樹脂複合シリコン粒子
WO2017085906A1 (ja) * 2015-11-17 2017-05-26 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2017092009A (ja) * 2015-11-17 2017-05-25 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US10559822B2 (en) 2015-11-17 2020-02-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium ion secondary battery, method for producing negative electrode active material, and method for producing lithium ion secondary battery
JP2019522872A (ja) * 2016-06-14 2019-08-15 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電極
KR102413416B1 (ko) 2016-06-14 2022-06-27 넥세온 엘티디 금속-이온 전지들용 전극들
KR20190018680A (ko) * 2016-06-14 2019-02-25 넥세온 엘티디 금속-이온 전지들용 전극들
JP6995786B2 (ja) 2016-06-14 2022-01-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電極
JP2019526915A (ja) * 2016-09-09 2019-09-19 バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト 多孔質ケイ素材料および導電性ポリマーバインダー電極
JP7193449B2 (ja) 2016-09-09 2022-12-20 バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト 多孔質ケイ素材料および導電性ポリマーバインダー電極
JP7061229B2 (ja) 2018-09-28 2022-04-27 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法及び使用
JP2021521622A (ja) * 2018-09-28 2021-08-26 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司Btr New Material Group Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法及び使用
US12166210B2 (en) 2018-09-28 2024-12-10 Btr New Material Group Co., Ltd. Negative electrode material of lithium ion secondary battery, preparation method thereof and use thereof
WO2020138313A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の負極用の複合粒子
JP2022522021A (ja) * 2020-01-17 2022-04-13 天津大学 ミクロン珪素－炭素複合負極材料、製造方法、負極シートおよびリチウムイオン電池
JP7261509B2 (ja) 2020-01-17 2023-04-20 天津大学 ミクロン珪素－炭素複合負極材料の製造方法
JP2023512358A (ja) * 2020-12-28 2023-03-27 寧徳新能源科技有限公司 負極片、当該負極片を含む電気化学装置及び電子装置
JP2024167468A (ja) * 2023-05-22 2024-12-04 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池の負極、当該負極の製造方法、および当該負極を用いた二次電池
JP7710486B2 (ja) 2023-05-22 2025-07-18 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池の負極、当該負極の製造方法、および当該負極を用いた二次電池
WO2025205085A1 (ja) * 2024-03-29 2025-10-02 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150372294A1 (en) 2015-12-24
JP6407727B2 (ja) 2018-10-17
CN104981925A (zh) 2015-10-14
JPWO2014119256A1 (ja) 2017-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6407727B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池
US11201328B2 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
CN107210442B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP7281570B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP5851541B2 (ja) 非水電解質電池
JP6058704B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池
JP6314990B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP6079869B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2016035289A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP5528564B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2010073651A (ja) 非水電解質電池用負極活物質及び非水電解質電池
CN107112534A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP2009245940A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009200007A (ja) 多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
JP2016033848A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP7732720B2 (ja) 負極およびこれを含む二次電池
JPWO2018150843A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2007069562A1 (ja) 非水電解液二次電池
JP6508049B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2015176804A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2008071746A (ja) 非水電解質二次電池
CN113921771A (zh) 一种采用石墨微片复合正极材料的锰酸锂电池制备方法
JP7803326B2 (ja) 電池用負極、電池、及び電池用負極の製造方法
JP6414545B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008041437A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14746290

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014559554

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14763979

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14746290

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1