WO2014112410A1 - 透明電極、電子デバイス、および有機電界発光素子 - Google Patents

透明電極、電子デバイス、および有機電界発光素子 Download PDF

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transparent electrode
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode, an electronic device, and an organic electroluminescent element, and more particularly to a transparent electrode having both conductivity and light transmittance, and further relates to an electronic device and an organic electroluminescent element using the transparent electrode.
  • An organic electroluminescence device (so-called organic EL device) using electroluminescence (hereinafter referred to as EL) of an organic material is a thin-film type completely solid device capable of emitting light at a low voltage of several V to several tens V. It has many excellent features such as high brightness, high luminous efficiency, thinness, and light weight. For this reason, it has been attracting attention in recent years as surface light emitters such as backlights for various displays, display boards such as signboards and emergency lights, and illumination light sources.
  • Such an organic electroluminescent element has a configuration in which a light emitting layer composed of an organic material is sandwiched between two electrodes, and emitted light generated in the light emitting layer passes through the electrode and is extracted outside. For this reason, at least one of the two electrodes is configured as a transparent electrode.
  • an oxide semiconductor material such as indium tin oxide (SnO 2 —In 2 O 3 : Indium Tin Oxide: ITO) is generally used. Studies aiming at resistance have also been made (for example, see Patent Documents 1 and 2 below). However, since ITO uses rare metal indium, the material cost is high, and it is necessary to anneal at about 300 ° C. after film formation in order to reduce resistance.
  • the present invention provides a transparent electrode having both sufficient conductivity and light transmittance, and provides an electronic device and an organic electroluminescent element whose performance is improved by using this transparent electrode. With the goal.
  • the transparent electrode of the present invention includes a nitrogen-containing layer composed of a compound containing a nitrogen atom (N), and silver (Ag) provided adjacent to the nitrogen-containing layer. ) And two high refractive index layers that have a higher refractive index than the nitrogen-containing layer and are disposed with the electrode layer and the nitrogen-containing layer interposed therebetween.
  • the electronic device of the present invention is characterized by having the transparent electrode having the above configuration.
  • the electronic device is, for example, an organic electroluminescent element.
  • the transparent electrode configured as described above has a configuration in which an electrode layer mainly composed of silver is provided adjacent to a nitrogen-containing layer configured using a compound containing nitrogen atoms.
  • the electrode layer containing silver as a main component has a reduced diffusion distance of silver at the adjacent interface due to the interaction with the nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing layer, thereby suppressing aggregation. Therefore, in general, a silver thin film that is easily isolated in an island shape by film growth of a nuclear growth type (Volume-Weber: VW type) is a single-layer growth type (Frank-van der Merwe: FM type). As a result, a film is formed. Accordingly, an electrode layer having a uniform film thickness can be obtained even though the film thickness is small.
  • the nitrogen-containing layer and the electrode layer are sandwiched by the high refractive index layer having a higher refractive index than the nitrogen-containing layer, light reflection at the transparent electrode is prevented.
  • this transparent electrode it is possible to reliably obtain an electrode layer having ensured conductivity by having a uniform film thickness while ensuring light transmittance by having a thin film thickness. An improvement in light transmission due to the prevention of reflection can also be expected. Thereby, it becomes possible to aim at coexistence with the improvement of the electroconductivity and the improvement of light transmittance in the transparent electrode using silver.
  • the present invention it is possible to achieve both improvement in conductivity and light transmission in the transparent electrode, and it is possible to improve the electronic device and the organic electroluminescent element using the transparent electrode.
  • the performance can be improved.
  • FIG. 2 is a diagram showing a structural formula and molecular orbital of a ⁇ -carboline ring.
  • FIG. 4 is a cross-sectional configuration diagram illustrating a bottom emission type organic electroluminescence device manufactured in Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the transparent electrode 1 is formed by laminating a nitrogen-containing layer 1a, an electrode layer 1b provided adjacent to the nitrogen-containing layer 1a, and two high refractive index layers H1 and H2 sandwiching these layers.
  • a high refractive index layer H1, a nitrogen-containing layer 1a, an electrode layer 1b, and a high refractive index layer H2 are provided in this order on the base 11.
  • the electrode layer 1b which comprises the electrode part in the transparent electrode 1 is a layer comprised mainly by silver (Ag).
  • the nitrogen-containing layer 1a with respect to the electrode layer 1b is composed of a compound containing nitrogen atoms (N), and in particular, non-nitrogen atoms that are stably bonded to silver which is the main material constituting the electrode layer 1b.
  • the shared electron pair is [effective unshared electron pair], and a compound having a content of the [effective unshared electron pair] within a predetermined range is used.
  • the high refractive index layers H1 and H2 are layers having a higher refractive index than the nitrogen-containing layer 1a.
  • the transparency of the transparent electrode 1 of the present invention means that the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 50% or more.
  • the substrate 11 on which the transparent electrode 1 of the present invention is formed examples include, but are not limited to, glass and plastic. Further, the substrate 11 may be transparent or opaque. When the transparent electrode 1 of the present invention is used in an electronic device that extracts light from the substrate 11 side, the substrate 11 is preferably transparent. Examples of the transparent substrate 11 that is preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film.
  • the glass examples include silica glass, soda lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. From the viewpoints of adhesion, durability, and smoothness with the nitrogen-containing layer 1a, the surface of these glass materials is subjected to physical treatment such as polishing, a coating made of an inorganic material or an organic material, if necessary, A hybrid film combining these films is formed.
  • a particularly preferred substrate 11 is a resin film capable of giving flexibility to the transparent electrode 1 and an electronic device such as an organic electroluminescent element formed using the transparent electrode 1.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, cyclone resins such as Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name
  • a film made of an inorganic material or an organic material or a hybrid film combining these films may be formed on the surface of the resin film.
  • Such coatings and hybrid coatings have a water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) of 0.01 g / (measured by a method in accordance with JIS-K-7129-1992. m 2 ⁇ 24 hours) or less of a barrier film (also referred to as a barrier film or the like) is preferable.
  • the oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 is 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm) or less, and the water vapor permeability is 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less high barrier film is preferable.
  • the material for forming the barrier film as described above may be a material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, etc. Can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weighting can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A No. 2004-68143 is particularly preferable.
  • the base material 11 is opaque
  • a metal substrate such as aluminum or stainless steel, an opaque resin substrate, a ceramic substrate, or the like can be used. These substrates may be in the form of a film that bends flexibly.
  • the nitrogen-containing layer 1a is a layer provided adjacent to the electrode layer 1b, and is configured using a compound containing a nitrogen atom (N).
  • the film thickness of the nitrogen-containing layer 1a is 1 ⁇ m or less, preferably 100 nm or less.
  • this compound includes, as an example, among the nitrogen atoms contained in the compound, in particular, an unshared electron pair of a nitrogen atom that is stably bonded to silver which is a main material constituting the electrode layer 1b [effective unshared electron.
  • the content ratio of the [effective unshared electron pair] is within a predetermined range.
  • [effective unshared electron pair] is an unshared electron pair that does not participate in aromaticity and is not coordinated to a metal among the unshared electron pairs of the nitrogen atom contained in the compound.
  • [Effective unshared electron pair] as described above refers to an unshared electron pair possessed by a nitrogen atom regardless of whether or not the nitrogen atom itself provided with the unshared electron pair is a hetero atom constituting an aromatic ring. Is selected depending on whether or not is involved in aromaticity.
  • the lone pair of the nitrogen atom does not directly participate as an essential element in aromaticity, that is, a conjugated unsaturated ring
  • An unshared electron pair that is not involved in the delocalized ⁇ -electron system on the structure (aromatic ring) as an essential element for the expression of aromaticity is [effective unshared electron] It is counted as one of the pair.
  • the number n of [effective unshared electron pairs] described above matches the number of nitrogen atoms having [effective unshared electron pairs].
  • Nitrogen atom is a Group 15 element and has 5 electrons in the outermost shell. Of these, three unpaired electrons are used for covalent bonds with other atoms, and the remaining two become a pair of unshared electron pairs. For this reason, the number of bonds of nitrogen atoms is usually three.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • the non-shared electron pair of the nitrogen atom constituting these groups does not participate in aromaticity and is not coordinated to the metal, and thus corresponds to [effective unshared electron pair].
  • the unshared electron pair possessed by the nitrogen atom of the nitro group (—NO 2 ) is used for the resonance structure with the oxygen atom, but has a good effect as shown in the following examples. Therefore, it is considered that it exists on nitrogen as an [effective unshared electron pair] that is not involved in aromaticity and coordinated to a metal.
  • FIG. 2 shows a structural formula of tetrabutylammonium chloride (TBAC) and a structural formula of tris (2-phenylpyridine) iridium (III) [Ir (ppy) 3 ].
  • TBAC is a quaternary ammonium salt in which one of four butyl groups is ionically bonded to a nitrogen atom and has a chloride ion as a counter ion.
  • one of the electrons constituting the unshared electron pair of the nitrogen atom is donated to the ionic bond with the butyl group.
  • the nitrogen atom of TBAC is equivalent to the absence of an unshared electron pair in the first place. Therefore, the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting TBAC does not correspond to the [effective unshared electron pair] that is not involved in aromaticity and coordinated to the metal.
  • Ir (ppy) 3 is a neutral metal complex in which an iridium atom and a nitrogen atom are coordinated.
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting this Ir (ppy) 3 is coordinated to the iridium atom, and is utilized for coordination bonding. Therefore, the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting Ir (ppy) 3 does not correspond to the [effective unshared electron pair] that is not involved in aromaticity and coordinated to the metal.
  • nitrogen atoms are common as heteroatoms that can constitute an aromatic ring, and can contribute to the expression of aromaticity.
  • nitrogen-containing aromatic ring examples include pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, tetrazole ring and the like.
  • FIG. 3 is a diagram showing the structural formula and molecular orbital of the pyridine ring, which is one of the groups exemplified above.
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting the pyridine ring corresponds to an [effective unshared electron pair] that does not participate in aromaticity and is not coordinated to the metal.
  • FIG. 4 shows the structural formula and molecular orbitals of the pyrrole ring.
  • the pyrrole ring has a structure in which one of the carbon atoms constituting the five-membered ring is substituted with a nitrogen atom, but the number of ⁇ electrons is also six and satisfies the Hückel rule. Nitrogen-containing aromatic ring. Since the nitrogen atom of the pyrrole ring is also bonded to a hydrogen atom, the lone pair is mobilized to the 6 ⁇ electron system.
  • the nitrogen atom of the pyrrole ring has an unshared electron pair, since this unshared electron pair is used as an essential element for the expression of aromaticity, it does not participate in aromaticity and is a metal. It does not fall under [Effective unshared electron pairs] that are not coordinated to.
  • FIG. 5 is a diagram showing the structural formula and molecular orbitals of the imidazole ring.
  • the imidazole ring has a structure in which two nitrogen atoms N 1 and N 2 are substituted at the 1- and 3-positions in a 5-membered ring, and the nitrogen-containing ⁇ -electron number is also 6 It is an aromatic ring.
  • one nitrogen atom N 1 is a pyridine ring-type nitrogen atom that mobilizes only one unpaired electron to the 6 ⁇ -electron system and does not utilize the unshared electron pair for the expression of aromaticity, This unshared electron pair of the nitrogen atom N 1 corresponds to [effective unshared electron pair].
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom N 2 is [effective Does not fall under [Unshared electron pair].
  • FIG. 6 shows the structural formula and molecular orbital of the ⁇ -carboline ring.
  • the ⁇ -carboline ring is a condensed ring compound having a nitrogen-containing aromatic ring skeleton, and is an azacarbazole compound in which a benzene ring skeleton, a pyrrole ring skeleton, and a pyridine ring skeleton are condensed in this order.
  • the nitrogen atom N 3 of the pyridine ring mobilizes only one unpaired electron to the ⁇ -electron system
  • the nitrogen atom N4 of the pyrrole ring mobilizes an unshared electron pair to the ⁇ -electron system, forming a ring.
  • the total number of ⁇ electrons is an aromatic ring.
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom N 3 constituting the pyridine ring corresponds to [effective unshared electron pair], but constitutes a pyrrole ring.
  • the unshared electron pair of the nitrogen atom constituting the condensed ring compound is involved in the bond in the condensed ring compound as well as the bond in the monocyclic compound such as pyridine ring and pyrrole ring constituting the condensed ring compound. To do.
  • the [effective unshared electron pair] described above is important for expressing a strong interaction with silver which is the main component of the electrode layer 1b.
  • the nitrogen atom having such an [effective unshared electron pair] is preferably a nitrogen atom in the nitrogen-containing aromatic ring from the viewpoint of stability and durability. Therefore, the compound contained in the nitrogen-containing layer 1a preferably has an aromatic heterocyclic ring in which a nitrogen atom having [effective unshared electron pair] is a heteroatom.
  • the number n of [effective unshared electron pairs] with respect to the molecular weight M of such a compound is defined as, for example, the effective unshared electron pair content [n / M].
  • the nitrogen-containing layer 1a is characterized in that this [n / M] is composed of a compound selected such that 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M].
  • the nitrogen-containing layer 1a is preferable if the effective unshared electron pair content [n / M] defined as described above is in the range of 3.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M]. More preferably, the range is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M].
  • the nitrogen-containing layer 1a may be configured using a compound having an effective unshared electron pair content [n / M] within the predetermined range described above, or may be configured only with such a compound. Further, such a compound and other compounds may be mixed and used. The other compound may or may not contain a nitrogen atom, and the effective unshared electron pair content [n / M] may not be within the predetermined range described above.
  • the nitrogen-containing layer 1a is composed of a plurality of compounds, for example, based on the mixing ratio of the compounds, the molecular weight M of the mixed compound obtained by mixing these compounds is obtained, and [effective non- The total number n of [shared electron pairs] is obtained as an average value of the effective unshared electron pair content [n / M], and this value is preferably within the predetermined range described above. That is, it is preferable that the effective unshared electron pair content [n / M] of the nitrogen-containing layer 1a itself is within a predetermined range.
  • the nitrogen-containing layer 1a is configured using a plurality of compounds and the composition ratio (content ratio) of the compounds is different in the film thickness direction, the nitrogen on the side in contact with the electrode layer 1b
  • the effective unshared electron pair content [n / M] at the interface of the containing layer 1a may be within a predetermined range.
  • Table 1 shows the corresponding general formulas when these exemplary compounds also belong to the general formulas (1) to (8a) representing other compounds described below.
  • the compound which has a property required for every electronic device to which the transparent electrode 1 provided with this nitrogen containing layer 1a is applied is used for the other compound used for the nitrogen containing layer 1a.
  • this transparent electrode 1 is used as an electrode of an organic electroluminescence device, from the viewpoint of film forming properties and electron transport properties, a compound that constitutes the nitrogen-containing layer 1a is described as a general formula (1 ) To (8a) are preferably used.
  • X11 in the general formula (1) represents —N (R11) — or —O—.
  • R11 and R12 each represent a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group).
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group.
  • cycloalkyl groups for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl groups for example, vinyl group, allyl group, etc.
  • alkynyl groups for example, ethynyl group, propargyl group, etc.
  • aromatic hydrocarbon groups aromatic Also referred to as aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group , Pyrenyl group, biphenylyl group), aromatic heterocyclic group (eg , Furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group,
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents those which do not inhibit the interaction between the compound and silver (Ag) are preferably used, and those having a nitrogen atom having an effective unshared electron pair described above are particularly preferably applied. .
  • the above description regarding the substituents is similarly applied to the substituents shown in the description of the general formulas (2) to (8a) described below.
  • a compound having the structure represented by the general formula (1) as described above is preferable because a strong interaction can be expressed between a nitrogen atom in the compound and silver constituting the electrode layer 1b.
  • the compound having the structure represented by the general formula (1a) is one form of the compound having the structure represented by the general formula (1), and X11 in the general formula (1) is represented as -N (R11)-.
  • a compound. Such a compound is preferable because the above interaction can be expressed more strongly.
  • Such a compound is preferable because the number of nitrogen atoms is large and the above interaction can be expressed more strongly.
  • the above general formula (2) is also a form of the general formula (1).
  • Y21 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • R21 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • k21 and k22 represent an integer of 0 to 4, and k21 + k22 is an integer of 2 or more.
  • examples of the arylene group represented by Y21 include o-phenylene group, p-phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, naphthacenediyl group, pyrenediyl group, naphthylnaphthalenediyl group, and biphenyldiyl.
  • examples of the heteroarylene group represented by Y21 include a carbazole ring, a carboline ring, a diazacarbazole ring (also referred to as a monoazacarboline ring, and one of carbon atoms constituting the carboline ring is nitrogen.
  • the ring structure is replaced by an atom), a triazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a quinoxaline ring, a thiophene ring, an oxadiazole ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and an indole ring.
  • a carbazole ring also referred to as a monoazacarboline ring
  • a triazole ring also referred to as a monoazacarboline ring
  • a pyrrole ring also referred to as a monoazacarboline ring
  • a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is used.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably included, and a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • E221 to E224 and E230 to E233 are each represented by —C (R21) ⁇ .
  • E203 is represented by —C (R21) ⁇ and R21 represents a linking site, and E211 is also —C (R21).
  • R21 preferably represents a linking moiety.
  • the general formula (3) is also a form of the general formula (1a-2).
  • E301 to E312 each represent —C (R31) ⁇
  • R31 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Y31 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • the general formula (4) is also a form of the general formula (1a-1).
  • E401 to E414 each represent —C (R41) ⁇
  • R41 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Ar41 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • k41 represents an integer of 3 or more.
  • the aromatic hydrocarbon ring includes benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene Ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen And a ring, a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring.
  • These rings may further have the substituents exemplified as R11
  • the aromatic heterocycle when Ar41 represents an aromatic heterocycle, the aromatic heterocycle includes a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, Triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring And azacarbazole ring.
  • the azacarbazole ring refers to one in which at least one carbon atom of the benzene ring constituting the carbazole ring is replaced with a nitrogen atom. These rings may further have the substituents exemplified as R11 and R12 in the general formula (1).
  • R51 represents a substituent.
  • R52 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • E601 to E612 each represent —C (R61) ⁇ or —N ⁇ , and R61 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Ar61 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by Ar61 may be the same as Ar41 in the general formula (4).
  • R71 to R73 each represents a hydrogen atom (H) or a substituent
  • Ar71 represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle represented by Ar71 include those similar to Ar41 in the general formula (4).
  • R81 to R86 each represent a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • E801 to E803 each represent —C (R87) ⁇ or —N ⁇ , and R87 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Ar81 represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle represented by Ar81 include those similar to Ar41 in the general formula (4).
  • the compound having the structure represented by the general formula (8a) is one form of the compound having the structure represented by the general formula (8), and Ar81 in the general formula (8) is a carbazole derivative.
  • E804 to E811 each represent —C (R88) ⁇ or —N ⁇ , and R88 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • the following compounds 1 to 166 are exemplified. Is done. These compounds are compounds containing nitrogen atoms that interact with silver constituting the electrode layer 1b. These compounds are materials having an electron transport property or an electron injection property. Therefore, the transparent electrode 1 comprising the nitrogen-containing layer 1a using these compounds is suitable as a transparent electrode in the organic electroluminescent device, and the nitrogen-containing layer 1a is used as an electron transport layer or an electron injection layer in the organic electroluminescent device. It can be used.
  • these compounds 1 to 166 compounds that fall within the range of the effective unshared electron pair content [n / M] described above are also included. If such compounds are used, the nitrogen-containing layer 1a alone is formed. It can be used as a constituent compound. Further, among these compounds 1 to 166, there are compounds that fall under the general formulas (1) to (8a) described above.
  • Step 1 (Synthesis of Intermediate 1) Under a nitrogen atmosphere, 2,8-dibromodibenzofuran (1.0 mol), carbazole (2.0 mol), copper powder (3.0 mol), potassium carbonate (1.5 mol), DMAc (dimethylacetamide) 300 ml Mixed in and stirred at 130 ° C. for 24 hours.
  • Step 2 (Synthesis of Intermediate 2)
  • Intermediate 1 (0.5 mol) was dissolved in 100 ml of DMF (dimethylformamide) at room temperature in the atmosphere, NBS (N-bromosuccinimide) (2.0 mol) was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The resulting precipitate was filtered and washed with methanol, yielding intermediate 2 in 92% yield.
  • Step 3 (Synthesis of Compound 5) Under a nitrogen atmosphere, intermediate 2 (0.25 mol), 2-phenylpyridine (1.0 mol), ruthenium complex [( ⁇ 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 (0.05 mol), triphenyl Phosphine (0.2 mol) and potassium carbonate (12 mol) were mixed in 3 L of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred at 140 ° C. overnight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the film forming method includes a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, Examples include a method using a dry process such as a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, or the like. Of these, the vapor deposition method is preferably applied.
  • the nitrogen-containing layer 1a is formed using a plurality of compounds
  • co-evaporation in which a plurality of compounds are simultaneously supplied from a plurality of evaporation sources is applied.
  • a coating method is preferably applied.
  • a coating solution in which the compound is dissolved in a solvent is used.
  • the solvent in which the compound is dissolved is not limited.
  • a coating solution may be prepared using a solvent capable of dissolving the plurality of compounds.
  • the electrode layer 1b is a layer composed mainly of silver, is composed of silver or an alloy composed mainly of silver, and is a layer formed adjacent to the nitrogen-containing layer 1a.
  • an alloy containing silver (Ag) as a main component constituting the electrode layer 1b is silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), silver palladium copper (AgPdCu), silver indium (AgIn). And silver aluminum (AgAl).
  • the electrode layer 1b as described above may have a structure in which silver or an alloy layer mainly composed of silver is divided into a plurality of layers as necessary.
  • the electrode layer 1b preferably has a thickness in the range of 4 to 12 nm.
  • a film thickness of 12 nm or less is preferable because the absorption component or reflection component of the layer can be kept low and the light transmittance of the transparent electrode can be maintained.
  • the electroconductivity of a layer is also ensured because a film thickness is 4 nm or more.
  • Electrode Layer 1b As a method for forming the electrode layer 1b as described above, a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, or the like is used. And a method using a dry process such as
  • the electrode layer 1b is formed by applying the sputtering method.
  • silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), or silver palladium copper (AgPdCu) is formed.
  • the electrode layer 1b is formed by applying a sputtering method.
  • the electrode layer 1b using a vapor deposition method is also formed.
  • a vapor deposition method an alloy component and silver (Ag) are co-deposited.
  • concentration of the alloy component with respect to silver (Ag) which is a main material by adjusting the vapor deposition rate of an alloy component and the vapor deposition rate of silver (Ag), respectively is performed.
  • the electrode layer 1b is formed on the nitrogen-containing layer 1a, so that the electrode layer 1b is sufficiently conductive even without high-temperature annealing after the film formation.
  • the film may be subjected to a high temperature annealing treatment after the film.
  • the high refractive index layers H1 and H2 are layers having a higher refractive index than the nitrogen-containing layer 1a.
  • a layer having a refractive index (n) of 2.0 or more at a wavelength of 550 nm is preferable.
  • high refractive index layers H1 and H2 include high refractive index materials and materials generally used for optical films.
  • high refractive index materials for example, indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and titanium oxide. (TiO 2 ) or an oxide containing niobium oxide (Nb 2 O 5 ) as a main component.
  • Such a high refractive index material is preferable because it suppresses reflection of the transparent electrode.
  • each of the high refractive index layers H1 and H2 is not used as a main electrode even when it is made of a conductive material. For this reason, each high refractive index layer H1, H2 does not need to have a film thickness required as an electrode, and the transparent electrode in an electronic device in which the transparent electrode 1 provided with these high refractive index layers H1, H2 is used. It is sufficient that the film thickness is appropriately set according to the arrangement state of 1.
  • the two high refractive index layers H1 and H2 as described above may be made of the same material, or may be made of different materials. Moreover, the film thickness may be the same or different.
  • examples of the film forming method include a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.) or a sputtering method.
  • a method using ion assist is suitable for EB deposition.
  • an appropriate method is selected depending on the material constituting the layers. For example, a vapor deposition method is applied if the high refractive index layers H1 and H2 are formed using zinc oxide (ZnO) or titanium oxide (TiO 2 ).
  • ZnO zinc oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • a sputtering method is applied if the high refractive index layers H1 and H2 are formed using indium oxide (In 2 O 3 ), indium tin oxide (ITO), or niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
  • the transparent electrode 1 may further have a low refractive index layer in contact with the outside of the high refractive index layers H1 and H2 for the purpose of improving light transmittance.
  • a low refractive index layer is a layer having a lower refractive index than the high refractive index layers H1 and H2.
  • the refractive index at a wavelength of 550 nm is preferably 0.1 or more lower than the high refractive index layers H1 and H2, and more preferably 0.3 or lower than the high refractive index layers H1 and H2.
  • Such a low refractive index layer is composed of a material having a low refractive index and light transmittance.
  • low refractive index materials such as magnesium fluoride (MgF 2 ), lithium fluoride (LiF), calcium fluoride (CaF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), and materials generally used for optical films. Can be mentioned.
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • LiF lithium fluoride
  • CaF 2 calcium fluoride
  • AlF 3 aluminum fluoride
  • the transparent electrode 1 as described above may be covered with a protective film or may be laminated with another conductive layer in a state where the transparent electrode 1 is sandwiched between the transparent electrode 1 and the substrate 11.
  • the protective film and the conductive layer have light transmittance so as not to impair the light transmittance of the transparent electrode 1.
  • the transparent electrode 1 configured as described above has a configuration in which an electrode layer 1b mainly composed of silver is provided adjacent to a nitrogen-containing layer 1a configured using a compound containing a nitrogen atom.
  • an electrode layer 1b mainly composed of silver is provided adjacent to a nitrogen-containing layer 1a configured using a compound containing a nitrogen atom.
  • a silver thin film that is easily isolated in an island shape by film growth of a nuclear growth type is a single layer growth type (Frank-van der Merwe: FM type) film growth.
  • a film is formed. Therefore, the electrode layer 1b having a uniform film thickness can be obtained even though the film thickness is small.
  • the effective unshared electron pair content [n / M] described above is applied as an index of the bond stability of silver constituting the electrode layer 1b with respect to the nitrogen-containing layer 1a, and this value is 2.0 ⁇ 10 ⁇ .
  • the nitrogen-containing layer 1a By configuring the nitrogen-containing layer 1a using a compound satisfying 3 ⁇ [n / M], it is possible to provide the nitrogen-containing layer 1a that can surely obtain the effect of “suppressing the aggregation of silver” as described above. Become. This is because, as will be described later in detail, an electrode layer 1b capable of measuring sheet resistance is formed on such a nitrogen-containing layer 1a although it is an extremely thin film of 6 nm. This was also confirmed.
  • the nitrogen-containing layer 1a and the electrode layer 1b are sandwiched between the high-refractive index layers H1, H2 having a higher refractive index than the nitrogen-containing layer 1a, light reflection at the transparent electrode 1 is prevented, The improvement of the light transmittance by this can also be expected.
  • the material constituting the high refractive index layers H1 and H2 generally has a dense film quality, the high refractive index layer H2 having a dense film quality is disposed adjacent to the electrode layer 1b. The migration of silver (Ag) constituting the electrode layer 1b can be prevented.
  • this transparent electrode 1 it is possible to reliably obtain the electrode layer 1b in which conductivity is ensured by having a uniform film thickness while ensuring light transmittance by being a thin film thickness, Furthermore, an improvement in light transmission due to prevention of light reflection can be expected. Thereby, it becomes possible to improve the reliability by maintaining the film quality of the electrode layer 1b as well as improving both the conductivity and light transmittance in the transparent electrode 1 using silver.
  • Such a transparent electrode 1 is low in cost because it does not use indium (In), which is a rare metal, and has excellent long-term reliability because it does not use a chemically unstable material such as ZnO. It will be.
  • the transparent electrode 1 having the above-described configuration can be used for various electronic devices.
  • Examples of electronic devices include organic electroluminescent elements, LEDs (light emitting diodes), liquid crystal elements, solar cells, touch panels, etc.
  • FIG. 7 is a cross-sectional configuration diagram showing a configuration example of an organic electroluminescent element using the transparent electrode 1 described above as an example of the electronic device of the present invention. The configuration of the organic electroluminescent element will be described below based on this figure.
  • the organic electroluminescent element EL shown in FIG. 7 is provided on the transparent substrate 13, and in order from the transparent substrate 13 side, the transparent electrode 1, the light emitting functional layer 3 (hole injection layer 3a / hole transport layer 3b / light emission). Layer 3c / electron transport layer 3d / electron injection layer 3e) and counter electrode 5 are laminated.
  • the transparent electrode 1 is characterized in that the transparent electrode 1 of the present invention described above is used.
  • the organic electroluminescent element EL according to the present embodiment is configured as a bottom emission type in which the emitted light h is extracted from at least the transparent substrate 13 side.
  • the transparent electrode 1 is arranged on the anode (that is, anode) side.
  • the overall layer structure of the organic electroluminescent element EL is not limited, and may be a general layer structure.
  • the transparent electrode 1 may be disposed as the upper electrode on the light emitting functional layer 3, and in this case, the counter electrode 5 is disposed as the lower electrode of the light emitting functional layer 3. Further, the transparent electrode 1 may be disposed as an upper electrode and a lower electrode for the light emitting functional layer 3.
  • the layer excluding the anode and the cathode is the light emitting functional layer 3 having a light emitting property.
  • an anode or a cathode is comprised with either the transparent electrode 1 or the counter electrode 5 of this application.
  • the light emitting functional layer 3 is a layer sandwiched between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5, and constitutes the organic electroluminescent element EL together with the transparent electrode 1 and the counter electrode 5.
  • the light emitting functional layer 3 may have a layer structure of a light emitting functional layer in a general organic electroluminescence device, and it is essential to have a light emitting layer 3c made of an organic material.
  • the light emitting layer 3c is composed of a single layer or a plurality of layers.
  • a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • a hole blocking layer also referred to as a hole blocking layer
  • an electron injection layer 3e also referred to as a cathode buffer layer
  • An electron blocking layer also referred to as an electron barrier layer
  • a hole injection layer 3a also referred to as an anode buffer layer
  • the electron transport layer 3d is a layer having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer 3d.
  • the hole transport layer 3b is a layer having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer 3b. Further, the electron transport layer 3d and the hole transport layer 3b may be composed of a plurality of layers.
  • the organic electroluminescent element may be an element having a so-called tandem structure in which a plurality of light emitting units including at least one light emitting layer are stacked.
  • the light emitting unit is, for example, a configuration in which the anode and the cathode are excluded from the configurations (1) to (7) given in the above representative element configuration. And in the structure of the said organic electroluminescent element EL, it corresponds to the light emission functional layer 3 which has luminescent property.
  • first light emitting unit, the second light emitting unit, and the third light emitting unit may all be the same or different.
  • Two light emitting units may be the same, and the remaining one may be different.
  • the plurality of light emitting units may be laminated directly or via an intermediate layer, and the intermediate layer is generally an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer.
  • a known material configuration can be used as long as it is also called an intermediate insulating layer and has a function of supplying electrons to the anode-side adjacent layer and holes to the cathode-side adjacent layer.
  • Examples of materials used for the intermediate layer include ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO 2 , TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, and CuAlO 2.
  • conductive inorganic compound layers Au / Bi 2 O 3, etc., two-layer films, SnO 2 / Ag / SnO 2 , ZnO / Ag / ZnO, Bi 2 O 3 / Au / Bi 2 O 3 , TiO 2 / TiN / TiO 2 , TiO 2 / ZrN / TiO 2 and other multilayer films, C60 and other fullerenes, conductive organic layers such as oligothiophene, Examples include conductive organic compound layers such as metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines, metal porphyrins, metal-free porphyrins, etc. Akira is not limited to these.
  • Examples of a preferable configuration in the light emitting unit include the configurations (1) to (7) mentioned in the above representative element configurations, but the present invention is not limited to these.
  • tandem organic electroluminescence device examples include, for example, US Pat. No. 6,337,492, US Pat. No. 7,420,203, US Pat. No. 7,473,923, and US Pat. No. 6,872. 472, U.S. Pat. No. 6,107,734, U.S. Pat. No. 6,337,492, International Publication No. 2005/009087, JP-A 2006-228712, JP-A 2006-24791, JP-A 2006-. No.
  • JP-A-2007-059848, JP-A-2003-272860, JP-A-2003-045676, and International Publication No. 2005/094130 are included, but the present invention is not limited thereto. .
  • the light emitting layer 3c is a layer that provides a field in which electrons and holes injected from an electrode or an adjacent layer are recombined to emit light via excitons, and the light emitting portion is within the layer of the light emitting layer 3c. Or it may be an interface between the light emitting layer 3c and the adjacent layer.
  • the configuration of the light emitting layer 3c according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirements defined in the present invention.
  • the total film thickness of the light emitting layer 3c is not particularly limited, but the uniformity of the film to be formed, the application of unnecessary high voltage during light emission is prevented, and the stability of the emission color with respect to the driving current is improved. In view of the above, it is preferable to adjust to a range of 2 nm to 5 ⁇ m, more preferably to a range of 2 nm to 500 nm, and further preferably to a range of 5 nm to 200 nm.
  • each light emitting layer 3c is preferably adjusted to a range of 2 nm to 1 ⁇ m, more preferably adjusted to a range of 2 nm to 200 nm, and further preferably adjusted to a range of 3 nm to 150 nm.
  • the light emitting layer 3c preferably contains a light emitting dopant (a light emitting dopant compound, a dopant compound, also simply referred to as a dopant) and a host compound (a matrix material, a light emitting host compound, also simply referred to as a host).
  • a light emitting dopant a light emitting dopant compound, a dopant compound, also simply referred to as a dopant
  • a host compound a matrix material, a light emitting host compound, also simply referred to as a host.
  • Luminescent dopant The light emitting dopant used for the light emitting layer 3c will be described.
  • a fluorescent luminescent dopant also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound
  • a phosphorescent dopant also referred to as a phosphorescent dopant or a phosphorescent compound
  • concentration of the light emission dopant in the light emitting layer 3c it can determine arbitrarily based on the specific dopant used and the requirements of a device, and it contains with a uniform density
  • a plurality of light emitting dopants may be used in combination, or a combination of dopants having different structures, or a combination of a fluorescent light emitting dopant and a phosphorescent light emitting dopant may be used. Thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.
  • the color emitted by the organic electroluminescent element EL is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Society of Color Science, The University of Tokyo Press, 1985), with a spectral radiance meter CS-2000 (Konica Minolta). It is determined by the color when the result measured by Sensing Co., Ltd. is applied to the CIE chromaticity coordinates.
  • the light emitting layer 3c of one layer or a plurality of layers contains a plurality of light emitting dopants having different emission colors and emits white light.
  • the combination of the light-emitting dopants that exhibit white and examples include blue and orange, and a combination of blue, green, and red.
  • the phosphorescent dopant according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed.
  • the phosphorescent dopant is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.) and has a phosphorescence quantum yield of 25. Although it is defined as a compound of 0.01 or more at ° C., a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.
  • phosphorescent dopants There are two types of light emission of phosphorescent dopants in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent dopant. It is an energy transfer type to obtain light emission from a phosphorescent dopant. The other is a carrier trap type in which a phosphorescent dopant serves as a carrier trap, and carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant to emit light from the phosphorescent dopant. In any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent dopant is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent dopant can be appropriately selected from known ones used for the light emitting layer of the organic electroluminescent element.
  • a preferable phosphorescent dopant includes an organometallic complex having Ir as a central metal. More preferably, a complex containing at least one coordination mode of a metal-carbon bond, a metal-nitrogen bond, a metal-oxygen bond, and a metal-sulfur bond is preferable.
  • fluorescence dopant A fluorescence emitting dopant (hereinafter referred to as “fluorescence dopant”) will be described.
  • the fluorescent dopant is a compound that can emit light from an excited singlet, and is not particularly limited as long as light emission from the excited singlet is observed.
  • Examples of the fluorescent dopant include anthracene derivatives, pyrene derivatives, chrysene derivatives, fluoranthene derivatives, perylene derivatives, fluorene derivatives, arylacetylene derivatives, styrylarylene derivatives, styrylamine derivatives, arylamine derivatives, boron complexes, coumarin derivatives, pyran derivatives, Examples include cyanine derivatives, croconium derivatives, squalium derivatives, oxobenzanthracene derivatives, fluorescein derivatives, rhodamine derivatives, pyrylium derivatives, perylene derivatives, polythiophene derivatives, and rare earth complex compounds. In recent years, light emitting dopants utilizing delayed fluorescence have been developed, and these may be used.
  • fluorescent dopant examples include, for example, compounds described in International Publication No. 2011/156793, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-213643, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-93181, etc.
  • the present invention is not limited to these.
  • the host compound is a compound mainly responsible for charge injection and transport in the light emitting layer 3c, and light emission of itself is not substantially observed in the organic electroluminescent element EL.
  • it is a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission of less than 0.1 at room temperature (25 ° C.), more preferably a compound having a phosphorescence quantum yield of less than 0.01.
  • the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in the light emitting layer 3c.
  • the excited state energy of the host compound is preferably higher than the excited state energy of the light-emitting dopant contained in the same layer.
  • the host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the efficiency of the organic electroluminescent element EL can be improved.
  • the compound conventionally used with an organic electroluminescent element can be used.
  • it may be a low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a compound having a reactive group such as a vinyl group or an epoxy group.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition point (Tg) is a value determined by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • Electron transport used for the organic electroluminescent element EL is made of a material having a function of transporting electrons, and has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer 3c.
  • the electron transport material may be used alone or in combination of two or more.
  • the total thickness of the electron transport layer 3d is not particularly limited, but is usually in the range of 2 nm to 5 ⁇ m, more preferably 2 nm to 500 nm, and further preferably 5 nm to 200 nm.
  • the organic electroluminescent element EL when the light generated in the light emitting layer 3c is extracted from the electrode, the light extracted directly from the light emitting layer 3c and the light extracted after being reflected by the electrode from which the light is extracted and the counter electrode are extracted. Is known to cause interference. When light is reflected by the cathode, this interference effect can be efficiently utilized by appropriately adjusting the total film thickness of the electron transport layer 3d between several nanometers and several micrometers.
  • the electron mobility of the electron transport layer 3d is 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more. Is preferred.
  • an electron transport material As a material used for the electron transport layer 3d (hereinafter referred to as an electron transport material), any material that has either an electron injection property or a transport property or a hole barrier property may be used. Any one can be selected and used.
  • Examples include nitrogen-containing aromatic heterocyclic derivatives, aromatic hydrocarbon ring derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, silole derivatives, and the like.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic derivatives examples include carbazole derivatives, azacarbazole derivatives (one or more carbon atoms constituting the carbazole ring are substituted with nitrogen atoms), pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyridazine derivatives, triazine derivatives.
  • aromatic hydrocarbon ring derivative examples include naphthalene derivatives, anthracene derivatives, triphenylene and the like.
  • a metal complex having a quinolinol skeleton or a dibenzoquinolinol skeleton as a ligand such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7 -Dibromo-8-quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
  • a metal complex in which the central metal is replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron transporting material.
  • metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer 3c can also be used as an electron transport material, and an inorganic material such as n-type Si, n-type SiC, etc. as in the case of the hole injection layer 3a and the hole transport layer 3b.
  • a semiconductor can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • the electron transport layer 3d may be doped with a doping material as a guest material to form an electron transport layer 3d having a high n property (electron rich).
  • the doping material include n-type dopants such as metal complexes and metal compounds such as metal halides.
  • Specific examples of the electron transport layer 3d having such a structure include, for example, JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004) and the like.
  • More preferable electron transport materials include pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, carbazole derivatives, azacarbazole derivatives, and benzimidazole derivatives.
  • the electron transport material may be used alone or in combination of two or more.
  • the hole blocking layer is a layer having the function of the electron transport layer 3d in a broad sense.
  • it is made of a material having a function of transporting electrons and a small ability to transport holes. By blocking holes while transporting electrons, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
  • the structure of the above-mentioned electron transport layer 3d can be used as a hole-blocking layer as needed.
  • the hole blocking layer provided in the organic electroluminescent element EL is preferably provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer 3c.
  • the thickness of the hole blocking layer is preferably in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 5 to 30 nm.
  • the material used for the hole blocking layer the material used for the above-described electron transport layer 3d is preferably used, and the material used as the above-described host compound is also preferably used for the hole blocking layer.
  • the electron injection layer 3e (also referred to as “cathode buffer layer”) is a layer provided between the cathode and the light emitting layer 3c in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the electron injection layer 3e is “Organic EL device and its industrialization front line (November 30, 1998, issued by NTT)”, Chapter 2, Chapter 2, “Electrode material” (pages 123-166). It is described in.
  • the electron injection layer 3e is provided as necessary, and is provided between the cathode and the light emitting layer 3c or between the cathode and the electron transport layer 3d as described above.
  • the electron injection layer 3e is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 nm, although it depends on the material.
  • membrane in which a constituent material exists intermittently may be sufficient.
  • the electron injection layer 3e Details of the electron injection layer 3e are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like.
  • Specific examples of the material preferably used for the electron injection layer 3e include metals typified by strontium and aluminum, alkali metal compounds typified by lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc., magnesium fluoride, fluorine.
  • alkaline earth metal compounds typified by calcium oxide, metal oxides typified by aluminum oxide, metal complexes typified by lithium 8-hydroxyquinolate (Liq), and the like.
  • the material used for said electron injection layer 3e may be used independently, and may be used in combination of multiple types.
  • the hole transport layer 3b is made of a material having a function of transporting holes.
  • the hole transport layer 3b is a layer having a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer 3c.
  • the total thickness of the hole transport layer 3b is not particularly limited, but is usually in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 2 nm to 500 nm, and further preferably 5 nm to 200 nm. .
  • the material used for the hole transport layer 3b (hereinafter referred to as a hole transport material) only needs to have either a hole injection property or a transport property or an electron barrier property.
  • a hole transport material an arbitrary material can be selected and used from conventionally known compounds.
  • the hole transport material may be used alone or in combination of two or more.
  • Hole transport materials include, for example, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, polyarylalkane derivatives, tria Reelamine derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, isoindole derivatives, acene derivatives such as anthracene and naphthalene, fluorene derivatives, fluorenone derivatives, polyvinyl carbazole, polymer materials having aromatic amine introduced in the main chain or side chain, or Oligomer, polysilane, conductive polymer or oligomer (eg, PEDOT: PSS, aniline copolymer, polyaniline, polythiophene, etc.) And the like.
  • PEDOT PEDOT: PS
  • triarylamine derivative examples include a benzidine type typified by ⁇ -NPD, a starburst type typified by MTDATA, and a compound having fluorene or anthracene in the triarylamine linking core part.
  • hexaazatriphenylene derivatives described in JP-T-2003-519432 and JP-A-2006-135145 can also be used as the hole transport material.
  • a hole transport layer 3b having a high p property doped with impurities can also be used.
  • the configurations described in JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. can also be applied to the transport layer 3b.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, a triarylamine derivative, a carbazole derivative, an indolocarbazole derivative, an azatriphenylene derivative, an organometallic complex, or an aromatic amine is introduced into the main chain or side chain.
  • the polymer materials or oligomers used are preferably used.
  • hole transporting material used for the organic electroluminescent element EL include, but are not limited to, the compounds described in the following documents in addition to the documents listed above.
  • the hole transport material may be used alone or in combination of two or more.
  • the electron blocking layer is a layer having the function of the hole transport layer 3b in a broad sense. Preferably, it is made of a material having a function of transporting holes and a small ability to transport electrons.
  • the electron blocking layer can improve the probability of recombination of electrons and holes by blocking electrons while transporting holes.
  • the structure of the above-described hole transport layer 3b can be used as an electron blocking layer of the organic electroluminescent element EL, if necessary.
  • the electron blocking layer provided in the organic electroluminescent element EL is preferably provided adjacent to the anode side of the light emitting layer 3c.
  • the thickness of the electron blocking layer is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 30 nm.
  • the material used for the electron blocking layer the material used for the above-described hole transport layer 3b can be preferably used. Moreover, the material used as the above-mentioned host compound can also be preferably used as the electron blocking layer.
  • the hole injection layer 3a (also referred to as “anode buffer layer”) is a layer provided between the anode and the light emitting layer 3c in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • An example of the hole injection layer 3a is “Organic EL device and its industrialization front line (issued by NTT Corporation on November 30, 1998)”, Chapter 2, Chapter 2, “Electrode materials” (pages 123-166). )It is described in.
  • the hole injection layer 3a is provided as necessary, and is provided between the anode and the light emitting layer 3c or between the anode and the hole transport layer 3b as described above.
  • the details of the hole injection layer 3a are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, and the like.
  • Examples of the material used for the hole injection layer 3a include the materials used for the hole transport layer 3b described above.
  • phthalocyanine derivatives represented by copper phthalocyanine, hexaazatriphenylene derivatives as described in JP-T-2003-519432, JP-A-2006-135145, etc.
  • metal oxides represented by vanadium oxide, amorphous carbon
  • Conductive polymers such as polyaniline (emeraldine) and polythiophene, orthometalated complexes represented by tris (2-phenylpyridine) iridium complex, and triarylamine derivatives are preferred.
  • the material used for the above-mentioned hole injection layer 3a may be used independently and may be used in combination of multiple types.
  • the light emitting functional layer 3 constituting the organic electroluminescent element EL may further contain other inclusions.
  • the inclusion include halogen elements such as bromine, iodine, and chlorine, halogenated compounds, alkali metals such as Pd, Ca, and Na, alkaline earth metals, transition metal compounds, complexes, and salts.
  • the content of the inclusion can be arbitrarily determined, but is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less with respect to the total mass% of the contained layer. . However, it is not within this range depending on the purpose of improving the transportability of electrons and holes or the purpose of favoring the exciton energy transfer.
  • a method for forming a light emitting functional layer (a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc.) of the organic electroluminescence element EL will be described.
  • the method for forming the light emitting functional layer 3 is not particularly limited, and can be formed by a conventionally known method such as a vacuum deposition method or a wet method (wet process).
  • Examples of the wet method include a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a printing method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, a spray coating method, a curtain coating method, and an LB method (Langmuir-Blodgett method).
  • a method having high suitability for a roll-to-roll method such as a die coating method, a roll coating method, an ink jet method, or a spray coating method is preferable.
  • liquid medium for dissolving or dispersing the material of the light emitting functional layer in the wet method examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and the like.
  • Aromatic hydrocarbons such as mesitylene and cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used.
  • dispersed by a dispersion method such as ultrasonic wave, high shear force dispersion, media dispersion, or the like.
  • the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, etc., but generally the boat heating temperature is 50 ° C. to 450 ° C. and the degree of vacuum is 10 ⁇ 6 Pa to 10 ⁇ 10. It is desirable to select appropriately within the range of ⁇ 2 Pa, vapor deposition rate of 0.01 nm / second to 50 nm / second, substrate temperature of ⁇ 50 ° C. to 300 ° C., film thickness of 0.1 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the organic electroluminescent element EL it is preferable to consistently produce the light emitting functional layer 3 to the counter electrode 5 by one evacuation, but it may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. In that case, it is preferable to perform the work in a dry inert gas atmosphere. Different formation methods may be applied for each layer.
  • the transparent electrode 1 is the transparent electrode 1 of FIG. 1 described above, and constitutes an anode or a cathode of the organic electroluminescent element EL.
  • the high refractive index layer H2 is disposed between the light emitting functional layer 3 and the electrode layer 1b used as a substantial anode.
  • the conductivity of the electrode layer 1b containing silver (Ag) as a main component is extremely high, so that the conductivity is not required for the high refractive index layer H2. Therefore, the high refractive index layers H1 and H2 may be made of a material having an appropriate refractive index from among the high refractive index materials exemplified in the transparent electrode 1 above.
  • these high refractive index layers H1 and H2 do not need to have a film thickness required as an electrode, and are transparent electrodes in an electronic device in which the transparent electrode 1 including these high refractive index layers H1 and H2 is used. It is sufficient that the film thickness is appropriately set according to the arrangement state of 1.
  • the transparent electrode 1 is patterned in such a shape that its terminal portion is exposed from the sealing material 17, but each of the high refractive index layers H1 and H2 and the nitrogen-containing layer 1a has good insulation. If it is a thing, it may not be patterned and only the electrode layer 1b should just be patterned.
  • the counter electrode 5 is an electrode that constitutes an anode or a cathode of the organic electroluminescent element EL, and is an electrode provided on one main surface of the transparent electrode 1 via the light emitting functional layer 3.
  • the counter electrode 5 is used as a cathode when the transparent electrode 1 is an anode, and as an anode when the transparent electrode 1 is a cathode, with respect to the light emitting functional layer 3 of the organic electroluminescent element EL. For this reason, at least the interface layer on the side in contact with the light emitting functional layer 3 is made of a material suitable as a cathode or an anode.
  • the counter electrode 5 is configured as a reflective electrode that reflects, for example, emitted light h generated in the light emitting layer 3c of the light emitting functional layer 3 to the light extraction surface 13a side of the transparent substrate 13.
  • the counter electrode 5 may be transmissive to visible light. In this case, the emitted light h can be extracted from the counter electrode 5 side.
  • anode and cathode constituting the counter electrode 5 described above are as follows.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof having a high work function (4 eV or more, preferably 4.5 V or more) is used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • a thin film is formed by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape is formed by a photolithography method.
  • a method such as vapor deposition or sputtering
  • a pattern having a desired shape is formed by a photolithography method.
  • the pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is formed by vapor deposition or sputtering.
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the sheet resistance as the anode is several hundred ⁇ / sq. The following is preferred.
  • the thickness of the anode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 200 nm in consideration of transparency or reflectivity.
  • cathode As the cathode, an electrode substance made of a metal having a low work function (4 eV or less) (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, aluminum, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal having a work function value larger and more stable than that of the electron injecting metal for example, magnesium / Silver mixtures, magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by using the above electrode material by vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is several hundred ⁇ / sq. The following is preferred.
  • the thickness of the cathode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm in consideration of transparency or reflectivity.
  • the sealing means, protective film, protective plate, light extraction technology, and light collecting sheet applicable to the organic electroluminescent element EL will be described below in this order.
  • the external extraction efficiency of light emission of the organic electroluminescent element EL at room temperature is preferably 1% or more, and more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted to the outside of the organic electroluminescence device / the number of electrons sent to the organic electroluminescence device ⁇ 100.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic electroluminescence element EL into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • the organic electroluminescent element EL emits light well with a small amount of power, it is weak against moisture and a non-light emitting portion is formed due to moisture absorption, so that it is preferably sealed with a sealing material 17.
  • Examples of the sealing means applied to the sealing of the organic electroluminescent element EL include a method in which the sealing material 17 is bonded to the counter electrode 5 and the transparent substrate 13 with an adhesive 19.
  • the sealing material 17 may be disposed so as to cover the display region of the organic electroluminescent element EL, and may be a concave plate shape or a flat plate shape. Further, the transparency and electrical insulation of the sealing material 17 are not particularly limited. However, as described above, for example, the transparent electrode 1 of the organic electroluminescent element EL is used as the upper electrode on the light emitting functional layer 3. Is made of a transparent material.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • the sealing material 17 is processed into a concave shape by sandblasting, chemical etching, or the like.
  • the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 / 24h) or less, and was measured by a method according to JIS K 7129-1992.
  • water vapor permeability 25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)%) is preferably at 1 ⁇ 10 -3 g / (m 2 / 24h) or less.
  • Examples of the adhesive 19 include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylate. Can be mentioned. Moreover, heat
  • organic electroluminescent element EL may deteriorate with heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degrees C or less is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive 19.
  • coating of the adhesive agent 19 to a sealing part may use a commercially available dispenser, and may print it like screen printing.
  • the sealing material 17 covers the counter electrode 5 and the light emitting functional layer 3 on the counter electrode 5 on the side facing the transparent substrate 13 with the light emitting functional layer 3 interposed therebetween, and is an inorganic substance in contact with the transparent substrate 13.
  • the material for forming the sealing film may be any material having a function of suppressing entry of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the sealing film it is preferable to have a laminated structure of an inorganic layer and a layer made of an organic material, like the above-described barrier film.
  • the method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • a gas phase with an inert gas such as nitrogen or argon, or a liquid phase with an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is provided. It is preferable to inject.
  • the gap between the sealing material 17 and the display area of the organic electroluminescent element EL can be evacuated.
  • a hygroscopic compound can be enclosed in the gap between the sealing material 17 and the display area of the organic electroluminescent element EL.
  • Examples of the hygroscopic compound include metal oxides such as sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide, sulfates such as sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, and cobalt sulfate, calcium chloride, Metal halides such as magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, barium perchlorate, and perchloric acids such as magnesium perchlorate Can be mentioned.
  • Anhydrous salts are preferably used as sulfates, metal halides and perchloric acids.
  • a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or sealing film for sealing the organic electroluminescent element EL in order to increase the mechanical strength of the element.
  • a protective film or a protective plate because the mechanical strength is not necessarily high.
  • a material that can be used as the protective film or the protective plate for example, a glass plate, a polymer plate / film, a metal plate / film, or the like can be used in the same manner as the sealing material 17 described above.
  • the protective film or protective plate it is preferable to use a polymer film that can be reduced in weight and thickness.
  • the organic electroluminescent element EL emits light inside a layer having a higher refractive index than air (within a refractive index of about 1.6 to 2.1), and 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer 3c. It is generally known that only a certain amount of light can be extracted. The reason for this is that light incident on the interface (for example, the interface between the transparent substrate 13 and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and is difficult to extract to the outside of the element, or the transparent substrate 13 and the transparent electrode 1. This is because the light undergoes total reflection between the transparent electrode 1 and the light emitting layer 3c, and the light is guided through the transparent electrode 1 to the light emitting layer 3c, and as a result, the light escapes in the side surface direction of the element.
  • a method for improving the light extraction efficiency of the organic electroluminescence device for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (for example, US Pat. No. 4,774,435).
  • a method of improving the efficiency by giving the substrate a light condensing property for example, JP-A-63-314795
  • a method of forming a reflective surface on the side surface of the element for example, JP-A-1-220394) Gazette
  • a method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the light emitter for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a substrate between the substrate and the light emitter.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than that for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827
  • a diffraction grating is provided between any of the substrate, the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside).
  • Form Law JP-A 11-283751 JP
  • the organic electroluminescent element EL of the present embodiment a combination of the above methods can be used.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than that of the transparent substrate between the transparent substrate 13 and the light emitting layer 3a or a method of forming a diffraction grating between layers can be suitably used.
  • the light extraction efficiency can be further improved by combining these means.
  • the organic electroluminescence device EL when a medium having a low refractive index is formed between the transparent electrode 1 and the transparent substrate 13 with a thickness longer than the wavelength of light transmitted, the light emitted from the transparent electrode 1 The lower the refractive index, the higher the extraction efficiency to the outside of the element.
  • the low refractive index layer formed of a low refractive index medium examples include airgel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally in the range of about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Furthermore, it is preferable that it is 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index layer is at least twice the wavelength of light transmitted through the medium. This is because when the thickness of the low refractive index layer is about the wavelength of light, the electromagnetic wave exuded by evanescent enters the layer adjacent to the light extraction surface side of the low refractive index layer. This is because the effect of the rate layer is reduced.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface that causes total reflection or in any medium has a feature that the effect of improving the light extraction efficiency is high.
  • This method utilizes the property that the direction of light can be changed to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction, such as first-order diffraction or second-order diffraction.
  • a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction or a diffraction grating having a two-dimensional periodic refractive index can be applied.
  • the diffraction light randomly generated in any direction is diffracted by introducing a diffraction grating having a two-dimensional periodic refractive index. Can do. For this reason, by introducing a diffraction grating having a two-dimensional periodic refractive index into the organic electroluminescence device, the refractive index distribution can be changed to a two-dimensional distribution, and light traveling in all directions is diffracted to extract light. Efficiency is improved.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any layer or in a medium such as the transparent substrate 13 or the transparent electrode 1, and is preferably in the vicinity of the light emitting functional layer 3 where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably in the range of about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction gratings is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic electroluminescent element EL is provided with, for example, a microlens array or a so-called condensing sheet on the light extraction surface side, thereby condensing light in a specific direction, for example, in the front direction with respect to the element light emitting surface, and thereby increasing luminance in the specific direction. Can be increased.
  • a light diffusing plate / film may be used in combination with the condensing sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction surface side of the substrate.
  • One side is preferably within a range of 10 to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the condensing sheet for example, a sheet that has been put to practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used.
  • a sheet for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used.
  • BEF brightness enhancement film
  • a prism sheet for example, a shape in which a stripe having a triangular cross section with a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m is formed on a base material, a shape in which the vertex angle is rounded, a shape in which the pitch is randomly changed, and other Shapes can be used.
  • the organic electroluminescent element EL can be applied to electronic devices such as display devices, displays, and various light emission sources.
  • Examples of light-emitting light sources include lighting devices such as home lighting and interior lighting, backlights for clocks and liquid crystals, signboard advertisements, traffic lights, optical storage media and other light sources, light sources for electrophotographic copying machines, and light sources for optical communication processors. Examples include, but are not limited to, a light source of an optical sensor. In particular, it can be effectively used as a backlight of a liquid crystal display device and an illumination light source.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as needed during film formation.
  • a metal mask an ink jet printing method, or the like as needed during film formation.
  • the transparent electrode 1 and the counter electrode 5 may be patterned, these electrodes and the light emitting layer 3c may be patterned, or the whole element layer may be patterned.
  • a conventionally known method can be used.
  • the organic electroluminescent element used in the illumination device may be designed such that the organic electroluminescent element EL having the above-described configuration has a resonator structure.
  • Examples of the purpose of use of the organic electroluminescence device configured as a resonator structure include, but are not limited to, a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processor, a light source of an optical sensor, and the like. Not. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
  • the material used for the organic electroluminescent element can be applied to an organic electroluminescent element that generates substantially white light emission (also referred to as a white organic electroluminescent element).
  • a plurality of light emitting materials can simultaneously emit a plurality of light emission colors to obtain white light emission by color mixing.
  • the combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of red, green and blue, or two using the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.
  • the combination of luminescent materials for obtaining multiple luminescent colors is a combination of multiple phosphorescent or fluorescent materials that emit light, fluorescent materials or phosphorescent materials, and light from the luminescent materials. Any combination with a dye material that emits light as light may be used, but in a white organic electroluminescent element, a combination of a plurality of light-emitting dopants may be used.
  • Such a white organic EL element is different from a configuration in which organic EL elements emitting each color are individually arranged in parallel to obtain white light emission, and the organic EL element itself emits white light. For this reason, a mask is not required for film formation of most layers constituting the element, and for example, an electrode film can be formed on one side by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, etc., and productivity is improved. To do.
  • the light emitting material used for the light emitting layer of such a white organic electroluminescent element is not particularly limited.
  • a backlight in a liquid crystal display element is adapted to a wavelength range corresponding to the CF (color filter) characteristics.
  • any metal complex according to the present invention or a known light emitting material may be selected and combined to be whitened.
  • the white organic electroluminescent element described above it is possible to produce a lighting device that emits substantially white light.
  • the lighting device can also be used as a lighting device having a large light emitting surface by using, for example, a plurality of organic electroluminescent elements.
  • the light emitting surface is enlarged by arranging a plurality of light emitting panels provided with organic electroluminescent elements on the support substrate (that is, tiling).
  • the support substrate may also serve as a sealing material, and each light emitting panel is tiled in a state where the organic electroluminescent element is sandwiched between the support substrate and the transparent substrate of the light emitting panel.
  • An adhesive may be filled between the support substrate and the transparent substrate, thereby sealing the organic electroluminescent element. Note that the terminals of the transparent electrode and the counter electrode are exposed around the light emitting panel.
  • the center of each light emitting panel is a light emitting region, and a non-light emitting region is generated between the light emitting panels.
  • a light extraction member for increasing the amount of light extracted from the non-light emitting area may be provided in the non-light emitting area of the light extraction surface.
  • a light collecting sheet or a light diffusion sheet can be used as the light extraction member.
  • the organic electroluminescent element EL described above uses the transparent electrode 1 having both conductivity and light transmittance of the present invention and improved reliability as an anode, and the high refractive index layer H2 side of the transparent electrode 1 is used. Further, the light emitting functional layer 3 and the counter electrode 5 serving as the cathode are provided in this order. For this reason, a sufficient voltage is applied between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5 to realize high-luminance light emission in the organic electroluminescent element EL, and the extraction efficiency of the emitted light h from the transparent electrode 1 side is improved. By doing so, it is possible to increase the brightness. Moreover, such performance can be maintained for a long time, and long-term reliability can be improved. Further, the light emission life can be improved by reducing the driving voltage for obtaining the predetermined luminance.
  • a transparent non-alkali glass base material was fixed to a base material holder of a commercially available vacuum vapor deposition apparatus and attached in a vacuum chamber of the vacuum vapor deposition apparatus.
  • silver (Ag) was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it attached in the said vacuum chamber.
  • the resistance heating boat was energized and heated, and the electrode layers made of silver were respectively deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second. It was formed with a film thickness.
  • an electrode layer was formed with a thickness of 6 nm
  • Sample 102 an electrode layer was formed with a thickness of 15 nm.
  • a high refractive index layer was formed on a transparent alkali-free glass substrate.
  • a high refractive index layer made of titanium oxide (TiO 2 ) was formed using an electron beam evaporation apparatus.
  • a copper (Cu) hearth liner containing titanium oxide (TiO 2 ) was set in the vacuum chamber of the electron beam evaporation apparatus, and oxygen gas (O 2 ) was added to the vacuum chamber to 2 ⁇
  • the pressure was reduced to 10 ⁇ 2 Pa, and a high refractive index layer having a film thickness of 40 nm was formed at a film formation rate of 0.2 nm / second using ion-assisted deposition (IAD).
  • IAD ion-assisted deposition
  • a high refractive index layer composed of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was formed using a sputter deposition apparatus.
  • a high refractive index layer having a film thickness of 40 nm was formed at a film forming speed of 0.2 nm / sec with an RF (high frequency) bias of 300 W in a sputtering film forming apparatus.
  • the base material formed up to the high refractive index layer was transferred to the vacuum tank of the vacuum deposition apparatus while maintaining the vacuum state in each film forming apparatus, and the vacuum tank was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, The heating boat containing silver was energized and heated. Thereby, an electrode layer made of silver having a film thickness of 9 nm was formed at a deposition rate of 0.1 nm / second.
  • a high refractive index layer was formed on the electrode layer in the same procedure as described above. That is, in the sample 103, a high refractive index layer made of titanium oxide (TiO 2 ) was formed with a film thickness of 40 nm by ion-assisted vapor deposition (IAD) using an electron beam vapor deposition apparatus. In the sample 104, a high refractive index layer made of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was formed with a film thickness of 40 nm using a sputtering film forming apparatus. At this time, the base material formed up to the electrode layer was moved to each film forming apparatus while maintaining the vacuum state in the vacuum chamber of the vacuum vapor deposition apparatus to form a high refractive index layer.
  • IAD ion-assisted vapor deposition
  • the transparent electrodes of Samples 103 and 104 in which the high refractive index layer, the electrode layer using silver, and the high refractive index layer were laminated in this order were produced.
  • a transparent alkali-free glass substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
  • silver (Ag) and aluminum (Al) were put in a resistance heating boat made of tungsten, respectively, and these substrate holder and resistance heating boat were attached to a vacuum chamber of a vacuum deposition apparatus.
  • 20.0 atomic% of aluminum (Al) was added to silver (Ag) by co-evaporation with the deposition rate adjusted by adjusting the current to each resistance heating boat.
  • An electrode layer added and alloyed at a concentration of 5 nm was formed to a thickness of 9 nm.
  • a transparent electrode having a two-layer structure including a nitrogen-containing layer containing nitrogen and an electrode layer made of silver using each material shown in Table 2 below was formed on a glass substrate.
  • an underlayer containing no nitrogen was formed instead of the nitrogen-containing layer.
  • a transparent alkali-free glass substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
  • each compound shown in following Table 2 was put into the resistance heating boat made from a tantalum.
  • These substrate holders and resistance heating boats were attached to the first vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus.
  • silver (Ag) was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber of a vacuum evaporation system.
  • the compound (1) is anthracene containing no nitrogen atom, and the compound (2) contains nitrogen but has an effective unshared electron pair content [n / M] value of [n / M]. n / M] ⁇ 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the value of the effective unshared electron pair content [n / M] appropriately selected from the compounds shown in Table 1 is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M].
  • Table 2 below also shows the number of effective unshared electron pairs [n], molecular weight [M], and effective unshared electron pair content [n / M] of the compounds used here.
  • the heating boat containing each compound was energized and heated, and deposited on the substrate at a deposition rate of 0.1 nm / sec to 0.2 nm / sec.
  • a nitrogen-containing layer composed of each compound having a thickness of 3 nm was provided.
  • the base material formed up to the nitrogen-containing layer is transferred to the second vacuum chamber while maintaining a vacuum, and after the pressure in the second vacuum chamber is reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the heating boat containing silver is energized and heated. did.
  • an electrode layer made of silver having a film thickness of 9 nm was formed at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and samples 106 to 109 having a laminated structure of a nitrogen-containing layer and the upper electrode layer were formed. Each transparent electrode was obtained.
  • a high refractive index layer having a thickness of 40 nm was formed on a transparent alkali-free glass substrate.
  • film formation using different film forming apparatuses was performed depending on the material constituting the high refractive index layer. That is, a high-refractive index layer composed of niobium oxide (Nb 2 O 5 ), indium zinc oxide (IZO), or indium tin oxide (ITO) was formed using a sputtering film forming apparatus.
  • a high-refractive index layer composed of niobium oxide (Nb 2 O 5 ), indium zinc oxide (IZO), or indium tin oxide (ITO) was formed using a sputtering film forming apparatus.
  • a high refractive index layer composed of titanium oxide (TiO 2 ) film formation was performed by ion-assisted vapor deposition (IAD) using an electron beam vapor deposition apparatus. Formation of the high refractive index layer using each of these apparatuses was performed in the same
  • each compound shown in Table 2 was placed in a resistance heating boat made of tantalum and attached in the first vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber of a vacuum evaporation system. In Sample 116, silver (Ag) and aluminum (Al) were put in each resistance heating boat made of tungsten.
  • the base material on which the layers up to the high refractive index layer were formed was transferred to the first vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus while maintaining the vacuum state in each film forming apparatus, and the first vacuum tank was 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • a heating boat containing each compound is energized and heated to form a nitrogen-containing layer composed of each compound with a film thickness of 3 nm on the substrate at a deposition rate of 0.1 nm / sec to 0.2 nm / sec. did.
  • the base material formed up to the nitrogen-containing layer is transferred to the second vacuum chamber while maintaining a vacuum, and after the pressure in the second vacuum chamber is reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the deposition rate is adjusted by adjusting the current to the resistance heating boat.
  • An electrode layer made of silver (Ag) was formed with a film thickness of 9 nm by the adjusted vapor deposition.
  • an electrode layer formed by alloying by adding silver (Ag) and aluminum (Al) at a concentration of 20.0 atomic% was formed with a film thickness of 9 nm by co-evaporation with the deposition rate adjusted.
  • a high refractive index layer having a thickness of 40 nm was formed on the electrode layer in the same procedure as described above. That is, a high-refractive index layer made of niobium oxide (Nb 2 O 5 ), indium zinc oxide (IZO), or indium tin oxide (ITO) was formed using a sputtering film forming apparatus. On the other hand, for the formation of the high refractive index layer composed of titanium oxide (TiO 2 ), film formation was performed by ion-assisted vapor deposition (IAD) using an electron beam vapor deposition apparatus. Formation of the high refractive index layer using each of these apparatuses was performed in the same manner as described in the samples 103 and 104.
  • IAD ion-assisted vapor deposition
  • the base material formed up to the electrode layer was moved to each film forming apparatus while maintaining the vacuum state in the vacuum chamber of the vacuum vapor deposition apparatus to form a high refractive index layer.
  • the transparent electrodes of Samples 110 to 135 in which the high refractive index layer, the nitrogen-containing layer, the electrode layer, and the high refractive index layer were laminated in this order were produced.
  • each of the samples 136 and 137 is transparent in the same procedure as the samples 122 and 129 except that the base material is formed using a polyethylene terephthalate (PET) base material. An electrode was produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 As is apparent from Table 2, the transparent electrodes of Samples 110 to 137, that is, the high refractive index layer, the nitrogen-containing layer, the electrode layer mainly composed of silver (Ag), and the high refractive index layer were laminated in this order.
  • the transparent electrode has a sheet resistance value of 10 ⁇ / sq.
  • the high-temperature and high-humidity storage stability is 140% or less, and it has been confirmed that this is a transparent electrode that achieves both improvement in conductivity and improvement in light transmission, as well as improvement in reliability.
  • a nitrogen-containing layer constituted by using a compound having an effective unshared electron pair content [n / M] of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M].
  • the provided transparent electrodes 110 to 113, 115 and 117 to 137 have a lower sheet resistance and a single-layer growth type (Frank-van der Merwe: FM type) compared to the transparent electrode (Sample 114) not provided with the transparent electrodes. It was confirmed that the film was formed with a substantially uniform film thickness by the film growth.
  • the transparent electrodes of Sample 105 and Sample 116 that is, transparent electrodes having electrode layers alloyed with silver (Ag) and aluminum (Al) are compared, the effective unshared electron pair content [n / M]
  • the transparent electrode 116 having a nitrogen-containing layer formed using a compound having a ratio of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M] has a lower sheet resistance than the transparent electrode 105 not having the nitrogen-containing layer. It was confirmed that the film was formed with a substantially uniform film thickness by single-layer growth type (Frank-van der Merwe: FM type) film growth.
  • the transparent electrodes of these samples 110 to 113 and 115 to 137 had a high temperature / high humidity storage stability of 100% and were excellent in high temperature / high humidity resistance.
  • the sample 101 without a base layer such as a nitrogen-containing layer cannot measure the sheet resistance, and the sample 102 has a film thickness of 15 nm as the electrode layer. The rate was low and it could not be used as a transparent electrode.
  • a transparent electrode that is improved in reliability as well as improved in conductivity and light transmittance is It was not obtained.
  • the transparent electrode of Sample 134 is formed by using a No. 47 compound having a nitro group to form a nitrogen-containing layer, and has good results in light transmittance, sheet resistance, and high temperature / high humidity storage stability. It was confirmed that In addition, even when compared with the sample 133 configured using No. 46 having an effective unshared electron pair content [n / M] substantially equal to that of the sample 134, the same good results were obtained. Therefore, the unshared electron pair possessed by the nitrogen atom of the nitro group (—NO 2 ) is used for the resonance structure with the oxygen atom, but does not participate in aromaticity and is not coordinated to the metal. It was confirmed that the electron pair was effective as a [effective unshared electron pair] for bonding with silver (Ag).
  • FIG. 8 shows compounds No. 1 to No. in which the effective unshared electron pair content [n / M] is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M] ⁇ 1.9 ⁇ 10 ⁇ 2.
  • the effective unshared electron pair content of the compound constituting the nitrogen-containing layer [n / M ] is shown.
  • a thin film is obtained in order to obtain light transmissivity by selecting and using a compound constituting the nitrogen-containing layer provided adjacent to the electrode layer using the effective unshared electron pair content [n / M] as an index.
  • an electrode film having low resistance that is, a transparent electrode
  • a hole transport / injection layer that serves both as a hole injection layer and a hole transport layer made of ⁇ -NPD, heated by energizing a heating boat containing ⁇ -NPD represented by the following structural formula as a hole transport injection material 31 was formed on the transparent electrode 1 ′.
  • the deposition rate was 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and the film thickness was 20 nm.
  • a heating boat containing the host material H-1 represented by the following structural formula and a heating boat containing the phosphorescent compound Ir1 represented by the following structural formula were respectively energized independently, and the host material H-1 and A light emitting layer 32 made of the phosphorescent compound Ir1 was formed on the hole transport / injection layer 31.
  • the film thickness was 30 nm.
  • a heating boat containing BAlq represented by the following structural formula as a hole blocking material was energized and heated to form a hole blocking layer 33 made of BAlq on the light emitting layer 32.
  • the deposition rate was 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and the film thickness was 10 nm.
  • the transparent substrate 13 on which the light emitting functional layer 3 is formed is transferred into the second vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus, and the second vacuum chamber is depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the heating boat containing aluminum attached in the vacuum chamber was energized and heated.
  • the counter electrode 5 made of aluminum having a film thickness of 100 nm was formed at a deposition rate of 0.3 nm / second.
  • the counter electrode 5 is used as a cathode.
  • a bottom emission type organic electroluminescent element EL was formed on the transparent substrate 13.
  • the organic electroluminescent element EL is covered with a sealing material 17 made of a glass substrate having a thickness of 300 ⁇ m, and the adhesive 19 (between the sealing material 17 and the transparent substrate 13 is surrounded by the organic electroluminescent element EL. Sealing material) was filled.
  • a sealing material 17 made of a glass substrate having a thickness of 300 ⁇ m As the adhesive 19, an epoxy photocurable adhesive (Lux Track LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used.
  • the adhesive 19 filled between the sealing material 17 and the transparent substrate 13 is irradiated with UV light from the side of the sealing material 17 made of a glass substrate, and the adhesive 19 is cured, whereby the organic electroluminescent element EL is formed. Sealed.
  • the organic electroluminescent element EL In the formation of the organic electroluminescent element EL, a vapor deposition mask is used for forming each layer, and the central 4.5 cm ⁇ 4.5 cm of the 5 cm ⁇ 5 cm transparent substrate 13 is defined as the light emitting region A, and the entire light emitting region A is formed.
  • a non-light emitting region B having a width of 0.25 cm was provided on the periphery.
  • the electrode layer 1 b of the transparent electrode 1 ′ serving as the anode and the counter electrode 5 serving as the cathode are insulated by the hole transport / injection layer 31 to the electron transport / injection layer 34, and the peripheral edge of the transparent substrate 13. The terminal part was formed in the shape pulled out.
  • the organic electroluminescent elements EL were provided on the transparent substrate 13, and the light emitting panels of the organic electroluminescent elements of Samples 201 to 229 in which the organic electroluminescent elements EL were sealed with the sealing material 17 and the adhesive 19 were obtained. . In each of these light emitting panels, each color of emitted light h generated in the light emitting layer 32 is extracted from the transparent substrate 13 side.
  • External quantum efficiency is measured by using a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) to measure the luminance and emission spectrum when each organic electroluminescent device emits light. Based on the measured value, it was calculated by the luminance conversion method.
  • the value of the organic electroluminescent element of the sample 201 is shown as a relative value with 1.0.
  • the number of luminescence (n / 10) is the number of luminescence confirmed even after storage for 300 hours among the ten samples 201 to 229, and is preferably closer to 10.
  • the amount of change ⁇ V in the drive voltage is calculated as an average value of the organic electroluminescent elements EL in which light emission was confirmed after storage in each of the samples 201 to 229, and the smaller the value, the better.
  • Rectification ratio [log] is the current value when + 2.5V drive voltage is applied in the forward direction and -2.5V drive voltage is applied in the reverse direction to each light-emitting panel after storage.
  • each of the organic electroluminescent elements EL of Samples 208 to 229 that is, a high refractive index layer, a nitrogen-containing layer, an electrode layer containing silver (Ag) as a main component and an additive element, and a high refractive index
  • the organic electroluminescent element EL using the transparent electrode in which the layers are laminated in this order has a higher external quantum efficiency (EQE) and excellent emission characteristics compared with the samples 201 to 207, and after storage in a high temperature and high humidity environment.
  • the drive voltage difference is low, light emission is confirmed after storage in all 10 samples, and the rectification ratio [log] after storage is sufficient and leakage is suppressed. It was confirmed to be excellent.
  • the electroluminescent device EL has a high external quantum efficiency (EQE) of 1.19 or higher, a drive voltage difference after storage at high temperature and high humidity is suppressed to 1.2 or lower, and a rectification ratio of 4.0 or higher is high. High humidity resistance was also good.
  • the organic electroluminescent element EL using the transparent electrode 1 ′ having the configuration of the present invention can emit light with high luminance at a low driving voltage and has excellent long-term reliability. Furthermore, it was confirmed that the drive voltage for obtaining the predetermined luminance is reduced and the light emission life is expected to be improved.
  • the transparent electrodes of samples 208 to 229 having the structure of the present invention produced in Example 1 were formed as anodes on a glass transparent substrate having a size of 30 mm ⁇ 30 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • the transparent substrate on which each anode was formed was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
  • each of crucibles for vapor deposition in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer to be formed next in an optimum amount for device fabrication, and fixed to the vacuum vapor deposition apparatus.
  • the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
  • the inside of the vacuum deposition apparatus is depressurized to a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then the deposition crucible containing ⁇ -NPD is energized and heated to deposit on the transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second. Then, a hole injecting and transporting layer having a thickness of 40 nm was formed.
  • the following compound BD-1 which is a blue light-emitting dopant and the following compound H-2 which is a host compound are co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the compound BD-1 has a concentration of 5%.
  • a fluorescent light emitting layer exhibiting blue light emission with a film thickness of 15 nm was formed.
  • the following compound GD-1 which is a green luminescent dopant
  • the following compound RD-1 which is a red luminescent dopant
  • the following compound H-3 which is a host compound
  • compound GD-1 is Compound D-15 previously shown as the luminescent dopant
  • Compound RD-1 is Compound D-1 previously shown as the luminescent dopant.
  • Compound E-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm.
  • Compound E-1 is Compound 10 shown above as a material constituting the nitrogen-containing layer.
  • the transparent electrodes of samples 208 to 229 having the structure of the present invention produced in Example 1 were formed as anodes on a glass transparent substrate having a size of 30 mm ⁇ 30 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • the transparent substrate on which each anode was formed was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
  • each of crucibles for vapor deposition in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer to be formed next in an optimum amount for device fabrication, and fixed to the vacuum vapor deposition apparatus.
  • the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
  • the inside of the vacuum deposition apparatus is depressurized to a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then the deposition crucible containing ⁇ -NPD is energized and heated to deposit on the transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second. Then, a hole injecting and transporting layer having a thickness of 40 nm was formed.
  • the compound BD-1 which is a blue light-emitting dopant and the compound H-2 which is a host compound are co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the compound BD-1 has a concentration of 5%.
  • a fluorescent light emitting layer exhibiting blue light emission with a film thickness of 30 nm was formed.
  • the compound E-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm.
  • lithium was deposited to a thickness of 1 nm to form an intermediate metal layer.
  • the ⁇ -NPD was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a 50 nm-thick hole injecting and transporting layer.
  • the compound GD-1 which is a green light-emitting dopant
  • the compound RD-1 which is a red light-emitting dopant
  • the compound H-3 which is a host compound
  • the compound E-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm.

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Abstract

　窒素原子（Ｎ）を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、窒素含有層に隣接して設けられた銀（Ａｇ）を主成分とする電極層と、窒素含有層よりも高い屈折率を有し、電極層と窒素含有層とを挟持して配置された２つの高屈折率層とを備えた透明電極である。

Description

透明電極、電子デバイス、および有機電界発光素子
　本発明は、透明電極、電子デバイス、および有機電界発光素子に関し、特には導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極、さらにはこの透明電極を用いた電子デバイスおよび有機電界発光素子に関する。
　有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、数Ｖ～数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
　このような有機電界発光素子は、２枚の電極間に有機材料を用いて構成された発光層を挟持した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。
　透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば下記特許文献１，２参照）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。そこで、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄膜化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い膜厚で導電性を確保する構成（例えば下記特許文献３参照）、さらには銀以外の金属からなる下地層上に銀薄膜層を設けた積層構造とすることにより光透過性を確保する構成（例えば下記特許文献４参照）が提案されている。
特開２００２－１５６２３号公報 特開２００６－１６４９６１号公報 特開２００９－１５１９６３号公報 特開２００８－１７１６３７号公報
　しかしながら、電気伝導率の高い銀やアルミニウムを用いて構成された透明電極であっても、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。
　そこで本発明は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極を提供すること、およびこの透明電極を用いることによって性能の向上が図られた電子デバイスおよび有機電界発光素子を提供することを目的とする。
　このような目的を達成するための本発明の透明電極は、窒素原子（Ｎ）を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、前記窒素含有層に隣接して設けられた銀（Ａｇ）を主成分とする電極層と、前記窒素含有層よりも高い屈折率を有し、前記電極層と前記窒素含有層とを挟持して配置された２つの高屈折率層とを備える。
　また本発明の電子デバイスは、上記構成の透明電極を有することを特徴としている。電子デバイスは、例えば有機電界発光素子であることとする。
　以上のように構成された透明電極は、窒素原子を含有する化合物を用いて構成された窒素含有層に対して、銀を主成分とした電極層を隣接させて設けた構成である。これにより銀を主成分とする電極層は、窒素含有層を構成する窒素原子との相互作用により、隣接界面においての銀の拡散距離が減少して凝集が抑えられたものとなる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の電極層が得られるようになる。
　また、窒素含有層よりも屈折率の高い高屈折率層によって窒素含有層および電極層を挟持したことにより、透明電極においての光反射が防止される。
　したがって、この透明電極においては、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された電極層を確実に得ることができ、さらに光反射が防止されたことによる光透過性の向上も期待できる。これにより、銀を用いた透明電極における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
　以上説明したように本発明によれば、透明電極における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になり、またこの透明電極を用いた電子デバイスおよび有機電界発光素子の性能の向上を図ることが可能になる。
本発明の透明電極の構成を示す断面模式図である。 窒素原子の結合様式を説明するためのＴＢＡＣとＩｒ（ｐｐｙ）３の構造式を示す図である。 ピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。 ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。 イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。 δ－カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。 本発明の透明電極を用いた有機電界発光素子の一例を示す断面構成図である。 窒素含有層の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、窒素含有層に積層された電極層のシート抵抗との関係を示すグラフである。 実施例２で作製したボトムエミッション型の有機電界発光素子を説明する断面構成図である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
１．透明電極
２．透明電極の用途
３．有機電界発光素子
４．照明装置
≪１．透明電極≫
　図１は、本発明の実施形態の透明電極の構成を示す断面模式図である。この図に示すように、透明電極１は、窒素含有層１ａと、これに隣接して設けられた電極層１ｂと、これらを挟持する２層の高屈折率層Ｈ１，Ｈ２とを積層した４層構造であり、例えば基材１１の上部に、高屈折率層Ｈ１、窒素含有層１ａ、電極層１ｂ、高屈折率層Ｈ２の順に設けられている。このうち、透明電極１における電極部分を構成する電極層１ｂは、銀（Ａｇ）を主成分として構成された層である。また電極層１ｂに対する窒素含有層１ａは、窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を用いて構成されており、特に電極層１ｂを構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とし、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲である化合物を用いていることを特徴としている。また高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、窒素含有層１ａよりも屈折率が高い層である。
　以下に、このような積層構造の透明電極１が設けられる基材１１、透明電極１を構成する窒素含有層１ａ、電極層１ｂ、および高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の順に、詳細な構成を説明する。尚、本発明の透明電極１の透明とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
＜基材１１＞
　本発明の透明電極１が形成される基材１１は、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材１１は透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基材１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
　ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、窒素含有層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。特に好ましい基材１１は、透明電極１およびこれを用いて構成される有機電界発光素子などの電子デバイスにフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜およびハイブリッド被膜は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０-5ｇ／（ｍ2・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　一方、基材１１が不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。これらの基板は、フレキシブルに屈曲するフィルム状であっても良い。
＜窒素含有層１ａ＞
　窒素含有層１ａは、電極層１ｂに隣接して設けられた層であり、窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を用いて構成されている。窒素含有層１ａの膜厚は、１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。そして特にこの化合物は、一例として当該化合物に含有される窒素原子のうち、特に電極層１ｂを構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とし、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲であることを特徴としている。
　ここで［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対である。ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」(ｎ＝０、または自然数)個であることを条件としている。
　以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子の非共有電子対が、芳香族性に必須要素として直接的に関与しない非共有電子対、すなわち共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に芳香族性発現のために必須のものとして関与していない非共有電子対であれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対が芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
　次に、上述した［有効非共有電子対］について、具体例を挙げて詳細に説明する。
　窒素原子は、第１５族元素であり、最外殻に５個の電子を有する。このうち３個の不対電子は他の原子との共有結合に用いられ、残りの２個は一対の非共有電子対となる。このため、通常、窒素原子の結合本数は３本である。
　例えば、窒素原子を有する基として、アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基（－ＣＮ）、ジアゾ基（－Ｎ２）、アジド基（－Ｎ３）、ウレア結合（－ＮＲ１Ｃ＝ＯＮＲ２－）、イソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、チオアミド基（－Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ１Ｒ２）などが挙げられる。尚、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子（Ｈ）または置換基である。これらの基を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していないため、［有効非共有電子対］に該当する。このうち、ニトロ基（－ＮＯ２）の窒素原子が有する非共有電子対は、酸素原子との共鳴構造に利用されているものの、以降の実施例で示すように良好な効果が得られていることから、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］として窒素上に存在すると考えられる。
　また、窒素原子は、非共有電子対を利用することで４本目の結合を作り出すこともできる。この場合の一例を図２を用いて説明する。図２は、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）の構造式と、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］の構造式である。
　このうち、ＴＢＡＣは、四つのブチル基のうちの１つが窒素原子とイオン結合しており、対イオンとして塩化物イオンを有する第四級アンモニウム塩である。この場合、窒素原子の非共有電子対を構成する電子のうちの１つは、ブチル基とのイオン結合に供与される。このため、ＴＢＡＣの窒素原子は、そもそも非共有電子対が存在していないと同等になる。したがって、ＴＢＡＣを構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
　また、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は、イリジウム原子と窒素原子とが配位結合している中性の金属錯体である。このＩｒ（ｐｐｙ）３を構成する窒素原子の非共有電子対は、イリジウム原子に配位していて、配位結合に利用されている。したがって、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を構成する窒素原子の非共有電子対も、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
　また、窒素原子は、芳香環を構成することのできるヘテロ原子として一般的であり、芳香族性の発現に寄与することができる。この「含窒素芳香環」としては、たとえば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
　図３は、以上に例示した基のうちの一つであるピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。図３に示すとおり、ピリジン環は、６員環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、非局在化したπ電子の数が６個であるため、４ｎ＋２（ｎ＝０または自然数）のヒュッケル則を満たす。６員環内の窒素原子は、－ＣＨ＝を置換したものであるため、１個の不対電子を６π電子系に動員するのみで、非共有電子対は芳香族性発現のために必須のものとして関与していない。
　したがって、ピリジン環を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］に該当する。
　図４は、ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。図４に示すとおり、ピロール環は、５員環を構成する炭素原子のうちの一つが窒素原子に置換された構造であるが、やはりπ電子の数は６個であり、ヒュッケル則を満たした含窒素芳香環である。ピロール環の窒素原子は、水素原子とも結合しているため、非共有電子対が６π電子系に動員される。
　したがって、ピロール環の窒素原子は、非共有電子対を有するものの、この非共有電子対は、芳香族性発現のために必須のものとして利用されているため、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
　図５は、イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。図５に示すとおり、イミダゾール環は、二つの窒素原子Ｎ１，Ｎ２が、５員環内の１、３位に置換した構造を有しており、やはりπ電子数が６個の含窒素芳香環である。このうち一つの窒素原子Ｎ１は、１個の不対電子のみを６π電子系に動員し、非共有電子対を芳香族性発現のために利用していないピリジン環型の窒素原子であり、この窒素原子Ｎ１の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当する。これに対して、他方の窒素原子Ｎ２は、非共有電子対を６π電子系に動員しているピロール環型の窒素原子であるため、この窒素原子Ｎ２の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当しない。
　したがって、イミダゾール環においては、これを構成する二つの窒素原子Ｎ１，Ｎ２のうちの一つの窒素原子Ｎ１の非共有電子対のみが、［有効非共有電子対］に該当する。
　以上のような「含窒素芳香環」の窒素原子における非共有電子対の選別は、含窒素芳香環骨格を有する縮合環化合物の場合も同様に適用される。
　図６は、δ－カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。図６に示すとおり、δ－カルボリン環は、含窒素芳香環骨格を有する縮合環化合物であり、ベンゼン環骨格、ピロール環骨格、およびピリジン環骨格がこの順に縮合したアザカルバゾール化合物である。このうち、ピリジン環の窒素原子Ｎ３は１個の不対電子のみをπ電子系に動員し、ピロール環の窒素原子Ｎ４は非共有電子対をπ電子系に動員しており、環を形成している炭素原子からの１１個のπ電子とともに、全体のπ電子数が１４個の芳香環となっている。
　したがって、δ-カルボリン環の二つの窒素原子Ｎ３，Ｎ４のうち、ピリジン環を構成する窒素原子Ｎ３の非共有電子対は［有効非共有電子対］に該当するが、ピロール環を構成する窒素原子Ｎ４の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当しない。
　このように、縮合環化合物を構成する窒素原子の非共有電子対は、縮合環化合物を構成するピリジン環やピロール環等の単環化合物中の結合と同様に、縮合環化合物中の結合に関与する。
　そして以上説明した［有効非共有電子対］は、電極層１ｂの主成分である銀と強い相互作用を発現するために重要である。そのような［有効非共有電子対］を有する窒素原子は、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原子であることが好ましい。したがって、窒素含有層１ａに含有される化合物は、［有効非共有電子対］を持つ窒素原子をヘテロ原子とした芳香族複素環を有することが好ましい。
　特に本実施形態においては、このような化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、例えば有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義する。そして窒素含有層１ａは、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物を用いて構成されているところが特徴的である。また窒素含有層１ａは、以上のように定義される有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば好ましく、６．５×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であればさらに好ましい。
　また窒素含有層１ａは、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物を用いて構成されていれば良く、このような化合物のみで構成されていても良く、またこのような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていても良い。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくても良く、さらに有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲でなくても良い。
　窒素含有層１ａが、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり窒素含有層１ａ自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
　尚、窒素含有層１ａが、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、膜厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、電極層１ｂと接する側の窒素含有層１ａの界面における有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であれば良い。
［化合物Ｉ］
　以下に、窒素含有層１ａを構成する化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］を満たす化合物の具体例（No.１～No.４８）を示す。各化合物No.１～No.４８には、［有効非共有電子対］を有する窒素原子に対して○を付した。また、下記表１には、これらの化合物No.１～No.４８の分子量Ｍ、［有効非共有電子対］の数ｎ、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を示す。下記化合物３３の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　尚、上記表１には、これらの例示化合物が、以降に説明する他の化合物を表す一般式（１）～（８ａ）にも属する場合の該当一般式を示した。
［化合物II］
　また窒素含有層１ａを構成する化合物としては、以上のような有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物に加え、他の化合物を用いても良い。窒素含有層１ａに用いられる他の化合物は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲で有る無しにかかわらず、窒素原子を含有する化合物が好ましく用いられる。中でも［有効非共有電子対］を有する窒素原子を含有する化合物が特に好ましく用いられる。また、窒素含有層１ａに用いられる他の化合物は、この窒素含有層１ａを備えた透明電極１が適用される電子デバイスごとに必要とされる性質を有する化合物が用いられる。例えば、この透明電極１が、有機電界発光素子の電極として用いられる場合、その成膜性や、電子輸送性の観点から、窒素含有層１ａを構成する化合物として、以降に説明する一般式（１）～（８ａ）で表される構造を有する化合物が好ましく用いられる。
　これらの一般式（１）～（８ａ）で示される構造を有する化合物の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層１ａを構成する化合物として用いることができる（上記表１参照）。一方、下記一般式（１）～（８ａ）で示される構造を有する化合物が、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまらない化合物であれば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した範囲の化合物と混合することで窒素含有層１ａを構成する化合物として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（１）中におけるＸ１１は、－Ｎ（Ｒ１１）－または－Ｏ－を表す。また一般式（１）中におけるＥ１０１～Ｅ１０８は、各々－Ｃ（Ｒ１２）＝または－Ｎ＝を表す。Ｅ１０１～Ｅ１０８のうち少なくとも１つは－Ｎ＝である。上記Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基を表す。
　この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（上記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。これらの置換基は、化合物と銀（Ａｇ）との相互作用を阻害することのないものが好ましく用いられ、さらには上述した有効非共有電子対を有する窒素原子を有するものが特に好ましく適用される。尚、以上の置換基に関する記述は、以降に説明する一般式（２）～（８ａ）の説明において示される置換基において同様に適用される。
　以上のような一般式（１）で表される構造を有する化合物は、化合物中の窒素原子と、電極層１ｂを構成する銀との間で強力な相互作用を発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記一般式（１ａ）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を－Ｎ（Ｒ１１）－とした化合物である。このような化合物であれば、上記相互作用をより強力に発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（１ａ－１）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（１ａ）で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０４を－Ｎ＝とした化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（１ａ－２）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（１ａ）で示される構造を有する化合物の他の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０３およびＥ１０６を－Ｎ＝とした化合物である。このような化合物は、窒素原子の数が多いことから、より強力に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（１ｂ）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物の他の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を－Ｏ－とし、Ｅ１０４を－Ｎ＝とした化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
　さらに、以下の一般式（２）～（８ａ）で表される構造を有する化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記一般式（２）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（２）の式中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１～Ｅ２１６、Ｅ２２１～Ｅ２３８は、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝または－Ｎ＝を表す。Ｒ２１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。ただし、Ｅ２２１～Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３０～Ｅ２３８の少なくとも１つは－Ｎ＝を表す。ｋ２１およびｋ２２は０～４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
　一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル基、３，３’－ビフェニルジイル基、３，６－ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
　また一般式（２）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
　Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ２０１～Ｅ２０８のうちの６つ以上、およびＥ２０９～Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ２２５～Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３４～Ｅ２３８の少なくとも１つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　さらには、一般式（２）において、Ｅ２２５～Ｅ２２９のいずれか１つ、およびＥ２３４～Ｅ２３８のいずれか１つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｅ２２１～Ｅ２２４およびＥ２３０～Ｅ２３３が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
　さらに、一般式（２）で表される構造を有する化合物において、Ｅ２０３が－Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時に－Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
　さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が－Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１～Ｅ２２４およびＥ２３０～Ｅ２３３が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記一般式（３）は、一般式（１ａ－２）の一形態でもある。上記一般式（３）の式中、Ｅ３０１～Ｅ３１２は、各々－Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
　また一般式（３）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（２）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（４）は、一般式（１ａ－１）の一形態でもある。上記一般式（４）の式中、Ｅ４０１～Ｅ４１４は、各々－Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらにｋ４１は３以上の整数を表す。
　また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
　また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。尚、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式（１）において、Ｒ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（５）の式中、Ｒ５１は置換基を表す。Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１～Ｅ５１５、Ｅ５２１～Ｅ５２５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝または－Ｎ＝を表す。Ｅ５０３～Ｅ５０５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝を表す。Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ５０１およびＥ５０２のうちの少なくとも１つは－Ｎ＝であり、Ｅ５１１～Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは－Ｎ＝であり、Ｅ５２１～Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは－Ｎ＝である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記一般式（６）の式中、Ｅ６０１～Ｅ６１２は、各々－Ｃ（Ｒ６１）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
　また一般式（６）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記一般式（７）の式中、Ｒ７１～Ｒ７３は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表し、Ａｒ７１は、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を表す。
　また一般式（７）において、Ａｒ７１が表す、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記一般式（８）は、一般式（７）の一形態でもある。上記一般式（８）の式中、Ｒ８１～Ｒ８６は、各々水素原子（Ｈ）又は置換基を表す。Ｅ８０１～Ｅ８０３は、各々－Ｃ（Ｒ８７）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ８７は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ａｒ８１は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。
　また一般式（８）において、Ａｒ８１が表す、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（８ａ）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（８）で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式（８）におけるＡｒ８１がカルバゾール誘導体である。上記一般式（８ａ）の式中、Ｅ８０４～Ｅ８１１は、各々－Ｃ（Ｒ８８）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ８８は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ８０８～Ｅ８１１のうち少なくとも一つは－Ｎ＝であり、Ｅ８０４～Ｅ８０７、Ｅ８０８～Ｅ８１１は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。
［化合物III］
　また窒素含有層１ａを構成するさらに他の化合物として、以上のような一般式（１）～（８ａ）で表される構造を有する化合物の他、下記に具体例を示す化合物１～１６６が例示される。これらの化合物は、電極層１ｂを構成する銀と相互作用する窒素原子を含有する化合物である。また、これらの化合物は、電子輸送性または電子注入性を備えた材料である。したがって、これらの化合物を用いて窒素含有層１ａを構成した透明電極１は、有機電界発光素子における透明電極として好適であり、有機電界発光素子における電子輸送層または電子注入層として窒素含有層１ａを用いることができるのである。尚、これらの化合物１～１６６の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層１ａを構成する化合物として用いることができる。さらに、これらの化合物１～１６６の中には、上述した一般式（１）～（８ａ）に当てはまる化合物もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
［化合物の合成例］
　以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　工程１：（中間体１の合成）
　窒素雰囲気下、２，８－ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン：トルエン＝４：１～３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
　工程２：（中間体２の合成）
　室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
　工程３：（化合物５の合成）
　窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２－フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６－Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
　反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１～１０：１）にて精製した。
　減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、化合物５を収率６８％で得た。
［窒素含有層１ａの成膜方法］
　以上のような窒素含有層１ａが基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
　特に、複数の化合物を用いて窒素含有層１ａを成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒が限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて窒素含有層１ａを成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すれば良い。
＜電極層１ｂ＞
　電極層１ｂは、銀を主成分として構成された層であって、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成され、窒素含有層１ａに隣接して成膜された層である。
　電極層１ｂを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）などが挙げられる。
　以上のような電極層１ｂは、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
　さらにこの電極層１ｂは、膜厚が４～１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１２ｎｍ以下であることにより、層の吸収成分または反射成分が低く抑えられ、透明電極の光透過率が維持されるため好ましい。また、膜厚が４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
［電極層１ｂの成膜方法］
　以上のような電極層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。
　例えば、スパッタ法を適用した電極層１ｂの成膜であれば、銀を主成分とした合金のスパッタターゲット用意し、このスパッタゲートを用いたスパッタ成膜を行う。上述した合金の全ての場合において、スパッタ法を適用した電極層１ｂの成膜が行われるが、特に銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、または銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）を成膜する場合には、スパッタ法を適用した電極層１ｂの成膜が行われる。
　また特に、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）を成膜する場合であれば、蒸着法を適用した電極層１ｂの成膜も行われる。蒸着法の場合、合金成分と銀（Ａｇ）とを共蒸着する。この際、合金成分の蒸着速度と銀（Ａｇ）の蒸着速度とをそれぞれ調整することにより、主材料である銀（Ａｇ）に対する合金成分の添加濃度を調整した蒸着成膜を行う。
　また電極層１ｂは、窒素含有層１ａ上に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
＜高屈折率層Ｈ１，Ｈ２＞
　高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、窒素含有層１ａよりも高い屈折率を有する層である。高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の屈折率は、波長５５０ｎｍにおける屈折率（ｎ）が、窒素含有層１ａの屈折率（ｎ＝１．６～１．８）より０．１以上高いと好ましく、０．３以上高いとさらに好ましい。典型的には、波長５５０ｎｍにおける屈折率（ｎ）が２．０以上の層であることが好ましい。
　このような高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、高屈折率材料や、光学フィルムに一般的に用いられる材料が挙げられ、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、または酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を主成分とする酸化物で構成されている。このような酸化物の一例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２：ｎ＝２．３～２．４）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：ｎ＝２．１～２．２）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３＋ＺｎＯ：ｎ＝２．０～２．４、例えばＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ：ｎ＝１．９～２．０）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５：ｎ＝２．２～２．４）等が例示される。このような高屈折率材料は、透明電極の反射を抑制してくれるため好ましい。
　以上の他にも、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２：ｎ＝１．９～２．１）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５：ｎ＝２．１６）、酸化セリウム（ＣｅＯ２：ｎ＝２．２）、酸化カドミウム（ＣｄＯ：ｎ＝２．４９）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ：ｎ＝２．４）等が、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２として用いられる。
　また、各高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、導電性を有する材料で構成されている場合であっても、主たる電極として用いられることはない。このため各高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、電極として必要な膜厚を備えている必要はなく、これらの高屈折率層Ｈ１，Ｈ２を備えた透明電極１が用いられる電子デバイス中における透明電極１の配置状態によって、適切に設定された膜厚を有していれば良い。
　以上のような２つの高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、同じ材料で構成されたものであっても良いし、異なる材料で構成されたものであっても良い。また同じ膜厚であっても良いし異なる膜厚であっても良い。
［高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の成膜方法］
　以上のような高屈折率層Ｈ１，Ｈ２が基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）またはスパッタ法が挙げられる。特に、ＥＢ蒸着であれば、イオンアシストを用いた方法が好適である。このような高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の成膜方法は、これを構成する材料によって適切な方法が選択されることとする。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の成膜であれば蒸着法が適用される。また酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、または酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の成膜であればスパッタ法が適用される。
　尚、ここでの図示は省略したが、透明電極１は、光透過性の向上を目的として、さらに高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の外側に接して低屈折率層を有するものであっても良い。このような低屈折率層は、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２よりも低い屈折率を有する層である。特に波長５５０ｎｍにおける屈折率が、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２よりも０．１以上低いことが好ましく、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２よりも０．３以上低いことがさらに好ましい。このような低屈折率層は、低い屈折率と、光透過性とを有する材料で構成される。例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等の低屈折率材料や、光学フィルムに一般的に用いられる材料が挙げられる。
　また以上のような透明電極１は、基材１１との間に透明電極１が挟持される状態で、保護膜で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また、透明電極１と基材１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。
＜透明電極１の効果＞
　以上のように構成された透明電極１は、窒素原子を含有する化合物を用いて構成された窒素含有層１ａに隣接させて、銀を主成分とした電極層１ｂを設けた構成である。これにより、窒素含有層１ａに隣接させて電極層１ｂを成膜する際には、電極層１ｂを構成する銀原子が窒素含有層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の窒素含有層１ａ表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の電極層１ｂが得られるようになる。
　また特に、窒素含有層１ａに対する電極層１ｂを構成する銀の結合安定性の指標として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を適用し、この値が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］となる化合物を用いて窒素含有層１ａを構成することで、上述したような「銀の凝集を抑える」効果が確実に得られる窒素含有層１ａを設けることが可能になる。これは、後の実施例で詳細に説明するように、このような窒素含有層１ａ上には、６ｎｍと言った極薄膜でありながらもシート抵抗の測定が可能な電極層１ｂが形成されることからも確認された。
　また、窒素含有層１ａよりも屈折率の高い高屈折率層Ｈ１，Ｈ２によって窒素含有層１ａおよび電極層１ｂを挟持した４層構造としたことにより、透明電極１においての光反射が防止され、これによる光透過性の向上も期待できる。また高屈折率層Ｈ１，Ｈ２を構成する材料は、一般的に緻密な膜質を有しているため、電極層１ｂに隣接して緻密な膜質の高屈折率層Ｈ２が配置されることによっても、電極層１ｂを構成する銀（Ａｇ）のマイグレーションを防止できる。
　したがって、この透明電極１においては、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された電極層１ｂを確実に得ることができ、さらに光反射が防止されたことによる光透過性の向上も期待できる。これにより、銀を用いた透明電極１における導電性の向上と光透過性の向上との両立と共に、電極層１ｂの膜質の維持による信頼性の向上を図ることが可能になる。
　またこのような透明電極１は、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いていないため低コストであり、またＺｎＯのような化学的に不安定な材料を用いていないことからも長期信頼性に優れたものとなる。
≪２．透明電極の用途≫
　上述した構成の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機電界発光素子、ＬＥＤ（light Emitting Diode）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極１を用いることができる。
　以下では、用途の一例として、透明電極をアノードおよびカソードとして用いた有機電界発光素子の実施の形態を説明する。
≪３．有機電界発光素子≫
＜透明電極を用いた有機電界発光素子の構成＞
　図７は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機電界発光素子の一構成例を示す断面構成図である。以下にこの図に基づいて有機電界発光素子の構成を説明する。
　図７に示す有機電界発光素子ＥＬは、透明基板１３上に設けられており、透明基板１３側から順に、透明電極１、発光機能層３（正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅ）、および対向電極５が積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いているところが特徴的である。このため本実施形態に係る有機電界発光素子ＥＬは、少なくとも透明基板１３側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。
　尚、図７に示した例では、透明電極１がアノード（すなわち陽極）側に配置された構成であるが、カソード（すなわち陰極）として用いられることで逆積み型としてもよい。
　また有機電界発光素子ＥＬの全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。例えば、有機電界発光素子ＥＬにおいて、透明電極１を発光機能層３上の上部電極として配置してもよく、この場合、発光機能層３の下部電極として対向電極５を配置させる構成となる。また、発光機能層３に対する上部電極及び下部電極として透明電極１を配置させてもよい。
＜有機電界発光素子の構成層＞
　以下、本発明の有機電界発光素子ＥＬにおける代表的な構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
　上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除く層が、発光性を有する発光機能層３である。また、陽極又は陰極は、本願の透明電極１又は対向電極５のいずれかで構成する。
＜発光機能層３＞
　発光機能層３は、透明電極１と対向電極５との間に挟持された層であって、透明電極１及び対向電極５とともに有機電界発光素子ＥＬを構成している。この発光機能層３は、一般的な有機電界発光素子における発光機能層の層構造であって良く、有機材料で構成された発光層３ｃを有することが必須である。
　上記構成において発光層３ｃは、単層または複数層で構成される。発光層３ｃが複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。また、必要に応じて、発光層３ｃと陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層３ｅ（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層３ａ（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
　電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層３ｄに含まれる。また、正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。
　また、電子輸送層３ｄ及び正孔輸送層３ｂは、複数層で構成されていてもよい。
　（タンデム構造）
　また、有機電界発光素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
　発光ユニットとは、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた（１）～（７）の構成から陽極及び陰極を除いた構成である。そして、上記有機電界発光素子ＥＬの構成においては、発光性を有する発光機能層３に該当する。
　タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
　（１．１）陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／陰極
　（２．２）陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
　ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニットおよび第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また２つの発光ユニットが同じであり、残る１つが異なっていてもよい。
　また、複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
　中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）～（７）の構成が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　タンデム型有機電界発光素子の具体例としては、例えば、米国特許第６，３３７，４９２号、米国特許第７，４２０，２０３号、米国特許第７，４７３，９２３号、米国特許第６，８７２，４７２号、米国特許第６，１０７，７３４号、米国特許第６，３３７，４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６－２２８７１２号、特開２００６－２４７９１号、特開２００６－４９３９３号、特開２００６－４９３９４号、特開２００６－４９３９６号、特開２０１１－９６６７９号、特開２００５－３４０１８７号、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０－１９２７１９号、特開２００９－０７６９２９号、特開２００８－０７８４１４号、特開２００７－０５９８４８号、特開２００３－２７２８６０号、特開２００３－０４５６７６号、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　以下、本発明の有機電界発光素子ＥＬを構成する各層について説明する。
［発光層３ｃ］
　発光層３ｃは、電極または隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても、発光層３ｃと隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層３ｃは、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
　発光層３ｃの膜厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ～５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲に調整される。
　また、個々の発光層３ｃの膜厚としては、２ｎｍ～１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～２００ｎｍｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍの範囲に調整される。
　発光層３ｃは、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう）とを含有することが好ましい。
　（１．発光ドーパント）
　発光層３ｃに用いられる発光ドーパントについて説明する。
　発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）と、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう）が好ましく用いられる。本発明においては、少なくとも１層の発光層３ｃがリン光発光ドーパントを含有することが好ましい。
　発光層３ｃ中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパントおよびデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層３ｃの膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
　また、発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
　有機電界発光素子ＥＬが発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
　有機電界発光素子ＥＬは、１層または複数層の発光層３ｃが、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
　白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
　本発明の有機電界発光素子ＥＬにおける白色とは、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
　（１－１．リン光発光性ドーパント）
　リン光発光性ドーパント（以下、「リン光ドーパント」という）について説明する。
　本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
　上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　リン光ドーパントの発光は原理としては二種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
　リン光ドーパントは、有機電界発光素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
　Nature 395,151 (1998)、Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、Adv. Mater. 19, 739 (2007)、Chern. Mater. 17, 3532 (2005)、Adv. Mater. 17, 1059 (2005)、国際公開第２００９１００９９１号、国際公開第２００８１０１８４２号、国際公開第２００３０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号、米国特許公開第２００６０２０２１９４号、米国特許公開第２００７００８７３２１号、米国特許公開第２００５０２４４６７３号。
　Inorg. Chern. 40, 1704 (2001)、Chern. Mater. 16, 2480 (2004)、Adv. Mater. 16, 2003 (2004)、Angew. Chern. lnt. Ed. 2006, 45, 7800、Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)、Chern. Lett. 34, 592 (2005)、Chern. Commun. 2906 (2005)、Inorg. Chern. 42, 1248 (2003)、国際公開第２００９０５０２９０号、国際公開第２００２０１５６４５号、国際公開第２００９０００６７３号、米国特許公開第２００２００３４６５６号、米国特許第７３３２２３２号、米国特許公開第２００９０１０８７３７号、米国特許公開第２００９００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００６０００８６７０号、米国特許公開第２００９０１６５８４６号、米国特許公開第２００８００１５３５５号、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許公開第２００６０２６３６３５号、米国特許公開第２００３０１３８６５７号、米国特許公開第２００３０１５２８０２号、米国特許第７０９０９２８号。
　Angew. Chern. lnt. Ed. 47, 1 (2008)、Chern. Mater. 18, 5119 (2006)、Inorg. Chern. 46, 4308 (2007)、Organometallics 23, 3745 (2004)、Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999)、国際公開第２００２００２７１４号、国際公開第２００６００９０２４号、国際公開第２００６０５６４１８号、国際公開第２００５０１９３７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００７００４３８０号、国際公開第２００６０８２７４２号、米国特許公開第２００６０２５１９２３号、米国特許公開第２００５０２６０４４１号、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００８０２９７０３３号、米国特許第７３３８７２２号、米国特許公開第２００２０１３４９８４号、米国特許第７２７９７０４号、米国特許公開第２００６０９８１２０号、米国特許公開第２００６１０３８７４号。
　国際公開第２００５０７６３８０号、国際公開第２０１００３２６６３号、国際公開第第２００８１４０１１５号、国際公開第２００７０５２４３１号、国際公開第２０１１１３４０１３号、国際公開第２０１１１５７３３９号、国際公開第２０１００８６０８９号、国際公開第２００９１１３６４６号、国際公開第２０１２０２０３２７号、国際公開第２０１１０５１４０４号、国際公開第２０１１００４６３９号、国際公開第２０１１０７３１４９号、米国特許公開第２０１２２２８５８３号、米国特許公開第２０１２２１２１２６号、特開２０１２－０６９７３７号、特開２０１２－１９５５５４号、特開２００９－１１４０８６号、特開２００３－８１９８８号、特開２００２－３０２６７１号、特開２００２－３６３５５２号等。
　中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属－炭素結合、金属－窒素結合、金属－酸素結合、金属－硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
　以下、発光層３ｃに適用可能な公知のリン光ドーパントの具体例Ｄ１～Ｄ８１を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　（１－２．蛍光発光性ドーパント）
　蛍光発光性ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」という）について説明する。
　蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
　蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
　また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
　また、蛍光ドーパントとして、遅延蛍光を利用したものの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１－２１３６４３号、特開２０１０－９３１８１号等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　（２．ホスト化合物）
　ホスト化合物は、発光層３ｃにおいて主に電荷の注入および輸送を担う化合物であり、有機電界発光素子ＥＬにおいてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
　好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層３ｃに含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
　また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
　ホスト化合物は、単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子ＥＬを高効率化することができる。
　発光層３ｃに用いるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機電界発光素子で用いられる化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、或いは、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能または電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機電界発光素子ＥＬを高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Ｔｇが９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。
　ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　有機電界発光素子ＥＬに用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３０１７５５５３号、米国特許公開第２００６０２８０９６５号、米国特許公開第２００５０１１２４０７号、米国特許公開第２００９００１７３３０号、米国特許公開第２００９００３０２０２号、米国特許公開第２００５０２３８９１９号、国際公開第２００１０３９２３４号、国際公開第２００９０２１１２６号、国際公開第２００８０５６７４６号、国際公開第２００４０９３２０７号、国際公開第２００５０８９０２５号、国際公開第２００７０６３７９６号、国際公開第２００７０６３７５４号、国際公開第２００４１０７８２２号、国際公開第２００５０３０９００号、国際公開第２００６１１４９６６号、国際公開第２００９０８６０２８号、国際公開第２００９００３８９８号、国際公開第２０１２０２３９４７号、特開２００８－０７４９３９号、特開２００７－２５４２９７号、ＥＰ２０３４５３８等である。
［電子輸送層３ｄ］
　有機電界発光素子ＥＬに用いる電子輸送とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有する。
　電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。電子輸送層３ｄの総厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ～５μｍの範囲であり、より好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
　また、有機電界発光素子ＥＬにおいては発光層３ｃで生じた光を電極から取り出す際、発光層３ｃから直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層３ｄの総膜厚を数ｎｍ～数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
　一方で、電子輸送層３ｄの膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層３ｄの電子移動度は１０-5ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
　電子輸送層３ｄに用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性または輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
　例えば、含窒素芳香族複素環誘導体、芳香族炭化水素環誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体等が挙げられる。
　上記含窒素芳香族複素環誘導体としては、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の１つ以上が窒素原子に置換）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等が挙げられる。
　芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等が挙げられる。
　また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
　その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂと同様にｎ型Ｓｉ、ｎ型ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　また、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　有機電界発光素子ＥＬでは、電子輸送層３ｄにドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層３ｄを形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層３ｄの具体例としては、例えば、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
　有機電界発光素子ＥＬに用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許公開第２００５００２５９９３号、米国特許公開第２００４００３６０７７号、米国特許公開第２００９０１１５３１６号、米国特許公開第２００９０１０１８７０号、米国特許公開第２００９０１７９５５４号、国際公開第２００３０６０９５６号、国際公開第２００８１３２０８５号、Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)、Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 79, 156 (2001)、米国特許第７９６４２９３号 、米国特許公開第２００９０３０２０２号 、国際公開第２００４０８０９７５号 、国際公開第２００４０６３１５９号、国際公開第２００５０８５３８７号、国際公開第２００６０６７９３１号、国際公開第２００７０８６５５２号、国際公開第２００８１１４６９０号、国際公開第２００９０６９４４２号、国際公開第２００９０６６７７９号、国際公開第２００９０５４２５３号、国際公開第２０１１０８６９３５号、国際公開第２０１０１５０５９３号、国際公開第２０１００４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０－２５１６７５号、特開２００９－２０９１３３号、特開２００９－１２４１１４号、特開２００８－２７７８１０号、特開２００６－１５６４４５号、特開２００５－３４０１２２号、特開２００３－４５６６２号、特開２００３－３１３６７号、特開２００３－２８２２７０号、国際公開第２０１２１１５０３４号等である。
　また、より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
　尚、電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
［正孔阻止層］
　正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層３ｄの機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　また、上述の電子輸送層３ｄの構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
　有機電界発光素子ＥＬに設ける正孔阻止層は、発光層３ｃの陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
　有機電界発光素子ＥＬにおいて、正孔阻止層の厚さは、好ましくは３～１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５～３０ｎｍの範囲である。
　正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層３ｄに用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
［電子注入層３ｅ］
　電子注入層３ｅ（「陰極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層３ｃとの間に設けられる層である。電子注入層３ｅの一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に記載されている。
　有機電界発光素子ＥＬにおいて、電子注入層３ｅは必要に応じて設けられ、上述のように陰極と発光層３ｃとの間、又は、陰極と電子輸送層３ｄとの間に設けられる。
　電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ～５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
　電子注入層３ｅは、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されている。電子注入層３ｅに好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８－ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
　また、上記の電子注入層３ｅに用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
［正孔輸送層３ｂ］
　正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層３ｂは、陽極より注入された正孔を発光層３ｃに伝達する機能を有する層である。
　有機電界発光素子ＥＬにおいて、正孔輸送層３ｂの総膜厚に特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍの範囲であり、より好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
　正孔輸送層３ｂに用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）は、正孔の注入性または輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよい。正孔輸送材料は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
　正孔輸送材料は、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
　トリアリールアミン誘導体としては、α－ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
　また、特表２００３－５１９４３２号公報や特開２００６－１３５１４５号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
　さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層３ｂを用いることもできる。例えば、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載された構成を正孔輸送層３ｂに適用することもできる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、J.Huang et.al.著文献（Applied Physics Letters 80(2002),p.139）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料やｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
　正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
　有機電界発光素子ＥＬに用いられる正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996)、J. Lμｍin. 72-74, 985 (1997)、Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)、Synth. Met. 87, 171 (1997)、Synth. Met. 91, 209 (1997)、Synth. Met. 111,421 (2000)、SID SymposiμｍDigest, 37, 923 (2006)、J. Mater. Chern. 3, 319 (1993)、Adv. Mater. 6, 677 (1994)、Chern. Mater. 15,3148 (2003)、米国特許公開第２００３０１６２０５３号、米国特許公開第２００２０１５８２４２号、米国特許公開第２００６０２４０２７９号、米国特許公開第２００８０２２０２６５号、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７００２６８３号、国際公開第２００９０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８０１２４５７２号、米国特許公開第２００７０２７８９３８号、米国特許公開第２００８０１０６１９０号、米国特許公開第２００８００１８２２１号、国際公開第２０１２１１５０３４号、特表２００３－５１９４３２号公報、特開２００６－１３５１４５号、米国特許出願番号１３／５８５９８１号である。
　正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
［電子阻止層］
　電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層３ｂの機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　また、上述の正孔輸送層３ｂの構成を必要に応じて、有機電界発光素子ＥＬの電子阻止層として用いることができる。有機電界発光素子ＥＬに設ける電子阻止層は、発光層３ｃの陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
　電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３～１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５～３０ｎｍの範囲である。
　電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層３ｂに用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
［正孔注入層３ａ］
　正孔注入層３ａ（「陽極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層３ｃとの間に設けられる層である。正孔注入層３ａの一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に記載されている。
　正孔注入層３ａは必要に応じて設けられ、上述のように陽極と発光層３ｃとの間、又は、陽極と正孔輸送層３ｂとの間に設けられる。
　正孔注入層３ａは、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されている。
　正孔注入層３ａに用いられる材料は、例えば上述の正孔輸送層３ｂに用いられる材料等が挙げられる。中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３－５１９４３２号や特開２００６－１３５１４５号等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
　上述の正孔注入層３ａに用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
［含有物］
　有機電界発光素子ＥＬを構成する発光機能層３は、更に他の含有物を含んでもよい。
　含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
　含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
［発光機能層３の形成方法］
　有機電界発光素子ＥＬの発光機能層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。尚、発光機能層３の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセス）等により形成することができる。
　湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ツー・ロール方式に適性の高い方法が好ましい。
　湿式法において、発光機能層の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
　また、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
　発光機能層３を構成する各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃～４５０℃、真空度１０-6Ｐａ～１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０℃～３００℃、膜厚０．１ｎｍ～５μｍ、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
　有機電界発光素子ＥＬの形成は、一回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、層毎に異なる形成方法を適用してもよい。
＜透明電極１＞
　透明電極１は、先に説明した図１の透明電極１であり、有機電界発光素子ＥＬの陽極又は陰極を構成する。
　本実施形態の有機電界発光素子ＥＬにおいては、発光機能層３と、実質的なアノードとして用いられる電極層１ｂとの間に、高屈折率層Ｈ２が配置された構成となるが、本構成の透明電極１においては銀（Ａｇ）を主成分とする電極層１ｂの導電性が極めて高いため、高屈折率層Ｈ２に対して導電性が求められることはない。したがって、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、先の透明電極１において例示した高屈折率材料の中から、適切な屈折率を有する材料を用いれば良い。またこれらの高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、電極として必要な膜厚を備えている必要はなく、これらの高屈折率層Ｈ１，Ｈ２を備えた透明電極１が用いられる電子デバイス中における透明電極１の配置状態によって、適切に設定された膜厚を有していれば良い。
　尚、透明電極１は、その端子部分を封止材１７から露出させる形状にパターニングされていることとしたが、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２および窒素含有層１ａのそれぞれは、絶縁性が良好なものであれば、パターニングされていなくても良く、電極層１ｂのみがパターニングされていれば良い。
＜対向電極５＞
　対向電極５は、有機電界発光素子ＥＬの陽極又は陰極を構成する電極であって、発光機能層３を介して透明電極１の一主面上に設けられた電極である。この対向電極５は、有機電界発光素子ＥＬの発光機能層３に対して、透明電極１が陽極であれば陰極として用いられ、透明電極１が陰極であれば陽極として用いられる。このため、少なくとも発光機能層３に接する側の界面層が、陰極または陽極として適する材料で構成されていることとする。
　このような対向電極５は、例えば発光機能層３の発光層３ｃで生じた発光光ｈを、透明基板１３の光取り出し面１３ａ側に反射させる反射電極として構成されている。また対向電極５は、可視光に対して透過性を有していても良く、この場合は、対向電極５側からも発光光ｈを取り出すことが可能になる。
　ここで上述した対向電極５を構成する陽極および陰極は、以下のようであることとする。
［陽極］
　有機電界発光素子ＥＬにおける陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
　陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成する。或いは、パターン精度をあまり必要としない（１００μｍ以上程度）場合は、上記電極物質を蒸着法又はスパッタリング法で形成する際に、所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
　あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
　陽極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲で透過性または反射性を考慮して選ばれる。
［陰極］
　陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、この電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
　陰極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、陰極のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
　陰極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲で透過性または反射性を考慮して選ばれる。
　下記に有機電界発光素子ＥＬに適用可能な封止手段、保護膜、保護板、光取り出し技術、集光シートをこの順に説明する。
（外部取り出し効率）
　室温における有機電界発光素子ＥＬの発光の外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
　ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機電界発光素子外部に発光した光子数／有機電界発光素子に流した電子数×１００である。
　また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機電界発光素子ＥＬからの発光色を蛍光体により多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
［封止］
　有機電界発光素子ＥＬは少ない電力で良好発光するものの、水分に弱く、水分吸水により非発光部ができてしまうため、封止材１７により封止することが好ましい。
　有機電界発光素子ＥＬの封止に適用される封止手段としては、例えば、封止材１７と、対向電極５及び透明基板１３とを接着剤１９で接着する方法を挙げることができる。封止材１７としては、有機電界発光素子ＥＬの表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、封止材１７の透明性、電気絶縁性は特に限定されないが、上述したように、例えば有機電界発光素子ＥＬの透明電極１が、発光機能層３上の上部電極として用いられる構成の場合には、透明材料で構成する。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。また、金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　封止材１７を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　有機電界発光素子ＥＬの薄膜化のためには、ポリマーフィルム、金属フィルムを使用することが好ましい。さらに、ポリマーフィルムはＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ２／２４ｈ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０-3ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下であることが好ましい。
　接着剤１９としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化型及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機電界発光素子ＥＬが熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃以下までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤１９の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、封止材１７は、発光機能層３を挟み透明基板１３と対向する側の対向電極５上に、この対向電極５と発光機能層３とを被覆し、透明基板１３と接する形で無機物、有機物の層を形成することで、封止膜とすることもできる。この場合、封止膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子等の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
　さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、上述のバリア膜と同様に、無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　封止材１７と有機電界発光素子ＥＬの表示領域との間隙には、窒素、アルゴン等の不活性気体による気相、又は、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体による液相を注入することが好ましい。また、封止材１７と有機電界発光素子ＥＬの表示領域との間隙を、真空とすることも可能である。
　さらに、封止材１７と有機電界発光素子ＥＬの表示領域との間隙の内部に、吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等の硫酸塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等の金属ハロゲン化物、過塩素酸バリウム、及び、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類等が挙げられる。硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類としては無水塩が好適に用いられる。
［保護膜、保護板］
　有機電界発光素子ＥＬを封止する封止膜又は封止用フィルムの外側には、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止膜により有機電界発光素子ＥＬの封止が行われている場合には、機械的強度が必ずしも高くないため、保護膜又は保護板を設けることが好ましい。保護膜又は保護板として使用することが可能な材料は、例えば、上述の封止材１７と同様に、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができる。保護膜又は保護板としては、軽量化及び薄膜化が可能なポリマーフィルムを用いることが好ましい。
［光取り出し向上技術］
　有機電界発光素子ＥＬは、空気よりも屈折率の高い層（屈折率１．６～２．１程度の範囲内）の内部で発光し、発光層３ｃで発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に知られている。この理由として、臨界角以上の角度θで界面（例えば透明基板１３と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことが難しいことや、透明基板１３と透明電極１、又は透明電極１と発光層３ｃとの間で光が全反射を起こし、光が透明電極１ないし発光層３ｃを導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
　有機電界発光素子の光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３－３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１－２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２－１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１－２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）等が挙げられる。
　本実施形態の有機電界発光素子ＥＬにおいては、上述の方法を組み合わせて用いることができる。特に、透明基板１３と発光層３ａの間に透明基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、或いは、層間に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
　有機電界発光素子ＥＬにおいては、これらの手段を組み合わせることにより、更に光の取り出し効率を向上することができる。
　例えば有機電界発光素子ＥＬにおいて、透明電極１と透明基板１３の間に透過する光の波長よりも長い厚さで低屈折率の媒質を形成すると、透明電極１から出てくる光は、媒質の屈折率が低いほど素子外部への取り出し効率が高くなる。
　低屈折率媒質で形成された低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
　また、低屈折率層の厚さは、媒質中を透過する光の波長の２倍以上となることが望ましい。これは、低屈折率層の厚さを光の波長程度とした場合、低屈折率層の光取り出し面側に隣接する層内にエバネッセントで染み出した電磁波が入り込む膜厚となるため、低屈折率層の効果が薄れるからである。
　全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用する。回折格子を層間や媒質中に導入することで、層間での全反射等による光を回折させ、発光層３ｃから発生した光を外に取り出すことができる。
　導入する回折格子としては、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子、及び、二次元的な周期屈折率を持っている回折格子のいずれも適用できる。
　特に、発光層３ｃで発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するため、二次元的な周期屈折率を持っている回折格子を導入することにより、あらゆる方向にランダムに発生する光を回折することができる。このため、二次元的な周期屈折率を持つ回折格子を有機電界発光素子に導入することにより、屈折率分布を二次元的な分布にでき、あらゆる方向に進む光が回折されて、光の取り出し効率が向上する。
　回折格子を導入する位置は、いずれかの層間、又は、透明基板１３や透明電極１等の媒質中でもよく、光が発生する場所である発光機能層３の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
［集光シート］
　有機電界発光素子ＥＬは、光取り出し面側に、例えばマイクロレンズアレイや、所謂集光シート設けることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光して、特定方向上の輝度を高めることができる。
　また、有機電界発光素子ＥＬからの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し面側に一辺３０μｍ、頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０～１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているシートを用いることが可能である。このようなシートとしては、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートとしては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの断面三角形状のストライプが形成された形状、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、及び、その他の形状を用いることができる。
［用途］
　有機電界発光素子ＥＬは、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源などの電子機器に適用することができる。
　発光光源としては、例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。特に、液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　有機電界発光素子ＥＬにおいては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、透明電極１及び対向電極５のみをパターニングしてもよく、これらの電極と発光層３ｃをパターニングしてもよく、又は、素子全層をパターニングしてもよい。素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
≪４．照明装置≫
　照明装置に用いる有機電界発光素子は、上述した構成の有機電界発光素子ＥＬに共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機電界発光素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
　尚、有機電界発光素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機電界発光素子（白色有機電界発光素子ともいう）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
　また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機電界発光素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
　このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
　またこのような白色有機電界発光素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
　以上に説明した白色有機電界発光素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
　また照明装置は、例えば有機電界発光素子を複数用いることにより、発光面を大面積化した照明装置としても用いることができる。この場合、有機電界発光素子を設けた複数の発光パネルを、支持基板上に複数配列する（すなわちタイリングする）ことによって発光面を大面積化する。支持基板は、封止材を兼ねるものであっても良く、この支持基板と、発光パネルの透明基板との間に有機電界発光素子を挟持する状態で各発光パネルをタイリングする。支持基板と透明基板との間には接着剤を充填し、これによって有機電界発光素子を封止しても良い。尚、発光パネルの周囲には、透明電極および対向電極の端子を露出させておく。
　このような構成の照明装置では、各発光パネルの中央が発光領域となり、発光パネル間には非発光領域が発生する。このため、非発光領域からの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面の非発光領域に設けても良い。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
＜効果＞
　以上説明した有機電界発光素子ＥＬは、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えると共に信頼性の向上が図られた透明電極１をアノードとして用い、この透明電極１における高屈折率層Ｈ２側に発光機能層３とカソードとなる対向電極５とをこの順に設けた構成である。このため、透明電極１と対向電極５との間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子ＥＬでの高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。しかも、このような性能を長期的に維持することができ、長期信頼性の向上をも図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減によっても、発光寿命の向上が図られる。
≪透明電極の作製≫
　以降の表２に構成を示すように、試料１０１～１３７の各透明電極を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。
＜試料１０１，１０２の作製手順＞
　以下のようにして、ガラス製の基材上に、下記表２に示すそれぞれの膜厚で銀（Ａｇ）からなる電極層を形成した。
　先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽内に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で、銀からなる電極層をそれぞれの膜厚で形成した。試料１０１では膜厚６ｎｍで電極層を形成し、試料１０２では膜厚１５ｎｍで電極層を形成した。
＜試料１０３、１０４の作製手順＞
　以下のようにして下記表２に示すそれぞれの材料で構成された高屈折率層で電極層を挟持した構成の透明電極を作製した。
　先ず、透明な無アルカリガラス製の基材上に、高屈折率層を形成した。
　試料１０３では、電子ビーム蒸着装置を用いて酸化チタン（ＴｉＯ2）で構成された高屈折率層を形成した。この際、酸化チタン（ＴｉＯ2）が収容された銅（Ｃｕ）製のハースライナーを、電子ビーム蒸着装置の真空槽内にセットし、真空槽内に酸素ガス（Ｏ２）を加えて２×１０-2Ｐａまで減圧し、イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）を使用して成膜速度０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの高屈折率層を形成した。
　一方、試料１０４では、スパッタ成膜装置を用いて酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）で構成された高屈折率層を形成した。この際、スパッタ成膜装置においてＲＦ（高周波）バイアス３００Ｗとし、成膜速度０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの高屈折率層を形成した。
　次いで、高屈折率層まで成膜した基材を、各成膜装置内においての真空状態を保ったまま真空蒸着装置の真空槽に移し、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で膜厚９ｎｍの銀からなる電極層を形成した。
　その後、各試料１０３，１０４において、先と同様の手順にて、電極層の上部に高屈折率層を形成した。すなわち試料１０３においては、電子ビーム蒸着装置を用いてイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）により酸化チタン（ＴｉＯ2）で構成された高屈折率層を膜厚４０ｎｍで形成した。また試料１０４においては、スパッタ成膜装置を用いて酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）で構成された高屈折率層を膜厚４０ｎｍで形成した。この際、電極層まで成膜した基材を、真空蒸着装置の真空槽内においての真空状態を保ったまま、各成膜装置に移動させて高屈折率層を形成した。
　以上により、高屈折率層と、銀を用いた電極層と、高屈折率層とを、この順に積層した試料１０３，１０４の透明電極を作製した。
＜試料１０５の作製手順＞
　以下のようにして、ガラス製の基材上に、銀（Ａｇ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加した電極層を形成した。
　先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに、銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とをそれぞれ入れ、これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。次に、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各抵抗加熱ボートへの電流調整によって蒸着速度を調整した共蒸着により、銀（Ａｇ）にアルミニウム（Ａｌ）を２０．０原子％の濃度で添加して合金化した電極層を膜厚９ｎｍで形成した。
＜試料１０６～１０９の作製手順＞
　以下のようにして、ガラス製の基材上に、下記表２に示すそれぞれの材料を用いた窒素を含有する窒素含有層と、銀からなる電極層との２層構造の透明電極を形成した。尚、試料１０６では、窒素含有層に換えて窒素を含有しない下地層を形成した。
　先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、各透明電極の作製において、下記表２に示す各化合物をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
　ここで用いた化合物のうち、化合物（１）は窒素原子を含有していないアントラセンであり、化合物（２）は窒素を含有するが有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＜２．０×１０-3の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　また、化合物No.１，No.39は、上記表１に示した化合物の中から適宜選択した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の化合物である。下記表２にはここで用いた化合物の有効非共有電子対の数［ｎ］、分子量［Ｍ］、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］も示した。
　次いで、第１真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で基材上に膜厚３ｎｍの各化合物で構成された窒素含有層を設けた。
　次に、窒素含有層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で膜厚９ｎｍの銀からなる電極層を形成し、窒素含有層とこの上部の電極層との積層構造からなる試料１０６～１０９の各透明電極を得た。
＜試料１１０～１３５の透明電極の作製手順＞
　下記表２を参照し、ガラス製の基材上に、高屈折率層、窒素含有層、銀（Ａｇ）を主成分とする電極層、および高屈折率層をこの順に積層した透明電極を作製した。
　先ず、透明な無アルカリガラス製の基材上に、膜厚４０ｎｍの高屈折率層を形成した。この際、高屈折率層を構成する材料によって、異なる成膜装置を用いた成膜を行った。すなわち、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で構成された高屈折率層の形成には、スパッタ成膜装置を用いた成膜を行った。一方、酸化チタン（ＴｉＯ2）で構成された高屈折率層の形成には、電子ビーム蒸着装置を用いてイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）により成膜を行なった。これらの各装置を用いた高屈折率層の形成は、試料１０３，１０４において説明した手順と同様に行った。
　また、表２に示す各化合物をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れて真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに、銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。尚、試料１１６では、タングステン製の各抵抗加熱ボートに、銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とをそれぞれ入れた。
　次いで、高屈折率層までを成膜した基材を、各成膜装置内においての真空状態を保ったまま真空蒸着装置の第１真空槽に移し、第１真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で基材上に膜厚３ｎｍの各化合物からなる窒素含有層を形成した。
　次に、窒素含有層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートへの電流調整によって蒸着速度を調整した蒸着により、銀（Ａｇ）からなる電極層を膜厚９ｎｍで形成した。但し、試料１１６では、蒸着速度を調整した共蒸着により、銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）を２０．０原子％の濃度で添加して合金化した電極層を膜厚９ｎｍで形成した。
　その後、各試料において、先と同様の手順にて、電極層の上部に膜厚４０ｎｍの高屈折率層を形成した。すなわち酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で構成された高屈折率層の形成には、スパッタ成膜装置を用いた成膜を行った。一方、酸化チタン（ＴｉＯ2）で構成された高屈折率層の形成には、電子ビーム蒸着装置を用いてイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）により成膜を行なった。これらの各装置を用いた高屈折率層の形成は、試料１０３，１０４において説明した手順と同様に行った。またこの際、電極層まで成膜した基材を、真空蒸着装置の真空槽内においての真空状態を保ったまま、各成膜装置に移動させて高屈折率層を形成した。以上により、高屈折率層と、窒素含有層と、電極層と、高屈折率層とを、この順に積層した試料１１０～１３５の各透明電極を作製した。
＜試料１３６，１３７の透明電極の作製手順＞
　試料１２２，１２９の作製で説明した手順において、基材をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材を用いて形成した以外は、上記試料１２２，１２９と同様の手順で、試料１３６，１３７の各透明電極を作製した。
＜実施例１の各試料の評価＞
　上記で作製した試料１０１～１３７の各透明電極について、（１）波長５５０ｎｍの光に対する光透過率、（２）シート抵抗、および（３）高温・高湿保存性を測定した。
　（１）光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ－３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。（２）シート抵抗の測定は、抵抗測定器（ナプソン株式会社製ＥＣ－８０）を用い、非接触での抵抗測定を行った。（３）高温・高湿保存性の測定においては、高温高湿環境（温度６０℃、湿度９０％）下に試料１０１～１３６の各透明電極を３００時間保存した後のシート抵抗を測定した。そして、保存前のシート抵抗に対する保存後のシート抵抗の上昇率を、高温・高湿保存性として算出した。得られた値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。この結果を下記表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
＜実施例１の評価結果＞
　表２から明らかなように、試料１１０～１３７の各透明電極、すなわち高屈折率層、窒素含有層、銀（Ａｇ）を主成分とする電極層、および高屈折率層がこの順に積層された透明電極は、光透過率が８０％以上であるにもかかわらず、シート抵抗値も１０Ω／ｓｑ．未満であり、高温・高湿保存性も１４０％以下であり、導電性の向上と光透過性の向上との両立と共に、信頼性の向上を図られた透明電極であることが確認された。
　また試料１１０～１３７のうち、高屈折率層の材料のみが異なる試料１１０～１１３，１１５，１１７を比較すると、高屈折率層の屈折率が高いほど（酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などを用いた試料１１０，１１３，１１５，１１７）、光透過率の値が高くなる傾向が確認された。また、試料１１５，１１７の結果より、２つの高屈折率層が異なる種類の化合物により構成されている場合であっても同様であった。
　また試料１１０～１１５、１１７～１３７のうち、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の化合物を用いて構成された窒素含有層を備えた透明電極１１０～１１３、１１５、１１７～１３７は、これを備えていない透明電極（試料１１４）と比較して、シート抵抗が低く、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によってほぼ均一な膜厚で形成されていることが確認された。
　また、試料１０５と試料１１６の透明電極、すなわち銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）で合金化された電極層を備えた透明電極同士を比較すると、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の化合物を用いて構成された窒素含有層を備えた透明電極１１６は、これを備えていない透明電極１０５と比較して、シート抵抗が低く、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によってほぼ均一な膜厚で形成されていることが確認された。
　また、これら試料１１０～１１３、１１５～１３７の透明電極は、高温・高湿保存性が１００％であり、高温・高湿耐性に優れていることが確認された。
　さらに試料１１０～１３７のうち、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値のみが異なる試料１１７～１３５を比較すると、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が高いほど、シート抵抗が低い傾向にあり、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］がＦＭ型の膜成長に影響を及ぼすことが確認された。
　以上の結果は、基材がガラスであってもプラスチック材料（ＰＥＴ）であっても同様であった。
　一方、窒素含有層など下地層を設けていない試料１０１は、シート抵抗の測定が不可能であり、試料１０２は電極層の膜厚が１５ｎｍと厚膜であるため、シート抵抗は低いものの光透過率が低く透明電極として用いることはできないものであった。また、銀（Ａｇ）で構成された電極層のみを高屈折率層で挟持した試料１０３，１０４、銀（Ａｇ）を主成分としてアルミニウムを添加しただけの試料１０５、下地層や窒素含有層上に銀（Ａｇ）で構成された電極層を積層させた試料１０６～１０９の中には、導電性の向上と光透過性の向上との両立と共に、信頼性の向上が図られた透明電極は得られなかった。
　また試料１３４の透明電極は、No.47のニトロ基を有する化合物を用いて窒素含有層を形成したものであり、光透過率、シート抵抗、および高温・高湿保存性に良好な結果が得られることが確認された。また、試料１３４とほぼ同等の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を有するNo.46を用いて構成される試料１３３と比較しても同様に良好な結果が得られた。したがって、ニトロ基（－ＮＯ２）の窒素原子が有する非共有電子対は、酸素原子との共鳴構造に利用されているものの、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であって［有効非共有電子対］として、銀（Ａｇ）との結合に効果を発揮していることが確認された。
　尚、図８には、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０-2である化合物No.１～No.２０を用いた窒素含有層の上部に、膜厚６ｎｍの銀（Ａｇ）からなる電極層を設けた透明電極について、窒素含有層を構成する化合物の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、各透明電極について測定されたシート抵抗の値をプロットしたグラフを示す。
　図８のグラフから、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０-2の範囲では、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が大きいほど、透明電極のシート抵抗が低くなる傾向が見られた。そして有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］＝３．９×１０-3を境にして、３．９×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば、飛躍的にシート抵抗を低下させる効果が得られることが確認された。さらに、６．５×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば、確実にシート抵抗を低下させる効果が得られることが確認された。
　また以上の結果は、塗布成膜によって窒素含有層を形成した試料でも同様であった。また、窒素を含有する化合物を他の化合物と混合して窒素含有層を構成した試料でも同様の結果が得られた。
　以上より、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を指標として、電極層に隣接して設けた窒素含有層を構成する化合物を選択して用いることにより、光透過性を得るために薄膜でありながらも低抵抗な電極膜（すなわち透明電極）が得られることが確認された。
≪ボトムエミッション型の有機電界発光素子の作製≫
　以降の表３に構成を示すように、各構成の透明電極をアノードとして発光機能層の下部に設けた試料２０１～２２９のボトムエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。図９を参照し、作製手順を説明する。尚、下記表３には、試料２０１～２２９の有機電界発光素子に用いた透明電極の構成を示した。
＜試料２０１～２２９の有機電界発光素子の作製手順＞
（透明電極１’の形成）
　先ず試料２０１～２２９において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の透明基板１３の上部に、下記表３に示した各構成の透明電極１’を形成した。各構造の透明電極の形成手順は、実施例１で対応する構造の透明電極の作製と同様に行った。各構成の透明電極１’のうち、試料２０８～２２９では、本発明構成の透明電極１となる。
（正孔輸送・注入層３１の形成）
　正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα－ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α－ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１を、透明電極１’上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（発光層３２の形成）
　次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ-1の入った加熱ボートと、下記構造式に示す燐光発光性化合物Ｉｒ１の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ－１と燐光発光性化合物Ｉｒ１とからなる発光層３２を、正孔輸送・注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ－１：燐光発光性化合物Ｉｒ１＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（正孔阻止層３３の形成）
　次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３２上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒、膜厚１０ｎｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（電子輸送・注入層３４の形成）
　その後、電子輸送材料として、先に窒素含有層を構成する化合物として構造式を示した化合物１０の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、化合物１０とフッ化カリウムとからなる電子注入層と電子輸送層とを兼ねた電子輸送・注入層３４を、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度が化合物１０：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。
（対向電極５：カソードの形成）
　以上の後には、発光機能層３が形成された透明基板１３を、真空蒸着装置の第２真空槽内に移送し、第２真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、第２真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極５を形成した。この対向電極５は、カソードとして用いられる。以上により透明基板１３上に、ボトムエミッション型の有機電界発光素子ＥＬを形成した。
（素子の封止）
　その後、有機電界発光素子ＥＬを、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材１７で覆い、有機電界発光素子ＥＬを囲む状態で、封止材１７と透明基板１３との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材１７と透明基板１３との間に充填した接着剤１９に対して、ガラス基板からなる封止材１７側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機電界発光素子ＥＬを封止した。
　尚、有機電界発光素子ＥＬの形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明電極１’の電極層１ｂと、カソードである対向電極５とは、正孔輸送・注入層３１～電子輸送・注入層３４によって絶縁された状態で、透明基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
　以上のようにして、透明基板１３上に有機電界発光素子ＥＬを設け、これを封止材１７と接着剤１９とで封止した試料２０１～２２９の有機電界発光素子の各発光パネルを得た。これらの各発光パネルにおいては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、透明基板１３側から取り出される。
＜実施例２の各試料の評価＞
　試料２０１～２２９で作製した有機電界発光素子ＥＬ（発光パネル）について、（１）外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）、（２）高温・高湿保存性の各評価を行った。この結果を下記表３に合わせて示す。
　（１）外部量子効率（ＥＱＥ）は、各有機電界発光素子を発光させた際の輝度、および発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、これらの測定値に基づいて輝度換算法により算出した。ここでは、さらに試料２０１の有機電界発光素子の値を１．０とした相対値として示した。
　（２）高温・高湿保存性は、試料２０１～２２９のように封止された有機電界発光素子ＥＬのそれぞれを、各１０個用意し、これらを高温高湿環境下で保存した後のａ）発光個数（ｎ／１０個）と、ｂ）保存前後での駆動電圧の変化量（ΔＶ）、ｃ）整流比［ｌｏｇ］とで評価した。高温高湿環境は、温度６０℃、湿度９０％とし、保存時間は３００時間とした。保存中においては、各有機電界発光素子ＥＬを、輝度が１０００ｃｄになる駆動電圧で駆動させた。
　ａ）発光個数（ｎ／１０個）は、各１０個の試料２０１～２２９のうち、３００時間の保存後にも発光が確認された個数であり、１０に近いほど好ましい。
　ｂ）駆動電圧の変化量ΔＶは、各試料２０１～２２９において保存後に発光が確認された有機電界発光素子ＥＬの平均値として算出し、数値が小さいほど好ましい。
　ｃ）整流比［ｌｏｇ］は、保存後の各発光パネルに対して、順方向に＋２．５Ｖの駆動電圧を印加した場合の電流値と、逆方向に－２．５Ｖ駆動電圧を印加した場合の電流値を測定し、これらの電流値の比［電流値（＋２．５Ｖ）／電流値（－２．５Ｖ）］の対数値を算出して整流比［ｌｏｇ］とした。整流比［ｌｏｇ］が高いほどリーク特性に優れていることを表す。この結果を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
＜実施例２の評価結果＞
　表３から明らかなように、試料２０８～２２９の各有機電界発光素子ＥＬ、すなわち高屈折率層、窒素含有層、銀（Ａｇ）を主成分として添加元素を含有する電極層、および高屈折率層がこの順に積層された透明電極を用いた有機電界発光素子ＥＬは、試料２０１～２０７と比較して、外部量子効率（ＥＱＥ）が高く発光特性に優れ、高温高湿環境下での保存後の駆動電圧差が低く、各１０個の試料のうちの全てにおいて保存後に発光が確認され、かつ保存後の整流比［ｌｏｇ］も十分でリークが抑えられており、高温・高湿耐性にも優れていることが確認された。
　なかでも、窒素含有層を構成する化合物として、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の化合物を用いた試料２０９～２２９の各有機電界発光素子ＥＬは、外部量子効率（ＥＱＥ）も１．１９以上と高く、高温・高湿保存後の駆動電圧差も１．２以下に抑えられ、かつ整流比も４．０以上であり高温高湿耐性も良好であった。
　以上より、本発明構成の透明電極１’を用いた有機電界発光素子ＥＬは、低い駆動電圧での高輝度発光が可能でかつ長期信頼性に優れていることが確認された。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、これによる発光寿命の向上も見込まれることが確認された。
　実施例１で作製した本発明構成の試料２０８～２２９の透明電極を陽極として用い、この陽極を発光機能層の下部に設けた白色発光のボトムエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。作製した各有機電界発光素子について、実施例２と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様に、外部量子効率（ＥＱＥ）が高く発光特性に優れ、高温・高湿保存性に優れていることが確認された。これにより、本発明は、白色発光の有機電界発光素子の構成としても有効であることが確認された。
　尚、実施例３で作製した白色発光の各有機電界発光素子の作製手順は次のようである。
　先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス製の透明基板上に、実施例１で作製した本発明構成の試料２０８～２２９の透明電極を陽極として形成した。次いで、各陽極が形成された透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
　一方、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、次に形成する各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量だけ充填し、真空蒸着装置に固定した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　その後、真空蒸着装置内を真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、上記α－ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明電極上に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
　次いで、青色の発光ドーパントである下記化合物ＢＤ－１、およびホスト化合物である下記化合物Ｈ－２を、化合物ＢＤ－１が５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　次いで、緑色の発光ドーパントである下記化合物ＧＤ－１、赤色の発光ドーパントである下記化合物ＲＤ－１、およびホスト化合物である下記化合物Ｈ－３を、化合物ＧＤ－１が１７％、化合物ＲＤ－１が０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。尚、化合物ＧＤ－１は先に発光ドーパントとして示した化合物Ｄ－１５であり、化合物ＲＤ－１は先に発光ドーパントとして示した化合物Ｄ－１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　その後、下記化合物Ｅ－１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。尚、化合物Ｅ－１は、先に窒素含有層を構成する材料として示した化合物１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　さらに、ＬｉＦを膜厚１．５ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して対向電極（陰極）を形成した。
　次いで、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い、各有機電界発光素子を作製した。
　実施例１で作製した本発明構成の試料２０８～２２９の透明電極を陽極として用い、この陽極を発光機能層の下部に設けた白色発光のタンデム型の各有機電界発光素子を作製した。作製した各有機電界発光素子について、実施例２と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様に、外部量子効率（ＥＱＥ）が高く発光特性に優れ、高温・高湿保存性に優れていることが確認された。これにより、本発明は、タンデム型の有機電界発光素子の構成としても有効であることが確認された。
　尚、実施例４で作製したタンデム型の各有機電界発光素子の作製手順は次のようである。
　先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス製の透明基板上に、実施例１で作製した本発明構成の試料２０８～２２９の透明電極を陽極として形成した。次いで、各陽極が形成された透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
　一方、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、次に形成する各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量だけ充填し、真空蒸着装置に固定した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　その後、真空蒸着装置内を真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、上記α－ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明電極上に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
　次いで、青色の発光ドーパントである上記化合物ＢＤ－１、およびホスト化合物である上記化合物Ｈ－２を、化合物ＢＤ－１が５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３０ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
　次いで、上記化合物Ｅ－１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
　続いて、リチウムを１ｎｍの膜厚に蒸着し、中間金属層を形成した。
　次いで、上記α－ＮＰＤを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚５０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
　次いで、緑色の発光ドーパントである上記化合物ＧＤ－１、赤色の発光ドーパントである上記化合物ＲＤ－１、およびホスト化合物である上記化合物Ｈ－３を、化合物ＧＤ－１が１７％、化合物ＲＤ－１が０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３０ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
　その後、上記化合物Ｅ－１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
　さらに、ＬｉＦを膜厚１．５ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して対向電極（陰極）を形成した。
　次いで、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い、各有機電界発光素子を作製した。
　１,１’…透明電極、１ａ…窒素含有層、１ｂ…電極層、３…発光機能層、５…対向電極、Ｈ１，Ｈ２…高屈折率層、ＥＬ…有機電界発光素子（電子デバイス）

Claims (23)

  1. 　窒素原子（Ｎ）を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、
    　前記窒素含有層に隣接して設けられた銀（Ａｇ）を主成分とする電極層と、
    　前記窒素含有層よりも高い屈折率を有し、前記電極層と前記窒素含有層とを挟持して配置された２つの高屈折率層とを備えた
    　透明電極。
  2. 　前記化合物は、当該化合物に含まれる窒素原子（Ｎ）が有する非共有電子対のうち芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をｎ、分子量をＭとした場合の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］となる
    　請求項１に記載の透明電極。
  3. 　前記化合物における前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-3≦［ｎ／Ｍ］である
    　請求項２に記載の透明電極。
  4. 　前記化合物における前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、６．５×１０-3≦［ｎ／Ｍ］である
    　請求項２に記載の透明電極。
  5. 　前記窒素含有層は、前記電極層側の界面における前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である
    　請求項２～４の何れかに記載の透明電極。
  6. 　前記高屈折率層は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、または酸化ニオブを主成分とする酸化物で構成された
    　請求項１～５の何れか一項に記載の透明電極。
  7. 　前記窒素含有層は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項１～６の何れかに記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［ただし一般式（１）中において、
    　Ｘ１１は、－Ｎ（Ｒ１１）－または－Ｏ－を表し、
    　Ｅ１０１～Ｅ１０８は、各々－Ｃ（Ｒ１２）＝または－Ｎ＝を表し、Ｅ１０１～Ｅ１０８のうち少なくとも一つは－Ｎ＝であり、
    　前記Ｒ１１および前記Ｒ１２は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基を表す。］
  8. 　前記窒素含有層は、前記一般式（１）におけるＸ１１を－Ｎ（Ｒ１１）－とした下記一般式（１ａ）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項７に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. 　前記窒素含有層は、前記一般式（１ａ）におけるＥ１０４を－Ｎ＝とした下記一般式（１ａ－１）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項８に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  10. 　前記窒素含有層は、前記一般式（１ａ）におけるＥ１０３およびＥ１０６を－Ｎ＝とした下記一般式（１ａ－２）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項８記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  11. 　前記窒素含有層は、前記一般式（１）におけるＸ１１を－Ｏ－とし、Ｅ１０４を－Ｎ＝とした下記一般式（１ｂ）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項７に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  12. 　前記窒素含有層は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項１～６の何れかに記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［ただし一般式（２）中、
    　Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表し、
    　Ｅ２０１～Ｅ２１６、Ｅ２２１～Ｅ２３８は、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝または－Ｎ＝を表し、
    　前記Ｒ２１は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
    　Ｅ２２１～Ｅ２２９の少なくとも１つおよびＥ２３０～Ｅ２３８の少なくとも１つは－Ｎ＝であり、
    　ｋ２１およびｋ２２は、０～４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。］
  13. 　前記窒素含有層は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項１～６の何れかに記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［ただし一般式（３）中、
    　Ｅ３０１～Ｅ３１２は、各々－Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、
    　前記Ｒ３１は水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
    　Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。］
  14. 　前記窒素含有層は、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項１～６の何れかに記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［ただし一般式（４）中、
    　Ｅ４０１～Ｅ４１４は、各々－Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、
    　前記Ｒ４１は水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
    　Ａｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表し、
    　ｋ４１は３以上の整数を表す。］
  15. 　前記窒素含有層は、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項１～６の何れかに記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［ただし一般式（５）中、
    　Ｒ５１は置換基を表し、
    　Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１～Ｅ５１５、Ｅ５２１～Ｅ５２５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝または－Ｎ＝を表し、
    　Ｅ５０３～Ｅ５０５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝を表し、
    　前記Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
    　Ｅ５０１およびＥ５０２のうち少なくとも１つは－Ｎ＝であり、
    　Ｅ５１１～Ｅ５１５のうち少なくとも１つは－Ｎ＝であり、
    　Ｅ５２１～Ｅ５２５のうち少なくとも１つは－Ｎ＝である。］
  16. 　前記窒素含有層は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項１～６の何れかに記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［ただし一般式（６）中、
    　Ｅ６０１～Ｅ６１２は、各々－Ｃ（Ｒ６１）＝または－Ｎ＝を表し、
    　前記Ｒ６１は水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
    　Ａｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。］
  17. 　前記窒素含有層は、下記一般式（７）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     〔ただし一般式（７）中、
    　Ｒ７１～Ｒ７３は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
    　Ａｒ７１は、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を表す。〕
  18. 　前記窒素含有層は、下記一般式（８）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     〔ただし一般式（８）中、
    　Ｒ８１～Ｒ８６は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
    　Ｅ８０１～Ｅ８０３は、各々－Ｃ（Ｒ８７）＝または－Ｎ＝を表し、
    　前記Ｒ８７は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
    　Ａｒ８１は、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。〕
  19. 　前記窒素含有層は、下記一般式（８ａ）で表される構造を有する化合物を含有する
    　請求項１８に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     〔ただし一般式（８a）中において、
    　Ｅ８０４～Ｅ８１１は、各々－Ｃ（Ｒ８８）＝または－Ｎ＝を表し、
    　前記Ｒ８８は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基と表し、
    　Ｅ８０８～Ｅ８１１のうち少なくとも一つは－Ｎ＝であり、
    　Ｅ８０４～Ｅ８０７、Ｅ８０８～Ｅ８１１は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。〕
  20. 　請求項１～１９の何れかに記載の透明電極を有する
    　電子デバイス。
  21. 　前記電子デバイスが有機電界発光素子である
    　請求項２０に記載の電子デバイス。
  22. 　請求項１～１９の何れかに記載の透明電極と、
    　前記透明電極に積層して設けられた発光機能層と、
    　前記透明電極との間に前記発光機能層を挟持する状態で設けられた対向電極とを有する
    　有機電界発光素子。
  23. 　前記発光機能層は、前記窒素含有層との間に前記電極層を挟持する位置に設けられた
    　請求項２２記載の有機電界発光素子。
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