KR102245143B1 - 투명전극 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 - Google Patents

투명전극 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 Download PDF

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이주영
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김성근
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Abstract

본 발명은 투명전극 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것으로, 투명전극은 하부 유기물층, 상기 하부 유기물층 상에 접하여 형성되는 금속 전도층 및 상기 금속 전도층 상에 접하여 형성되는 상부 유기물층을 포함한다. 상기 하부 유기물층 및 상부 유기물층은 금속 전도층의 금속 원자를 안정시켜 고전도도, 고투과도 및 높은 열안정성과 유연성을 갖는 투명전극 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공한다.

Description

투명전극 및 이를 이용하는 유기 전자 소자{TRANSPARENT ELECTRODE AND ORGARNIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 투명전극 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로 구체적으로는 금속 전도층의 상부 및 하부에 형성되는 유기물층을 포함하는 투명전극 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
투명전극은 가시광 영역에서 높은 투과도와 낮은 비저항을 가지는 전도성 물질을 의미하며, 유기 발광 소자(Organic Light Emission Device, OLED), 유기 태양 전지(Organic Photovoltaic) 및 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor) 등의 유기 전자 소자(Orgarnic Electronic Device)의 광 투과영역에 이용된다. 투명전극은 차세대 디스플레이용 전극뿐 아니라 면저항에 따라 안테나, 광학 필터로서 응용도 가능하여 스마트 윈도우 기술의 발전에 따라 핵심 부품 소재로서 더욱 주목받고 있다.
현재 ITO(Indium Tin Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 산화 금속류 전극이 주로 투명전극으로 이용되고 있다. 그러나 산화 금속류 전극은 희토류 금속을 사용하여 단가가 높으며, 전도도를 향상시키기 위하여 고온에서의 열처리 공정을 필요로 한다. 200 도 이상의 고온 공정이 적용되기 어려운 유연 디스플레이(Flexible Display)에 적용될 경우, 낮은 온도에서 형성 가능한 비정질 구조의 산화 금속류 전극을 사용할 수 있으나 높은 면저항으로 인하여 두께를 증가시켜 사용한다. 산화 금속류 전극의 두께가 증가되는 경우 유연 기판의 변형에 대한 저항이 낮아 쉽게 열화 되는 문제점이 있다.
따라서 유연 기판에 적용 가능하도록 낮은 온도에서 공정 가능하고 높은 전도도를 갖는 금속 전도층을 이용한 투명전극을 형성하는 기술이 연구되고 있다. 은(Ag)은 높은 전도도를 가지면서도 낮은 흡광도를 가지고 있어 투명전극의 재료로 주목받고 있다. 그러나 일정 두께 이하의 은 박막을 형성할 경우 은의 높은 표면 에너지로 인하여 응집 현상이 발생하고, 나노미터 크기의 작은 단위체가 형성되어 전도도가 낮아지고 흡광도가 증가하는 문제점이 있다.
한국 공개특허공보 10-2016-0053298(2016.05.13.)호는 금속 나노 점이 구비된 투명전극에 관한 것으로, 금속 나노 점을 구비하는 투명전극의 일 측면에 WO3, MoO3, 및 V2O5 등의 금속 산화물층을 포함한다. 이러한 금속 산화물층은 높은 굴절률 특성을 가져 높은 투과도의 확보가 가능하며, 투명전극의 열 안정성을 향상시킬 수 있으나 낮은 유연성으로 인하여 유연 디스플레이에 적용이 어렵다는 문제가 있다.
미국 공개특허공보 US2015/0357581 A1(2015.12.10.)호는 고리 구조 및 금속과 결합하지 않은 질소의 유효 비공유 전자쌍(effective non-covalent electron pair)의 수 n과 몰 질량 M의 비율이 6.5×10-3≤[n/M]인 질소 함유층, 은을 주 재료로 하고 질소 함유층과 접하는 전극층 및 질소 함유층보다 높은 굴절률을 갖는 두 개의 고굴절률 층을 포함하고, 상기 질소 함유층 및 상기 전극층은 상기 두 개의 고굴절률 층 사이에 게재되는 투명 전극에 관한 것이다. 질소 함유층은 하기 화학식으로 표시되는 벤젠 고리 구조, 피롤 고리 구조 및 피리딘 고리 구조가 순차적으로 결합하여 형성하는 질소-함유 방향고리 구조 화합물을 포함하며, 피리딘 고리 부에 위치하는 질소의 유효 비공유 전자쌍이 전극층의 은을 효과적으로 안정화 시킨다.
[화학식]
Figure 112019124711651-pat00001
다만, 투명 전극의 가용 온도 범위인 80 ℃ 이상에서의 막질 변화 및 유연 소자에 적용 하기 위한 투명 전극의 유연성 및 내구성의 문제가 존재한다.
한국 등록특허공보 등록번호 10-1914015(2018.10.25.)호 미국 공개특허공보 공개번호 US2015/0357581 A1(2015.12.10.)호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 높은 광투과성, 높은 전도도 및 향상된 열 안정성을 가지면서도 유연 기판에 적용 가능한 투명전극을 제공함에 있다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하부 유기물층, 상기 하부 유기물층 상에 접하여 형성되는 금속 전도층, 상기 금속 전도층 상에 접하여 형성되는 상부 유기물층을 포함하고, 상기 하부 유기물층 및 상부 유기물층 중 적어도 하나 이상은 젖음 유도층(Wetting Inducer Layer)이고, 상기 젖음 유도층은 적어도 두 개의 하기 화학식 1에 의하여 표시되는 단량체 구조가 결합하여 형성되는 화합물을 포함하는 투명전극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019124711651-pat00002
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하부 유기물층 및 상기 상부 유기물층 중 어느 하나는 굴절률 조정층(Refractive Index Matching Layer)이고, 상기 굴절률 조정층은 하기 화학식 2에 의하여 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019124711651-pat00003
상기 하부 유기물층 및 상부 유기물층은 각각 독립적으로 전이금속, 란타넘족금속, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속으로 도핑될 수 있으며, 예를 들어 도핑 금속은 은(Ag), 이터븀(Yb), 리튬(Li) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다.
상기 금속 전도층은 은(Ag) 박막일 수 있으며, 상기 은 박막은 6 nm 내지 24 nm의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극은 다양한 유기 전자 소자에 이용될 수 있다.
본 발명은 높은 전도도를 갖는 금속 전도층의 안정적인 형성 및 유지를 위하여 금속 전도층과 유사한 표면 에너지를 갖는 젖음 유도(wetting inducer) 화합물을 포함하는 유기물층을 금속 전도층의 상부 및 하부에 접하게 형성하였다. 이를 통하여 금속 전도층의 응집 현상을 개선하고, 높은 열안정성을 갖는 고투과도의 투명전극을 제작할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 투명전극은 낮은 구동 전압을 가져 유기 전자 소자의 저전력 구동이 가능할 뿐 아니라, 기존에 공지된 유기 전자 소자 제조 공정들을 이용하여 제작 가능하므로 공정의 안정성 또한 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 투명전극은 투과도와 전도도가 우수하며, 높은 유연성을 가지고 있어 이를 유연 유기 전자 소자에 적용할 경우 소자의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 투명전극의 단면도이다.
도 2는 (a) 유기물 기판 상에 형성된 은 박막과 (b) 본 발명에 따른 젖음 유도층 상에 형성된 은 박막을 110 ℃ 조건에서 100 시간 동안 가열한 결과를 도시하는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 젖음 유도층 상에 형성된 은 박막의 (a) 은 및 (b) 질소의 결합 에너지(Binding Energy) 변화를 X선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 측정한 결과이다.
도 4는 PET(Polyethylene terephthalate) 기판 상에 형성된 본 발명에 따른 투명 전극의 (a)투과도(Transmittance) 및 (b) 면저항(Sheet Resistance)를 도시하는 그래프이다.
도 5는 종래 기술로 형성된　MAM 전극(MoO3/Ag/MoO3)과 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)의 투과도를 도시하는 그래프 및 사진이다.
도 6은 (a) PET 기판, (b) PET 기판 상에 형성된 MAM 전극 및 (c) PET 기판 상여 형성된 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)의 거칠기(Roughness)를 도시하는 AFM 그래프이다.
도 7은 MAM 전극과 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)을 각각 100 ℃에서 72시간 동안 열처리 한 후 (a) 면저항(Sheet Resistance) 및 (b) 투과도(Transmittance)를 측정한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 8은 MAM 전극과 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)의 벤딩(Bending) 횟수에 따른 (a) 면저항(Sheet Resistance) 변화를 도시하는 그래프 및 (b) 막질 변화를 도시하는 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 MAM 전극과 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)을 이용한 배면유기발광소자의 (a) 전압에 따른 전류 밀도를 도시하는 그래프와 (b) 발광 전류 효율(Current efficiency)을 도시하는 그래프이다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하 도면상의 동일한 구성 요소에 대하여는 동일한 참조 부호를 사용하고, 동일한 구성 요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 투명전극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 투명전극은 하부 유기물층(110), 상기 하부 유기물층(110) 상에 접하여 형성되는 금속 전도층(120) 및 상기 금속전도층(120) 상에 형성되는 상부 유기물층(130)을 포함한다.
상기 하부 유기물층(110) 및 상부 유기물층(130) 중 적어도 하나 이상은 젖음 유도층(Wetting Inducer Layer)이고, 상기 젖음 유도층은 적어도 두 개의 하기 화학식 1에 의하여 표시되는 단량체 구조가 결합하여 형성되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019124711651-pat00004
상기 화학식 1에서,
X는 C, N 또는 O 중 어느 하나이고, n은 1 또는 2이고, 각각의 고리는 오각형 또는 육각형 고리를 이루며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고,
L은 산소; 황; 알킬 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 알키닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴렌기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 고리기; N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 상기 헤테로고리의 축합고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
Y는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 에스테르기(-CO2R); 카르보닐기(-COR); 에스테르기(-CO2R); 이미드기; 아마이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 사이아노기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 또는 지방족 고리의 이미드기; 방향족 고리기; N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 상기 헤테로고리의 축합고리기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 젖음 유도층이 포함하는 상기의 화학식 1에 의하여 표시되는 단량체 구조가 두 개 이상 결합하여 형성되는 구조인 화합물은 하기 표 1에 기재된 화학식 중 선택되는 것일 수 있다.
[표 1]
Figure 112019124711651-pat00005
상기 표 1에 기재된 화학식들에서 R6 내지 R16은 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면,
젖음 유도층이 포함하는 상기 화학식 1에 의하여 표시되는 단량체 구조가 2개 이상 결합하여 형성되는 화합물은 하기 화학식 2에 의하여 나타내어질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019124711651-pat00006
상기 젖음 유도층이 포함하는 상기 화학식 1에 의하여 표시되는 단량체 구조가 2개 이상 결합하여 형성되는 화합물은 5 탄소환/복소환 또는 6 탄소환/복소환을 중심으로 양 측에 질소-함유 방향 고리가 결합되는 구조를 갖는다. 질소-함유 방향 고리의 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자들은 중심 고리를 기준으로 가깝게 위치하여 다른 형태의 질소-함유 방향고리를 포함하는 화합물들에 비교하여 높은 친핵성(nucleophilic character)를 갖는다. 이는 금속 전도층(120)의 금속 원자와 보다 강한 M(metal)-N 결합을 형성한다. 금속 원자와 상기 화합물의 결합은 금속 전도층(120)의 성장 핵으로 작용하여 보다 매끈한(smooth) 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하부 유기물층(110) 및 상부 유기물층(130) 중 어느 하나는 굴절률 조정층(Refractive Index Matching Layer)이고, 상기 굴절률 조정층은 하기 화학식 3에 의하여 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019124711651-pat00007
상기 화학식 3에서, R17 내지 R22는 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 굴절률 조정층은 하기 화학식 4에 의하여 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019124711651-pat00008
상기 굴절률 조정층은 일반적인 유기 반도체 소자보다 약간 높은 굴절률을 가지고 있어, 투과도를 향상시키고, 반사 방지(Antireflection) 효과가 존재한다. 또한 굴절률 조정층을 구성하는 유기 화합물은 hex-aazatriphenylene 부분(moiety)을 포함하여, 가깝게 위치한 질소 원자들이 상술한 바와 같이 금속 전도층(120)의 금속 원자와 결합하여 금속 초 박막을 안정화(stabilize)시킨다. 따라서 금속 전도층(120)의 전기적 특성 향상 및 고 열안정성을 기대할 수 있다.
상기 하부 유기물층(110) 및 상부 유기물층(130)은 각각 독립적으로 전이금속, 란타넘족 금속, 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속으로 도핑될 수 있다. 예를들어 상기 하부 유기물층(110) 및 상부 유기물층(130)은 각각 독립적으로 은(Ag), 이터븀(Yb), 리튬(Li) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속으로 도핑될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하부 유기물층(110) 및 상부 유기물층(130)은 두께를 같거나 달리 할 수 있다. 또한 하부 유기물층(110) 및 상부 유기물층(130)은 각각 화학식 1에 의하여 표시되는 단량체 구조가 반복되거나 겹쳐있는 구조인 동일하거나 서로 다른 화합물일 수 있다.
상기 하부 유기물층(110) 및 상부 유기물층(130)은 화학기상증착공정(chemical vapor deposition, CVD), 스핀코팅 공정(Spin Coating), 노즐 프린팅 공정(Nozzel Printing), 잉크젯 프린팅 공정 (Inkjet Printing), 슬롯코팅 공정 (Slot Coating), 딥코팅 공정(Dip Coating), 롤투롤 공정(Roll-to-Roll), 닥터 블레이드 코팅 공정 (Doctor Blade Coating), 스크린 프린팅 공정(Screen Printing), 스프레이 코팅(Spray Coating)와 같은 공지된 유기물층 형성 방법을 제한 없이 사용하여 형성될 수 있다.
상기 금속 전도층(120)은 하부 유기물층(110)과 상부 유기물층(130) 사이에 게재되어 형성된다. 금속 전도층(120)은 하부 유기물층(110) 상에 스퍼터링(sputtering), 전자빔증착법(E-beam evaporation), 열증착법 (Thermal evaporation), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 같은 공지의 금속층 형성 방법을 제한 없이 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 금속 전도층(120)은 은(Ag) 박막일 수 있다. 은 박막은 6 nm 내지 24 nm의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극을 이용하여 유기 전자 소자를 제조할 수 있다. 유기 전자 소자는 유기 발광 소자(Organic Light Emission Device), 유기 태양 전지(Organic Photovoltaic), 유기감광체(Organic Photo Conductor) 또는 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor)일 수 있다. 또한 유기 발광 소자는 전면 발광형 유기 발광 소자, 배면 발광형 유기 발광 소자 또는 양면 발광형 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극은 유기 전자 소자에 적용될 때 용도에 따라 다양한 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 광 투과도 향상을 위한 굴절률 조정 층을 더 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
PET(Polyethylene terephthalate) 기판 상에 본 발명의 일 실시예에 따른 젖음 유도층을 형성하였다. 상기 젖음 유도층은 상기 화학식 2로 나타내는 화합물(p-bPPhenB)을 포함한다.
형성한 젖음 유도층 상에 두께를 달리하며 은 박막을 형성하였다. 비교를 위하여 PET 기판 상에 젖음 유도층을 형성하지 않고 두께를 달리하며 은 박막을 0.02 nm/s의 속도로 열 증착하였다.
각각의 은 박막이 형성된 기판은 110 ℃에서 100시간 동안 가열된 후 주사전자현미경을 통하여 은 박막의 표면을 관찰하였다.
도 2는 (a) 유기물 기판 상에 형성된 은 박막과 (b) 본 발명에 따른 젖음 유도층 상에 형성된 은 박막을 110 ℃ 조건에서 100 시간 동안 가열한 결과를 도시하는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 2를 참조하면, 젖음 유도층이 형성되지 아니한 은 박막의 경우, 은 박막의 두께가 낮을 수록 은 박막이 응집되어 표면 거칠기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 투명전극을 구성하는 젖음 유도층 상에 형성된 은 박막의 경우, 은 박막의 두께가 12 nm에 불과한 경우에도 응집 현상 없이 매끄러운 표면을 유지하였다. 따라서 젖음 유도층이 은 박막의 열 안정성을 현저히 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 젖음 유도층 상에 형성된 은 박막의 (a) 은 및 (b) 질소의 결합 에너지(Binding Energy) 변화를 X선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 측정한 결과이다.
도 3을 참조하면, 은 원소의 3d 코어 픽(core peak)은 은 박막(366.28 ev)의 경우 와 비교하여Ag/p-bPPhenB의 계면(366.58 eV)에서 0.3 eV 이동한 것을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 질소 원소의 1s 코어 픽은 p-bPPhenB 박막(396.68 eV)에 비하여 Ag/p-bPPhenB의 계면(397.68 eV)로 1.0 eV만큼 이동한 것을 확인할 수 있었다. 은 원소와 p-bPPhenB의 질소 원소간의 강한 결합이 매끈한 은 박막을 형성하고, 고투과성 및 낮은 면저항의 특성을 나타내는 것으로 생각된다.
도 4는 PET(Polyethylene terephthalate) 기판 상에 형성된 본 발명에 따른 투명 전극의 (a)투과도(Transmittance) 및 (b) 면저항(Sheet Resistance)를 도시하는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 은 박막의 두께가 두꺼울수록 (a) 투과도 및 (b) 면저항이 낮아진다. 그러나 은 박막의 두께가 10 nm에 불과할 때에도 면저항은 40 Ω/sq의 낮은 값을 가져 본 발명에 따른 투명전극이 우수한 전도도를 가지는 것을 확인 하였다.
실험예 2
PET 기판 상에 본 발명에 따른 투명전극(이하 OAO 전극) 및 종래 기술에 따른 MAM 전극(MoO3/Ag/MoO3)을 각각 형성하였다.
본 발명에 따른 투명 전극은 p-bPPhenB 젖음 유도층을 40 nm 증착한 뒤, 젖음 유도층 상에 12 nm의 은 전도층을 형성하고, 다시 40 nm의 HATCN 굴절률 조정층을 증착하였다.
MAM 전극은 동일한 두께 조건에서 OAO 전극과의 비교를 위하여 40 nm의 MoO3층을 증착한 뒤, 12 nm의 은 전도층을 형성하고, 다시 40 nm의 MoO3층을 증착하였다.
MoO3는 556 ℃, p-bPPhenB는 345 ℃, HATCN은 304 ℃의 온도에서 각각 증착되었다.
도 5는 종래 기술로 형성된　MAM 전극(MoO3/Ag/MoO3)과 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)의 투과도를 도시하는 그래프 및 사진이다.
도 5를 참조하면, 각각의 전극이 동일한 두께 조건으로 형성되었을 때, OAO 전극은 가장 높은 투과율이 81.34 %이고, MAM 전극은 가장 높은 투과율이 67.18 %로, OAO 전극은 전 가시광 영역에서 MAM 전극에 비하여 더 높은 투과도 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 높은 투과도는 질소 원자와 은 원자의 결합으로 인하여, 잘 정렬되고(well-ordered), 밀집하여 형성된(closely-packed) 은 핵이 매끈한 은 박막을 형성하여 도달 가능한 것으로 생각된다.
도 6은 (a) PET 기판, (b) PET 기판 상에 형성된 MAM 전극 및 (c) PET 기판 상여 형성된 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)의 거칠기(Roughness)를 도시하는 AFM 그래프이다.
도 6을 참조하면, 전극이 형성되지 않은 PET 기판이 가장 매끄러운 표면을 가지고 있으며(RMS=1.20 nm), OAO 전극은 bare-PET 기판과 거의 유사한 매끄러운 표면을 갖는(RMS=1.31 nm) 반면, MAM 전극은 OAO 전극보다 두 배 이상 거친 표면을 가지는(RMS=2.96 nm) 것을 확인하였다.
도 7은 MAM 전극과 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)을 각각 100 ℃에서 72시간 동안 열처리 한 후 (a) 면저항(Sheet Resistance) 및 (b) 투과도(Transmittance)를 측정한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7 (a)를 참조하면, MAM 전극은 열처리를 하였을 때 12시간 동안 급격하게 면저항이 증가하는 반면, OAO 전극은 면저항 값이 크게 변화하지 않는 것을 확인하였다. 도 7 (b)를 참조하면, MAM 전극은 72 시간의 열처리 후 투과도가 증가한 반면 OAO 전극의 경우 열처리 전 후의 투과도가 거의 비슷하여, OAO 전극이 보다 높은 열 안정성을 가지는 것을 확인하였다.
도 8은 MAM 전극과 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)의 벤딩(Bending) 횟수에 따른 (a) 면저항(Sheet Resistance) 변화를 도시하는 그래프 및 (b) 막질 변화를 도시하는 주사전자현미경 사진이다.
도 8 (a)를 참조하면, 벤딩 횟수가 증가함에 따라 MAM 전극의 면저항 값이 증가하는 반면 OAO 전극은 거의 같은 값을 유지하는 것을 확인하였다. 도 8 (b)를 참조하면, 2,000 번의 벤딩 사이클 후에 MAM 전극에는 균열이 형성된 반면, OAO 전극의 경우 테스트 전과 유사한 표면 형태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
본 발명의 일 실시예에 따른 OAO 전극을 배면유기발광소자에 적용하였다. 비교를 위하여 MAM 전극을 동일한 배면유기발광소자에 적용하여 전압에 따른 전류 밀도 및 발광 전류 효율을 측정하였다.
도 9는 MAM 전극과 본 발명에 따른 투명전극(OAO 전극)을 이용한 배면유기발광소자의 (a) 전압에 따른 전류 밀도를 도시하는 그래프와 (b) 발광 전류 효율(Current efficiency)을 도시하는 그래프이다.
도 9 (a)를 참조하면, OAO 전극을 이용한 유기발광소자가 동일한 구동 전압에서도 높은 휘도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 도 9 (b)를 참조하면, 1000 니트를 기준으로 MAM 전극을 이용한 유기발광소자의 경우 약 50 cd/A인 반면, OAO 전극을 이용한 유기발광소자는 75 cd/A로 약 1.5배 더 높은 전류 효율을 보였다. 또한 이 전극은 전면발광방식 유기발광소자의 음극으로도 적용이 가능하며, 이 때의 문턱전압과 구동전압은 배면발광방식과 거의 유사하며, 효율은 161.8 cd/A로 약 2배 이상의 효율 값을 갖는다.
[표 2]
Figure 112019124711651-pat00009
따라서 본 발명에 따른 투명전극을 유기 전자 소자에 적용할 경우, 높은 전도도와 열 안정성 및 유연 특성으로 인하여 유기 전자 소자의 수평 특성 향상이 예상된다.
실험예 4
본 발명의 일 실시예에 따라 p-bPPhenB를 젖음 유도층으로 이용하는 투명전극과 Bphen을 젖음 유도층으로 사용하는 투명전극의 면저항 및 투과도를 측정하였다. 먼저 0.7 mm 두께의 유리 기판 상에 각각 p-bPPhenB을 30 nm 두께로 형성한 뒤, 은 30 nm를 증착하고 다시 p-bPPhenB를 30 nm 증착하여 본 발명의 실시예에 따른 OAO 전극을 형성하였다. 이와 비교를 위하여 동일한 0.7 mm 두께의 유리 기판 상에 Bphen을 30 nm 두께로 형성한 뒤 은 30 nm를 증착하고, MoO3 박막을 30 nm 두께로 형성하여 비교 전극을 제작하였다.
p-bPPhenB를 젖음 유도층으로 사용한 OAO 전극의 경우, 면저항이 3.3 Ω/sq인 반면, 비교 전극은 면저항이 7.5 Ω/sq로 본 발명의 일 실시예를 따른 OAO 전극보다 약 두 배의 높은 값을 보였다. 또한, 투과도 역시 최대 투과도를 기준으로 할 때 p-bPPhenB를 젖음 유도층으로 사용한 OAO 전극의 경우 84.3 %인 반면, 비교 전극의 최대 투과도는 75.7%에 불과하여 약 10% 이상 차이 나는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예를 따른 OAO 전극이 보다 낮은 면저항과 높은 투과도를 갖는 것을 확인하였다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
110 : 하부 유기물층 120 : 금속 전도층
130 : 상부 유기물층

Claims (10)

  1. 하부 유기물층;
    상기 하부 유기물층 상에 접하여 형성되는 금속 전도층;
    상기 금속 전도층 상에 접하여 형성되는 상부 유기물층을 포함하고,
    상기 하부 유기물층 및 상부 유기물층 중 적어도 하나 이상은 젖음 유도층이고,
    상기 젖음 유도층은 적어도 두 개의 하기 화학식 1에 의하여 표시되는 단량체 구조가 결합하여 형성되는 구조인 화합물을 포함하고,
    상기 하부 유기물층 및 상부 유기물층은 각각 독립적으로 은(Ag), 이터븀(Yb) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속으로 도핑되고,
    상기 금속 전도층은 은(Ag)을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명전극:
    [화학식 1]
    Figure 112020132891415-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    X는 C, N 또는 O 중 어느 하나이고, n은 1 또는 2이고, 각각의 고리는 오각형 또는 육각형 고리를 이루며,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고,
    L은 산소; 황; 알킬 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 알키닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴렌기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 고리기; N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 상기 헤테로고리의 축합고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 에스테르기(-CO2R); 카르보닐기(-COR); 에스테르기(-CO2R); 이미드기; 아마이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 사이아노기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 방향족 또는 지방족 고리의 시클릭 케톤기; 방향족 또는 지방족 고리의 이미드기; 방향족 고리기; N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기; 또는 상기 방향족 고리와 상기 헤테로고리의 축합고리기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 젖음 유도층은 하기 표 1에 기재된 화학식 중 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명전극:
    [표 1]
    Figure 112020132891415-pat00011

    상기 표 1에 기재된 화학식들에서 R6 내지 R16은 청구항 1에서 R1 내지 R5의 정의와 동일하게 정의된다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 젖음 유도층은 하기 화학식 2에 의하여 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극:
    [화학식 2]
    Figure 112019124711651-pat00012

  4. 제1항에 있어서,
    상기 하부 유기물층 및 상기 상부 유기물층 중 어느 하나는 굴절률 조정층이고,
    상기 굴절률 조정층은 하기 화학식 3에의하여 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극:
    [화학식 3]
    Figure 112020132891415-pat00013

    상기 화학식 2에서 R17 내지 R22는 청구항 1에서 R1 내지 R5의 정의와 동일하게 정의된다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 굴절률 조정층은 하기 화학식 4에의하여 표시되는 화합물을 포함하는 투명 전극:
    [화학식 4]
    Figure 112019124711651-pat00014

  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전도층은 6 nm 내지 24 nm의 두께로 형성되는 은 박막인 것을 특징으로 하는 투명전극.
  10. 제1항 내지 제5항, 제9항 중 어느 한 항에 따른 투명전극을 이용하는 유기 전자 소자.
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