WO2014098424A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2014098424A1
WO2014098424A1 PCT/KR2013/011603 KR2013011603W WO2014098424A1 WO 2014098424 A1 WO2014098424 A1 WO 2014098424A1 KR 2013011603 W KR2013011603 W KR 2013011603W WO 2014098424 A1 WO2014098424 A1 WO 2014098424A1
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adhesive composition
sensitive adhesive
formula
pressure
monomer
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PCT/KR2013/011603
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Inventor
최한영
허지혜
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동우화인켐 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition excellent in antistatic properties and durability.
  • a liquid crystal display device In general, a liquid crystal display device (LCD) is provided with a liquid crystal cell and a polarizing plate containing a liquid crystal, and an appropriate pressure-sensitive adhesive layer for bonding them is used.
  • the pressure sensitive adhesive is often used an acrylic pressure sensitive adhesive based on an acrylic copolymer having excellent adhesiveness and transparency.
  • peeling the release film from the pressure-sensitive adhesive layer generates static electricity.
  • the generated static electricity affects the alignment of the liquid crystal and causes defects or flows between the liquid crystal cell and the adhesive due to electrostatic attraction. It causes contamination by foreign objects.
  • an ionic antistatic agent is mixed and used in the pressure-sensitive adhesive composition, but a bleed out phenomenon that precipitates due to the surface migration of the ionic antistatic agent may cause lifting, bubbles, and peeling. In particular, this problem may be exacerbated when exposed to a high temperature or high temperature and high humidity environment.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition excellent in durability as well as antistatic properties because there is no phenomenon such as lifting, bubbles and peeling due to the surface migration of the antistatic agent.
  • the present invention provides an adhesive composition containing an acrylic copolymer containing a polymerizable hetero monomer having a ⁇ -hetero atom and an ionic antistatic agent.
  • the polymerizable hetero monomer having the ⁇ -hetero atom may be at least one selected from monomers of the following Chemical Formulas 1 to 8.
  • R ⁇ 1> is hydrogen or a methyl group.
  • the acrylic copolymer may contain a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a polymerizable hetero monomer having a ⁇ -hetero atom.
  • the polymerizable hetero monomer having a ⁇ -hetero atom may be contained in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the ionic antistatic agent is a cation selected from the group consisting of alkali metal salts, ammonium salts, sulfonium salts and phosphonium salts; It may be an ionic salt consisting of an anion selected from the group consisting of fluorine-containing inorganic salts, fluorine-containing organic salts and iodine ions.
  • the ionic antistatic agent may contain 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is free from phenomena such as lifting, bubbles, and peeling due to the surface migration of the antistatic agent, and the cohesive force is improved, which is not only excellent in durability but also satisfactory antistatic property.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has an advantage of high utilization in the static electricity avoidance applications in the field of plastic products, especially electrical / electronic devices, such as static electricity is easily generated.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition excellent in antistatic properties and durability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer containing a polymerizable hetero monomer having a ⁇ -hetero atom and an ionic antistatic agent.
  • the polymerizable hetero monomer having a ⁇ -hetero atom contained in the acrylic copolymer may improve compatibility by promoting the chelating action of the hetero ring structure with the cation of the antistatic agent.
  • the bleed out phenomenon in which the antistatic agent component moves to the surface and precipitates is suppressed by the improvement of the compatibility, and the durability is excellent. This phenomenon can be suppressed even under high temperature or high temperature / humidity environment, thereby maintaining excellent durability.
  • ⁇ -hetero atoms contained in the acrylic copolymer may form a ring structure to increase the glass transition temperature (Tg) and rigidity of the pressure-sensitive adhesive to improve the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition, thereby exhibiting more excellent durability.
  • the polymerizable hetero monomer having the ⁇ -hetero atom may be at least one selected from monomers of the following Chemical Formulas 1 to 8.
  • R ⁇ 1> is hydrogen or a methyl group.
  • the acryl-type copolymer of this invention contains the (meth) acrylate monomer which has a C1-C12 alkyl group, and the polymerizable hetero monomer which has a (beta) -hetero atom.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth).
  • the polymerizable hetero monomer having a ⁇ -hetero atom is preferably included in an amount of 5 to 20 parts by weight, more preferably 7 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is good. If the content is less than 5 parts by weight, the bleed-out phenomenon of the ionic antistatic agent may not be suppressed and durability may be reduced. If the content is more than 20 parts by weight, the adhesion may be reduced due to lack of tack. Due to the polarity, physical properties such as heat and humidity can be reduced.
  • the acrylic copolymer of the present invention may further contain a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group in addition to the polymerizable hetero monomer having the ⁇ -hetero atom.
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group has a function of imparting cohesive force or adhesive strength by chemical bonding with the following crosslinking agent, and includes a monomer having a hydroxy group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amide group, and a monomer having a tertiary amine group. Etc. can be mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; Succinic anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2-3 carbon atoms of an alkyl group, Succinic anhydride ring opening adduct of hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate with 2-4 carbon atoms of an alkylene group And a compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to a caprolactone adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 3 carbon atoms of an alkyl group, among which (meth) acrylic acid is preferred.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylamide, 6 -Hydroxyhexyl (meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned, Among these, (meth) acrylamide is preferable.
  • Monomers having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl (meth ) Acrylates and the like.
  • a crosslinkable monomer is contained in 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of total monomers used for manufacture of an acryl-type copolymer, More preferably, it is 0.1-8 weight part. If the content is less than 0.05 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, the durability may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength is lowered by a high gel fraction may cause problems in durability.
  • polymerizable monomers in addition to the monomers may be further included in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer used in the preparation of the acrylic copolymer, such as to reduce the adhesion.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the copolymer has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 to 2 million, preferably 400,000 to 2 million.
  • Mw polystyrene equivalent
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ionic antistatic agent is not particularly limited as long as it is an ionic salt composed of an anion and a cation and can impart ionic conductivity to the pressure-sensitive adhesive.
  • a cation selected from the group consisting of alkali metal salts, ammonium salts, sulfonium salts and phosphonium salts; It may be an ionic salt consisting of an anion selected from the group consisting of fluorine-containing inorganic salts, fluorine-containing organic salts and iodine ions.
  • Such an ionic antistatic agent may contain 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 parts by weight may be insufficient antistatic properties and if it exceeds 10 parts by weight it may be difficult to secure durability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent can improve adhesiveness and durability, and can maintain the reliability and shape of an adhesive at high temperature.
  • the crosslinking agent may be an isocyanate type, an epoxy type, a melamine type, a peroxide type, a metal chelate type, an oxazoline type, or the like, and one or two or more kinds thereof may be mixed. Of these, double double isocyanate type or epoxy type is preferred.
  • the isocyanate type is tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthalenedi Diisocyanate compounds such as isocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of the diisocyanate compound, and 3 moles of the diisocyanate compound And polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in which the remaining 1 mo
  • Examples of the melamine type include hexametholol melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, and the like.
  • Such a crosslinking agent may be contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesive force may be reduced due to insufficient crosslinking degree, thereby impairing the adhesive durability and the cleavage property. If the content is more than 15 parts by weight, problems may occur in reducing residual stress due to excessive crosslinking reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a silane coupling agent.
  • the kind of the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, vinylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-metha Krilloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyld
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer based on the solid content, preferably 0.005 to 5 parts by weight. If the content is more than 10 parts by weight, durability may be reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, leveling agent, surface lubricant, dye, pigment, antifoaming agent, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, etc. It may further contain additives such as fillers and light stabilizers.
  • Such additives can be appropriately adjusted in a range not impairing the effects of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates and a surface protective film for bonding to liquid crystal cells.
  • it can be used as a general commercial adhesive sheet product as well as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photographic adhesive sheet, a lane marking adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for electronic parts, and the like.
  • Nitrogen gas was refluxed and the monomer mixture consisting of the composition of Table 1 was added to a 1 L reactor equipped with a cooling device to facilitate temperature control, and then 100 parts by weight of ethyl acetate was added as a solvent. Then, after purging nitrogen gas for 1 hour to remove oxygen, it was maintained at 78 °C. After the mixture was uniformed, 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator, and reacted for 8 hours to prepare an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of about 750,000.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • an acrylic copolymer, an ionic antistatic agent, a crosslinking agent, and a silane coupling agent were mixed, and then diluted in ethyl acetate to prepare a pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration of 15%.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared above was applied on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared by laminating the pressure-sensitive adhesive layer prepared above on an iodine-based polarizing plate having a thickness of 185 ⁇ m. The prepared polarizing plate was stored for 20 days under conditions of 23 degreeC and 60% RH.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was measured 10 times each of three points of the pressure-sensitive adhesive layer using a surface resistance measuring instrument (MCP-HT450, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and the average value thereof was represented.
  • Bubble or peeling is slightly visible but polarizer performance is maintained: ⁇

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체를 함유한 아크릴계 공중합체 및 이온성 대전방지제를 함유함으로써, 대전방지제의 표면 이행으로 인한 들뜸, 기포 및 박리 등의 현상이 없고 응집력이 향상되어 내구성 및 대전방지성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물
본 발명은 대전방지성 및 내구성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 이를 접합하기 위한 적절한 점착제층이 사용된다. 점착제는 점착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체를 베이스로 하는 아크릴계 점착제가 많이 사용된다.
편광판을 액정셀에 부착하는 공정에서 점착제층으로부터 이형필름을 박리하면 정전기가 발생되며, 발생된 정전기는 액정의 배향에 영향을 주어 불량을 유발하거나 정전기적 인력에 의해 액정셀과 점착제 사이에 유입된 이물에 의해 오염을 유발한다.
이를 개선하기 위하여 점착제 조성물에 이온성 대전방지제를 혼합 사용하나, 상기 이온성 대전방지제의 표면 이행으로 석출되는 블리드 아웃(Bleed out) 현상으로, 들뜸, 기포 및 박리 등을 발생시킬 수 있다. 특히 이러한 문제는 고온 또는 고온 다습한 환경에 노출된 경우 더욱 악화될 수 있다.
이온성 대전방지제의 블리드 아웃 현상을 개선하기 위하여, 알킬렌옥사이드기를 함유하는 단량체를 공중합하여 얻어진 아크릴계 공중합체를 사용하는 방법이 제시되고 있다(한국특허공개 제2012-0073093호, 제2009-0055576호). 그러나, 상기 방법은 경시 변화에 따른 점도가 상승될 우려가 있고 양산시 보관성의 문제가 있다,
또한, 아크릴계 공중합체와 상용성이 우수한 대전방지제로 이온성 액체를 사용하는 방법(일본특허공개 제2007-084632호, 제2007-217441호)과 대전방지제로 불소함유 유기음이온의 알칼리금속염을 사용하는 방법이 제시되고 있다(한국특허등록 제980187호, 국제특허공개 제2007-0104144호).
이외에도 고리형 치환기를 함유한 아크릴계 단량체를 공중합하여 얻어진 아크릴계 공중합체를 사용하는 방법이 제시되고 있다(일본특허공개 제2010-215868호)
그러나, 상기 방법은 블리드 아웃 현상으로 인한 내구성 저하를 개선하기에는 상당히 부족한 효과를 나타내고 있는 실정이다.
본 발명은 대전방지제의 표면 이행으로 인한 들뜸, 기포 및 박리 등의 현상이 없어 내구성 뿐만 아니라 대전방지성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체를 함유한 아크릴계 공중합체 및 이온성 대전방지제를 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
상기 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체는 하기 화학식 1 내지 8의 단량체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000008
(화학식 1 내지 8 중, R1은 수소 또는 메틸기임).
상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체를 함유할 수 있다.
상기 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부 함유할 수 있다.
상기 이온성 대전방지제는 알칼리 금속염, 암모늄염, 설포늄염 및 포스포늄염으로 이루어진 군에서 선택된 양이온과; 불소함유 무기염, 불소함유 유기염 및 요오드이온로 이루어진 군에서 선택된 음이온으로 이루어진 이온성염류일 수 있다.
상기 이온성 대전방지제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 함유할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 대전방지제의 표면 이행으로 인한 들뜸, 기포 및 박리 등의 현상이 없고 응집력이 향상되어 내구성이 우수할 뿐만 아니라 동시에 대전방지성을 만족시킬 수 있는 이점이 있다.
따라서, 상기 점착제 조성물은 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 특히 전기/전자 기기 등의 분야에서 정전기 회피 용도로 그 활용도가 높은 이점이 있다.
본 발명은 대전방지성 및 내구성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 점착제 조성물은 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체를 함유한 아크릴계 공중합체 및 이온성 대전방지제를 함유한다.
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체에 함유된 β-헤테로 원자를 가지는 중합성 헤테로 단량체는 상기 헤테로 고리 구조가 대전방지제의 양이온과 상호 킬레이트 작용을 촉진하여 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 상용성의 향상으로 대전방지제 성분이 표면으로 이동하여 석출되는 블리드 아웃(Bleed out) 현상이 억제되어, 내구성이 우수하다. 이러한 현상은 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서도 억제되어 우수한 내구성 유지가 가능하다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체에 함유된 β-헤테로 원자는 고리구조를 형성하여, 점착제의 유리전이온도(Tg)와 강성을 높여서 점착제 조성물의 응집력을 향상시킬 수 있어, 보다 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
상기 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체는 하기 화학식 1 내지 8의 단량체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000012
[화학식 5]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000013
[화학식 6]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000014
[화학식 7]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000015
[화학식 8]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000016
(화학식 1 내지 8 중, R1은 수소 또는 메틸기임).
본 발명의 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 7 내지 15인 것이 좋다. 함량이 5중량부 미만이면 이온성 대전방지제의 블리드 아웃 현상을 억제하지 못하여 내구성이 저하될 수 있으며, 20중량부를 초과하는 경우에는 택(tack)성이 부족하여 접합성이 저하될 수 있더나, 지나친 극성으로 내습열 등의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 상기 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체 이외에 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 추가로 함유할 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 하기 가교제와의 화학 결합에 의해 응집력 또는 점착 강도를 부여하는 작용을 하는 것으로서, 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교성 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 더 포함될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography,GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만, 바람직하게 40만 내지 200만인 것이 좋다. 상기 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
이온성 대전방지제는 음이온과 양이온으로 구성된 이온성염류로 점착제에 이온 전도성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 그 종류를 한정하지 않는다.
구체적으로 알칼리 금속염, 암모늄염, 설포늄염 및 포스포늄염으로 이루어진 군에서 선택된 양이온과; 불소함유 무기염, 불소함유 유기염 및 요오드이온로 이루어진 군에서 선택된 음이온으로 이루어진 이온성염류일 수 있다.
이러한 이온성 대전방지제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 3중량부 함유할 수 있다. 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 대전방지성이 불충분할 수 있고 10중량부를 초과하는 경우에는 내구성 확보가 곤란할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.
상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 과산화물계, 금속킬레이트계 및 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이중 이소시아네이트계 또는 에폭시계가 바람직하다.
상기 이소시아네이트계는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계는 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 실란커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란커플링제는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.005 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품으로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예: 아크릴계 공중합체 제조
제조예 1-10 및 비교 제조예 1-3
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 하기 표 1의 조성으로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 78℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 약 75만인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000017
실시예 1-19 및 비교예 1-3
하기 표 2과 같이 아크릴계 공중합체, 이온성 대전방지제, 가교제 및 실란커플링제를 혼합한 후, 에틸아세테이트에 희석하여 고형분 농도 15%의 점착제 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다.
두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 20일간 보관하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000018
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 표면비저항(Ω/□)
제조된 점착제 부착 편광판을 표면저항 측정기(MCP-HT450, Mitsubishi chemical사)를 이용하여 점착제층의 3지점을 각각 10회씩 측정하고, 그 평균값으로 나타내었다.
이후에 점착제 부착 편광판을 60℃에서 24시간 방치한 후에 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.
2. 내열성/내습열성
점착제 부착 편광판의 이형필름을 박리하고 점착제층 표면과 코닝글라스를 접합한 후, 80℃(내열성)/60℃, 90RH%(내습열성)에서 300시간 방치한 후 외관을 확인하였다.
<평가기준>
기포와 박리현상 시인됨: ×
기포나 박리현상이 약간 시인되나 편광판 성능은 유지함: △
기포나 박리현상이 미세하게 시인됨: ○
기포와 박리현상 미시인됨: ◎
[표 3]
Figure PCTKR2013011603-appb-I000019
상기 표 3과 같이, 본 발명에 따라 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체를 함유한 아크릴계 공중합체 및 이온성 대전방지제를 함유하는 실시예 1 내지 19의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 3에 비해 대전방지성 및 내구성(내열 및 내습열)이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체를 함유한 아크릴계 공중합체 및 이온성 대전방지제를 함유하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체는 하기 화학식 1 내지 8의 단량체 중에서 선택된 1종 이상인 것인 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013011603-appb-I000020
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013011603-appb-I000021
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013011603-appb-I000022
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013011603-appb-I000023
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013011603-appb-I000024
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013011603-appb-I000025
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2013011603-appb-I000026
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2013011603-appb-I000027
    (화학식 1 내지 8 중, R1은 수소 또는 메틸기임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체를 함유하는 것인 점착제 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 β-헤테로 원자를 갖는 중합성 헤테로 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부 함유하는 것인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 대전방지제는 알칼리 금속염, 암모늄염, 설포늄염 및 포스포늄염으로 이루어진 군에서 선택된 양이온과;
    불소함유 무기염, 불소함유 유기염 및 요오드이온로 이루어진 군에서 선택된 음이온으로 이루어진 이온성염류인 것인 점착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 이온성 대전방지제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 함유하는 것인 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 점착제 조성물.
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