WO2014098421A1 - 하드코팅된 편광판의 제조방법 - Google Patents

하드코팅된 편광판의 제조방법 Download PDF

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WO2014098421A1
WO2014098421A1 PCT/KR2013/011600 KR2013011600W WO2014098421A1 WO 2014098421 A1 WO2014098421 A1 WO 2014098421A1 KR 2013011600 W KR2013011600 W KR 2013011600W WO 2014098421 A1 WO2014098421 A1 WO 2014098421A1
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WO
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coating layer
film
hard
meth
resin film
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PCT/KR2013/011600
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English (en)
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Inventor
임거산
김운기
김희봉
Original Assignee
동우화인켐 주식회사
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a hard coated polarizing plate.
  • An expensive optical film such as a polarizer is stacked on a liquid crystal display device (LCD).
  • the polarizer may be damaged or contaminated during assembling, bonding, or transportation and distribution with the liquid crystal cell.
  • a polarizer protective film is laminated on the surface of the polarizer.
  • to improve the hardness of the polarizer protective film is used by forming a hard coating layer on one surface of the protective film.
  • Korean Patent No. 1,036,735 discloses a method of applying a composition for forming a hard coating layer on one surface of a polarizer protective film to form a coating layer and then photocuring the coating layer. .
  • This is a method commonly used in the art to form a hard coat layer, the polarizer protective film thus prepared is used by bonding to the polarizer after saponification treatment.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a hard-coated polarizing plate is not damaged by the saponification solution is excellent in the scratch resistance and hardness of the hard coating layer, the adhesion between the polarizer and the polarizer protective film is improved.
  • steps (c) and (d) may be reversed, and step (c) may be performed after step (d).
  • the hard coating layer-forming composition may include a photocurable light transmitting resin and an initiator, and further includes at least one selected from the group consisting of solvents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, leveling agents, surfactants, and antifouling agents. can do.
  • the hard coating layer-forming composition may have a volume shrinkage of 5 to 40%.
  • the thickness of the coating layer may be 10 ⁇ 30 ⁇ m.
  • the surface hardness of the hard coated polarizing plate may be greater than or equal to 4H.
  • the hard coating layer when the hard coating layer is formed on the protective film, curling does not occur in the protective film, thereby easily bonding with the polarizer and excellent bonding strength, and the surface of the polarizer protective film for bonding with the polarizer.
  • the saponification process has no damage to the surface of the hard coating layer has the advantage of providing a hard coated polarizing plate excellent in scratch resistance and surface hardness.
  • Method for producing a hard-coated polarizing plate of the present invention comprises the steps of: (a) bonding a release film to one surface of the cellulose-based resin film; (b) saponifying a cellulose resin film to which the release film is bonded; (c) peeling the release film from the cellulose resin film; (d) bonding a polarizer to a surface of the saponified cellulose resin film; (e) forming a coating layer by applying a composition for forming a hard coating layer on the release film release surface of the cellulose resin film; And (f) curing the coating layer to form a hard coating layer.
  • the release film is bonded to one surface of the (a) cellulose resin film.
  • the cellulose resin is composed of cellulose and fatty acid ester, and specific examples thereof include cellulose triacetate resin, cellulose diacetate resin, cellulose tripropionate resin, cellulose dipropionate resin, and the like. Excellent cellulose triacetate (triacetyl cellulose) resin is preferred.
  • the thickness of a cellulose resin film may be 30-100 micrometers, More preferably, it may be 40-80 micrometers.
  • the release film is not particularly limited as long as it is a film commonly used in the art.
  • a release agent such as silicone-based, fluorine-based, silica powder or the like.
  • the saponification is for enhancing the adhesiveness between the cellulose resin film and the polarizer.
  • saponification proceeds in a state where the release film is bonded to one surface of the cellulose resin film, so that only the other surface of the cellulose resin film is saponified. You can.
  • the hard coating layer is not formed on the cellulose-based film at the time of saponification, unlike the conventional method, there is no fear that the hard coating layer may be damaged by the saponification solution.
  • step (c) Since the release film is used to protect one surface of the cellulose resin film in the saponification step, the release film is peeled off and removed after the saponification step.
  • step (c) may be performed after step (d).
  • the hard coating layer-forming composition may include a photocurable light transmitting resin and an initiator, and further includes at least one selected from the group consisting of solvents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, leveling agents, surfactants, and antifouling agents. can do.
  • the light-transmissive resin may include a photocurable (meth) acrylate oligomer and a monomer, and may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. can be used, for example, It is more preferable to use urethane (meth) acrylate especially.
  • Urethane (meth) acrylate can manufacture the polyfunctional (meth) acrylate which has a hydroxyl group in a molecule, and the compound which has an isocyanate group in presence of a catalyst.
  • Examples of the (meth) acrylate having an intramolecular hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone ring-opening hydroxide.
  • One or more selected from the group consisting of oxyacrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixture, and dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixture can be used.
  • Examples of the compound having an isocyanate group in the molecule include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,5-dii Socyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4'-methylene Bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene-1,3-di Derived from isocyanate, 1-chloromethyl-2
  • (meth) acryloyl group As a monomer, what is normally used can be used,
  • the thing which has unsaturated groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, can be used as a photocurable functional group, Among these, (meth) acryl It is more preferable to use a diary.
  • Monomers having a (meth) acryloyl group include neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, 1,2, 4-cyclohexanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol pent
  • the initiator may be used without limitation in the art, specifically 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinepropanone-1, diphenylketone benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 4-hydroxycyclophenylketone, dimethoxy-2-phenylatetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3- At least one selected from the group consisting of methyl acetophenone, 4-knoloacetophenone, 4,4-dimethoxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and benzophenone can be used.
  • the initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming the hard coat layer.
  • the curing speed may be slow, and when it exceeds 10 parts by weight, cracks may occur due to overcuring of the anti-glare hard coating layer.
  • the solvent can be used without limitation as long as it is known as a solvent of the composition for forming a coating layer in the art, and specifically, alcohol-based (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylcellulose, ethyl solusorb, etc.), ketone-based (methyl) Ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone, etc.), hexane type (hexane, heptane, octane, etc.), benzene type (benzene, toluene, xylene, etc.) At least one selected from the group can be used.
  • alcohol-based methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylcellulose, ethyl solusorb, etc.
  • ketone-based methyl
  • the solvent may be included in an amount of 10 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming an antiglare hard coat layer. If the solvent is less than 10 parts by weight on the basis of the viscosity may be high workability, when exceeding 95 parts by weight may take a lot of time in the drying process may be economically inferior.
  • the coating method of the composition for forming the hard coat layer is not particularly limited, and a die coater, an air knife, a reverse roll, a blade, a casting, and gravure may be used.
  • a drying step may be performed as necessary.
  • a drying method a method such as natural drying, air drying, heat drying, or the like may be used, and heat drying is preferably used. For example, it may be heat dried at 20 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the thickness of the coating layer may be usually 500 ⁇ m or less, preferably 1 to 300 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m. If the thickness of the coating layer is less than 10 ⁇ m hardness may not be high enough, if it is more than 30 ⁇ m curl of the coating layer of the composition for forming a hard coat layer may occur. Since the curling occurs after the polarizer has already adhered to the polarizer, the curling is not a problem in adhesion with the polarizer, but may cause deterioration of the polarizer quality.
  • the structure of the hard-coated polarizing plate of the present invention is not particularly limited, and the hard-coated protective film is laminated on one side of the polarizer, and various types of optical layers may be stacked on the other side to satisfy the required optical properties. Can be.
  • the protective film is laminated on one surface of the polarizer, and a surface treatment layer such as an antireflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion preventing layer, an anti-glare layer, etc., in addition to the hard coating layer may be laminated on the other surface of the polarizer or a conventional protective film.
  • a surface treatment layer such as an antireflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion preventing layer, an anti-glare layer, etc.
  • an alignment liquid crystal layer or another functional film for compensating a viewing angle may be laminated on at least one surface of the polarizer or the protective film.
  • both sides of the polarizer may be stacked.
  • the release film was peeled from the triacetyl cellulose (TAC) film, and (d) PVA polarizer was bonded to the other side of the saponified triacetyl cellulose film using a modified polyvinyl alcohol-based adhesive.
  • Example 1 a hard-coated polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the coating layer was 20 ⁇ m.
  • Example 1 a hard-coated polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the coating layer was 30 ⁇ m.
  • Example 1 a hard-coated polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the triacetyl cellulose (TAC) film had a thickness of 40 ⁇ m.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Example 1 a hard-coated polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except for changing the order of steps (c) and (d) and performing step (c) after step (d).
  • Example 2 a hard-coated polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the steps (a) and (c) were not performed (the sacrificial step was performed while the release film was not bonded to the coating layer). It was.
  • Example 2 a hard-coated polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 2, except that step (d) was performed after step (f) (to attach a polarizer after forming the hard coat layer).
  • JIS K5600 it measured using the Pencil Hardness Tester (pencil hardness tester, masonry science). After fixing the pencil at a load of 500g and an angle of 45 °, it was determined whether the surface was scratched visually by the pencil hardness.
  • a sample cut into a square shape of A4 size (29.7 X 21.0 cm) was placed on a flat glass plate with the coated surface of the film facing up, and the distance from the square glass plate was measured at 25 ° C. and 50% RH, and then averaged. was taken as a measured value.

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Abstract

본 발명은 하드코팅된 편광판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 셀룰로오스계 수지 필름의 일면에, 이형필름을 접합하는 단계; (b) 상기 이형필름이 접합된 셀룰로오스계 수지 필름을 검화하는 단계; (c) 상기 셀룰로오스계 수지 필름으로부터 이형필름을 박리하는 단계; (d) 상기 검화된 셀룰로오스계 수지 필름 표면에 편광자를 접합하는 단계; (e) 상기 셀룰로오스계 수지 필름의 이형필름 박리면에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 도포층을 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것이다.

Description

하드코팅된 편광판의 제조방법
본 발명은 하드코팅된 편광판의 제조방법에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)에는 편광자과 같은 고가의 광학필름이 적층되어 있는데 편광자는 액정셀과의 조립, 접합공정, 또는 운반, 유통 과정에서 손상되거나 오염될 수 있다.
편광자의 미세한 손상과 결함은 액정표시장치의 불량을 야기시키므로, 이를 방지하기 위하여 편광자의 표면에 편광자 보호필름을 적층하여 사용된다. 또한 편광자 보호필름의 경도를 향상시키기 위해 보호필름의 일면 에 하드코팅층을 형성하여 사용한다.
하드코팅층이 형성된 편광판을 제조하기 위한 방법으로 한국등록특허 제1,036,735호는 편광자 보호필름의 일면에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성시킨 후, 도포층을 광경화하는 방법이 개시되어 있다. 이는 하드코팅층을 형성시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 이용하고 있는 방법으로 이렇게 제조된 편광자 보호필름은 검화처리 후 편광자에 접합하여 사용한다.
한편, 상기 통상의 제조방법을 이용할 경우 하드코팅 필름의 끝부분이 말아오르는 컬(curl) 현상이 일어난다. 특히 경도 향상을 위하여 하드코팅층의 두께를 두껍게 형성할 경우 컬 현상은 심화된다. 이는 경화단계에서 경화 수축 및 열습 수축이 증가하기 때문인데, 컬이 발생하면 보호필름과 편광자와 접합이 어려워지고 심한 경우 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
또한 편광자와의 접착력을 향상시키기 위하여 보호필름 표면에 검화처리를 하는 과정에서 하드코팅층 표면까지 검화되는 문제점이 있다. 이러한 하드코팅층의 손상은 하드코팅층의 접촉각을 떨어뜨리고, 내찰상성을 떨어뜨려 편광판의 품질을 저하시키는 요인이 된다.
본 발명의 목적은 하드코팅층이 검화 처리 용액에 의해 손상되지 않아 하드코팅층의 내찰상성 및 경도가 우수하고, 편광자와 편광자 보호필름과의 접착력이 향상된 하드코팅된 편광판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, (a) 셀룰로오스계 수지 필름의 일면에, 이형필름을 접합하는 단계; (b) 상기 이형필름이 접합된 셀룰로오스계 수지 필름을 검화하는 단계; (c) 상기 셀룰로오스계 수지 필름으로부터 이형필름을 박리하는 단계; (d) 상기 검화된 셀룰로오스계 수지 필름 표면에 편광자를 접합하는 단계; (e) 상기 셀룰로오스계 수지 필름의 이형필름 박리면에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 도포층을 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅된 편광판의 제조방법을 제공한다.
상기 (c)단계와 (d)단계의 순서를 바꾸어, (d)단계 후에 (c)단계를 실시할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물은 광경화성 투광성 수지 및 개시제를 포함할 수 있고, 용제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 레벨링제, 계면활성제, 방오제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물은 체적 수축율이 5~40%인 것일 수 있다.
상기 도포층의 두께는 10~30㎛인 것일 수 있다.
상기 하드코팅된 편광판의 표면경도는 4H 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 방현성 하드코팅 필름의 제조방법은 보호필름 상에 하드코팅층 형성시 보호필름에 컬이 발생하지 않아 편광자와의 접합이 용이하고 접합력이 뛰어나며, 편광자와 접합을 위해 편광자 보호필름 표면을 검화처리할 때 하드코팅층 표면에 손상이 없어 내찰상성 및 표면 경도가 우수한 하드코팅된 편광판을 제공한다는 장점이 있다.
본 발명의 하드코팅된 편광판의 제조방법은 (a) 셀룰로오스계 수지 필름의 일면에, 이형필름을 접합하는 단계; (b) 상기 이형필름이 접합된 셀룰로오스계 수지 필름을 검화하는 단계; (c) 상기 셀룰로오스계 수지 필름으로부터 이형필름을 박리하는 단계; (d) 상기 검화된 셀룰로오스계 수지 필름 표면에 편광자를 접합하는 단계; (e) 상기 셀룰로오스계 수지 필름의 이형필름 박리면에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 도포층을 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이는 본 발명의 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
우선 (a) 셀룰로오스계 수지 필름의 일면에, 이형필름을 접합한다.
셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스와 지방산 에스테르로 이루어진 것으로서, 구체적인 예로는 셀룰로오스트리아세테이트 수지, 셀룰로오스디아세테이트 수지, 셀룰로오스트리프로피오네이트 수지, 셀룰로오스디프로피오네이트 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 투명성, 접합성이 뛰어난 셀룰로오스트리아세테이트(트리아세틸 셀룰로오스) 수지가 바람직하다.
셀룰로오스계 수지 필름의 두께는 30~100㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 40~80㎛일 수 있다.
이형필름은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 필름이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리아크릴레이트계 필름; 폴리스티렌계 필름; 나일론6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 폴리염화비닐 필름; 폴리염화비닐리덴 필름; 또는 폴리카보네이트 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 실리콘계, 불소계, 실리카 분말 등과 같은 이형제로 적절히 이형처리하여 사용할 수 있다.
다음 (b) 이형필름이 접합된 셀룰로오스계 수지 필름을 검화한다.
검화는 셀룰로오스계 수지 필름과 편광자와의 접착성을 높이기 위한 것으로, 본 발명은 상기와 같이 셀룰로오스계 수지 필름의 일면에 이형필름이 접합된 상태에서 검화가 진행되기 때문에 셀룰로오스계 수지 필름의 다른 일면만 검화시킬 수 있다. 또한 검화시 셀룰로오스계 필름에 하드코팅층이 형성되어 있지 않아 종래의 방법과는 달리 하드코팅층이 검화 처리 용액에 의해 손상될 우려가 없다.
다음, (c) 상기 셀룰로오스계 수지 필름으로부터 이형필름을 박리한다.
이형필름은 검화단계에서 셀룰로오스계 수지 필름의 일면을 보호하기 위하여 사용된 것이므로 검화 단계 후 이형필름을 박리하여 제거한다. 이형필름을 부착하는 목적을 고려할 때 (c)단계와 (d)단계의 순서를 바꾸어, (d)단계 후에 (c)단계를 실시하여도 무방하다.
다음, (d) 상기 검화된 셀룰로오스계 수지 필름 표면에 편광자를 접합한다.
종래 셀룰로오스계 수지 필름 표면에 하드코팅층을 형성시킨 후 편광자를 접합한 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 경화시 경화수축으로 인하여 필름에 컬이 발생하는 문제가 있어 접합에 용이하지 않았다. 그러나 본 발명의 경우 하드코팅층 형성 이전에 편광자와 셀룰로오스계 수지 필름을 접착하기 때문에 접착에 어려움이 없다.
다음, (e) 상기 셀룰로오스계 수지 필름의 이형필름 박리면에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성한다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물은 광경화성 투광성 수지 및 개시제를 포함할 수 있고, 용제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 레벨링제, 계면활성제, 방오제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함할 수 있다.
상기 투광성 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머, 모노머를 포함할 수 있고, 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 제조할 수 있다.
분자내 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
분자내에 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
모노머는 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있고, 광경화형 관능기로 예를 들어 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화기를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트,이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다
개시제는 하드코팅층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 개시제의 함량이 0.1중량부 미만인 경우 경화 속도가 늦어질 수 있고, 10중량부를 초과 할 경우 방현성 하드코팅층의 과경화로 인하여 크랙이 발생할 수 있다.
용제는 본 기술분야에서 코팅층 형성용 조성물의 용제로 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있고, 구체적으로 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
용제는 방현성 하드코팅층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 10 내지 95중량부 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 기준으로 10중량부 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어질 수 있고, 95중량부를 초과할 경우에는 건조 과정에서 시간이 많이 소요되어 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 블레이드, 캐스팅 및 그라비아 등을 이용할 수 있다.
도포 후 필요에 따라 건조 단계를 수행할 수 있는데, 건조 방법으로는 자연 건조, 에어 건조, 가열 건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 일반적으로 가열 건조가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 20 내지 80℃에서 1 내지 10분 동안 가열 건조될 수 있다.
도포층의 두께는 통상 500㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1~300㎛, 보다 바람직하게는 10~30㎛일 수 있다. 도포층의 두께가 10㎛ 미만일 경우 경도가 충분히 높지 않을 수 있고, 30㎛ 초과인 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 도포층이 경화되면서 컬이 발생할 수 있다. 이러한 컬 발생은 편광자와 이미 접착한 후에 발생하기 때문에 편광자와의 접착에 문제가 되지는 않으나 편광판 품질을 떨어뜨리는 요인이 될 수 있다.
본 발명의 하드코팅된 편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 편광자의 한 면에는 상기 하드코팅된 보호필름이 적층되고, 다른 한 면에는 필요한 광학특성을 만족시킬 수 있는 여러 종류의 광학층이 적층될 수 있다.
예를 들어, 편광자의 한 면에는 상기 보호필름이 적층되고, 편광자의 다른 한 면 또는 통상의 보호필름 상에 하드코팅층 이외에 반사방지층, 점착방지층, 확산방지층, 눈부심방지층 등의 표면처리층이 적층될 수 있다. 또한, 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 시야각을 보상하는 배향액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층될 수 있다. 또한 상황에 따라 편광자의 양 면에 모두 적층될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 일부 예시에 불과하고, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
(a) 두께가 80㎛인 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름의 일면에 실리콘 이형필름(린텍,상품명 PET3811)을 접합시키고, (b) 이형필름이 적층된 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름을 5N농도의 KOH수용액에 30초간 침지하여 이형필름이 접합되지 않은 면을 검화 실시 후 80도 오븐에서 2분간 건조하여 수분을 제거하였다. (c) 이형필름을 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름으로부터 박리한 후 (d) 검화된 트리아세틸셀룰로오스 필름의 다른 일면에 변성 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 PVA 편광자를 접합하였다.
(e) 우레탄아크릴레이트(미원상사, MU9500 제품) 10중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(미원상사, M340 제품) 10중량부, 나노 실리카 졸(촉매화성사, V8802(12nm, 고형분 40%)) 50중량부, 메틸에틸케톤(대정화금사), 20중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(대정화금사) 7중량부, 광개시제(시바사, I-184 제품) 2.5중량부, 레벨링제(BYK케미사, BYK3570 제품) 0.5중량부를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물을 PP재질의 필터를 이용하여 여과한 후, 상기 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름의 다른 일면에 10㎛ 두께로 도포하고 이를 70℃에서 2분간 건조하였다.
그 다음, (f) 이형필름이 접합된 도포층을 적산광량이 500mJ/cm2이 되도록 UV를 조사하여 경화시켜, 하드코팅된 편광판을 형성하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 도포층의 두께가 20㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅된 편광판을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 도포층의 두께가 30㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅된 편광판을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름의 두께가 40㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅된 편광판을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, (c)단계와 (d)단계의 순서를 바꾸어, (d)단계 후에 (c)단계를 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅된 편광판을 제조하였다.
비교예 1
실시예 2에 있어서, (a)단계 및 (c)단계를 실시하지 않는 것(이형필름이 도포층에 접합되지 않은 상태에서 검화 단계 실시) 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드코팅된 편광판을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에 있어서, (d)단계를 (f)단계 다음으로 실시(하드코팅층 형성 후에 편광자 부착 단계 실시)하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드코팅된 편광판을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 방현성 하드코팅 필름의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 측정법 및 평가방법은 다음과 같다.
(1) 연필경도 평가
JIS K5600에 의거, Pencil Hardness Tester(연필경도기, 석보과학)를 이용하여 측정하였다. 하중 500g, 45° 각도로 연필을 고정시킨 후 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하였다.
(2) 내찰상성 평가
마찰시험기(rubbing tester, KPD-301, 기배이엔티사)에 강철솜을 장착한 후 1kg의 하중으로 10회 왕복시켜 발생하는 스크래치 개수를 평가하였다.
- 평가방법 -
A: 0~10개
B: 11~20개
C: 20개 이상
(3) 컬 발생 정도 평가
A4 사이즈(29.7 X 21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터의 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
- 평가방법 -
매우 양호: 0~15mm
양호: 15~30mm
불량: 30~50mm
매우 불량: 50mm 이상
(4) 밀착성 평가
하드코팅된 편광필름의 하드 코팅면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 줄을 그어 1mm×1mm 크기의 사각형 100개를 만들었다. 본 격자에 니치방 테이프를 붙였다가 45° 방향으로 테이프를 박리하고, 하기의 표에 [(박리되지 않은 사각형의 수)/100]의 형태로 기재하였다. 이 때 박리되지 않은 사각형의 수가 많을수록 밀착성이 우수한 것이다.
[표 1]
Figure PCTKR2013011600-appb-I000001
상기 표 1을 통해 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예의 경우, 하드코팅층의 연필경도가 높고, 내찰상성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 후 약간의 컬이 발생하기는 하지만 경화로 인해 컬 발생하기 전에 편광자 보호필름과 편광자를 부착하기 때문에 컬 발생으로 인한 편광판과 부착의 어려움이 없었다.

Claims (7)

  1. (a) 셀룰로오스계 수지 필름의 일면에, 이형필름을 접합하는 단계;
    (b) 상기 이형필름이 접합된 셀룰로오스계 수지 필름을 검화하는 단계;
    (c) 상기 셀룰로오스계 수지 필름으로부터 이형필름을 박리하는 단계;
    (d) 상기 검화된 셀룰로오스계 수지 필름 표면에 편광자를 접합하는 단계;
    (e) 상기 셀룰로오스계 수지 필름의 이형필름 박리면에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 도포층을 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅된 편광판의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (c)단계와 (d)단계의 순서를 바꾸어, (d)단계 후에 (c)단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드코팅된 편광판의 제조방법.
  3. 청구항 1 내지 2 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 광경화성 투광성 수지 및 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅된 편광판의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 용제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 레벨링제, 계면활성제, 방오제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅된 편광판의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 체적 수축율이 5~40%인 것을 특징으로 하는 하드코팅된 편광판의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 2 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포층의 두께는 10~30㎛인 것을 특징으로 하는 하드코팅된 편광판의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 2 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드코팅된 편광판의 표면경도는 4H 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅된 편광판의 제조방법.
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