WO2014098059A1 - 逆浸透膜の親水化処理方法 - Google Patents

逆浸透膜の親水化処理方法 Download PDF

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    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic treatment method for a reverse osmosis (RO) membrane using a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain, an RO membrane subjected to a hydrophilic treatment by this method, and a hydrophilic treatment agent for the RO membrane. .
  • RO reverse osmosis
  • RO membranes have been widely put into practical use in various water treatment fields for the purpose of desalination and concentration, taking advantage of their characteristics.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the RO membrane When the PVA is brought into contact with the RO membrane, the RO membrane becomes hydrophilic and the permeation performance of the RO membrane is maintained. That is, since PVA has many OH groups and high hydrophilicity, by attaching PVA to the RO membrane, the RO membrane is hydrophilized, and adsorption of proteins and the like to the RO membrane is suppressed, thereby improving the stain resistance. As a result, the transmission performance can be maintained.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, can maintain a hydrophilization effect for a long period of time, and can maintain a relatively high flux, and a hydrophilization treatment method and hydrophilization treatment therefor It is an object to provide an agent.
  • the present inventors have been conventionally used by using modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain, based on the knowledge that polyethylene glycol has high adsorptivity with RO membranes. It has been found that the adsorptivity to the RO membrane is improved as compared with PVA, and therefore, the contamination resistance can be maintained for a long time as compared with PVA.
  • the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • a method of hydrophilizing a reverse osmosis membrane comprising bringing a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain into contact with the reverse osmosis membrane.
  • a container having a liquid inlet and a liquid outlet is partitioned by the reverse osmosis membrane, and the aqueous solution containing the modified polyvinyl alcohol introduced from the liquid inlet is permeated through the reverse osmosis membrane to allow the liquid outlet.
  • the method for hydrophilizing a reverse osmosis membrane according to any one of [1] to [3], wherein the modified polyvinyl alcohol is brought into contact with the reverse osmosis membrane by draining it from water and passing it through.
  • a hydrophilic treatment agent for a reverse osmosis membrane containing a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain containing a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain.
  • the present invention by treating the RO membrane with a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain, it is possible to impart hydrophilicity and maintain the hydrophilic effect over a long period of time. And if it is a modified polyvinyl alcohol which has a polyalkylene oxide chain, the fall of the flux of RO membrane by a hydrophilic treatment can be suppressed, and the preparation of the aqueous solution is easy compared with conventional PVA. .
  • RO membrane to which the present invention is applied examples include a polyamide-based RO membrane having an aromatic polyamide as a dense layer, but a polyamide-based nanofiltration membrane may also be used. That is, the RO membrane to be treated in the present invention is a broad RO membrane containing a nanofiltration membrane. Also, it can be applied to new films, used films, and deteriorated films without problems.
  • the structure of the RO membrane is not particularly limited, and a flat membrane module, a spiral type module, a hollow fiber module, or the like can be used.
  • the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain used for the hydrophilic treatment of the RO membrane is composed of a vinyl alcohol unit and a unit to which a polyalkylene oxide group is bonded, and optionally further includes a vinyl acetate unit.
  • a polyalkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms of an alkylene group such as a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group, or a polybutylene oxide group is preferable.
  • the oxide group is most preferred.
  • the number of repeating alkylene oxide groups in the polyalkylene oxide group is preferably 2 to 300, particularly 4 to 150. If the number of repetitions is too small, the effect of improving the adsorptivity to the RO membrane by the polyalkylene oxide group cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, the decrease in the flux of the RO membrane due to the hydrophilization treatment becomes large.
  • the molar fraction of the unit to which the polyalkylene oxide group is bonded in the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.3 to 40 mol%, and 0 Particularly preferred is 5 to 30 mol%.
  • the present invention such as improvement of the adsorptivity to the RO membrane and suppression of flux reduction by introducing the polyalkylene oxide chain into the polyvinyl alcohol. If the amount is too large, the molar fraction of the vinyl alcohol unit is relatively small, and the hydrophilization effect tends to be reduced.
  • the molar fraction of the vinyl alcohol unit in the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is preferably 50 to 99.9 mol%, more preferably 60 to 99.7 mol%, and particularly preferably 70 to 99.5 mol%. preferable. If the molar fraction of the vinyl alcohol unit is less than this range, the number of hydroxyl groups in the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is reduced, and sufficient hydrophilization effect and flux stability cannot be obtained. If the amount is too large, the molar fraction of the unit to which the polyalkylene oxide group is bonded is relatively small, and the above-described effect due to the introduction of the polyalkylene oxide chain into polyvinyl alcohol may not be sufficiently obtained.
  • the molar fraction of vinyl acetate units in the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, and particularly preferably 0 to 5 mol%.
  • Saponification degree is an index indicating the properties of polyvinyl alcohol.
  • the saponification degree is obtained by dividing the molar fraction of the vinyl alcohol unit by the sum of the molar fractions of the vinyl alcohol unit and the vinyl acetate unit.
  • the degree of saponification of the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is preferably 80% or more, particularly 85% or more, particularly 95% or more.
  • the degree of saponification is less than 80%, the number of hydroxyl groups is small, the hydrophilicity is lowered, and sufficient hydrophilization treatment effect and flux stability tend not to be obtained.
  • the polymerization degree of the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain that is, the total number of units is not particularly limited, but is preferably 20 to 20,000. If the degree of polymerization is too low, the adsorptivity to the membrane is deteriorated, and if the degree of polymerization is too large, the RO membrane flux decreases due to the hydrophilic treatment, which is not preferable.
  • Such a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain can be obtained by a known synthesis method.
  • Commercial products such as “Ecomati WO-320N” and “Ecomati WO-320R” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry can also be used.
  • a method for synthesizing a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is a method in which a monomer having a polyalkylene oxide group is polymerized with vinyl acetate, and then a part or all of the vinyl acetate is saponified to obtain a modified polyvinyl alcohol.
  • a monomer having a polyalkylene oxide group is polymerized with vinyl acetate, and then a part or all of the vinyl acetate is saponified to obtain a modified polyvinyl alcohol.
  • other synthetic methods may be used.
  • modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain only one kind may be used, and two or more kinds having different polyalkylene oxide groups, molar fractions of units, polymerization degree, and the like may be used. You may use it in combination.
  • Such modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is usually used for the hydrophilization treatment of the RO membrane as an aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 5000 mg / L, preferably about 1 to 1000 mg / L. If this concentration is too low, it takes a long processing time to obtain the desired hydrophilization effect, which is inefficient. Conversely, if this concentration is too high, the viscosity of the aqueous solution increases and the RO membrane is contacted at the time of contact processing. It is not preferable in terms of handling.
  • the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain used in the present invention has sufficient solubility in water of about 40 to 60 ° C. unlike simple polyvinyl alcohol, so that an aqueous solution having a predetermined concentration can be prepared by a simple operation. Can do.
  • the water used for preparing the aqueous solution of the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is not particularly limited, and water having a low ion load such as desalted water is used.
  • the RO membrane feed water has a polyalkylene oxide chain. It is also possible to perform treatment by directly adding polyvinyl alcohol.
  • ⁇ Hydrophilic treatment method> There is no particular limitation on the method of bringing the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain into contact with the RO membrane, but it is preferable to contact the RO membrane with an aqueous solution of the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain under pressure. .
  • a container having a liquid inlet and a liquid outlet is partitioned by a RO membrane to be treated, and an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is introduced from the liquid inlet and permeated through the RO membrane.
  • the method of discharging is mentioned.
  • the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain can be directly added to the RO supply water of the RO membrane module of the normal RO membrane separation apparatus to perform the hydrophilic treatment. That is, in the hydrophilization treatment according to the present invention, a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is added to the RO membrane treatment water during the RO membrane separation treatment to the RO membrane module of the existing RO membrane separation apparatus.
  • the RO membrane separation process can be interrupted.
  • the pressure when an aqueous solution of a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is passed through the RO membrane under pressure but a range of 0.1 to 2.0 MPa is preferable.
  • cleaning of RO membrane is normally used for the water flow to the RO membrane of the modified polyvinyl alcohol aqueous solution which has a polyalkylene oxide chain.
  • the water flow pressure is The range is from 0.1 to 0.5 MPa.
  • the flux when passing water but it is preferably about 0.1 to 1.0 m / day. If this water flow condition is too low, a sufficient hydrophilic effect cannot be obtained, and if it is too high, there is a concern that the flux will decrease greatly.
  • the treatment time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more and less than 48 hours, more preferably 1 hour or more and less than 24 hours. If the treatment time is short, a sufficient hydrophilic effect cannot be obtained. If the treatment time is long, there is a concern that the RO membrane flux is too low.
  • the temperature (water temperature) during the hydrophilization treatment is preferably 10 to 35 ° C. If the water temperature is too low, the flux decreases and the contact efficiency deteriorates. If the water temperature is too high, problems such as denaturation of the membrane material may occur.
  • the RO membrane treated by the hydrophilization treatment method of the present invention can be suitably used for an ultrapure water production system, a wastewater collection system, and other water treatment systems.
  • Example 1 The RO membrane “ES20” (flat membrane, diameter 32 mm ⁇ ) manufactured by Nitto Denko Corporation was hydrophilized under the following conditions.
  • the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain as a hydrophilic treatment agent was used after being dissolved in ultrapure water (60 ° C.). After hydrophilization treatment, we conducted a water flow test using biologically treated water from the wastewater recovery system of Kurita Industrial Co., Ltd., and verified flux stability.
  • Hydrophilization treatment agent “Ecomati WO-320N” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (modified polyvinyl alcohol having a polyethylene oxide chain, saponification degree of 98.5% or more) Concentration: 100 mg / L Water flow time: 5 hours Inlet pressure: 0.75 MPa Flux: 1.0m / day Water temperature: 25 ° C
  • Raw water evaluation raw water Biologically treated water from the wastewater collection system of Kurita Kogyo Co., Ltd. Development Center ("Kuribata EC-503" manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. added as a countermeasure against slime, 3 mg / L, pH 6.5) Inlet pressure: 0.75 MPa Recovery rate: 60% Water temperature: 25 ° C
  • an aqueous solution of a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is subjected to hydrophilization by passing water through the RO membrane under pressure, and then the above water-flow evaluation raw water is passed through.
  • the change with time (relative value when the flux at the start of water flow is 1) was examined, and the results are shown in FIG.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that “Ecomati WO-320R” (modified polyvinyl alcohol having a polyethylene oxide chain, saponification degree: 86.5 to 89.5%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. was used as the hydrophilic treatment agent. A test was conducted to verify the flux stability. The results are shown in FIG.
  • Example 3 Except that the inlet pressure during the hydrophilization treatment was 0.2 MPa, the same test as in Example 1 was performed to verify the flux stability. The results are shown in FIG.
  • Example 2 Except that polyvinyl alcohol (polymerization degree 2,000, saponification degree 99%) was used as the hydrophilic treatment agent, the same test as in Example 1 was performed to verify the flux stability. The results are shown in FIG.

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Abstract

　親水化処理効果の持続性、フラックス安定性に優れたＲＯ膜の親水化処理方法が提供される。ＲＯ膜に、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを接触させる。変性ポリビニルアルコールのけん化度は８０％以上が好ましく、ポリアルキレンオキサイド鎖はポリエチレンオキサイド鎖が好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、従来用いられてきたＰＶＡよりもＲＯ膜への吸着性が高く、耐汚染性を長時間持続できる。

Description

逆浸透膜の親水化処理方法
　本発明は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを用いた逆浸透（ＲＯ）膜の親水化処理方法、及びこの方法で親水化処理を行ったＲＯ膜と、ＲＯ膜の親水化処理剤に関する。
　ＲＯ膜は、その特性を生かして、脱塩や濃縮などの目的で各種の水処理分野で広く実用化されている。
　従来、使用によるＲＯ膜の透過水量（フラックス）の低下、脱塩率の低下を防止するために、ＲＯ膜にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を接触させることが知られている（例えば、特許文献１～３）。
　ＰＶＡをＲＯ膜に接触させることにより、ＲＯ膜が親水化し、ＲＯ膜の透過性能が維持されるようになる。即ち、ＰＶＡはＯＨ基が多く、親水性が高いため、ＰＶＡをＲＯ膜に付着させることにより、ＲＯ膜が親水化され、ＲＯ膜への蛋白質等の吸着が抑制されて耐汚染性が向上する結果、透過性能を維持することが可能となる。
　ＰＶＡを用いる従来のＲＯ膜の親水化処理では、
　(1)　ＰＶＡが、長期の使用においてＲＯ膜から剥離し、親水化効果が失われてしまう。
　(2)　ＰＶＡをＲＯ膜に付着させることで、付着前に比べてＲＯ膜のフラックスが大きく低下する。
といった問題があった。
特開昭５１－１３３８８号公報 特開昭５３－２８０８３号公報 特開平１１－２８４６６号公報
　本発明は、上記従来の問題点を解決し、親水化効果を長期間維持することができ、しかも、比較的高いフラックスを維持することができるＲＯ膜及びそのための親水化処理方法と親水化処理剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリエチレングリコールがＲＯ膜との吸着性が高いという知見から、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを用いることで、従来用いられてきたＰＶＡよりもＲＯ膜への吸着性が向上すること、このため、ＰＶＡと比較して耐汚染性を長期間維持できることを見出した。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　逆浸透膜に、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを接触させることを特徴とする逆浸透膜の親水化処理方法。
［２］　前記変性ポリビニルアルコールのけん化度が８０％以上であることを特徴とする、［１］に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
［３］　前記ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
［４］　液導入口と液排出口とを有する容器内を前記逆浸透膜で仕切り、該液導入口から導入した前記変性ポリビニルアルコールを含む水溶液を該逆浸透膜に透過させて該液排出口から排出させて通水することにより、該逆浸透膜に該変性ポリビニルアルコールを接触させることを特徴とする、［１］ないし［３］のいずれかに記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
［５］　前記通水時の圧力が０．１～０．５ＭＰａであることを特徴とする、［４］に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
［６］　前記変性ポリビニルアルコールを含む水溶液の変性ポリビニルアルコール濃度が０．１～５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、［１］ないし［５］のいずれかに記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
［７］　［１］ないし［６］のいずれかに記載の逆浸透膜の親水化処理方法により親水化処理されてなる逆浸透膜。
［８］　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを含有する逆浸透膜の親水化処理剤。
　本発明によれば、ＲＯ膜を、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールで処理することにより、親水性を付与すると共に、その親水化効果を長期に亘って維持することができる。しかも、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールであれば、親水化処理によるＲＯ膜のフラックスの低下を抑制することができる上に、従来のＰＶＡと比較して、その水溶液の調製が容易である。
実施例１～３及び比較例１，２におけるフラックスの経時変化を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜ＲＯ膜＞
　本発明が適用されるＲＯ膜としては、芳香族ポリアミドを緻密層とするポリアミド系ＲＯ膜が挙げられるが、ポリアミド系のナノ濾過膜を対象としてもかまわない。すなわち、本発明で処理対象とするＲＯ膜はナノ濾過膜を含有する広義のＲＯ膜である。また、新しい膜や使用後の膜、劣化した膜などにも問題なく適用が可能である。
　ＲＯ膜の構造についても特に制限はなく、平膜モジュール、スパイラル型モジュール、中空糸モジュールなどを用いることができる。
＜ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール＞
　本発明において、ＲＯ膜の親水化処理に用いるポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールユニットと、ポリアルキレンオキサイド基が結合したユニットとからなり、場合により、更に酢酸ビニルユニットを含む。
　ポリアルキレンオキサイド基が結合したユニットのポリアルキレンオキサイド基としては、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基等のアルキレン基の炭素数が２～４のポリアルキレンオキサイド基が好適であり、ポリエチレンオキサイド基が最も好適である。ポリアルキレンオキサイド基のアルキレンオキサイド基の繰り返し数は２～３００、特に４～１５０であることが好ましい。この繰り返し数が小さ過ぎると、ポリアルキレンオキサイド基によるＲＯ膜への吸着性の向上効果を十分に得ることができず、大きすぎると、親水化処理によるＲＯ膜のフラックスの低下が大きくなる。
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール中のポリアルキレンオキサイド基が結合しているユニットのモル分率としては、０．１～５０モル％が好ましく、０．３～４０モル％がより好ましく、０．５～３０モル％が特に好ましい。この範囲よりもポリアルキレンオキサイド基が結合しているユニットのモル分率が少ないと、ポリビニルアルコールにポリアルキレンオキサイド鎖を導入することによるＲＯ膜への吸着性の向上、フラックス低下の抑制といった本発明の効果を十分に得ることができず、逆に多いと相対的にビニルアルコールユニットのモル分率が少なくなって親水化処理効果が低減する傾向にある。
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール中のビニルアルコールユニットのモル分率は、５０～９９．９モル％が好ましく、６０～９９．７モル％がより好ましく、７０～９９．５モル％が特に好ましい。この範囲よりもビニルアルコールユニットのモル分率が少ないと、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール中の水酸基数が少なくなって、十分な親水化処理効果、フラックス安定性が得られず、逆に、多いと相対的にポリアルキレンオキサイド基が結合しているユニットのモル分率が少なくなって、ポリビニルアルコールにポリアルキレンオキサイド鎖を導入することによる上記効果を十分に得ることができないおそれがある。
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール中の酢酸ビニルユニットのモル分率は、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましく、０～５モル％が特に好ましい。
　ポリビニルアルコールの性状を示す指標としてけん化度がある。けん化度はビニルアルコールユニットのモル分率をビニルアルコールユニットと酢酸ビニルユニットのモル分率の合計で除したものである。本発明における、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールのけん化度は８０％以上、特に８５％以上、とりわけ９５％以上であることが好ましい。けん化度が８０％未満であると水酸基の数が少なく、親水性が低くなり、十分な親水化処理効果、フラックス安定性が得られない傾向にある。
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの重合度、即ち、上記の合計のユニット数としては特に制限はないが、２０～２０，０００が好ましい。重合度が低すぎると膜への吸着性が悪くなり、重合度が大きすぎると、親水化処理によるＲＯ膜のフラックス低下が大きくなるため、好ましくない。
　このようなポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、公知の合成方法で得ることができる。また、日本合成化学工業社製「エコマティＷＯ－３２０Ｎ」、「エコマティＷＯ－３２０Ｒ」といった市販品を用いることもできる。
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをけん化して変性ポリビニルアルコールとする方法が好ましいが、その他の合成方法を用いてもよい。
　上記のポリアルキレンオキサイド基を有する単量体としては、ポリエチレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールとしては、１種のみを用いてもよく、また、ポリアルキレンオキサイド基や、各ユニットのモル分率、重合度等の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　このようなポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、通常０．１～５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１～１０００ｍｇ／Ｌ程度の濃度の水溶液としてＲＯ膜の親水化処理に用いられる。この濃度が低過ぎると目的とする親水化効果を得るための処理時間を長く要し非効率であり、逆にこの濃度が高過ぎると水溶液の粘性が高くなり、ＲＯ膜への接触処理時の取り扱いの面で好ましくない。
　本発明で用いるポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、単なるポリビニルアルコールと異なり４０～６０℃程度の水にも十分な溶解性を示すため、簡易な操作で所定の濃度の水溶液を調製することができる。
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液の調製に用いる水としては、特に制限はなく、脱塩水などのイオン負荷の低い水が用いられるが、ＲＯ膜供給水にポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを直接添加して処理を行うことも可能である。
＜親水化処理方法＞
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールをＲＯ膜に接触させる方法には特に制限はないが、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液をＲＯ膜に加圧通水して接触させることが好ましい。
　例えば、液導入口と液排出口を有する容器内を被処理ＲＯ膜で仕切り、液導入口からポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液を導入してＲＯ膜を透過させて液排出口から排出させる方法が挙げられる。この場合、通常のＲＯ膜分離装置のＲＯ膜モジュールのＲＯ供給水に対して、前述の如く、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを直接添加して親水化処理を行うこともできる。即ち、本発明による親水化処理は、既存のＲＯ膜分離装置のＲＯ膜モジュールに対して、ＲＯ膜分離処理中に、ＲＯ膜の被処理水にポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを添加して実施することもできるし、ＲＯ膜分離処理を中断して実施することもできる。
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液をＲＯ膜に加圧通水する際の圧力に特に制限はないが、０．１～２．０ＭＰａの範囲が好ましい。なお、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液のＲＯ膜への通水には、通常、ＲＯ膜の洗浄で使用するポンプが用いられ、この場合にはポンプの能力から、通水圧力は０．１～０．５ＭＰａの範囲となる。通水する際のフラックスに特に制限はないが、０．１～１．０ｍ／ｄａｙ程度が好ましい。この通水条件が低すぎると十分な親水化効果が得られず、高すぎるとフラックスの低下が大きくなる懸念がある。
　処理時間としては特に制限はないが、１０分以上、４８時間未満が好ましく、１時間以上２４時間未満がさらに好ましい。処理時間が短いと十分な親水化効果が得られず、長いとＲＯ膜のフラックスが低下しすぎる懸念がある。
　親水化処理中の温度（水温）は１０～３５℃であることが好ましい。水温が低すぎるとフラックスが低下し、接触効率が悪化する。水温が高すぎると膜素材の変性等の問題が出てくることが考えられる。
　本発明の親水化処理方法で処理されたＲＯ膜は、超純水製造システム、排水回収システム、その他水処理システムに好適に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
　日東電工社製ＲＯ膜「ＥＳ２０」（平膜、直径３２ｍｍφ）に対して、以下条件で親水化処理を行った。親水化処理剤のポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは超純水（６０℃）に溶解させて使用した。親水化処理後に栗田工業（株）開発センターの排水回収装置の生物処理水を用いて通水試験を行い、フラックス安定性を検証した。
＜親水化処理＞
　親水化処理剤：日本合成化学工業社製「エコマティＷＯ－３２０Ｎ」（ポリエチレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール、けん化度９８．５％以上）
　濃度：１００ｍｇ／Ｌ
　通水時間：５時間
　入口圧力：０．７５ＭＰａ
　フラックス：１．０ｍ／ｄａｙ
　水温：２５℃
＜通水試験＞
　通水評価原水：栗田工業（株）開発センターの排水回収装置の生物処理水（スライム対策として栗田工業（株）製「クリバーターＥＣ－５０３」を３ｍｇ／Ｌ添加、ｐＨ６．５）
　入口圧力：０．７５ＭＰａ
　回収率：６０％
　水温：２５℃
　上記の親水化処理条件でポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液をＲＯ膜に加圧通水して親水化処理した後、上記の通水評価原水を通水し、そのときのフラックスの経時変化（通水開始時のフラックスを１とした場合の相対値）を調べ、結果を図１に示した。
［実施例２］
　親水化処理剤として、日本合成化学工業社製「エコマティＷＯ－３２０Ｒ」（ポリエチレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール、けん化度８６．５～８９．５％）を用いた以外は実施例１と同様の試験を行い、フラックス安定性を検証した。結果を図１に示す。
［実施例３］
　親水化処理時の入口圧力を０．２ＭＰａとした以外は実施例１と同様の試験を行い、フラックス安定性を検証した。結果を図１に示す。
［比較例１］
　日東電工社製「ＥＳ２０」（平膜、直径３２ｍｍφ）を親水化処理を行わずに通水試験を行い、フラックス安定性を検証した。結果を図１に示す。
［比較例２］
　親水化処理剤としてポリビニルアルコール（重合度２，０００、けん化度９９％）を用いた以外は実施例１と同様の試験を行い、フラックス安定性を検証した。結果を図１に示す。
　図１より、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールをＲＯ膜に接触させることで、フラックス安定性が向上し、従来のＰＶＡ処理と比較して耐汚染性効果の持続性が向上することが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１２年１２月２１日付で出願された日本特許出願２０１２－２７９５９０に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

  1. 　逆浸透膜に、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを接触させることを特徴とする逆浸透膜の親水化処理方法。
  2. 　前記変性ポリビニルアルコールのけん化度が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
  3. 　前記ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
  4. 　液導入口と液排出口とを有する容器内を前記逆浸透膜で仕切り、該液導入口から導入した前記変性ポリビニルアルコールを含む水溶液を該逆浸透膜に透過させて該液排出口から排出させて通水することにより、該逆浸透膜に該変性ポリビニルアルコールを接触させることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
  5. 　前記通水時の圧力が０．１～２．０ＭＰａであり、通水フラックスが０．１～１．０ｍ／ｄａｙであることを特徴とする、請求項４に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
  6. 　前記変性ポリビニルアルコールを含む水溶液の変性ポリビニルアルコール濃度が０．１～５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項に記載の逆浸透膜の親水化処理方法により親水化処理されてなる逆浸透膜。
  8. 　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを含有する逆浸透膜の親水化処理剤。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11612860B2 (en) * 2016-08-22 2023-03-28 Trevi Systems Inc. Osmotic fluid purification and draw compounds thereof
CN108939923B (zh) * 2018-07-16 2019-07-02 安徽智泓净化科技股份有限公司 一种高通量强抗污的ro反渗透功能膜
WO2020178892A1 (ja) 2019-03-01 2020-09-10 ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー ファウリング抑制能付与剤およびそれを用いてなる水処理膜
JP7177452B2 (ja) 2019-10-24 2022-11-24 三菱重工業株式会社 酢酸セルロース膜用の脱塩性能回復剤及び酢酸セルロース膜の脱塩性能回復方法
CN112108009B (zh) * 2020-10-13 2022-04-22 上海希沃环境科技有限公司 一种聚四氟乙烯膜及其亲水处理方法和应用
CN119461713A (zh) * 2024-11-18 2025-02-18 国能(福州)热电有限公司 一种基于改性反渗透膜的锅炉补给水处理系统和方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328083A (en) * 1976-08-10 1978-03-15 Kurita Water Ind Ltd Long term maintaining method for inverse osmotic membrane efficiency
JP2000024471A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Daicel Chem Ind Ltd 固液分離膜
JP2007289922A (ja) * 2006-03-29 2007-11-08 Kurita Water Ind Ltd ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、ナノろ過膜又は逆浸透膜、水処理方法、及び、水処理装置
JP2009101335A (ja) * 2007-10-01 2009-05-14 Kurita Water Ind Ltd 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法
JP2011092931A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Toray Ind Inc 中空糸膜モジュールおよび中空糸膜モジュールの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU780675B2 (en) * 2001-03-27 2005-04-07 Denso Corporation Hydrophilic modification method and heat exchanger treated thereby
US9486748B2 (en) * 2011-03-14 2016-11-08 W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. Filter for water treatment filtering and method for producing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328083A (en) * 1976-08-10 1978-03-15 Kurita Water Ind Ltd Long term maintaining method for inverse osmotic membrane efficiency
JP2000024471A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Daicel Chem Ind Ltd 固液分離膜
JP2007289922A (ja) * 2006-03-29 2007-11-08 Kurita Water Ind Ltd ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、ナノろ過膜又は逆浸透膜、水処理方法、及び、水処理装置
JP2009101335A (ja) * 2007-10-01 2009-05-14 Kurita Water Ind Ltd 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法
JP2011092931A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Toray Ind Inc 中空糸膜モジュールおよび中空糸膜モジュールの製造方法

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