WO2014088222A1 - 멜라민 수지 경화 발포체로 이루어진 진공단열재용 심재와 이를 이용한 진공단열재 및 그 제조방법 - Google Patents

멜라민 수지 경화 발포체로 이루어진 진공단열재용 심재와 이를 이용한 진공단열재 및 그 제조방법 Download PDF

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insulation material
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melamine resin
vacuum
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이응기
최철준
김지문
지승욱
전병주
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(주)엘지하우시스
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    • C08J2361/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • It relates to a core material for a vacuum insulation material made of a melamine resin cured foam, a vacuum insulation material using the same and a method of manufacturing the same.
  • Vacuum insulators are generally made of inorganic compounds with low thermal conductivity and low gas generation rates, such as glass fibers, as core materials, and the inside of the vacuum insulation material is wrapped with an encapsulation material made of a composite plastic laminate film with excellent gas barrier properties, and the pressure is reduced. It is manufactured by heat-sealing the laminated portions of the castle films and is used as a heat insulating material for electronic products.
  • the glass fiber wool used as core material of the existing vacuum insulation material was manufactured by thermocompression process by collecting bulky glass fiber, and used it as a core material to secure 0.45W / mK insulation performance when manufacturing vacuum insulation material. Was possible.
  • One embodiment of the present invention provides a core material for a vacuum insulation material which is low in manufacturing cost but excellent in both heat insulation performance and long-term durability.
  • Another embodiment of the present invention provides a vacuum insulating material that can improve the thermal insulation performance by minimizing the heat transfer path, and to reduce the overall weight to diversify the utilization.
  • the open cell content (Open Cell Content) provides a core material for a vacuum insulation material formed of a melamine resin cured foam of 80% or more.
  • the melamine resin cured foam may include bubbles having an average particle diameter of about 50 ⁇ m to about 500 ⁇ m.
  • the compressive strength of the melamine resin cured foam may be about 1.2kgf / cm 2 to about 5.0kgf / cm 2 .
  • the melamine resin cured foam may include a three-dimensional network framework.
  • the skeletal structure may not include bubble walls.
  • the core material formed of the melamine resin cured foam; And it provides a vacuum insulating material comprising an outer shell material for vacuum packaging the core material.
  • the vacuum insulation material may further include a getter material attached to or inserted into the core material and having a water absorption of about 25% or more.
  • the envelope material may include a laminated structure of a surface protection layer, a metal barrier layer, and an adhesive layer from the outside.
  • the surface protective layer has a layer structure of polyethylene terephthalate (PET) and nylon (nylon) film, the metal barrier layer is formed of aluminum foil (Foil), the adhesive layer is a high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE) ), Linear low density polyethylene (LLDPE), unstretched polypropylene (CPP), stretched polypropylene (OPP), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene At least one selected from the group consisting of -vinyl alcohol copolymers (EVOH) and combinations thereof.
  • the adhesion between the surface protection layer and the metal barrier layer and the adhesion between the metal barrier layer and the adhesive layer may be bonded by polyurethane (PU) resin, respectively.
  • PU polyurethane
  • preparing the melamine resin cured foam core material comprising the step of vacuum packaging after wrapping the core material with an outer shell material.
  • the vacuum insulation material can reduce the manufacturing cost than when using a common glass fiber wool as a core material, has the advantage of excellent long-term durability. In addition, by minimizing the heat transfer path, the thermal insulation performance is excellent at less than about 0.03 W / mK.
  • the manufacturing method of the vacuum insulation material is to minimize the organic compounds discharged from the melamine foam to prevent the vacuum degree is lowered, the outgassing does not occur, so that the thermal insulation performance does not decrease and can be used for at least about 10 years. It is possible to provide a vacuum insulating material.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a core material for a vacuum insulator according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the structure of the core material for vacuum insulation in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 (a), (b) is a cross-sectional view showing a vacuum insulating material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a cross-sectional view of the outer cover material included in the vacuum insulating material according to an embodiment of the present invention.
  • any configuration is formed on the “top (or bottom)" of the substrate or “top (or bottom)” of the substrate means that any configuration is formed in contact with the top (or bottom) of the substrate.
  • it is not limited to not including other configurations between the substrate and any configuration formed on (or under) the substrate.
  • the open cell content (Open Cell Content) provides a core material for a vacuum insulation material formed of a melamine resin cured foam of 80% or more.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a core material for a vacuum insulator according to an embodiment of the present invention.
  • the vacuum insulation core material 100 can be seen in the form of a block including a melamine resin cured foam.
  • the foaming ratio of the bubble 110 it is preferable to adjust the foaming ratio of the bubble 110 so that the open cell content of the core material is about 80% or more.
  • the open bubble rate defines the fraction of open bubbles among the bubbles formed in the unit area.
  • the subsequent vacuum process time is increased, and the remaining gas is melamine resin cured foam. It may remain inside and cause outgassing that occurs after the vacuum insulation is formed.
  • the open bubble rate may be measured by ASTM D-2856.
  • the melamine resin cured foam may include bubbles 110 having an average particle diameter of about 50 ⁇ m to about 500 ⁇ m to satisfy both structural strength and open bubble ratio.
  • the average particle diameter of the bubbles is less than about 50 ⁇ m, the number of bubbles contained in the melamine resin cured foam may be increased, the density of the foam can be increased, and thus the process time is long, outgassing may occur.
  • the average particle diameter of the bubbles exceeds about 500 ⁇ m there is a problem that the structural strength capable of supporting the bubbles may be weakened.
  • the compressive strength of the melamine resin cured foam may be about 1.2kgf / cm 2 to about 5.0kgf / cm 2 .
  • Compressive strength refers to the maximum compressive stress that the material can withstand without breaking. The compressive strength is measured when compressing 10% of the vacuum insulator vertically or horizontally with respect to the foaming direction of the melamine resin cured foam. , ASTM D-1621, JIS A-9514, KS M-3809.
  • the compressive strength of the melamine resin cured foam is less than about 1.2kgf / cm 2 there is a problem that the core formed of the foam can not withstand the vacuum process, if the compressive strength exceeds about 5.0kgf / cm 2 melamine during the foaming process Increasing the input amount of the foaming agent or the composition for forming the resin cured foam may increase the number of bubbles to be included, the density can be increased, which can lead to outgassing by increasing the vacuum process time. Therefore, the compressive strength of the melamine resin cured foam can be achieved by maintaining the structural strength that can withstand the vacuum process step.
  • the melamine resin cured foam may include a three-dimensional network framework.
  • the three-dimensional network structure refers to a structure in which a certain polygon is connected to a planar net-like structure or a structure that forms a three-dimensional skeleton structure by sharing vertices, edges, and faces of a specific polyhedron.
  • the three-dimensional network skeleton The structure may include a skeletal structure in which pentagons and hexagons share a plane, such as a fullerene carbon structure.
  • Figure 2 is a schematic view showing the structure of the core material for vacuum insulation in accordance with an embodiment of the present invention, it can be shown that the melamine resin cured foam is formed in a three-dimensional network skeleton structure. Specifically, the skeletal structure of the melamine resin cured foam may not have a bubble wall.
  • the skeletal structure includes a bubble wall
  • heat is transferred through convection inside the melamine resin cured foam, but also a path through which heat is conducted through the bubble wall may be shortened, thereby increasing thermal conductivity. This can be degraded.
  • the vacuum process time is lengthened and productivity may be reduced.
  • the melamine resin cured foam may be a melamine-formaldehyde foam, which may be prepared by extruding a solution comprising a melamine-formaldehyde precondensate and a blowing agent through an extruder. Specifically, the solution may be discharged through a die and immediately heated to expand to prepare a melamine-formaldehyde foam having a bubble-free framework.
  • a blowing agent hydrocarbons, halogenated fluorinated hydrocarbons, and CO 2 may be used as physical blowing agents.
  • a vacuum insulation material including a core material for vacuum insulation material formed of a melamine resin cured foam having an open cell content of 80% or more, and an envelope material for vacuum packaging the core material.
  • the vacuum insulation material is formed to include a core material consisting of the melamine resin cured foam as described above and the outer shell material for vacuum packaging the core material, it may be formed further comprising a getter material attached or inserted into the core material.
  • the getter material may generate gas and moisture inside the outer cover material by a temperature change of the outside, and may be included to prevent this.
  • the getter agent may be formed of quicklime (CaO) and a pouch including the same.
  • the thickness of the getter is preferably formed within about 2mm.
  • FIG. 3 (a), (b) is a cross-sectional view showing a vacuum insulating material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 (a) shows the vacuum insulating material in a sealed state using the shell material 200 in a state where the getter material 300 is attached to the surface of the core material 100
  • Figure 3 (b) is a core material ( 100) shows the vacuum insulating material in a state in which the outer cover material 200 is sealed in a state where the getter material 300 is inserted therein.
  • the outer cover material is an encapsulation body surrounding the core material for the vacuum insulator, and the specific shape and manufacturing method thereof will be described below.
  • 4 is a cross-sectional view of the outer cover material included in the vacuum insulating material according to the embodiment.
  • the envelope 200 is first formed with a metal barrier layer 220 and a surface protection layer 210 sequentially formed on the adhesive layer 230.
  • the adhesive layer 230 is a layer formed inside the encapsulation member, and the surface protection layer 210 may be defined as a layer exposed at the outermost portion.
  • the adhesive layer 230 serves to maintain a vacuum state as a layer that is thermally welded to each other by heat sealing. Therefore, the adhesive layer 230 is a high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), unstretched polypropylene (CPP), stretched polypropylene (OPP), polychloride, which is easy to heat weld
  • thermoplastic plastic film including at least one selected from the group consisting of vinylidene (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), and combinations thereof Forming, but preferably from about 1 ⁇ m to about 100 ⁇ m thick to provide sufficient sealing properties.
  • PVDC vinylidene
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • a metal thin film having a thickness of about 6 ⁇ m to about 7 ⁇ m is formed on the adhesive layer 230 as a barrier layer 220 for gas blocking and core material protection.
  • the aluminum foil (Foil) metal barrier layer 220 is used the most, and since the thin film having a superior characteristic than the aluminum foil is not clearly revealed, one embodiment of the present invention also uses aluminum foil.
  • the surface protection layer 210 is formed on the metal barrier layer 220.
  • the surface protective layer 210 of the outer cover material is a polyethylene terephthalate (PET) film or polyvinylidene chloride (PVDC) / polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 10 ⁇ m to about 14 ⁇ m and about 20 ⁇ m to about 30 It can be formed in a laminated structure of the thickness of the nylon (Nylon) film. In this case, when the degree of cracks generated in the metal barrier layer 220 is serious, damage may also be applied to the polyethylene terephthalate / nylon film. In order to prevent this, a vinyl resin layer is coated on the polyethylene terephthalate layer. Can be used.
  • the vinyl resin layer is selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate (PVA), polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinyl talal (PVB), polyvinylidene chloride (PVDC), and combinations thereof.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl acetate
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl talal
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • One or more selected vinyl-based resins may be used.
  • the surface protection layer 210, the metal barrier layer 220, and the adhesive layer 230 may be adhered to each other by using a polyurethane (PU) -based resin.
  • PU polyurethane
  • Open Cell Content Open Cell Content
  • the core material of the melamine resin cured foam is formed by mixing melamine-formaldehyde resin, curing agent, foaming agent and other additives at high speed and curing at a temperature higher than room temperature.
  • melamine-formaldehyde resin As a product of the reaction, water is generated as well as residual monomers remain. Because of this, there is a high probability of outgassing after the vacuum packing step or fabrication.
  • a pressure of about 0.5 Pa to about 100 Pa was applied to the core for about 10 minutes to about 200 minutes at a temperature of about 50 ° C to about 250 ° C prior to the vacuum packaging step to provide residual monomer (formaldehyde, residual phenol, water).
  • residual monomer formaldehyde, residual phenol, water
  • VOCs volatile organic compounds
  • the method of manufacturing the vacuum insulation material can minimize the gas and moisture generated in the core material, it is possible to omit the getter material as described above.
  • the melamine resin cured foam has an open bubble ratio of about 80% or more, it may maintain excellent porosity (about 50% or more) even after manufacture, thereby exhibiting excellent performance.
  • Melamine resin cured foam with an average particle diameter of bubbles of 100 ⁇ m, open bubble ratio of 95%, and a compressive strength of 1.5kgf / cm 2 is manufactured to a size of 8x190x250mm (thickness x width x length) and then used as a core material for vacuum insulation. It was.
  • an outer shell formed of a polyvinylidene chloride (PVDC) / polyethylene terephthalate film (PET) 12 ⁇ m, nylon (Nylon) film 25 ⁇ m, aluminum foil 7 ⁇ m and linear low density polyethylene (LLDPE) film 50 ⁇ m structure was formed.
  • a vacuum insulation material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the glass fiber board was used and manufactured to a size of 8 ⁇ 190 ⁇ 250 mm (thickness X width ⁇ length), and then used as a core material for vacuum insulation.
  • Polyurethane foam with an average particle diameter of 150 ⁇ m, open foam ratio of 95%, and compressive strength of 1.5kgf / cm 2 was manufactured to a size of 8x190x250mm (thickness x width x length), and then used as a core material for vacuum insulation. Except that the vacuum insulation was prepared under the same conditions as in Example 1.
  • Melamine resin cured foam with an average particle diameter of 100 ⁇ m, open foaming rate of 70%, and compressive strength of 1.5kgf / cm2 was manufactured to a size of 8x190x250mm (thickness x width x length), and then used as a core material for vacuum insulation. Except that was prepared under the same conditions as in Example 1.
  • Example 1 Construction Open Bubble Rate (%) Bubble Average Particle Diameter ( ⁇ m) Compressive strength (gf / cm 2 )
  • Example 1 Melamine resin 95 100 1.5
  • Comparative Example 1 Fiberglass - - - Comparative Example 2
  • Polyurethane 95 200 1.5
  • Comparative Example 3 Melamine resin 70 100 2.0
  • the vacuum insulators of Examples and Comparative Examples were placed in a constant temperature chamber at 85 ° C., respectively, and maintained for 3 months, while comparing the thermal conductivity with those of not performing the entire heating.
  • HC-074-200 manufactured by EKO thermal conductivity meter was used for the measurement of thermal conductivity.
  • the thermal conductivity of the initial to 10 years was predicted by applying the acceleration factor, and the results are shown in Table 2 in terms of adiabatic values (W / mK).
  • Comparative Example 1 using the initial heat insulating value glass fiber board as the core material for vacuum insulation material
  • Comparative Example 2 using the polyurethane foam as the core material for vacuum insulation material
  • melamine resin cured foam as the core material for vacuum insulation material
  • the case of the vacuum insulation material using the melamine resin cured foam as the core material for the vacuum insulation material was excellent in both the initial insulation performance and the long-term durability performance
  • the comparative example 3 shows that the melamine resin cured foam is the vacuum insulation material as the core material for the vacuum insulation material.
  • the compressive strength may be improved due to the case that the open bubble ratio of the core material for the vacuum insulation material is not secured more than 80%, but it can be seen that long-term durability due to initial insulation performance and outgassing cannot be obtained. there was.

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Abstract

개방기포율(Open Cell Content)이 80% 이상인 멜라민 수지 경화 발포체로 형성된 진공단열재용 심재를 제공한다. 또한 상기 심재 및 상기 심재를 진공 포장하는 외피재를 포함하는 진공단열재 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

멜라민 수지 경화 발포체로 이루어진 진공단열재용 심재와 이를 이용한 진공단열재 및 그 제조방법
멜라민 수지 경화 발포체로 이루어진 진공단열재용 심재와 이를 이용한 진공단열재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
진공단열재는 일반적으로 유리섬유와 같이 열전도율이 낮고, 가스발생율이 적은 무기화합물을 심재로 사용하고, 가스배리어성이 뛰어난 복합 플라스틱 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉지체로 외부를 감싸면서 내부를 감압한 후, 가스 배리어성 필름끼리의 적층 부분을 히트 실링하여 제조되어 전자 제품의 단열재로서 이용 된다. 기존의 진공단열재의 심재로써 사용되는 유리 섬유 울은 벌키(bulky)한 유리섬유를 집면하여 열압착 공정을 통해서 제조하였고，이를 심재로 사용하였는바 진공단열재 제조 시 0.45W/mK 수준의 단열 성능 확보가 가능하였다.
그러나 유리 섬유 울을 진공단열재 심재로 사용하는 경우，우수한 초기 열성능 확보가 가능하기는 하나 장시간 사용시 외피재 필름을 통하여 투과되는 가스에 의해 열전도률이 상승하여 장기 내구성이 저하되는 문제점이 있었다. 반면에， 유리 섬유 보드를 진공단열재용 심재로 장기간 사용하는 경우에도 가스 투과시 유리 섬유 보드의 작은 기공 직경에 의한 가스의 열전달을 최소화하여 장기 내구성에 우수한 장점이 있기는 하였으나，초기 단열성능이 떨어지는 단점이 있었다.
결과적으로 기존의 진공단열재에서 심재로 유리 섬유 울을 사용한 경우는 장기 내구성능의 저하로 짧은 수명을 갖게 되어 10년 이상의 수명을 요구하는 건축 분야뿐만 아니라 가전 분야로의 적용 시 신뢰성에 문제가 있었고, 심재로 유리 섬유 보드를 사용한 경우에는 제조 단가가 높고，성형특성이 떨어지므로 단열재 로서의 응용에 한계가 있어 진공단열재용 심재의 재료에 대한 연구의 필요성이 증가하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 제조 단가가 저렴하면서도 단열 성능과 장기 내구성능이 모두 우수한 진공단열재용 심재를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 열전달경로를 최소화함으로써 단열성능을 우수하게 하고, 전체 무게를 경량화시켜 활용도를 다양화시킬 수 있는 진공단열재를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 개방기포율(Open Cell Content)이 80% 이상인 멜라민 수지 경화 발포체로 형성된 진공단열재용 심재를 제공한다.
상기 멜라민 수지 경화 발포체는 평균 입자 직경이 약 50㎛ 내지 약 500㎛인 기포를 포함할 수 있다.
상기 멜라민 수지 경화 발포체의 압축강도는 약 1.2kgf/cm2 내지 약 5.0kgf/cm2일 수 있다.
상기 멜라민 수지 경화 발포체는 삼차원 망상 골격구조를 포함할 수 있다.
상기 골격구조는 기포벽을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 멜라민 수지 경화 발포체로 형성된 심재; 및 상기 심재를 진공 포장하는 외피재를 포함하는 진공단열재를 제공한다.
상기 진공단열재는 상기 심재에 부착 또는 삽입되어 약 25% 이상의 수분 흡수율을 갖는 게터(getter)재를 더 포함할 수 있다.
상기 외피재는 외부로부터 표면보호층, 금속 배리어층 및 접착층의 적층구조를 포함할 수 있다.
상기 표면보호층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 나일론(nylon) 필름의 층 구조를 갖고, 상기 금속 배리어층은 알루미늄 호일(Foil)로 형성되고, 상기 접착층은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 미연신 폴리프로필렌(CPP), 연신 폴리프로필렌(OPP), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌-아세트산비닐공중합체(EVA), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 표면보호층과 금속 배리어층 간의 접착 및 금속 배리어층과 접착층 간의 접착은 각각 폴리우레탄(PU)계 수지에 의해서 접착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 멜라민 수지 경화 발포체 심재를 제조하는 단계; 상기 심재를 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 0.5Pa 내지 약 10Pa의 압력을 약 10분 내지 약 200분 동안 인가 하여, 잔여 물질을 제거 처리하는 단계; 및 상기 심재를 외피재로 감싼 후 진공 포장하는 단계를 포함하는 진공단열재 제조 방법을 제공한다.
상기 진공단열재는 일반 유리섬유 울을 심재로 사용했을 때보다 제조 단가를 절감할 수 있고，장기내구성이 뛰어난 장점이 있다. 또한 열전달 경로를 최소화함으로써 단열성능이 약 0.03W/mK미만으로 우수하다.
또한, 상기 진공단열재의 제조방법은 멜라민 발포체에서 배출되는 유기 화합물을 최소화하여 진공도가 저하되는 것을 방지하고，아웃가싱(Out gassing)이 발생되지 않아 단열성능이 저하되지 않고 최소 약 10년 이상 사용할 수 있는 진공단열재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 진공단열재용 심재를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 진공단열재용 심재의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3 (a), (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 진공단열재를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 진공단열재에 포함되는 외피재의 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 “상부 (또는 하부)” 또는 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
진공단열재용 심재
본 발명의 일 구현예에서, 개방기포율(Open Cell Content)이 80% 이상인 멜라민 수지 경화 발포체로 형성된 진공단열재용 심재를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 진공단열재용 심재를 나타낸 개략도이다. 도 1을 참조하면, 상기 진공단열재용 심재(100)는 멜라민수지 경화 발포체를 포함하는 블록형태의 형상으로 볼 수 있다.
이때, 심재의 개방기포율(Open Cell Content)이 약 80%이상이 되도록 기포(110)의 발포 비율을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 개방기포율은 단위 면적에 형성된 기포들 중, 열려진 기포의 분율을 정의하는데, 본 발명에서 개방기포율이 80% 미만인 경우에는 후속 진공 공정 시간이 증가 될 뿐만 아니라, 잔여 기체가 멜라민수지 경화 발포체 내부에 남아서 진공단열재 형성 후 발생하는 아웃가싱(outgassing)의 원인이 될 수 있다.
반면에, 개방기포율이 100%가 될 경우 구조적 강도가 현저히 떨어지게 되며, 진공압을 견디지 못하게 되므로, 상기 개방기포율 하한은 100%미만이다. 이 때, 상기 개방기포율은 ASTM D-2856에 의해서 측정될 수 있다.
상기 멜라민 수지 경화 발포체는 구조적 강도와 개방기포율을 모두 만족시키기 위해 평균 입자 입경이 약 50㎛ 내지 약 500㎛인 기포(110)를 포함할 수 있다. 상기 기포의 평균 입자 직경이 약 50㎛미만인 경우 멜라민 수지 경화 발포체가 포함하는 기포의 개수가 많아져 발포체의 밀도가 커질 수 있고, 이로 인해 공정시간이 길어져 아웃가싱이 발생할 수 있다. 또한, 상기 기포의 평균 입자 직경이 약 500㎛를 초과하는 경우 기포를 지탱할 수 있는 구조적인 강도가 약해질 수 있다는 문제점이 있다.
그러므로, 상기 기포의 평균 입자 직경이 상기 범위를 유지하는 것이 공정조건 및 물성측면에서 유리한바, 아웃가싱이 없는 진공공정을 최적화 할 수 있고, 구조적인 강도를 유지할 수 있다.
상기 멜라민 수지 경화 발포체의 압축강도는 약 1.2kgf/cm2내지 약 5.0kgf/cm2일 수 있다. 압축강도는 재료가 파괴되지 않고 견딜 수 있는 최대의 압축응력을 일컫는바, 상기 압축강도는 멜라민 수지 경화 발포체의 발포 방향에 대하여 수직 또는 수평으로 진공단열재의 10%를 압축할 때 강도를 측정한 것으로, ASTM D-1621, JIS A-9514, KS M-3809에 의해서 측정될 수 있다.
상기 멜라민 수지 경화 발포체의 압축강도가 약 1.2kgf/cm2 미만인 경우 상기 발포체로 형성된 심재가 진공공정을 버틸 수 없다는 문제점이 있고, 압축강도가 약 5.0kgf/cm2를 초과하는 경우 발포 공정시 멜라민 수지 경화 발포체 형성을 위한 발포제 또는 조성물등의 투입량이 증가하여 포함하는 기포의 개수가 많아져 밀도가 커질 수 있고, 이로 인해 진공 공정시간이 길어져 아웃가싱이 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 멜라민 수지 경화 발포체의 압축강도가 상기 범위를 유지함으로써 진공공정 단계를 견딜 수 있는 구조적 강도를 구현할 수 있다.
상기 멜라민 수지 경화 발포체는 삼차원 망상 골격구조를 포함할 수 있다. 삼차원 망상 골격구조라 함은 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 혹은 특정한 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 일컫는바, 예를 들어, 상기 삼차원 망상 골격구조는 플러렌(Fullerence) 탄소구조와 같이 오각형 및 6각형이 면을 공유하여 이루어진 골격구조를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 진공단열재용 심재의 구조를 나타낸 개략도로, 상기 멜라민 수지 경화 발포체가 삼차원 망상 골격구조로 형성됨을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 멜라민 수지 경화 발포체의 골격구조는 기포벽을 가지고 있지 않을 수 있다.
상기 골격 구조가 기포벽을 포함하는 경우, 멜라민 수지 경화 발포체 내부의 대류를 통해 열이 전달될 뿐 아니라, 기포벽을 통해 열이 전도되는 경로가 짧아져 열전도율이 상승할 수 있고, 이로 인해 단열성능이 저하될 수 있다. 또한, 진공공정 시간이 길어지게 되어 생산성이 떨어질 수 있다.
예를 들어, 상기 멜라민 수지 경화 발포체는 멜라민-포름알데하이드 발포체일 수 있고, 이는 멜라민-포름알데하이드 예비축합물과 발포제를 포함하는 용액을 압출기를 통해 압출함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 용액이 다이를 통해 배출되고 즉시 가열되어 팽창함으로써 기포벽이 없는 골격구조의 멜라민-포름알데하이드 발포체를 제조할 수 있다. 상기 발포제로는 물리적 발포제로서 탄화수소, 할로겐화 플루오르화 탄화수소, CO2를 사용할 수 있다.
진공단열재
본 발명의 다른 구현예에서, 개방기포율(Open Cell Content)이 80% 이상인 멜라민 수지 경화 발포체로 형성된 진공단열재용 심재 및 상기 심재를 진공 포장하는 외피재를 포함하는 진공단열재를 제공한다.
또한, 상기 진공단열재는 상기와 같은 멜라민 수지 경화 발포체로 이루어진 심재 및 상기 심재를 진공 포장하는 외피재를 포함하여 형성이 되고, 상기 심재에 부착 또는 삽입되는 게터재를 더 포함하여 형성될 수도 있다. 상기 게터재는 외부의 온도 변화에 의해서 외피재 내부에서 가스 및 수분이 발생할 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 게터제는 생석회(CaO) 및 이를 포함하는 파우치로 형성될 수 있다. 순도 95% 이상의 생석회 분말을 사용하되, 파우치 또한 주름지 및 폴리프로필렌(PP) 함침 부직포로 형성하여 25% 이상의 수분 흡수 성능을 확보할 수 있도록 한다. 이때, 전체 진공단열재의 두께를 고려하여 게터의 두께는 약 2mm 이내로 형성하는 것이 바람직하다.
도 3(a), (b)는 본 발명의 실시예에 따른 진공단열재를 도시한 단면도이다. 도 3(a)는 심재(100)의 표면에 게터재(300)를 부착시킨 상태에서 외피재(200)를 이용하여 밀봉한 상태의 진공단열재를 도시한 것이고, 도 3(b)는 심재(100) 내부에 게터재(300)를 삽입한 상태에서 외피재(200)를 밀봉한 상태의 진공단열재를 도시한 것이다.
상기 외피재는 상기 진공단열재용 심재를 감싸는 봉지체로써 이하 그 구체적인 형상 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 도 4는 실시예에 따른 진공단열재에 포함되는 외피재의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 외피재(200)는 먼저 접착층(230) 상부에 형성되는 금속 배리어층(220) 및 표면보호층(210)이 순차적으로 형성된다. 상기 접착층(230)은 봉지체의 내부에 형성되는 층이고, 표면보호층(210)은 최외곽에 노출되는 층으로서 정의될 수 있다.
또한, 접착층(230)은 히트실링에 의해서 서로 열용착되는 층으로서 진공 상태를 유지시킬 수 있도록 하는 기능을 수행한다. 따라서, 접착층(230)은 열용착이 용이한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 미연신 폴리프로필렌(CPP), 연신 폴리프로필렌(OPP), 폴리염화
비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 열가소성 플라스틱 필름으로 형성하되, 충분한 실링 특성을 제공하기 약 1㎛ 내지 약 100㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 접착층(230) 상부에 가스 차단 및 심재 보호를 위한 배리어층(220)으로서 약 6㎛ 내지 약 7㎛의 두께의 금속 박막을 형성한다. 이때, 일반적으로 알루미늄 호일(Foil) 금속 배리어층(220)이 가장 많이 사용되고 있으며, 알루미늄 호일 보다 더 뛰어난 특성을 가진 박막이 뚜렷하게 밝혀지지 않은 상태이므로, 본 발명의 일실시예에서도 알루미늄 호일을 이용한다. 이때, 알루미늄은 금속 소재이므로 접힘시 크랙(Crack)이 발생되는 등 문제가 있을 수 있는데, 이를 방지하기 위하여, 금속 배리어층(220) 상부에 표면보호층(210)을 형성한다.
상기 외피재의 표면보호층(210)은 약 10㎛ 내지 약 14㎛의 두께인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 폴리염화비닐리덴(PVDC)/ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 및 약 20㎛ 내지 약 30㎛의 두께 나일론(Nylon) 필름의 적층 구조로 형성될 수 있다. 이 경우, 금속 배리어층(220)에서 발생하는 크랙(Crack)의 정도가 심각한 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론 필름에도 손상이 가해질 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트층 상부에 비닐계 수지층을 코팅하여 사용할 수 있다.
상기 비닐계 수지층은 폴리염화비닐(PVC), 폴리초산비닐(PVA), 폴리비닐알콜(PVAL), 폴리비닐브탈랄(PVB), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 비닐계 수지를 사용할 수 있다. 아울러, 외피재의 기밀 특성을 더 향상시키기 위하여 상기 표면보호층(210), 금속 배리어층(220) 및 접착층(230)은 각각 폴리우레탄(PU)계 수지를 이용하여 접착시킬 수 있다. 이와 같이 외피재(200)를 형성함으로써, 상기 진공단열재는 최상의 기밀성과 장기 내구 성능을 가질 수 있도록 한다.
진공단열재 제조방법
본 발명의 또다른 구현예에서, 개방기포율(Open Cell Content)이 80% 이상인 멜라민 수지 경화 발포체로 형성된 진공단열재용 심재를 제조하는 단계; 상기 심재를 50℃ 내지 250℃의 온도에서 0.5Pa 내지 10Pa의 압력을 10분 내지 200분 동안 인가 하여, 잔여 물질을 제거 처리하는 단계; 및 상기 심재를 외피재로 감싼 후 진공 포장하는 단계;를 포함하는 진공단열재 제조 방법을 제공한다.
상기 멜라민 수지 경화 발포체로 이루어지는 심재는 멜라민-포름알데하이드 수지, 경화제, 발포제와 그 외의 첨가제를 고속으로 혼합하고 상온 이상의 온도에서 경화시키면서 형성되는데, 반응의 생성물로 물이 발생할 뿐 아니라 잔여 모노머가 남게 되기 때문에 진공 포장 단계 또는 제작 후에 아웃가싱(outgassing)이 발생할 확률이 매우 높다.
따라서, 진공 포장 단계 이전에 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 0.5Pa 내지 약 100 Pa의 압력을 약 10분 내지 약 200분 동안 심재에 인가하여 잔여 모노머(포름알데히드, 잔여 페놀, 물) 또는 VOC(휘발성 유기화합물)등의 아웃가싱을 일으킬만한 화합물을 제거할 수 있다. 또한, 상기 진공단열재의 제조방법은 심재에서 발생하는 가스 및 수분을 최소화 할 수 있으므로, 상기와 같은 게터재를 생략할 수도 있다. 아울러 상기 멜라민 수지 경화 발포체는 약 80% 이상의 개방기포율을 가짐으로써, 제작 후에도 높은 공극률(약 50% 이상)을 유지하게 되므로 우수한 성능을 보일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
기포의 평균 입자 직경이 100μm이고，개방기포율이 95%이고，압축강도 1.5kgf/cm2 인 멜라민 수지 경화 발포체를 8x190x250mm (두께x폭×길이)의 크기로 제조한 후 진공단열재용 심재로 사용하였다. 다음으로，폴리염화비닐리덴 (PVDC)/폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET) 12μm， 나일론(Nylon) 필름 25μm，알루미늄 호일 7μm 및 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름 50μm 의 구조로 형성된 외피재를 형성하였다. 그 다음으로，순도 95%의 생석회(CaO) 25g을 파우치에 넣어서 제조한 게터재 2개를 심재의 표면에 삽입시켰다. 그 후，150℃ 의 온도에서 5Pa의 잔류 가스를 모두 배출시키고, 상기 심재를 봉지체에 삽입한 후 10Pa의 진공도 상태에서 밀봉하여 본 발명에 따른 진공단열재를 제조하였다
실시예 2
기포의 평균 입자 직경이 100μm이고，개방기포율이 90%이고，압축강도는 1.2kgf/cm2인 멜라민 수지 경화 발포체를 8x190x250mm(두께X폭×길이)의 크기로 제조한 후 진공단열재용 심재로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 진공단열재를 제조하였다.
비교예 1
유리 섬유 보드만으로 구성되고 8x190x250mm(두께X폭×길이)의 크기로 제조한 후 진공단열재용 심재로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 진공단열재를 제조하였다.
비교예 2
기포의 평균입경이 150μm이고, 개방기포율이 95%이고，압축강도는 1.5kgf/cm2인 폴리우레탄 발포체를 8x190x250mm(두께X폭×길이)의 크기로 제조한 후 진공단열재용 심재로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 진공단열재를 제조하였다.
비교예 3
기포의 평균 입경이 100μm이고, 개방기포율이 70% 이고，압축강도는 1.5kgf/cm2인 멜라민 수지 경화 발포체를 8x190x250mm(두께X폭X길이)의 크기로 제조한 후 진공단열재용 심재로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조되었다.
표 1
심재구성 개방기포율(%) 기포 평균입자직경(㎛) 압축강도(gf/cm2)
실시예1 멜라민 수지 95 100 1.5
실시예2 멜라민 수지 90 100 1.2
비교예1 유리섬유 - - -
비교예2 폴리우레탄 95 200 1.5
비교예3 멜라민 수지 70 100 2.0
<실험예> 진공단열재의 열전도율 측정
상기 실시예 및 비교예의 진공단열재를 85°C의 항온 챔버에 각각 넣고 3 개월 간 유지하면서，전체 가열을 실시하지 않은 것과 열전도율을 비교하면서 실시하였다. 이때，열전도율의 측정에는 HC-074-200(EKO 사 제조) 열전도 측정기를 사용하였다. 다음으로，가속 펙터를 적용하여 초기 내지 10년까지의 열전도율을 예측하였으며，결과는 단열값(W/mK)으로 환산하여 하기 표2와 같이 나타내었다.
표 2
단열값(W/mk)
초기 1년 2년 3년 4년 5년 6년 7년 8년 9년 10년
실시예1 0.002 0.002 0.002 0.002 0.003 0.003 0.003 0.003 0.004 0.004 0.004
실시예2 0.002 0.002 0.003 0.004 0.004 0.005 0.005 0.005 0.006 0.006 0.006
비교예1 0.003 0.004 0.005 0.005 0.006 0.007 0.008 0.008 0.009 0.010 0.011
비교예2 0.005 0.007 0.008 0.010 0.011 0.012 0.013 0.014 0.014 0.015 0.016
비교예3 0.004 0.005 0.006 0.007 0.007 0.008 0.009 0.010 0.011 0.012 0.013
실시예 1, 2의 경우，초기 단열값이 유리섬유보드를 진공단열재용 심재로 사용한 비교예1, 폴리우레탄 발포체를 진공단열재용 심재로 사용한 비교예2, 멜라민 수지 경화 발포체를 진공단열재용 심재로 사용하긴 하였지만 개방기포율이 80% 미만인 비교예3 보다 낮게 측정됨을 알 수 있었다. 또한, 시간에 따른 열정도율의 증가량도 비교예들 보다 현저히 낮게 나타남을 확인할 수 있다.
따라서，멜라민 수지 경화 발포체를 진공단열재용 심재로 사용한 진공단열재의 경우가 초기 단열 성능과 장기 내구 성능이 모두 우수함을 알 수 있었고, 비교예 3을 통하여 멜라민 수지 경화 발포체를 진공단열재용 심재로 진공단열재가 제조되기는 하였으나, 상기 진공단열재용 심재의 개방기포율이 80%이상을 확보하지 못하는 경우로 압축강도는 향상될 수 있으나, 초기단열성능 및 아웃가싱으로 인한 장기내구성을 확보할 수 없음을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 개방기포율(Open Cell Content)이 80% 이상인 멜라민 수지 경화 발포체로 형성된
    진공단열재용 심재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 멜라민 수지 경화 발포체는 평균 입자 직경이 50㎛ 내지 500㎛인 기포를 포함하는
    진공단열재용 심재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 멜라민 수지 경화 발포체의 압축강도는 1.2kgf/cm2 내지 5.0kgf/cm2인
    진공단열재용 심재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 멜라민 수지 경화 발포체는 삼차원 망상 골격구조를 포함하는
    진공단열재용 심재.
  5. 제 4항에 있어서
    상기 골격구조는 기포벽을 포함하지 않는
    진공단열재용 심재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 멜라민 수지 경화 발포체로 형성된 심재; 및
    상기 심재를 진공 포장하는 외피재를 포함하는
    진공단열재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 진공단열재는 상기 심재에 부착 또는 삽입되어 25% 이상의 수분 흡수율을 갖는 게터(getter)재를 더 포함하는
    진공단열재.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 외피재는 외부로부터 표면보호층, 금속 배리어층 및 접착층의 적층구조를 포함하는
    진공단열재.
  9. 제8에 있어서,
    상기 표면보호층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 나일론(nylon) 필름의 층 구조를 갖고,
    상기 금속 배리어층은 알루미늄 호일(Foil)로 형성되고,
    상기 접착층은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 미연신 폴리프로필렌(CPP), 연신 폴리프로필렌(OPP), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌-아세트산비닐공중합체(EVA), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    진공단열재.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 표면보호층과 금속 배리어층 간의 접착 및 금속 배리어층과 접착층 간의 접착은 각각 폴리우레탄(PU)계 수지에 의해서 접착되는
    진공단열재.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 멜라민 수지 경화 발포체 심재를 제조하는 단계;
    상기 심재를 50℃ 내지 250℃의 온도에서 0.5Pa 내지 10Pa의 압력을 10분 내지 200분 동안 인가 하여, 잔여 물질을 제거 처리하는 단계; 및
    상기 심재를 외피재로 감싼 후 진공 포장하는 단계를 포함하는
    진공단열재 제조 방법.
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