TW201422801A - 真空絕熱材料用芯材和利用該真空絕熱材用芯材的真空絕熱材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供由開孔率為80%以上的三聚氰胺樹脂固化發泡體形成的真空絕熱材料用芯材。並且，本發明提供包含上述芯材及用於對上述芯材進行真空包裝的外皮材料的真空絕熱材料及其製備方法。

Description

真空絕熱材料用芯材和利用該真空絕熱材用芯材的真空絕熱材料及其製備 方法
本發明涉及一種由三聚氰胺樹脂固化發泡體形成的真空絕熱材料用芯材和利用該真空絕熱材料用芯材的真空絕熱材料及其製備方法。
真空絕熱材料一般通過以下方式製備，即，將像玻璃纖維一樣熱傳導率低且氣體產生率少的無機化合物作為芯材來使用，利用由氣體阻隔性卓越的複合塑膠層疊膜形成的袋體包覆外部並對內部進行減壓之後，對氣體阻隔性膜之間的層疊部分進行熱封，來製備出真空絕熱材料用於電子產品的絕熱材料。現有的作為真空絕熱材料的芯材來使用的玻璃纖維棉是通過由龐大(bulky)的玻璃纖維進行集棉並通過熱壓接工序製備的，並將此作為芯材來使用，因此，在製備真空絕熱材料時，能夠確保0.45W/mK程度的絕熱性能。
但在將玻璃纖維棉作為真空絕熱材料芯材來使用的情況下，雖然能夠確保優秀的初期熱性能，但在長期使用時，通過外皮材料膜透過的氣體，使熱傳導率上升，從而存在長期耐久性降低的問題。相反地， 在將玻璃纖維板作為真空絕熱材料用芯材長期使用的情況下，氣體透過時借助玻璃纖維板的小的氣孔直徑將氣體引起的熱傳遞最小化，因此，具有長期耐久性優秀的優點，但卻具有初期絕熱性能下降的缺點。
結果，在現有的真空絕熱材料中，將玻璃纖維棉作為芯材來使用的情況下，由於長期耐久性能的降低，具有較短的壽命，因此，不僅在適用於需要10年以上的壽命的建築領域，存在可靠性方面的問題，在適用於家電領域時，也存在可靠性方面的問題，並且，將玻璃纖維板作為芯材來使用的情況下，由於製備單價高，成型特性降低，因而在作為絕熱材料的應用方面存在局限性，因此，對真空絕熱材料用芯材的材料的研究必要性正在增加。
本發明的一實施例提供製備單價低廉且絕熱性能和長期耐久性能都很優秀的真空絕熱材料用芯材。
本發明的再一實施例提供真空絕熱材料，上述真空絕熱材料將熱傳遞路徑最小化，從而使絕熱性能變得優秀，並實現總重量的輕量化，利用率廣泛多樣。
本發明的一實施例提供由開孔率(Open Cell Content)為80%以上的三聚氰胺樹脂固化發泡體形成的真空絕熱材料用芯材。
上述三聚氰胺樹脂固化發泡體可包含平均粒子直徑為約50μm至約500μm的氣泡。
上述三聚氰胺樹脂固化發泡體的壓縮強度可以為約 1.2kgf/cm2至約5.0kgf/cm2。
上述三聚氰胺樹脂固化發泡體可包含三維網狀骨架結構。
上述骨架結構可以不包含氣泡壁。
本發明的再一實施例提供真空絕熱材料，上述真空絕熱材料包含：芯材，由上述三聚氰胺樹脂固化發泡體形成；以及外皮材料，用於對上述芯材進行真空包裝。
上述真空絕熱材料還可包含吸收材料(getter)，上述吸收材料附著或插入於上述芯材，具有約25%以上的水分吸收率。
上述外皮材料可包含從外部起依次為表面保護層、金屬阻隔層及粘合層的層疊結構。
上述表面保護層可具有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及尼龍(nylon)膜的層結構，上述金屬阻隔層可由鋁箔(Foil)形成，上述粘合層可以是選自由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、流延聚丙烯(CPP)、定向聚丙烯(OPP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及它們的組合組成的組中的一種以上。
可通過聚氨酯(PU)類樹脂來分別粘合上述表面保護層和金屬阻隔層之間、金屬阻隔層和粘合層之間。
本發明的另一實施例中，提供真空絕熱材料的製備方法，上述真空絕熱材料的製備方法包括以下步驟：製備上述三聚氰胺樹脂固化發泡體芯材的步驟；對上述芯材，在約50℃至約250℃的溫度下，將約0.5Pa至約10Pa的壓力施加約10分鐘至約200分鐘，來去除殘餘物質的步驟；以及 利用外皮材料包覆上述芯材之後進行真空包裝的步驟。
上述真空絕熱材料相比於將普通玻璃纖維棉使用為芯材，能夠節約製備單價，還具有長期耐久性卓越的優點。並且，將熱傳遞路徑最小化，從而絕熱性能小於約0.03W/mK，較為優秀。
並且，上述真空絕熱材料的製備方法可提供真空絕熱材料，上述真空絕熱材料能夠將從三聚氰胺發泡體中排出的有機化合物最小化，來防止真空度降低，並且，不會發生脫氣(out gassing)，絕熱性能不會降低，從而能夠使用最少約10年以上。
100‧‧‧芯材
110‧‧‧氣泡
200‧‧‧外皮材料
300‧‧‧吸收材料
210‧‧‧表面保護層
220‧‧‧金屬阻隔層
230‧‧‧粘合層
第1圖為本發明一實施例的真空絕熱材料用芯材示意圖。
第2圖為本發明一實施例的真空絕熱材料用芯材的結構示意圖。
第3圖的(a)部分、第3圖的(b)部分是示出本發明一實施例的真空絕熱材料的剖視圖。
第4圖為本發明一實施例的真空絕熱材料所包含的外皮材料的剖視圖。
以下，將對本發明的實施例進行詳細的說明。但上述實施例只是例示性的，本發明並不受其限制，本發明僅由申請專利範圍來定義。
為了準確說明本發明，省略與說明無關的部分，在說明書全 文中，對相同或類似的結構要素附加相同的附圖標記。
附圖中，為了明確表示各個層及區域，厚度有所放大。並且，在附圖中，為了便於說明，將一部分層及區域的厚度放大表示。
以下，在基材的“上部(或下部)”或基材的“上(或下)”形成任意結構，不僅表示任意結構以接觸方式形成在上述基材的上表面(或下表面)，還表示並不局限於在上述基材和基材上(或下)形成的任意結構之間不包括其他結構。
真空絕熱材料用芯材
在本發明的一實施例中，提供由開孔率為80%以上的三聚氰胺樹脂固化發泡體形成的真空絕熱材料用芯材。
第1圖是表示本發明一實施例的真空絕熱材料用芯材的簡圖。參照第1圖，上述真空絕熱材料用芯材100可視為包含三聚氰胺樹脂固化發泡體的塊狀的形狀。
此時，較佳地，調節氣泡110的發泡比率，使得芯材100的開孔率(Open Cell Content)達到約80%以上。上述開孔率是指在單位面積形成的氣泡中開孔氣泡所占的比率，在本發明中，開孔率小於80%的情況下，不僅會增加後續真空工序時間，還會使殘餘氣體殘留於三聚氰胺樹脂固化發泡體的內部，而成為形成真空絕熱材料後發生的脫氣(out gassing)的原因。
相反地，開孔率達到100%的情況下，結構性強度會顯著降低，且無法承受真空壓力，因此，上述開孔率的下限為小於100%。此時，可通過ASTM D-2856來測定上述開孔率。
上述三聚氰胺樹脂固化發泡體可包含平均粒子粒徑為約50μm至約500μm的氣泡110，以同時滿足結構性強度和開孔率。上述氣泡的平均粒子直徑小於約50μm的情況下，三聚氰胺樹脂固化發泡體所包含的氣泡的數量增加，而可能增加發泡體的密度，並由此使工序時間變長，而可能發生脫氣。並且，在上述氣泡的平均粒子直徑大於約500μm的情況下，存在可能使支撐氣泡的結構性強度減弱的問題。
因此，上述氣泡的平均粒子直徑維持上述範圍，這有利於工序條件及物理性質的層面，從而能夠將不發生脫氣的真空工序最佳化，還能維持結構性強度。
上述三聚氰胺樹脂固化發泡體的壓縮強度可以是約1.2kgf/cm2至約5.0kgf/cm2。壓縮強度是指材料可承受而不會被破壞的最大的壓縮應力，上述壓縮強度是以與三聚氰胺樹脂固化發泡體的發泡方向垂直或水準的方向壓縮真空絕熱材料的10%時所測定的強度，可以通過ASTM D-1621、JIS A-9514及KS M-3809來測定。
上述三聚氰胺樹脂固化發泡體的壓縮強度小於約1.2kgf/cm2的情況下，存在由上述三聚氰胺樹脂固化發泡體形成的芯材無法承受真空工序的問題，而壓縮強度大於約5.0kgf/cm2的情況下，在進行發泡工序時，增加用於形成三聚氰胺樹脂固化發泡體的發泡劑或組合物等的投入量，使得所包含的氣泡的數量增加，而可能增加密度，並由此增加真空工序時間，從而可能發生脫氣。因此，上述三聚氰胺樹脂固化發泡體的壓縮強度維持上述範圍，從而能夠實現承受真空工序步驟的結構性強度。
上述三聚氰胺樹脂固化發泡體可包含三維網狀骨架結構。三 維網狀骨架結構是指，將連接某種特定多角形的平面網狀的結構或特定的多面體的頂點、角、面等共用，來形成三維骨架結構的結構，例如，上述三維網狀骨架結構可包含如富勒烯(Fullerence)碳結構一樣由五角形及六角形將面共用來形成的骨架結構。
第2圖是表示本發明一實施例的真空絕熱材料用芯材的結構的示意圖，可表示上述三聚氰胺樹脂固化發泡體由三維網狀骨架結構形成。具體地，上述三聚氰胺樹脂固化發泡體的骨架結構可能不具有氣泡壁。
在上述骨架結構包含氣泡壁的情況下，不僅會通過三聚氰胺樹脂固化發泡體的內部的對流傳遞熱量，還會使通過氣泡壁傳遞熱量的路徑縮短，而致使熱傳導率上升，由此，可能降低絕熱性能。並且，可能使真空工序時間延長，使得生產率降低。
例如，上述三聚氰胺樹脂固化發泡體可以是三聚氰胺-甲醛發泡體，而這可利用通過擠出機擠出包含三聚氰胺-甲醛預備縮合物和發泡體的溶液的方法來製備。具體地，通過沖模(die)排出上述溶液，並立即加熱上述溶液使其膨脹，從而製備出沒有氣泡壁的骨架結構的三聚氰胺-甲醛發泡體。上述發泡體作為物理性發泡體，可使用碳氫化合物、鹵化氟化烴、CO2。
真空絕熱材料
在本發明的再一實施例提供包含真空絕熱材料用芯材及外皮材料的真空絕熱材料，上述真空絕熱材料用芯材由開孔率(Open Cell Content)為80%以上的三聚氰胺樹脂固化發泡體形成，上述外皮材料用於對上述芯材進行真空包裝。
並且，上述真空絕熱材料可包含由如上所述的三聚氰胺樹脂固化發泡體形成的芯材及用於對上述芯材進行真空包裝的外皮材料，且上述真空絕熱材料還可包含附著或插入於上述芯材的吸收材料。上述吸收材料用於防止因外部的溫度變化而在外皮材料的內部產生氣體及水分。
上述吸收材料可由生石灰(CaO)及包含生石灰的小袋(pouch)形成。使用純度為95%以上的生石灰粉末，且小袋由皺紋紙及聚丙烯(PP)含浸無紡布形成，從而確保25%以上的水分吸收性能。此時，優選地，考慮到真空絕熱材料的總厚度，吸收材料的厚度為約2mm以內。
第3圖的(a)部分、第3圖的(b)部分是示出本發明實施例的真空絕熱材料的剖視圖。第3圖的(a)部分示出的是在芯材100的表面附著有吸收材料300的狀態下利用外皮材料200密封的狀態的真空絕熱材料，第3圖的(b)部分示出的是在向芯材100的內部插入吸收材料300的狀態下利用外皮材料200密封的狀態的真空絕熱材料。
上述外皮材料為包覆上述真空絕熱材料用芯材的袋體，以下對其具體形狀及製備方法進行說明。第4圖是本發明實施例的真空絕熱材料所包含的外皮材料的剖視圖。
參照第4圖，外皮材料200，首先在粘合層230的上部依次形成金屬阻隔層220及表面保護層210。上述粘合層230能夠定義為形成於袋體的內部的層，表面保護層210能夠定義為在最週邊露出的層。
並且，粘合層230為通過熱封相互熱熔敷的層，起到維持真空狀態的功能。因此，粘合層230由包含易於進行熱熔敷的選自由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、流 延聚丙烯(CPP)、定向聚丙烯(OPP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及它們的組合組成中的一種以上的熱可塑性塑膠膜形成，粘合層230的厚度優選為約1μm至約100μm，以提供充分的密封特性。
然後，在粘合層230的上部形成約6μm至約7μm厚度的金屬薄膜作為用於氣阻隔體及保護芯材的阻隔層220。此時，最普遍使用的是鋁箔(Foil)金屬阻隔層220，目前，尚未出現具有比鋁箔更為卓越的特性的薄膜，因此本發明的一實施例也使用鋁箔。此時，由於鋁是金屬材料，因此，會發生接合時產生裂紋(Crack)等問題，為了防止此類問題，在金屬阻隔層220的上部形成表面保護層210。
上述外皮材料的表面保護層210可由約10μm至約14μm厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或聚偏二氯乙烯(PVDC)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜以及約20μm至約30μm厚度的尼龍(Nylon)膜的層疊結構形成。在此情況下，在金屬阻隔層220中產生的裂紋(Crack)的程度嚴重的情況下，也會對聚對苯二甲酸乙二醇酯/尼龍膜造成損傷，而為了防止此類現象，可在聚對苯二甲酸乙二醇酯層的上部塗敷乙烯類樹脂層。
上述乙烯類樹脂層可使用選自由聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚偏二氯乙烯(PVDC)及它們的組合組成中的一種以上的乙烯類樹脂。同時，為了更加提高外皮材料的氣密特性，可使用聚氨酯(PU)類樹脂分別粘合上述表面保護層210、金屬阻隔層220及粘合層230。如此形成外皮材料200，使得上述真空絕熱材料具有最佳的氣密性和長期耐久性。
真空絕熱材料製備方法
在本發明的另一實施例提供真空絕熱材料的製備方法，該真空絕熱材料的製備方法包括以下步驟：製備由開孔率(Open Cell Content)為80%以上的三聚氰胺樹脂固化發泡體形成的真空絕熱材料用芯材的步驟；對上述芯材，在50℃至250℃的溫度下，將0.5Pa至10Pa的壓力施加10分鐘至200分鐘，來去除殘餘物質的步驟；以及利用外皮材料包覆上述芯材之後進行真空包裝的步驟。
由上述三聚氰胺樹脂固化發泡體形成的芯材是通過將三聚氰胺-甲醛樹脂、固化劑、發泡劑及除此之外的添加劑高速混合，並在常溫以上的溫度下固化的方式形成的，而作為反應的生成物，不僅會產生水，還會殘留殘餘單體，因此，在真空包裝步驟或製備後發生脫氣(out gassing)的概率非常高。
因此，在進行真空包裝步驟之前，在約50℃至約250℃的溫度下，向芯材施加約0.5Pa至約100Pa的壓力，施加時間為約10分鐘至約200分鐘，來去除會引起殘餘單體(甲醛、殘餘苯酚及水)或VOC(揮發性有機化合物)等的脫氣的化合物。並且，上述真空絕熱材料的製備方法能夠將芯材中產生的氣體及水分最小化，因此，可省略如上所述的吸收材料。同時，上述三聚氰胺樹脂固化發泡體具有約80%以上的開孔率，因此，在製備之後也能維持較高的孔隙率(約50%以上)，從而能夠顯示優秀的性能。
以下提出本發明的多個具體實施例。但是，以下所記載的多個實施例僅僅用於具體例示或說明本發明，本發明並不會因此而受到限制。
實施例及比較例 實施例1
將氣泡的平均粒子直徑為100μm、開孔率為95%、壓縮強度為1.5kgf/cm2的三聚氰胺樹脂固化發泡體制成8×190×250mm(厚度×寬度×長度)的大小後用作真空絕熱材料用芯材。然後，由聚偏二氯乙烯(PVDC)/聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)12μm、尼龍(Nylon)膜25μm、鋁箔7μm及線性低密度聚乙烯(LLDPE)膜50μm結構形成外皮材料。接下來，將純度為95%的生石灰(CaO)25g放入小袋來製備2個吸收材料並插入於芯材的表面。之後，在150℃的溫度條件下，將5Pa的殘餘氣體全部排出，並將上述芯材插入於袋體之後，在10Pa的真空度狀態下進行密封，從而製備出本發明的真空絕熱材料。
實施例2
除了將氣泡的平均粒子直徑為100μm、開孔率為90%、壓縮強度為1.2kgf/cm2的三聚氰胺樹脂固化發泡體制成8×190×250mm(厚度×寬度×長度)的大小後用作真空絕熱材料用芯材之外，按照與上述實施例1相同的條件製備出真空絕熱材料。
比較例1
僅由玻璃纖維板構成，且製成8×190×250mm(厚度×寬度×長度)的大小後用作真空絕熱材料用芯材之外，按照與上述實施例1相同的條件製備了真空絕熱材料。
比較例2
除了將氣泡的平均粒子直徑為150μm、開孔率為95%、壓縮強度為1.5kgf/cm2的聚氨酯化發泡體制成8×190×250mm(厚度×寬度×長度) 的大小後用作真空絕熱材料用芯材之外，按照與上述實施例1相同的條件製備出真空絕熱材料。
比較例3
除了將氣泡的平均粒子直徑為100μm、開孔率為70%、壓縮強度為1.5kgf/cm2的三聚氰胺樹脂固化發泡體制成8×190×250mm(厚度×寬度×長度)的大小後用作真空絕熱材料用芯材之外，按照與上述實施例1相同的條件製備出真空絕熱材料。
實驗例：真空絕熱材料的熱傳導率的測定
將上述實施例及比較例的真空絕熱材料分別放入85℃的恆溫腔室，並維持3個月，並與未實施整體加熱真空絕熱材料進行熱傳導率比較。此時，使用HC-074-200(日本EKO公司製造)熱傳導測定儀來測定熱 傳導率。然後，適用加速因數預測初期至10年為止的熱傳導率，並將結果換算為絕熱值(W/mK)，結果如下表2所示。
由此可知，相比於將玻璃纖維板用作真空絕熱材料用芯材的比較例1、將聚氨酯發泡體用作真空絕熱材料用芯材的比較例2以及雖然將三聚氰胺樹脂固化發泡體用作真空絕熱材料用芯材但開孔率小於80%的比較例3，實施例1、實施例2的情況下，初期絕熱值較低。並且，還能確認，熱傳導率的經時增加量也比多個比較例顯著降低。
因此，能夠瞭解到，使用三聚氰胺樹脂固化發泡體作為真空 絕熱材料用芯材的真空絕熱材料的情況在初期絕熱性能和長期耐久性能方面都很優秀，並且，還能瞭解到，通過比較例3雖然將三聚氰胺樹脂固化發泡體作為真空絕熱材料用芯材來製備出了真空絕熱材料，但上述真空絕熱材料用芯材的開孔率無法確保80%以上，因此，雖然能夠提高壓縮強度，但無法確保初期絕熱性能及對脫氣現象的長期耐久性。
100‧‧‧芯材
110‧‧‧氣泡

Claims (11)

  1. 一種真空絕熱材料用芯材，其包括：由開孔率(Open Cell Content)為80%以上的三聚氰胺樹脂固化發泡體形成。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的真空絕熱材料用芯材，其中，該三聚氰胺樹脂固化發泡體包含平均粒子直徑為50μm至500μm的氣泡。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的真空絕熱材料用芯材，其中，該三聚氰胺樹脂固化發泡體的壓縮強度為1.2kgf/cm2至5.0kgf/cm2。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的真空絕熱材料用芯材，其中，該三聚氰胺樹脂固化發泡體包含三維網狀骨架結構。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述的真空絕熱材料用芯材，其中，該骨架結構不包含氣泡壁。
  6. 一種真空絕熱材料，其包括：芯材，由申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的三聚氰胺樹脂固化發泡體形成；以及外皮材料，用於對該芯材進行真空包裝。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述的真空絕熱材料，其中，該真空絕熱材料還包含吸收材料(getter)，該吸收材料附著或插入於該芯材，具有25%以上的水分吸收率。
  8. 根據申請專利範圍第6項所述的真空絕熱材料，其中，該外皮材料包含從外部起依次為表面保護層、金屬阻隔層及粘合層的層疊結構。
  9. 根據申請專利範圍第6項所述的真空絕熱材料，其中，該表面保護層具有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及尼龍(nylon)膜的層結構，該金屬阻 隔層由鋁箔(Foil)形成，該粘合層是選自由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、流延聚丙烯(CPP)、定向聚丙烯(OPP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及它們的組合組成中的一種以上。
  10. 根據申請專利範圍第8項所述的真空絕熱材料，其中，該通過聚氨酯(PU)類樹脂來分別粘合該表面保護層和金屬阻隔層之間、金屬阻隔層和粘合層之間。
  11. 一種真空絕熱材料的製備方法，其包括以下步驟：製備申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的三聚氰胺樹脂固化發泡體芯材的步驟；對該芯材，在50℃至250℃的溫度下，將0.5Pa至10Pa的壓力施加10分鐘至200分鐘，來去除殘餘物質的步驟；以及利用外皮材料包覆該芯材之後進行真空包裝的步驟。
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