WO2014077399A1 - 光学フィルタ及び光学機器 - Google Patents

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WO2014077399A1
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refractive index
thin film
film
gradient
substrate
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PCT/JP2013/081080
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内山　真志
柳　道男
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キヤノン電子株式会社
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B11/00—Filters or other obturators specially adapted for photographic purposes

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter in which a light absorbing thin film and an anti-reflection structure are provided in this order on a light transmitting substrate, and an optical apparatus using the same in an imaging optical system.
  • Optical filters used in a variety of different applications often have problems due to their reflections. For example, in the case of an optical filter used in an imaging optical system or the like, a part of light transmitted through the filter is reflected by another member and is incident again on the optical filter from the light emission surface of the optical filter. There is. In such a case, if the optical filter has a reflectance in the wavelength region of the incident light, the light may be reflected again, which may cause a failure. Therefore, further enhancement of the anti-reflection function in the optical filter is strongly desired.
  • an optical filter of the type having light absorption it is possible to obtain desired transmission characteristics by adjusting the light absorption characteristics if the reflectance of the surface having the absorption structure is made as close to zero as possible.
  • an optical filter of the type having absorption in such a desired wavelength region for example, an absorption-type ND (Neutral Density) filter used in a light quantity stop device etc. is generally widely known.
  • Patent Document 1 a multilayer film type is formed by laminating several types of thin films of different refractive indexes made of different materials such as SiO 2 , MgF 2 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , and ZrO 2 .
  • Patent Document 2 discloses an ND filter using a fine periodic structure as an anti-reflection structure.
  • Patent Document 3 proposes a method of improving the transmission flatness.
  • the reflection is more reflected than in the case of the multilayer film structure shown in Patent Document 1. It is relatively easy to extend the prevention wavelength range, and it is also easy to reduce the reflectance.
  • the fine periodic structure is provided on the substrate described in Patent Document 2
  • light reflection at these interfaces may be a problem. For example, even in the case of a light absorbing layer composed of a multilayer thin film, reflection of light between the thin films may be a problem, and all the light reflections generated inside the filter can be canceled by only the interference effect of the multilayer film. It is extremely difficult to bring the reflection as close to zero.
  • Patent Document 3 proposes a method of improving the flatness of transmittance by using an absorbing material having a small dispersion characteristic in a desired wavelength region.
  • the first aspect of the optical filter according to the present invention is A light transmitting substrate, A graded refractive index thin film provided on the substrate and having a refractive index that changes in a film thickness direction; And an anti-reflection structure provided on the gradient index thin film,
  • the refractive index gradient thin film has a light absorption property, and a refractive index change having a plurality of change points accompanied with increase and decrease of the refractive index is a refractive index in which a decrease tends toward the anti-reflection structure side from the substrate side It is characterized by having rate slope characteristics.
  • the second aspect of the optical filter according to the present invention is A light transmitting substrate, A light absorbing gradient refractive index thin film whose refractive index changes in the film thickness direction on the substrate; And an antireflective structure on the gradient index thin film,
  • the refractive index change of the refractive index gradient thin film has a plurality of slope change regions of the refractive index in which a portion where the slope of the increase rate in the refractive index change in the film thickness direction changes from positive to negative is the maximum value.
  • An optical apparatus is an optical apparatus using an optical filter for a photographing optical system, and the optical filter is an optical filter having the above configuration.
  • an optical filter having reduced absorption and excellent absorption it is possible to obtain an optical filter having reduced absorption and excellent absorption.
  • this optical filter is used in a photographing optical system, it is possible to reduce a defect such as a ghost caused by the reflection of the filter, and to provide a photographing optical system capable of satisfactorily limiting the amount of transmitted light. It is.
  • an imaging apparatus using such an optical filter particularly for a light quantity stop apparatus can obtain an apparatus capable of achieving high image quality.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of an optical filter manufactured according to a first embodiment. It is a structural example of the optical filter as described in the present Example 1.
  • FIG. It is an electron microscope figure of a multilayer film and a refractive index gradient thin film. It is a diagram illustrating an example of the spectral transmittance characteristics of TiO and Ti 2 O 3 as described in Example 1. It is a schematic plan view of the sputter apparatus used for implementation of this invention.
  • FIG. 2 is a view showing a refractive index profile of the gradient refractive index thin film described in the first embodiment.
  • FIG. 6 is a block diagram of an optical filter manufactured according to a second embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of configuration of an optical filter described in a second embodiment.
  • FIG. 6 is a view showing a refractive index profile of the gradient refractive index thin film described in Example 2;
  • the substrate is disposed on the left side, and the anti-reflection structure is disposed on the right side. It is a figure which shows the spectral-reflectance characteristic of the optical filter produced by the present Example 2.
  • FIG. 6 is a block diagram of an optical filter manufactured according to a second embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of configuration of an optical filter described in a second embodiment.
  • FIG. 6 is a view showing a refractive index profile of the gradient refractive index thin film described in Example 2;
  • the substrate is disposed on the left side, and the anti-reflection structure is disposed on the right side. It is a figure which shows the spectral-reflectance characteristic of the
  • FIG. 7 is a view showing an example of the configuration of an optical filter described in the third embodiment.
  • FIG. 7 is a view showing a refractive index profile of the gradient refractive index thin film described in the third embodiment.
  • the substrate is disposed on the left side, and the microstructure is disposed on the right side.
  • FIG. FIG. 16 is a diagram showing an example of configuration of an optical filter described in a fourth embodiment.
  • FIG. 7 is a view showing a refractive index profile of a gradient refractive index thin film of the optical filter described in the fourth embodiment.
  • the substrate is disposed on the left side, and the microstructure is disposed on the right side.
  • FIG. 18 is an explanatory diagram of an optical system of an optical imaging apparatus using the ND filter of Example 5.
  • the optical filter according to the present invention has a light transmitting substrate, a light absorbing gradient thin film provided on the substrate, and an antireflective structure provided on the refractive index thin film.
  • the substrate one having strength and optical characteristics as a substrate of an optical filter, which can function as a substrate for forming a gradient refractive index thin film and a reflection preventing structure, is used.
  • a substrate made of a glass-based material such as BK7 or SFL-6, or PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PES (polyether sulfone), PC (polycarbonate), PO (PO)
  • a substrate made of a resin material selected from polyolefin), PI (polyimide), PMMA (polymethyl methacrylate), and TAC (triacetyl cellulose) can be used.
  • a substrate formed of a composite material of a glass substrate and a resin layer, or an organic-inorganic hybrid substrate in which an organic material and an inorganic material are mixed can be used.
  • the total light transmittance in the visible light wavelength region is preferably 89% or more, and more preferably 91% or more.
  • the total light transmittance is particularly preferably 89% or more when using a resin material substrate.
  • the graded refractive index thin film is a light absorbing thin film, and is disposed between the substrate and the antireflective structure in the thickness direction.
  • the light absorptivity of the gradient index thin film is set in accordance with the function and characteristics of the target optical filter.
  • the graded refractive index thin film has light absorptivity and has a graded refractive index characteristic in which a change in refractive index including a plurality of change points accompanied by increase and decrease in refractive index decreases from the substrate side toward the antireflective structure side Thus, the absorptivity can be adjusted while reducing the reflection.
  • the gradient refractive index thin film preferably has, for example, a region having a refractive index of 1.8 or more in order to have light absorbability.
  • the graded refractive index thin film preferably has a change in refractive index that changes continuously and periodically in the thickness direction.
  • This refractive index change is (I) on the substrate side, a portion where the refractive index changes so as to approach the refractive index of the substrate until the end point of the refractive index change on the substrate side; (II)
  • the reflection preventing structure side has a portion in which the refractive index changes so as to approach the refractive index of the reflection preventing structure up to the end point of the change of the refractive index on the side of the reflection preventing structure.
  • the end point on the substrate side of the refractive index change is, for example, a point indicated by A in FIG. 1, and the end point on the side of the antireflection structure is a point indicated by B.
  • the refractive index of the gradient index thin film approaches the refractive index of the substrate in the end portion including this point A Has changed.
  • the refractive index of the gradient refractive index thin film approaches the refractive index of the anti-reflection structure at the end portion including this point B It has changed.
  • the point A may be located at the substrate side interface.
  • the point B may also be located at the interface on the side of the antireflective structure.
  • the refractive index at the end point of the refractive index change on the substrate side is the same as the refractive index of the substrate, or the refractive index within the allowable refractive index difference in the characteristics of the target optical filter with respect to the refractive index of the substrate. It should be a rate.
  • the refractive index at the end point of the refractive index change on the side of the antireflective structure is the same as the refractive index of the antireflective structure or the transmitted light relative to the refractive index of the antireflective structure
  • the refractive index may be within the range of the refractive index difference that is permitted in the characteristics of the target optical filter in the wavelength or wavelength region of.
  • the refractive index difference is preferably 0.05 or less. Therefore, even when there is a portion where there is no change in the refractive index in the thickness direction described above in contact with the interface on the substrate side, the refractive index of the portion without this change in refractive index is 0. 0 to the refractive index of the substrate. It is preferable to have a refractive index difference within 05. This point is the same as in the case where there is a portion in contact with the interface on the side of the antireflective structure (for example, on the side of the fine structure) and no change in the refractive index in the thickness direction.
  • the difference in refractive index between the end point of the change in refractive index on the substrate side of the graded refractive index thin film and the substrate may be any difference in refractive index permitted in the characteristics of the target optical filter, and should be smaller than 0.05 preferable.
  • the width of the change in refractive index in the thickness direction of the graded refractive index thin film can be set variously according to the characteristics of the target optical filter, the type of material for forming the graded refractive index thin film, and the combination thereof.
  • the region of SiO 2 from the region of SiO 2 to the region of Al 2 O 3 with strong gas barrier properties using, for example, Si, Al, O in the thickness direction of the gradient index thin film Is in the range of about 1.47 to 1.65, and for example, in the case of three elements Si, Ti, O containing Ti, which is a material whose light absorption changes depending on the bonding ratio with oxygen, from SiO 2
  • it can be changed within the range of about 1.47 to 2.70.
  • the film thickness of the refractive index gradient thin film can be appropriately selected according to the intended function.
  • the film thickness of the refractive index gradient thin film can be 10 to 4000 nm, more preferably 100 to 1000 nm.
  • the anti-reflection structure (for example, a fine structure) may have any anti-reflection function required to obtain the desired optical properties of the optical filter.
  • the antireflective structure it is possible to use a fine structure having a concavo-convex structure having a cycle shorter than the wavelength of visible light transmitted through the substrate, or an antireflective film formed of a thin film of a plurality of layers.
  • the fine structure only needs to have the antireflective function required to obtain the desired optical properties of the optical filter.
  • a fine structure As a fine structure, a fine structure having a surface on which a large number of fine protrusions are arranged at a pitch shorter than the wavelength of visible light, or a surface provided with a repetition of unevenness at a pitch shorter than the wavelength of visible light
  • the fine structure which it has can be used.
  • the difference between the refractive index with the air or the adjacent medium is reduced by protrusions such as needles and pillars formed at random and protrusions or recesses of a concavo-convex structure finely formed in a step shape.
  • protrusions such as needles and pillars formed at random and protrusions or recesses of a concavo-convex structure finely formed in a step shape.
  • those selected from known microstructures in accordance with the purpose can be used.
  • it has a periodic structure consisting of a large number of protrusions arranged at a repetition cycle shorter than the wavelength of visible light transmitted through the substrate, or a periodic structure consisting of an uneven structure with a repetition cycle shorter than the wavelength of visible light transmitted through the substrate If it is a fine periodic structure, it can be produced with good reproducibility using a method such as photo nanoimprinting.
  • the substrate, the refractive index gradient thin film whose refractive index changes continuously in the film thickness direction, and the anti-reflection structure that exhibits the anti-reflection effect in the desired wavelength region of light are arranged adjacent to each other in this order. By doing this, the light reflectance in the optical filter can be significantly reduced.
  • a refractive index gradient characteristic in which a refractive index change having a light absorptivity and having a plurality of change points accompanied by an increase or decrease in refractive index tends to decrease from the substrate side toward the antireflective structure side. It is possible to obtain an absorption type optical filter with reduced reflection by having.
  • the antireflective structure is formed of a fine periodic structure capable of reducing reflection at this interface, or a multi-layered thin film capable of reducing reflection of this interface region as an antireflective structure as a whole by interference effect.
  • An antireflective film is preferably used.
  • Fresnel reflection is the reflection that occurs in part of this light. This reflection depends on the refractive index difference and the angle of incidence.
  • the reflection intensity I I 0 * ((n 1- n 2) / (n 1 + n 2)) ⁇ 2 to become. Therefore, at the same incident angle, the reflection (intensity) decreases as n 1 and n 2 approach the same value.
  • the refractive index changes continuously, as in the case of a graded refractive index thin film, it is considered that the smaller the refractive index difference in the unit film thickness, the smaller the reflection (intensity).
  • the refractive index change of the refractive index gradient thin film includes a plurality of refractive index change points (peaks) at which the slope of the increase rate in the refractive index change in the film thickness direction changes from positive to negative.
  • the change point (bottom) of the refractive index at which the slope of the increase rate changes from negative to positive is provided between adjacent peaks.
  • Table 1 An arrangement example of three refractive index maximum values according to the present embodiment is shown in Table 1.
  • Table 1 (a) consider the case where there are three peaks of refractive index higher than the refractive index of the substrate or the anti-reflection structure. Temporarily, the refractive index of the substrate (Sub in Table 1 (a)) is 1.5, the refractive index of the fine periodic structure which is an anti-reflection structure (SWS in Table 1 (a)) is 1.0, three The refractive index peaks (n 1 to 3 in Table 1 (a)) are 2.0, 2.5, 3.0, and the refractive index of the graded refractive index thin film interface is the same as that of the adjacent substrate or antireflective structure Suppose there is.
  • the monotonous increase means that adjacent refractive index peaks are sequentially increased without decreasing from the substrate side toward the reflective structure side.
  • monotonically decreasing means that adjacent refractive index peaks decrease sequentially without increasing from the substrate side toward the reflective structure side.
  • the curve connecting all refractive index peaks is a shape that is convex upward with one peak at which the refractive index has the maximum value among the refractive index peaks, where the film thickness direction is the horizontal axis and the refractive index is the vertical axis. It becomes.
  • the graded refractive index thin film has a graded refractive index characteristic having a plurality of refractive index peaks accompanied by monotonous increase and decrease as described above, the thickness of the graded refractive index thin film can be minimized.
  • the relationship between the refractive index of the substrate, the refractive index of the maximum value corresponding to the plurality of tilt change regions, and the refractive index of the antireflective structure is monotonically increasing from the substrate side toward the antireflective structure side. It is said to be monotonically decreasing.
  • Table 1 (b) has four refractive index peaks (n 1 to 4 in Table 1 (b)) 2.0, 2.5, 3.0 under the same assumption as Table 1 (a). , And shows the case of 3.5.
  • Table 1 (b) No. In the case of the arrangement of 1, 7, 13, 15, 19, 21, 23, 24, the film thickness can be minimized. In the case of the arrangements of 4, 5, 6, 10, 11, 12, 14, and 16, on the contrary, the maximum film thickness is required.
  • the refractive index peak By arranging the refractive index peak in this way, on the premise that the refractive index difference between the refractive index gradient thin film interface is small, the reflection as a whole including the interface in the refractive index gradient thin film is the refractive index in the unit film thickness Since it depends on the change, the reflectance becomes almost the same when this is made constant. Therefore, in order to make the reflectance constant, the film thickness may be adjusted, and the film thickness can be made the thinnest when realizing the same reflectance.
  • the refractive index peak of should be larger than the refractive index peak on the side of the antireflective structure, and the refractive index peak on the side of the antireflective structure may be larger than the refractive index of the antireflective structure.
  • the film thickness can be minimized by arranging so that the profile in which the curve connecting the refractive index peaks has only one peak.
  • the configuration of the optical filter according to the present invention is, for example, various types such as an ND filter or a color filter, as long as the optical filter has an absorption type and an object of obtaining desired transmission characteristics such as flatness of transmitted light. It can be used for optical filters.
  • the number of peaks is preferably four or less, and more preferably three or less.
  • the refractive index of the substrate and refraction of a plurality of peaks in the change of refractive index of the graded refractive index thin film having light absorbability is made to be monotonically increasing to monotonically decreasing from the substrate side to the antireflective structure side.
  • optical filter of the present invention will be described based on an example in the case of using an ND filter.
  • Example 1 The absorption type ND filter configured as shown in FIG. 2 will be described in detail below.
  • the refractive index in each of the following examples can be specified as a refractive index in the light of a wavelength of 540 nm from the constituent material of a board
  • an ND filter is used as a countermeasure for the hunting phenomenon of the diaphragm of the imaging device and the light diffraction phenomenon.
  • an ND filter in which a multilayer film is formed on a transparent substrate by a vacuum film formation method, there is an increasing possibility that defects in photographed images such as ghosts and flares may occur due to the reflection of the filter itself. Reducing the spectral reflectance in the region more than in the past is one major issue.
  • the gradient index thin film 12 is disposed on one side of the substrate 13, and the anti-reflection structure 111 is disposed on the gradient index thin film 12.
  • an antireflective structure 112 was placed.
  • the gradient refractive index thin film 12 has absorption in at least a part of the film.
  • some anti-reflection structure 112 is often required on this surface.
  • such anti-reflection structures 111 and 112 include fine periodic structures 151 and 152 having an anti-reflection effect, a single layer, or a plurality of layers.
  • the antireflective films 161 and 162 formed of thin films, and further, a configuration in which the fine periodic structure 15 and the antireflective film 16 are used in combination may be mentioned, but an optimal configuration may be selected as appropriate.
  • an optical system that selects the direction of the filter for example, the generation of ghost light due to the reflection of the filter can be significantly suppressed regardless of which side of the filter is directed to the imaging device side. It also becomes possible to arrange inside.
  • the fine periodic structures 151 and 152 are formed on the both sides of the substrate 13 as the anti-reflection structure.
  • the refractive index is increased periodically and continuously a plurality of times in a predetermined region in the vicinity of the interface of the surface layer, and a refractive index profile for preventing interface reflection with external air is required.
  • a 0.1 mm thick PET film was used as the substrate 13 on which the ND filter 14 which is an example of such an absorption type optical filter is formed.
  • a PET film is used, but not limited thereto, a glass-based material may be used, and PO, PI-based, PEN, PES, PC, PMMA-based, TAC or the like may be used.
  • the gradient refractive index thin film 12 is desirably formed by mixing the two types while adjusting the film formation rate of the SiO 2 film and the TiO x film by the meta mode sputtering method and continuously changing the refractive index in the film thickness direction.
  • an adhesion layer formed of a surfactant or the like may be inserted.
  • An example of a gradient index thin film having such a continuous refractive index profile is shown in FIG. In FIG.
  • a substrate having a relatively high refractive index, a gradient refractive index thin film, and a fine periodic structure are stacked in this order. And, it has a change such that the refractive index continuously increases or decreases from the substrate side in the film thickness direction, and approaches the refractive index of the adjacent structure as it goes to the interface between both ends of the gradient index thin film I am changing.
  • the graded refractive index thin film is a thin film in which the refractive index changes continuously, preferably continuously and periodically, in the direction perpendicular to the film surface, that is, in the film thickness direction. Films in which the refractive index changes continuously and periodically in the film thickness direction are generally and widely known as rugate films, rugate filters, and the like.
  • the schematic diagram of the electron micrograph of a multilayer film and a refractive index gradient thin film is shown in FIG.
  • FIG. 4 (a) is a schematic view of a cross section in the film thickness direction of the multilayer film
  • FIG. 4 (b) is a schematic view of a cross section of the refractive index gradient thin film.
  • the interface of the film is clearly divided while the gradient index thin film is a multilayer film. Unlike, the interface of the membrane is not clearly divided. In addition, the contrast is enhanced in the portion where the refractive index change of the gradient refractive index thin film is large.
  • a result obtained by the depth direction analysis is called a depth profile in which the concentration (intensity) is taken on the vertical axis and the depth (corresponding parameter such as film thickness) is taken on the horizontal axis.
  • a method of analyzing while scraping the surface using accelerated ions is often used for analysis of micron order or less. This method is called ion sputtering, and is known as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or Auger electron spectroscopy (AES or ESCA).
  • the spectral transmission characteristics in the visible wavelength region gradually increase as the long wavelength side as shown in (b) in FIG.
  • the spectral transmission characteristics in the visible wavelength region tend to gradually decrease toward the long wavelength side, as shown in FIG. 5A. is there. Therefore, the spectral transmission characteristics are adjusted to be flat as a whole by providing one or more combinations in which the regions having mutually different dispersion shapes are arranged in the film thickness direction of the gradient refractive index thin film 12 as described above. The same tendency is shown when the ratio of metal to oxygen changes in metal oxides used for general optical thin films.
  • Film design can be performed to take advantage of this property of metal oxides to improve planarity.
  • the refractive index is also changed by changing the value of x, it is necessary to determine and control the film forming ratio to SiO 2 from the basic data obtained in advance based on this.
  • the specific means for changing the value of x in the film thickness direction can be controlled by adjusting the power of the oxidation source, or by adjusting the amount of introduced gas depending on the film forming method.
  • the discharge power of each material that is, the input power to the target is changed, and the mixing ratio is changed to have a refractive index between the two substances.
  • an intermediate refractive index material two or more types may be mixed.
  • problems such as an unstable discharge and a reaction mode in the case of meta mode sputtering may occur. Therefore, in order to realize all the refractive indexes between the two substances, it is necessary to control the film thickness by adjusting in parallel other factors than the input power, such as controlling the amount of film formation by the mask method.
  • FIG. 6 is a plan cross-sectional view in a plane orthogonal to the rotation axis of the substrate transfer apparatus of the sputtering film forming apparatus in which the gradient refractive index thin film shown in the present embodiment is manufactured.
  • a rotatable cylindrical substrate transfer device 52 for holding a substrate 51 on which a thin film is formed is provided in a vacuum chamber 53, and the outer periphery of the substrate transfer device 52 and the vacuum chamber 53 outside thereof.
  • region 57 was used in the annular space between. Load the substrate from area 59.
  • the substrate 51 was mounted on the substrate transfer device 52 so that the surface on which the film was formed was directed outward.
  • the sputtered regions 54, 55 are equipped with AC double (dual) cathode type targets 54a, 55a.
  • a high frequency power supply 56 is disposed outside the vacuum chamber 53.
  • the shape of the target material is not limited to the flat plate type, and may be a cylindrical cylindrical type.
  • an ion gun grid by high frequency excitation having a grid electrode, for example, separately in a region 58, and a neutralizer that emits low energy electrons for neutralizing positive ions to prevent charge accumulation of positive ions on the substrate. It is also possible to set etc.
  • the sputtering apparatus used in the present invention may be provided with, for example, three or more sputtering areas, and configurations other than the above-described apparatus can be implemented.
  • a Si target is disposed in the sputtering region 54 and a Ti target is disposed in the sputtering region 55, and oxygen is introduced into the reaction region 57 to form a graded refractive index thin film.
  • the substrate 51 fixed to the substrate transfer device 52 is rotated at high speed to form an extremely thin film of Si and Ti on the substrate 51 in the sputtered regions 54 and 55, and then oxidized in the reaction region 57. . Thereby, an oxide film of Si and Ti was formed, and by repeating this operation, a mixed film of a Si oxide film and a Ti oxide film was produced.
  • the discharge may become unstable if the input power is lowered, so the oxidation rate control
  • the mask mechanism provided on the cathode was used together.
  • FIG. 1 An example of a gradient index thin film having such a continuous refractive index profile is shown in FIG.
  • a substrate having a relatively high refractive index, a gradient refractive index thin film, and a fine structure are laminated in this order. Then, it has a change (a change point of refractive index) in which the refractive index continuously increases or decreases from the substrate side in the film thickness direction, and structures adjacent to each other as going to the interface between both ends of the gradient refractive index thin film The change in tendency tends to approach the refractive index of
  • the refractive index was changed within the range in which the discharge can be stably maintained and controlled. Moreover, in addition to changing the refractive index continuously in the film thickness direction, it is also possible to change x of TiOx in the film thickness direction and also change the extinction coefficient. As described above, in the configuration of the present embodiment, the refractive index and the extinction coefficient are changed by continuously changing the composition ratio of the three elements Ti, Si, and O in the film thickness direction of the gradient refractive index thin film. It can be changed continuously. Even when other substances are used or when the types of substances constituting the gradient refractive index thin film are increased, it is possible to similarly adjust. Also, the composition can be continuously changed by continuously changing the density of the thin film.
  • the gradient refractive index thin film 12 is configured to have a refractive index profile as shown in FIG. FIG. 8 is designed not to be complicated in consideration of ease of control and the like.
  • x of TiO x is fixed at about 1.5, and the refractive index is continuous by changing the composition ratio to SiO 2 It has formed a change.
  • x of TiO x is continuously changed from 1.5 to 1.0.
  • the compositional ratio to SiO 2 is changed, and the compositional ratio of SiO 2 to TiOx is increased from point P 2 to point P 3, and the compositional ratio of TiO x to SiO 2 is further increased from point P 3 to point P 4.
  • the composition ratio of SiO 2 to TiO x was increased as the point P 4 was approached to the point P 5
  • the composition ratio of TiO x to SiO 2 was decreased as the point P 5 was approached to the point P 6.
  • x of TiO x is fixed at about 1.0, and a continuous change in refractive index is formed by changing the composition ratio with SiO 2 .
  • the spectral transmission largely influenced by Ti 2 O 3 is shown, and in the vicinity of the point P5, the spectral transmission largely influenced by TiO is shown. Therefore, by configuring in this way, in the refractive index gradient thin film, regions having different dispersion characteristics as illustrated in FIG. 5 are mixed in the visible wavelength region, and the degree of influence is adjusted by the film thickness and composition ratio. Thus, it is possible to obtain desired transmission characteristics. In the present embodiment, these were adjusted so that the spectral transmission characteristics had a flat shape in the visible wavelength region.
  • the refractive index at the end point of the graded refractive index thin film 12 is approximately 1.47.
  • a region showing the spectral transmission strongly influenced by TiO and a region showing the spectral transmission strongly influenced by Ti 2 O 3 were configured in the gradient refractive index thin film.
  • the spectral transmission characteristics can be made flatter by having a region or a change point where the refractive index gradient thin film changes to different dispersion characteristics such that x of TiOx changes from 1.5 to 1.0.
  • a refractive index difference is likely to occur at the interface between the substrate and the antireflective structure.
  • the film was designed so that the change in refractive index was gradual. From the viewpoint of reflection prevention, it is preferable to design so as to minimize the difference in refractive index as in the conceptual diagram shown in FIG.
  • the refractive index gradient thin film gradually increases in the refractive index from the side closer to the substrate, passes through the slope change region (inflection point) including the change point, and the refractive index of the antireflective structure toward the microstructure. It is preferable to approach gradually.
  • the gradient refractive index thin film 12 is configured to have a refractive index profile as shown in FIG.
  • the graded refractive index thin film has three different refractive index peaks, the refractive index of the substrate side interface of the graded refractive index thin film is about 1.6, and the refractive index of the antireflective structure side is 1.5.
  • the refractive index peak shown in FIG. 7 in the case of the ND filter of the present embodiment requiring absorption, basically, the refractive index is also high in the region where the absorption is high, so the peak of the refractive index At least one or more will be designed to exceed 1.8.
  • the refractive index of the graded refractive index thin film rises gradually from the side close to the substrate, gradually decreases after passing the maximum value, and then starts to rise from the minimum value. After repeating such increase and decrease several times, finally, the refractive index of the antireflective structure is gradually approached toward the antireflective structure.
  • the refractive index of the substrate is larger than the refractive index of the end of the anti-reflection structure, the refractive index of the local maximum closest to the substrate among the plurality of local maximums is the refractive index of the gradient refractive index thin film A maximum value in change is likely to cause a change in refractive index that reduces reflection.
  • the maximum values of the three refractive indices in the graded refractive index thin film are arranged as shown in FIG. 7, but the invention is not limited to this arrangement, and the curve connecting the maximum values has one peak from the substrate side Adjustments should be made from monotonous increase to monotonous decrease towards the anti-reflection structure, which allows the film thickness to be minimized.
  • the refractive index difference between the two interfaces is 0.05 or less respectively by adjusting the rate ratio between SiO 2 and TiO x immediately after the start of film formation and near the end of film formation of the gradient refractive index thin film. Adjusted to be Further, the film thickness of the gradient refractive index thin film 12 was adjusted to be about 400 nm. The smaller the thickness of the graded refractive index thin film, the sharper the rate of change of the refractive index from the substrate to the antireflective structure. Therefore, from the viewpoint of reflection prevention, a thicker film is preferable.
  • a fine periodic structure 151 as a submicron pitch antireflective structure having an antireflective effect on the gradient refractive index thin film 12 by the photo nanoimprinting method using the above-described UV curing resin And 152 were formed.
  • the fine periodic structure has come to be manufactured with the improvement of the micro processing technology in recent years.
  • a fine periodic structure having an anti-reflection effect, which is one of such structures, is generally called a moth-eye structure or the like, and the shape of the structure is simulated to continuously change the refractive index. By setting the shape to be as follows, it is intended to reduce the reflection caused by the difference in refractive index between substances.
  • various methods have been proposed for producing such a fine periodic structure, in this example, a photo nanoimprinting method using a UV curing resin was used.
  • the fine periodic structure is in the form of a pillar array in which cones are periodically arranged, and considering the application of the ND filter, the structure has a height of 350 nm and a period of 250 nm so that the reflectance in the visible wavelength region can be reduced at least. It was designed to be Further, with regard to the arrangement of the projection structures, although a square arrangement or a three-way (hexagonal) arrangement can be considered, the three-way arrangement is said to have a high anti-reflection effect because the exposed surface of the substrate material is smaller. Therefore, in this embodiment, a pillar array of three-way arrangement is used. An appropriate amount of UV curing resin was dropped on a quartz substrate as a mold having a hole array shape whose shape is inverted previously designed.
  • the resin is cured by irradiation with UV light to produce fine periodic structures 151 and 152 in the form of a pillar array of submicron pitch.
  • UV curing resins PAK-01-CL (trade name) manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd. was used here.
  • a primer treatment was performed to provide an adhesive layer between the gradient refractive index thin film and the fine periodic structure.
  • IPA isopropyl alcohol
  • nitric acid is added based on KBM-503 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which is a surfactant, and the refractive index of the cured adhesion layer after coating is 1 The one adjusted to be .45 was used.
  • the concentration may be appropriately adjusted, and coating may be performed by dip coating, or after one side is coated by spin coating, the front and back of the substrate is changed, and the other side is again spin coated. Although the coating may be performed, the latter is selected in this example.
  • the difference in refractive index between the adhesive layer and the adjacent structure is also preferably 0.05 or less.
  • the ND filter may absorb at least a part of the light, and sufficient light may not reach the resin. Therefore, in such a case, it is necessary to irradiate UV light from the mold side, and it is necessary to select a mold of a material which sufficiently transmits the necessary UV light wavelength.
  • the spectral reflectance characteristics and the spectral transmittance characteristics of the ND filter manufactured as described above are shown in FIG.
  • the concentration is about 0.70, and the reflectance is 0.4% or less in most of the visible wavelength region. With this configuration, very low reflectance could be realized.
  • a spectrophotometer U4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used for measurement.
  • the spectral transmission characteristics are flat over the entire visible region, and one indicator of this flatness is ⁇ (maximum of transmittance at 400 to 700 nm)-(minimum of transmittance at 400 to 700 nm) ⁇
  • ⁇ average value of transmittance at 500 to 600 nm
  • the flatness of the filter manufactured in this example is about 3.2%
  • the reflectance of the visible light region is 0. 0. It was possible to obtain an ND filter with excellent flatness while keeping the value as low as 5% or less.
  • a thin film with high density can be stably formed as compared to the evaporation method or the like.
  • an oxide is used to control the refractive index, but a nitride may be used, and various compounds can be used as the gradient refractive index thin film if the refractive index changes continuously and periodically.
  • a buffer layer or the like close to the refractive index of each of the substrate and the antireflection structure is provided between the substrate and the gradient refractive index thin film, and the gradient refractive index thin film and the antireflective structure to improve adhesion and durability. It is also possible to do things, and in that case, design should be performed in consideration of the buffer layer and the like.
  • Example 2 The production of a filter in which refractive index gradient films are formed on both sides of a substrate as shown in FIG. 9 will be described below.
  • the gradient index thin film 221 is disposed on one side of the substrate 23 and the antireflective structure 211 is disposed on the gradient index thin film 221
  • the back surface side of the substrate 23 is Similarly, the refractive index gradient thin film 222 and the anti-reflection structure 212 are disposed.
  • the function to have the desired absorption in the desired wavelength range in the ND filter 24 is given to both of the refractive index gradient thin films 221 and 222, but in some cases only one of the refractive index gradient thin films 221 and 222 It is possible to obtain similar characteristics.
  • such anti-reflection structures 211 and 212 include fine periodic structures 251 and 252 having an anti-reflection effect, a single layer, or a plurality of layers.
  • FIGS. 10 (a) to 10 (c) it is more preferable to adopt the configuration as shown in FIG. 10 (a) from the viewpoint of reducing the reflection. Therefore, in the present embodiment, as shown in FIG. 10A, fine periodic structures 251 and 252 are formed on the both sides of the substrate 23 as the antireflective structure. A 1.0 mm thick SFL-6 glass was used as the substrate 23 for forming the ND filter 24.
  • the gradient index thin film 221 is mixed with the two types while adjusting the film formation rate of the SiO 2 film and the TiO x film by the meta mode sputtering method, By continuously changing the refractive index in the film thickness direction, adjustment was made so as to obtain desired absorption characteristics. Thereafter, the front and back of the substrate were changed, and again a gradient index thin film 222 mixed film, which is a mixed film of SiO 2 and TiO x, was produced again. Further, the film thickness of each of the refractive index gradient thin films 221 and 222 was adjusted to be about 200 nm.
  • the absorption characteristics in the refractive index gradient thin films 221 and 222 can be changed by changing x of TiOx in the film thickness direction and changing the extinction coefficient.
  • the film is designed so that the spectral transmission characteristics in the visible wavelength region of 400 nm to 700 nm become flat characteristics with small dispersion as a whole film, and the gradient index thin films 221 and 222 are as shown in FIG. It was configured to have a profile of refractive index.
  • the gradient refractive index thin film is configured to have a refractive index profile as shown in FIG.
  • the graded refractive index thin film has three different refractive index peaks, the refractive index of the substrate side interface of the graded refractive index thin film is about 1.8, and the refractive index of the antireflective structure side is 1.6. .
  • the refractive index of the graded refractive index thin film rises gradually from the side close to the substrate, gradually decreases after passing the maximum value, and then starts to rise from the minimum value. After repeating such increase and decrease several times, finally, the refractive index of the antireflective structure is gradually approached toward the antireflective structure.
  • the maximum values of the three refractive indices in the graded refractive index thin film are arranged as shown in FIG. 11, the present invention is not limited to this arrangement.
  • a submicron pitch fine periodic structure 251, 252 having an anti-reflection effect is formed by a photo nanoimprinting method using a UV curable resin.
  • molds for imprinting were respectively disposed on both sides of the substrate on which the ND film was formed, and both sides were simultaneously subjected to optical nanoimprinting.
  • the spectral reflectance characteristics and the spectral transmittance characteristics of the ND filter manufactured as described above are shown in FIG.
  • the concentration is about 0.70, and the reflectance is about 0.2% or less in the visible wavelength region. With this configuration, very low reflectance could be realized.
  • a spectrophotometer was used for the measurement.
  • the spectral transmission characteristics are flat over the entire visible range, and the flatness of the filter manufactured in this example is about 1.6% when converted to the above-mentioned index of flatness, and the visible light range is With the reflectance reduced to a very low value of 0.5% or less, it was possible to obtain a filter with excellent flatness.
  • Example 3.4 The third and fourth embodiments of the present invention relate to an optical filter in which a gradient refractive index thin film and an anti-reflection structure are provided in this order on a light transmitting substrate, and an optical apparatus and an electronic apparatus using the same.
  • JP 2009-122216 A discloses an ND (Neutral Density) filter using a fine periodic structure as an anti-reflection structure. Moreover, it is described in WO 2010/150615 that a color filter layer is formed on a moth-eye film, and the refractive index is pseudo-approximated toward the refractive index of the substrate in the film thickness direction to reduce reflection. There is.
  • An object of the third and fourth embodiments of the present invention is to improve the environmental resistance of an optical filter provided with a fine structure and a gradient refractive index thin film to reduce defects caused by reflectance. Further, it is an object of the present invention to provide an optical apparatus capable of largely reducing ghosts caused by the reflectance and simultaneously achieving stable environmental performance by using such an optical filter for an imaging optical system.
  • an optical filter which is excellent in environmental resistance and in which reflection is remarkably reduced.
  • an imaging apparatus using such an optical filter particularly for a light quantity stop apparatus can obtain an apparatus capable of achieving high image quality, which is stable in environmental resistance.
  • the optical filters according to the third and fourth embodiments of the present invention include a light transmitting substrate, a refractive index gradient thin film provided on the substrate, a multifunctional film provided on the refractive index gradient thin film, and a multifunctional film.
  • it has a microstructure having a large number of microstructures at a pitch shorter than the wavelength of visible light.
  • the present invention can realize an optical filter excellent in environmental stability and significantly reduced in reflection, although details will be described later, by providing a multifunctional film as a base of the fine structure.
  • the graded refractive index thin film is disposed between the substrate and the microstructure in the thickness direction. Further, it is preferable that the gradient refractive index thin film have a change in refractive index which changes stepwise or continuously and periodically in the thickness direction.
  • This refractive index change is (I) At the substrate side, a portion where the refractive index changes so as to approach the refractive index of the substrate until the end point of the refractive index change on the substrate side; (Ii)
  • the reflection preventing structure side has a portion where the refractive index changes so as to approach the refractive index of the fine structure until the end point of the refractive index change on the reflection preventing structure side.
  • the slope of the change in refractive index (the slope of the tangent line if it is a change in the curve) changes, and toward the refractive index of at least one of the end point on the substrate side and the end point on the microstructure side In other words, it may have a change point that becomes an approaching refractive index change, without having a change point from positive to negative or from negative to positive of the slope of the refractive index change.
  • the refractive index change may be a change in refractive index within an allowable range in the optical filter at the adjacent stepwise change portion, and the inclination The peak or bottom of the change point is formed by the portion where the predetermined film thickness refractive index is constant in the film thickness direction, that is, the portion where the refractive index does not change in the film thickness direction. It may be provided as follows.
  • FIGS. 13 (A) and (B) An example of the change of the refractive index in the film thickness direction from the substrate side of the optical element according to the present invention to the fine structure (for example, fine periodic structure) is shown in FIGS. 13 (A) and (B).
  • the substrate side end point of the refractive index change is, for example, a point indicated by A in FIG. 13A, and the end point on the fine structure side is a point indicated by B.
  • FIG. 13 (A) and (B) An example of the change of the refractive index in the film thickness direction from the substrate side of the optical element according to the present invention to the fine structure (for example, fine periodic structure) is shown in FIGS. 13 (A) and (B).
  • the substrate side end point of the refractive index change is, for example, a point indicated by A in FIG. 13A, and the end point on the fine structure side is a point indicated by B.
  • the refractive index of the gradient index thin film in the end portion including the substrate side end point (or the origin) A of the change of the refractive index distribution, is the substrate refractive index in the end portion including this point A It has changed to get closer to Similarly, in the end portion including the end point (or starting point) on the microstructure side of the change of the refractive index distribution, the refractive index of the gradient index thin film approaches the refractive index of the microstructure at the end portion including this point B It is changing.
  • the multifunctional film is omitted in the refractive index profile in the film thickness direction shown in FIG. 13A, the multifunctional film is provided on at least one of the substrate side and the microstructure side.
  • FIG. 13B shows an example of the change in refractive index in the film thickness direction in the case where a multifunctional film is provided on both the substrate side and the fine structure.
  • the refractive indexes ngb1 and ngb2 of the multifunctional film are refractive indexes in a range determined by the refractive indexes of the substrate, the gradient refractive index thin film, and the microstructure.
  • the refractive index difference between the refractive index ngb1 and ngb2 of the multifunctional film, the refractive index na of the adjacent substrate side end point A, and the refractive index nb of the adjacent fine structure side end point B changes stepwise or continuously.
  • the refractive index difference between the refractive index np1 and np3 of the changing point at which the positive and negative of the slope of the rate change changes and the refractive index ngb1 and the refractive index ngb2 of the multifunctional film are smaller. That is, the following conditions are met.
  • the condition (III) is that the refractive index difference between the multifunctional film provided on the substrate side and the end point of the change in refractive index in the film thickness direction of the gradient refractive index thin film is provided on the substrate side It shows that it is smaller than the refractive index difference between the film and the change point of the refractive index change of the gradient refractive index thin film.
  • the condition (IV) is that the difference in refractive index between the multifunctional film provided on the fine structure side and the end point of the change in refractive index of the gradient refractive index thin film in the film thickness direction is provided on the fine structure side. It shows that it is smaller than the refractive index difference between the multifunctional film and the change point of the refractive index change of the gradient refractive index thin film.
  • the multifunctional film is the substrate side and the microstructure side of the gradient refractive index thin film It can be provided only on one side.
  • the change in the refractive index of the multifunctional film and the gradient index thin film is described based on FIG. It is referred to as III) and (IV).
  • the profile of the refractive index change is not limited thereto, and the inclination of the refractive index change is The conditions (III) and / or (IV) mentioned above for the profile of the refractive index change having at least one change point from positive to negative apply.
  • the gradient refractive index thin film is used as the substrate or the microstructure using the relationship of refractive index as shown in FIG. It is preferable to make them adjacent.
  • the multifunctional film preferably has a difference in refractive index of 0.05 or less from structures adjacent to both sides of the multifunctional film.
  • the refractive indices ngb1 and ngb2 of the multifunctional film are the refractive index na of the end point on the corresponding substrate side and the refractive index nb of the end point on the fine structure side, respectively. It is preferable to have the profile of the refractive index in the film thickness direction which is going to the refractive index of. That is, when the multifunctional film is provided on the substrate side, the refractive index of the multifunctional film is adjacent from the refractive index of the end point on the substrate side in the change of the refractive index in the film thickness direction of the graded refractive index thin film It is directed to the refractive index of the substrate.
  • the refractive index of the multifunctional film is determined from the refractive index at the end point of the microstructure side in the change of the refractive index in the film thickness direction of the graded refractive index thin film. It is directed to the refractive index of the adjacent microstructure.
  • the refractive index of the multifunctional film may be a constant refractive index or a change in refractive index such that an interface having a refractive index difference of 0.05 or more is not formed.
  • the refractive index of the substrate or the microstructure may be changed continuously or stepwise from the end point at the interface of the refractive index change of the gradient refractive index thin film, including the change point.
  • the refractive index is constant in the multifunctional film or that the refractive index approaches the refractive index of an adjacent structure without a change point.
  • the refractive index between the refractive index of the refractive index thin film and the refractive index of the structure of a portion equal to or adjacent to both endpoints of the refractive index change of the refractive index thin film (refractive index between na and ns of ngb1
  • weatherability eg, barrier effect
  • ngb2 takes a refractive index between nb and nar
  • the refractive index of the multifunctional film may change within a predetermined range, but it is preferable that the composition be stable and the refractive index be constant.
  • the change in refractive index may be a change in refractive index within an allowable range in the optical filter at the adjacent part, and in the film thickness direction as a change point where the positive and negative of the inclination change. It may be provided to have a portion where the predetermined film thickness refractive index is constant.
  • the point A shown in FIG. 13A may be located at the substrate side interface of the gradient refractive index thin film. Further, the point B may also be located at the interface on the microstructure side of the gradient index thin film.
  • the substrate, the refractive index gradient thin film whose refractive index changes continuously in the film thickness direction, and the fine structure that exhibits the anti-reflection effect in the desired light wavelength region are arranged in this order,
  • the reflection of light in the optical filter can be significantly reduced by setting the relationship between the refractive index of the gradient refractive index thin film and the refractive index of the fine structure as described in (i) and (ii) above.
  • the multifunctional film is a multifunctional film including light transmittance, and more specifically, the effect of moisture, oxygen, etc. from the side of the substrate or the antireflective structure side on the gradient refractive index thin film as an optical filter It is provided adjacent to the graded refractive index thin film in order to reduce the resistance to the graded refractive index thin film.
  • the multifunctional film functions as the above-mentioned weathering film, it can impart the desired environmental resistance to the gradient refractive index thin film, and in addition to the role as such a weathering film, The reflection at the interface with the adjacent gradient refractive index thin film and the interface with the antireflective structure and / or the substrate can be reduced to realize the intended function of the optical filter.
  • an oxide containing at least one of Al and Si can be used, and an oxide containing Al and Si is preferable.
  • the multifunctional film can have a composition different from that of the gradient refractive index thin film.
  • the refractive index of the multifunctional film is the same as the refractive index of the gradient refractive index thin film adjacent to the multifunctional film, or the difference in refractive index is within the allowable range of the characteristics of the target optical filter. Just do it.
  • the refractive index of the interface region of the graded refractive index thin film in contact with the multifunctional film should be the same as the refractive index of the multifunctional film
  • the refractive index difference is preferably 0.05 or less. Further, it is preferable to make the refractive index of the fine structure and the multifunctional film adjacent thereto the same, or to make the difference between the refractive indices thereof 0.05 or less.
  • the refractive index in the interface region of the graded refractive index thin film adjacent to the multifunctional film is the same as the refractive index of the multifunctional film.
  • the thickness of the multifunctional film may be set so as to obtain the desired light transmission and weather resistance, and the thicker one is better, for example, at least 10 nm, preferably selected from the range of 10 to 100 nm. it can.
  • the multifunctional film may be composed of not only one layer but also a plurality of layers.
  • an Al 2 O 3 layer may be formed and then an SiO 2 layer may be formed to form a multi-functional film of two layers.
  • each interface of layers constituting the multi-functional film It is desirable to minimize the difference in refractive index of The refractive index difference is preferably 0.05 or less.
  • the multifunctional film may be at least one metal contained in the refractive index gradient thin film.
  • the multifunctional film can be formed of a material containing atoms or metalloid atoms.
  • the graded refractive index thin film comprises at least one oxide
  • the multifunctional film can be formed from a saturated oxide of at least one oxide forming the graded refractive index thin film . If a multifunctional film is formed using a plurality of metals or metalloid elements, the degree of freedom in setting the refractive index can be improved, and environmental resistance and reflection can be easily reduced.
  • the configurations of the optical filters according to the third and fourth embodiments of the present invention can be used for various optical filters.
  • the optical filters according to the third and fourth embodiments of the present invention will be described below based on examples for producing an ND filter, which is an absorbent film filter whose characteristics are likely to change significantly when it is affected by the ambient atmosphere or the like.
  • Example 3 The absorption type ND filter configured as shown in FIG. 14 will be described in detail below.
  • the refractive index in the following each Example can be specified as a refractive index in the light of a wavelength of 540 nm from the constituent material of a board
  • the gradient refractive index thin film 12 is disposed thereon. Furthermore, the multifunctional film 172 and the fine periodic structure 151 were disposed in this order on the gradient refractive index thin film 12, and the antireflective structure 112 was disposed also on the back surface of the substrate 13.
  • This optical filter functions as an ND filter by adjusting the composition of the gradient refractive index thin film 12 so as to have absorption in the visible light region.
  • the structure shown in FIG. 14 (a) is more preferable from the viewpoints of reflection reduction and prevention of water and oxygen from the substrate.
  • the substrate is made of a resin material or the like and hygroscopic, penetration of moisture and oxygen from the substrate side to the gradient refractive index thin film can be largely reduced. Therefore, in the present embodiment, a multifunctional film is disposed on the substrate side and the fine structure side of the gradient refractive index thin film of FIG. 14A, and a fine periodic structure is formed as the antireflective structure 112.
  • An Arton film "ARTON (trade name, manufactured by JSR Corporation) film” having a thickness of 0.1 mm was used as the substrate 13 on which such an optical filter 14 is formed.
  • ARTON trade name, manufactured by JSR Corporation
  • the present invention is not limited thereto, and a glass-based material may be used, and other resin-based materials may be used.
  • the gradient refractive index thin film 12 is desirably formed by mixing the two types while adjusting the film formation rate of the SiO 2 film and the TiO x film by the meta mode sputtering method and continuously changing the refractive index in the film thickness direction.
  • an adhesion layer formed of a surfactant or the like may be inserted.
  • the above-described multifunctional film includes the film including the adhesion layer mentioned here. That is, the multifunctional film here is a functional film including the adhesion between the substrate and the thin film in addition to the desired weather resistance and light transmittance.
  • Such a graded refractive index thin film has a change in which the refractive index continuously increases and decreases from the substrate side in the film thickness direction, and structures adjacent to each other as going to the interface between both ends of the gradient refractive index thin film It is changing as it approaches the refractive index of Furthermore, the material constituting this interface region is made of the above-described material, with the intention of being transparent in the visible region in consideration of the influence on the optical properties, and simultaneously reducing oxygen migration from the adjacent material and the penetration of water vapor.
  • it was adjusted to take the composition of the saturated oxide. More specifically, the composition of SiO 2 was made to be at the interface on both the microstructure side and the substrate side.
  • the refractive index of the SiO 2 film manufactured by the film forming method of this embodiment is about 1.47, the refractive index of the substrate is about 1.52, and the refractive index of the microstructure is about 1.51,
  • the refractive index difference is about 0.05 or less at the interface on both the structure side and the substrate side. Then, by setting the region formed of this saturated oxide to 50 nm, which is a sufficient thickness capable of expressing the function of the gas barrier, a multifunctional film is obtained.
  • the gradient refractive index thin film 12 is configured to have a refractive index profile as shown in FIG. Although it is possible to form a profile shown in FIG. 15 (b) in which a plurality of peaks and valleys in FIG. 15 (a) are formed, it is designed not to be complicated considering ease of control.
  • x of TiOx is fixed at about 1.5 from the interface point P0 on the substrate side to the point P1, and continuous by changing the composition ratio with SiO 2 Form a refractive index change.
  • x of TiOx is continuously changed from 1.5 to 1.0.
  • the composition ratio to SiO 2 is changed, and the composition ratio of SiO 2 to TiOx is increased as it approaches point P 2 from point P 1, and the composition ratio of SiO 2 to TiO x as it further approaches point P 3 from point P 2 By forming a continuous change in refractive index.
  • x of TiO x is fixed at about 1.0, and a continuous change in refractive index is formed by changing the composition ratio with SiO 2 .
  • the spectral transmission largely influenced by Ti 2 O 3 is shown, and in the vicinity of the point P3, the spectral transmission largely influenced by TiO is shown. Therefore, by configuring in this way, in the refractive index gradient thin film, regions having different dispersion characteristics as illustrated in FIG. 5 are mixed in the visible wavelength region, and the degree of influence is adjusted by the film thickness and composition ratio. Thus, it is possible to obtain desired transmission characteristics. In the present embodiment, these were adjusted so that the spectral transmission characteristics had a flat shape in the visible wavelength region.
  • the refractive index profile is such that the refractive index is raised to 2.1 from the refractive index of the substrate 13 and there are two peaks.
  • the refractive index at the end point of the graded refractive index thin film 12 is approximately 1.47.
  • the refractive index at two interfaces is selected by selecting in advance the material for forming each structure in consideration of the refractive index difference between the multifunctional film and the substrate, and the multifunctional film and the microstructure. The difference was adjusted to be 0.05 or less in each case. Further, the film thickness of the gradient refractive index thin film 12 was 800 nm. The smaller the thickness of the gradient refractive index thin film, the steeper the rate of change of the refractive index from the substrate to the microstructure. Therefore, from the viewpoint of reflection prevention, a thicker film is preferable.
  • the multi-functional film 172 is formed by photo nanoimprinting using a UV curing resin. Further, on the back surface side of the substrate 13, a fine periodic structure 151 as a submicron pitch antireflective structure having an antireflective effect and an antireflective structure 112 were formed.
  • Various UV curable resins can be used for the fine periodic structure 151 in the submicron pitch pillar array form and the fine structure as the antireflective structure 112, but here, the refractive index after curing is 1.50.
  • the adjusted Toyo Kasei PAK-01-CL (trade name) was used.
  • the multifunctional film includes the film including the adhesion layer. That is, the multifunctional film here is a functional film including the adhesion between the gradient refractive index thin film and the fine periodic structure in addition to the desired weather resistance and light transmittance.
  • a multifunctional film is provided between the gradient refractive index thin film and the fine periodic structure formed thereon, environmental stability is ensured while securing desired light transmittance as an optical filter.
  • a multi-functional film such as a moisture-proof film (barrier film) having light transparency, a gas barrier film having light transparency, etc. It is preferable to provide a multifunctional film).
  • each multifunctional film may have desired light transmittance and environmental stability (weatherability), and in particular, the multifunctional film between the gradient refractive index thin film and the fine periodic structure. It is preferable to provide the desired adhesion in consideration of the configuration of the fine periodic structure.
  • the multifunctional film has a light transmittance suitable for the application of the optical filter, and is a film having a complex function combining the barrier property for enhancing the environmental stability and the adhesion as needed.
  • the multifunctional film may be composed of one (single) film, or may be a film configuration in which a plurality of layers are stacked.
  • the spectral reflectance characteristics and the spectral transmittance characteristics of such an ND filter sample are shown in FIG. The concentration is about 0.75.
  • a spectrophotometer U4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used for measurement.
  • Several ND filters produced in this way were put into a high temperature high humidity test at 60 ° C. and a humidity of 90%, and transmittances at a wavelength of 540 nm after 1000 hours were compared before and after the test.
  • the change in transmittance was 17.9% to 18.3% on average for all samples. Excellent environmental resistance was able to be obtained compared to the comparative example described later.
  • a buffer layer may be provided on the multifunctional film.
  • materials for forming an adhesion layer in the case of providing an adhesion layer as a buffer layer in addition to silane coupling agents, inorganic materials such as Cr, Ti, TiOx, TiNx, SiOx, SiNx, AlOx, SiOxNy, and various organic substances Materials can be mentioned.
  • a material for forming an adhesion layer can be appropriately selected and used from known materials in accordance with the material of the layer for enhancing adhesion.
  • the film thickness of the adhesion layer may be set so as to obtain the desired optical function and adhesion of the filter.
  • the adhesion layer may be formed, for example, as a thin film of 10 nm or less.
  • Example 3 In order to consider the effect of environmental stability in Example 3, the same material composition as Example 3 at both interfaces in the film thickness direction of the gradient index thin film, but having multiple layers with a constant film thickness of about several tens of nm An optical filter 24 manufactured in the same manner as in Example 3 except that no film is formed will be described below.
  • fine periodic structure 151 is formed on the gradient index thin film 12 and the back surface of the substrate.
  • 152 were formed by photo nanoimprinting. Although the multifunctional film was not formed, the optical properties were substantially the same as in Example 3 because the interface material was the same.
  • a 0.1 mm thick Arton (trade name) film was used as the substrate 13 for forming such an ND filter 14.
  • SiO 2 and TiO x were formed by meta mode sputtering.
  • a plurality of ND filters prepared in this way were put into a high temperature high humidity test at 60 ° C. and 90% humidity, and the increase in transmittance at a wavelength of 540 nm after 1000 hours was confirmed. It averaged 17.9% to 18.8%. In particular, as compared with the ND filter produced in Example 1, the results show a large change.
  • Example 4 For example, as shown in FIGS. 17 (a) and 17 (b), as a configuration example other than the third embodiment constituting an optical filter, a gradient index thin film, a fine structure, and a multifunctional film are disposed on both sides of the substrate. It is also possible to apply this to various optical filters. It is desirable that the multifunctional film be formed on both interfaces in the film thickness direction of the gradient index thin film, but in the case where the substrate is a glass-based material such as BK7 or SFL-6, place it only on the microstructure side. There are also cases where sufficient effects can be obtained.
  • the multifunctional film is SiO 2 which is a completely saturated oxide, but it is sufficient if the gas barrier effect and the transparency, the difference in refractive index between adjacent materials, etc. can be controlled to a desired value. It is more desirable that they can be formed continuously by the same manufacturing process, and if these conditions are satisfied, x does not have to be fixed to 2 in SiOx, and for example, x is about 1.5 to 2.0 or so. If transparency is not required, x can take any value depending on the target refractive index and gas barrier function, and it is also possible to select a nitrogen compound such as SiNx. is there. It is also possible to select SiOxCy.
  • the thickness obtained by mixing Al 2 O 3 and SiO 2 on a BK7 substrate of A 50 nm multifunctional film 371 was produced by a meta mode sputtering process. Thereafter, while changing the acid value of each material, a gradient index thin film having a thickness of 800 nm is continuously formed in the same process, and then Al 2 O 3 and SiO x are continuously mixed in the same process to form a multifunctional film. It formed 372.
  • the composition ratio of Al 2 O 3 to SiO x was adjusted so that the multi-function film 372 had a refractive index of 1.52.
  • the multi-functional film 373, the multi-functional gradient film 322, the multi-functional film 371, the multi-functional film 371, the graded refractive index thin film 321, and the multi-functional film 372 have similar optical characteristics.
  • a functional film 374 was formed.
  • fine periodic structures 351 and 352 are formed similarly by the same photo nanoimprinting method as in Example 3.
  • the optical filter produced in this manner has a refractive index of about 1.52 for the substrate, a refractive index of about 1.51 for the fine periodic structure, and a graded refractive index thin film and a multifunctional film are continuous. Because of the formation, the refractive difference at the interface of each layer was adjusted to 0.05 or less.
  • a plurality of ND filters controlled and manufactured so as to obtain spectral characteristics very similar to those of Example 3 are put into a high temperature high humidity test at 60 ° C. and 90% humidity, and the transmittance at a wavelength of 540 nm after 1000 hours
  • the rate of change in the rate of change was, for example, 18.0% to 18.3% on average.
  • the gradient index thin film monotonously rises from the end point on the substrate side as shown in FIG. 18 (b) and the slope of the refractive index change changes from positive to negative.
  • the change point, the change point changing from negative to positive, and the gradient of the change of the refractive index change monotonously from the change point changing from positive to negative so as to approach the refractive index of the anti-reflection side end point.
  • a 50 nm thick Al 2 O 3 is formed on a PET film substrate by a metamode sputtering process to form a multifunctional film 371, and then the same process while changing the acid value of TiO x
  • a gradient refractive index thin film 321 having a thickness of 800 nm was continuously formed, and then a 50 nm-thick film in which Al 2 O 3 and SiO x were continuously mixed was formed in the same process.
  • the composition ratio of Al 2 O 3 to SiOy was adjusted so that the refractive index of the multifunctional film 371 was about 1.65 and that of the multifunctional film 372 was about 1.52.
  • the multifunctional film 371 and the multifunctional film 372 may be made of different materials or different composition ratios.
  • a fine periodic structure was formed by the same photo nanoimprinting method as in Example 1.
  • the optical filter thus produced has a refractive index of about 1.61 for the substrate, a refractive index of about 1.51 for the fine periodic structure, and the graded refractive index thin film and the multifunctional film are continuous. Because of the formation, the refractive difference at the interface of each layer was adjusted to 0.05 or less.
  • a plurality of ND filters controlled and produced to obtain spectral characteristics close to those of Example 3 are put into a high temperature high humidity test at 60 ° C. and 90% humidity, and the transmittance at wavelength 540 nm increases after 1000 hours. When the rate was confirmed, although it is an example, the change in the transmittance was 17.2% to 17.5% on average.
  • a mixed film of two materials of SiO 2 and TiO x is prepared by meta-mode sputtering, and the gradient ratio thin film having a continuous refractive index is formed by changing the mixing ratio in the film thickness direction.
  • the material is not limited to this, and it is possible to use oxides of various metals or semimetals such as NbOx, TaOx, ZrOx, AlOx, MoSiOx, MoOx, WOx, etc. From the relationship between the refractive index of the refractive index thin film and the structure that forms an interface, as described above, any material that can realize the required refractive index may be used. You can select the material. Further, materials containing elements of three or more metals or metalloids may be combined.
  • the inclined thin film by controlling the introduced gas and controlling the refractive index and the extinction coefficient.
  • a configuration may be adopted in which absorption is given to a part of the inclined thin film in the film thickness direction, or the refractive index may be changed continuously while having absorption as a whole.
  • the film formation method is not limited to the meta mode sputtering method, and may be another sputtering method, various vapor deposition methods, or the like.
  • the graded refractive index thin film formed as in this embodiment is a high density film, and film stress may be a problem. In that case, defects such as warpage due to film stress can be reduced by using a substrate such as glass with high rigidity. Further, by providing the gradient refractive index thin film on both sides of the substrate, it is possible to manufacture an optical filter which cancels out each film stress and is stable.
  • the stability of the substrate against film stress can be obtained.
  • the effect of preventing the warping of the substrate by forming a film on both sides of the substrate is enhanced when using a thin resin material substrate.
  • the fine periodic structure can be formed on both sides by photo nanoimprinting in a series of continuous or simultaneous steps, the productivity is excellent.
  • the gradient index thin film is formed from the oxide of at least one metal or metalloid as described above, it is composed of a material containing at least one metal or metalloid element constituting the gradient index thin film Or from a material including a saturated oxide (oxide containing oxygen atoms to a saturated state) of at least one oxide contained in the refractive index gradient thin film, from the refractive index gradient thin film to the multifunctional film It is possible to change the refractive index change stepwise or continuously to effectively reduce the reflection at these interfaces.
  • the change in refractive index may be a change in refractive index within an allowable range in the optical filter at the adjacent part, and in the film thickness direction as a change point where the positive and negative of the inclination change. It may be provided to have a portion where the predetermined film thickness refractive index is constant.
  • reference numeral 41 denotes a photographing optical system having lens units 41A to 41D.
  • a solid-state imaging device 42 such as a CCD receives an image of the light beams a and b formed by the photographing optical system 41 and converts it into an electric signal.
  • 43 is an optical low pass filter.
  • the photographing optical system 41 has a light quantity stop device constituted by the ND filter 44, the stop blades 45 and 46, and the base plate 47 shown in FIG.
  • a diaphragm of a light amount diaphragm suitable for use in a photographing system such as a video camera or a digital still camera is provided to control the amount of light incident on a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS sensor.
  • a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS sensor.
  • the aperture blades 45 and 46 are controlled to be narrowed down to a smaller size.
  • the ND filter 44 is disposed in the vicinity of the aperture to make the aperture of the aperture larger even if the brightness of the field is the same. ing.
  • Incident light passes through the light quantity stop device and reaches a solid-state imaging device (not shown) to be converted into an electrical signal to form an image.
  • the ND filter 44 using the ND filter using the gradient index thin film prepared in the first and second embodiments was excellent in productivity and was light in weight and excellent in color balance.
  • the light quantity stop apparatus produced by this can significantly reduce problems such as ghosting caused by the reflection of the filter.
  • the color balance is different even when the image taken after assembly and the image one month after assembly are compared Did not recognize.
  • the light quantity stop device manufactured using the ND filter 44 of the third and fourth embodiments can remarkably reduce problems such as ghost caused by the reflection of the filter, and has excellent environmental resistance. Not limited to this, even with other optical devices, by using the optical filter as prepared in the first embodiment or the second embodiment, the productivity is excellent, and the problem on the device caused by the reflection of the filter can be obtained. It is possible to significantly reduce, and by using the optical filter as prepared in Example 3 and Example 4, excellent in environmental resistance and significantly reducing problems on the device due to the reflection of the filter. Is possible.
  • optical filters other than the ND filter described in the first to fourth embodiments particularly in the first and second embodiments, similar effects can be expected as long as they are of the type having absorption, for example, an object such as an imaging device or a poster
  • the filter to be protected can be applied as an antireflective protective film or a protective plate for reducing reflection in a desired wavelength range.
  • the protective plate provided in the touch panel or the like the electronic device can have the visibility of the display portion improved.
  • any type of optical filter having absorption can be applied to various band pass filters such as color filters, IR cut filters, and fluorescence filters, and edge filters.
  • the productivity is excellent, and the problem on the device caused by the reflection of the filter can be obtained. It is possible to reduce significantly.
  • environmental stability is achieved by providing a multifunctional film as a base of a fine structure to be provided on a refractive index gradient thin film provided on a substrate having light transmittance and whose refractive index changes in the film thickness direction. It is possible to realize an optical filter which is excellent in quality and significantly reduced in reflection.
  • a substrate having light transparency A graded refractive index thin film provided on the substrate to change the refractive index in the film thickness direction; And a multi-functional film provided on the gradient refractive index thin film and containing light transparency.
  • optical filter according to (1) further including another multifunctional film between the substrate and the substrate side of the gradient refractive index thin film.
  • the positive or negative of the gradient of the refractive index change of the refractive index changes in the film thickness direction, and toward the refractive index of at least one of the end point on the substrate side and the end point on the fine structure side It has the characteristic including the change point which becomes the refractive index change which approaches monotonous,
  • the refractive index of the other multifunctional film and the refractive index of the end point on the substrate side in the refractive index change of the gradient refractive index thin film in the film thickness direction The optical filter according to (2), wherein the difference is smaller than the difference in refractive index between the other multifunctional film and the change point.
  • the positive or negative of the gradient of the refractive index change of the refractive index changes in the film thickness direction, and toward the refractive index of at least one of the end point on the substrate side and the end point on the fine structure side It has the characteristic including the change point which becomes the refractive index change which approaches monotonous
  • the difference between the refractive index of the multifunctional film and the refractive index of the end point on the microstructure side in the refractive index change of the gradient refractive index thin film in the film thickness direction is The optical filter according to any one of the above (1) to (3), which is smaller than the difference in refractive index between the multifunctional film and the change point.
  • the refractive index difference between the end point of the refractive index change on the multifunctional film side of the refractive index gradient thin film and the multifunctional film, and the refractive index difference between the multifunctional film and the microstructure are 0.05
  • the gradient index thin film is made of metal or metalloid oxide, The optical film according to any one of the above (1) to (5), wherein the multifunctional film is formed of at least a saturated oxide of an oxide forming the gradient index thin film. filter.
  • the gradient refractive index thin film is formed in the film thickness direction, A region where the spectral transmission characteristics in the visible wavelength region become higher as the wavelength becomes longer; An area where spectral transmission characteristics in the visible wavelength range become lower as the wavelength becomes longer, An optical filter according to any one of the above (1) to (10).

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Abstract

　光透過性を有する基板と、前記基板上に設けられて膜厚方向に屈折率が変化する屈折率傾斜薄膜と、前記屈折率傾斜薄膜上に設けられる反射防止構造体とを備える光学フィルタにおいて、前記屈折率傾斜薄膜を、光吸収特性を有し、且つ屈折率の増減を伴った複数の変化点を持つ屈折率変化が、前記基板側から前記反射防止構造体側に向けて減少傾向となる屈折率傾斜特性を有するように形成する。この光学フィルタは、耐環境性に優れ、低反射性を有する。この光学フィルタは、光学装置の撮影光学系や電子機器の表示部に好適に用いられる。

Description

光学フィルタ及び光学機器
　本発明は、光透過性の基板上に光吸収性の薄膜と反射防止構造体をこの順に設けた光学フィルタ及びそれを撮像光学系に用いた光学機器に関する。
　各種様々な用途で使用されている光学フィルタは、フィルタ自身の反射に起因した問題を抱えている事が多い。例えば、撮像光学系などで使用される光学フィルタでは、フィルタを透過した光の一部が、他の部材によって反射され、光学フィルタの光出射面から、再び光学フィルタに入射される現象が起きる場合がある。このような場合に、光学フィルタがこの入射光の波長領域に反射率を持っていると、再度光を反射してしまい、これに起因した不具合を発生させる事がある。従って、光学フィルタにおける反射防止機能の更なる強化が強く望まれている。
　光吸収を持つタイプの光学フィルタにおいても、吸収構造体を有する面の反射率を限りなくゼロに近づけておけば、光吸収特性を調整する事によって所望の透過特性を得る事が可能である。
このような所望の波長領域に吸収を持つタイプの光学フィルタとしては、例えば光量絞り装置などで用いられる、吸収型のＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタなどが一般的に広く知られている。
　このような光学フィルタの反射低減策としては次のような方法が知られている。まず、特許文献１では、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2等の異なる材料からなる屈折率の異なる数種類の薄膜を積層して多層膜タイプの反射防止膜とし、任意の波長領域の反射率を抑制する方法が提案されている。また、特許文献２には、反射防止構造体として微細周期構造体を用いたＮＤフィルタが開示されている。更に、光吸収膜において所望の光透過特性を得る例として、特許文献３では、透過平坦性を向上させる方法が提案されている。
特開平８－０７５９０２号公報 特開２００９－１２２２１６号公報 特開２０１０－２７７０９４号公報
　しかしながら、特許文献１で示されたような多層膜での反射防止膜の場合には、広い波長領域にわたって反射率を大幅に低減するには、多層膜を構成する薄膜材料として使用できる材料が限定されているため、相当の層数を必要としたり、設計が複雑になってしまう。
　また、特許文献２で示されている、サブミクロンピッチで形成された微細周期構造体をＮＤフィルタの反射防止構造体とする場合は、特許文献１で示した多層膜構成の場合よりも、反射防止の波長領域を拡げる事が比較的容易であり、さらに、反射率の低減も容易である。しかしながら、引用文献２に記載されている基板上に微細周期構造体を設ける構成では、これらの界面での光反射が問題となる場合がある。また、例えば多層薄膜からなる光吸収層でも、各薄膜間での光の反射が問題となる場合もあり、フィルタ内部で生じる光反射を多層膜の干渉効果のみでこれら全てを打ち消しあい、フィルタ総体としての反射をゼロに近づける事は著しく困難である。
　特許文献３では、所望の波長領域での分散特性が小さい吸収材料を用いる事で透過率の平坦性を向上させる方法が提案されている。
　本発明の目的は、上述のような光吸収性を有する光学フィルタの反射率に起因した不具合を低減した光学フィルタを提供する事にある。他の目的として、生産性良く透過率の平坦性を向上させた光学フィルタを得ることにある。
また、このような低反射かつ吸収性を備えた光学フィルタを撮像光学系に用いる事で、フィルタの反射率に起因した不具合、例えばゴーストの発生などを低減し、高画質化など高精度化を実現できる光学機器を提供する事にある。
　本発明にかかる光学フィルタの第一の態様は、
　光透過性を有する基板と、
　前記基板上に設けられて膜厚方向に屈折率が変化する屈折率傾斜薄膜と、
　前記屈折率傾斜薄膜上に設けられる反射防止構造体とを備え、
　前記屈折率傾斜薄膜は、光吸収特性を有し、且つ屈折率の増減を伴った複数の変化点を持つ屈折率変化が、前記基板側から前記反射防止構造体側に向けて減少傾向となる屈折率傾斜特性を有することを特徴とする。
　本発明にかかる光学フィルタの第二の態様は、
　光透過性を有する基板と、
　前記基板上にその膜厚方向に屈折率変化する光吸収性の屈折率傾斜薄膜と、
前記屈折率傾斜薄膜上に反射防止構造体とを備え、
　前記屈折率傾斜薄膜の屈折率変化は、その膜厚方向の屈折率変化における増加率の傾きが正から負へ変化する部分を極大値とする屈折率の傾き変化領域を複数有するとともに、
　前記基板の屈折率と、複数の前記傾き変化領域に対応した極大値の屈折率と、前記反射防止構造体の屈折率との関係が、
　前記基板側から前記反射防止構造体側に向かって、単調増加から単調減少としたことを特徴とする。
　本発明にかかる光学機器は、光学フィルタを撮影光学系に用いた光学機器であって、前記光学フィルタが、上記構成の光学フィルタであることを特徴とする。
　本発明によれば、反射を低減し、優れた吸収性を有する光学フィルタを得る事ができる。この光学フィルタを撮影光学系に用いた場合、フィルタの反射に起因した、例えばゴーストなどの不具合を低減することができ、透過光量を良好に制限することができる撮影光学系を提供する事が可能である。
また、このような光学フィルタを特に光量絞り装置などに用いた撮像装置は、高画質化を可能とした装置を得る事が可能である。
本発明に係る屈折率傾斜薄膜の屈折率プロファイル例を示す図である。 本実施例１により作製された光学フィルタの構成図である。 本実施例１に記載の光学フィルタの構成例である。 多層膜と屈折率傾斜薄膜の電子顕微鏡図である。 実施例１に記載のＴｉＯとＴｉ2Ｏ3の分光透過率特性の例を示す図である。 本発明の実施に用いたスパッタ装置の概略平面図である。 本実施例１に記載の屈折率傾斜薄膜の屈折率プロファイルを示す図である。左方に基板が配置され、右方に反射防止構造体が配置される。 本実施例１により作製された光学フィルタの分光反射率特性を示す図である。 本実施例２により作製された光学フィルタの構成図である。 本実施例２に記載の光学フィルタの構成例を示す図である。 本実施例２に記載の屈折率傾斜薄膜の屈折率プロファイルを示す図である。左方に基板が配置され、右方に反射防止構造体が配置される。 本実施例２により作製された光学フィルタの分光反射率特性を示す図である。 本発明に係る屈折率傾斜薄膜の屈折率プロファイル例を示す図である。 本実施例３に記載の光学フィルタの構成例を示す図である。 本実施例３に記載の屈折率傾斜薄膜の屈折率プロファイルを示す図である。左方に基板が配置され、右方に微細構造体が配置される。 本実施例３により作製された光学フィルタの分光反射率特性を示す図である。 本実施例４に記載の光学フィルタの構成例を示す図である。 本実施例４に記載の光学フィルタの屈折率傾斜薄膜の屈折率プロファイルを示す図である。左方に基板が配置され、右方に微細構造体が配置される。 実施例５のＮＤフィルタを用いた光学撮影装置の光学系の説明図である。
　本発明にかかる光学フィルタは、光透過性を有する基板と、基板上に設けた光吸収性を有する屈折率傾斜薄膜と、屈折率傾斜薄膜上に設けた反射防止構造体とを有する。
　基板としては、光学フィルタの基板としての強度や光学特性を有するものであり、屈折率傾斜薄膜及び反射防止構造体の形成用の基体として機能可能であるものが利用される。このような基板としては、ＢＫ７やＳＦＬ－６などガラス系の材料からなる基板、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯ（ポリオレフィン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等から選択した樹脂材料からなる基板を用いることができる。また、ガラス基板と樹脂層との複合材料からなる基板や、有機材と無機材を混合させた有機無機ハイブリッド基板を用いることもできる。基板の光学特性として、可視光波長領域における全光線透過率８９％以上が好ましく、９１％以上がさらに好ましい。全光線透過率は、樹脂材料の基板を用いる際は、特に８９％以上が好ましい。
　屈折率傾斜薄膜は光吸収性を有する薄膜であり、その厚さ方向において基板と反射防止構造体との間に配置される。屈折率傾斜薄膜の光吸収性は、目的とする光学フィルタの機能や特性に応じて設定される。屈折率傾斜薄膜は、光吸収性を有し、かつ、基板側から反射防止構造体側に向かって、屈折率の増減を伴う複数の変化点を含む屈折率変化が減少する屈折率傾斜特性を有することによって、反射を低減しつつ、吸収性を調整することができる。屈折率傾斜薄膜は、例えば、光吸収性を有するために屈折率が１．８以上となる領域を有することが好ましい。
　屈折率傾斜薄膜は、その厚さ方向において連続的かつ周期的に変化する屈折率変化を有することが好ましい。この屈折率変化は、
（I）前記基板側において、前記屈折率変化の前記基板側の終点まで、前記屈折率が前記基板の屈折率に近づくように変化する部分と、
（II）前記反射防止構造体側において、前記屈折率変化の前記反射防止構造体側の終点まで、前記屈折率が前記反射防止構造体の屈折率に近づくように変化する部分と
を有する。
　なお、上記の屈折率変化の基板側終点とは、例えば、図１におけるＡで示された点であり、反射防止構造体側の終点はＢで示された点である。図１に示す例では、屈折率分布の変化の基板側終点（あるいは起点）Ａを含む末端部分において、この点Ａを含む末端部分において屈折率傾斜薄膜の屈折率が基板の屈折率に近づくように変化している。屈折率分布の変化の反射防止構造体終点（あるいは起点）Ｂを含む末端部分においても同様に、この点Ｂを含む末端部分において屈折率傾斜薄膜の屈折率が反射防止構造体の屈折率に近づくように変化している。なお、点Ａは基板側界面に位置してもよい。また、点Ｂも反射防止構造体側の界面に位置してもよい。
　なお、成膜方法によっては、基板側を起点として形成される厚さ方向における屈折率傾斜薄膜の最初の領域や、反射防止構造体側（例えば、微細構造体側）に位置する薄膜の最後の領域などで、屈折率が一定である部分が生じても良い。例えば、後述するとおり、基板上に屈折率傾斜薄膜を成膜する際に、複数の薄膜形成用材料の配合比を変化させて膜厚方向での屈折率の連続的な変化を形成する場合、一定の成膜材料濃度で成膜を開始してから、ある時間経過後に複数の薄膜形成用材料の配合比を変化させる場合には、上記のような厚さ方向における屈折率の変化がない部分が生じてもよい。
　基板側の屈折率変化の終点における屈折率は、基板の屈折率と同じか、あるいは、基板の屈折率に対して、目的とする光学フィルタの特性において許容される屈折率差の範囲内の屈折率であればよい。反射防止構造体側（例えば、微細構造体側）の屈折率変化の終点における屈折率も同様に、反射防止構造体の屈折率と同じか、あるいは、反射防止構造体の屈折率に対して、透過光の波長または波長領域における目的とする光学フィルタの特性において許容される屈折率差の範囲内の屈折率であればよい。これらの屈折率差は０．０５以下が好ましい。従って、上述した厚さ方向における屈折率の変化がない部分が基板側の界面に接して存在する場合についても、この屈折率変化のない部分の屈折率が、基板の屈折率に対して０．０５以内の屈折率差を有することが好ましい。この点は、反射防止構造体側（例えば、微細構造体側）の界面に接して厚さ方向における屈折率の変化がない部分が存在する場合においても同様である。
　また、屈折率傾斜薄膜の基板側の屈折率変化の終点と基板との屈折率差も、目的とする光学フィルタの特性において許容される屈折率差であればよく、０．０５より小さいことが好ましい。
　屈折率傾斜薄膜の厚さ方向の屈折率の変化の幅は、目的とする光学フィルタの特性や屈折率傾斜薄膜形成用の材料の種類やその組合せなどによって各種設定できる。例えば、屈折率傾斜薄膜の厚さ方向において、３種類の元素を用いて、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｏならば、ＳｉＯ2からなる領域からガスバリア性の強いＡｌ2Ｏ3からなる領域に変化させる場合は１．４７～１．６５程度の範囲内で、また例えば酸素との結合割合によって光吸収性の変化する材料であるＴｉを含んだ３種類の元素Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏならば、ＳｉＯ2からなる領域からＴｉＯ2からなる領域に変化させる場合は１．４７～２．７０程度の範囲内で変化させることができる。
　屈折率傾斜薄膜の膜厚は、目的とする機能に応じて適宜選択できる。屈折率傾斜薄膜の膜厚は、１０～４０００ｎｍ、より好ましくは１００～１０００ｎｍとすることができる。
　反射防止構造体（例えば、微細構造体）は、所望の光学フィルタの光学特性を得るために必要とされる反射防止機能を有するものであればよい。反射防止構造体としては、基板を透過する可視光の波長よりも短い周期で構成された凹凸構造を持つ微細構造体や、複数層の薄膜で形成された反射防止膜を用いることができる。微細構造体は、所望の光学フィルタの光学特性を得るために必要とされる反射防止機能を有するものであればよい。微細構造体としては、可視光の波長よりも短いピッチで多数の微細な突起が配列された面を有する微細構造体、あるいは可視光の波長よりも短いピッチでの凹凸の繰り返しを設けた面を有する微細構造体を用いることができる。この微細構造体としては、ランダムに形成された針状体及び柱状体等の突起、階段形状に微細に形成された凹凸構造の突出部または凹部によって大気や隣接する媒体との屈折率差を低減したものも含む。この微細構造体としては、公知の微細構造体から目的に応じて選択したものを用いることができる。例えば、基板を透過する可視光の波長よりも短い繰返し周期で配置された多数の突起からなる周期構造、あるいは基板を透過する可視光の波長よりも短い繰返し周期の凹凸構造からなる周期構造を持つ微細周期構造体であれば、光ナノインプリントなどの方法を用いて再現性良く作成することができる。
　なお、基板と、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜薄膜と、所望の光の波長領域において反射防止効果を発現する反射防止構造体とを、それぞれこの順番に隣接させ配置する事で、光学フィルタ内での光の反射率を著しく低減させることができる。本発明では、光吸収性を有し、且つ屈折率の増減を伴った複数の変化点を持つ屈折率変化が、前記基板側から前記反射防止構造体側に向けて減少傾向となる屈折率傾斜特性を有することによって反射を低減した吸収タイプの光学フィルタを得る事が可能となる。
　さらに、屈折率傾斜薄膜の各界面と隣接する物質との屈折率差を小さくする事で、反射防止構造体と屈折率傾斜薄膜の界面での反射、及び屈折率傾斜薄膜と基板との界面の反射を小さくしたとしても、反射防止構造体が単層膜で形成された場合は、空気層と反射防止構造体での界面反射が発生する。従って、反射防止構造体は、この界面での反射を低減可能な微細周期構造体、若しくは干渉効果により反射防止構造体総体として、この界面領域の反射を低減可能な複数層の薄膜で形成された反射防止膜が好ましく用いられる。
　ここで、光が異なる屈折率を持つ２つの物質が接触する境界面に入射する際、一部は反射し、一部は透過（屈折）する。フレネル反射とは、この光の一部に生じる反射の事である。この反射は、屈折率差と入射角に依存する。
　例えば、屈折率ｎ1の媒質からｎ2の媒質へ、界面に垂直に光が入射したとき、入射光の強度をＩ0とすると、反射強度Ｉは　Ｉ＝Ｉ0*(　(ｎ1-ｎ2)／(ｎ1+ｎ2)  )^２となる。従って、同じ入射角では、ｎ1とｎ2とが同じ値に近づくほど反射（強度）は小さくなる。また、屈折率傾斜薄膜のように、連続的に屈折率が変化する場合においては、近似的に単位膜厚中の屈折率差を小さくする方が反射（強度）は小さくなると考えられる。
　所望の吸収を得つつ、所望の透過特性を得るためには、屈折率傾斜薄膜中に屈折率の高い領域が複数必要となるが、以上の理由より、屈折率傾斜薄膜の膜厚を最小化する為には、この複数の高屈折率領域を屈折率傾斜薄膜中にどのように配置するかが重要になる。本発明の一態様において、屈折率傾斜薄膜の屈折率変化は、その膜厚方向の屈折率変化における増加率の傾きが正から負へ変化する屈折率の変化点（ピーク）を複数備える。増加率の傾きが負から正へ変化する屈折率の変化点（ボトム）は、隣合うピークの間に設けられる。
　本実施形態にかかる３つの屈折率極大値の配置例を表１に示す。
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 　例えば表１（ａ）で示すように基板や反射防止構造体の屈折率よりも高い屈折率のピークが３つある場合を考える。仮に、基板の屈折率（表１（ａ）中Ｓｕｂ）を１．５、反射防止構造体である微細周期構造体の屈折率（表１（ａ）中のＳＷＳ）を１．０、３つの屈折率ピーク（表１（ａ）中のｎ1～3）を２．０、２．５、３．０、屈折率傾斜薄膜界面の屈折率は隣接する基板、若しくは反射防止構造体と同じであると仮定する。この場合、表１中のＮｏ．１、３、５、６のように、基板側から反射防止構造体側に向かって屈折率ピークを結んだ線が単調増加から単調減少へ、変化するような、頂点が１つだけとなるようなプロファイルとなるように配置すれば膜厚を最小化する事ができる。逆に表１中のＮｏ．２、４のように配置すると、最大膜厚が必要となってしまう。
　ここで、単調増加とは、隣り合う屈折率ピークが基板側から反射構造体側に向かって、減少することなく、順次増加していることである。また、単調減少とは、隣り合う屈折率ピークが基板側から反射構造体側に向かって、増加することなく、順次減少することである。全ての屈折率ピークを結んだ曲線は、膜厚方向を横軸、屈折率を縦軸とすると屈折率ピークの中で屈折率が最大値となる一つのピークを頂点として上に凸となる形状となる。そして、屈折率傾斜薄膜が上述の単調増加及び単調減少を伴う複数の屈折率ピークを持った屈折率傾斜特性を有するようにすれば、屈折率傾斜薄膜の膜厚を最小化することができる。このとき、基板の屈折率と、複数の傾き変化領域に対応した極大値の屈折率と、反射防止構造体の屈折率との関係が、基板側から反射防止構造体側に向かって、単調増加から単調減少としたという。
　また、表１（ｂ）は、表１（ａ）と同様の仮定で、４つの屈折率ピーク（表１（ｂ）中のｎ1～4）を２．０、２．５、３．０、３．５とした場合を示している。表１（ｂ）ではＮｏ．１、７、１３、１５、１９、２１、２３、２４の配置とした場合に膜厚を最小化する事ができ、Ｎｏ．４、５、６、１０、１１、１２、１４、１６配置とした場合には逆に最大の膜厚が必要となる。
　このように屈折率ピークを配置する事で、屈折率傾斜薄膜界面の屈折率差が小さい前提においては、屈折率傾斜薄膜中の界面も含めた総体としての反射は単位膜厚中での屈折率変化に依存する為、これを一定にした場合に反射率も略同じになる。従って、反射率を一定にする為には膜厚を調整すればよく、同じ反射率を実現する場合に最も膜厚を薄くする事ができる。
　高屈折率領域が４つ以上必要となる場合も同様であり、屈折率ピークを結んだ線が単調増加から単調減少へ変化するような変化や、屈折率ピークが２つであれば、基板側の屈折率ピークが反射防止構造体側の屈折率ピークより大きく、さらに、反射防止構造体側の屈折率ピークは、反射防止構造体の屈折率より大きければよい。屈折率ピークを結んだ曲線の頂点が１つだけとなるようなプロファイルとなるように配置すれば膜厚を最小化する事ができる。
　本発明に係る光学フィルタの構成は、吸収を持つタイプで透過光の平坦性など、所望の透過特性を得る事を課題とする光学フィルタであれば、例えば、ＮＤフィルタやカラーフィルタなどの種々の光学フィルタに利用できる。
　ここで、高屈折率領域の数が増える程、設計の自由度が拡がるメリットがある反面、膜厚や屈折率変化が増える事で、コスト的に不利になったり、制御が複雑化したり、更には樹脂フィルムなどを基板にした場合は応力による基板の反りが問題になったりするなどのデメリットがある。従って、ＮＤフィルタなどでこのような構成を使用する場合は、概ねピーク数は４つ以下が好ましく、更には３つ以下である事がより望ましい。屈折率傾斜薄膜の反射防止効果と光吸収性を得つつ、膜厚を薄くするためには、基板の屈折率と、光吸収性を有する屈折率傾斜薄膜の屈折率変化における複数のピークの屈折率と、反射防止構造体の屈折率との関係が、基板側から反射防止構造体側に向かって、単調増加から単調減少となるようにする。
　以下、本発明の光学フィルタについて、ＮＤフィルタとした場合について実施例に基づいて説明する。
　（実施例１）
　図２のように構成した吸収タイプのＮＤフィルタについて、以下に詳しく記載する。なお、以下の各実施例における屈折率は、基板、屈折率傾斜薄膜及び反射防止構造体の構成材料から５４０ｎｍの波長の光での屈折率として特定できるものである。
＜ＮＤフィルタについて＞
　固体撮像素子の更なる高感度化、高精細化等に伴い、撮影装置の絞りのハンチング現象や光の回折現象の対策には、ＮＤフィルタが用いられている。真空成膜法により多層膜を透明基板に成膜したＮＤフィルタにおいても、フィルタ自身の反射に起因した、ゴーストやフレア等の撮影画像への不具合が生ずる可能性が高まってきており、可視光波長領域における分光反射率を従来以上に低減することが１つの大きな課題となっている。
図２に示したように、本実施例では、基板１３の片面側に屈折率傾斜薄膜１２を配置し、屈折率傾斜薄膜１２上に反射防止構造体１１１を配置し、基板１３の裏面にも反射防止構造体１１２を配置した。また、屈折率傾斜薄膜１２は膜中の少なくても一部に吸収を持っている。
図２のような構成の場合、基板の反対面での反射が大きくなってしまう為、この面にも何らかの反射防止構造体１１２が必要となる場合が多い。このような反射防止構造体１１１、１１２としては、図３（ａ）～（ｄ）中に示したように、反射防止効果を持つ微細周期構造体１５１、１５２や、単層、若しくは複数層の薄膜で形成された反射防止膜１６１、１６２、更には微細周期構造体１５と反射防止膜１６を併用した構成などが挙げられるが、適宜最適な構成を選択すれば良い。このような構成であれば、例えば撮像素子側にフィルタのどちらの面を向けても、フィルタの反射に起因したゴースト光の発生を著しく抑制する事ができるなど、フィルタの方向を選ばす光学系内に配置する事も可能となる。
　図３（ａ）～（ｄ）中でも、反射低減の観点からは図３（ａ）に示したような構成にする事がより望ましい。従って、本実施例では図３（ａ）のように、反射防止構造体として、基板１３の両側の面で微細周期構造体１５１、１５２を形成した。
ここで、例えば図３（ｂ）のような多層膜構成の反射防止膜１６１や１６２と同様の効果を持つ機能を屈折率傾斜薄膜１２中に組み込む事も可能である。その場合は、表層の界面付近における所定の領域内で、屈折率を周期的に、且つ連続的に複数回増減させ、外気との界面反射防止用の屈折率プロファイルが必要となる。そのため、屈折率傾斜薄膜上に別途反射防止構造体を設けた構成とみなすことができる。また、反射防止膜の作成に際して、屈折率傾斜薄膜上に、屈折率傾斜薄膜の作成に使用する材料と異なる材料を使用し、屈折率が周期的かつ連続的に変化する反射防止膜を作成してもよい。
　このような吸収タイプの光学フィルタの一例であるＮＤフィルタ１４を形成する基板１３には厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムを使用した。本実施例ではＰＥＴフィルムを使用したが、これらに限らずガラス系の材料でも良いし、ＰＯやＰＩ系、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ系、ＴＡＣなどであっても良い。
　＜屈折率傾斜薄膜について＞
　屈折率傾斜薄膜１２は、メタモードスパッタ法により、ＳｉＯ2とＴｉＯｘ膜の成膜レートを調整しながら、この２種類を混合させ、屈折率を膜厚方向で連続的に変化させる事で、所望の吸収特性を得るように調整し作製した。基板と薄膜との密着性が問題となる場合は界面活性剤などで形成された密着層を挿入しても良い。但し、密着層と隣接する物質との屈折率差等に注意する必要がある。
このような連続的な屈折率プロファイルを持つ屈折率傾斜薄膜の例が図１である。図１では、比較的高屈折率を持つ基板から、屈折率傾斜薄膜、微細周期構造体の順に積層されている。そして、膜厚方向に対し、基板側から連続的に屈折率が増減するような変化を持っており、屈折率傾斜薄膜両端の界面に向かうにつれ、それぞれ隣接する構造体の屈折率に近づくような変化をとっている。
　屈折率傾斜薄膜は、膜面に垂直な方向、つまり膜厚方向に屈折率が連続的、好ましくは連続的かつ周期的に変化している薄膜の事である。膜厚方向に屈折率が、連続的かつ周期的に変化している膜は、ルゲート膜、ルゲートフィルタなどとして一般に広く知られている。図４に多層膜と屈折率傾斜薄膜の電子顕微鏡写真の模式図を示す。図４（ａ）は多層膜の膜厚方向断面の模式図であり、図４（ｂ）が屈折率傾斜薄膜の断面の模式図である。例えば、色の濃い部分がＳｉＯ2で、色の薄い（白抜き）部分がＴｉＯ2とすると多層膜は、膜の界面が明確に分かれているのに対して、屈折率傾斜薄膜は、多層膜と異なり、膜の界面が明確に分かれていない。また、屈折率傾斜薄膜の屈折率変化の大きい部分ではコントラストが強くなる。
　また、深さ方向分析によって得られた結果を、縦軸に濃度（強度）、横軸に深さ（膜厚など対応するパラメーター）を取ったプロットをデプス・プロファイルという。
測定試料の表面から内側に向かって組成分布を調べる深さ方向分析において，ミクロンオーダー以下の分析には加速イオンを用いて表面を削り取りながら分析する手法が良く用いられる。この方法はイオンスパッタリング法と呼ばれ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳまたはＥＳＣＡ）などとして知られている。
　このように屈折率傾斜薄膜中の膜厚方向における組成の変化を評価し、デプス・プロファイルを得る事により、所望の屈折率分布を得る事ができているのかを確かめる事が可能である。
このような屈折率傾斜薄膜の設計手法は以前より各種様々な方法が検討されており、連続的な変化とは異なり、階段状に徐々に屈折率が変化するステップ型の屈折率分布であっても、この屈折率分布を調整する事で、連続的なインデックス変化を持たせた膜と、略同様の光学特性を得る事も可能である事が判明している。しかし、反射低減などにおいては、連続的な屈折率変化を持った方が、より理想的な特性を得る事ができ、さらに薄膜中で界面が無くなり前後の膜組成が非常に近くなる事から、膜の密着強度の向上や、環境安定性の改善などの効果が現れる。このような観点からは、屈折率が連続的に変化する屈折率分布を選択する方が良い。
　ＴｉＯｘ膜の分光透過について一例を示すと、ｘが１相当となるＴｉＯでは可視波長領域での分光透過特性が図５中の（ｂ）のように、長波長側につれ徐々に高くなるような特性になる傾向がある。ｘが１．５相当となるＴｉ2Ｏ3では可視波長領域での分光透過特性が図５中の（ａ）のように、長波長側になるにつれ徐々に低くなるような特性になる傾向がある。そこで、これらのように、分散形状が相反する領域を屈折率傾斜薄膜１２の膜厚方向に配置した組合せを１以上設ける事で、総体として分光透過特性を平坦に調整した。一般的な光学薄膜に使用される金属酸化物において金属と酸素の割合が変化する場合には同様な傾向を示す。金属酸化物のこの特性を利用して平坦性を改善にするように膜設計を行うことができる。ここで、ｘの値を可変させる事で、屈折率も変化する為、これを踏まえ、予め得た基礎デ－タより、ＳｉＯ2との成膜比を決定し制御を行う必要がある。ｘの値を膜厚方向で可変させる具体的な手段については、酸化源のパワ－を調整したり、成膜方法によっては導入するガス量を調整する事などで制御する事が可能である。
　例えばスパッタ法においては、２種類の材料に対して同時に放電し、各材料の放電パワー、つまりターゲットへの投入パワーを変化させ、混合比を変える事で、２つの物質の間の屈折率を持つ、中間屈折率材料を作製する事が可能である。また、混合する種類は２種類以上であっても良い。
このようなスパッタ法の場合、１つの材料を低パワーとしていくと、放電が不安定になったり、メタモードスパッタの場合は、反応モードになってしまったりするなどの不具合が生じる。従って、２物質間の全ての屈折率を実現する為には、例えばマスク法により成膜量をコントロールするなど、投入パワー以外の要素も並行して調整し、膜厚を制御する必要がある。
　＜スパッタ装置構成＞
　図６は、本実施例で示す屈折率傾斜薄膜を作製したスパッタ成膜装置の基板搬送装置の回転軸に直交する面での平面断面図である。
スパッタ成膜装置としては、薄膜が形成される基板５１を保持する回転可能な円筒状の基板搬送装置５２を真空槽５３内に備え、基板搬送装置５２の外周部とその外側の真空槽５３との間の環状空間に、２箇所のスパッタ領域５４、５５と、反応領域５７が設けられている装置を用いた。領域５９から基板を搬入する。
基板５１は成膜される面が外側を向くように基板搬送装置５２に搭載させた。スパッタ領域５４、５５には、ＡＣダブル（デュアル）カソードタイプのターゲット５４ａ、５５ａが装備されている。真空槽５３の外側に高周波電源５６が配置されている。ターゲット材の形状は平板型に限らず、円筒型のシリンドリカルタイプであっても良い。また、これらの他に、別途領域５８には、例えばグリッド電極を有する高周波励起によるイオンガングリッドや、基板への正イオンの電荷蓄積を防ぐために正イオンを中和する低エネルギー電子を放出するニュートラライザ等を設ける事も可能である。本発明に用いるスパッタ装置は、例えばスパッタ領域を３領域以上設けても良く、上記装置以外の構成でも実施可能である。
　本実施例では図６で示したスパッタ装置を用い、スパッタ領域５４にＳｉターゲット、スパッタ領域５５にＴｉターゲットを配置し、反応領域５７には酸素を導入した構成で屈折率傾斜薄膜を形成した。基板搬送装置５２に固定された基板５１を高速回転させ、スパッタ領域５４、５５において、基板５１上にＳｉとＴｉの極薄膜を形成した後、反応領域５７でＳｉとＴｉの極薄膜を酸化させる。これにより、ＳｉとＴｉの酸化膜を形成し、この動作を繰り返す事でＳｉ酸化膜とＴｉ酸化膜の混合膜を作製した。さらに、各スパッタ領域でのスパッタレートや酸化レートを、成膜中に連続的に変化させる事で、膜厚方向において連続的に屈折率が変化する屈折率傾斜薄膜を形成した。また、ＳｉＯ2とＴｉＯｘのそれぞれ単独での成膜条件を基に、ＳｉとＴｉのスパッタレート、及び酸化レートを制御する事で、ＳｉＯ2とＴｉＯｘ相当となる混合膜を作製する事も可能である。また、ＳｉＯ2膜単体の屈折率からＴｉＯｘ膜単体の屈折率まで、屈折率を連続的に変化させる場合には、投入パワーを低くすると放電が不安定になる事がある為、酸化レートの制御時に、投入電力の制御だけではなくカソード上設けたマスク機構を併用した。
　このような連続的な屈折率プロファイルを持つ屈折率傾斜薄膜の例が図１である。図１では、比較的高屈折率を持つ基板から、屈折率傾斜薄膜、微細構造体の順に積層されている。そして、膜厚方向に対し、基板側から連続的に屈折率が増減するような変化（屈折率の変化点）を持っており、屈折率傾斜薄膜両端の界面に向かうにつれ、それぞれ隣接する構造体の屈折率に近づくような傾向の変化をとっている。
　以上より、メタモードスパッタ法においては、放電を安定的に維持、制御できる範囲内で屈折率を変化させた。また、膜厚方向に屈折率を連続的に変化させる事に加え、ＴｉＯｘのｘを膜厚方向で変化させ、消衰係数も変化させることも可能である。このように、本実施態様の構成においては、屈折率傾斜薄膜の膜厚方向において、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏの３種元素の組成比を連続的に変化させる事で、屈折率及び消衰係数を連続的に変化させる事ができる。他の物質を使用した場合や、屈折率傾斜薄膜を構成する物質の種類が増えた場合であっても、同様に調整する事が可能である。また、薄膜の密度を連続的に変化させる事でも組成を連続変化させる事が可能である。
　本実施例においては、屈折率傾斜薄膜１２は、図７で示すような屈折率のプロファイルを持つ構成とした。図８は制御の容易性などを考慮して、複雑化しないように設計した。図７の屈折率プロファイルにおいて、基板側の界面点Ｐ０から点Ｐ２にかけては、ＴｉＯｘのｘは約１．５で固定されており、ＳｉＯ2との組成比を変化させる事で連続的な屈折率変化を形成した。
次に、点Ｐ２から点Ｐ３を通過し点Ｐ４に近づくにつれ、ＴｉＯｘのｘは１．５から１．０に連続的に変化させている。これと同時にＳｉＯ2との組成比を変化させ、点Ｐ２から点Ｐ３に近づくにつれにＳｉＯ2対しＴｉＯｘの組成比を増やし、更に点Ｐ３から点Ｐ４に近づくにつれ、ＳｉＯ2に対しＴｉＯｘの組成比を減少させる事で連続的な屈折率変化を形成した。また、点Ｐ４から点Ｐ５に近づくにつれにＳｉＯ2対しＴｉＯｘの組成比を増やし、更に点Ｐ５から点Ｐ６に近づくにつれ、ＳｉＯ2に対しＴｉＯｘの組成比を減少させた。
さらに、点Ｐ４から反射防止構造体側の界面点Ｐ６にかけては、ＴｉＯｘのｘは約１．０で固定されており、ＳｉＯ2との組成比を変化させる事で連続的な屈折率変化を形成した。
点Ｐ１付近ではＴｉ2Ｏ3の影響を大きく受けた分光透過を示し、点Ｐ５付近ではＴｉＯの影響を大きく受けた分光透過を示す。従って、このように構成する事で、屈折率傾斜薄膜中に、可視波長領域において図５で例示したような異なる分散特性を持つ領域を混在させ、膜厚や組成比により影響度を調整する事で、所望の透過特性を得る事が可能となる。本実施例においては、可視波長領域において分光透過特性が平坦な形状となるように、これらを調整した。
　図８に示すような吸収を持たすために、これら２種材料の組成比の連続的な変化に変え、屈折率傾斜薄膜１２の終点では、反射防止と環境安定性の観点からＳｉＯ2となるように構成した。そのため、屈折率傾斜薄膜１２の終点の屈折率は、およそ１．４７となる。
　ＴｉＯの影響を強く受けた分光透過を示す領域と、Ｔｉ2Ｏ3の影響を強く受けた分光透過を示す領域とを、屈折率傾斜薄膜中に構成した。その結果、可視波長領域において図５で例示したような異なる分散特性を持つ領域を屈折率傾斜薄膜中に混在させる事で、所望の透過特性を得る事が可能となる。また、屈折率傾斜薄膜が、ＴｉＯｘのｘが１．５から１．０に変化するような異なる分散特性に変化する領域または変化点を持つことで、分光透過特性を平坦に近づけることができる。
　また、基板と反射防止構造体の界面は、屈折率差が生じ易い。反射防止の観点から基板と微細構造体に近い領域は、屈折率変化が緩やかな膜設計を行った。反射防止の観点からは図１に示した概念図のように屈折率差をできるだけ生じさせないように設計することが好ましい。しかしながら、本実施例のような吸収フィルタの場合は、所望の吸収を得るために屈折率が高い領域が必要となる。そのため、屈折率傾斜薄膜は基板に近い方から屈折率が緩やかに上昇し、変化点を含んだ傾き変化領域（変曲点）を経て、微細構造体に向かって反射防止構造体の屈折率に緩やかに近づくことが好ましい。
　これらを満足する為に、本実施例においては、屈折率傾斜薄膜１２は、図７で示すような屈折率のプロファイルを持つ構成とした。屈折率傾斜薄膜は異なる３つの屈折率ピークを持ち、屈折率傾斜薄膜の基板側界面の屈折率は約１．６で、反射防止構造体側の屈折率が１．５となるような構成とした。図７で示した屈折率ピークのように、吸収を必要とする本実施形態のＮＤフィルタのような場合、基本的には吸収が高い領域では屈折率も高くなる為、その屈折率のピークの少なくても１つ以上は１．８を超える設計となる。
　屈折率傾斜薄膜の屈折率は、基板に近い方から緩やかに上昇し、極大値を経て緩やかに減少し極小値から上昇に転じる。このような上昇及び減少を複数回繰り返した後、最終的には反射防止構造体に向かって反射防止構造体の屈折率に緩やかに近づく構成とした。基板の屈折率が、反射防止構造体の端部の屈折率よりも大きい場合には、複数の極大値の内、基板に最も近い側の極大値の屈折率が、屈折率傾斜薄膜の屈折率変化における最大値とすると反射を低減する屈折率変化をとりやすい。
　屈折率傾斜薄膜中の３つの屈折率の極大値は図７で示すように配置したが、この配置だけに限定されず、その極大値を結んだ曲線が１つのピークを持つように基板側から反射防止構造体に向かって単調増加から単調減少となるように調整するのがよく、これにより膜厚を最小化することができる。
　一方、基板と屈折率傾斜薄膜との界面、および屈折率傾斜薄膜と微細周期構造体との界面においても、屈折率が異なるとその屈折率差に応じて反射が発生する。そこで、これらの界面での反射が問題となる場合は、屈折率差は出来るだけ小さくする事が望ましい。本実施例では、屈折率傾斜薄膜の成膜開始直後と成膜終了間際でのＳｉＯ2とＴｉＯｘとのレート比を調整する事で、２つの界面での屈折率差をそれぞれで０．０５以下となるように調整した。また、屈折率傾斜薄膜１２の膜厚は約４００ｎｍとなるように調整した。屈折率傾斜薄膜の膜厚は、薄い方が基板から反射防止構造体までの屈折率の変化率が急峻になる。そのため、反射防止の観点からは、膜厚が厚い方が好ましい。
　＜反射防止構造体について＞
　屈折率傾斜薄膜１２の形成後、前述したＵＶ硬化樹脂を用いた光ナノインプリント法により、屈折率傾斜薄膜１２上に、反射防止効果を持つサブミクロンピッチの反射防止構造体としての微細周期構造体１５１と１５２を形成した。
微細周期構造体は、近年の微細加工技術の向上とともに作製されるようになってきた。このような構造体の１つである、反射防止効果を持つ微細周期構造体は、一般的にモス・アイ構造体などと呼ばれ、構造体の形状を擬似的に屈折率の変化が連続的となる形状とする事で、物質間の屈折率差に起因した反射の低減を図ったものである。
このような微細周期構造体の作製に関しては、様々な方法が提案されているが、本実施例ではＵＶ硬化樹脂を用いた光ナノインプリント法を用いた。
　微細周期構造体は円錐体を周期的に配置したピラーアレイ状とし、ＮＤフィルタの用途を考慮し、少なくても可視波長領域の反射率は低減できる構造となるように、高さ３５０ｎｍ、周期２５０ｎｍとなるように設計した。さらに、突起構造体の配列に関して、正方配列や三方（六方）配列などが考えられるが、三方配列の方が基板材料の露出面が少ない事などから、反射防止効果が高いと言われている。従って、本実施例では三方配列のピラーアレイとした。
先に設計された形状を反転させたホールアレイ形状を持つモールドとしての石英基板に、ＵＶ硬化樹脂を適量滴下した。その後、インプリントを施す基板に石英モールドを押し付けた状態でＵＶ光を照射する事で樹脂を硬化させ、サブミクロンピッチのピラーアレイ状の微細周期構造体１５１、１５２を作製した。各種のＵＶ硬化樹脂を用いることができるがここでは、東洋合成製ＰＡＫ－０１－ＣＬ（商品名）を用いた。
　ここで、屈折率傾斜薄膜と微細周期構造体との密着性を向上させるために、プライマー処理を行い、屈折率傾斜薄膜上と微細周期構造体との間に密着層を設けた。プライマー液としては、界面活性剤である信越化学社製のＫＢＭ－５０３（商品名）をベースに、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）や硝酸を適量加え、塗工後の硬化した密着層の屈折率が１．４５となるように調整したものを用いた。これを、０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタを介し屈折率傾斜薄膜上に滴下し、スピンコートにより極薄膜となるように塗工した後、１２０℃１０分間の乾燥処理をおこなって密着層を形成した。更に密着力を強化する必要がある場合は、前述のプライマー液の成分に更にＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）などを加えても良い。また、プライマー液をより均一に塗工する為に、プライマー液塗工前に、基板にはＵＶオゾンによる親水化処理を施す事がより好ましい。さらに、基板両面に形成する場合は、濃度を適宜調整し、ディップコートにより塗工しても良いし、スピンコートで片面塗工した後に基板の表裏を変え、もう一方の面を再度スピンコートで塗工しても良いが、本実施例では後者を選択した。密着層と隣接する構造体との屈折率差も０．０５以内とすることが好ましい。
　ここで、ＮＤフィルタのように可視波長全域に吸収を持つフィルタの場合、紫外域にも吸収を持っている場合が多い。従って、使用するＵＶ光の波長によっては、フィルタの基板側から光を照射した場合、ＮＤフィルタがその光の少なくとも一部を吸収してしまい、十分な光が樹脂まで届かない場合がある。従って、そのような場合はモールド側からＵＶ光を照射する必要があり、必要なＵＶ光の波長を十分に透過する材質のモールドを選択する必要がある。
　更に、光ナノインプリントのプロセスを考慮すると、基板１３の片面にインプリントを施し、その後もう一方の面にインプリントすると、最初に形成した微細周期構造体に欠けやクラックなどのダメージを与えてしまう事が想定される。従って、基板両面にそれぞれインプリント用のモールドを配置し、両面同時に光ナノインプリントを実施する手法を選択した。この場合、ＵＶ光源も基板両面に２つ配置することで生産性を高めることができる。
　＜光学フィルタの特性＞
以上によって作製されたＮＤフィルタの、分光反射率特性、及び分光透過率特性が図８である。濃度は約０．７０程度であり、可視波長領域の殆どにおいて反射率が０．４％以下になっている。本構成により、非常に低い反射率を実現できた。測定には、（株）日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４１００を用いた。
　さらに、可視領域全域において、分光透過特性が平坦であり、この平坦性の１つの指標である、｛（４００～７００ｎｍにおける透過率の最大値）－（４００～７００ｎｍにおける透過率の最小値）｝÷（５００～６００ｎｍにおける透過率の平均値）を平坦性と定義した場合、本実施例において作製されたフィルタの平坦性は約３．２％程度であり、可視光領域の反射率を０．５％以下と非常に低い値に抑えたうえで、平坦性に優れたＮＤフィルタを得る事ができた。
　また、スパッタ法を用いることで、蒸着法などと比べて、密度の高い薄膜を安定的に形成することができる。
また、本実施例において、屈折率の制御に酸化物を用いたが窒化物でも良く屈折率傾斜薄膜として、連続的、周期的に屈折率が変化すれば各種の化合物を用いることができる。
また、基板と屈折率傾斜薄膜、屈折率傾斜薄膜と反射防止構造体の間に、基板、反射防止構造体のそれぞれの屈折率に近いバッファ層等を設けて、密着性や耐久性を改善する事なども可能であり、その場合はバッファ層等を考慮した設計を行えば良い。
　（実施例２）
　図９のように基板両面に屈折率傾斜膜を形成したフィルタの作製について以下に記載する。
図９に示したように、本実施例では、基板２３の片面側に屈折率傾斜薄膜２２１を配置し、屈折率傾斜薄膜２２１上に反射防止構造体２１１を配置した後、基板２３の裏面側にも同様に屈折率傾斜薄膜２２２と反射防止構造体２１２を配置した。ＮＤフィルタ２４における所望の波長領域に所望の吸収を持つ機能は、屈折率傾斜薄膜２２１、２２２の両方に持たせたが、場合によっては屈折率傾斜薄膜２２１と２２２のどちらか一方のみであっても同様の特性を得る事は可能である。このような反射防止構造体２１１、２１２としては、図１０（ａ）～（ｃ）中に示したように、反射防止効果を持つ微細周期構造体２５１、２５２や、単層、若しくは複数層の薄膜で形成された反射防止膜２６１、２６２、更には微細周期構造体２５と反射防止膜２６を併用した構成などが挙げられるが、適宜最適な構成を選択すれば良い。
　図１０（ａ）～（ｃ）中でも、反射低減の観点からは図１０（ａ）に示したような構成にする事がより望ましい。従って、本実施例では図１０（ａ）のように、反射防止構造体として、基板２３の両側の面で微細周期構造体２５１、２５２を形成した。
ＮＤフィルタ２４を形成する基板２３には厚さ１．０ｍｍのＳＦＬ－６ガラスを使用した。実施例１と同様に、まずは基板２３上の片面側に、屈折率傾斜薄膜２２１を、メタモードスパッタ法により、ＳｉＯ2とＴｉＯｘ膜の成膜レートを調整しながら、この２種類を混合させ、屈折率を膜厚方向で連続的に変化させる事で、所望の吸収特性を得るように調整し作製した。その後、基板の表裏を変えて、再度同様にＳｉＯ2とＴｉＯｘの混合膜である屈折率傾斜薄膜２２２混合膜を作製した。また屈折率傾斜薄膜２２１、２２２の膜厚はそれぞれ約２００ｎｍとなるように調節した。
　また、膜厚方向に屈折率を連続的に変化させる事に加え、ＴｉＯｘのｘを膜厚方向で変化させ、消衰係数も変化させる事で、屈折率傾斜薄膜２２１、２２２中の吸収特性を調整し、可視波長領域である４００ｎｍ～７００ｎｍにおける分光透過特性が、膜総体として分散が小さい平坦な特性となるように膜設計を行い、屈折率傾斜薄膜２２１、２２２は、図１１で示すような屈折率のプロファイルを持つ構成とした。
　これらを満足する為に、本実施例においては、屈折率傾斜薄膜は、図１１で示すような屈折率のプロファイルを持つ構成とした。屈折率傾斜薄膜は異なる３つの屈折率ピークを持ち、屈折率傾斜薄膜の基板側界面の屈折率は約１．８で、反射防止構造体側の屈折率が１．６となるような構成とした。屈折率傾斜薄膜の屈折率は、基板に近い方から緩やかに上昇し、極大値を経て緩やかに減少し極小値から上昇に転じる。このような上昇及び減少を複数回繰り返した後、最終的には反射防止構造体に向かって反射防止構造体の屈折率に緩やかに近づく構成とした。
屈折率傾斜薄膜中の３つの屈折率の極大値は図１１で示すように配置したが、この配置だけに限定されない。
　その後、基板両面に形成された屈折率傾斜薄膜上にＵＶ硬化樹脂を用いた光ナノインプリント法により反射防止効果を持つサブミクロンピッチの微細周期構造体２５１、２５２を形成した。実施例１と同様の理由から、本実施例においても、ＮＤ膜を形成した基板両面にそれぞれインプリント用のモールドを配置し、両面同時に光ナノインプリントを実施した。
　以上によって作製されたＮＤフィルタの分光反射率特性、及び分光透過率特性が図１２である。濃度は約０．７０程度であり、可視波長領域において反射率が約０．２％以下になっている。本構成により、非常に低い反射率を実現できた。測定には、分光光度計を用いた。
　さらに、可視領域全域において、分光透過特性が平坦であり、前述の平坦性の指標に換算すると、本実施例において作製されたフィルタの平坦性は約１．６％程度であり、可視光領域の反射率を０．５％以下と非常に低い値に抑えたうえで、平坦性に優れたフィルタを得る事ができた。
　＜実施例３．４＞
　本発明の実施例３、４は、光透過性の基板上に屈折率傾斜薄膜と反射防止構造体をこの順に設けた光学フィルタ及びそれを用いた光学機器、電子機器に関する。
　特開２００９－１２２２１６号公報には、反射防止構造体として微細周期構造体を用いたＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタが開示されている。またＷＯ２０１０／１５０６１５には、モスアイフィルム上にカラーフィルタ層を形成し、膜厚方向に基板の屈折率に向かって屈折率が擬似的に近づくように構成して反射を低減することが記載されている。
　特開２００９－１２２２１６号公報に記載されている基板上に微細周期構造体を設け可視波長域の光を吸収する光吸収膜を反射防止構造体部上に形成されている構成では、これらの界面での光反射が問題となる場合がある。界面の反射を防止するには、ＷＯ２０１０／１５０６１５に記載されているように膜厚方向に基板の屈折率に向かって屈折率が近づく屈折率傾斜薄膜を有する光学フィルタが提案されている。一方、膜厚方向に異種材料の混合比率を変化させた領域を用いて屈折率の傾斜を持たせた薄膜を基板上に形成した場合、屈折率が連続的に変化するタイプであれ、屈折率が段階的に変化するタイプであれ、かかる領域の異種材料組成は、組成を一定とした領域と比較して不安定な組成となる事が多い。
　本発明の実施例３、４の目的は、微細構造体と屈折率傾斜薄膜を備え、反射率に起因した不具合を低減した光学フィルタの耐環境性を改善することにある。また、このような光学フィルタを撮像光学系に用いる事で、反射率に起因したゴーストを大幅に低減し、同時に安定した環境性を実現できる光学機器を提供することにある。
　本発明の実施例３、４によれば、耐環境性に優れ、反射を著しく低減した光学フィルタを得る事ができる。また、このような光学フィルタを特に光量絞り装置などに用いた撮像装置は、耐環境性において安定した、高画質化を可能とした装置を得る事が可能である。
　本発明の実施例３、４にかかる光学フィルタは、光透過性を有する基板と、基板上に設けた屈折率傾斜薄膜と、屈折率傾斜薄膜上に設けた多機能膜と、多機能膜上に、可視光の波長よりも短いピッチで多数の微細構造を有する微細構造体を有する。特に、本発明は、微細構造体の下地として多機能膜を設けたことにより、詳細は後述するが、環境安定性に優れ、反射を著しく低減した光学フィルタを実現することができる。
　屈折率傾斜薄膜は、その厚さ方向において基板と微細構造体との間に配置される。また、屈折率傾斜薄膜は、その厚さ方向において段階的ないし連続的かつ周期的に変化する屈折率変化を有することが好ましい。この屈折率変化は、
（i）前記基板側において、前記屈折率変化の前記基板側の終点まで、前記屈折率が前記基板の屈折率に近づくように変化する部分と、
（ii）前記反射防止構造体側において、前記屈折率変化の前記反射防止構造体側の終点まで、前記屈折率が前記微細構造体の屈折率に近づくように変化する部分と
を有する。また、（iii）前記屈折率変化の傾き（曲線での変化であれば接線の傾き）の正負が変化し、前記基板側の終点及び前記微細構造体側の終点の少なくとも一方の屈折率に向かって、単調に、すなわち、前記屈折率変化の傾きの正から負への、あるいは負から正への変化点を有することなく、近づく屈折率変化となる変化点を有しても良い。屈折率傾斜薄膜の屈折率変化が段階的である場合における屈折率変化の傾きとしては、屈折率が増加する変化であれば、かかる増加区間の開始点と終了点を結ぶ直線の傾きをとり、屈折率が減少する変化であれば、かかる減少区間の開始点と終了点を結ぶ直線の傾きをとることができる。また、屈折率傾斜薄膜の屈折率変化が段階的である場合においては、屈折率変化が、隣接する段階的な変化部分で光学フィルタにおいて許容される範囲の屈折率変化であればよく、傾きの正負が変化する変化点として、膜厚方向に所定膜厚屈折率が一定となる部分を有するように、すなわち膜厚方向に屈折率が変化しない部分により変化点のピークや底部が形成されているように設けてもよい。
　本発明にかかる光学素子の基板側から微細構造体（例えば微細周期構造体）までの膜厚方向での屈折率の変化の一例を、図１３（Ａ）及び（Ｂ）に示す。上記の屈折率変化の基板側終点とは、例えば、図１３（Ａ）におけるＡで示された点であり、微細構造体側の終点はＢで示された点である。図１３（Ａ）に示す例では、屈折率分布の変化の基板側終点（あるいは起点）Ａを含む末端部分において、この点Ａを含む末端部分において屈折率傾斜薄膜の屈折率が基板の屈折率に近づくように変化している。屈折率分布の変化の微細構造体側終点（あるいは起点）Ｂを含む末端部分においても同様に、この点Ｂを含む末端部分において屈折率傾斜薄膜の屈折率が微細構造体の屈折率に近づくように変化している。なお、図１３（Ａ）に示す膜厚方向における屈折率プロファイルでは、多機能膜は省略されているが、基板側と微細構造体側の少なくとも一方に多機能膜が設けられる。
　図１３（Ｂ）は、基板側と微細構造体の両方に多機能膜を設けた場合における膜厚方向での屈折率の変化の一例を示している。
　多機能膜の屈折率ｎｇｂ１、ｎｇｂ２は、基板、屈折率傾斜薄膜、微細構造体の屈折率によって定まる範囲の屈折率である。多機能膜の屈折率ｎｇｂ１、ｎｇｂ２と、隣接する基板側終点Ａの屈折率ｎａ及び隣接する微細構造体側終点Ｂの屈折率ｎｂのそれぞれの屈折率差は、段階的ないし連続的に変化する屈折率変化の傾きの正負が変化する変化点の屈折率ｎｐ１、ｎｐ３と多機能膜の屈折率ｎｇｂ１、ｎｇｂ２のそれぞれの屈折率差より小さい。すなわち、以下の条件を満たす。
（III）｜ｎｇｂ１－（ｎｐ１またはｎｐ３）｜＞｜ｎｇｂ１－ｎａ｜
（IV）｜ｎｇｂ２－（ｎｐ１またはｎｐ３）｜＞｜ｎｇｂ２－ｎｂ｜
（III）の条件は、基板側に設けられた多機能膜と屈折率傾斜薄膜の膜厚方向の屈折率の変化の基板側の終点との屈折率差が、基板側に設けられた多機能膜と屈折率傾斜薄膜の屈折率変化の有する変化点との屈折率差よりも小さいことを示している。
（IV）の条件は、微細構造体側に設けられた多機能膜と屈折率傾斜薄膜の膜厚方向の屈折率の変化の微細構造体側の終点との屈折率差が、微細構造体側に設けられた多機能膜と屈折率傾斜薄膜の屈折率変化の有する変化点との屈折率差よりも小さいことを示している。
　図１３（Ｂ）に基づいて、屈折率傾斜薄膜の基板側と微細構造体側の両方に多機能膜を設けた場合について説明したが、多機能膜は屈折率傾斜薄膜の基板側と微細構造体側の一方のみに設けることができる。このように、基板側と微細構造体側の一方のみに屈折率傾斜薄膜を設けた場合においても、多機能膜と屈折率傾斜薄膜の屈折率変化を図１３（Ｂ）に基づいて説明した条件（III）及び（IV）とする。
また、図１３（Ｂ）における屈折率傾斜薄膜の屈折率変化は、上述した変化点を３つ有するものであるが、かかる屈折率変化のプロファイルはこれに限定されず、屈折率変化の傾きが正から負へ変化する変化点を少なくとも１つ有する屈折率変化のプロファイルについて先に挙げた条件（III）及び／または（IV）が適用される。
　なお、屈折率傾斜薄膜の基板側または微細構造体側に多機能膜を設けない場合は、図１３（Ａ）に示すような屈折率の関係を用いて屈折率傾斜薄膜を基板または微細構造体と隣接させることが好ましい。多機能膜は、多機能膜の両面に隣接する構造体との屈折率差が０．０５以下であることが好ましい。
　一方、多機能膜の屈折率ｎｇｂ１、ｎｇｂ２は、対応する基板側の終点の屈折率ｎａ及び微細構造体側の終点の屈折率ｎｂのそれぞれの屈折率から、隣接する基板及び反射防止構造体のそれぞれの屈折率に向かっている膜厚方向における屈折率のプロファイルを有していることが好ましい。すなわち、多機能膜が基板側に設けられている場合においては、多機能膜の屈折率は、屈折率傾斜薄膜の膜厚方向の屈折率の変化における基板側の終点の屈折率から、隣接する前記基板の屈折率に向かっている。また、多機能膜が微細構造体側に設けられている場合においては、多機能膜の屈折率は、屈折率傾斜薄膜の膜厚方向の屈折率の変化における微細構造体側の終点の屈折率から、隣接する微細構造体の屈折率に向かっている。この多機能膜の屈折率は、屈折率差が０．０５以上の界面が形成されないような一定の屈折率または屈折率変化であればよい。例えば、屈折率傾斜薄膜の屈折率変化の界面での終点から変化点なしに連続的にあるいは所定の屈折率差で段階的に変化して基板または反射防止構造体の屈折率に至る場合や、変化点を含んで屈折率傾斜薄膜の屈折率変化の界面での終点から連続的にあるいは段階的に変化して基板または微細構造体の屈折率に至っても良い。また、屈折率が多機能膜で一定である場合や、変化点がなく隣接する構造体の屈折率に近づくことが好ましい。また、好ましくは、屈折率傾斜薄膜の屈折率変化の両終点とそれぞれ同等か、あるいは隣接する部分の構造体の屈折率との間の屈折率をとる（ｎｇｂ１がｎａとｎｓの間の屈折率をとる、またはｎｇｂ２がｎｂとｎａｒの間の屈折率をとる）と、屈折率傾斜薄膜への耐候性（例えばバリア効果）に加え、隣接する構造体との屈折率差を減らし界面反射を低減することができる。なお、多機能膜は、所定の範囲内で屈折率が変化してもよいが、好ましくは組成が安定で屈折率が一定となるのがよい。これらの好ましい形態は、基板側と反射防止構造体側の一方のみに屈折率傾斜薄膜を設けた場合においても、同様に用いることができる。
　屈折率変化が段階的である場合は、屈折率変化が、隣接する部分で光学フィルタにおいて許容される範囲の屈折率変化であればよく、傾きの正負が変化する変化点として、膜厚方向に所定膜厚屈折率が一定となる部分を有するように設けてもよい。
　図１３（Ａ）に示す点Ａは屈折率傾斜薄膜の基板側界面に位置してもよい。また、点Ｂも屈折率傾斜薄膜の微細構造体側の界面に位置してもよい。
　なお、基板と、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜薄膜と、所望の光の波長領域において反射防止効果を発現する微細構造体とを、それぞれこの順番に配置し、基板、屈折率傾斜薄膜及び微細構造体の屈折率の関係を上記の（ｉ）及び（ii）のように設定する事で、光学フィルタ内での光の反射を著しく低減させることができる。
　ここで、多機能膜としては、光透過性を含んだ多機能膜であり、より具体的には、光学フィルタとして屈折率傾斜薄膜に対する基板や反射防止構造体側からの水分や酸素などの影響を低減して屈折率傾斜薄膜に耐環境性を得るために、屈折率傾斜薄膜に隣接して設けられる。また、多機能膜は、上記のような耐候性膜として機能することから、目的とする耐環境性を屈折率傾斜薄膜に付与でき、かつ、このような耐候性膜としての役割に加えて、隣接する屈折率傾斜薄膜との界面、並びに反射防止構造体及び／または基板との界面における反射を低減し、目的とする光学フィルタの機能を実現することができる。
　なお、このような多機能膜の構成材料としては、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくともどちらか一方を含んだ酸化物が利用でき、Ａｌ及びＳｉを含んだ酸化物であることが好ましい。例えば、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５～２．０程度）やＳｉＡｌｘＯｙ等を挙げることができ、膜厚方向で略一定の組成となるように構成されることが好ましい。また、多機能膜は、屈折率傾斜薄膜の組成と異なる組成を有するものとすることができる。
　多機能膜の屈折率は、多機能膜に隣接する屈折率傾斜薄膜等の屈折率と同じか、あるいは、これらの屈折率差が、目的とする光学フィルタの特性において許容される範囲内にあればよい。
　例えば、屈折率傾斜薄膜の微細構造体側に多機能膜を設ける場合については、多機能膜と接する屈折率傾斜薄膜の界面領域の屈折率と多機能膜の屈折率を同じとするか、これらの屈折率差を０．０５以下とすることが好ましい。また、微細構造体とこれに隣接する多機能膜の屈折率を同じとするか、これらの屈折率差を０．０５以下とすることが好ましい。
　一方、屈折率傾斜薄膜の基板側に隣接して多機能膜を設ける場合については、の多機能膜と隣接する屈折率傾斜薄膜の界面領域における屈折率と多機能膜の屈折率を同じとするか、これらの屈折率差を０．０５以下とすることが好ましい。また、基板とこれに隣接する多機能膜の屈折率を同じとするか、これらの屈折率差を０．０５以下とすることが好ましい。
　多機能膜の厚さは、目的とする光透過性と耐候性が得られるように設定すればよく、より厚い方が良く、例えば、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍの範囲から選択することができる。
　さらに多機能膜は１層だけでなく、複数層によって構成される事も可能である。例えば、Ａｌ2Ｏ3層を形成した後ＳｉＯ2層を形成し、２層の多機能膜としても構成可能であるが、その場合は反射を考慮し、多機能膜を構成する層の各界面の屈折率差をできるだけ小さくする事が望ましい。この屈折率差としては０．０５以下が好ましい。
　なお、図１３に示した屈折率プロファイルにおいて説明したような屈折率傾斜薄膜の材料組成が一定である領域の少なくとも一方を、多機能膜として機能する厚さで形成して多機能膜とすることもできる。このような構成とすることにより、多機能膜から屈折率傾斜薄膜までを、あるいは屈折率傾斜薄膜から多機能膜までを、連続して形成し、これらの屈折率傾斜薄膜と多機能膜との間での屈折率変化を連続的な変化とすることが可能となる。このような連続成膜法を用いて、屈折率傾斜薄膜がすくなくとも１種の金属若しくは半金属原子を含んでいる場合には、多機能膜を、屈折率傾斜薄膜に含まれる少なくとも１種の金属原子若しくは半金属原子を含む材料から形成することができる。あるいは、屈折率傾斜薄膜が少なくとも１種の酸化物を含むものである場合には、多機能膜を、屈折率傾斜薄膜を形成している少なくとも１種の酸化物の飽和酸化物から形成することができる。多機能膜を複数の金属または半金属元素を用いて形成すると屈折率設定の自由度を向上させ耐環境性と反射の低減を行い易い。
　本発明の実施例３、４にかかる光学フィルタの構成は、種々の光学フィルタに利用できる。
以下、本発明の実施例３、４の光学フィルタについて、周囲雰囲気等の影響を受けると特性が大きく変化し易い吸収膜フィルタである、ＮＤフィルタの作製について実施例に基づいて説明する。
　（実施例３）
　図１４のように構成した吸収タイプのＮＤフィルタについて、以下に詳しく記載する。なお、以下の各実施例における屈折率は、基板、屈折率傾斜薄膜、多機能膜及び微細構造体の構成材料から５４０ｎｍの波長の光での屈折率として特定できるものである。
　図１４（ａ）に示したように、本実施例では、基板１３の片面側に他の多機能膜である多機能膜１７１を形成した後、その上に屈折率傾斜薄膜１２を配置し、さらに屈折率傾斜薄膜１２上に多機能膜１７２と微細周期構造体１５１をこの順に配置し、基板１３の裏面にも反射防止構造体１１２を配置した。この光学フィルタは、屈折率傾斜薄膜１２の組成を可視光領域で吸収を持つように組成を調整することにより、ＮＤフィルタとして機能する。
　図１４（ａ）のような構成の場合、基板の反対面での反射が大きくなってしまう為、この面にも何らかの反射防止構造体１１２が必要となる場合が多い。このような反射防止構造体１１２としては、反射防止効果を持つ微細周期構造体や、複数層の薄膜で形成された反射防止膜更には微細周期構造体と反射防止膜を併用した構成などが挙げられるが、適宜最適な構成を選択すれば良い。
　このような構成であれば、例えば撮像素子側にフィルタのどちらの面を向けても、フィルタの反射に起因したゴースト光の発生を抑制する事ができるなど、フィルタの方向を選ばす光学系内に配置する事も可能となる。
　図１４（ａ）及び（ｂ）中でも、反射低減及び基板からの水分、酸素の侵入防止の観点からは図１４（ａ）に示したような構成にする事がより望ましい。特に、樹脂材料などで基板が吸湿性を持っている場合、基板側から屈折率傾斜薄膜への水分、酸素の侵入を大きく低減することができる。従って、本実施例では図１４（ａ）の屈折率傾斜薄膜の基板側と微細構造体側に多機能膜を配置し、反射防止構造体１１２として、微細周期構造体を形成した。
このような光学フィルタ１４を形成する基板１３には厚さ０．１ｍｍのアートンフィルム「ＡＲＴＯＮ（商品名、ＪＳＲ株式会社製）フィルム」を使用した。本実施例ではアートンフィルムを使用したが、これらに限らずガラス系の材料でも良いし、他の樹脂系の材料を使用する事も可能である。
　＜屈折率傾斜薄膜について＞
　屈折率傾斜薄膜１２は、メタモードスパッタ法により、ＳｉＯ2とＴｉＯｘ膜の成膜レートを調整しながら、この２種類を混合させ、屈折率を膜厚方向で連続的に変化させる事で、所望の吸収特性を得るように調整し作製した。基板と薄膜との密着性が問題となる場合は界面活性剤などで形成された密着層を挿入しても良い。但し、密着層と隣接する物質との屈折率差等に注意することが望ましい。ここで、上述した多機能膜は、ここでいう密着層を含めた膜を含むものとなる。すなわち、ここでの多機能膜は、所望の耐候性と光透過性に加え、基板と薄膜との密着性を含めた機能膜となる。
　このような屈折率傾斜薄膜は、膜厚方向に対し、基板側から連続的に屈折率が増減するような変化を持っており、屈折率傾斜薄膜両端の界面に向かうにつれ、それぞれ隣接する構造体の屈折率に近づくような変化をとっている。更に、この界面領域を構成する材料は、光学特性への影響を考慮し可視域で透明であり、同時に隣接する物質からの酸素移動や、水蒸気の浸入を低減させる意図から、前記した材料で形成可能な組成の中でも飽和酸化物の組成を取るように調整した。より具体的には、微細構造体側及び基板側の両方の界面でＳｉＯ2の組成となるようにした。本実施例の成膜手法で作製されたＳｉＯ2膜の屈折率は１．４７程度であり、基板の屈折率は１．５２程度、微細構造体の屈折率は１．５１程度であり、微細構造体側及び基板側の両方の界面で屈折率差が概ね０．０５以下とした。そして、この飽和酸化物で形成された領域をガスバリアの機能を発現できる十分な厚さである５０ｎｍとする事で、多機能膜とした。
　本実施例３においては、屈折率傾斜薄膜１２は、図１５（ａ）で示すような屈折率のプロファイルを持つ構成とした。図１５（ａ）中の山谷を複数形成したような図１５（ｂ）に示すプロファイルを形成する事も可能であるが、制御の容易性などを考慮して、複雑化しないように設計した。
　図１５（ａ）の屈折率プロファイルにおいて、基板側の界面点Ｐ０から点Ｐ１にかけては、ＴｉＯｘのｘは約１．５で固定されており、ＳｉＯ2との組成比を変化させる事で連続的な屈折率変化を形成した。
次に、点Ｐ１から点Ｐ２を通過し点Ｐ３に近づくにつれ、ＴｉＯｘのｘは１．５から１．０に連続的に変化させている。これと同時にＳｉＯ2との組成比を変化させ、点Ｐ１から点Ｐ２に近づくにつれＴｉＯｘに対しＳｉＯ2の組成比を増やし、更に点Ｐ２から点Ｐ３に近づくにつれ、ＴｉＯｘに対しＳｉＯ2の組成比を減少させる事で連続的な屈折率変化を形成した。
さらに、点Ｐ３から反射防止構造体側の界面点Ｐ４にかけては、ＴｉＯｘのｘは約１．０で固定されており、ＳｉＯ2との組成比を変化させる事で連続的な屈折率変化を形成した。点Ｐ１付近ではＴｉ2Ｏ3の影響を大きく受けた分光透過を示し、点Ｐ３付近ではＴｉＯの影響を大きく受けた分光透過を示す。従って、このように構成する事で、屈折率傾斜薄膜中に、可視波長領域において図５で例示したような異なる分散特性を持つ領域を混在させ、膜厚や組成比により影響度を調整する事で、所望の透過特性を得る事が可能となる。本実施例においては、可視波長領域において分光透過特性が平坦な形状となるように、これらを調整した。
　図１６に示すような吸収を持たすために、基板１３の屈折率から屈折率を２．１まで上昇させ下降させる山が２つとなる屈折率プロファイルとした。屈折率傾斜薄膜１２の終点では、反射防止と環境安定性の観点からＳｉＯ2となるように構成した。そのため、屈折率傾斜薄膜１２の終点の屈折率は、およそ１．４７となる。
　一方、基板と屈折率傾斜薄膜との界面、および屈折率傾斜薄膜と微細構造体との界面においても、屈折率が異なるとその屈折率差に応じて反射が発生する。そこで、これらの界面での反射が問題となる場合は、屈折率差は出来るだけ小さくする事が望ましい。本実施例では、予め多機能膜と基板、及び多機能膜と微細構造体との屈折率差を考慮して、各構造体を形成する材料を選定する事で、２つの界面での屈折率差をそれぞれで０．０５以下となるように調整した。また、屈折率傾斜薄膜１２の膜厚は８００ｎｍとした。屈折率傾斜薄膜の膜厚は、薄い方が基板から微細構造体までの屈折率の変化率が急峻になる。そのため、反射防止の観点からは、膜厚が厚い方が好ましい。
　＜反射防止構造体について＞
　前述のように、同一プロセスで連続的に屈折率傾斜薄膜１２上に他の多機能膜である多機能膜１７２を形成した後、ＵＶ硬化樹脂を用いた光ナノインプリント法により、多機能膜１７２上と、基板１３の裏面側に、反射防止効果を持つサブミクロンピッチの反射防止構造体としての微細周期構造体１５１と反射防止構造体１１２を形成した。
サブミクロンピッチのピラーアレイ状の微細周期構造体１５１および反射防止構造体１１２としての微細構造体には、各種のＵＶ硬化樹脂を用いることができるがここでは、硬化後の屈折率を１．５０に調整した東洋合成社製ＰＡＫ－０１―ＣＬ（商品名）を用いた。
　ここで、屈折率傾斜薄膜と微細周期構造体との密着性を向上させるために、上述のプライマー処理を行い、屈折率傾斜薄膜上と微細周期構造体との間に密着層を設けた。ここでは、多機能膜は、上記密着層を含めた膜を含むものとなる。すなわち、ここでの多機能膜は、所望の耐候性と光透過性に加え、屈折率傾斜薄膜と微細周期構造体との密着性を含めた機能膜となる。
　なお、本実施例では、屈折率傾斜薄膜とこの上に形成される微細周期構造体との間に多機能膜を設けているが、光学フィルタとして所望の光透過性を確保しつつ環境安定性を高めるためには、上述した通り、基板と屈折率傾斜薄膜との間にも、光透過性を有する防湿性膜（バリア膜）、光透過性を有するガスバリア膜等の多機能膜（他の多機能膜）を設けるのがよい。この場合、それぞれの多機能膜は、所望の光透過性と環境安定性（耐候性）とを持たせるのがよく、特に、屈折率傾斜薄膜と微細周期構造体との間の多機能膜については、微細周期構造体の構成を考慮した所望の密着性を持たせるのがよい。したがって、多機能膜は、光学フィルタの用途に適した光透過性を持ち合わせ、さらに環境安定性を高めるためのバリア性と、必要に応じて密着性を兼ね備えた複合的な機能を持つ膜となる。なお、多機能膜は、１つ（単一）の膜から構成してもよいし、複数の層を積層した膜構成としてもよい。
　＜光学フィルタの特性＞
　このようなＮＤフィルタサンプルの、分光反射率特性、及び分光透過率特性が図１６である。濃度は約０．７５程度である。測定には、（株）日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４１００を用いた。
このように作製されたＮＤフィルタ複数個を６０℃、湿度９０％の高温高湿試験に投入し、１０００時間経過後の波長５４０ｎｍでの透過率を試験前後で比較した。透過率変化は全サンプルの平均で、１７．９％から１８．３％となった。後述する比較例に対して優れた耐環境性を得ることができた。
　なお、本実施例においては、本構成での効果を明確化する為に、比較的酸化し易いとされるＴｉを使用したが、より酸化し難い材料、例えばＮｂやＮｉなどを用いる事で、より透過率変化を小さくする事が可能な場合もある。また、スパッタ法を用いることで、蒸着法などと比べて、密度の高い薄膜を安定的に形成することができる。更に、本実施例において、屈折率の制御に酸化物を用いたが窒化物でも良く屈折率傾斜薄膜として、連続的、周期的に屈折率が変化すれば各種の化合物を用いることができる。
　多機能膜の上にはバッファ層を設けても良い。バッファ層として密着層を設ける場合における密着層形成用の材料としては、シランカップリング剤の他には、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＯｘ、ＴｉＮｘ、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘＮｙなどの無機材料や各種の有機材料が挙げられる。密着性を高める層の材質に応じて公知の材料から密着層形成用の材料を適宜選択して用いることができる。密着層の膜厚は、目的とするフィルタの光学的機能及び密着性が得られるように設定すればよい。密着層は、例えば１０ｎｍ以下の薄膜として形成してもよい。
　（参考例）
　実施例３での環境安定性の効果を考察する為に、屈折率傾斜薄膜の膜厚方向の両界面では実施例３と同じ材料組成だが、数十ｎｍ程度の一定膜厚を持った多機能膜は形成せず、その他は実施例３と同様となるように作製した光学フィルタ２４について以下に記載する。
　実施例３と同様に、図３（ａ）に示すように、基板１３の片面側に、屈折率傾斜薄膜１２を形成した後、屈折率傾斜薄膜１２上と、基板裏面に微細周期構造体１５１、１５２を光ナノインプリント法により形成した。多機能膜は形成していないが、界面材料は同じである為、光学特性は実施例３と略同様となった。
　このようなＮＤフィルタ１４を形成する基板１３には厚さ０．１ｍｍのＡｒｔｏｎ（商品名）フィルムを使用した。ＳｉＯ2とＴｉＯｘはメタモードスパッタ法により形成した。このように作製した複数個のＮＤフィルタを６０℃、湿度９０％の高温高湿試験に投入し、１０００時間経過後の波長５４０ｎｍでの透過率の上昇率を確認したところ、その透過率変化は平均で、１７．９％から１８．８％となった。特に実施例１で作製されたＮＤフィルタと比較すると、大きな変化を示す結果となった。
　（実施例４）
　光学フィルタを構成する実施例３以外の他の構成例として、例えば図１７（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板両面に屈折率傾斜薄膜、微細構造体、多機能膜をそれぞれ配置する事も可能であり、これを各種の光学フィルタに適用する事が可能である。多機能膜は屈折率傾斜薄膜の膜厚方向における両方の界面に形成される事が望ましいが、基板がＢＫ７やＳＦＬ－６などのガラス系材料の場合などは、微細構造体側のみに配置しても十分な効果が得られる場合がある。
　実施例３では多機能膜を完全飽和酸化物となるＳｉＯ2としたが、ガスバリア効果と透明性、隣接物質との屈折率差などを所望の値で制御できれば良く、更には屈折率傾斜薄膜と同じ作製プロセスで連続的に形成可能である事がより望ましく、これらの条件を満足すれば、ＳｉＯｘにおいてｘは２に固定される必要はなく、例えばｘ＝１．５～２．０程度であっても良いし、透明性が不要な場合は、ｘは目的とする屈折率とガスバリア機能に応じて任意の値を取る事も可能であるし、ＳｉＮｘなどの窒素化合物を選択する事も可能である。また、ＳｉＯｘＣｙを選択する事も可能である。また、多機能膜を形成する他の材料としては、透明性、ガスバリア性、連続プロセスでの作製などを考慮すると、ＳｉＯｘだけではなく、Ａｌ2Ｏ3や、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の混合膜、若しくはＡｌＯｘ、さらにはＡｌＯｘとＳｉＯｙの混合膜やＳｉＯｘＮｙ膜、さらにはこれらを組合せた膜などが特に望ましい（ｘ及びｙは各組成で飽和状態を形成する範囲までの内、目的とするガスバリア機能及び屈折率等に応じて選択できる）。
　例えば、図１７（ｂ）の構成で、屈折率傾斜薄膜が図１８（ａ）に示すような屈折率プロファイルを持つように、ＢＫ７基板上にＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を混合させた厚さ５０ｎｍの多機能膜３７１をメタモードスパッタプロセスで作製した。その後各材料の酸価を変化させつつ同プロセスで連続して膜厚が８００ｎｍの屈折率傾斜薄膜を形成した後、更に同一プロセスで連続的にＡｌ2Ｏ3とＳｉＯｘを混合させ、多機能膜３７２を形成した。多機能膜３７２は屈折率が１．５２となるようにＡｌ2Ｏ3とＳｉＯｘの組成比を調整した。多機能膜３７２の形成後、基板３３を反転させ多機能膜３７１、屈折率傾斜薄膜３２１、多機能膜３７２と同様な光学特性となるように、多機能膜３７３、屈折率傾斜薄膜３２２、多機能膜３７４を形成した。その後、実施例３と同様の光ナノインプリント法により同様に、微細周期構造体３５１、３５２を形成した。このように作製された光学フィルタは、その基板の屈折率が約１．５２であり、微細周期構造体の屈折率が約１．５１であり、屈折率傾斜薄膜と多機能膜は連続的に形成されている為、各層界面での屈折差は０．０５以下に調整された。
　実施例３と非常に近い分光特性を得られるように制御し作製した複数個のＮＤフィルタを６０℃、湿度９０％の高温高湿試験に投入し、１０００時間経過後の波長５４０ｎｍでの透過率の上昇率を確認したところ、一例であるが、その透過率変化は平均で、１８．０％から１８．３％となった。
　更に別の作製例として、図１７（ｂ）の構成で、屈折率傾斜薄膜が図１８（ｂ）に示すような基板側終点から単調に上昇し屈折率変化の傾きが正から負に変化する変化点、負から正に変化する変化点、屈折率変化の傾きが正から負に変化する変化点から単調に反射防止側終点の屈折率に近づくように変化する構成とした。このような屈折率プロファイルを持つように、ＰＥＴフィルム基板上にＡｌ2Ｏ3をメタモードスパッタプロセスで厚さ５０ｎｍ作製し多機能膜３７１を形成し、その後ＴｉＯｘの酸価を変化させつつ同プロセスで連続して膜厚が８００ｎｍの屈折率傾斜薄膜３２１を形成した後、更に同一プロセスで連続的にＡｌ2Ｏ3とＳｉＯｘを混合させた膜を５０ｎｍ形成する事で多機能膜３７２を作製した。多機能膜３７１は屈折率が約１．６５であり、多機能膜３７２は１．５２程度となるようにＡｌ2Ｏ3とＳｉＯｙの組成比を調整した。本例のように多機能膜３７１と多機能膜３７２とが異なる材料や、異なる組成比で構成されても良い。多機能膜３７２の形成後、実施例１と同様の光ナノインプリント法により微細周期構造体を形成した。このように作製された光学フィルタは、その基板の屈折率が約１．６１であり、微細周期構造体の屈折率が約１．５１であり、屈折率傾斜薄膜と多機能膜は連続的に形成されている為、各層界面での屈折差は０．０５以下に調整された。
　実施例３に近い分光特性を得られるように制御し作製した複数個のＮＤフィルタを６０℃、湿度９０％の高温高湿試験に投入し、１０００時間経過後の波長５４０ｎｍでの透過率の上昇率を確認したところ、一例であるが、その透過率変化は平均で、１７．２％から１７．５％となった。
　また、実施例１～４ではメタモードスパッタ法によりＳｉＯ2とＴｉＯｘの２種材料の混合膜を作製し、膜厚方向でその混合比率を変える事で連続的な屈折率を持つ傾斜薄膜を形成したが、材料はこれに限らず、ＮｂＯｘやＴａＯｘ、ＺｒＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｏＳｉＯｘ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘなど、様々な金属または半金属の酸化物などを使用する事が可能である。前述したような屈折率傾斜薄膜と界面をなす構造体の屈折率などの関係から、必要とされる屈折率を実現できる材料であれば良く、プロセス上の制約などを考慮し、時々で最適な材料を選択すれば良い。また、３種類以上の金属または半金属の元素を含んだ材料を組合せても良い。３種類以上の材料を組合せると安定的に屈折率を傾斜させることが可能となり、吸収の低減など消衰係数の調整も行い易くなり設計の自由度が広がる。この際、酸化物に限らず窒化物でも同様に設計の自由度を広げることができる。
　さらに、反応性蒸着やスパッタなどを用いる場合は、その導入ガスを制御し、屈折率や消衰係数を制御する事で傾斜薄膜を形成する事も可能である。膜厚方向で傾斜薄膜中の一部に吸収を持たせる構成でも良いし、全体的に吸収を持ちつつ屈折率を連続的に変化させても良い。成膜手法もメタモードスパッタ法だけに限らず、他のスパッタ法や、各種の蒸着法などでも良い。
　本実施例のように形成された屈折率傾斜薄膜は、高密度の膜となり膜応力が問題となる事がある。その場合は、剛性の高いガラスなどの基板を用いると膜応力による反りなどの不具合を低減できる。また、屈折率傾斜薄膜を基板の両面に設けることで、それぞれの膜応力を打ち消しあい安定した光学フィルタを製造することができる。
　特に、本実施例に用いた基板の両面に屈折率傾斜薄膜、微細周期構造体を設ける構成とすることにより、膜応力に対する基板の安定性を得ることができる。基板両面に成膜することによる基板の反り防止効果は、厚さの薄い樹脂材料の基板を用いる場合に、大きくなる。加えて、微細周期構造体を両面から光ナノインプリントにより一連の連続または同時の工程で形成することができるため生産性に優れる。
　更に、屈折率傾斜薄膜を、上述した少なくとも１種の金属または半金属の酸化物から形成した場合には、屈折率傾斜薄膜を構成する少なくとも１種の金属または半金属元素を含む材料から構成したり、あるいは屈折率傾斜薄膜に含まれる少なくとも１種の酸化物の飽和酸化物（酸素原子を飽和状態まで含む酸化物）を含む材料から構成することで、屈折率傾斜薄膜から多機能膜までの屈折率変化を段階的ないし連続的に、変化させてこれらの界面での反射を効果的に低減することが可能となる。屈折率変化が段階的である場合は、屈折率変化が、隣接する部分で光学フィルタにおいて許容される範囲の屈折率変化であればよく、傾きの正負が変化する変化点として、膜厚方向に所定膜厚屈折率が一定となる部分を有するように設けてもよい。
　（実施例５）
　次に、本発明のＮＤフィルタを備える光量絞り装置を光学装置（ビデオカメラ）に適用した実施例について図１９を用いて説明する。図１９において、４１はレンズユニット４１Ａ～４１Ｄを有する撮影光学系である。４２はＣＣＤ等の固体撮像素子であり、撮影光学系４１によって形成される光線ａ、ｂの像を受光し、電気信号に変換する。４３は光学ローパスフィルタである。撮影光学系４１は、図１９に示したＮＤフィルタ４４、絞り羽根４５，４６、地板４７で構成される光量絞り装置を有している。ビデオカメラあるいはデジタルスチルカメラ等の撮影系に使用するに適した光量絞り装置の絞りは、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサと言った固体撮像素子への入射光量を制御するために設けられているものである。被写界が明るくなるにつれ、絞り羽根４５、４６を制御し、より小さく絞り込まれていく構造になっている。このとき、小絞り状態時に発生する像性能の劣化に対する対策として、絞りの近傍にＮＤフィルタ４４を配置し、被写界の明るさが同一であっても、絞りの開口をより大きくできる構造にしている。入射光がこの光量絞り装置を通過し、固体撮像素子（不図示）に到達する事で電気的な信号に変換され画像が形成される。
　以上の実施例の構成によれば、解像度低下の少ないＮＤフィルタを提供することができる。ＮＤフィルタ４４に本実施例１及び２で作成した屈折率傾斜薄膜を用いたＮＤフィルタを用いたものは、生産性に優れ軽量かつカラーバランスに優れていた。
これにより作製された光量絞り装置は、フィルタの反射に起因したゴーストなどの不具合を著しく低減する事ができる。
　ＮＤフィルタ４４に本実施例３及び４で作成した屈折率傾斜薄膜を用いたＮＤフィルタを用いたものは、組み立て後に撮影した画像と組み立てから１ヶ月経過した画像を比較してもカラーバランスの違いは認識できなかった。
　本実施例３及び４のＮＤフィルタ４４を用いて作製された光量絞り装置は、フィルタの反射に起因したゴーストなどの不具合を著しく低減する事ができ、優れた耐環境性を有する。
これに限らず、他の光学装置であっても、実施例１や実施例２で作製されたような光学フィルタを用いることで、生産性に優れ、フィルタの反射に起因した装置上の不具合を著しく低減する事が可能であり、実施例３や実施例４で作製されたような光学フィルタを用いることで、耐環境性に優れ、フィルタの反射に起因した装置上の不具合を著しく低減する事が可能である。
　（他の実施例）
　実施例１～４で記載したＮＤフィルタ以外の光学フィルタにおいても、特に実施例１、２については、吸収を持つタイプであれば、同様の効果を期待でき、例えば撮像素子やポスターなど対象物を保護するようなフィルタには、所望とする波長領域の反射を低減する為の反射防止の保護フィルムや保護板として応用可能である。タッチパネル等に設けられる保護板に用いることで、表示部の視認性を向上させた電子機器とすることができる。また吸収を持つタイプの光学フィルタであれば例えばカラーフィルタやＩＲカットフィルタ、蛍光フィルタなど、様々なバンドパスフィルタ、エッジフィルタなどに応用する事が可能である。これらの光学フィルタに本発明を適用する事で、反射率を低減する事が可能となる。また、これらの光学フィルタを搭載する事で、前述の不具合を改善した各種の光学装置を得る事が可能となる。
　これに限らず、他の光学機器であっても、実施例１や実施例２で作製されたような光学フィルタを用いることで、生産性に優れ、フィルタの反射に起因した装置上の不具合を著しく低減する事が可能である。
　例えば、本発明では、光透過性を有する基板上に設けられて膜厚方向に屈折率変化する屈折率傾斜薄膜の上に、設ける微細構造体の下地として多機能膜を設けたことにより環境安定性に優れ、反射を著しく低減した光学フィルタを実現することができる。
具体的には、次のような構成を備えることが好ましい。
　（１）光透過性を有する基板と、
前記基板上に設けられて膜厚方向に屈折率変化する屈折率傾斜薄膜と、
前記屈折率傾斜薄膜上に設けられて光透過性を含んだ多機能膜とを備え、
前記多機能膜の上には、可視光の波長よりも短いピッチの微細構造体を設けてなることを特徴とする光学フィルタ。
　（２）前記基板と、前記屈折率傾斜薄膜の前記基板側との間に他の多機能膜を備えることを特徴とする上記（１）に記載の光学フィルタ。
　（３）前記屈折率傾斜薄膜は、膜厚方向に屈折率の前記屈折率変化の傾きの正負が変化し、前記基板側の終点及び前記微細構造体側の終点の少なくとも一方の屈折率に向かって単調に近づく屈折率変化となる変化点を含む特性を備え、
前記基板側に設けられる前記他の多機能膜においては、該他の多機能膜の屈折率と、前記屈折率傾斜薄膜の膜厚方向の屈折率変化における前記基板側の終点の屈折率との差は、該他の多機能膜と前記変化点との屈折率差よりも小さいことを特徴とする上記（２）に記載の光学フィルタ。
　（４）前記屈折率傾斜薄膜は、膜厚方向に屈折率の前記屈折率変化の傾きの正負が変化し、前記基板側の終点及び前記微細構造体側の終点の少なくとも一方の屈折率に向かって単調に近づく屈折率変化となる変化点を含む特性を備え、
前記微細構造体側に設けられる多機能膜においては、該多機能膜の屈折率と、前記屈折率傾斜薄膜の膜厚方向の屈折率変化における前記微細構造体側の終点の屈折率との差は、該多機能膜と前記変化点との屈折率差よりも小さいことを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
　（５）前記屈折率傾斜薄膜の前記多機能膜側の屈折率変化の終点と前記多機能膜との屈折率差、及び前記多機能膜と前記微細構造体との屈折率差は０．０５以下であることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
　（６）前記屈折率傾斜薄膜は、金属または半金属の酸化物により構成され、
　前記多機能膜は、少なくとも前記屈折率傾斜薄膜を形成している酸化物の飽和酸化物により形成されていることを特徴とする上記（１）～（５）のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
　（７）前記多機能膜が、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくともどちらか一方を含んだ酸化物であることを特徴とする上記（１）～（６）のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
　（８）前記多機能膜が、Ａｌ及びＳｉを含んだ酸化物であることを特徴とする上記（７）に記載の光学フィルタ。
　（９）前記多機能膜が、複数の金属または半金属元素を含むことを特徴とする上記（１）～（８）のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
　（１０）前記微細構造体は、可視光の波長よりも短いピッチの周期構造を有すること特徴とする上記（１）～（９）のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
　（１１）前記屈折率傾斜薄膜は、その膜厚方向において、
　可視波長領域の分光透過特性が長波長側になるにつれて高くなる領域と、
　可視波長領域の分光透過特性が長波長側になるにつれて低くなる領域と、
を有することを特徴とする上記（１）～（１０）のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
　（１２）前記多機能膜は、前記微細構造体の密着膜としての機能を含むことを特徴とする上記（１）～（１１）のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
　（１３）上記（１）～（１２）のいずれか一つに記載の光学フィルタを撮影光学系に用いたことを特徴とする光学機器。
　（１４）上記（１）～（１２）のいずれか一つに記載の光学フィルタを表示部に用いたことを特徴とする電子機器。
　以上説明した各実施例は代表的な例にすぎず、本発明の実施に際しては、各実施例に対して種々の変形や変更が可能である。例えば、実施例１及び２で実施例３及び４と同一の名称を用いた部分については、その製法、材料等は各実施例について適応可能である。
　なお、本願は、２０１２年１１月１６日提出の日本国特許出願である特願２０１２－２５２６９８号、および２０１２年１１月１６日提出の日本国特許出願である特願２０１２－２５２７０９号基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
１１１、１１２、２１１、２１２．反射防止構造体
１２、２２１、２２２．屈折率傾斜薄膜
１３、２３、３３．基板
１５、２５、１５１、１５２、２５１、２５２、３５１、３５２．微細周期構造体
１６、２６、１６１、１６２．２６１、２６２．反射防止膜
１７１、１７２、３７１、３７２、３７３、３７４　多機能膜
４１　撮影光学系
４２　固体撮像素子
４３　光学ローパスフィルタ
４４　ＮＤフィルタ
４５、４６　絞り羽根
４７　地板

Claims (14)

  1. 　光透過性を有する基板と、
    　前記基板上に設けられて膜厚方向に屈折率が変化する屈折率傾斜薄膜と、
    　前記屈折率傾斜薄膜上に設けられる反射防止構造体と
    を備え、
    　前記屈折率傾斜薄膜は、光吸収特性を有し、且つ屈折率の増減を伴った複数の変化点を持つ屈折率変化が、前記基板側から前記反射防止構造体側に向けて減少傾向となる屈折率傾斜特性を有することを特徴とする光学フィルタ。
  2. 　前記屈折率傾斜薄膜は、前記屈折率変化における前記複数の変化点として屈折率が増加後に減少へ変化する複数の極大値を含む屈折率傾斜特性を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルタ。
  3. 　前記屈折率傾斜薄膜は、前記複数の極大値のうち前記基板側に最も近い極大値が、前記屈折率変化の最大値である屈折率傾斜特性を有することを特徴とする請求項２に記載の光学フィルタ。
  4. 　光透過性を有する基板と、
    　前記基板上にその膜厚方向に屈折率変化する光吸収性の屈折率傾斜薄膜と、
    　前記屈折率傾斜薄膜上に反射防止構造体と、
    を備え、
    　前記屈折率傾斜薄膜の屈折率変化は、その膜厚方向の屈折率変化における増加率の傾きが正から負へ変化する部分を極大値とする屈折率の傾き変化領域を複数有するとともに、　前記基板の屈折率と、複数の前記傾き変化領域に対応した極大値の屈折率と、前記反射防止構造体の屈折率との関係が、
    　前記基板側から前記反射防止構造体側に向かって、単調増加から単調減少としたことを特徴とする光学フィルタ。
  5. 　前記反射防止構造体が、多層膜を設けてなることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の光学フィルタ。
  6. 　前記反射防止構造体が、可視光の波長よりも短いピッチの微細構造体を設けてなることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の光学フィルタ。
  7. 　前記屈折率傾斜薄膜上に設けられて、前記屈折率傾斜薄膜の組成とは異なり、かつ、光透過性を含んだ多機能膜とを備え、
    前記多機能膜の上に前記微細構造体を設けてなることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルタ。
  8. 　前記多機能膜が、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくともどちらか一方を含んだ酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の光学フィルタ。
  9. 　前記多機能膜が、Ａｌ及びＳｉを含んだ酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の光学フィルタ。
  10. 　前記屈折率傾斜薄膜は、金属または半金属の酸化物により構成され、
    　前記多機能膜は、少なくとも前記屈折率傾斜薄膜を形成している酸化物の飽和酸化物により形成されていることを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載の光学フィルタ。
  11. 　前記屈折率傾斜薄膜は、その膜厚方向において、
    　可視波長領域の分光透過特性が長波長側になるにつれて高くなる領域と、
    　可視波長領域の分光透過特性が長波長側になるにつれて低くなる領域と、
    を有することを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の光学フィルタ。
  12. 　前記屈折率傾斜薄膜は、その膜厚方向において、
    　可視波長領域の分光透過特性が長波長側になるにつれて高くなる領域から可視波長領域の分光透過特性が長波長側になるにつれて低くなる領域へ変化する領域を有することを特徴とする請求項１～１１１のいずれか一項に記載の光学フィルタ。
  13. 　前記基板は、光線透過率が８９％以上の透明樹脂基板であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載の光学フィルタ。
  14. 　光学フィルタを撮影光学系に用いた光学機器であって、
    　前記光学フィルタが、請求項１～１３のいずれか一項に記載の光学フィルタであることを特徴とする光学機器。
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