WO2014077237A1 - アルミニウム合金クラッド材および該クラッド材を成形したチューブを組み付けた熱交換器 - Google Patents

アルミニウム合金クラッド材および該クラッド材を成形したチューブを組み付けた熱交換器 Download PDF

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tube
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周佑 大槻
手島　聖英
功一 中下
康太 萩原
寿和 田中
涼子 藤村
尚希 山下
田中　宏和
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株式会社デンソー
株式会社Uacj
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy clad material, more specifically, an aluminum alloy clad material capable of obtaining a heat exchanger tube having excellent outer surface corrosion resistance when molded into a tube, and a heat assembled with the tube formed from the clad material. Regarding the exchanger.
  • a refrigerant passage tube of an aluminum heat exchanger joined and integrated by brazing an aluminum alloy extruded tube or a tube formed by bending an aluminum alloy plate material is applied.
  • these refrigerant passage tubes are subjected to Zn spraying on the extrusion tube on the outer surface side of the refrigerant passage tube, and Al—
  • the Zn-based alloy sacrificial anode material
  • the design is aimed at the sacrificial anode effect by the Zn diffusion layer.
  • the potential of the sacrificial anode material becomes noble due to the influence, and if the amount of Zn is reduced, it is difficult to reduce the Zn content of the sacrificial anode material because a sufficient potential difference for obtaining the sacrificial anode effect cannot be secured ( FIG. 3). Also, regarding the increase in the thickness of the sacrificial anode layer, it is difficult to increase the cladding rate from the viewpoint of manufacturing cost.
  • a brazing sheet designed to be noble has been proposed, the potential layer formed by Cu diffused from the brazing material is thin, and the potential difference between the noble layer and the core material is small, so that the core material is corroded by corrosion. In the state immediately before the through hole is generated, the effect of suppressing the generation of the through hole is not sufficient.
  • an aluminum alloy clad material that has an inner surface layer that does not melt during brazing has been proposed, with the Si content of the inner surface layer on the inner side of the heat exchanger in contact with the refrigerant being 1.5% or less. Since the amount is large, Cu diffuses to the outer surface layer during brazing heating, and the sacrificial anode effect of the outer surface layer is lowered, and the potential of the core material is too noble for the outer surface layer. There is a problem that wearout is accelerated.
  • the inventors have tested a tube formed by bending an aluminum alloy plate material, the structure of the aluminum alloy clad material constituting the tube, and the relationship between the alloy composition of each layer of the clad material and the corrosion resistance.
  • the aluminum alloy clad material constituting the tube is composed of a core material and a sacrificial anode material, and a three-layer structure in which an endothelial material made of an Al—Mn—Cu alloy having a higher potential than the core material is arranged.
  • the present invention was made as a result of further testing and examination based on the above knowledge, and its purpose is to obtain a heat exchanger tube having excellent corrosion resistance on the outer surface when formed into a tube.
  • an aluminum alloy clad material according to claim 1 is an aluminum alloy clad material in which a core material is clad with an endothelial material and a sacrificial anode material is clad with the other surface.
  • Mn 0.6 to 2.0%
  • Cu 0.4% or less
  • the endothelial material is Mn: 0.6-2.
  • the aluminum alloy clad material according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the core material further contains one or two of Si: 1.5% or less and Fe: 0.7% or less.
  • the aluminum alloy cladding material according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the core material further contains Ti: 0.01 to 0.3%.
  • the aluminum alloy clad material according to claim 4 according to any one of claims 1 to 3, wherein the endothelium material further contains one or two of Si: 1.5% or less and Fe: 0.7% or less. It is characterized by that.
  • the aluminum alloy cladding material according to claim 5 is characterized in that in any one of claims 1 to 4, the endothelial material further contains Ti: 0.01 to 0.3%.
  • the aluminum alloy clad material according to claim 6 is any one of claims 1 to 5, wherein the sacrificial anode material is further Si: 1.5% or less, Fe: 0.7% or less, Mn: 1.5% or less 1 type or 2 types or more are contained.
  • the aluminum alloy clad material according to claim 7 is the aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 6, wherein the core material further contains 0.2% or less and Cu of 0.4% or less than the Cu content of the endothelial material. It is characterized by doing.
  • the aluminum alloy clad material according to claim 8 is characterized in that in any one of claims 1 to 7, the sacrificial anode material contains Zn: 1.0 to 4.0%.
  • a heat exchanger according to claim 9 is formed by forming the aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 8 into a tube so that the endothelial material is on the refrigerant passage side and the sacrificial anode material is on the atmosphere side. It is characterized by being assembled by brazing aluminum fins.
  • the aluminum alloy clad material which is excellent in corrosion resistance of the outer surface and can be suitably used as a material of a heat exchanger, in particular, a heat exchanger tube for automobiles, and the aluminum alloy clad
  • a heat exchanger is provided that incorporates a tube formed from a material.
  • FIG. 5 is a diagram showing a diffusion state of Zn from a sacrificial anode material (Al—Zn alloy) after brazing, a diffusion state of Cu from a core material layer (Al—Mn—Cu alloy), and a potential distribution.
  • FIG. 4 is a diagram showing a diffusion state of Zn from a sacrificial anode material (Al—Zn alloy) after brazing, a diffusion state of Cu from a core material layer (Al—Mn—Cu alloy) and an endothelial material layer, and a potential distribution. .
  • the aluminum alloy clad material of the present invention has a three-layer structure in which the core material and the sacrificial anode material, as well as the endothelial material having a higher potential than the core material, are arranged, and the endothelial material is provided on one surface of the core material. And the other surface is clad with a sacrificial anode material.
  • the core material contains Mn: 0.6 to 2.0%, Cu: 0.4% or less, the remaining aluminum and an inevitable impurity Al—Mn alloy, and the endothelial material includes Mn: An Al—Mn—Cu alloy containing 0.6 to 2.0%, Cu: 0.2 to 1.5%, and the balance aluminum and inevitable impurities, as a sacrificial anode material, Zn: 0.5 to An Al—Zn alloy containing 10.0% and the balance aluminum and inevitable impurities is applied.
  • the core material can contain one or two of Si: 1.5% or less and Fe: 0.7% or less, and Ti: 0.01 to 0.3%.
  • the endothelium material can contain one or two of Si: 1.5% or less and Fe: 0.7% or less, and Ti: 0.01 to 0.3%.
  • the sacrificial anode material may contain one or more of Si: 1.5% or less, Fe: 0.7% or less, and Mn: 1.5% or less.
  • the core material can contain Cu that is 0.2% or less and 0.4% or less than the Cu content of the endothelial material.
  • (Sacrificial anode material) Zn Zn in the sacrificial anode material functions to make the potential noble, and is contained for adjusting the potential balance with the core material and the endothelial material.
  • the preferable content of Zn is in the range of 0.5 to 10.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is not sufficient. If the content exceeds 10.0%, the self-corrosion rate increases and the corrosion resistance life is shortened. descend.
  • a more preferable content range of Zn is 1.0 to 7.0%, and a more preferable content range is 1.0 to 4.0%.
  • Si functions to improve strength.
  • the preferable content of Si is in the range of 1.5% or less, and when it exceeds 1.5%, the self-corrosion rate increases.
  • the more preferable range of Si is 0. 5% or less.
  • the Si content is less than 0.05%, the effect of improving the strength is small.
  • Fe functions to improve strength.
  • the preferable content of Fe is in the range of 0.7% or less, and when it exceeds 0.7%, the self-corrosion rate increases. If the Fe content is less than 0.05%, the effect of improving the strength is small.
  • Mn functions to improve strength.
  • the preferable content of Mn is in the range of 1.5% or less, and when it exceeds 1.5%, the self-corrosion rate increases. A more preferable content range of Mn is 0.5% or less. If the Mn content is less than 0.1%, the effect of improving the strength is small. Even if the sacrificial anode material contains 0.3% or less of In, Sn, Ti, V, Cr, Zr and B, the effects of the present invention are not impaired.
  • Mn functions to improve strength.
  • the preferable content of Mn is in the range of 0.6 to 2.0%. If it is less than 0.6%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 2.0%, rolling becomes difficult.
  • a more preferable content range of Mn is 1.0 to 2.0%.
  • Si functions to improve strength.
  • the preferable content of Si is in the range of 1.5% or less, and if it exceeds 1.5%, the melting point is lowered and it becomes easy to melt during brazing.
  • a more preferable content range of Si is 0.8% or less. When the Si content is less than 0.05%, the effect of improving the strength is small.
  • Fe functions to improve strength.
  • the preferable content of Fe is in the range of 0.7% or less, and when it exceeds 0.7%, the self-corrosion rate increases. If the Fe content is less than 0.05%, the effect of improving the strength is small.
  • Ti is divided into a high-concentration region and a low region in the thickness direction of the core material, and the layers are alternately distributed. As a result, the low-concentration region corrodes preferentially compared to the high region, resulting in a layered corrosion form. This prevents the progress of corrosion in the thickness direction, thereby improving the corrosion resistance.
  • the preferable content of Ti is in the range of 0.01 to 0.3%. If the content is less than 0.01%, the effect is not sufficient. Sex is harmed.
  • Cu functions to make the potential of the core material noble and can be contained for adjusting the potential balance with the endothelial material.
  • Cu in the core material diffuses into the sacrificial anode material during brazing heating, reduces the potential difference from the sacrificial anode material and increases the corrosion rate of the core material itself, so the Cu content is 0.4% or less. Is preferred.
  • the difference between the Cu content in the core material and the Cu content in the endothelial material is less than 0.2%, the potential difference between the endothelial material and the core material cannot be secured, so the Cu content in the core material is the Cu content in the endothelial material. It is desirable to make it 0.2% or less.
  • the more preferable content range of Cu is less than 0.05%. Further, even if the core material contains 0.3% or less of V, Cr, Zr and B, the effect of the present invention is not impaired.
  • Mn functions to improve strength.
  • the preferable content of Mn is in the range of 0.6 to 2.0%. If it is less than 0.6%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 2.0%, rolling becomes difficult.
  • a more preferable content range of Mn is 1.0 to 2.0%.
  • Si functions to improve strength.
  • the preferable content of Si is in the range of 1.5% or less, and if it exceeds 1.5%, the melting point is lowered and it becomes easy to melt during brazing. When the Si content is less than 0.05%, the effect of improving the strength is small.
  • Fe functions to improve strength.
  • the preferable content of Fe is in the range of 0.7% or less, and when it exceeds 0.7%, the self-corrosion rate increases. If the Fe content is less than 0.05%, the effect of improving the strength is small.
  • Cu functions to make the potential of the endothelial material noble and is contained for adjusting the balance of the potential with the core material.
  • the preferable content of Cu is in the range of 0.2 to 1.5%. If the content is less than 0.2%, the effect is not sufficient. It becomes easy. A more preferable content range of Cu is 0.2 to 0.8%.
  • Ti is divided into a high-concentration region and a low region in the plate thickness direction of the endothelium material, and they are layered alternately.
  • the low-Ti concentration region corrodes preferentially compared to the high region, resulting in a corrosive form. It has the effect of layering, thereby preventing the progress of corrosion in the thickness direction and improving the corrosion resistance.
  • the preferable content of Ti is in the range of 0.01 to 0.3%. If the content is less than 0.01%, the effect is not sufficient. Sex is harmed. In addition, even if 0.3% or less of V, Cr, Zr and B are contained in the endothelial material, the effect of the present invention is not impaired.
  • both the Si and Fe contents are less than 0.03%. Is not preferable.
  • the clad rate of the sacrificial anode material is 5 to 30% and the clad rate of the endothelial material is 5 to 30%. If the clad rate of the sacrificial anode material is less than 5%, the amount of Zn in the sacrificial anode material decreases due to diffusion during brazing, making it difficult to obtain a sufficient sacrificial anode effect. If the clad rate of the sacrificial anode material exceeds 30%, clad rolling becomes difficult. A more preferable sacrificial anode material has a cladding ratio of 10 to 30%.
  • the clad rate of the endothelial material is less than 5%, the Cu concentration in the endothelial material decreases due to diffusion during brazing, the potential difference from the core material becomes small, and the sacrificial anode effect of the core material becomes difficult to obtain. If the clad rate of the endothelial material exceeds 30%, clad rolling becomes difficult. A more preferable cladding ratio of the endothelial material is 10 to 30%.
  • the aluminum alloy clad material of the present invention is formed into a tube so that the endothelial material is on the refrigerant passage side and the sacrificial anode material is on the atmosphere side (outside surface side), and on the outside surface side (atmosphere side) of this tube or on the outside surface side.
  • Aluminum fins are assembled on the inner surface side (refrigerant flow path side) and brazed to form a heat exchanger.
  • the tube material 1 is produced by forming an aluminum alloy clad material 2 into a tube, and then inserting inner fins 3 made of a brazing sheet with brazing material disposed on both sides, and connecting the tube joint 4
  • a paste brazing 5 is applied to the sacrificial anode material side of the aluminum alloy clad material 2 in advance to form a tube, or as shown in FIG. After molding, a paste brazing 5 is applied, and the joint 4 is brazed and joined by the paste brazing 5.
  • the aluminum alloy clad material of the present invention is formed into a tube so that the endothelial material is on the refrigerant passage side and the sacrificial anode material is on the atmosphere side (outer surface side).
  • the potential of the sacrificial anode material, core material and endothelial material in the assembled tube is (potential of sacrificial anode material ⁇ potential of core material ⁇ potential of endothelium material)
  • the sacrificial anode material exerts a sacrificial anode effect on the core material
  • the core material exerts a sacrificial anode effect on the endothelium material.
  • the thickness of the sacrificial anode layer is increased, and even when both the sacrificial anode material and the core material are consumed by corrosion, the noble endothelial material remains. It is possible to suppress the generation of holes, the improvement of corrosion resistance of the outer surface (air side) is achieved.
  • Example 1 Alloys for sacrificial anode materials (S1 to S11) having compositions shown in Table 1 and alloys for core materials and endothelial materials (C1 to C19, C25 to C27) having compositions shown in Table 2 are ingoted by semi-continuous casting.
  • the alloy ingot for sacrificial anode material was homogenized at 500 ° C. for 8 hours, and then hot-rolled at a starting temperature of 500 ° C. to obtain a predetermined thickness.
  • the core ingot for core material was chamfered, and the alloy ingot for endothelial material was hot-rolled at a starting temperature of 500 ° C. to a predetermined thickness. did.
  • each aluminum alloy was superposed in the combination shown in Table 3, and hot rolled to a thickness of 3 mm at a starting temperature of 500 ° C., Further, after cold rolling, intermediate annealing was performed at a temperature of 400 ° C., and then cold rolling was performed to obtain an aluminum alloy clad plate material (test materials 1 to 28) having a thickness of 0.2 mm.
  • Comparative Example 1 An alloy for sacrificial anode material (S12 to S16) having the composition shown in Table 1 by semi-continuous casting, an alloy for core material and an alloy for endothelial material (C20 to C24) having the composition shown in Table 2 were further ingoted.
  • the alloy for sacrificial anode material (S1), the alloy for core material and the alloy for endothelium material (C1, C9, C25) ingot in Example 1 among these ingots, the alloy ingot for sacrificial anode material After homogenization treatment at 500 ° C. for 8 hours, hot rolling was performed at a starting temperature of 500 ° C.
  • the alloy ingot for core material and endothelial material was subjected to homogenization treatment at 500 ° C. for 8 hours. Thereafter, the alloy ingot for core material was chamfered, and the alloy ingot for endothelial material was hot-rolled at a starting temperature of 500 ° C. to a predetermined thickness.
  • Tables 1 and 2 those outside the conditions of the present invention are underlined.
  • the hot rolled material of the sacrificial anode material alloy and the endothelial material alloy was cut into predetermined dimensions, and the aluminum alloys were superposed in the combinations shown in Table 4 and hot rolled up to a thickness of 3 mm at a starting temperature of 500 ° C.
  • intermediate annealing was performed at a temperature of 400 ° C., and then cold rolling was performed to obtain 0.2 mm thick aluminum alloy clad plate materials (test materials 101 to 112).
  • the potential of the test material was measured at room temperature in a 5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3 with acetic acid.
  • the potential of the sacrificial anode material was measured by masking other than the sacrificial anode material side surface, and the potential of the endothelial material was measured by masking the surface other than the endothelial material side surface.
  • the potential of the core material was measured by grinding the test material from the sacrificial anode material surface side to the center of the core material thickness and masking other than the ground surface.
  • Test material was molded into a JIS-5 test piece, and a tensile test was performed in accordance with JIS Z2241, and a 3003 alloy having a tensile strength equal to or higher than the O material equivalent strength (95 MPa) was regarded as acceptable.
  • the potentials of the sacrificial anode material, the core material, and the endothelial material are (the potential of the sacrificial anode material ⁇ the potential of the heart material ⁇ the potential of the endothelium material).
  • these aluminum alloy clad materials are formed into a tube so that the endothelial material is on the refrigerant passage side and the sacrificial anode material is on the atmosphere side (outer surface side), and an aluminum fin is assembled to the tube at a temperature of 600 ° C.
  • a heat exchanger was manufactured by brazing and heating for 3 minutes and joining both, it was confirmed that improved corrosion resistance of the outer surface (atmosphere side) was obtained.
  • the test material 101 has a large amount of Si in the sacrificial anode material
  • the test material 102 has a large amount of Fe in the sacrificial anode material
  • the test material 103 has Mn as the sacrificial anode material. Because of the large amount, the amount of self-corrosion of the sacrificial anode material increased, and through holes were generated in the SWAAT test.
  • the test material 104 had a small amount of Zn in the sacrificial anode material, the sacrificial anode effect was not sufficient, and a through hole was generated in the SWAAT test.
  • the test material 105 had a large amount of Zn in the sacrificial anode material, the amount of self-corrosion of the sacrificial anode material increased, and through holes were generated in the SWAAT test.
  • test material 106 Since the test material 106 has a large amount of Si in the core material, the core material melted during brazing heating. Since the test material 107 had a large amount of Fe in the core material, the self-corrosion amount of the core material increased, and a through hole was generated in the SWAAT test. The test material 108 had a low tensile strength because the amount of Mn in the core material was small.
  • the test material 111 is a conventional aluminum alloy clad material composed only of a core material and a sacrificial anode material, and a through hole was generated in the SWAAT test.
  • the potential difference between the core material and the sacrificial anode material is small, and the difference between the Cu content in the core material and the Cu content in the endothelial material is 0.2. Therefore, the potential difference between the heart material and the endothelial material could not be secured, and a through hole was generated in the SWAAT test.
  • Tube material 2 Aluminum alloy clad material 3
  • Inner fin 4 Seam 5 Paste brazing

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Abstract

　チューブに成形した場合、外面の耐食性に優れた熱交換器用チューブを得ることができるアルミニウム合金クラッド材を提供するものであり、心材の一方の面に内皮材をクラッドし、他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、心材が、Ｍｎ：０．６～２．０％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．４％以下を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｍｎ合金であり、内皮材が、Ｍｎ：０．６～２．０％、Ｃｕ：０．２～１．５％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｍｎ－Ｃｕ合金であり、犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５～１０．０％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｚｎ合金であることを特徴とする。

Description

アルミニウム合金クラッド材および該クラッド材を成形したチューブを組み付けた熱交換器
　本発明は、アルミニウム合金クラッド材、詳しくは、チューブに成形した場合、外面の耐食性に優れた熱交換器用チューブを得ることができるアルミニウム合金クラッド材、および該クラッド材を成形したチューブを組み付けた熱交換器に関する。
　従来、ろう付けにより接合一体化されるアルミニウム製熱交換器の冷媒通路管としては、アルミニウム合金押出管またはアルミニウム合金板材を曲成してなるチューブが適用されている。これらの冷媒通路管は、外面（大気側）の耐食性向上のために、冷媒通路管の外面となる側に、押出管についてはＺｎ溶射を行い、板材を曲成してなるチューブについてはＡｌ－Ｚｎ系合金（犠牲陽極材）をクラッドして、Ｚｎ拡散層による犠牲陽極効果を狙った設計がなされている。
　近年、とくに自動車用熱交換器においては、構成材料の薄肉化、高耐食化が要請され、犠牲陽極材のＺｎ含有量低減による犠牲陽極層の腐食速度低減や犠牲陽極層厚さの増大が求められている。しかしながら、従来の押出管では、溶射効率の面からＺｎ溶射量の低減は難しく、板材を曲成してなるチューブにおいても、心材（Ａｌ－Ｍｎ－Ｃｕ系合金）に含有されるＣｕの拡散の影響により犠牲陽極材の電位が貴になって、Ｚｎ量を低減すると犠牲陽極効果を得るのに十分な電位差が確保できなくなるため、犠牲陽極材のＺｎ含有量を低減することは困難である（図３）。また、犠牲陽極層厚さの増大についても、製造コストの観点からクラッド率を増大することは難しい。
　内面側のろう材に心材より多くのＣｕを添加して、ろう付け後において、外面側から内面側に向かって電位が貴になるように電位勾配を付与したブレージングシートや、外面側のろう材にＺｎを添加するとともに内面側のろう材にＣｕを添加し、Ｚｎ、Ｃｕを特定の添加比率にすることによって形成されたＺｎとＣｕの濃度勾配により、電位がブレージングシートの外面から内面方向に貴になるようにしたブレージングシートも提案されているが、ろう材から拡散されるＣｕにより形成される電位が貴な層が薄く、電位が貴な層と心材の電位差も小さいため、腐食によって心材が殆ど消耗し、貫通孔が発生する直前の状態では、貫通孔の発生を抑制する効果は十分ではない。
　また、冷媒に接する熱交換器内部側となる内面層のＳｉ含有量を１．５％以下として、ろう付け時に溶融しない内面層としたアルミニウム合金クラッド材も提案されているが、心材のＣｕ含有量が多いため、Ｃｕがろう付け加熱時に外面層に拡散し、外面層の犠牲陽極効果を低下させてしまうという問題、および外面層に対して心材の電位が貴であり過ぎるため、外面層の消耗が早くなってしまうという問題がある。
特開２０１１－２２４６５６号公報 特開２００９－１２７１２１号公報 特開２００７－２４７０２１号公報 特開２００８－２４００８４号公報
　発明者らは、上記の問題を解決するために、アルミニウム合金板材を曲成してなるチューブについて、チューブを構成するアルミニウム合金クラッド材の構成、クラッド材各層の合金組成と耐食性との関連について試験、検討を行った結果、チューブを構成するアルミニウム合金クラッド材の構成を、心材と犠牲陽極材の他、心材よりも電位が貴なＡｌ－Ｍｎ－Ｃｕ系合金よりなる内皮材を配した３層構造とし、心材の一方の面に内皮材をクラッドし、他方の面に犠牲陽極材をクラッドして、内皮材が冷媒通路側、犠牲陽極材が大気側になるようにチューブに成形すると、心材が内皮材に対して犠牲陽極効果を発揮するため、内皮材に対して犠牲陽極材と心材が犠牲陽極層となり、結果として犠牲陽極層の厚さが増大することとなり、犠牲陽極材と心材のいずれもが腐食によりその殆どが消耗しても、電位の貴な内皮材が残存することによって貫通孔の発生を抑制することが可能となり、外面（大気側）の耐食性が向上することを見出した（図４）。
　本発明は、上記の知見に基づいて、さらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、チューブに成形した場合、外面の耐食性に優れた熱交換器用チューブを得ることができるアルミニウム合金クラッド材、および該クラッド材を成形したチューブを組み付けた熱交換器を提供することにある。
　上記の目的を達成するための請求項１によるアルミニウム合金クラッド材は、心材の一方の面に内皮材をクラッドし、他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、心材が、Ｍｎ：０．６～２．０％、Ｃｕ：０．４％以下を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｍｎ合金であり、内皮材が、Ｍｎ：０．６～２．０％、Ｃｕ：０．２～１．５％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｍｎ－Ｃｕ合金であり、犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５～１０．０％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｚｎ合金であることを特徴とする。なお、説明において、合金成分値は全て質量％で示す。
　請求項２によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記心材が、さらにＳｉ：１．５％以下、Ｆｅ：０．７％以下の１種または２種を含有することを特徴とする。
　請求項３によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１または２において、前記心材が、さらにＴｉ：０．０１～０．３％を含有することを特徴とする。
　請求項４によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１～３のいずれかにおいて、前記内皮材が、さらにＳｉ：１．５％以下、Ｆｅ：０．７％以下の１種または２種を含有することを特徴とする。
　請求項５によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１～４のいずれかにおいて、前記内皮材が、さらにＴｉ：０．０１～０．３％を含有することを特徴とする。
　請求項６によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１～５のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＳｉ：１．５％以下、Ｆｅ：０．７％以下、Ｍｎ：１．５％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする。
　請求項７によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１～６のいずれかにおいて、前記心材が、さらに、前記内皮材のＣｕ含有量より０．２％以上少なく且つ０．４％以下のＣｕを含有することを特徴とする。
　請求項８によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１～７のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：１．０～４．０％を含有することを特徴とする。
　請求項９による熱交換器は、請求項１～８のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材を、内皮材が冷媒通路側、犠牲陽極材が大気側になるようにチューブに成形し、該チューブにアルミニウムフィンを組み付け、ろう付けしてなることを特徴とする。
　本発明によれば、チューブに成形した場合、外面の耐食性に優れ、熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブの素材として好適に使用することができるアルミニウム合金クラッド材、および該アルミニウム合金クラッド材を成形したチューブを組み付けた熱交換器が提供される。
本発明のアルミニウム合金クラッド材を成形した熱交換器用チューブの実施例を示す断面図である。 本発明のアルミニウム合金クラッド材を成形した熱交換器用チューブの他の実施例を示す断面図である。 ろう付け後の犠牲陽極材（Ａｌ－Ｚｎ合金）からのＺｎの拡散状態と心材層（Ａｌ－Ｍｎ－Ｃｕ系合金）からのＣｕの拡散状態、および電位分布を示す図である。 ろう付け後の犠牲陽極材（Ａｌ－Ｚｎ合金）からのＺｎの拡散状態と心材層（Ａｌ－Ｍｎ－Ｃｕ系合金）および内皮材層からのＣｕの拡散状態、および電位分布を示す図である。
　本発明のアルミニウム合金クラッド材は、前記のように、その構成を心材と犠牲陽極材の他、心材よりも電位が貴な内皮材を配した３層構造とし、心材の一方の面に内皮材をクラッドし、他方の面に犠牲陽極材をクラッドしてなるもので、内皮材が冷媒通路側、犠牲陽極材が大気側になるようにチューブに成形して熱交換器に組み付けられると、心材が内皮材に対して犠牲陽極効果を発揮するため、内皮材に対して犠牲陽極材と心材が犠牲陽極層となり、結果として犠牲陽極層の厚さが増大することとなり、犠牲陽極材と心材のいずれもが腐食によりその殆どが消耗しても、電位の貴な内皮材が残存することによって貫通孔の発生を抑制することが可能となり、外面（大気側）の耐食性の向上が達成される。
　基本構成において、心材としては、Ｍｎ：０．６～２．０％、Ｃｕ：０．４％以下を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｍｎ合金、内皮材としては、Ｍｎ：０．６～２．０％、Ｃｕ：０．２～１．５％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｍｎ－Ｃｕ合金、犠牲陽極材としては、Ｚｎ：０．５～１０．０％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｚｎ合金が適用される。
　心材には、Ｓｉ：１．５％以下、Ｆｅ：０．７％以下の１種または２種を含有させることができ、Ｔｉ：０．０１～０．３％を含有させることができる。内皮材には、Ｓｉ：１．５％以下、Ｆｅ：０．７％以下の１種または２種を含有させることができ、Ｔｉ：０．０１～０．３％を含有させることができる。また、犠牲陽極材には、Ｓｉ：１．５％以下、Ｆｅ：０．７％以下、Ｍｎ：１．５％以下の１種または２種以上を含有させることができる。さらに、心材には、内皮材のＣｕ含有量より０．２％以上少なく且つ０．４％以下のＣｕを含有させることができる。
　以下、犠牲陽極材、心材および内皮材の合金成分の意義および限定理由について説明する。
（犠牲陽極材）
　Ｚｎ：
犠牲陽極材中のＺｎは電位を貴にするよう機能し、心材、内皮材との電位のバランス調整のために含有させる。Ｚｎの好ましい含有量は０．５～１０．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が十分でなく、１０．０％を超えると、自己腐食速度が増大して耐食寿命が低下する。Ｚｎのより好ましい含有量範囲は１．０～７．０％であり、さらに好ましい含有量範囲は１．０～４．０％である。
　Ｓｉ：
Ｓｉは強度を向上させるよう機能する。Ｓｉの好ましい含有量は１．５％以下の範囲であり、１．５％を超えると自己腐食速度が増大する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０.
５％以下である。Ｓｉ含有量が０．０５％未満では強度向上の効果が小さい。
　Ｆｅ：
Ｆｅは強度を向上させるよう機能する。Ｆｅの好ましい含有量は０．７％以下の範囲であり、０．７％を超えると自己腐食速度が増大する。Ｆｅ含有量が０．０５％未満では強度向上の効果が小さい。
　Ｍｎ：
Ｍｎは強度を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は１．５％以下の範囲であり、１．５％を超えると自己腐食速度が増大する。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は０．５％以下である。Ｍｎ含有量が０．１％未満では強度向上の効果が小さい。なお、犠牲陽極材には、それぞれ０．３％以下のＩｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒおよびＢが含有されていても本発明の効果が損なわれることはない。
（心材）
　Ｍｎ：
Ｍｎは強度を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．６～２．０％の範囲であり、０．６％未満ではその効果が十分でなく、２．０％を超えると圧延が困難となる。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は１．０～２．０％である。
　Ｓｉ：
Ｓｉは強度を向上させるよう機能する。Ｓｉの好ましい含有量は１．５％以下の範囲であり、１．５％を超えると融点が低下して、ろう付け時に溶融し易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８％以下である。Ｓｉ含有量が０．０５％未満では強度向上の効果が小さい。
　Ｆｅ：
Ｆｅは強度を向上させるよう機能する。Ｆｅの好ましい含有量は０．７％以下の範囲であり、０．７％を超えると自己腐食速度が増大する。Ｆｅ含有量が０．０５％未満では強度向上の効果が小さい。
　Ｔｉ：
Ｔｉは、心材の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食する結果、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて耐食性を向上させる。Ｔｉの好ましい含有量は０．０１～０．３％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、０．３％を超えると、巨大な晶出物が生成して成形性が害される。
　Ｃｕ：
Ｃｕは心材の電位を貴にするよう機能し、内皮材との電位のバランス調整のために含有させることができる。心材中のＣｕはろう付け加熱時に犠牲陽極材中に拡散し、犠牲陽極材との電位差を小さくするとともに、心材自体の腐食速度が速くなるので、Ｃｕの含有量は０．４％以下とするのが好ましい。また、心材中のＣｕ含有量と内皮材のＣｕ含有量の差が０．２％より少なくなると、内皮材と心材の電位差が確保できないため、心材中のＣｕ含有量は内皮材のＣｕ含有量より０．２％以上少なくすることが望ましい。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は０．０５％未満である。また、心材には、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｃｒ、ＺｒおよびＢが含有されていても本発明の効果が損なわれることはない。
（内皮材）
　Ｍｎ：
Ｍｎは強度を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．６～２．０％の範囲であり、０．６％未満ではその効果が十分でなく、２．０％を超えると圧延が困難となる。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は１．０～２．０％である。
　Ｓｉ：
Ｓｉは強度を向上させるよう機能する。Ｓｉの好ましい含有量は１．５％以下の範囲であり、１．５％を超えると融点が低下して、ろう付け時に溶融し易くなる。Ｓｉ含有量が０．０５％未満では強度向上の効果が小さい。
　Ｆｅ：
Ｆｅは強度を向上させるよう機能する。Ｆｅの好ましい含有量は０．７％以下の範囲であり、０．７％を超えると自己腐食速度が増大する。Ｆｅ含有量が０．０５％未満では強度向上の効果が小さい。
　Ｃｕ：
Ｃｕは内皮材の電位を貴にするよう機能し、心材との電位のバランス調整のために含有させる。Ｃｕの好ましい含有量は０．２～１．５％の範囲であり、０．２％未満ではその効果が十分でなく、１．５％を超えると融点が低下して、ろう付け時に溶融し易くなる。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は０．２～０．８％である。
　Ｔｉ：
Ｔｉは、内皮材の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食する結果、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて耐食性を向上させる。Ｔｉの好ましい含有量は０．０１～０．３％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、０．３％を超えると、巨大な晶出物が生成して成形性が害される。なお、内皮材には、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｃｒ、ＺｒおよびＢが含有されていても本発明の効果が損なわれることはない。
　なお、犠牲陽極材、心材および内皮材中のＳｉおよびＦｅの含有量については、高純度地金を用いると製造コストの高騰を招くので、ＳｉおよびＦｅの含有量をいずれも０．０３％未満とすることは好ましくない。
　本発明におけるクラッド構成は、犠牲陽極材のクラッド率を５～３０％、内皮材のクラッド率を５～３０％とするのが好ましい。犠牲陽極材のクラッド率が５％未満では、ろう付け時の拡散により犠牲陽極材中のＺｎ量が低下して十分な犠牲陽極効果が得難くなる。犠牲陽極材のクラッド率が３０％を超えるとクラッド圧延が困難となる。より好ましい犠牲陽極材のクラッド率は１０～３０％である。内皮材のクラッド率が５％未満では、ろう付け時の拡散により内皮材中のＣｕ濃度が低下して心材との電位差が小さくなり、心材の犠牲陽極効果が得難くなる。内皮材のクラッド率が３０％を超えるとクラッド圧延が困難となる。より好ましい内皮材のクラッド率は１０～３０％である。
　本発明のアルミニウム合金クラッド材は、内皮材が冷媒通路側、犠牲陽極材が大気側（外面側）になるようにチューブに成形し、このチューブの外面側（大気側）に、あるいは外面側と内面側（冷媒流路側）にアルミニウムフィンを組み付けて、ろう付け接合し、熱交換器とする。
　チューブ材１の作製は、例えば、図１に示すように、アルミニウム合金クラッド材２をチューブに成形後、両面にろう材を配したブレージングシートからなるインナーフィン３を装入し、チューブの継ぎ目４をインナーフィン３のろう材でろう付け接合する手法、図２に示すように、予めアルミニウム合金クラッド材２の犠牲陽極材側にペーストろう５を塗布してチューブに成形し、または、チューブへの成形後にペーストろう５を塗布し、ペーストろう５により継ぎ目４をろう付け接合する手法により行われる。
　本発明のアルミニウム合金クラッド材を、内皮材が冷媒通路側、犠牲陽極材が大気側（外面側）になるようにチューブに成形し、このチューブにアルミニウムフィンを組み付けて、６００℃の温度で３分間ろう付け加熱、両者を接合して熱交換器を作製した場合、組み付けられたチューブにおける犠牲陽極材、心材および内皮材の電位は、（犠牲陽極材の電位＜心材の電位＜内皮材の電位）の関係となり、犠牲陽極材は心材に対して犠牲陽極効果を発揮するとともに、心材が内皮材に対して犠牲陽極効果を発揮するため、内皮材に対して犠牲陽極材と心材が犠牲陽極層となり、結果として犠牲陽極層の厚さが増大することとなり、犠牲陽極材と心材のいずれもが腐食によりその殆どが消耗しても、電位の貴な内皮材が残存することによって貫通孔の発生を抑制することが可能となり、外面（大気側）の耐食性の向上が達成される。
　以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
　半連続鋳造により表１に示す組成を有する犠牲陽極材用合金（Ｓ１～Ｓ１１）、表２に示す組成を有する心材用合金および内皮材用合金（Ｃ１～Ｃ１９、Ｃ２５～Ｃ２７）を造塊し、得られた鋳塊のうち、犠牲陽極材用合金鋳塊については５００℃で８時間の均質化処理を行った後、開始温度５００℃で熱間圧延して所定厚さとし、心材および内皮材用合金鋳塊については５００℃で８時間の均質化処理を行った後、心材用合金鋳塊は面削し、内皮材用合金鋳塊は開始温度５００℃で熱間圧延して所定厚さとした。
　ついで、犠牲陽極材用合金および内皮材用合金の熱間圧延材を面削後、各アルミニウム合金を、表３に示す組み合わせで重ね合わせて、開始温度５００℃で３ｍｍ厚さまで熱間圧延し、さらに冷間圧延した後、４００℃の温度で中間焼鈍を行い、その後、冷間圧延を行って厚さ０．２ｍｍのアルミニウム合金クラッド板材（試験材１～２８）を得た。
比較例１
　半連続鋳造により表１に示す組成を有する犠牲陽極材用合金（Ｓ１２～Ｓ１６）、表２に示す組成を有する心材用合金および内皮材用合金（Ｃ２０～Ｃ２４）を造塊し、さらに、実施例１で造塊された犠牲陽極材用合金（Ｓ１）、心材用合金および内皮材用合金（Ｃ１、Ｃ９、Ｃ２５）を用い、これらの鋳塊のうち、犠牲陽極材用合金鋳塊については５００℃で８時間の均質化処理を行った後、開始温度５００℃で熱間圧延して所定厚さとし、心材および内皮材用合金鋳塊については５００℃で８時間の均質化処理を行った後、心材用合金鋳塊は面削し、内皮材用合金鋳塊は開始温度５００℃で熱間圧延して所定厚さとした。なお、表１～２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
　ついで、犠牲陽極材用合金および内皮材用合金の熱間圧延材を所定の寸法に切断し、各アルミニウム合金を、表４に示す組み合わせで重ね合わせて、開始温度５００℃で３ｍｍ厚さまで熱間圧延し、さらに冷間圧延した後、４００℃の温度で中間焼鈍を行い、その後、冷間圧延を行って厚さ０．２ｍｍのアルミニウム合金クラッド板材（試験材１０１～１１２）を得た。
　得られた試験材について、ろう付け加熱相当の６００℃で３分間の加熱を加えた後、以下の方法で電位測定、引張試験、腐食試験を行った。結果を表３～４に示す。
　（電位測定）
試験材の電位は、酢酸を用いてｐＨ３に調整した５％ＮａＣｌ水溶液中で室温にて測定した。犠牲陽極材の電位は、犠牲陽極材側表面以外をマスキングして測定し、内皮材の電位は内皮材側表面以外をマスキングして測定した。また、心材の電位は、犠牲陽極材面側より心材厚さ中央まで試験材を研削し、研削面以外をマスキングして測定した。
　（引張試験）
試験材をＪＩＳ－５号試験片に成形し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠して引張試験を行い、３００３合金のＯ材相当強度（９５ＭＰａ）以上の引張強さを有するものを合格とした。
　（腐食試験）
マスキングにより犠牲陽極材面を露出させた試験片について、ＳＷＡＡＴ試験（ＡＳＴＭ
　Ｇ８５）を行って耐食性を評価し、１２００時間経過時点で貫通孔が生じず、腐食深さが０．１０ｍｍ未満のものを優良（◎）、１２００時間経過時点で貫通孔が生じなかったが、腐食深さが０．１０ｍｍ以上のものを良好（○）、１２００時間未満で貫通孔を生じたものを不良（×）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３にみられるように、本発明に従う試験材１～２８はいずれも、犠牲陽極材、心材および内皮材の電位が（犠牲陽極材の電位＜心材の電位＜内皮材の電位）の関係となっており、ＳＷＡＡＴ試験においても貫通孔を生じなかった。また、これらのアルミニウム合金クラッド材を、内皮材が冷媒通路側、犠牲陽極材が大気側（外面側）になるようにチューブに成形し、このチューブにアルミニウムフィンを組み付けて、６００℃の温度で３分間ろう付け加熱、両者を接合して熱交換器を作製したところ、改善された外面（大気側）の耐食性が得られることが確認された。
　これに対して、表４に示すように、試験材１０１は犠牲陽極材のＳｉ量が多いため、試験材１０２は犠牲陽極材のＦｅ量が多いため、また試験材１０３は犠牲陽極材のＭｎ量が多いため、いずれも犠牲陽極材の自己腐食量が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験で貫通孔が生じた。試験材１０４は犠牲陽極材のＺｎ量が少ないため犠牲陽極効果が十分でなく、ＳＷＡＡＴ試験で貫通孔が生じた。試験材１０５は犠牲陽極材のＺｎ量が多いため、犠牲陽極材の自己腐食量が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験で貫通孔が生じた。
　試験材１０６は心材のＳｉ量が多いため、ろう付け加熱時に心材が溶融した。試験材１０７は心材のＦｅ量が多いため、心材の自己腐食量が多くなり、ＳＷＡＡＴ試験で貫通孔が生じた。試験材１０８は心材のＭｎ量が少ないため、引張強度が低かった。
　試験材１０９は内皮材のＣｕ量が多いため、ろう付け加熱時に内皮材が溶融した。試験材１１０は内皮材のＭｎ量が多いため冷間圧延時に割れが生じ、健全なクラッド材を得ることができなかった。試験材１１１は心材と犠牲陽極材のみからなる従来のアルミニウム合金クラッド材であり、ＳＷＡＡＴ試験で貫通孔が生じた。試験材１１２は、心材のＣｕ量が０．４％を超えているため心材と犠牲陽極材との電位差が小さくなり、また、心材中のＣｕ量と内皮材のＣｕ量の差が０．２％未満のため、心材と内皮材との電位差が確保できず、ＳＷＡＡＴ試験で貫通孔が生じた。
１　チューブ材
２　アルミニウム合金クラッド材
３　インナーフィン
４　継ぎ目
５　ペーストろう

Claims (9)

  1. 心材の一方の面に内皮材をクラッドし、他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、心材が、Ｍｎ：０．６～２．０％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．４％以下を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｍｎ合金であり、内皮材が、Ｍｎ：０．６～２．０％、Ｃｕ：０．２～１．５％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｍｎ－Ｃｕ合金であり、犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５～１０．０％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるＡｌ－Ｚｎ合金であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  2. 前記心材が、さらにＳｉ：１．５％以下、Ｆｅ：０．７％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金クラッド材。
  3. 前記心材が、さらにＴｉ：０．０１～０．３％を含有することを特徴とする請求項１または２記載のアルミニウム合金クラッド材。
  4. 前記内皮材が、さらにＳｉ：１．５％以下、Ｆｅ：０．７％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材。
  5. 前記内皮材が、さらにＴｉ：０．０１～０．３％を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材。
  6. 前記犠牲陽極材が、さらにＳｉ：１．５％以下、Ｆｅ：０．７％以下、Ｍｎ：１．５％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材。
  7. 前記心材が、さらに、前記内皮材のＣｕ含有量より０．２％以上少なく且つ０．４％以下のＣｕを含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材。
  8. 前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：１．０～４．０％を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材を、内皮材が冷媒通路側、犠牲陽極材が大気側になるようにチューブに成形し、該チューブにアルミニウムフィンを組み付け、ろう付けしてなることを特徴とする熱交換器。
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