WO2014077097A1 - アセタール系化合物及びアセタール系高分子化合物 - Google Patents

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compound
general formula
group
polymer
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康弘 相木
幸蔵 佐藤
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富士フイルム株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F120/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention relates to an acetal compound and an acetal polymer compound.
  • plants such as coffee beans, sweet potato leaves, mugwort, etc. contain a lot of polyphenols called chlorogenic acid, and quinic acid obtained by hydrolyzing chlorogenic acid is a variety of chemicals and pharmaceuticals. Application to such as is expected.
  • Technologies for quinic acid include, for example, a method for producing a chlorogenic acid-containing product such as caffeoylquinic acid under a predetermined solvent condition for use in foods and pharmaceutical raw materials, and the efficiency of quinic acid.
  • a method for purifying quinic acid to be taken out is disclosed (see, for example, Japanese Patent No. 4842680 and Japanese Patent Laid-Open No. 11-140014).
  • Quinic acid is a pentafunctional compound in which four hydroxyl groups and one carboxyl group are bonded to the cyclohexane ring.
  • a catalyst such as an acid catalyst
  • the hydroxyl group at the 3rd and 4th positions on the ring is acetalized to form the 1st position.
  • the carboxyl group and the hydroxyl group at the 5-position can be easily converted into the following polyalicyclic compounds by esterification (lactonization).
  • an acetal compound having a structural unit represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) [R 1 : hydrogen atom, methyl group, R 2 , R 3 : hydrogen atom, alkyl group, aryl group (R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring)], which is derived from plant resources and is transparent, easily decomposable, and compared
  • quinic acid has been studied for uses such as foods and pharmaceutical raw materials, its application to chemical products has not been sufficiently studied. Therefore, by enabling the application of polyalicyclic compounds derived from compounds derived from plant resources such as quinic acid to various uses, for example, development as synthetic raw materials and various materials, it is possible to remove petroleum. Expected to be used as a material.
  • the present invention has been made in view of the above, and is derived from a plant resource and is an acetal monomer which is an acetal monomer derived from a plant resource and exhibiting easily degradable, hydrophilicity / hydrophobicity change accompanying decomposition and solubility change in an aqueous solution.
  • An object is to provide (acetal polymer) and to achieve the object.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring.
  • ⁇ 6> The acetal polymer compound according to ⁇ 4>, wherein in the general formula (2), R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R7> The acetal polymer compound according to ⁇ 4>, wherein in the general formula (2), R 2 and R 3 are connected to each other to form a 5-membered or 6-membered cycloalkyl ring.
  • R8> The acetal polymer compound according to ⁇ 4>, wherein in the general formula (1), R 2 and R 3 are both methyl groups.
  • ⁇ 9> The acetal polymer compound according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 8>, wherein the weight average molecular weight is 1,000 to 200,000.
  • An acetal polymer compound (acetal polymer) that is derived has transparency, easily decomposable, and has a relatively high glass transition temperature, and exhibits changes in hydrophilicity and hydrophobicity due to decomposition and solubility in aqueous solutions. Is done.
  • 2 is an NMR chart of an acetal monomer M-1.
  • 3 is an NMR chart of an acetal polymer P-1.
  • the first aspect of the present invention is an acetal monomer (monomer), and the second aspect of the present invention is an acetal polymer compound (polymer).
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the notation of a substituent such as an alkyl group is not limited to either an unsubstituted group or a group having a substituent unless otherwise specified, and may be an unsubstituted or substituted substituent. It means that.
  • (meth) acryl means either acrylic or methacrylic or both.
  • the 1st aspect which is an acetal type compound of this invention is a monomer (henceforth an acetal type monomer) represented by following General formula (1).
  • the acetal monomer according to the first embodiment is a (meth) acrylic monomer having an acetal ring in the molecule.
  • This monomer is significant in that it is derived from a compound derived from a plant resource that is not a fossil fuel (for example, quinic acid), and has an acetal ring and thus has an acid decomposition reaction.
  • this monomer also has the property of exhibiting a remarkable change in solubility in an aqueous solution because an acetal group is removed by an acid to form a hydroxyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring.
  • the alkyl group represented by R 2 and R 3 may be unsubstituted or may have a substituent, and R 2 and R 3 may be either the same group or different groups.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 and R 3 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, A hexyl group etc. can be mentioned.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a butyl group are particularly preferable.
  • R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable, and a 5-membered or 6-membered cycloalkyl ring is more preferable.
  • Preferred examples of the cycloalkyl ring include a cycloheptyl ring and a cyclohexyl ring.
  • the aryl group represented by R 2 and R 3 may be unsubstituted or have a substituent, and R 2 and R 3 may be either the same group or different groups.
  • Examples of the aryl group represented by R 2 and R 3 include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Among them, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the substituent when the group represented by R 1 to R 3 in the general formula (1) is substituted include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • both R 2 and R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Preferred when selected from the group
  • the synthesis of the acetal monomer of the present invention is carried out by using compound X, which is a polyalicyclic compound, as a raw material and reacting this compound with the following compound A in a predetermined solvent ( A compound represented by the general formula (1) can be generated by methacryloylation.
  • a compound represented by the general formula (1) can be generated by methacryloylation.
  • IPQL isopropylidene quinic acid lactone
  • compounds such as the specific examples M-1 and M-3 described above can be synthesized.
  • this compound may be used by synthesizing a compound in which R 2 and R 3 represent other groups other than a methyl group in advance by an acetal exchange reaction using an aldehyde compound, a ketone compound, or a dialkoxyalkane from IPQL.
  • the aldehyde compound, ketone compound and dialkoxyalkane at this time those having a boiling point higher than that of acetone used for deriving IPQL from quinic acid are preferably used.
  • compounds in which at least one of R 2 and R 3 is other than a methyl group such as the specific examples M-2 and M-4 to M-6 described above, can be synthesized.
  • aldehyde compounds used at this time include monoaldehydes such as benzaldehyde, examples of ketone compounds include monoketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, and examples of dialkoxyalkanes include dimethoxy compounds. Examples include propane, diethoxypropane, dimethoxypentane, diethoxypentane and the like. In principle, it is also possible to synthesize directly from quinic acid by using these aldehyde compounds, ketone compounds and dialkoxyalkanes instead of acetone for quinic acid without going through IPQL.
  • Aldehyde compounds, ketone compounds, and dialkoxyalkanes function as a reaction substrate and solvent, and are particularly advantageous when quinic acid is soluble in these compounds.
  • a method in which compound X is synthesized in advance by an acetal exchange reaction using the above aldehyde compound, ketone compound or dialkoxyalkane via IPQL is preferable. Since quinic acid is highly hydrophilic, a method of synthesizing via IPQL is preferred when a highly hydrophobic aldehyde compound or ketone compound is reacted to introduce a highly hydrophobic group.
  • R 2, R 3 of R 1, and compounds wherein X in the compound A are respectively synonymous with R 1, R 2, R 3 in the above general formula (1), preferred embodiments Is the same.
  • R A in Compound A each independently represents a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), an alkoxy group, or the like.
  • R 1 to R 3 in the general formula (1) are as described above.
  • the (meth) acryloylation reaction in which compound X and compound A are reacted is, for example, an inert solvent such as ethyl acetate, pyridine, dimethylacetamide, xylene, toluene, benzene, octane, isooctane, hexane, cyclohexane, or a mixed solution thereof.
  • an inert solvent such as ethyl acetate, pyridine, dimethylacetamide, xylene, toluene, benzene, octane, isooctane, hexane, cyclohexane, or a mixed solution thereof.
  • (meth) acrylic acid or a derivative thereof is used.
  • (Meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of (meth) acrylic acid derivatives include halides of (meth) acrylic acid (eg: (meth) acrylic acid chlorides (eg (meth) acrylic acid chloride), (meth) acrylic acid bromides), (meta ) Acrylic acid salt and the like.
  • Compound X can be synthesized by a conventionally known method.
  • IPQL which is an example of compound X
  • quinic acid has not been used in many ways to derive compounds that can be applied to food additives and chemical products, quinic acid can be acetalized and is suitable for the induction of compounds that are degradable by acids and the like. is there.
  • an acetal group is removed by an acid or the like and a hydroxyl group (OH group) is easily generated, it is suitable for induction of a compound having excellent solubility in an aqueous solution.
  • the 2nd aspect which is an acetal type high molecular compound of this invention is a polymer (henceforth acetal type polymer) which has at least the structural unit (repeating unit) represented by following General formula (2).
  • the acetal polymer according to the second embodiment is a (meth) acrylic polymer containing a structural unit having a polyalicyclic skeleton in the side chain, and exhibits transparency due to the polyalicyclic structure. It has a high glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • this polymer since this polymer has an acetal ring in the polymer side chain, it has decomposition reactivity with an acid or the like, and the acetal group is removed by an acid or the like to generate a hydroxyl group, thereby remarkably solubility in an aqueous solution. Also shows changes.
  • the lactone skeleton not only contributes to the solubility in aqueous solutions, but also esters in alkaline solutions (e.g., developers) can be easily cut, so a significant improvement in developer solubility is expected.
  • the pattern resolution can be improved.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring.
  • R 1, R 2 and R 3 are each as R 1, R 2 and R 3 in the general formula described above (1) synonymous, preferable embodiments thereof are also the same.
  • R 1 ⁇ R 3 in is substituted
  • R 1 ⁇ R 3 in the general formula described above (1) is substituted Examples of the substituent in the case are the same.
  • the acetal polymer compound of the present invention is a polymer having a plurality of structural units represented by the general formula (2), and the number n (integer) thereof is within the range of molecular weights described later depending on the application and purpose. What is necessary is just to select suitably.
  • the acetal polymer compound of the present invention may be a homopolymer composed only of the structural unit represented by the general formula (2), or the general formula (2) as long as the transparency and Tg are not impaired. It may be a copolymer having a structural unit derived from a monomer other than the structural unit represented by the general formula (2) together with the structural unit represented by 2).
  • other monomers for deriving other structural units other than the structural unit represented by the general formula (2) include monomers selected from the following monomer groups.
  • the ratio of the structural unit derived from the other monomer to the structural unit represented by the general formula (2) is preferably in the range of 1/99 to 98/2.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are both a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Preferred is a case selected from a group.
  • the molecular weight of the acetal polymer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of glass transition temperature, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 3000 to 150,000, and more preferably in the range of 50,000 to The range of 150,000 is more preferable.
  • Mw is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and converted to polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • three columns of TSKgeL Super HZM-H, TSKgeL Super HZ4000, TSKgeL Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) were used, and the mobile phase solvent was N-methylpyrrolidone (NMP),
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the standard sample is monodispersed polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation), the sample concentration is 0.35% by mass, the column temperature is 140 ° C., and the flow rate is 0.35 mL / min.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acetal polymer of the present invention can be appropriately selected depending on the use, but is preferably 10 ° C. to 250 ° C. in terms of moldability, heat resistance and handling. 30 ° C. to 180 ° C. is more preferable. Tg is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC; DSC6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the compound represented by the general formula (1) is synthesized in the same manner as in the above reaction scheme 1, and then a polymerization initiator is dissolved in a solution obtained by dissolving the compound in a predetermined organic solvent. And a polymer having a repeating unit represented by the general formula (2) having an acetal ring in the side chain is produced by radical polymerization of the compound represented by the general formula (1).
  • radical thermal polymerization initiators such as radical thermal polymerization initiators and radical photopolymerization initiators can be used as the polymerization initiator.
  • the radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature.
  • examples of the radical thermal polymerization initiator include diacyl peroxide (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), ketone peroxide (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), hydroperoxide (hydrogen peroxide, tert-butyl hydro gen).
  • Such radical thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be applied.
  • the radical polymerization method is described, for example, in “Polymer Chemistry Experimental Method” edited by Polymer Society (Tokyo Kagaku Dojin, 1981).
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 20 relative to the mass of the monomer to be subjected to the polymerization reaction (including at least the acetal monomer represented by the general formula (1) described above). % By mass is preferable, and 0.5 to 10% by mass is more preferable.
  • Examples of preferable organic solvents for radical polymerization include alcohols such as isopropanol and butanol, ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and ethyl acetate. And esters such as butyl acetate, amyl acetate and ⁇ -butyrolactone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • alcohols such as isopropanol and butanol
  • ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl
  • these organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, from the viewpoint of solubility of the monomer and the polymer to be produced, a water-mixed organic solvent in which water is used in combination with the above organic solvent is also applicable.
  • the radical polymerization temperature is preferably in the range of 30 ° C. to 170 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 150 ° C.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of polymer P-1> 28 g of monomer M-1 synthesized in the same manner as in Example 1 and 48 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were placed in a reaction vessel, and monomer M-1 was dissolved in PGMEA, and “V-601” 0.6 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; radical polymerization initiator) was added. And it was made to react under nitrogen stream at 90 degreeC for 3 hours, and 110 degreeC for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with PGMEA, re-precipitated with methanol, and dried at 80 ° C. In this way, 21 g of polymer P-1 was synthesized. The reaction scheme at this time is shown below.
  • the glass transition temperature (Tg) of the synthesized polymer P-1 was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) and found to be 99 ° C.
  • the polymer P-1 was subjected to NMR measurement, and its NMR chart is shown in FIG. 2 (heavy solvent: CDCl 3 ).
  • the transparency of the polymer P-1 was evaluated by preparing a 30% solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and visually observing it. As a result, there was no coloring or white turbidity, and good transparency was exhibited.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the acetal compound according to the present invention can be applied to transparent resins, resist compositions, biocompatible materials and the like in the optical field.
  • a significant improvement in developer solubility is expected due to generation of a hydroxyl group by removal of an acetal group by an acid.

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Abstract

　下記一般式（１）で表され、又は下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系の化合物〔Ｒ１：水素原子、メチル基、Ｒ２，Ｒ３：水素原子、アルキル基、アリール基（Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい）〕である。植物資源に由来し、透明性、易分解性、及び比較的高いガラス転移温度を有し、分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系高分子化合物（ポリマー）、並びにその単量体を提供する。

Description

アセタール系化合物及びアセタール系高分子化合物
　本発明は、アセタール系化合物及びアセタール系高分子化合物に関する。
　近年、石油資源などの枯渇に備え、植物資源を活用した有機化合物、プラスチック、医薬品などの研究、開発が盛んに行なわれている。
　その一例として、コーヒー豆、サツマイモの葉、ヨモギ等の植物には、クロロゲン酸と呼ばれるポリフェノール類が多く含まれており、クロロゲン酸を加水分解して得られるキナ酸は、種々の化成品や医薬品等への応用が期待されている。
　キナ酸に関する技術としては、食品や医薬原料などの用途のために、例えば、コーヒー豆抽出物を所定の溶媒条件でカフェオイルキナ酸等のクロロゲン酸類含有物を製造する方法や、キナ酸を効率よく取り出すためのキナ酸の精製方法などが開示されている（例えば、特許第４８４２６８０号公報、特開平１１－１４００１４号公報参照）。
　また、キナ酸は、シクロヘキサン環に４つの水酸基と１つのカルボキシル基が結合した５官能化合物であり、酸触媒等の触媒存在下、環上の３位、４位の水酸基をアセタール化し、１位のカルボキシル基と５位の水酸基とをエステル化（ラクトン化）することにより、下記の多脂環化合物に容易に変換できることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　本発明の態様によれば、下記一般式（１）で表され、又は下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系の化合物〔Ｒ１：水素原子、メチル基、Ｒ２，Ｒ３：水素原子、アルキル基、アリール基（Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい）〕であって、植物資源に由来し、透明性、易分解性、及び比較的高いガラス転移温度を有し、分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系高分子化合物（ポリマー）、並びにその単量体が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　上記のように、キナ酸は、食品や医薬原料などの用途では検討がされているものの、化成品への応用に関する検討は充分になされていないのが現状である。そのため、キナ酸などのような植物資源に由来の化合物から誘導される多脂環化合物の、種々の用途への適用、例えば合成原料や各種素材としての展開を可能にすることで、脱石油系素材としての活用が期待される。
　本発明は、上記に鑑みなされたものであり、植物資源に由来し、易分解性、並びに分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系単量体であるアセタール系化合物、並びに、植物資源に由来し、透明性、易分解性、及び比較的高いガラス転移温度を有し、分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系高分子化合物（アセタール系ポリマー）を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　＜１＞　下記一般式（１）で表されるアセタール系化合物（単量体）である。
　一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　＜２＞　上記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３が、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基である、前記＜１＞に記載のアセタール系化合物。
　＜３＞　上記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して５員又は６員のシクロアルキル環を形成している、前記＜１＞に記載のアセタール系化合物。
　＜４＞　上記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３がともにメチル基である、前記＜１＞に記載のアセタール系化合物。
　＜５＞　下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系高分子化合物（ポリマー）である。
　一般式（２）においてＲ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜６＞　上記一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３が、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基である、前記＜４＞に記載のアセタール系高分子化合物。
　＜７＞　上記一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して５員又は６員のシクロアルキル環を形成している、前記＜４＞に記載のアセタール系高分子化合物。
　＜８＞　上記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３がともにメチル基である、前記＜４＞に記載のアセタール系高分子化合物。
　＜９＞　重量平均分子量が、１０００～２０００００である前記＜５＞～＜８＞のいずれか１つに記載のアセタール系高分子化合物である。
　本発明によれば、植物資源に由来し、易分解性、並びに分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系単量体であるアセタール系化合物、並びに、植物資源に由来し、透明性、易分解性、及び比較的高いガラス転移温度を有し、分解に伴なう親疎水性変化及び水系溶液に対する溶解性変化を示すアセタール系高分子化合物（アセタール系ポリマー）が提供される。
アセタール系モノマーＭ－１のＮＭＲチャートである。 アセタール系ポリマーＰ－１のＮＭＲチャートである。
　以下、本発明のアセタール系の化合物について詳細に説明する。アセタール系の化合物として、本発明の第１の態様は、アセタール系単量体（モノマー）であり、本発明の第２の態様は、アセタール系高分子化合物（ポリマー）である。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、アルキル基等の置換基の表記は、特に断りのない限り、無置換の基又は置換基を有する基のいずれかに限定されるものではなく、無置換でも置換されていてもよい置換基であることを意味する。
　また、本明細書中において、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリルもしくはメタクリルのいずれか又はこれらの両方を意味する。
－アセタール系単量体－
　本発明のアセタール系化合物である第１の態様は、下記一般式（１）で表される単量体（以下、アセタール系モノマーともいう。）である。
　第１の態様に係るアセタール系モノマーは、分子中にアセタール環を有している（メタ）アクリル系のモノマーである。このモノマーは、化石燃料ではない植物資源に由来の化合物（例えばキナ酸）から誘導される点で有意義であり、またアセタール環を持つことで、酸による分解反応性を有している。また、このモノマーは、酸によりアセタール基が外れて水酸基が生成するため、水系溶液に対して顕著な溶解性変化を発現し得る性質をも有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、Ｒ２とＲ３は、互いに同一の基又は互いに異なる基のいずれであってもよい。
　Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。中でも、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、ブチル基は好適である。
　また、Ｒ２とＲ３とが、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、５員環又は６員環が好ましく、５員又は６員のシクロアルキル環がより好ましい。シクロアルキル環の例としては、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環等が好適である。
　Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、Ｒ２とＲ３は、互いに同一の基又は互いに異なる基のいずれであってもよい。
　Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基としては、炭素数６～１８のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを挙げることができる。中でも、炭素数６～１２のアリール基が好ましい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される基が置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを挙げることができる。
　上記の中でも、一般式（１）は、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｒ２及びＲ３がともに、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基から選ばれる場合が好ましい
　以下、一般式（１）で表されるアセタール系モノマーの具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　本発明のアセタール系モノマーの合成は、以下の反応スキーム１に示されるように、多脂環化合物である化合物Ｘを原料とし、この化合物を所定の溶媒中において下記の化合物Ａと反応させて（メタ）アクリロイル化することで、一般式（１）で表される化合物を生成することができる。
　このとき、化合物Ｘとしては、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基であるＩＰＱＬ（isopropylidene quinic acid lactone）を用いてもよい。この場合、例えば既述の具体例Ｍ－１，Ｍ－３などの化合物を合成することができる。
　また、ＩＰＱＬからアルデヒド化合物あるいはケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応によりあらかじめＲ２，Ｒ３がメチル基以外の他の基を表す化合物を合成し、この化合物を用いてもよい。このときのアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンは、キナ酸からＩＰＱＬを誘導する際に用いるアセトンより沸点が高いものが好適に用いられる。この場合、例えば既述の具体例Ｍ－２、Ｍ－４～Ｍ－６など、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がメチル基以外の化合物を合成することができる。
　このとき用いるアルデヒド化合物の例としては、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒドが挙げられ、またケトン化合物の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のモノケトンが挙げられ、さらにジアルコキシアルカンの例としては、ジメトシキプロパン、ジエトキシプロパン、ジメトキシペンタン、ジエトキシペンタン等が挙げられる。
　なお、ＩＰＱＬを経由せず、キナ酸に対してアセトンの代わりにこれらアルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用い、キナ酸から直接合成することも原理的には可能である。アルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンは反応基質兼溶媒として機能するため、特に、これら化合物にキナ酸が溶ける場合に有利である。反応性の観点からは、ＩＰＱＬを経由して上記のアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応により予め化合物Ｘを合成して行なう方法が好ましい。キナ酸は親水性が高いため、疎水性の高いアルデヒド化合物やケトン化合物等を反応させて疎水性の高い基を導入する場合は、ＩＰＱＬを経由して合成する方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　反応スキーム１において、化合物Ａ中のＲ１、及び化合物Ｘ中のＲ２、Ｒ３は、既述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、化合物Ａ中のＲＡは、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子（例：塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基などを表す。一般式（１）中のＲ１～Ｒ３は、既述の通りである。
　化合物Ｘと化合物Ａとを反応させる（メタ）アクリロイル化反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは－５℃～１００℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃～７０℃の温度範囲において行なうのが好ましい。
　反応スキーム１中の化合物Ａとしては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が用いられる。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
　（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸のハロゲン化物（例：（メタ）アクリル酸塩化物（例えば（メタ）アクリル酸クロライド）、（メタ）アクリル酸臭化物）、（メタ）アクリル酸の塩などが挙げられる。
　化合物Ｘは、従来公知の方法により合成することが可能である。化合物Ｘの一例であるＩＰＱＬは、例えば、キナ酸とアセトンとを混合し、硫酸などの触媒存在下で反応させることにより合成される化合物である。キナ酸は、これまで食品添加物や化成品に適用可能な化合物の誘導に用いられた例は少ないが、キナ酸はアセタール化が可能なため酸等で分解性を示す化合物の誘導に好適である。また、酸等でアセタール基が外れて水酸基（ＯＨ基）を生成しやすいため、水溶液への溶解性に優れた化合物の誘導にも好適である。
　一般式（１）で表される化合物が合成されたことの確認は、ＮＭＲ測定により行なうことができる。
－アセタール系高分子化合物－
　本発明のアセタール系高分子化合物である第２の態様は、下記一般式（２）で表される構造単位（繰り返し単位）を少なくとも有するポリマー（以下、アセタール系ポリマーともいう。）である。
　第２の態様に係るアセタール系ポリマーは、多脂環骨格を側鎖に有する構造単位を含む（メタ）アクリル系の重合体であり、多脂環構造を持つため透明性を示し、また比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。また、この重合体は、ポリマー側鎖にアセタール環を有するため、酸等による分解反応性を有すると共に、酸等でアセタール基が外れて水酸基を生成することで、顕著な水系溶液への溶解性変化をも示す。また、レジスト用樹脂用途では、ラクトン骨格も水系溶液への溶解性に寄与するのみならず、アルカリ液（例えば現像液）中でエステルも切れやすいため、著しい現像液溶解性の向上が期待され、パターン解像性の向上が図れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、既述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、一般式（２）中のＲ１～Ｒ３で表される基が置換されている場合の置換基については、既述の一般式（１）のＲ１～Ｒ３が置換されている場合の置換基と同様のものを挙げることができる。
　本発明のアセタール系高分子化合物は、一般式（２）で表される構造単位を複数有するポリマーであり、その基数ｎ（整数）は、用途や目的等に応じて、後述する分子量の範囲で適宜選択すればよい。
　また、本発明のアセタール系高分子化合物は、一般式（２）で表される構造単位のみで構成される単独重合体でもよいし、透明性やＴｇを損なわない範囲であれば、一般式（２）で表される構造単位と共に、一般式（２）で表される構造単位以外の他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。
　一般式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を誘導する「他のモノマー」の具体例としては、以下のモノマー群から選ばれるモノマーを挙げることができる。
（１）アルケン類
　エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３－トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
　１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－ｎ－プロピル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１－α－ナフチル－１，３－ブタジエン、１－β－ナフチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、１－クロロブタジエン、２－フルオロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１，１，２－トリクロロ－１，３－ブタジエン及び２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，４－ジビニルシクロヘキサンなど；
（３）α，β－不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
　メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルへキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ－オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－クロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－クロロブチルアクリレート、２－シアノエチルアクリレート、２－アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２－クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ω－メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２～１００のもの）、３－メトキシブチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－ブトキシエチルアクリレート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１－ブロモ－２－メトキシエチルアクリレート、１，１－ジクロロ－２－エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、ω－メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２～１００のもの）、２－アセトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－ブトキシエチルメタクリレート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレートなど；
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
　マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
（３ｄ）α、β－不飽和カルボン酸のアミド類
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－オクチルメタクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－（２－アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチルマレイミドなど；
（３ｅ）その他の不飽和カルボン酸の誘導体
　クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシルなど；
（４）不飽和ニトリル類
　アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
　スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ビニル安息香酸メチル、α－メチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシメチルスチレン、ｐ－アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
（７）ビニルエーテル類
　メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、ｎ－エイコシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
（８）その他の重合性単量体
　Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２－ビニルオキサゾリン、２－イソプロペニルオキサゾリンなど；
　本発明のアセタール系高分子化合物が他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体である場合、一般式（２）で表される構造単位に対する他のモノマー由来の構造単位の比率（他のモノマー／一般式（２））は、１／９９～９８／２の範囲が好ましい。
　上記の中でも、一般式（２）は、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｒ２及びＲ３がともに、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基から選ばれる場合が好ましい。
　本発明のアセタール系ポリマーの分子量としては、特に制限はないが、ガラス転移温度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００～２０００００の範囲が好ましく、３０００～１５００００の範囲がより好ましく、５００００～１５００００の範囲が更に好ましい。
　Ｍｗは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算して求められる値である。測定には、カラムとしてＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を用い、移動相溶媒をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、標準試料を単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）、試料濃度を０．３５質量％、カラム温度を１４０℃、流量を０．３５ｍＬ／ｍｉｎとして行なう。
　本発明のアセタール系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途により適宜選択できるが、成形性、耐熱性や取り扱い等の点で、１０℃～２５０℃が好ましく。３０℃～１８０℃がより好ましい。
　Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ６１００）を用いて測定される値である。
　以下、一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系ポリマーの具体例を示す。具体例の化合物は、分子量を示していないが、上記したＭｗの範囲を満たすいずれかの化合物を表している。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　本発明のアセタール系ポリマーの合成は、上記の反応スキーム１と同様にして、一般式（１）で表される化合物を合成した後、この化合物を所定の有機溶剤に溶解した溶液に重合開始剤を加え、一般式（１）で表される化合物をラジカル重合させることによって、アセタール環を側鎖に持つ一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを生成することで行なわれる。
　ラジカル重合では、重合開始剤として、例えば、ラジカル熱重合開始剤やラジカル光重合開始剤などの公知の重合開始剤を使用することができる。中でも、特にラジカル熱重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上の温度に加熱することによりラジカルを発生する化合物である。
　ラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなど）、ジアルキルパーオキサイド（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなど）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートなど）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、等が挙げられる。
　このようなラジカル熱重合開始剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　ラジカル重合の方法としては、特に制限されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などを適用することができる。ラジカル重合方法については、例えば「高分子化学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）などに記載されている。
　重合開始剤を用いる場合、重合開始剤の使用量は、重合反応させるモノマー（少なくとも既述の一般式（１）で表されるアセタール系モノマーを含む）の質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　ラジカル重合に好ましい有機溶媒の例としては、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から、上記の有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
　ラジカル重合温度は、好ましくは３０℃～１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４０℃～１５０℃の範囲が好ましい。
　一般式（２）で表される化合物が合成されたことの確認は、ＮＭＲ測定により行なうことができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
（実施例１）
＜化合物（１）の合成＞
　キナ酸１００ｇとアセトン２．５Ｌとを３Ｌの反応容器に入れた後、これに硫酸５ｍｌを滴下し、さらに硫酸ナトリウム４００ｇを４分の１ずつ分割添加した。その後、加熱還流を４時間行なった。続いて、硫酸ナトリウムを１００ｇ追添し、さらに１時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した後、これに９質量％重曹水２００ｍｌを加え、１５分間撹拌した後、濾過して溶剤をすべて留去した。次いで、酢酸エチルと食塩水とを用いて分液を行ない、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を再び留去した。このようにして、下記の化合物（１）８５ｇを合成した（収率：７７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
＜モノマーＭ－１の合成＞
　上記のようにして合成した化合物（１）２１．４ｇとピリジン１００ｍｌとを反応容器に入れ、化合物（１）がピリジンに溶解した後、５℃に氷冷した。次いで、この反応容器にメタクリル酸クロライド２３ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルと希塩酸水を用いて分液し、９質量％重曹水で中和した。その後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶剤を除去し、化合物Ｍ－１を１０ｇ合成した。このときの反応スキームを以下に示す。
　合成したモノマーＭ－１について、ＮＭＲ測定を行ない、そのＮＭＲチャートを図１に示す（重溶媒：ＣＤＣｌ３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（実施例２）
＜ポリマーＰ－１の合成＞
　実施例１と同様にして合成したモノマーＭ－１を２８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）４８ｇとを反応容器に入れ、モノマーＭ－１をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに「Ｖ－６０１」（和光純薬工業（株）製；ラジカル重合開始剤）０．６ｇを添加した。そして、窒素気流下で９０℃で３時間、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、ＰＧＭＥＡで希釈し、メタノールに加えて再沈し、８０℃で乾燥させた。このようにして、２１ｇのポリマーＰ－１を合成した。このときの反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　合成したポリマーＰ－１の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００，０００であった。
　<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本
・移動相溶媒：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
・標準試料　：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
・試料濃度：０．３５質量％
・カラム温度：１４０℃
・流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
　合成したポリマーＰ－１のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ６１００（セイコーインスツル（株）製）を用いて測定したところ、９９℃であった。
　また、ポリマーＰ－１について、ＮＭＲ測定を行ない、そのＮＭＲチャートを図２に示す（重溶媒：ＣＤＣｌ３）。
　更に、ポリマーＰ－１の透明性を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）３０％溶液を調製して目視観察することにより評価した。その結果、全く着色も白濁もなく、良好な透明性を示した。
　本発明に係るアセタール系の化合物は、光学分野の透明樹脂、レジスト用組成物、生体適合性材料などへの応用が可能である。例えば、レジスト用樹脂用途では、酸によりアセタール基が外れて水酸基が生成することで、顕著な現像液溶解性の向上が期待される。
　本発明の具体的態様の前記記述は、記述と説明の目的で提供するものである。開示された、まさにその形態に本発明を限定することを企図するものでもなく、或いは網羅的なものを企図するものでもない。明らかに、当業者が多くの修飾や変形をすることができることは自明である。該態様は、本発明の概念やその実際の応用を最もよく説明するために選定されたものであって、それによって、当業者の他者が企図する特定の用途に適合させるべく種々の態様や種々の変形をなすことができるように、当業者の他者に本発明を理解せしめるためのものである。
　２０１２年１１月１９日出願の日本特許出願第２０１２－２５３７１３号公報は、その開示全体がここに参照文献として組み込まれるものである。
  本明細書に記述された全ての刊行物や特許出願、並びに技術標準は、それら個々の刊行物や特許出願、並びに技術標準が引用文献として特別に、そして個々に組み込むことが指定されている場合には、該引用文献と同じ限定範囲においてここに組み込まれるものである。本発明の範囲は下記特許請求の範囲及びその等価物に拠って決定されることを企図するものである。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアセタール系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　〔Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。〕
  2. 　上記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３が、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基である、請求項１に記載のアセタール系化合物。
  3. 　上記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して５員又は６員のシクロアルキル環を形成している、請求項１に記載のアセタール系化合物。
  4. 　下記一般式（２）で表される構造単位を有するアセタール系高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　〔Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成してもよい。〕
  5. 　上記一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３が、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基である、請求項４に記載のアセタール系高分子化合物。
  6. 　上記一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して５員又は６員のシクロアルキル環を形成している、請求項４に記載のアセタール系高分子化合物。
  7. 　重量平均分子量が、１０００～２０００００である請求項４～請求項６のいずれか１項に記載のアセタール系高分子化合物。
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