JP2014101304A - アセタール系化合物及びアセタール系高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】植物資源に由来する易分解性のアセタール系化合物(単量体)、及び植物資源に由来し、透明性で易分解性を有するアセタール系高分子化合物(ポリマー)を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表され、又は下記一般式(2)で表される構造単位を有するアセタール系の化合物〔R1,R6:アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、R2〜R5、R7〜R8:水素原子、アルキル基、アリール基(R2とR3、R4とR5は、互いに連結して環を形成してもよく、R7とR8は互いに連結してR7とR8が結合する各炭素原子及びR6とともに環を形成してもよい)〕である。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式(1)で表され、又は下記一般式(2)で表される構造単位を有するアセタール系の化合物〔R1,R6:アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、R2〜R5、R7〜R8:水素原子、アルキル基、アリール基(R2とR3、R4とR5は、互いに連結して環を形成してもよく、R7とR8は互いに連結してR7とR8が結合する各炭素原子及びR6とともに環を形成してもよい)〕である。
【選択図】なし
Description
本発明は、アセタール系化合物及びアセタール系高分子化合物に関する。
近年、石油資源などの枯渇に備え、植物資源を活用した有機化合物、プラスチック、医薬品などの研究、開発が盛んに行なわれている。
その一例として、コーヒー豆、サツマイモの葉、ヨモギ等の植物には、クロロゲン酸と呼ばれるポリフェノール類が多く含まれており、クロロゲン酸を加水分解して得られるキナ酸は、種々の化成品や医薬品等への応用が期待されている。
キナ酸に関する技術としては、食品や医薬原料などの用途のために、例えば、コーヒー豆抽出物を所定の溶媒条件でカフェオイルキナ酸等のクロロゲン酸類含有物を製造する方法や、キナ酸を効率よく取り出すためのキナ酸の精製方法などが開示されている(例えば、特許文献1〜2参照)。
また、キナ酸は、シクロヘキサン環に4つの水酸基と1つのカルボキシル基が結合した5官能化合物であり、酸触媒等の触媒存在下、環上の3位、4位の水酸基をアセタール化し、1位のカルボキシル基と5位の水酸基とをエステル化(ラクトン化)することにより、下記の多脂環化合物に容易に変換できることが知られている。
上記のように、キナ酸は、食品や医薬原料などの用途では検討がされているものの、化成品への応用に関する検討は充分になされていないのが現状である。そのため、キナ酸などのような植物資源に由来の化合物から誘導される多脂環化合物の、種々の用途への適用、例えば合成原料や各種素材としての展開を可能にすることで、脱石油系素材としての活用が期待される。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、植物資源に由来する易分解性のアセタール系単量体であるアセタール系化合物、及び植物資源に由来し、透明性で易分解性を有するアセタール系高分子化合物(アセタール系ポリマー)を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記一般式(1)で表されるアセタール系化合物(単量体)である。
一般式(1)において、R1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。R2とR3、R4とR5は、互いに連結して環を形成してもよい。
<1> 下記一般式(1)で表されるアセタール系化合物(単量体)である。
一般式(1)において、R1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。R2とR3、R4とR5は、互いに連結して環を形成してもよい。
<2> 下記一般式(2)で表される構造単位を有するアセタール系高分子化合物(ポリマー)である。
一般式(2)において、R1及びR6は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。R7及びR8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R7とR8は互いに連結してR7とR8が結合する各炭素原子及びR6とともに環を形成してもよい。
一般式(2)において、R1及びR6は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。R7及びR8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R7とR8は互いに連結してR7とR8が結合する各炭素原子及びR6とともに環を形成してもよい。
<3> 重量平均分子量が、1000〜200000である前記<2>に記載のアセタール系高分子化合物である。
本発明によれば、植物資源に由来する易分解性のアセタール系単量体であるアセタール系化合物、及び植物資源に由来し、透明性で易分解性を有するアセタール系高分子化合物(アセタール系ポリマー)が提供される。
以下、本発明のアセタール系の化合物について詳細に説明する。アセタール系の化合物として、本発明の第1の態様は、アセタール系単量体(モノマー)であり、本発明の第2の態様は、アセタール系高分子化合物(ポリマー)である。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、アルキル基等の置換基の表記は、特に断りのない限り、無置換の基又は置換基を有する基のいずれかに限定されるものではなく、無置換でも置換されていてもよい置換基であることを意味する。
−アセタール系単量体−
本発明のアセタール系化合物である第1の態様は、下記一般式(1)で表される単量体(以下、アセタール系モノマーともいう。)である。
本発明のアセタール系化合物である第1の態様は、下記一般式(1)で表される単量体(以下、アセタール系モノマーともいう。)である。
第1の態様に係るアセタール系モノマーは、多脂環骨格がエステル基で連結された対称骨格構造を持つ化合物である。分子中の2個のアセタール環は、酸による分解反応性が高く、この化合物は易分解性を有している。
また、この化合物は、酸触媒共存下で分解、閉環を繰り返すため、3,4位のアルコールと容易にアセタール環を形成しうるアルデヒド化合物やケトン化合物を用いると、後述するように、置換基を変換、更にはポリマーを形成できることを本発明者らは見出した。形成されるポリマーも易分解性が期待され、よって易分解性が要求される分野での用途が期待される。
また、この化合物は、酸触媒共存下で分解、閉環を繰り返すため、3,4位のアルコールと容易にアセタール環を形成しうるアルデヒド化合物やケトン化合物を用いると、後述するように、置換基を変換、更にはポリマーを形成できることを本発明者らは見出した。形成されるポリマーも易分解性が期待され、よって易分解性が要求される分野での用途が期待される。
一般式(1)において、R1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。また、R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
R1で表されるアルキレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、i−プロピレン基、ブチレン基、t−ブチレン基、などを挙げることができる。R1としては、炭素数1〜4のアルキレン基とすることができる。
R1で表されるシクロアルキレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数1〜10のシクロアルキレン基が挙げられ、例えば、シクロへキシレン基が挙げられる。
R1で表されるアリーレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数6〜18のアリーレン基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などを挙げることができる。
R2〜R5で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、R2、R3、R4、及びR5は、同一の基又は互いに異なる基のいずれであってもよい。
R2〜R5で表されるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。この中では、炭素数1〜2のアルキル基とすることができる。
R2〜R5で表されるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。この中では、炭素数1〜2のアルキル基とすることができる。
また、R2とR3、R4とR5は、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、5員環又は6員環が好ましく、5員又は6員のシクロ環がより好ましい。シクロ環の例としては、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環等が好適である。
R2〜R5で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、R2、R3、R4、及びR5は、同一の基又は互いに異なる基のいずれであってもよい。
R2〜R5で表されるアリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを挙げることができる。中でも、好ましくはフェニル基である。
R2〜R5で表されるアリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを挙げることができる。中でも、好ましくはフェニル基である。
一般式(1)で表される化合物は、R2及びR3と、R4及びR5と、は対称構造でも非対称構造でもよいが、合成適性の観点から、R2及びR3の組み合わせと、R4及びR5の組み合わせとが同一である対称構造を有していることが好ましい。
一般式(1)中のR1〜R5で表される基が置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを挙げることができる。
上記の中でも、一般式(1)は、R1が炭素数1〜4のアルキレン基又はフェニレン基であって、R2及びR3が、水素原子、炭素数1〜2のアルキル基又はフェニル基が好ましい。但し、R2及びR3の一方が水素原子の場合、他方は水素原子以外の基であることが好ましい。R4及びR5は、合成適性の点から、R2及びR3の組み合わせと同一であることが好ましい。
以下、一般式(1)で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
本発明のアセタール系モノマーの合成は、以下の反応スキーム1に示されるように、多脂環化合物である化合物Xを原料とし、この化合物を所定の溶媒中において下記の化合物Aと反応させて連結することで、ビス体である一般式(1)で表される化合物を生成することができる。
このとき、化合物Xとしては、RXa=RXb=メチル基であるIPQL(isopropylidene quinic acid lactone)を用いてもよい。この場合、例えば既述の具体例M−1,M−2,M−4などの化合物を合成することができる。
また、IPQLからアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応によりあらかじめRXa、RXbがメチル基以外の他の基を表す化合物を合成し、この化合物を用いてもよい。このときのアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンは、キナ酸からIPQLを誘導する際に用いるアセトンより沸点が高いものが好適に用いられる。この場合、例えば既述の具体例M−3、M−5、M−6など、一般式(1)のR2〜R5がメチル基以外の基である化合物を合成することができる。このとき用いるアルデヒド化合物の例としては、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒドが挙げられ、ケトン化合物の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンなどのモノケトンが挙げられ、さらにジアルコキシアルカンの例としては、ジメトシキプロパン、ジエトキシプロパン、ジメトキシペンタン、ジエトキシペンタンなどが挙げられる。
なお、IPQLを経由せず、キナ酸に対してアセトンの代わりにこれらアルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用い、キナ酸から直接合成することも原理的には可能である。アルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンは反応基質兼溶媒として機能するため、特に、これら化合物にキナ酸が溶ける場合に有利である。反応性の観点からは、IPQLを経由して上記のアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応により予め化合物Xを合成して行なう方法が好ましい。キナ酸は親水性が高いため、疎水性の高いアルデヒド化合物やケトン化合物等を反応させて疎水性の高い基を導入する場合は、IPQLを経由して合成する方法が好ましい。
このとき、化合物Xとしては、RXa=RXb=メチル基であるIPQL(isopropylidene quinic acid lactone)を用いてもよい。この場合、例えば既述の具体例M−1,M−2,M−4などの化合物を合成することができる。
また、IPQLからアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応によりあらかじめRXa、RXbがメチル基以外の他の基を表す化合物を合成し、この化合物を用いてもよい。このときのアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンは、キナ酸からIPQLを誘導する際に用いるアセトンより沸点が高いものが好適に用いられる。この場合、例えば既述の具体例M−3、M−5、M−6など、一般式(1)のR2〜R5がメチル基以外の基である化合物を合成することができる。このとき用いるアルデヒド化合物の例としては、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒドが挙げられ、ケトン化合物の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンなどのモノケトンが挙げられ、さらにジアルコキシアルカンの例としては、ジメトシキプロパン、ジエトキシプロパン、ジメトキシペンタン、ジエトキシペンタンなどが挙げられる。
なお、IPQLを経由せず、キナ酸に対してアセトンの代わりにこれらアルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用い、キナ酸から直接合成することも原理的には可能である。アルデヒド化合物やケトン化合物、ジアルコキシアルカンは反応基質兼溶媒として機能するため、特に、これら化合物にキナ酸が溶ける場合に有利である。反応性の観点からは、IPQLを経由して上記のアルデヒド化合物、ケトン化合物、ジアルコキシアルカンを用いたアセタール交換反応により予め化合物Xを合成して行なう方法が好ましい。キナ酸は親水性が高いため、疎水性の高いアルデヒド化合物やケトン化合物等を反応させて疎水性の高い基を導入する場合は、IPQLを経由して合成する方法が好ましい。
合成法の具体的な例としては、IPQLを所定の溶媒に溶解した溶液1と、化合物Aを所定の溶媒に溶解した溶液2と、を用意し、一方(例えば溶液1)に他方(例えば溶液2)を滴下することで添加し反応させてもよい。
反応スキーム1において、化合物X中のRXa、RXbは、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、既述の一般式(1)のR2〜R5で表される水素原子、アルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。化合物A中のR1は、既述の一般式(1)中のR1と同義であり、好ましい態様も同様である。また、化合物Aにおいて、RA及びRBは、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子(例:塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基などを表し、RAとRBとは同一でも異なっていてもよい。また、一般式(1)中のR1〜R5は、既述した通りである。
化合物Xと化合物Aとを反応させてエステル化する反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは−50℃〜200℃の温度範囲、更に好ましくは10℃〜180℃の温度範囲において行なうのが好ましい。化合物Aが塩化物である場合、エステル化にあたり脱塩酸することが好ましい。
反応スキーム1中の化合物Aとしては、例えばジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、ジカルボン酸のハロゲン化物(例:ジカルボン酸塩化物(テレフタル酸クロリドなど)、ジカルボン酸臭化物)、ジカルボン酸の塩、ジカルボン酸エステルなどが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、ジカルボン酸のハロゲン化物(例:ジカルボン酸塩化物(テレフタル酸クロリドなど)、ジカルボン酸臭化物)、ジカルボン酸の塩、ジカルボン酸エステルなどが挙げられる。
化合物Xは、従来公知の方法により合成することが可能である。化合物Xの一例であるIPQLは、例えば、キナ酸とアセトンとを混合し、硫酸などの触媒存在下で反応させることにより合成される化合物である。キナ酸は、これまで食品添加物や化成品に適用可能な化合物の誘導に用いられた例は少ないが、キナ酸はアセタール化が可能なため分解性のある化合物の誘導に好適である。
一般式(1)で表される化合物が合成されたことの確認は、NMR測定により行なうことができる。
−アセタール系高分子化合物−
本発明のアセタール系高分子化合物である第2の態様は、下記一般式(2)で表される構造単位(繰り返し単位)を少なくとも有するポリマー(以下、アセタール系ポリマーともいう。)である。
本発明のアセタール系高分子化合物である第2の態様は、下記一般式(2)で表される構造単位(繰り返し単位)を少なくとも有するポリマー(以下、アセタール系ポリマーともいう。)である。
第2の態様に係るアセタール系ポリマーは、多脂環骨格がエステル基とアセタール基で連結された対称骨格構造を主鎖に有する構造単位を含む重合体である。この重合体は、ポリマー主鎖にアセタール基を有しているため、例えば酸による分解反応性が高く、従来のいわゆる生分解性ポリマーに比べて迅速に分解反応する易分解性を有している。レジスト用樹脂用途では、ポリマー主鎖が分解するため、現像液溶解性の向上が期待される。また、多脂環構造を有することで、透明性に優れている。
一般式(2)において、R1及びR6は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R1で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、既述の一般式(1)におけるR1で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
R1で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、既述の一般式(1)におけるR1で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
R6で表されるアルキレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、i−プロピレン基、ブチレン基、t−ブチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。中でも、耐熱性の観点から、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、特にブチレン基は好適である。
R6で表されるシクロアルキレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数1〜10のシクロアルキレン基が挙げられ、例えば、シクロへキシレン基である。
R6で表されるシクロアルキレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数1〜10のシクロアルキレン基が挙げられ、例えば、シクロへキシレン基である。
R6で表されるアリーレン基は、無置換でも置換基を有するものでもよく、炭素数6〜18のアリーレン基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などを挙げることができる。中でも、R6としてはフェニレン基が好ましい。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R7とR8は互いに連結してR7とR8が結合する各炭素原子及びR6とともに環を形成してもよい。
R7及びR8で表される水素原子、アルキル基、アリール基は、R2〜R5で表される水素原子、アルキル基、アリール基とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、R7とR8が環を形成している場合の環構造としては、5員環又は6員環が好ましく、5員又は6員のシクロ環がより好ましい。シクロ環の例としては、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環等が好適である。
R7及びR8で表される水素原子、アルキル基、アリール基は、R2〜R5で表される水素原子、アルキル基、アリール基とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、R7とR8が環を形成している場合の環構造としては、5員環又は6員環が好ましく、5員又は6員のシクロ環がより好ましい。シクロ環の例としては、シクロヘプチル環、シクロヘキシル環等が好適である。
本発明のアセタール系高分子化合物は、一般式(2)で表される構造単位を複数有する重合体であり、その基数n(整数)は、用途や目的等に応じて、後述する分子量の範囲で適宜選択すればよい。
また、本発明のアセタール系高分子化合物は、一般式(2)で表される構造単位のみで構成される単独重合体でもよいし、透明性やTgを損なわない範囲であれば、一般式(2)で表される構造単位と共に、一般式(2)で表される構造単位以外の他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。
また、本発明のアセタール系高分子化合物は、一般式(2)で表される構造単位のみで構成される単独重合体でもよいし、透明性やTgを損なわない範囲であれば、一般式(2)で表される構造単位と共に、一般式(2)で表される構造単位以外の他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。
一般式(2)で表される構造単位以外の他の構造単位を誘導する「他のモノマー」の具体例としては、以下のモノマー群から選ばれるモノマーを挙げることができる。
(1)アルケン類
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど;
(2)ジエン類
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−n−プロピル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1−ブロモ−1,3−ブタジエン、1−クロロブタジエン、2−フルオロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1,1,2−トリクロロ−1,3−ブタジエン及び2−シアノ−1,3−ブタジエン、1,4−ジビニルシクロヘキサンなど;
(1)アルケン類
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど;
(2)ジエン類
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−n−プロピル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1−ブロモ−1,3−ブタジエン、1−クロロブタジエン、2−フルオロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1,1,2−トリクロロ−1,3−ブタジエン及び2−シアノ−1,3−ブタジエン、1,4−ジビニルシクロヘキサンなど;
(3)α,β−不飽和カルボン酸の誘導体
(3a)アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2〜100のもの)、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど);
(3b)アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2〜100のもの)、2−アセトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートなど;
(3c)不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど;
(3d)α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチルマレイミドなど;
(3a)アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2〜100のもの)、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど);
(3b)アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2〜100のもの)、2−アセトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートなど;
(3c)不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど;
(3d)α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチルマレイミドなど;
(4)不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど;
(5)スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−アセトキシスチレンなど;
(6)ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど;
(7)ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、n−エイコシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど;及び
(8)その他の重合性単量体
N−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリンなど;
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど;
(5)スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−アセトキシスチレンなど;
(6)ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど;
(7)ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、n−エイコシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど;及び
(8)その他の重合性単量体
N−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリンなど;
一般式(2)中のR1、R6〜R8で表される基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを挙げることができる。
上記の中でも、一般式(2)は、R1が炭素数1〜4のアルキレン基又はフェニレン基であって、R6が炭素数1〜4のアルキレン基又はフェニレン基であって、R7、R8が水素原子である場合が好ましい。
本発明のアセタール系ポリマーの分子量としては、特に制限はないが、ある程度のガラス転移温度を有し、成形品の強度などの観点から、重量平均分子量(Mw)で1000〜200000の範囲が好ましく、5000〜10000の範囲がより好ましい。
Mwは、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算して求められる値である。測定には、カラムとしてTSKgeL Super HZM−H、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)の3本を用い、移動相溶媒をN−メチルピロリドン(NMP)、標準試料を単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)、試料濃度を0.35質量%、カラム温度を140℃、流量を0.35mL/minとして行なう。
本発明のアセタール系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、用途により適宜選択できるが、成形性や取り扱い等の点で、10℃〜300℃が好ましく。50℃〜200℃がより好ましい。
Tgは、示差走査熱量計(DSC;セイコーインスツル(株)製のDSC6100)を用いて測定される値である。
以下、一般式(2)で表される構造単位を有するアセタール系ポリマーの具体例を示す。nは、正の整数を表す。具体例の化合物は、分子量を示していないが、nが上記したMwの範囲を満たす値を表す化合物のいずれかを表している。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
本発明のアセタール系ポリマーの合成は、例えば、以下の反応スキーム2に示されるように行なえる。すなわち、まず上記の反応スキーム1と同様にして、一般式(1)で表される化合物を合成する。合成した化合物に化合物Bを作用させ、トランスアセタール化を行ないながら、化合物Bから誘導されるアセタール基を持つ一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリマーを生成することができる。
トランスアセタール化反応では、触媒として、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いることが好ましい。この反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは30℃〜250℃の温度範囲、更に好ましくは60℃〜200℃の温度範囲において行なうのが好ましい。
トランスアセタール化反応では、触媒として、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いることが好ましい。この反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは30℃〜250℃の温度範囲、更に好ましくは60℃〜200℃の温度範囲において行なうのが好ましい。
反応スキーム2において、化合物X中のRXa、RXbは、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、既述の一般式(1)のR2〜R5で表される水素原子、アルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。化合物A及び化合物B中のR1は、既述の一般式(1)中のR1と同義であり、好ましい態様も同様である。また、化合物A中のRA及びRBは、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子(例:塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基などを表し、RAとRBとは同一でも異なっていてもよい。また、化合物B中のRC及びRDは、各々独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基などを表し、RCとRDとは同一でも異なっていてもよい。なお、一般式(1)又は(2)中のR1〜R8は、既述の通りである。
化合物Aとしては、例えばジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。化合物Aの例であるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、ジカルボン酸のハロゲン化物(例:ジカルボン酸塩化物(テレフタル酸クロリドなど)、ジカルボン酸臭化物)、ジカルボン酸の塩、ジカルボン酸エステルなどが挙げられる。
化合物Bとしては、例えばジアルデヒド、ジケトン化合物が挙げられる。化合物Bの例であるジアルデヒドとしては、例えば、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。化合物Bの他の例であるジケトン化合物としては、例えばシクロへキサン−1,6−ジオン、ジベンゾイルプロパン、ヘキサン−2,5−ジオンなどが挙げられる。
化合物Bとしては、例えばジアルデヒド、ジケトン化合物が挙げられる。化合物Bの例であるジアルデヒドとしては、例えば、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。化合物Bの他の例であるジケトン化合物としては、例えばシクロへキサン−1,6−ジオン、ジベンゾイルプロパン、ヘキサン−2,5−ジオンなどが挙げられる。
また、本発明のアセタール系ポリマーの合成は、上記の反応スキーム2のようにエステル化でビス体化した一般式(1)で表される化合物を経由する方法のほか、下記の反応スキーム3のように、IPQLをアセタール化でビス体化した化合物Cを用い、これに化合物Aを作用させて、一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリマーを生成することができる。
この生成反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは0℃〜300℃の温度範囲、更に好ましくは40℃〜250℃の温度範囲において行なうのが好ましい。
なお、化合物Cは、IPQLとテレフタルアルデヒドとでアセタール化することで生成することができる。
この生成反応は、例えば、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒あるいはこれらの混合溶液中で、好ましくは0℃〜300℃の温度範囲、更に好ましくは40℃〜250℃の温度範囲において行なうのが好ましい。
なお、化合物Cは、IPQLとテレフタルアルデヒドとでアセタール化することで生成することができる。
本発明のアセタール系ポリマーの合成は、下記の反応スキーム3に示されるように行なうこともできる。
反応スキーム3において、化合物C中のR6〜R8は、既述の一般式(2)のR6〜R8とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。化合物A中のR1は、既述した一般式(1)中のR1と同義であり、好ましい態様も同様である。また、化合物A中のRA及びRBは、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子(例:塩素原子、臭素原子)などを表し、RAとRBとは同一でも異なっていてもよい。なお、一般式(2)中のR1、R6〜R8は、既述した通りである。
一般式(2)で表される化合物が合成されたことの確認は、NMR測定により行なうことができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
<化合物(1)の合成>
キナ酸100gとアセトン2.5Lとを3Lの反応容器に入れた後、これに硫酸5mlを滴下し、さらに硫酸ナトリウム400gを4回に分けて分割添加した。その後、加熱還流を4時間行なった。続いて、硫酸ナトリウムを100g追添し、さらに1時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した後、これに9質量%重曹水200mlを加え、15分間撹拌した後、濾過して溶剤をすべて留去した。次いで、酢酸エチルと食塩水とを用いて分液を行ない、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を再び留去した。このようにして、下記の化合物(1)85gを合成した(収率:77%)。
<化合物(1)の合成>
キナ酸100gとアセトン2.5Lとを3Lの反応容器に入れた後、これに硫酸5mlを滴下し、さらに硫酸ナトリウム400gを4回に分けて分割添加した。その後、加熱還流を4時間行なった。続いて、硫酸ナトリウムを100g追添し、さらに1時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した後、これに9質量%重曹水200mlを加え、15分間撹拌した後、濾過して溶剤をすべて留去した。次いで、酢酸エチルと食塩水とを用いて分液を行ない、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を再び留去した。このようにして、下記の化合物(1)85gを合成した(収率:77%)。
<モノマーM−1の合成>
上記のようにして合成した化合物(1)8.6gと、ピリジン20mlとを反応容器に入れ、化合物(1)が溶解したことを確認した。その後、テレフタル酸クロライド4.1gをジメチルアセトアミド(DMAc)20mlに溶解したDMAc溶液を調製し、このDMAc溶液を反応容器に滴下した。滴下後、室温下で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと希塩酸とで分液し、9質量%重曹水で中和した。次いで、酢酸エチル層の溶媒を留去し、モノマーM−1を7.0g合成した。このときの反応スキームを以下に示す。
上記のようにして合成した化合物(1)8.6gと、ピリジン20mlとを反応容器に入れ、化合物(1)が溶解したことを確認した。その後、テレフタル酸クロライド4.1gをジメチルアセトアミド(DMAc)20mlに溶解したDMAc溶液を調製し、このDMAc溶液を反応容器に滴下した。滴下後、室温下で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと希塩酸とで分液し、9質量%重曹水で中和した。次いで、酢酸エチル層の溶媒を留去し、モノマーM−1を7.0g合成した。このときの反応スキームを以下に示す。
合成したモノマーM−1について、NMR測定を行ない、そのNMRチャートを図1に示す(重溶媒:CDCL3)。
(実施例2)
<ポリマーP−1の合成>
実施例1と同様にして合成したモノマーM−1を2.79gと、テレフタルアルデヒド0.67gと、パラトルエンスルホン酸(PTS)25mgとをスルホラン4.7gに溶解し、170℃で反応させた。反応を8時間行なった後、これにピリジンを数滴添加し、15分間撹拌した。その後、メタノールに加えて再沈し、120℃で乾燥させた。このときの反応スキームを以下に示す。以上のようにして、2.8gのポリマーP−1を合成した。
<ポリマーP−1の合成>
実施例1と同様にして合成したモノマーM−1を2.79gと、テレフタルアルデヒド0.67gと、パラトルエンスルホン酸(PTS)25mgとをスルホラン4.7gに溶解し、170℃で反応させた。反応を8時間行なった後、これにピリジンを数滴添加し、15分間撹拌した。その後、メタノールに加えて再沈し、120℃で乾燥させた。このときの反応スキームを以下に示す。以上のようにして、2.8gのポリマーP−1を合成した。
合成したポリマーP−1の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して求めたところ、重量平均分子量(Mw)で40,000であった。
<条件>
・GPC:HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
・カラム:TSKgeL Super HZM−H、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)の3本
・移動相溶媒:N−メチルピロリドン(NMP)
・標準試料 :単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)
・試料濃度:0.35質量%
・カラム温度:140℃
・流量:0.35mL/min
<条件>
・GPC:HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
・カラム:TSKgeL Super HZM−H、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)の3本
・移動相溶媒:N−メチルピロリドン(NMP)
・標準試料 :単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)
・試料濃度:0.35質量%
・カラム温度:140℃
・流量:0.35mL/min
また、ポリマーP−1のガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量計(DSC;セイコーインスツル(株)製のDSC6100)を用いて測定したところ、137℃であった。
合成したポリマーP−1について、NMR測定を行ない、そのNMRチャートを図2に示す(重溶媒:DMSO)。
(実施例3)
<化合物Eの合成>
実施例1と同様にして合成した化合物(1)4.3gと、テレフタルアルデヒド1.3gと、トルエン40mlと、パラトルエンスルホン酸0.1gとを反応容器に添加し、100℃で反応させた。この反応を約1時間行なわせたところ、反応溶液が白濁した。その後、さらに1時間撹拌し、放冷した後、濾過を行なって下記の化合物E4.0gを合成した。
<化合物Eの合成>
実施例1と同様にして合成した化合物(1)4.3gと、テレフタルアルデヒド1.3gと、トルエン40mlと、パラトルエンスルホン酸0.1gとを反応容器に添加し、100℃で反応させた。この反応を約1時間行なわせたところ、反応溶液が白濁した。その後、さらに1時間撹拌し、放冷した後、濾過を行なって下記の化合物E4.0gを合成した。
<ポリマーP−1の合成>
下記の反応スキームにしたがって、上記のように合成した化合物Eを4.5gと、ピリジン10mlとを反応容器に添加し、化合物Eを溶解した後、テレフタル酸クロライド2.0gをDMAc10gに溶解したDMAc溶液を添加した。その後、110℃で9時間反応させた後、メタノールに加えて再沈させて、濾過した。このようにして、ポリマーP−1を5.0g合成した。
下記の反応スキームにしたがって、上記のように合成した化合物Eを4.5gと、ピリジン10mlとを反応容器に添加し、化合物Eを溶解した後、テレフタル酸クロライド2.0gをDMAc10gに溶解したDMAc溶液を添加した。その後、110℃で9時間反応させた後、メタノールに加えて再沈させて、濾過した。このようにして、ポリマーP−1を5.0g合成した。
合成したポリマーP−1について、NMR測定を行なったところ、図2と同様のスペクトルが現れたNMRチャートが得られた(重溶媒:DMSO)。
本発明のアセタール系の化合物のうち、単量体は、透明性を有するとともに酸等により容易に分解可能なポリマーの生成原料として好適である。
また、高分子化合物は、主鎖に酸等により容易に分解するアセタール基を有する主鎖崩壊型のポリマーであるため、例えば、レジスト用樹脂、生分解性樹脂が使用される用途などへの応用が可能である。例えば、レジスト用樹脂用途では、ポリマー主鎖が分解するため、現像液溶解性の向上が期待され、また使用後に分解やリサイクルが求められる製品分野では、生分解よりも更に速い崩壊性(分解性)が期待される。
また、高分子化合物は、主鎖に酸等により容易に分解するアセタール基を有する主鎖崩壊型のポリマーであるため、例えば、レジスト用樹脂、生分解性樹脂が使用される用途などへの応用が可能である。例えば、レジスト用樹脂用途では、ポリマー主鎖が分解するため、現像液溶解性の向上が期待され、また使用後に分解やリサイクルが求められる製品分野では、生分解よりも更に速い崩壊性(分解性)が期待される。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表されるアセタール系化合物。
〔R1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。R2とR3、R4とR5は、互いに連結して環を形成してもよい。〕 - 下記一般式(2)で表される構造単位を有するアセタール系高分子化合物。
〔R1及びR6は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。R7及びR8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R7とR8は互いに連結してR7とR8が結合する各炭素原子及びR6とともに環を形成してもよい。〕 - 重量平均分子量が、1000〜200000である請求項2に記載のアセタール系高分子化合物。
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---|---|---|---|
JP2012253712A JP2014101304A (ja) | 2012-11-19 | 2012-11-19 | アセタール系化合物及びアセタール系高分子化合物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2014101302A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Fujifilm Corp | キナ酸誘導体化合物 |
JP2016167050A (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-15 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
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2012
- 2012-11-19 JP JP2012253712A patent/JP2014101304A/ja not_active Ceased
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