WO2014073789A1 - 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판용 적층체 - Google Patents

수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판용 적층체 Download PDF

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WO2014073789A1
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rubber
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이항석
한덕상
정윤호
양동보
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for use in a printed circuit board and a resin composition for forming an insulating layer and / or an adhesive layer contained in the laminate.
  • the laminate for a printed circuit board includes a printed circuit layer on which an electronic circuit is formed and on which an electronic device such as a semiconductor is mounted, an insulating layer that conducts heat emitted from the electronic device, and a heat dissipation layer that contacts the insulating layer to release heat to the outside. do.
  • Such a laminate for printed circuit boards has a flexible insulating film (insulation layer) that is flexible to a metal base layer (the role of a heat-dissipating layer) in order to improve moldability such as bending property (bending workability) and punching property as well as electrical properties such as thermal conductivity and voltage resistance.
  • insulation layer flexible to a metal base layer (the role of a heat-dissipating layer) in order to improve moldability such as bending property (bending workability) and punching property as well as electrical properties such as thermal conductivity and voltage resistance.
  • Layer thermoplastic polyimide or epoxy resin is used as the adhesive to increase the adhesion between the metal base layer and the insulating film.
  • thermoplastic polyimide is cured under high temperature conditions.
  • the curing conditions cause oxidation of the metal base layer and photo solder resist cracking in the manufacture of printed circuit boards, and epoxy resins are compatible with insulating films.
  • epoxy resins are compatible with insulating films.
  • the adhesiveness and heat resistance is lowered due to the problem of properties.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • CBN carboxyl terminated butadiene acrylonitrile
  • an object of the present invention is to provide a resin composition exhibiting high adhesion to a metal base layer and a laminate for a printed circuit board having the excellent heat resistance, insulation, moldability, and the like, including the resin composition. It is done.
  • the present invention to achieve the above object, a rubber-modified epoxy resin; Epoxy resins; Inorganic fillers; And it provides a resin composition comprising a curing agent.
  • the rubber-modified epoxy resin is acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), carboxy-terminated butadiene-acrylonitrile (CTBN) rubber, epoxy-terminated butadiene-acrylonitrile (ETBN) rubber and amine-terminated butadiene-acrylonitrile ( ATBN) may be an epoxy resin modified with a rubber selected from the group consisting of rubber.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • CBN carboxy-terminated butadiene-acrylonitrile
  • ETBN epoxy-terminated butadiene-acrylonitrile
  • ATBN amine-terminated butadiene-acrylonitrile
  • the rubber modified epoxy resin may have an epoxy equivalent weight of 300 to 500 g / eq and a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 60,000.
  • the present invention is a metal base layer; And a resin layer obtained by applying and curing the resin composition on the metal base layer.
  • this invention also provides the printed circuit board containing the said laminated body for printed circuit boards.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a laminate for a printed circuit board according to the present invention.
  • FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views showing a printed circuit board according to the present invention.
  • the resin composition of this invention contains a rubber modified epoxy resin, an epoxy resin, an inorganic filler, and a hardening
  • the rubber-modified epoxy resin included in the resin composition of the present invention plays a role of enhancing the adhesiveness, heat resistance and insulation of the resin composition.
  • rubber is a linear polymer material having a small amount of unreacted groups. This unreacted rubber of the rubber is difficult to participate in the curing reaction, which reduces the crosslinking density of the rubber to be cured, which in turn causes a decrease in heat resistance.
  • the present invention is characterized by using a rubber-modified epoxy resin with improved curing reactivity as the unreacted group of the rubber is minimized by polymerizing the rubber and the epoxy resin.
  • Such rubber-modified epoxy resins of the present invention include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), carboxyl terminated butadiene acrylonitrile (CTBN) rubber, epoxy terminal butadiene-acrylonitrile (ETBN) : It is preferable that it is an epoxy resin modified
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • CBN carboxyl terminated butadiene acrylonitrile
  • EBN epoxy terminal butadiene-acrylonitrile
  • the rubber-modified epoxy resin is a resin modified by polymerizing a carboxy terminal butadiene-acrylonitrile (CTBN) rubber and a phenol novolac-type epoxy resin, or a carboxy terminal butadiene-acrylonitrile (CTBN) rubber and a bisphenol A epoxy resin. It is more preferable that it is resin which superposed
  • the reaction ratio (% by weight) when polymerizing the rubber and the epoxy resin is not particularly limited, but considering the adhesiveness, heat resistance and curing reaction, etc. to react the rubber and the epoxy resin in a ratio of 2: 8 to 6: 4 It is preferable, and it is more preferable to make it react in 3: 7 ratio.
  • Such a rubber-modified epoxy resin has an epoxy equivalent weight of 300 to 500 g / eq and a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 60,000. It is because the adhesiveness, heat resistance, and insulation of a resin composition can be improved more when using the rubber modified epoxy resin which has an equivalent and weight average molecular weight in the said range.
  • 'Epoxy equivalent' in the present invention may be defined as the molecular weight of the epoxy copolymer per epoxy group.
  • the content of the rubber-modified epoxy resin included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the physical properties (adhesiveness, heat resistance, insulation, etc.) and manufacturing efficiency (manufacturing process and cost) of the resin composition, It is preferably included in 8 to 16% by weight based on 100% by weight.
  • the epoxy resin included in the resin composition of the present invention plays an excellent role in stabilizing the adhesive composition, heat resistance, insulation and environmental reliability of the resin composition by making crosslinking moldability of the resin composition excellent.
  • Such epoxy resins are not particularly limited as long as they are known in the art, but are not limited to bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and cresol novolacs.
  • Epoxy resin phenol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, hydrogenated biphenyl epoxy resin and phosphorus (P) containing It is preferable to use one or more selected from the group consisting of epoxy resins.
  • the content of the epoxy resin included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the physical properties (adhesiveness, heat resistance, insulation, etc.) and manufacturing efficiency (manufacturing process and cost) of the resin composition, 100 weight of the resin composition It is preferably included in 50 to 65% by weight based on%.
  • the inorganic filler included in the resin composition of the present invention controls the viscosity of the resin composition (improving moldability) and plays a role of increasing the thermal conductivity of the cured resin composition.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is known in the art, but at least one selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, silica, talc, calcium carbonate and magnesium carbonate It is preferable to use.
  • the inorganic filler whose average particle diameter is about 1 micrometer or less. Specifically, based on 100% by volume of the inorganic filler, it is more preferable to use an inorganic filler containing 60 to 80% by volume of particles of 1 ⁇ m or less and 20 to 40% by volume of particles of more than 1 ⁇ m to 5 ⁇ m or less. desirable.
  • the content of the inorganic filler included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the viscosity, thermal conductivity, workability and moldability of the resin composition, 5 to 10% by weight based on 100% by weight of the resin composition It is preferable to be included as.
  • the curing agent included in the resin composition of the present invention plays a role of causing a curing reaction of the rubber-modified epoxy resin and the epoxy resin.
  • a curing agent is not particularly limited as long as it is known in the art, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of amine series.
  • the content of the curing agent included in the resin composition of the present invention is also not particularly limited, but considering the curability (crosslink density), workability and moldability of the resin composition, 20 to 30% by weight based on 100% by weight of the resin composition It is preferably included in%.
  • the resin composition of the present invention may further include a curing accelerator to increase the curing reaction rate of the composition.
  • curing accelerators are not particularly limited as long as they are known in the art, but may include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, and tri (dimethylaminomethyl) phenol; Imidazole series such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole; Organic phosphine series such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine; It is preferable to use at least one selected from the group consisting of tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.
  • the content of the curing accelerator included in the resin composition of the present invention is also not particularly limited, but considering the curing reactivity, workability and moldability of the resin composition, 1% by weight or less based on 100% by weight of the resin composition, specifically As it is preferably contained in 0.001 to 1% by weight.
  • the resin composition of the present invention may further include additives (eg, antifoaming agent, dispersing agent, viscosity controlling agent, antioxidant, etc.) known in the art within the range without departing from the physical properties and the effects exhibited.
  • additives eg, antifoaming agent, dispersing agent, viscosity controlling agent, antioxidant, etc.
  • the resin composition of this invention can be used anywhere where adhesiveness and / or insulation are needed, it is preferable to use it for manufacturing a flexible printed circuit board.
  • a laminate for a printed circuit board and a printed circuit board comprising the same
  • This invention provides the laminated body for printed circuit boards which includes the metal base layer 11 and the resin layer 12 (refer FIG. 1).
  • the metal base layer 11 included in the printed circuit board laminate of the present invention serves as a heat dissipation layer for dissipating heat to the outside.
  • the material usable as the metal base layer 11 is not particularly limited, but aluminum (Al), copper (Cu), tin (Sn), gold (Au), silver (Ag), or a mixture thereof may be used.
  • the metal base layer 11 preferably uses aluminum.
  • the resin layer 12 included in the laminate for printed circuit boards of the present invention is obtained by applying and curing the resin composition described above on the metal base layer 11, and serves as an insulating layer and an adhesive layer.
  • the method for applying the resin composition is not particularly limited as long as it is a method known in the art.
  • conditions for hardening a resin composition are not specifically limited, It is preferable to harden for 2 hours at 160 degreeC or more under constant pressure conditions.
  • the resin layer 12 is formed of the resin composition, it exhibits high adhesion with the metal base layer 11 and is excellent in heat resistance, insulation, and moldability. Therefore, the laminated body for printed circuit boards of this invention containing the said resin layer 12 can exhibit the outstanding heat resistance, insulation, and moldability.
  • this invention also provides the printed circuit board containing the said laminated body for printed circuit boards.
  • the resin layer 12 serving as the insulating layer and the adhesive layer is formed between the metal base layer 11a serving as the heat dissipating layer and the metal layer 11b for forming the circuit pattern.
  • It is an inserted structure (see Fig. 2), or a metal base layer 11a / first resin layer 12a / thermosetting polyimide film 13 / second resin layer 12b / to increase insulation, durability and heat resistance.
  • It may be made of a structure of a metal layer 11b for forming a circuit pattern (see FIG. 3).
  • the first resin layer 12a and the second resin layer 12b are cured resin compositions of the present invention, and the metal base layer 11a and the metal layer 11b are made of a conductive metal, and are the same materials. It may be another material.
  • the method of manufacturing the printed circuit board of the present invention is not particularly limited, but after laminating a conductive metal layer 11b on the resin layer 12 or 12b of the laminate for printed circuit board, the circuit may be formed by etching or the like.
  • the circuit pattern may be formed by forming a pattern or inkjet printing a conductive metal material.
  • the printed circuit board of the metal base layer (aluminum foil) / 1st resin layer / thermosetting polyimide film / 2nd resin layer / metal layer (copper foil) structure was manufactured by the method known in the art.
  • the first resin layer and the second resin layer were each prepared by preparing a resin composition with the components and contents according to Table 1, and then cured to form them.
  • the resin composition was coated (coated) on the metal base layer (aluminum foil), and then cured at 190 ° C. for 2 hours under a pressure of 30 kgf / cm 2 to form a first resin layer. Thereafter, the cured state of the first resin layer formed and the degree of adhesion (floating state) between the first resin layer and the metal base layer were visually evaluated.
  • a printed circuit board prepared at Solder 288 ° C. was floated and measured by measuring the time until the separation of the insulating layer (the first and second resin layers) occurred.
  • the breakdown time of an insulating layer (1st and 2nd resin layer) was measured and evaluated by applying a voltage between a 1-inch circular circuit and a metal base layer at 40 micrometers of insulation distances.
  • the prepared printed circuit board was maintained at 85 ° C. and 85 RH% for 100 hours, and then evaluated by applying the same evaluation method as the above breakdown voltage.
  • the circuit pattern formed on the printed circuit board was pulled up in the 90 degree direction, and the time of a circuit pattern (copper foil) peeling was measured and evaluated.
  • the printed circuit boards of Examples 1 to 6 in which the insulating layer and the adhesive layer were formed of the resin composition of the present invention containing a rubber-modified epoxy resin were formed (punching processability), heat resistance, insulation (breakdown voltage). And it can confirm that adhesiveness is excellent.
  • Comparative Example 1 using the polyimide resin composition has good heat resistance, insulation and adhesiveness, but when the curing temperature is equivalent to that of the resin composition of the present invention, it can be seen that the curing reactivity is poor (hardening of a general polyimide resin composition). Temperature requires a high temperature of 250 ° C. or higher). As such, when the curing reactivity is lowered, heat resistance and adhesiveness are poor.
  • Comparative Examples 2-4 using the resin composition which mixed the rubber and epoxy resin simply can confirm that heat resistance, insulation, and adhesiveness are inferior to the resin composition (Examples 1-6) of this invention.
  • the laminate for printed circuit boards of the present invention exhibits high adhesion with the metal base layer by using a resin composition containing a rubber-modified epoxy resin as the insulating layer and / or the adhesive layer, and is excellent in heat resistance, insulation, and moldability. Do.

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Abstract

본 발명은 인쇄 회로 기판용 적층체의 절연층 역할을 수행하면서 금속 베이스층과 접착성을 나타내는 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은 러버 변성 에폭시 수지; 에폭시 수지; 무기필러; 및 경화제를 포함한다.

Description

수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판용 적층체
본 발명은 인쇄 회로 기판에 사용되는 적층체 및 상기 적층체에 포함되는 절연층 및/또는 접착제층을 형성하기 위한 수지 조성물에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판용 적층체는 전자회로가 형성되고 반도체와 같은 전자소자가 탑재되는 인쇄 회로층, 전자소자로부터 방출되는 열을 전도하는 절연층 및 절연층과 접하여 열을 외부로 방출시키는 방열층을 포함한다.
이러한 인쇄 회로 기판용 적층체는 열전도성, 내전압성 등의 전기적 특성뿐만 아니라 벤딩성(굽힘가공성), 펀칭성 등의 성형성 향상을 위해 금속 베이스층(방열층 역할)에 플렉시블한 절연 필름(절연층 역할)을 적층하여 제조되며, 금속 베이스층과 절연 필름 간의 접착력을 높이기 위해 열가소성 폴리이미드 또는 에폭시 수지가 접착제로 사용된다.
그러나 열가소성 폴리이미드는 고온의 온도 조건하에 경화가 이루어지는데, 이러한 경화조건은 금속 베이스층의 산화 및 인쇄 회로 기판 제조시 PSR(Photo Solder Resist) crack 발생을 유발하고, 에폭시 수지는 절연 필름과의 상용성 문제로 접착성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 접착성 및 성형성 향상을 위해 NBR(acrylonitrile-butadiene rubber) 또는 CTBN(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile)과 같은 러버(rubber)와 에폭시 수지를 혼합하여 접착제로 사용하는 기술이 도입되었지만, 인쇄 회로 기판용 적층체에서 요구되는 내열성, 절연성 및 성형성 등을 원하는 만큼 얻기에는 한계가 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 금속 베이스층과 높은 접착성을 나타내는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하여 우수한 내열성, 절연성, 성형성 등을 가지는 인쇄 회로 기판용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 러버 변성 에폭시 수지; 에폭시 수지; 무기필러; 및 경화제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 러버 변성 에폭시 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 카복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN) 고무, 에폭시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ETBN) 고무 및 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 고무로 변성된 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 러버 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량(epoxy equivalent weight)이 300 내지 500g/eq이고, 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 60,000일 수 있다.
한편, 본 발명은 금속 베이스층; 및 상기 금속 베이스층 상에 상기 수지 조성물을 도포하여 경화시킨 수지층을 포함하는 인쇄 회로 기판용 적층체를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 인쇄 회로 기판용 적층체를 포함하는 인쇄 회로 기판도 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 인쇄 회로 기판용 적층체를 도시한 단면도이다.
도 2 및 3은 본 발명에 따른 인쇄 회로 기판을 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 러버 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지, 무기필러 및 경화제를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 러버 변성 에폭시 수지(rubber-modified epoxy resin)는 수지 조성물의 접착성, 내열성 및 절연성을 높이는 역할을 수행한다. 일반적으로, 러버는 선형구조의 고분자 물질로 미량의 미반응기를 가지고 있다. 이러한 러버의 미반응기는 경화반응에 참가하기 어려워 경화되는 러버의 가교밀도를 떨어뜨리기 때문에 이는 결국 내열성 저하의 원인이 된다. 따라서, 본 발명은 러버와 에폭시 수지를 중합시켜 러버의 미반응기가 최소화됨에 따라 경화반응성이 향상된 러버 변성 에폭시 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 러버 변성 에폭시 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR: acrylonitrile-butadiene rubber), 카복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN: carboxyl terminated butadiene acrylonitrile) 고무, 에폭시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ETBN: epoxy terminated butadiene acrylonitrile) 고무 및 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN: amine terminated butadiene acrylonitrile) 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 고무로 변성된 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 러버 변성 에폭시 수지는 카복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN) 고무와 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 중합시켜 변성한 수지 또는 카복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN) 고무와 비스페놀 A형 에폭시 수지를 중합시켜 변성한 수지인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 러버와 에폭시 수지를 중합시킬 때 반응비율(중량%)은 특별히 한정되지 않으나, 접착성, 내열성 및 경화반응성 등을 고려할 때 러버와 에폭시 수지를 2:8 내지 6:4의 비율로 반응시키는 것이 바람직하며, 3:7의 비율로 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 러버 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량(epoxy equivalent weight)이 300 내지 500g/eq이고, 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 60,000인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 당량 및 중량평균분자량을 가지는 러버 변성 에폭시 수지를 사용할 경우 수지 조성물의 접착성, 내열성 및 절연성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 본 발명에서의 '에폭시 당량'은 에폭시기 1개당 에폭시 공중합체의 분자량으로 정의될 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 러버 변성 에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 물성(접착성, 내열성, 절연성 등) 및 제조효율(제조과정 및 비용)을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 8 내지 16중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지는 수지 조성물의 가교 성형성을 우수하게 하여 수지 조성물의 접착성, 내열성, 절연성 및 환경신뢰성을 안정화하는 역할을 수행한다. 이러한 에폭시 수지는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지 및 인(P) 함유 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 물성(접착성, 내열성, 절연성 등) 및 제조효율(제조과정 및 비용)을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 50 내지 65중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 무기 필러는 수지 조성물의 점도를 조절하고(성형성 향상), 경화된 수지 조성물의 열전도율을 높이는 역할을 수행한다.
이러한 무기 필러는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 필러는 평균 입경이 약 1㎛이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 무기 필러 100부피%를 기준으로, 1㎛ 이하의 입자가 60 내지 80부피%이고, 1㎛ 초과 내지 5㎛ 이하의 입자가 20 내지 40부피%로 혼합된 무기 필러를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 무기 필러의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 점도, 열전도성, 작업성 및 성형성 등을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 5 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화제는 상기 러버 변성 에폭시 수지와 에폭시 수지의 경화반응을 일으키는 역할을 수행한다. 이러한 경화제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 아민계열로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화제의 함량도 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 경화성(가교밀도), 작업성 및 성형성 등을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 20 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은 조성물의 경화반응 속도를 높이기 위해 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 이러한 경화촉진제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민계열; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계열; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀계열; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제의 함량도 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 경화 반응성, 작업성 및 성형성 등을 고려할 때, 수지 조성물 100중량%를 기준으로 1중량% 이하, 구체적으로는 0.001 내지 1중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 수지 조성물은 그 물성 및 발휘되는 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업계에 공지된 첨가제(예를 들어, 소포제, 분산제, 점도조절제, 산화방지제 등)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 접착성 및/또는 절연성이 필요한 곳이라면 어디든 사용할 수 있으나, 플렉시블 인쇄 회로 기판을 제조하는데 사용하는 것이 바람직하다.
2. 인쇄 회로 기판용 적층체 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판
본 발명은 금속 베이스층(11) 및 수지층(12)을 포함하는 인쇄 회로 기판용 적층체를 제공한다(도 1 참조).
본 발명의 인쇄 회로 기판용 적층체에 포함되는 금속 베이스층(11)은 열을 외부로 방출시키는 방열층 역할을 수행한다. 이러한 금속 베이스층(11)으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 여기서, 방열성 및 전도성 등을 고려할 때 금속 베이스층(11)은 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인쇄 회로 기판용 적층체에 포함되는 수지층(12)은 금속 베이스층(11) 상에 상기에서 설명한 수지 조성물을 도포하여 경화시킨 것으로, 절연층 및 접착제층 역할을 수행한다. 여기서, 수지 조성물을 도포하는 방법은 당업계 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 수지 조성물을 경화는 조건도 특별히 한정되지 않으나, 일정 압력 조건하에 160℃ 이상에서 2시간 동안 경화시키는 것이 바람직하다.
이러한 수지층(12)은 상기 수지 조성물로 형성되기 때문에 금속 베이스층(11)과 높은 접착력을 나타내면서도 내열성, 절연성 및 성형성이 우수하다. 따라서, 상기 수지층(12)을 포함하는 본 발명의 인쇄 회로 기판용 적층체는 우수한 내열성, 절연성 및 성형성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 인쇄 회로 기판용 적층체를 포함하는 인쇄 회로 기판도 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 인쇄 회로 기판은 방열층 역할을 수행하는 금속 베이스층(11a)과 회로 패턴을 형성시키기 위한 금속층(11b) 사이에 절연층 및 접착제층 역할을 수행하는 수지층(12)이 삽입된 구조이거나(도 2 참조), 절연성, 내구성 및 내열성 등을 높이기 위해 금속 베이스층(11a)/제1 수지층(12a)/열경화성 폴리이미드 필름(13)/제2 수지층(12b)/회로 패턴 형성을 위한 금속층(11b)의 구조로 이루어질 수 있다(도 3 참조). 여기서, 제1 수지층(12a)과 제2 수지층(12b)은 본 발명의 수지 조성물을 경화시킨 것이고, 금속 베이스층(11a)과 금속층(11b)은 전도성 금속으로 이루어지는 것으로, 서로 동일한 물질이거나 다른 물질일 수 있다.
이러한 본 발명의 인쇄 회로 기판의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 인쇄 회로 기판용 적층체의 수지층(12 또는 12b) 상에 전도성을 가지는 금속층(11b)을 적층한 후 에칭 등의 방법으로 회로 패턴을 형성시키거나, 전도성을 가지는 금속물질을 잉크젯 프린팅하는 방법으로 회로 패턴을 형성시켜 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4]
금속 베이스층(알루미늄박)/제1 수지층/열경화성 폴리이미드 필름/제2 수지층/금속층(동박) 구조의 인쇄 회로 기판을 당업계에 공지된 방법으로 제조하였다. 이때, 제1 수지층 및 제2 수지층은 하기 표 1에 따른 성분 및 함량으로 수지 조성물을 각각 제조한 후 이를 경화하여 각각 형성시켰다.
표 1
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
러버 변성 에폭시 수지 CTBN+페놀 노볼락형 에폭시 수지(당량: 300 ~ 500) 4.4 8.3 12.0 15.4 18.5 - - - - -
CTBN+비스페놀 A형 에폭시 수지(당량 : 200 ~ 400) - - - - - 12.0 - - - -
노볼락형 에폭시 수지(당량: 100 ~ 250) 30.5 29.2 28.0 26.9 25.9 28.0 - 30.4 28.0 25.9
인 함유 에폭시 수지(당량: 200 ~ 400) 30.5 29.2 28.0 26.9 25.9 28.0 - 30.4 28.0 25.9
열가소성 폴리이미드 수지 - - - - - - 90.9 - - -
CTBN - - - - - 4.4 12.0 18.5
경화제(아민계) 25.995 24.995 23.995 23.095 22.295 23.995 - 26.095 23.995 22.195
경화촉진제(이미다졸계) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 - 0.005 0.005 0.005
무기필러(산화알루미늄) 8.6 8.3 8.0 7.7 7.4 8.0 9.1 8.7 8.0 7.5
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
[실험예]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 각각의 인쇄 회로 기판의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 코팅성
금속 베이스층(알루미늄박) 상에 수지 조성물을 코팅(도포)한 후 코팅면에 대한 Fish eye, pin hole 및 filler texture 등 발생 여부를 평가하였다.
2. 경화 반응성
금속 베이스층(알루미늄박) 상에 수지 조성물을 코팅(도포)한 후 30kgf/㎠ 압력하에 190℃에서 2시간 동안 경화시켜 제1 수지층을 형성시켰다. 이후 형성된 제1 수지층의 경화상태 및 제1 수지층과 금속 베이스층 간의 접착정도(들뜸상태)를 육안으로 평가하였다.
3. 펀칭 가공성(성형성)
Punching Weight 150~200톤을 적용하여 준비된 인쇄 회로 기판에 5000타를 가한 후 절연층(제1 및 제2 수지층) 및 PSR의 파단면 측정하여 평가하였다.
4. 내열성
IPC TM-650 2.4.13 평가 규격에 따라 Solder 288℃에서 준비된 인쇄 회로 기판을 floating하여 절연층(제1 및 제2 수지층) 분리 현상이 일어나는 시점까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
5. 내전압
JIS C 2110 평가 규격에 따라 절연 거리 40㎛에서 Ф1inch 원형 회로와 금속 배이스층 사이에 전압을 가하여 절연층(제1 및 제2 수지층) 파괴 시점을 측정하여 평가하였다.
6. 고온고습처리 후 내전압
준비된 인쇄 회로 기판을 85℃ 및 85RH%에서 100시간 동안 유지시킨 후 상기 내전압과 동일한 평가방법을 적용하여 평가하였다.
7. P/S(접착성)
IPC-TM-650 2.4.8의 평가 규격에 따라 인쇄 회로 기판에 형성된 회로 패턴을 90°방향에서 끌어 올려 회로 패턴(동박)이 박리되는 시점을 측정하여 평가하였다.
표 2
물성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
코팅성 Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good
경화반응성 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ × ○ △ △
펀칭 가공성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - ○ ◎ ◎
내열성(S/D @288) >10min >10min >10min >10min >10min <5min - <2min <2min <2min
내전압(JIS C 2110) 4.5 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 - 4.0 2.5 2.0
고온고습처리 후 내전압(JIS C 2110) 4.0 4.0 4.0 3.5 3.0 2.5 - 2.0 1.0 1.0
P/S (@1Oz-kgf/cm) 1.6 1.6 1.5 1.4 1.3 1.6 - 1.4 1.0 0.8
우수:◎ / 양호:○ / 보통:△ / 나쁨:×
상기 표 2를 살펴보면, 러버 변성 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 수지 조성물로 절연층 및 접착제층을 형성한 실시예 1 내지 6의 인쇄 회로 기판은 성형성(펀칭 가공성), 내열성, 절연성(내전압) 및 접착성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 폴리이미드 수지 조성물을 사용한 비교예 1은 내열성, 절연성 및 접착성이 양호하지만 경화온도를 본 발명의 수지 조성물과 동등하게 할 경우 경화반응성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다(일반적인 폴리이미드 수지 조성물의 경화온도는 250℃ 이상의 고온 필요). 이와 같이 경화반응성이 떨어지게 되면 결과적으로, 내열성 및 접착성은 좋지 못한 결과를 나타낸다.
이외에 러버와 에폭시 수지를 단순히 혼합한 수지 조성물을 사용한 비교예 2 내지 4는 본 발명의 수지 조성물(실시예 1 내지 6)보다 내열성, 절연성 및 접착성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 인쇄 회로 기판용 적층체는 러버 변성 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 절연층 및/또는 접착제층으로 사용함에 따라 금속 베이스층과 높은 접착성을 나타내며, 내열성, 절연성 및 성형성 등이 우수하다.

Claims (11)

  1. 러버 변성 에폭시 수지;
    에폭시 수지;
    무기 필러; 및
    경화제를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 러버 변성 에폭시 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 카복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN) 고무, 에폭시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ETBN) 고무 및 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 고무로 변성된 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 러버 변성 에폭시 수지는 카복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN) 고무와 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 중합시킨 수지 또는 카복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN) 고무와 비스페놀 A형 에폭시 수지를 중합시킨 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    전체 수지 조성물 100중량%를 기준으로, 상기 러버 변성 에폭시 수지는 8 내지 16중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 러버 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량(epoxy equivalent weight)이 300 내지 500g/eq이고, 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 60,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지 및 인 함유 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러는 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    경화촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    전체 수지 조성물 100중량%를 기준으로,
    상기 러버 변성 에폭시 수지 8 내지 16중량%;
    상기 에폭시 수지 50 내지 65중량%;
    상기 무기 필러 5 내지 10중량%; 및
    상기 경화제 20 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 금속 베이스층; 및
    상기 금속 베이스층 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 도포하여 경화시킨 수지층을 포함하는 인쇄 회로 기판용 적층체.
  11. 제10항에 따른 인쇄 회로 기판용 적층체를 포함하는 인쇄 회로 기판.
PCT/KR2013/008824 2012-11-09 2013-10-02 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판용 적층체 WO2014073789A1 (ko)

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