WO2014073593A1 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

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WO2014073593A1
WO2014073593A1 PCT/JP2013/080082 JP2013080082W WO2014073593A1 WO 2014073593 A1 WO2014073593 A1 WO 2014073593A1 JP 2013080082 W JP2013080082 W JP 2013080082W WO 2014073593 A1 WO2014073593 A1 WO 2014073593A1
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curable composition
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PCT/JP2013/080082
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Inventor
川上　敦史
笠井　充弘
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
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    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
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    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a cured product thereof.
  • the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is a polymer that can react with moisture in the air even at room temperature and can be cured into a rubber-like shape, and has already been industrially produced. Widely used in applications such as adhesives.
  • silylated polyurethane which is a polymer in which a reactive silicon group is introduced into a urethane prepolymer.
  • Curable compositions obtained by adding a plasticizer, a filler, a stabilizer, a curing catalyst, etc. to a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group are disclosed in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like. ing.
  • the curable compositions of these patent documents can be applied to sealing material applications.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition applicable to industrial sealing materials and industrial adhesives which are excellent in tensile breaking strength and also excellent in the rise of tensile shear strength.
  • the present inventors have (A) a branched polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, and (B) a linear polyoxyalkylene having a reactive silicon group.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a curable composition containing a polymer, (C) calcium carbonate, and (D) carbon black, and have completed the present invention.
  • a curable composition comprising (A) a branched polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, (C) calcium carbonate, and (D) carbon black,
  • a curable composition characterized in that a reactive silicon group is represented by the following general formula (1): -SiX n R 3-n (1)
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • R represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (excluding the hydrolyzable group).
  • Xs may be the same or different from each other, and when R is a plurality, R may be the same or different from each other.
  • the number average molecular weight of the component (A) and / or the component (B) is 15,000 to 50,000, respectively, and / or the number average molecular weight of the mixture of the component (A) and the component (B) is 15,000 to
  • the component (C) is at least one selected from heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and calcium carbonate obtained by surface-treating these calcium carbonates.
  • the component (A) contains 60 to 200 parts by weight of the component (C) and 20 to 50 parts by weight of the component (D) with respect to 100 parts by weight of the total of the components (B) and (B).
  • the curable composition according to any one of
  • the curable composition of the present invention is excellent in the tensile strength at break of the cured product, and further excellent in the rise in tensile shear strength. It can also be used for adhesive applications.
  • the curable composition according to the present invention includes (A) a branched polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, (C) calcium carbonate, and (D) carbon black.
  • the curable composition may further contain (B) a linear polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group.
  • the reactive silicon group possessed by (A) the branched polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and (B) the linear polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is represented by the following general formula (1). Is done. -SiX n R 3-n (1)
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • R represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (excluding the hydrolyzable group).
  • . n represents 1, 2 or 3.
  • X is plural, X may be the same or different.
  • R plural, Rs may be the same or different.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methoxymethyl group, a chloromethyl group, a tri group represented by R ′ 3 SiO— in which R ′ is a methyl group, a phenyl group, or the like.
  • organosiloxy groups are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R include a methyl group, an ethyl
  • a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group.
  • Specific examples of the hydrolyzable group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, methoxymethyl group, chloromethyl group and the like. In these, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • reactive silicon groups include dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, diisopropoxymethylsilyl, (chloromethyl) dimethoxysilyl, (methoxymethyl) dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, And ethoxysilyl group.
  • a dimethoxymethylsilyl group and a diethoxymethylsilyl group are preferable because a cured product having good mechanical properties can be obtained, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable.
  • the main chain skeleton of the component (A) and the component (B) is preferably a repeating unit represented by the general formula (2).
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the general formula (2) for example, -CH 2 O -, - CH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH (CH 3) O -, - CH 2 CH (C 2 H 5) O -, - CH 2 C (CH 3 ) 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like can be mentioned.
  • the main chain skeleton should have a propylene oxide unit represented by —CH 2 CH (CH 3 ) O— of 80% by weight or more. Preferably, it is 90% by weight or more.
  • the polymerization method in which an alkylene oxide is reacted with an initiator in the presence of a double metal cyanide complex catalyst has a narrow molecular weight distribution. It is preferable because a polymer can be obtained.
  • Examples of the double metal cyanide complex catalyst include a zinc hexacyanocobaltate complex represented by Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 .
  • a catalyst in which at least one compound selected from alcohol compounds such as tert-butanol and ether compounds such as glyme, diglyme and triglyme is coordinated as an organic ligand can also be used.
  • the initiator for synthesizing the component (A) is preferably a compound having 3 to 6 active hydrogens, more preferably a compound having 3 to 4 active hydrogens, and particularly preferably a compound having 3 active hydrogens. .
  • the functional group having active hydrogen a hydroxyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the initiator for synthesizing the component (A) include polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, and sorbitol. Further, polyoxyalkylene triol having a molecular weight lower than that of the component (A) and having a number average molecular weight of 500 to 20,000 can be used.
  • the initiator for synthesizing the component (B) is preferably a compound having two active hydrogens.
  • the functional group having active hydrogen a hydroxyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the initiator for synthesizing the component (B) include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. Further, polyoxyalkylene diol having a molecular weight lower than the number average molecular weight of the component (B) and having a number average molecular weight of 500 to 20,000 can be used.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide and the like.
  • the method for introducing a reactive silicon group into the main chain skeleton of the component (A) and the component (B) can be performed by, for example, the following known methods.
  • the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer is alcoholated to form -OM (M is an alkali metal), and then reacted with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon (allyl chloride and / or methallyl chloride).
  • an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon allyl chloride and / or methallyl chloride.
  • a saturated terminal polyoxyalkylene polymer is produced.
  • a reactive silicon group is formed by hydrosilylating the unsaturated group with an alkoxysilane represented by HSiX n R 3-n (X, R, and n are the same as those in the general formula (1)). How to introduce.
  • (Ii) A method of reacting a mercaptosilane compound with an unsaturated group of an unsaturated group-terminated polyoxyalkylene polymer obtained in the same manner as in (i).
  • (Iii) A method of reacting an isocyanate silane compound with a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer.
  • (Iv) A method in which a polyisocyanate compound is reacted with a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer to convert the terminal hydroxyl group into an isocyanate group, and then this isocyanate group is reacted with an isocyanate silane compound and / or an aminosilane compound.
  • the method (ii) may cause a problem of odor based on the mercaptosilane compound, and the methods (iii) and (iv) increase the viscosity of the obtained polymer and cause workability. In some cases, storage stability may be a problem. Therefore, among these methods, the method (i) is particularly preferable.
  • the number average molecular weights of the component (A) and the component (B) are preferably 15,000 to 50,000, more preferably 17,000 to 45,000, and more preferably 18,000 to 40,000 in terms of molecular weight in terms of GPC. 19,000 to 35,000 is particularly preferable, and 21,000 to 35,000 is most preferable. If the number average molecular weight is less than 15,000, the tensile elongation at break of the resulting cured product tends to be insufficient. When the number average molecular weight exceeds 50,000, the workability tends to deteriorate because the curing rate of the curable composition decreases and the viscosity increases.
  • the number average molecular weight of the mixture of component (A) and component (B) is preferably 15,000 to 50,000, more preferably 17,000 to 45,000, and more preferably 18,000 to 40,000 in terms of GPC molecular weight. More preferably, 19,000 to 35,000 is particularly preferable, and 21,000 to 35,000 is most preferable. If the number average molecular weight is less than 15,000, the tensile elongation at break of the resulting cured product tends to be insufficient. When the number average molecular weight exceeds 50,000, the workability tends to deteriorate because the curing rate of the curable composition decreases and the viscosity increases.
  • the number average molecular weights of the component (A) and the component (B) are based on the polymer precursor before introduction of the reactive silicon group based on the method for measuring the hydroxyl value of JIS K 1557 and the method for measuring the iodine value of JIS K 0070.
  • the molecular weight (terminal group molecular weight) corresponding to the number average molecular weight obtained by titration analysis can be obtained.
  • the number of reactive silicon groups in the component (A) is preferably 1.5 to 3 on average in one molecule of the polymer, more preferably 1.7 to 3 on average, and 1.8 on average. 2.8 is more preferable, an average of 1.9 to 2.7 is particularly preferable, and an average of 2.0 to 2.5 is most preferable. If the average is less than 1.5, the tensile strength at break of the cured product tends to be insufficient. On the other hand, if the average number exceeds 3, the tensile elongation at break of the cured product tends to be insufficient.
  • the number of reactive silicon groups in the component (B) is preferably 1.1 to 2 on average in one molecule of the polymer, more preferably 1.2 to 1.9 on average, and 1 on average. 3 to 1.8 is more preferable, and an average of 1.4 to 1.7 is particularly preferable. If the average is less than 1.1, curing of the curable composition may be insufficient. Further, the tensile strength at break of the cured product tends to be insufficient. On the other hand, if the average number exceeds 2, the tensile elongation at break of the cured product tends to be insufficient.
  • the average number of reactive silicon groups in component (A) and component (B) is the average number determined by a method of quantifying protons on carbon directly bonded to reactive silicon groups using a high-resolution 1 H-NMR instrument.
  • the obtained polymer is also regarded as a part of a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group having the same main chain structure, and a parameter (when calculating the average number of reactive silicon groups in one molecule ( The number of molecules is included in the calculation.
  • the reactive silicon group of the component (A) and / or the component (B) may exist as a side chain inside the molecular chain or may exist at the end of the molecular chain.
  • the reactive silicon group is more preferably present at the end of the molecular chain from the viewpoint of tensile properties and adhesiveness.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A) and / or the component (B) is preferably narrow from the viewpoint of lowering the viscosity of the resulting curable composition, preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less. 1.4 or less is particularly preferable.
  • (A) component and (B) component may be used individually, respectively, and may use 2 or more types together.
  • the mixing ratio (A / B) of the component (A) and the component (B) is preferably 100/0 to 5/95 by weight.
  • the preferred lower limit of the range of the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is A / B ⁇ 40/60, more preferably A / B ⁇ 50/50. More preferably, A / B ⁇ 60/40, particularly preferably A / B ⁇ 70/30, and most preferably A / B ⁇ 85/15.
  • the preferred upper limit is 80/20 ⁇ A / B, more preferably 100/0 ⁇ A / B. From the standpoint of rising tensile shear strength, the preferred upper limit is 100/0 ⁇ A / B. It is.
  • the component (A) is less than 40% by weight of the entire polymer, there may be cases where sufficient rise in tensile shear strength cannot be obtained.
  • the mixing ratio (A / B) of the component (A) and the component (B) is preferably 95/5 to 5/95 by weight.
  • a more preferable lower limit of the range of the mixing ratio is A / B ⁇ 10/90, more preferably A / B ⁇ 15/85, particularly preferably A / B ⁇ 25/75, most preferably A / B ⁇ 40/60.
  • the upper limit is 90/10 ⁇ A / B, more preferably 85/15 ⁇ A / B, particularly preferably 75/25 ⁇ A / B, and most preferably 60/40 ⁇ A / B.
  • Component and component (B) are mixed and used, and the tensile property value is more than the value obtained by simply averaging the tensile property values obtained by using each of component (A) and component (B) alone. Excellent tensile strength at break and tensile elongation at break can be obtained.
  • the mixture of the component (A) and the component (B) can be obtained by separately synthesizing the component (A) and the component (B) and then mixing them. Moreover, a mixture can also be obtained by synthesize
  • the polyoxyalkylene polymer is handled as a mixture of the component (A) and the component (B).
  • (C) calcium carbonate is blended as a filler.
  • the calcium carbonate at least one selected from heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and calcium carbonate obtained by surface-treating these calcium carbonates can be used.
  • Precipitated calcium carbonate is classified into light calcium carbonate having a major axis of 1 ⁇ m or more and colloidal calcium carbonate having an average particle size of 1 ⁇ m or less, and any of them can be used. Of these, it is preferable to use colloidal calcium carbonate from the viewpoint of obtaining good mechanical properties.
  • Surface-treated colloidal calcium carbonate can also be used.
  • the surface treatment agent include fatty acids such as stearic acid, fatty acid esters, modified fatty acids, resin acids such as rosin, paraffin wax, polyethylene wax, and cationic surfactants.
  • surface-treated colloidal calcium carbonate is preferred, and fatty acid-treated or resin acid-treated colloidal calcium carbonate is particularly preferred.
  • the average particle diameter of the colloidal calcium carbonate is more preferably 0.5 ⁇ m or less, further preferably 0.2 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • Colloidal calcium carbonate is available as a commercial product such as white glaze CCR, white glaze CC, white glaze O, Calmos, Vigot 10 (all manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.), Neolight SP (produced by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • Heavy calcium carbonate preferably has an average particle size of 0.3 to 10 ⁇ m, more preferably 0.7 to 7 ⁇ m, particularly preferably 0.7 to 5 ⁇ m, and most preferably 1.1 to 4 ⁇ m. If it is less than 0.3 ⁇ m, the viscosity of the curable composition tends to be high and workability tends to be poor. If it exceeds 10 ⁇ m, sufficient adhesion tends to be not obtained.
  • the surface-treated heavy calcium carbonate can also be used.
  • the surface treatment agent include fatty acids such as stearic acid, fatty acid esters, modified fatty acids, paraffin wax, polyethylene wax, and cationic surfactants.
  • Heavy calcium carbonate is, for example, SS-88, NS-100, NS-400, NS-600, NS-1000, NS-2300, NS-2500, NCC-110, NCC-410, NCC-610, NCC- 1010, NCC-2510, NEW-F, NCC-P (all of which are manufactured by FORMOSA PLASTICS CORPORATION).
  • a component may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of component (C) used is preferably 60 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 180 parts by weight, still more preferably 120 to 180 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). 130 to 170 parts by weight are particularly preferable.
  • the amount of heavy calcium carbonate used is less than that of precipitated calcium carbonate, more preferably less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). It is particularly preferred not to do so.
  • (D) carbon black in order to obtain rises in tensile breaking strength and tensile shear strength.
  • D What can be obtained by a well-known manufacturing method can be used for a component. Examples thereof include furnace black, lamp black, gas black, channel black, thermal black, and acetylene black obtained by the oil furnace method or the gas furnace method. From the viewpoint of availability, the furnace method which is the mainstream of the current production method is preferred.
  • the oil absorption amount of component (D) is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 50 to 150 ml / 100 g, more preferably 50 to 130 ml / 100 g is more preferred, 70 to 120 ml / 100 g is even more preferred, and 90 to 120 ml / 100 g is particularly preferred. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient tensile strength at break tends not to be obtained. If it exceeds 150 ml / 100 g, the viscosity of the curable composition tends to be high and workability tends to be poor.
  • component (D) is available as commercial products such as HIBLACK30, HIBLACK10, HIBLACK5L, HIBLACK20L, HIBLACK30L (manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.).
  • a component may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of component (D) used is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, even more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). 20 to 45 parts by weight is particularly preferable. If it is less than 5 parts by weight, sufficient tensile strength at break tends to be not obtained. When the amount exceeds 50 parts by weight, the viscosity increases, so that the workability tends to deteriorate or the curable composition cannot be produced.
  • fillers can also be blended with the curable composition of the present invention as long as the physical properties of the cured product are not impaired.
  • Other fillers include fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, calcined clay, clay and kaolin and other reinforcing fillers, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, magnesium carbonate, diatomaceous earth, Examples include talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, zinc oxide, activated zinc white, resin powder such as PVC powder and PMMA powder, and fibrous filler such as glass fiber.
  • a curing catalyst can be blended in order to accelerate the curing of the component (A) and / or the component (B).
  • the curing catalyst include organic tin compounds, carboxylic acids, carboxylic acid metal salts, and amine compounds.
  • Organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methyl maleate), dibutyltin bis (ethyl maleate) , Dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin bis (octylmaleate), dibutyltin bis (tridecylmaleate), dibutyltin bis (benzylmaleate), dibutyltin diacetate, dioctyltin bis (ethylmaleate) ), Dioctyltin bis (octyl maleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutenyltin oxide, dibutyltin oxide, dibuty
  • carboxylic acid examples include neodecanoic acid, versatic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid and the like.
  • Carboxylic acid metal salts include tin carboxylate, lead carboxylate, bismuth carboxylate, potassium carboxylate, calcium carboxylate, barium carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, hafnium carboxylate, vanadium carboxylate, manganese carboxylate, Examples thereof include iron carboxylate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, and cerium carboxylate.
  • amine compound examples include laurylamine, diethylaminopropylamine, guanidine, diphenylguanidine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) and the like.
  • DBU 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7
  • dibutyltin compounds and dioctyltin compounds are more preferred because of their high strength.
  • the amount of the curing catalyst used is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight in total of the components (A) and (B). Is more preferably 10 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 7 parts by weight, and most preferably 1.5 to 5 parts by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the curing rate tends to be slow. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the curing rate becomes too fast, and a good cured product cannot be obtained.
  • a plasticizer can be added to the curable composition of the present invention.
  • the plasticizer By adding the plasticizer, the viscosity and slump property of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the curable composition can be adjusted.
  • plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; non-aromatics such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate Dibasic acid esters; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinolinate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Chlorinated paraffins; Alkyldiphenyl And hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyl; process oils; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate. Moreover, the compound obtained by hydrogenating a phthalate ester can also be used. This compound is industrially manufactured and
  • a polymeric plasticizer can be used.
  • a high-molecular plasticizer is used, the initial physical properties are maintained over a long period of time as compared with the case where a low-molecular plasticizer that is a plasticizer containing no polymer component in the molecule is used.
  • polymer plasticizer vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; sebacic acid, Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; molecular weight of 500 or more, and more than 1000 Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., or the hydroxy groups of these polyether polyols are ester groups, ethyl groups, etc.
  • Polystyrenes such as polystyrene and polymethyl - ⁇ - methyl styrene; polyethers such as converted derivative polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene - acrylonitrile, etc. polychloroprene and the like.
  • a polyether plasticizer is more preferable from the point with the deep part sclerosis
  • the number average molecular weight of the polyether plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 5,000. If the molecular weight is small, the plasticizer will flow out and good physical properties cannot be maintained. Moreover, when molecular weight is too large, a viscosity will become high and workability
  • the molecular weight distribution of the polyether plasticizer is preferably narrow, preferably less than 1.8, more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.4 or less.
  • the polyether plasticizer may have a reactive silicon group. In this case, it is preferable that the number average molecular weight is smaller than that of the components (A) and (B) and the number of reactive silicon groups is small.
  • a plasticizer may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, particularly preferably 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). . If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • Adhesive agents are ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -aminopropyldiethoxymethylsilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ - Aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -Amino group-containing silane compounds such as aminopropyldiethoxymethylsilane, isocyanate group-containing silane compounds, mercapto group-containing silane compounds, epoxy group-containing
  • amino group-containing silane compounds are more preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • the amount of the adhesion-imparting agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). .
  • an ultraviolet absorber can be blended for the purpose of enhancing the surface weather resistance of the cured product.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds, with benzotriazole being particularly preferred.
  • Benzotriazoles are commercially available such as Tinuvin P, Tinuvin 1130, Tinuvin 99-2, Tinuvin 928, Tinuvin 326, Tinuvin 329 (BASF).
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
  • a light stabilizer can be blended with the curable composition of the present invention for the purpose of preventing photo-oxidative deterioration of the cured product.
  • the light stabilizer include benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds, and hindered amine-based compounds are particularly preferable.
  • Hindered amines are commercially available such as Tinuvin 770, Tinuvin 770DF, Tinuvin 292, Tinuvin 5050, Tinuvin 5151, Tinuvin 5060 (manufactured by BASF).
  • the amount of the light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
  • a heat stabilizer can be blended with the curable composition of the present invention for the purpose of preventing oxidative deterioration of the cured product due to heat.
  • the heat stabilizer include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred.
  • the hindered phenol type is available as a commercial product such as IRGANOX 1010 and IRGANOX 1035 (manufactured by BASF).
  • the amount of the heat stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
  • a dehydrating agent can be blended with the curable composition of the present invention for the purpose of enhancing storage stability.
  • the dehydrating agent include alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B).
  • a thixotropic agent can be blended with the curable composition of the present invention in order to improve workability.
  • the thixotropic agent include polyamide wax, hydrogenated castor oil, and metal soap.
  • the amount of the thixotropic agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B).
  • a tackifier resin for the purpose of improving various physical properties of the curable composition or the cured product to be obtained, a tackifier resin, a physical property modifier, a photocurable compound, an oxygen curable compound, if necessary.
  • Compound, epoxy compound, particulate matter, flame retardant, curability modifier, radical inhibitor, metal deactivator, ozone degradation inhibitor, phosphorus peroxide decomposer, lubricant, pigment, foaming agent, solvent, prevention A mold agent etc. can be mix
  • the curable composition of the present invention is a batch production method in which all compounding agents are mixed in a kneader such as a mixer and mixed, or a compounding agent is sequentially added and mixed in an extruder such as a screw type extruder. It can be manufactured by any method such as a continuous production method.
  • the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component curable composition in which all the ingredients are mixed and stored in advance, and cured by moisture in the air during construction. Further, it can be prepared as a two-component curable composition which is divided into a main agent containing a polymer and the like and a curing agent containing a curing catalyst and used by mixing at the time of construction.
  • the curable composition of the present invention can be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, railways, roads and the like. It can also be used as a car repair agent, bus or truck sealant, or adhesive. Furthermore, it can also be used as a sealing composition and an adhesive composition that can be adhered to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, resin molding, etc. alone or by applying a primer. In addition to a normal adhesive, it can be used as a contact adhesive.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene polymer is reacted with dimethoxymethylsilane using a platinum content of a platinum vinylsiloxane complex in an isopropanol solution having a platinum content of 3 wt% as a catalyst to give a branched polysiloxane having a dimethoxymethylsilyl group at the molecular end.
  • An oxypropylene polymer (polymer A-1) was obtained.
  • the number of dimethoxymethylsilyl groups was 2.4 on average per molecule.
  • the number average molecular weight in terms of GPC was 26,000.
  • Synthesis Example 2 The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that a 1/1 (weight ratio) mixture of a polyoxypropylene triol molecular weight of about 3,000 and a polyoxypropylene diol of about 2,000 was used as an initiator, and converted to GPC Has a number average molecular weight of 19,700, has an average of 1.7 dimethoxymethylsilyl groups per molecule at the molecular end, and contains a branched structure and a linear structure in a ratio of 1/1 (weight ratio). A polyoxypropylene polymer (polymer AB-1) was obtained.
  • Synthesis Example 3 The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 3,000 was used as an initiator, the number average molecular weight in terms of GPC was 25,500, and an average of 1.4 per molecule. A linear polyoxypropylene polymer (polymer B-1) having a dimethoxymethylsilyl group at the molecular end was obtained.
  • Example 1 For 100 parts by weight of the polymer A-1 obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Actol P-23) as a polyether plasticizer, surface-treated carbonic acid 140 parts by weight of calcium (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Neolight SP, surface-treated colloidal calcium carbonate, average particle size: 0.08 ⁇ m), carbon black (manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.) , Trade name: HIBLACK 10, oil absorption: 97 ml / 100 g, average particle size: 30 nm) 40 parts by weight, heat stabilizer (BASF, trade name: IRGANOX 1010), 1 part by weight, UV absorber (BASF, trade name) : 1 part by weight of Tinuvin 326), 1 part by weight of light stabilizer (manufactured by BASF, trade name: Tinuvin 770
  • Examples 2 to 6 Comparative Example 1
  • Example 1 By the same method as Example 1, it prepared according to the compounding agent and usage-amount (parts by weight) of Table 1, and obtained the curable composition.
  • the physical property measurement was performed with the following method. (Tensile properties) In an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the curable composition was filled in a polyethylene mold having a thickness of 3 mm so that no bubbles would enter. Thereafter, the cured product was obtained by curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 3 days and further at 50 ° C. for 4 days. From the resulting cured product, No.
  • dumbbell was punched in accordance with JIS K 6251, a tensile test (tensile speed 200 mm / min, 23 ° C., relative humidity 50%) was performed, 50% tensile stress (M50), 100% Tensile stress (M100), tensile break strength (TB), and tensile break elongation (EB) were measured. The measurement results are shown in Table 1. (Rise of tensile shear strength) In a 23 ° C. and 50% relative humidity atmosphere, a curable composition was applied to have an adhesion area of 25 mm ⁇ 12.5 mm and a thickness of 1 mm, and a stainless steel as an adherend was bonded together to produce a test specimen. did.
  • the start time is the time of pasting, and then the tensile shear test (tensile speed 50 mm / min) is performed after 1 hour, 2 hours, and 3 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. Intensity measurements were taken. Moreover, the destruction state was observed visually.
  • the fracture states were cohesive fracture (CF), thin layer fracture (TF), and interface fracture (AF).
  • Table 1 The evaluation results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, the curable compositions (Examples 1 to 6) in which the components (A) and (B) were mixed at a weight ratio of 100/0 to 50/50 were used as (B) It can be seen that the tensile shear strength is superior to that of the curable composition using only the components (Comparative Example 1).
  • Example 7 For 100 parts by weight of the polymer A-1 obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Actol P-23) as a polyether plasticizer, surface-treated carbonic acid Calcium (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Neolight SP, colloidal calcium carbonate surface-treated with fatty acid, average particle size: 0.08 ⁇ m) 130 parts by weight, carbon black (manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.) , Trade name: HIBLACK 10, oil absorption: 97 ml / 100 g, average particle size: 30 nm, 50 parts by weight, heat stabilizer (BASF, trade name: IRGANOX 1010), 1 part by weight, UV absorber (BASF, trade name) : 1 part by weight of Tinuvin 326), 1 part by weight of light stabilizer (manufactured by BASF, trade name:
  • Example 8 By the same method as Example 7, it adjusted according to the compounding agent and usage-amount (parts by weight) of Table 2, and obtained the 1 liquid type curable composition.
  • the physical property measurement was performed with the following method. (Tensile properties) In an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the curable composition was filled in a polyethylene mold having a thickness of 3 mm so that no bubbles would enter. Thereafter, the cured product was obtained by curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 3 days and further at 50 ° C. for 4 days. From the resulting cured product, No.
  • the test body was produced by curing for 7 days, 14 days and 21 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and curing for 23 days ⁇ 7 days and 50 ° C. ⁇ 4 days.
  • a tensile shear test (tensile speed: 50 mm / min) was performed to measure the tensile shear strength.
  • the fracture states were cohesive fracture (CF), thin layer fracture (TF), and interface fracture (AF).
  • CF cohesive fracture
  • TF thin layer fracture
  • AF interface fracture
  • Table 2 “C50A50” means 50% cohesive failure and 50% interfacial failure
  • C40A60” means 40% cohesive failure and 60% interfacial failure.
  • excellent tensile shear strength can be obtained if the amount of carbon black used is within the range of 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • Example 11 For 100 parts by weight of the polymer AB-1 obtained in Synthesis Example 2, 50 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Actol P-23) as a polyether plasticizer, surface-treated carbonic acid 140 parts by weight of calcium (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Neolight SP, surface-treated colloidal calcium carbonate, average particle size: 0.08 ⁇ m), carbon black (manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.) , Trade name: HIBLACK 10, oil absorption: 97 ml / 100 g, average particle size: 30 nm) 40 parts by weight, heat stabilizer (BASF, trade name: IRGANOX 1010), 1 part by weight, UV absorber (BASF, trade name) : Tinuvin 326) 1 part by weight, light stabilizer (manufactured by BASF, trade name: Tinuvin 770) 1 part by
  • Example 12 to 14 By the same method as Example 11, it prepared according to the compounding agent and usage-amount (parts by weight) of Table 3, and obtained the curable composition.
  • the average particle diameters of HIBLACK 10, 30, 5L, and 20L are 30 nm, 23 nm, 35 nm, and 28 nm, respectively.
  • the physical property measurement was performed with the following method. (Tensile properties) In an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the curable composition was filled in a polyethylene mold having a thickness of 3 mm so that no bubbles would enter. Thereafter, the cured product was obtained by curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 3 days and further at 50 ° C. for 4 days. From the resulting cured product, No.
  • dumbbell was punched in accordance with JIS K 6251, a tensile test (tensile speed 200 mm / min, 23 ° C., relative humidity 50%) was performed, 50% tensile stress (M50), 100% Tensile stress (M100), tensile break strength (TB), and tensile break elongation (EB) were measured. The measurement results are shown in Table 3. (Rise of tensile shear strength) In a 23 ° C. and 50% relative humidity atmosphere, a curable composition was applied to have an adhesion area of 25 mm ⁇ 12.5 mm and a thickness of 1 mm, and a stainless steel as an adherend was bonded together to produce a test specimen. did.
  • the start time is the time of pasting, and then the tensile shear test (tensile speed 50 mm / min) is performed after 1 hour, 2 hours, and 3 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. Intensity measurements were taken. Moreover, the destruction state was observed visually.
  • the fracture states were cohesive fracture (CF), thin layer fracture (TF), and interface fracture (AF).
  • Table 3 As is apparent from Table 3, it can be seen that all of the curable compositions containing the carbon blacks of Examples 11 to 14 have an excellent rise in tensile shear strength.
  • Example 15 For 100 parts by weight of the polymer A-1 obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Actol P-23) as a polyether plasticizer, surface-treated carbonic acid 140 parts by weight of calcium (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Neolight SP, surface-treated colloidal calcium carbonate, average particle size: 0.08 ⁇ m), carbon black (manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.) , Trade name: HIBLACK 10, oil absorption: 97 ml / 100 g, average particle size: 30 nm) 40 parts by weight, heat stabilizer (BASF, trade name: IRGANOX 1010), 1 part by weight, UV absorber (BASF, trade name) : 1 part by weight of Tinuvin 326), 1 part by weight of light stabilizer (manufactured by BASF, trade name: Tinuvin
  • Example 16 By the same method as Example 15, it prepared according to the compounding agent and usage-amount (parts by weight) of Table 4, and obtained 1 liquid type curable composition.
  • the physical property measurement was performed with the following method. (Tensile properties) In an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the curable composition was filled in a polyethylene mold having a thickness of 3 mm so that no bubbles would enter. Thereafter, the cured product was obtained by curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 3 days and further at 50 ° C. for 4 days. From the resulting cured product, No.
  • the test body was produced by curing for 7 days and 14 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity.
  • a tensile shear test (tensile speed: 50 mm / min) was performed to measure the tensile shear strength. Moreover, the destruction state was observed visually.
  • the fracture states were cohesive fracture (CF), thin layer fracture (TF), and interface fracture (AF).
  • Table 4 Haand peel adhesion
  • the curable composition was applied to the ceramic coated glass as the adherend while sufficiently adhering in a bead shape. Then, the test body was produced by curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days and 14 days.
  • C40T40A20 means 40% cohesive failure, 40% thin layer failure, and 20% interface failure. As is apparent from Table 4, it can be seen that increasing the compounding amount of the amino group-containing silane compound as an adhesion-imparting agent improves the adhesion to the ceramic coat glass.
  • Example 17 For 100 parts by weight of the polymer A-1 obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Actol P-23) as a polyether plasticizer, surface-treated carbonic acid Calcium (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Neolight SP), carbon black (manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd., trade name: HIBLACK30, oil absorption: 110 ml / 100 g, average particle size 23 nm) 20 parts by weight, 1 part by weight of an ultraviolet absorber (manufactured by BASF, trade name: Tinuvin 326) and 1 part by weight of a light stabilizer (manufactured by BASF, trade name: Tinuvin 770) were weighed and mixed.
  • polypropylene glycol manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Actol P-273
  • surface-treated carbonic acid Calcium
  • Example 18 to 23, Comparative Example 2 By the same method as Example 1, it adjusted according to the compounding agent and usage-amount of Table 5, and obtained the 1 liquid type curable composition.
  • HIBLACK 10 Orthogonal Engineered Carbons, oil absorption: 97 ml / 100 g, average particle size: 30 nm
  • Monarch 570 manufactured by CABOT, oil absorption: 115 ml / 100 g, average particle size: 24 nm
  • the physical property measurement was performed with the following method.
  • (Tensile properties) In an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the curable composition was filled in a polyethylene mold having a thickness of 3 mm so that no bubbles would enter. Thereafter, the cured product was obtained by curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 3 days and further at 50 ° C. for 4 days. From the resulting cured product, No. 3 dumbbell was punched in accordance with JIS K6251 and a tensile test (tensile speed 200 mm / min, 23 ° C., relative humidity 50%) was performed, 50% tensile stress (M50), 100% tensile.
  • M50 50% tensile stress
  • the fracture states were cohesive fracture (CF), thin layer fracture (TF), and interface fracture (AF).
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • the curable compositions containing the component (A) (Examples 17 to 23) had a tensile strength at break and tensile strength higher than those of the curable composition using only the component (B) (Comparative Example 2). It can be seen that the shear strength is excellent.
  • the curable compositions (Examples 18 to 20) in which the components (A) and (B) were mixed at a 1/1 (weight ratio) have excellent tensile breaking strength and tensile breaking elongation. I understand that. This result was derived from a simple average of the curable composition (Example 17) using the component (A) alone and the curable composition (Comparative Example 2) using the component (B) alone. The value is better than that.
  • the curable composition of the present invention can be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, railways, roads and the like. It can also be used as a car repair agent, bus or truck sealant, or adhesive. Furthermore, it can also be used as a sealing composition and an adhesive composition that can be adhered to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, resin molding, etc. alone or by applying a primer. In addition to a normal adhesive, it can be used as a contact adhesive.

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Abstract

（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および、（Ｄ）カーボンブラックを含む硬化性組成物であって、 反応性ケイ素基が下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性組成物。 －ＳｉＸｎＲ３－ｎ　・・・（１） （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～２０の１価の有機基（ただし加水分解性基を除く）を示す。ｎは１、２または３を示す。Ｘが複数個のときＸは互いに同じでもよく異なっていてもよい。Ｒが複数個のときＲは互いに同じでもよく異なっていてもよい。）

Description

硬化性組成物及びその硬化物
本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、室温においても空気中の水分と反応してゴム状に硬化することが可能な重合体であり、既に工業的に生産されており、シーリング材、接着剤などの用途に広く使用されている。
また、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体に類似した重合体として、ウレタンプレポリマーに反応性ケイ素基を導入した重合体である、いわゆる、シリル化ポリウレタンも知られている。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体に可塑剤、充填剤、安定剤、硬化触媒などを添加した硬化性組成物が、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに開示されている。これら特許文献の硬化性組成物は、シーリング材用途に適用可能である。
ＣＮ１９９５１４０Ａ号公報 ＣＮ１０２０８６３６６Ａ号公報 ＣＮ１０２９９４０３４Ａ号公報
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物を接着剤用途に使用する場合、引張物性（引張応力、引張破断強度、引張破断伸び）、接着強度などに優れることが必要であり、特に引張破断強度が高いことが必要である。しかしながら、上記特許文献に記載の硬化性組成物を接着剤用途に適用した場合、引張破断強度などが充分でないことがある。そのため、接着剤用途に適用するためには、より高い引張破断強度を有する硬化性組成物が望まれている。
本発明では、引張破断強度に優れ、さらに引張剪断強度の立ち上がりにも優れる工業用シーリング材、工業用接着剤に適用可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および（Ｄ）カーボンブラックを含む硬化性組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）．（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および、（Ｄ）カーボンブラックを含む硬化性組成物であって、
反応性ケイ素基が下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性組成物、
－ＳｉＸｎＲ３－ｎ　・・・（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～２０の１価の有機基（ただし加水分解性基を除く）を示す。ｎは１、２または３を示す。Ｘが複数個のときＸは互いに同じでもよく異なっていてもよい。Ｒが複数個のときＲは互いに同じでもよく異なっていてもよい。）
（２）．さらに、（Ｂ）上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体を含む（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率が重量比で１００／０～５／９５であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性組成物、
（４）．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率が重量比で１００／０～６０／４０であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（５）．（Ｄ）成分の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（６）．（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の数平均分子量がそれぞれ１５，０００～５０，０００である、および／または（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の数平均分子量が１５，０００～５０，０００であることを特徴とする（２）～（５）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（７）．（Ｃ）成分が重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、およびこれらの炭酸カルシウムを表面処理した炭酸カルシウムの中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（８）．（Ｃ）成分が平均粒子径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（９）．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を６０～２００重量部、（Ｄ）成分を２０～５０重量部含むことを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（１０）．（１）～（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物、
に関する。
本発明の硬化性組成物は硬化物の引張破断強度に優れ、さらに引張剪断強度の立ち上がりにも優れる。また接着剤用途に適用できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および、（Ｄ）カーボンブラックを含むことを特徴とする。
硬化性組成物は、さらに（Ｂ）反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体を含んでもよい。
（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体および（Ｂ）反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体が有する反応性ケイ素基は、下記一般式（１）で表される。
－ＳｉＸｎＲ３－ｎ　・・・（１）
式（１）中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～２０の１価の有機基（ただし加水分解性基を除く）を示す。ｎは１、２または３を示す。Ｘが複数個のときＸは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒが複数個のときＲは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
Ｒとしては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基が特に好ましい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、クロロメチル基、Ｒ’がメチル基、フェニル基などであるＲ’３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中では、メチル基、エチル基がより好ましい。
加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基などがあげられる。加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメチル基、クロロメチル基などがあげられる。これらの中ではメトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
反応性ケイ素基の具体例としては、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖骨格は、一般式（２）で示される繰り返し単位が好ましい。
－Ｒ１－Ｏ－　・・・（２）
ここで式中、Ｒ１は炭素原子数１～１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を示す。
一般式（２）としては、例えば、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－などがあげられる。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分がシーラントや接着剤用途に使用される場合、主鎖骨格として－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－で表されるプロピレンオキシド単位を８０重量％以上有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましい。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖骨格となるポリオキシアルキレン重合体を製造する場合、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを反応させる重合方法が分子量分布の狭い重合体を得られることから好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２で表される亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体などがあげられる。また、これらにｔｅｒｔ－ブタノールなどのアルコール化合物や、グライム、ジグライム、トリグライムなどのエーテル化合物などから選ばれる少なくとも１種の化合物が有機配位子として配位した触媒も使用できる。
（Ａ）成分を合成するための開始剤は３～６個の活性水素を有する化合物が好ましく、３～４個の活性水素を有する化合物がより好ましく、３個の活性水素を有する化合物が特に好ましい。活性水素を有する官能基としては水酸基が特に好ましい。
（Ａ）成分を合成するための開始剤の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトールなどの多価アルコールがあげられる。また（Ａ）成分の分子量よりも低分子量であり、かつ、数平均分子量５００～２０，０００のポリオキシアルキレントリオールなども使用できる。
（Ｂ）成分を合成するための開始剤は２個の活性水素を有する化合物が好ましい。活性水素を有する官能基としては水酸基が特に好ましい。
（Ｂ）成分を合成するため開始剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコールがあげられる。また（Ｂ）成分の数平均分子量よりも低分子量であり、かつ、数平均分子量５００～２０，０００のポリオキシアルキレンジオールなども使用できる。
アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシドなどがあげられる。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖骨格に反応性ケイ素基を導入する方法は例えば、以下に示す公知の方法で行うことができる。
（ｉ）ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基をアルコラート化して－ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、不飽和基含有ハロゲン化炭化水素（塩化アリルおよび／または塩化メタリル）と反応させて、不飽和基末端ポリオキシアルキレン重合体を製造する。ついで、この不飽和基にＨＳｉＸｎＲ３－ｎ（Ｘ、Ｒ、ｎは前記一般式（１）と同じ。）で表されるアルコキシシランを作用させてヒドロシリル化することにより反応性ケイ素基を導入する方法。
（ｉｉ）（ｉ）と同様にして得た不飽和基末端のポリオキシアルキレン重合体の不飽和基にメルカプトシラン化合物を反応させる方法。
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基にイソシアネートシラン化合物を反応させる方法。
（ｉｖ）ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて末端水酸基をイソシアネート基に変換した後、このイソシアネート基にイソシアネートシラン化合物および／またはアミノシラン化合物を反応させる方法。
これらのうち、（ｉｉ）の方法はメルカプトシラン化合物に基づく臭気が問題になる場合があること、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の方法は得られる重合体の粘度が高くなり作業性が問題になる場合があること、また貯蔵安定性が問題になる場合がある。このためこれらの方法の中では（ｉ）の方法が特に好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の数平均分子量はＧＰＣ換算分子量で、それぞれ１５，０００～５０，０００が好ましく、１７，０００～４５，０００がより好ましく、１８，０００～４０，０００がさらに好ましく、１９，０００～３５，０００が特に好ましく、２１，０００～３５，０００が最も好ましい。数平均分子量が１５，０００未満では得られる硬化物の引張破断伸びが不十分となる傾向がある。数平均分子量が５０，０００を超えると硬化性組成物の硬化速度の低下や粘度が高くなるために作業性が悪くなる傾向にある。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の数平均分子量はＧＰＣ換算分子量で、１５，０００～５０，０００が好ましく、１７，０００～４５，０００がより好ましく、１８，０００～４０，０００がさらに好ましく、１９，０００～３５，０００が特に好ましく、２１，０００～３５，０００が最も好ましい。数平均分子量が１５，０００未満では得られる硬化物の引張破断伸びが不十分となる傾向がある。数平均分子量が５０，０００を超えると硬化性組成物の硬化速度の低下や粘度が高くなるために作業性が悪くなる傾向にある。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の数平均分子量は、反応性ケイ素基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０のヨウ素価の測定方法に基づいた滴定分析により求めた数平均分子量に相当する分子量（末端基分子量）として求めることができる。
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量（ＧＰＣ換算分子量）として求めることも可能である。
（Ａ）成分の反応性ケイ素基の数は、重合体１分子中に平均して１．５～３個が好ましく、平均して１．７～３個がより好ましく、平均して１．８～２．８個がさらに好ましく、平均して１．９～２．７個が特に好ましく、平均して２．０～２．５個が最も好ましい。平均して１．５個未満になると硬化物の引張破断強度が不十分になる傾向にある。一方、平均して３個を超えると硬化物の引張破断伸びが不十分となる傾向にある。
（Ｂ）成分の反応性ケイ素基の数は、重合体１分子中に平均して１．１～２個が好ましく、平均して１．２～１．９個がより好ましく、平均して１．３～１．８個がさらに好ましく、平均して１．４～１．７個が特に好ましい。平均して１．１個未満になると硬化性組成物の硬化が不十分となる場合がある。また、硬化物の引張破断強度が不十分になる傾向にある。一方、平均して２個を超えると硬化物の引張破断伸びが不十分となる傾向にある。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ－ＮＭＲ機器を用いて定量する方法により求めた平均個数として求めることができる。
本発明における重合体中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、前駆重合体に反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られた重合体も、同一の主鎖構造を有する反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の一部とみなして、反応性ケイ素基の１分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の反応性ケイ素基は、分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、分子鎖の末端に存在してもよい。シーラント、接着剤用途などに使用される場合には、反応性ケイ素基は分子鎖の末端に存在することが引張物性や接着性の点からより好ましい。
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られる硬化性組成物の粘度を下げる点から狭いほうが好ましく、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率（Ａ／Ｂ）は、重量比で１００／０～５／９５であることが好ましい。
引張破断強度または引張剪断強度の立ち上がりの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率の範囲の好ましい下限はＡ／Ｂ≧４０／６０、より好ましくはＡ／Ｂ≧５０／５０、さらに好ましくはＡ／Ｂ≧６０／４０、特に好ましくはＡ／Ｂ≧７０／３０、最も好ましくはＡ／Ｂ≧８５／１５である。引張破断強度の点から、好ましい上限は８０／２０≧Ａ／Ｂ、より好ましくは１００／０≧Ａ／Ｂであり、引張剪断強度の立ち上がりの点から、好ましい上限は１００／０≧Ａ／Ｂである。（Ａ）成分が重合体全体の４０重量％未満になると十分な引張剪断強度の立ち上がりが得られない場合がある。
また、引張破断伸びの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率（Ａ／Ｂ）は、重量比で９５／５～５／９５が好ましい。混合比率の範囲のより好ましい下限はＡ／Ｂ≧１０／９０、さらに好ましくはＡ／Ｂ≧１５／８５、特に好ましくはＡ／Ｂ≧２５／７５、最も好ましくはＡ／Ｂ≧４０／６０であり、より好ましい上限は９０／１０≧Ａ／Ｂ、さらに好ましくは８５／１５≧Ａ／Ｂ、特に好ましくは７５／２５≧Ａ／Ｂ、最も好ましくは６０／４０≧Ａ／Ｂである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合使用により引張物性値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ単独で使用して得られる引張物性値を単純に平均して求めた値よりも優れた引張破断強度および引張破断伸びを得ることができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを別々に合成した後、混合することによって得ることができる。また、最初に（Ａ）成分の開始剤と（Ｂ）成分の開始剤とを所望の割合で混合したものを開始剤として用いて合成することにより混合物を得ることもできる。なお、本発明では、（Ａ）成分の開始剤と（Ｂ）成分の開始剤とを混合した開始剤を用いて合成した反応性ケイ素基を有し、分岐構造と直鎖構造の両方を含むポリオキシアルキレン重合体は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物として扱うものとする。
本発明では、充填剤として、（Ｃ）炭酸カルシウムを配合する。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、およびこれらの炭酸カルシウムを表面処理した炭酸カルシウムの中から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
沈降性炭酸カルシウムは、長径１μｍ以上の軽質炭酸カルシウムと、平均粒子径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウムに分類されるが、いずれのものも使用することができる。このうち、良好な力学物性が得られる点から、膠質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
また表面処理された膠質炭酸カルシウムも使用することができる。表面処理剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸、脂肪酸エステル、変性脂肪酸、ロジンなどの樹脂酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン系界面活性剤などがあげられる。
これらの中では表面処理された膠質炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理または樹脂酸処理された膠質炭酸カルシウムが特に好ましい。
膠質炭酸カルシウムの平均粒子径としては０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．０２～０．１μｍが特に好ましい。
膠質炭酸カルシウムは、たとえば、白艶華ＣＣＲ、白艶華ＣＣ、白艶華Ｏ、Ｃａｌｍｏｓ、Ｖｉｇｏｔ１０（いずれも白石カルシウム（株）製）、Ｎｅｏｌｉｇｈｔ　ＳＰ（竹原化学工業（株）製）などの市販品として入手可能である。
重質炭酸カルシウムは、平均粒子径０．３～１０μｍが好ましく、０．７～７μｍがより好ましく、０．７～５μｍが特に好ましく、１．１～４μｍが最も好ましい。０．３μｍ未満では硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向にある。１０μｍを超えると十分な接着性が得られない傾向にある。
また、表面処理された重質炭酸カルシウムも使用することができる。表面処理剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸、脂肪酸エステル、変性脂肪酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン系界面活性剤などがあげられる。
重質炭酸カルシウムは、たとえば、ＳＳ－８８、ＮＳ－１００、ＮＳ－４００、ＮＳ－６００、ＮＳ－１０００、ＮＳ－２３００、ＮＳ－２５００、ＮＣＣ－１１０、ＮＣＣ－４１０、ＮＣＣ－６１０、ＮＣＣ－１０１０、ＮＣＣ－２５１０、ＮＥＷ－Ｆ、ＮＣＣ－Ｐ（いずれもＦＯＲＭＯＳＡ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）などの市販品として入手可能である。
（Ｃ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して６０～２００重量部が好ましく、１００～１８０重量部がより好ましく、１２０～１８０重量部がさらに好ましく、１３０～１７０重量部が特に好ましい。
なお、本発明では重質炭酸カルシウムの使用は硬化性組成物の粘度を下げる効果があるものの、硬化物の引張破断強度を十分にあげることができない場合がある。このため重質炭酸カルシウムの使用量は沈降性炭酸カルシウムよりも少ないことが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０重量部未満がより好ましく、本発明では使用しないことが特に好ましい。
本発明では、引張破断強度および引張剪断強度の立ち上がりを得るために、（Ｄ）カーボンブラックを配合することが必須である。
（Ｄ）成分は公知の製法で得られるものを使用することができる。例えば、オイルファーネス法またはガスファーネス法で得られるファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックがあげられる。入手性の点から、現在の製法の主流であるファーネス法によるものが好ましい。
（Ｄ）成分の吸油量（ＪＩＳ　Ｋ　６２１７（ＩＳＯ４６５６）に準拠してジブチルフタレート（ＤＢＰ）の吸収量から測定した値）は５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、５０～１５０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、５０～１３０ｍｌ／１００ｇがさらに好ましく、７０～１２０ｍｌ／１００ｇがさらにより好ましく、９０～１２０ｍｌ／１００ｇが特に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では十分な引張破断強度が得られない傾向にある。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向にある。
（Ｄ）成分の具体例はＨＩＢＬＡＣＫ３０、ＨＩＢＬＡＣＫ１０、ＨＩＢＬＡＣＫ５Ｌ、ＨＩＢＬＡＣＫ２０Ｌ、ＨＩＢＬＡＣＫ３０Ｌ（オリオン　エンジニアドカーボンズ（株）製）などの市販品として入手可能である。
（Ｄ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５～５０重量部が好ましく、１０～５０重量部がより好ましく、２０～５０重量部がさらに好ましく、２０～４５重量部が特に好ましい。５重量部未満では十分な引張破断強度が得られない傾向にある。５０重量部を超えると粘度が高くなるため、作業性が悪くなったり、硬化性組成物を作製できなくなったりする傾向にある。
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲でその他の充填剤も配合することができる。その他の充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよびカオリンなどの補強性フィラー、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末およびＰＭＭＡ粉末などの樹脂粉末、ガラス繊維などの繊維状フィラーなどがあげられる。
本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の硬化を促進するために硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、有機錫化合物、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物などがあげられる。
有機錫化合物は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などがあげられる。
カルボン酸は、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸などをあげることができる。
カルボン酸金属塩は、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどがあげられる。
アミン化合物は、ラウリルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）などがあげられる。
上記のなかでは、ジブチル錫化合物、ジオクチル錫化合物は強度が早く発現することからより好ましい。
硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．０５～２０重量部が好ましく、０．１～１５重量部がより好ましく、０．５～１０重量部がさらに好ましく、１～７重量部が特に好ましく、１．５～５重量部が最も好ましい。０．０５重量部未満であると、硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、２０重量部を超えると硬化速度が速くなりすぎるために良好な硬化物が得られなくなる。
本発明の硬化性組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類などがあげられる。また、フタル酸エステルを水素添加して得られる化合物も使用することができる。この化合物は、ＢＡＳＦ社から商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨとして工業的に製造販売され入手も容易である。
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。高分子可塑剤としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、更には１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基，エチル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
これらの中では、硬化性組成物の深部硬化性が良好な点からポリエーテル可塑剤がより好ましい。ポリエーテル可塑剤の数平均分子量は、５００～１５，０００が好ましく、８００～１０，０００がより好ましく、１，０００～５，０００が特に好ましい。分子量が小さいと可塑剤が流出し良好な物性を維持できなくなる。また、分子量が大きすぎると粘度が高くなり作業性が悪くなる。ポリエーテル系可塑剤の分子量分布は狭いほうが好ましく、１．８未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。なお、ポリエーテル可塑剤は反応性珪素基を有していてもよい。この場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分よりも数平均分子量が小さく、反応性ケイ素基の数も少ないほうが好ましい。
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
本発明の硬化性組成物には、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤は、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミノ基含有シラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物などがあげられる。これらの中では接着性の点からアミノ基含有シラン化合物がより好ましい。
接着性付与剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、特に、０．５～１０重量部がより好ましい。
また、セラミックコーティング硝子への接着性の点から、組成物全体（１００重量％）に対してアミノ基含有シラン化合物を１．０～６．０重量％配合することが好ましく、１．２～６．０重量％がより好ましく、１．２～５．０重量％がさらに好ましく、１．３～４．０重量％配合することが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物には、硬化物の表面耐候性を高める目的で紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系は、Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ９９－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９（ＢＡＳＦ社製）などの市販品として入手可能である。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
本発明の硬化性組成物には、硬化物の光酸化劣化を防止する目的で光安定剤を配合することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。ヒンダードアミン系は、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ５０５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ５１５１、Ｔｉｎｕｖｉｎ５０６０（ＢＡＳＦ社製）などの市販品として入手可能である。
光安定剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物には、硬化物の熱による酸化劣化を防止する目的で熱安定剤を配合することができる。熱安定剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。ヒンダードフェノール系は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（ＢＡＳＦ社製）などの市販品として入手可能である。
熱安定剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
本発明の硬化性組成物には、貯蔵安定性を高める目的で脱水剤を配合することができる。脱水剤として、たとえば、ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物をあげることができる。
脱水剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
本発明の硬化性組成物には、作業性を改善するために揺変剤を配合することができる。揺変剤として、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油、金属石鹸などをあげることができる。
揺変剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または得られる硬化物の諸物性を改善する目的で、さらに必要に応じて、粘着付与樹脂、物性調整剤、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、エポキシ化合物、粒子状物質、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などを配合することができる。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合剤をミキサーなどの混練機に入れて混合して作製するバッチ生産方式や、スクリュー式押出機などの押出機に配合剤を逐次添加、混合して作製する連続生産方式などの任意の方法で作製することができる。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め混合し密封保存し、施工時に空気中の湿気により硬化する１成分型硬化性組成物として調製することもできる。また、重合体などを含む主剤と、硬化触媒などを含む硬化剤とに分けておき、施工時に混合して使用する２成分型硬化性組成物として調製することもできる。
本発明の硬化性組成物は、建造物、船舶、自動車、鉄道、道路などの密封剤として使用できる。また、自動車の補修剤、バスやトラックのシール剤や接着剤として使用できる。さらに、単独あるいはプライマーの塗布によりガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などのような広範囲の基材に密着可能な密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより本発明の硬化物を得ることができる。
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、ＧＰＣ換算での数平均分子量が約２６，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールを得た（送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ、溶媒：ＴＨＦ）を用いて測定したポリスチレン換算分子量）。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加して水酸基をＮａＯ基に変換した後、さらに塩化アリルを反応させ、ｎ－ヘキサンと水を用いて精製することにより、末端の約９７％がアリル基に変換され、ＧＰＣ換算での数平均分子量が約２６，０００のアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。
得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液を触媒として、ジメトキシメチルシランを反応させて、ジメトキシメチルシリル基を分子末端に有する分岐状ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ－１）を得た。１ＨＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＮＭ－ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）の測定により、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均２．４個であった。また、ＧＰＣ換算での数平均分子量は２６，０００であった。
（合成例２）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオール分子量と約２，０００のポリオキシプロピレンジオールの１／１（重量比）混合物を開始剤に使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、ＧＰＣ換算での数平均分子量が１９，７００であり、１分子あたり平均１．７個のジメトキシメチルシリル基を分子末端に有し、分岐構造と直鎖構造を１／１（重量比）の割合で含むポリオキシプロピレン重合体（重合体ＡＢ－１）を得た。
（合成例３）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤に使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、ＧＰＣ換算での数平均分子量が２５，５００であり、１分子あたり平均１．４個のジメトキシメチルシリル基を分子末端に有する直鎖状ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ－１）を得た。
（実施例１）
合成例１で得た重合体Ａ－１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ－２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ　ＳＰ、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径：０．０８μｍ）１４０重量部、カーボンブラック（オリオン　エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ１０、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）４０重量部、熱安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１７１）０．５重量部、接着性付与剤としてＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１１２０）５重量部、さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２２０Ｈ）２重量部を添加して十分に混合することにより硬化性組成物を得た。
（実施例２～６、比較例１）
実施例１と同じ方法で、表１に記載の配合剤と使用量（重量部数）に従って調製し、硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
上記で得られた硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表１に示した。
（引張剪断強度の立ち上がり）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み１ｍｍとなるように塗布して被着体であるステンレス同士を張り合わせることにより試験体を作製した。張り合わせた時を開始時間として、その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１時間経過後、２時間経過後、および３時間経過後に引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表１に示した。
表１から明らかなように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比で１００／０～５０／５０で混合して用いた硬化性組成物（実施例１～６）は、（Ｂ）成分のみを使用した硬化性組成物（比較例１）よりも優れた引張剪断強度の立ち上がりを有することがわかる。
（実施例７）
合成例１で得た重合体Ａ－１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ－２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ　ＳＰ、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径：０．０８μｍ）１３０重量部、カーボンブラック（オリオン　エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ１０、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）５０重量部、熱安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１７１）４重量部、接着性付与剤としてＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１１２０）５重量部、さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２２０Ｈ）２重量部を添加して十分に混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性の容器に充填し、密閉することにより１液型硬化性組成物を得た。
（実施例８～１０）
実施例７と同じ方法で、表２に記載の配合剤と使用量（重量部数）に従って調整し、１液型硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
上記で得られた１液型硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表２に示した。
（引張剪断強度）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み３ｍｍとなるように塗布して被着体であるステンレス同士を張り合わせた。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間、１４日間および２１日間養生、ならびに２３℃×７日間さらに５０℃×４日間養生することにより試験体を作製した。得られた試験体を用いて引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表２に示した。「Ｃ５０Ａ５０」は、凝集破壊が５０％、界面破壊が５０％を意味し、「Ｃ４０Ａ６０」は、凝集破壊が４０％、界面破壊が６０％を意味する。
表２から明らかなように、（Ａ）成分１００重量部に対してカーボンブラックの使用量が５～５０重量部の範囲内であれば優れた引張剪断強度が得られることがわかる。
（実施例１１）
合成例２で得た重合体ＡＢ－１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ－２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ　ＳＰ、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径：０．０８μｍ）１４０重量部、カーボンブラック（オリオン　エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ１０、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）４０重量部、熱安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１７１）０．５重量部、接着性付与剤としてＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１１２０）５重量部、さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２２０Ｈ）２重量部を添加して十分に混合することにより硬化性組成物を得た。
（実施例１２～１４）
実施例１１と同じ方法で、表３に記載の配合剤と使用量（重量部数）に従って調製し、硬化性組成物を得た。
なお、ＨＩＢＬＡＣＫ１０、３０、５Ｌ、２０Ｌの平均粒子径はそれぞれ３０ｎｍ、２３ｎｍ、３５ｎｍ、２８ｎｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
上記で得られた硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表３に示した。
（引張剪断強度の立ち上がり）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み１ｍｍとなるように塗布して被着体であるステンレス同士を張り合わせることにより試験体を作製した。張り合わせた時を開始時間として、その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１時間経過後、２時間経過後、および３時間経過後に引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表３に示した。
表３から明らかなように、実施例１１～１４のカーボンブラックを配合した硬化性組成物はいずれも優れた引張剪断強度の立ち上がりを有することがわかる。
（実施例１５）
合成例１で得た重合体Ａ－１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ－２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ　ＳＰ、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径：０．０８μｍ）１４０重量部、カーボンブラック（オリオン　エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ１０、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）４０重量部、熱安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１７１）４重量部、接着性付与剤としてＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１１２０）５重量部、さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２２０Ｈ）２重量部を添加して十分に混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性の容器に充填し、密閉することにより１液型硬化性組成物を得た。
（実施例１６）
実施例１５と同じ方法で、表４に記載の配合剤と使用量（重量部数）に従って調製し、１液型硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
上記で得られた１液型硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表４に示した。
（引張剪断強度）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み３ｍｍとなるように塗布して被着体であるステンレス同士を張り合わせた。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間および１４日間養生することにより試験体を作製した。得られた試験体を用いて引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表４に示した。
（ハンドピール接着性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、被着体であるセラミックコート硝子に硬化性組成物をビード状に十分に密着させながら塗布した。その後、２３℃、相対湿度５０％で７日間および１４日間養生することにより試験体を作製した。被着体と硬化物との間にカッターナイフで約１ｃｍの切込みを入れ、手剥離にて９０°剥離試験を行い、破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表４に示した。「Ｃ４０Ｔ４０Ａ２０」は、凝集破壊が４０％、薄層破壊が４０％、界面破壊が２０％を意味する。
表４から明らかなように、接着性付与剤としてアミノ基含有シラン化合物の配合量を増やすと、セラミックコート硝子への接着性が改善されることがわかる。
（実施例１７）
合成例１で得た重合体Ａ－１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ－２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ　ＳＰ）１６０重量部、カーボンブラック（オリオン　エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ３０、吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２３ｎｍ）２０重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１７１）３重量部、および、接着性付与剤としてＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ－１１２０）５重量部を添加して混合した。さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２２０Ｈ）２重量部を添加し混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性の容器に充填し、密閉することにより１液型硬化性組成物を得た。
（実施例１８～２３、比較例２）
実施例１と同じ方法で、表５に記載の配合剤と使用量に従って調整し、１液型硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
使用した配合剤について以下に示す。
・ＨＩＢＬＡＣＫ１０（オリオン　エンジニアドカーボンズ（株）製、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）
・Ｍｏｎａｒｃｈ５７０（ＣＡＢＯＴ社製、吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：２４ｎｍ）
上記で得られた硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表５に示した。
（引張剪断強度）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍとなるように塗布して被着体であるアルミニウム同士を張り合わせた。その後、２３℃、相対湿度５０％で７日間養生することにより試験体を作製した。得られた試験片から引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表５に示した。
表５から明らかなように、（Ａ）成分を含む硬化性組成物（実施例１７～２３）は（Ｂ）成分のみを使用した硬化性組成物（比較例２）よりも引張破断強度および引張剪断強度に優れることがわかる。
また、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を１／１（重量比）で混合して用いた硬化性組成物（実施例１８～２０）は、優れた引張破断強度と引張破断伸びを有することがわかる。この結果は、（Ａ）成分を単独で用いた硬化性組成物（実施例１７）と（Ｂ）成分を単独で用いた硬化性組成物（比較例２）との単純な平均から導き出した値よりも優れた値を示している。
本発明の硬化性組成物は、建造物、船舶、自動車、鉄道、道路などの密封剤として使用できる。また、自動車の補修剤、バスやトラックのシール剤や接着剤として使用できる。さらに、単独あるいはプライマーの塗布によりガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などのような広範囲の基材に密着可能な密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。

Claims (10)

  1. （Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および、（Ｄ）カーボンブラックを含む硬化性組成物であって、
    反応性ケイ素基が下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性組成物。
    －ＳｉＸｎＲ３－ｎ　・・・（１）
    （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～２０の１価の有機基（ただし加水分解性基を除く）を示す。ｎは１、２または３を示す。Ｘが複数個のときＸは互いに同じでもよく異なっていてもよい。Ｒが複数個のときＲは互いに同じでもよく異なっていてもよい。）
  2. さらに、（Ｂ）上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率が重量比で１００／０～５／９５であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率が重量比で１００／０～６０／４０であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. （Ｄ）成分の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. （Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の数平均分子量がそれぞれ１５，０００～５０，０００である、および／または（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の数平均分子量が１５，０００～５０，０００であることを特徴とする請求項２～５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  7. （Ｃ）成分が重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、およびこれらの炭酸カルシウムを表面処理した炭酸カルシウムの中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. （Ｃ）成分が平均粒子径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を６０～２００重量部、（Ｄ）成分を２０～５０重量部含むことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
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