WO2014072236A1 - Kohlenstofffaserherstellung mit verbesserter blausäuregewinnung - Google Patents

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WO2014072236A1
WO2014072236A1 PCT/EP2013/072895 EP2013072895W WO2014072236A1 WO 2014072236 A1 WO2014072236 A1 WO 2014072236A1 EP 2013072895 W EP2013072895 W EP 2013072895W WO 2014072236 A1 WO2014072236 A1 WO 2014072236A1
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cyanide
fluidized bed
furnace atmosphere
furnace
bed reactor
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Matthias Berghahn
David Bailey
Rüdiger Schütte
Senada Schaack
Bernd Glöckler
Thomas Müller
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Evonik Industries AG
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Evonik Industries AG
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Definitions

  • the invention relates to a process for carbonization and / or
  • Carbon fibers are impressive because of their low weight and high mechanical strength. For this reason, they are used as fibers for reinforcement of fiber composite components, such as those used in the aerospace industry, in sports equipment, in special machine construction and, more recently, in the automotive industry.
  • An industrially advanced, sophisticated process for producing carbon fibers is to carbonize polyacrylonitrile (PAN) fibers in an at least two-stage thermal conversion process.
  • PAN polyacrylonitrile
  • oxidized (or black) PAN fibers which already represent their own marketing product.
  • Oxidized PAN fibers are used, for example, for lining pumps, for producing refractory textiles and generally for replacing asbestos.
  • the carbon content of oxidized PAN fibers is usually about 62% by weight.
  • An example of such oxidized PAN fibers are the
  • PANOX ® fibers available from SGL Carbon Fibers Ltd., Muir of Ord, UK.
  • the oxidized PAN fibers are exposed to a temperature in the range between 1000 ° C. and 2000 ° C., namely in inert
  • Atmosphere (mostly under nitrogen).
  • the fibers continue to pyrolyze and reach a carbon content of 92-95% by weight at the end of the carbonation.
  • the produced in this way Carbon fibers can already be used as fiber material in most fiber composite applications.
  • Graphitization takes place in a tempera ture range of 2500 ° C to 3000 ° C also in an inert atmosphere and leads to fibers with a carbon content of about 99 wt .-%; so-called graphite fibers. It should be noted that the graphite fibers are not fibers of graphite in the strict scientific sense. This refers to polyacrylonitrile-based fibers that have seen temperatures above 2500 ° C and thus consist almost exclusively of pure carbon.
  • composition of the pyrolysis gases depends on the temperature and the residence times in the carbonation or graphitization step.
  • hydrocyanic acid is almost always in the heat treatment stages Carbonization and graphitization formed, whereas in the thermosetting due to the lower temperatures and the presence of oxygen hardly any hydrocyanic acid is obtained. Since hydrocyanic acid is highly toxic and can not be released into the environment, according to the prior art, the hydrocyanic acid-containing atmosphere is withdrawn from the heat treatment furnaces and burned. So describe
  • DE3435120C2 and US2011 / 0104041A1 each have a heat treatment furnace for the carbonization and / or graphitization of oxidized polyacrylonitrile fibers, in which the hydrocyanic acid-containing atmosphere from the furnace
  • Patent Application DE102011075595 describes a process for the preparation of carbon fibers, in which the hydrocyanic acid released during the pyrolysis of PAN is reacted with an alkaline medium such as, for example, sodium hydroxide solution (NaOH) or (KOH) to obtain a cyanide salt.
  • an alkaline medium such as, for example, sodium hydroxide solution (NaOH) or (KOH) to obtain a cyanide salt.
  • NaOH sodium hydroxide solution
  • KCN potassium cyanide
  • Process is the shape of the cyanides due to wet chemical recovery, which are difficult to handle in terms of packing and conveying.
  • DE 9704180C1 discloses a process for the preparation of alkali metal cyanide and alkaline earth metal cyanide granules, in which hydrogen cyanide is reacted with aqueous alkali or alkaline earth metal hydroxide in a fluidized bed reactor.
  • the corresponding cyanide precipitates as a granular solid, which is extremely easy to transport and store.
  • gaseous hydrocyanic acid aqueous alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, water and cyanide nuclei comprehensive, fluidized by a gaseous medium fluidized bed takes place, in which the cyanide as granular
  • the present invention is based on the idea of carrying out the reaction of the hydrocyanic acid with the hydroxide not wet-chemically, but dry in a fluidized bed reactor, so that the corresponding cyanide as a granular solid (granules) is obtained.
  • the granulated in the fluidized bed Cyanide is much easier to handle, transport and store than the corresponding cyanide, which in a wet chemical
  • a further advantage of the invention over the prior art is that the alkali metal or Erdalkalicyananide obtained can be used in many ways, so that the hydrogen cyanide can be used more economically.
  • the inventive method can basically be applied to any shape of oxidized polyacrylonitrile. Preferably, however, it is applied to fibers of this material.
  • the carbonization and / or graphitization is then carried out in an oven from which a gaseous furnace atmosphere containing at least gaseous hydrocyanic acid is withdrawn, which then - optionally after cooling and / or purification - to implement in a
  • Fluidized bed reactor is injected.
  • the carbonization and / or graphitization takes place apparativ at a different location than the implementation of
  • sodium hydroxide (NaOH) is used as the alkali hydroxide. Accordingly, the hydrocyanic acid (HCN) is reacted with the sodium hydroxide solution (NaOH) in sodium cyanide (NaCN).
  • HCN sodium hydroxide
  • caustic soda as hydroxide has the advantage that this medium
  • the sodium hydroxide solution is injected into the fluidized bed in the form of an aqueous solution.
  • potassium hydroxide KOH
  • KCN potassium cyanide
  • the potassium hydroxide solution is injected as an aqueous solution in the fluidized bed.
  • the carbonization and / or graphitization in the process according to the invention takes place at temperatures of more than 400 ° C.
  • temperatures of more than 400 ° C In particular in one
  • Carbonization and graphitization take place in an inert atmosphere, ie excluding oxygen.
  • nitrogen is used as the inert atmosphere.
  • a noble gas such as argon can be used.
  • the fluidized bed is preferably at a
  • the much hotter, gaseous furnace atmosphere must first be cooled before it is injected into the fluidized-bed reactor for conversion.
  • the cooling can be done in a heat exchanger with or without material contact with the heat transfer medium.
  • a condensation heat exchanger is used, which is designed to absorb the condensate formed during the cooling of the furnace atmosphere.
  • the cooling can also be done by quenching the furnace atmosphere with a water mist.
  • the cooled furnace atmosphere is depleted of carbon dioxide (CO 2) before it enters the fluidized bed, ie it is purified.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the separation of CO2 from the furnace atmosphere before entering the fluidized bed thus improves the purity of the granules obtained.
  • the furnace atmosphere is cooled to a temperature between 200 ° C and 300 ° C.
  • the resulting condensate in the heat exchanger is collected and discharged from the process.
  • the condensable fractions of the furnace atmosphere should therefore be removed from the process, as they represent heavy tars, which clog the apparatus quickly. A discharge of the condensate after cooling thus leads to a better service life of the downstream units such as separator and fluidized bed reactor.
  • the freed of the condensate, cooled furnace atmosphere is depleted of CO2 according to a preferred embodiment of the invention by means of a membrane.
  • a membrane suitable for gas permeation is used.
  • the furnace atmosphere is therefore suitable as Fluidleitersmediu m, because it is available with a correspondingly large volume flow. Should the amount of the resulting furnace atmosphere not to fluidize the
  • furnace atmosphere can be cooled by means of the gas stream at the same time:
  • a preferred embodiment of the invention is therefore that the withdrawn furnace atmosphere mixed with a cooler gas stream and the resulting gas mixture as a medium for Flu idmaschine the fluidized bed
  • the aqueous alkali or alkaline earth hydroxide is preferably injected liquid into the fluidized bed because in this way the grain growth is excited in the fluidized bed. Such a process is called fluidized bed spray granulation.
  • the resulting in the fluidized bed, granular cyanide is separated according to a further embodiment of the invention from the fluidized bed and classified, so sorted by particle size, wherein a fraction of the classified cyanide is returned if necessary after grinding as a cyanide seed in the fluidized bed.
  • the classification can be, for example, a screening.
  • the good grain then represents the fraction of the desired granular cyanide, the oversize grain can be broken by grinding to stimulate germ growth and returned to the reactor as a cyanide seed.
  • the cyanide separated from the reactor can also be classified in a classifier.
  • the invention also provides a system for carrying out the
  • the process according to the invention comprises the following features: a) the plant comprises at least one furnace by means of which oxidized polyacrylonitrile can be heated to temperatures in the range> 400 ° C., in particular in a range between 1000 ° C. and 3000 ° C. in an inert atmosphere, b) it comprises means for removing the furnace atmosphere from the furnace; c) further at least one cooler for cooling the withdrawn
  • Furnace atmosphere d) the plant further comprises a separator for separating CO2 from the cooled furnace atmosphere; e) and finally a fluidized bed reactor; f) wherein the fluidized bed reactor at least one with cooled
  • Furnace atmosphere acted upon distributor plate has; g) wherein the fluidized-bed reactor has at least one atomizing device, by means of which liquid, aqueous alkali hydroxide
  • the separating device is preferably a membrane.
  • the plant preferably has a classifying device for classifying granular cyanide withdrawn from the fluidized-bed reactor and a seed recirculation by means of which a fraction of granular cyanide obtained from the classifier can optionally be returned to the fluidized-bed reactor after grinding.
  • a classifying device for classifying granular cyanide withdrawn from the fluidized-bed reactor and a seed recirculation by means of which a fraction of granular cyanide obtained from the classifier can optionally be returned to the fluidized-bed reactor after grinding.
  • a capacitor is contemplated, which is provided with receiving means for receiving accumulating condensate.
  • a gas mixer can be used as a cooler, by means of which a cooling gas stream with the furnace atmosphere is miscible.
  • FIG. 1 Simplified process flow diagram The overall process is carried out as a continuous process.
  • Polyacrylonitrile fibers (1) are oxidized in a first furnace (2) in an oxygen-containing atmosphere in a temperature range of 200 ° C to 400 ° C and thus stabilized. Then, the oxidized PAN fibers (3) in a second oven (4) retracted, in which there is an oxygen-free, inert atmosphere. The temperature in the second furnace (4) is between 1000 ° C and 2000 ° C, so that carbon fibers (5) are obtained. Then it would still be possible to retract the carbon fibers (5) in a third furnace and graphitize there. However, the third heat treatment step is not shown here. The removal of the furnace atmosphere from the graphitization furnace is carried out in an identical manner as described now for the carbonization furnace (4).
  • the accumulating condensate (8), a tar-like substance, is discharged.
  • the cooled, freed of condensate furnace atmosphere (9) is then fed to a separator in the form of a membrane (1 0), which largely separates the CO2 contained in the furnace atmosphere.
  • the purified, hydrocyanic acid-containing atmosphere as fluidization medium (1 1) is injected into a fluidized bed reactor (1 2). This is done via its
  • the hydroxide (ROH) is injected via a Verdüsungsstrom (1 5) in the fluidized bed (1 4) and comes from a storage tank (1 6).
  • the atomization system (15) can, as shown in the drawing, be arranged above the fluidized bed (1 4). Alternatively, the atomizer (1 5) within the fluidized bed (1 4) or below the same, at the distributor plate (1 3).
  • the hydroxide (ROH) is reacted with the hydrocyanic acid (HCN) according to the following formula to cyanide and water:
  • ROH + HCN -> RCN + H2O The formula letter R stands for an alkali metal or an alkaline earth metal such as sodium or potassium.
  • R stands for an alkali metal or an alkaline earth metal such as sodium or potassium.
  • Fluidized bed spray granulation known.
  • the granular cyanide RCN is separated from the fluidized bed (1 4) in a known manner and fed to a classifier in the form of a sieve (1 7).
  • the withdrawn cyanide is separated into two fractions, namely a good grain (1 8), which is discharged as the desired target product from the process, and oversize (1 9), which is the desired
  • the oversize (1 9) is ground in a mill (20) and as cyanide nuclei via a seed recycle (21) in the
  • Fluidized bed (1 4) returned.
  • the recirculated seeds from the mill (20) stimulate the growth of bacteria in the fluidized bed (1 4).
  • Exhaust air (22) from the fluidized bed reactor (1 2) is continuously withdrawn and burned.
  • the furnace atmosphere can be cooled by adding a cooler gas stream (23), for example, from steam and / or nitrogen. This is done by means of a gas mixer (24). In this way, a larger volume of gas for fluidization of the fluidized bed (1 4) is achieved.
  • the cooling via the admixture of the gas stream (23) can be carried out in addition to the cooling via the condenser (7). If the gas mixer (24) is correspondingly powerful, the condenser (7) can in principle also be dispensed with. In the interest of a tar separation before the reactor (1 2), a capacitor (7) is desirable.
  • RCN alkali / alkaline earth

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonisierung und/oder Graphitisierung von oxidiertem Polyacrylnitril (PAN) in inerter Atmosphäre, bei welchem die freigesetzte Blausäure (HCN) durch Umsetzung in ein Cyanid (RCN) aufgefangen wird. Ihr liegt die Aufgabe zu Grunde, ein solches Verfahren dahingehend weiterzu bilden, das das gewonnene Cyanid einfacher zu handhaben, zu transportieren und zu lagern ist. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die Blausäure mit einem Alkali-Hydroxid oder einem Erdalkali-Hydroxid (ROH) in das entsprechende Cyanid (RCN) umgesetzt wird, und dass die Umsetzung in einer freigesetzten gasförmigen Blausäure, wässrigem Alkalibeziehungsweise Erdalkali-Hydroxid, Wasser und Cyanid-Keimen umfassenden, von einem gasförmigen Medium fluidisiertem Wirbelschicht (14) erfolgt, in welcher das Cyanid als körniger Festkörper anfällt.

Description

Kohlenstofffaserherstellung mit verbesserter Blausäuregewinnung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonisierung und/oder
Graphitisierung von oxidiertem Polyacrylnitril (PAN) in inerter Atmosphäre, bei welchem die freigesetzte Blausäure (HCN) durch Umsetzung in ein Cyanid (RCN) aufgefangen wird. Bekannt ist ein derartiges Verfahren aus US391 4393.
Kohlenstofffasern bestechen durch ihr geringes Gewicht und ihre hohe mechanische Belastbarkeit. Sie werden aus diesem Grunde als Fasern zu r Verstärkung von Faserverbund-Bauteilen eingesetzt, wie sie in der Luft- und Raumfahrt, in Sportgeräten, im Spezialmaschinenbau und neuerdings auch zunehmend im Automobilwesen eingesetzt werden. Ein industriell verbreitetes, technisch ausgereiftes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern besteht darin, Fasern aus Polyacrylnitril (PAN) in einem zumindest zweistufigen thermischen Umwandlungsverfahren zu verkohlen.
In einer ersten Stufe, genannt Stabilisierung, Oxidierung oder Thermosetting, wird das Polyacrylnitril in einem Temperatu rbereich von 200 °C bis 400 °C in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert. Dabei entstehen sogenannte oxidierte (oder auch schwarze) PAN-Fasern, welche bereits ein eigenes Vermarktungsprodukt darstellen. Oxidierte PAN-Fasern dienen beispielsweise zur Auskleidung von Pumpen, zur Herstellung von feuerfesten Textilien und allgemein als Ersatz für Asbest. Der Kohlenstoffgehalt von oxidierten PAN-Fasern beträgt in der Regel etwa 62 Gew.-%. Ein Beispiel für derartige oxidierte PAN-Fasern sind die
PANOX®-Fasern erhältlich bei SGL Carbon Fibers Ltd., Muir of Ord, GB.
Zur Herstellung von echten Kohlefasern sind weitere Wärmebehandlungsschritte zur Steigerung des Kohlenstoff-Anteils in den Fasern erforderlich. So werden die oxidierten PAN-Fasern in einem Carbonisierungsschritt einer Temperatur im Bereich zwischen 1 000 °C u nd 2000 °C ausgesetzt und zwar in inerter
Atmosphäre (zu meist unter Stickstoff). In diesem Carbonisierungsschritt pyrolysieren die Fasern weiter und erreichen am Ende der Carbonisierung einen Kohlenstoffgehalt von 92 - 95 Gew.-%. Die auf diese Weise hergestellten Carbon-Fasern lassen sich bereits als Fasermaterial in den meisten Faserverbund-Anwendungen einsetzen.
Sofern besonders hohe Anforderungen an die mechanische Festigkeit der Fasern gestellt werden ist es möglich, in einem dritten
Wärmebehandlungsschritt die Carbon-Fasern zu graphitisieren. Die
Graphitisierung erfolgt in einem Temperatu rbereich von 2500 °C bis 3000 °C ebenfalls in inerter Atmosphäre und führt zu Fasern mit einem Kohlenstoff- Anteil von über 99 Gew.-%; sogenannte Graphit-Fasern. Es sei angemerkt, dass es sich bei den Graphit-Fasern nicht um Fasern aus Graphit im strengen wissenschaftlichen Sinne handelt. Gemeint sind Polyacrylnitril-basierte Fasern, die Temperaturen oberhalb von 2500 °C gesehen haben und damit fast ausschließlich aus reinem Kohlenstoff bestehen.
Erhitzt man Polyacrylnitril in sauerstofffreier Atmosphäre auf Temperaturen über 700 °C, entweicht ein Blausäure-haltiges Gasgemisch mit etwa der folgenden Zusammensetzung:
Gas Anteil in Mol-%
HCN 30
NH3 1 4
H20 1 2
N2 1 5
C02 1 0
CO 5
H2O 1 0
CH4 4 Tabelle 1 : Typische Zusammensetzung der Pyrolysegase bei der
Verkohlung von Polyacrylnitril
Die genaue Zusammensetzung der Pyrolysegase hängt von der Temperatur und den Verweilzeiten in der Carbonisierungs- bzw. Graphitisierungsstufe ab.
Blausäure (HCN) wird jedoch fast immer in den Wärmebehandlungsstufen Carbonisierung und Graphitisierung gebildet, wohingegen beim Thermosetting auf Grund der geringeren Temperaturen und der Gegenwart von Sauerstoff kaum Blausäure anfällt. Da Blausäure in hohem Maße toxisch ist und nicht in die Umwelt gelangen darf, wird nach dem Stand der Technik die Blausäure-haltige Atmosphäre aus den Wärmebehandlungsöfen abgezogen und verbrannt. So beschreiben
DE3435120C2 und US2011 /0104041A1 jeweils einen Wärmebehandlungsöfen zur Carbonisierung und/oder Graphitisierung von oxidiertem Polyacrylnitril- Fasern, bei welchen die Blausäure-haltige Atmosphäre aus dem Ofen
abgezogen und verbrannt wird. Durch die Verbrennung wird die Blausäure in einfacherweise unschädlich gemacht. Die bei der Verbrennung anfallende Wärme kann zur Beheizung des Ofens oder zur Vorwärmung des
Ofeneinsatzgutes verwendet werden. Auf diese Weise wird die hochgiftige Blausäure in einfacher Weise entsorgt und dabei sogar noch thermisch genutzt.
Blausäure stellt jedoch einen wertvollen Synthese-Baustein dar, der
beispielsweise für die Herstellung von Aminosäuren oder für Kunststoff- Vorprodukte verwendet wird. Eine weitere wichtige Einsatzmöglichkeit von Blausäure ist die Goldlaugerei.
Im Hinblick auf die stoffliche Verwertung der bei der Herstellung von
Kohlenstofffasern anfallenden Blausäure gibt es bereits erste Ansätze: So beschreibt US3914393 ein Verfahren zur Carbonisierung und/oder
Graphitisierung von oxidiertem Polyacrylnitril in inerter Atmospäre, bei welchem die freigesetzte Blausäure mit Kupfersulfat (CuSO4) in Kupfercyanid (CuCN beziehungsweise Cu(CN ) umgesetzt wird. Das Kupfercyanid fällt dabei aus einer wässrigen Lösung aus und wird entsprechend abgefiltert. Der Nachteil dieses nasschemischen Verfahrens besteht darin, dass Kupfercyanid nur begrenzt stofflich verwertbar ist, nämlich in der Galvanotechnik. Außerdem verklumpt das ausfallende Kupfercyanid, was seine Handhabung erschwert.
Die zum Hinterlegungszeitpunkt noch unveröffentlichte deutsche
Patentanmeldung DE102011075595 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, bei welchem die bei der Pyrolyse von PAN freigesetzte Blausäure unter Erhalt eines Cyanid-Salzes mit einem alkalischen Mediu m wie beispielsweise Natronlauge (NaOH) beziehungsweise (KOH) umgesetzt wird. Vorteil dieses ebenfalls nasschemischen Verfahrens besteht darin, dass das erhaltene Natriumcyanid (NaCN) beziehungsweise Kaliumcyanid (KCN) einen größeren technischen Einsatzbereich abdeckt und daher die Blausäure
wirtschaftlicher verwertet werden kann. Prinzipbedingter Nachteil dieses
Verfahrens ist die durch die nasschemische Gewinnung bedingte Gestalt der Cyanide, die verpackungs- und förderungstechnisch schwierig zu handhaben sind.
Aus der DEl 97041 80C1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanid und Erdalkalicyanid-Granulaten bekannt, bei welchem Blausäure mit wässrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxid in einem Wirbelschicht-Reaktor umgesetzt wird. Dabei fällt das entsprechende Cyanid als körniger Festkörper an, der sich hervorragend transportieren und lagern lässt.
Im Lichte dieses Standes der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung
dahingehend weiterzu bilden, das das gewonnene Cyanid einerseits vielfältiger zu verwenden und andererseits einfacher zu handhaben, zu transportieren und zu lagern ist.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die Blausäure mit einem Alkali- Hydroxid oder einem Erdalkali-Hydroxid (ROH) in das entsprechende Cyanid (RCN) umgesetzt wird, und dass die Umsetzung in einer freigesetzten
gasförmigen Blausäure, wässrigem Alkali- beziehungsweise Erdalkali-Hydroxid, Wasser und Cyanid-Keimen umfassenden, von einem gasförmigen Medium fluidisiertem Wirbelschicht erfolgt, in welcher das Cyanid als körniger
Festkörper anfällt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Gedanken, die Umsetzung der Blausäure mit dem Hydroxid nicht nasschemisch durchzuführen, sondern trocken in einem Wirbelschicht-Reaktor, so dass das entsprechende Cyanid als körniger Festkörper (Granulat) anfällt. Das in der Wirbelschicht granulierte Cyanid lässt sich nämlich deutlich einfacher handhaben, transportieren und lagern als das entsprechende Cyanid, welches in einem nasschemischen
Prozess aus der Lauge ausfällt. Ein Weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass sich die gewonnenen Alkali- bzw. Erdalkalicyanide vielfältig einsetzen lassen, sodass sich die Blausäure wirtschaftlicher nutzen lässt.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich grundsätzlich auf jedwede Gestalt von oxidiertem Polyacrylnitril anwenden. Bevorzugt wird es jedoch auf Fasern aus diesem Material angewandt. Die Carbonisierung und/oder Graphitisierung erfolgt dann in einem Ofen, aus welchem eine gasförmige Ofenatmosphäre enthalten zumindest gasförmige Blausäure abgezogen wird, welche dann - optional nach Kühlung und/oder Aufreinigung - zur Umsetzung in einen
Wirbelschichtreaktor eindüst wird. Somit erfolgt die Carbonisierung und/oder Graphitisierung apparativ an einem anderen Ort als die Umsetzung der
Blausäure in das Cyanid, welche in dem Wirbelschichtreaktor erfolgt. Auf diese Weise wird verhindert, dass die unidirektionale Ausrichtung der Fasern während der Umsetzung verwirbelt wird. Sofern mit dem beschriebenen Prozess Graphit- Objekte aus oxidiertem PAN hergestellt werden sollen, bei welchem es auf die Ausrichtung der Objekte nicht ankommt, wie beispielsweise Pulver, kann die Carbonisierung und /oder Graphitisierung und die Umsetzung der
entweichenden Blausäure in die Cyanide in demselben Apparat erfolgen. Bei der Faserherstellung ist dies jedoch aus besagten Gründen nicht angestrebt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkali-Hydroxid Natronlauge (NaOH) eingesetzt. Dementsprechend wird die Blausäure (HCN) mit der Natronlauge (NaOH) in Natriumcyanid (NaCN) umgesetzt. Die Verwendung von Natronlauge als Hydroxid hat den Vorteil, dass dieses Medium
vergleichsweise preisgünstig ist. Die Natronlauge wird in Form einer wässrigen Lösung in die Wirbelschicht eingedüst.
In derselben Weise kann Kalilauge (KOH) als Alkali-Hydroxid mit der Blausäure in Kaliumcyanid (KCN) umgesetzt werden. Auch hier wird die Kalilauge als wässrige Lösung in die Wirbelschicht eingespritzt. Die Carbonisierung und/oder Graphitisierung im erfindungsgemäßen Prozess erfolgt bei Temperaturen von über 400 °C. Insbesondere in einem
Temperaturbereich von 1000 °C bis 2000 °C würde eine Carbonisierung der oxidierten PAN-Fasern erfolgen, in einem Bereich zwischen 2500 °C und 3000 °C die Graphitisierung. Carbonisierung und Graphitisierung finden in inerter Atmosphäre statt, also unter Ausschluss von Sauerstoff. In der Regel wird Stickstoff als inerte Atmosphäre verwendet. Alternativ kann auch ein Edelgas wie Argon eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Blausäure mit dem Hydroxid erfolgt hingegen bei deutlich niedrigeren Temperaturen, bevorzugt wird die Wirbelschicht bei einer
Temperatur von 100 °C bis 250 °C betrieben. Die deutlich heißere, gasförmige Ofenatmosphäre muss dementsprechend zunächst gekühlt werden bevor sie zur Umsetzung in den Wirbelschichtreaktor eingedüst wird. Die Kühlung kann in einem Wärmetauscher mit oder ohne stofflichen Kontakt mit dem Wärmeträgermedium erfolgen. Bevorzugt wird ein Kondensations-Wärmetauscher verwendet, welcher dafür eingerichtet ist, dass bei der Abkühlung der Ofenatmosphäre anfallende Kondensat aufzufangen. Alternativ kann die Kühlung auch durch Abschrecken der Ofenatmosphäre mit einem Wassernebel erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die gekühlte Ofenatmosphäre vor Eintritt in die Wirbelschicht um Kohlendioxid (CO2) abgereichert, also gereinigt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, enthält die
Ofenatmosphäre in einem nennenswerten Anteil CO2, welches in Gegenwart der Lauge NatriumCarbonat (Na2CO3 / Soda) beziehungsweise Kaliumcarbonat (K2CO3 / Pottasche) bildet. Diese in der Wirbelschicht stattfindende
Konkurrenz-Reaktion führt zu einer Verunreinigung des anfallenden Granulats mit Pottasche beziehungsweise Soda. Insbesondere zum Aufschließen von Edelmetallen werden jedoch hochreine Cyanid-Granulate benötigt, so dass entsprechende Anteile von Fremdstoffen unerwünscht sind. Das Abtrennen von CO2 aus der Ofenatmosphäre vor dem Eintritt in die Wirbelschicht verbessert somit die Reinheit des gewonnenen Granulats. Bevorzugt wird die Ofenatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200 °C und 300 °C abgekühlt. Das dabei im Wärmetauscher anfallende Kondensat wird aufgefangen und aus dem Prozess ausgeschleust. Die kondensierbaren Anteile der Ofenatmosphäre sollten deshalb aus dem Prozess ausgeschleust werden, da sie schwer flüchtige Teere darstellen, welche die Apparate rasch zusetzen. Ein Ausschleusen des Kondensats nach der Abkühlung führt somit zu einer besseren Standzeit der nachgeordneten Aggregate wie Trenneinrichtung und Wirbelschichtreaktor.
Die von dem Kondensat befreite, abgekühlte Ofenatmosphäre wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mittels einer Membran um CO2 abgereichert. Hierfür wird eine fü r die Gaspermeation entsprechend geeignete Membran eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die
Ofenatmosphäre als Medium zur Fluidisierung der Wirbelschicht verwendet und dementsprechend über einen Anströmboden des Wirbelschicht-Reaktors eingedüst. Die Ofenatmosphäre eignet sich deshalb als Fluidisierungsmediu m, weil sie mit einem entsprechend großen Volumenstrom verfügbar ist. Sollte die Menge der anfallenden Ofenatmosphäre nicht zum Fluidisieren der
Wirbelschicht ausreichen, empfiehlt es sich, einen Gasstrom zum Beispiel aus Stickstoff oder überhitzten Wasserdampf hinzuzugeben. Die Zugabe eines Gasstroms zur Ofenatmosphäre, u m ein voluminöses
Fluidisierungsmedium zu erhalten, hat auch den besonderen Vorteil, dass sich die Ofenatmosphäre mit Hilfe des Gasstroms zugleich abkühlen lässt: Wird beispielsweise die heiße Ofenatmosphäre mit kühlerem Stickstoff oder
Wasserdampf vermischt, liegt die Temperatur des erhaltenen Gasgemisches unter der Temperatur der eingesetzten Ofenatmosphäre. Auf diese Weise wird ein HCN-haltiges und damit reaktives Fluidisierungsmedium erhalten, welches hinsichtlich Temperatur und Volumen zur Fluidisierung der Wirbelschicht bestens geeignet ist. Unter Umständen kann ein separater Kühler sogar entfallen. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht demnach darin, dass die abgezogene Ofenatmosphäre mit einem kühleren Gasstrom vermischt und das erhaltene Gasgemisch als Medium zur Flu idisierung der Wirbelschicht
verwendet wird.
Das wässrige Alkali- beziehungsweise Erdalkali-Hydroxid wird bevorzugt flüssig in die Wirbelschicht eingedüst weil auf diese Weise das Kornwachstum in der Wirbelschicht angeregt wird. Ein solcher Prozess wird als Wirbelschicht- Sprühgranulation bezeichnet.
Das in der Wirbelschicht anfallende, körnige Cyanid wird entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung aus der Wirbelschicht abgetrennt und klassiert, also der Korngröße nach sortiert, wobei eine Fraktion des klassierten Cyanids erforderlichenfalls nach Mahlung als Cyanid-Keim in die Wirbelschicht zurückgeführt wird. Bei der Klassierung kann es sich beispielsweise um eine Siebung handeln. Dass Gutkorn stellt dann die Fraktion des gewünschten körnigen Cyanids dar, das Überkorn kann zur Stimulierung des Keimwachstums durch Mahlung gebrochen und als Cyanid-Keim in den Reaktor zurückgeführt werden. Alternativ zur Siebung kann das aus dem Reaktor abgeschiedene Cyanid auch in einem Sichter klassiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens, welche die folgenden Merkmale umfasst: a) die Anlage umfasst mindestens einen Ofen, mittels welchem oxidiertes Polyacrylnitril auf Temperaturen im Bereich >400 °C, insbesondere in einem Bereich zwischen 1 000 °C und 3000 °C in inerter Atmosphäre erhitzbar ist, b) sie umfasst Mittel zum Abziehen der Ofenatmosphäre aus dem Ofen; c) weiterhin mindestens einen Kühler zum Abkühlen der abgezogenen
Ofenatmosphäre; d) weiter umfasst die Anlage eine Trenneinrichtung zum Abtrennen von CO2 aus der abgekühlten Ofenatmosphäre; e) und schließlich einen Wirbelschicht-Reaktor; f) wobei der Wirbelschicht-Reaktor mindestens einen mit abgekühlter
Ofenatmosphäre beaufschlagbaren Anströmboden aufweist; g) wobei der Wirbelschicht-Reaktor mindesten eine Verdüsungseinrichtung aufweist, mittels welcher flüssiges, wässriges Alkali-Hydroxid
beziehungsweise Erdalkali-Hydroxid in die Wirbelschicht eindüsbar ist; h) wobei der Wirbelschicht-Reaktor mit mindestens einer
Entnahmevorrichtung zur Entnahme von körnigem Cyanid aus dem
Reaktor versehen ist.
Bevorzugt handelt es sich bei der Trenneinrichtung um eine Membran.
Schließlich weist die Anlage bevorzugt eine Klassiereinrichtung zum Klassieren von aus dem Wirbelschicht-Reaktor entnommenen, körnigen Cyanid auf sowie eine Keimrückführung mittels welcher eine aus der Klassiereinrichtung erhaltene Fraktion körnigen Cyanids gegebenenfalls nach Mahlung in den Wirbelschicht-Reaktor zurückführbar ist. Als Kühler kommt insbesondere ein Kondensator in Betracht, welcher mit Aufnahmemitteln zur Aufnahme von anfallendem Kondensat versehen ist.
Alternativ kann ein Gasmischer als Kühler verwendet werden, mittels welchem ein kühlender Gasstrom mit der Ofenatmosphäre vermischbar ist.
Beide Ausgestaltungen des Kühlers können auch miteinander kombiniert werden. Weitere bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung einer Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Anlage wird in diesem Zusammenhang lediglich schematisch und
vereinfacht beschrieben, da der Fachmann technische Einzelheiten derartiger Anlagen kennt. Hinsichtlich des Wirbelschicht-Reaktors wird insbesondere auf die DEl 9704180C1 verwiesen sowie auf den hervorragenden Einführungsartikel Uhlemann, Hans: Kontinuierliche Wirbelschicht-Sprühgranulation. Chem.-
Ing.-Tech.62 (1990) Nr. 10, S.822 - 834. und auf den das allgemeine Fachwissen wieder gebende Artikel im Ullmann: Werterjoachim: Fluidicized-Badreactors. Ullmanns Encyclopedia of
Industrial Chemistry. DOI: 10.1002/14356007. B04.239. Pub2
Auf den Offenbarungsgehalt dieser Druckschriften wird explizit Bezug
genommen.
Es zeigt:
Figur 1 : Vereinfachtes Verfahrensfließbild Der Gesamtprozess ist als kontinuierliches Verfahren ausgeführt.
Polyacrylnitril-Fasern (1) werden in einem ersten Ofen (2) in sauerstoffhaltiger Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 400 °C oxidiert und damit stabilisiert. Sodann werden die oxidierten PAN-Fasern (3) in einem zweiten Ofen (4) eingefahren, in dem eine sauerstofffreie, inerte Atmosphäre herrscht. Die Temperatur im zweiten Ofen (4) beträgt zwischen 1000 °C und 2000 °C, so dass Carbon-Fasern (5) erhalten werden. Anschließend wäre es noch möglich, die Carbon-Fasern (5) in einen dritten Ofen einzufahren und dort zu graphitisieren. Der dritte Wärmebehandlungsschritt ist hier jedoch nicht dargestellt. Das Abziehen der Ofenatmosphäre aus dem Graphitisierungsofen erfolgt in identischer Weise wie nun für den Carbonisierungsofen (4) beschrieben.
Mittels einer Vakuumpumpe (6) wird die Blausäure-haltige Ofenatmosphäre aus dem Carbonisierungsofen (4) abgezogen. Die typische Zusammensetzung einer solchen Atmosphäre zeigt Tabelle 1 . In einem Kondensator (7) wird die
Ofenatmosphäre auf Temperaturen im Bereich von etwa 250 °C abgekühlt. Das dabei anfallende Kondensat (8), eine Teer-artige Substanz, wird ausgeschleust. Die abgekühlte, von Kondensat befreite Ofenatmosphäre (9) wird sodann eine Trenneinrichtung in Gestalt einer Membran (1 0) zugeführt, welche das in der Ofenatmosphäre enthaltene CO2 weitestgehend abtrennt. Sodann wird die gereinigte, Blausäure-haltige Atmosphäre als Fluidisierungsmedium (1 1 ) in einen Wirbelschicht-Reaktor (1 2) eingedüst. Dies erfolgt über dessen
Anströmboden (1 3). Über dem Anströmboden (1 3) bildet sich innerhalb des Reaktors (1 2) eine Wirbelschicht (1 4) aus, die neben dem Blausäure-gashaltigen Fluidisierungsmedium (1 1 ) auch Cyanid-Keime, Alkali- oder Erdalkali-Hydroxid (ROH) und Wasser (H2O) enthällt, welches entweder in der Reaktion anfällt oder über die Ofenatmosphäre (1 1 ) eingetragen wird. Das Hydroxid (ROH) wird über eine Verdüsungsanlage (1 5) in die Wirbelschicht (1 4) eingedüst und stammt aus einem Vorlagetank (1 6). Die Verdüsungsanlage (1 5) kann, wie in der Zeichnung dargestellt, oberhalb der Wirbelschicht (1 4) angeordnet sein. Alternativ kann sich die Verdüsungsanlage (1 5) innerhalb der Wirbelschicht (1 4) befinden oder unterhalb derselben, am Anströmboden (1 3). Innerhalb der Wirbelschicht (1 4) wird das Hydroxid (ROH) mit der Blausäure (HCN) gemäß der folgenden Formel zu Cyanid und Wasser umgesetzt:
ROH+HCN -> RCN+H2O Der Formelbuchstabe R steht dabei für ein Alkali- oder ein Erdalkali-Metall wie beispielsweise Natrium oder Kalium. Innerhalb der Wirbelschicht (1 4) findet nicht nur die chemische Umsetzung statt, sondern auch das physikalische Keimwachstum der gebildeten Cyanide. Ein solcher Prozess ist als
Wirbelschicht-Sprühgranulation bekannt. Insoweit wird auf den genannten Artikel von Uhlemann verwiesen. Das körnige Cyanid RCN wird aus der Wirbelschicht (1 4) in bekannter Weise abgetrennt und einer Klassiereinrichtung in Gestalt eines Siebes (1 7) zugeführt. Im Sieb (1 7) wird das abgezogene Cyanid in zwei Fraktionen getrennt, nämlich ein Gutkorn (1 8), welches als gewünschtes Zielprodukt aus dem Prozess ausgeschleust wird, und Überkorn (1 9), welches die gewünschte
Größenspezifikation nicht erfüllt. Das Überkorn (1 9) wird in einer Mühle (20) gemahlen und als Cyanid-Keime über eine Keimrückführung (21 ) in die
Wirbelschicht (1 4) zurückgeführt. Die zurückgeführten Keime aus der Mühle (20) stimulieren das Keimwachstum in der Wirbelschicht (1 4). Abluft (22) aus dem Wirbelschicht-Reaktor (1 2) wird kontinuierlich abgezogen und verbrannt.
Optional kann die Ofenatmosphäre dadurch gekühlt werden, dass ein kühlerer Gasstrom (23) beispielsweise aus Wasserdampf und/oder Stickstoff zudosiert wird. Dies geschieht mittels eines Gasmischers (24). Auf diese Weise wird auch ein größeres Gasvolumen zur Fluidisierung der Wirbelschicht (1 4) erzielt. Die Kühlung über die Beimischung des Gasstroms (23) kann zusätzlich zur Kühlung über den Kondensator (7) erfolgen. Sofern der Gasmischer (24) entsprechend leistungsfähig ist, kann der Kondensator (7) grundsätzlich auch entfallen. Im Interesse einer Teerabscheidung vor dem Reaktor (1 2) ist ein Kondensator (7) aber wünschenswert.
Bezugszeichenliste
1 PAN-Faser
2 erster Ofen (Stabilisierung)
3 oxidierte PAN-Faser
4 zweiter Ofen (Carbonisierung)
5 Carbon-Faser
6 Vakuum-Pumpe
7 Kühler / Kondensator
8 Kondensat (Teer)
9 gekühlte Ofenatmosphäre
1 0 Membran
1 1 gekühlte, gereinigte Ofenatmosphäre = Fluidisierungsmedium
1 2 Wirbelschicht-Reaktor
1 3 Anströmboden
1 4 Wirbelschicht
1 5 Verdüsungseinrichtung
1 6 Vorlagetank
1 7 Sieb
1 8 Gutkorn = körniges Cyanid
1 9 Überkorn
20 Mühle
21 Keimrückführung
22 Abgas
23 kühlender Gasstrom
24 Gasmischer
HCN Blausäure
RCN (Alkali /Erdalkali-)Cyanid
ROH (Alkali / Erdalkali-)Hydroxid
H2O Wasser
CO2 Kohlendioxid
N2 Stickstoff

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Carbonisierung und/oder Graphitisierung von oxidiertem Polyacrylnitril (PAN) in inerter Atmosphäre, bei welchem die freigesetzte Blausäure (HCN) durch Umsetzung in ein Cyanid (RCN) aufgefangen wird, dadurch gekennzeichnet,
dass die Blausäure mit einem Alkali-Hydroxid oder einem Erdalkali- Hydroxid (ROH) in das entsprechende Cyanid (RCN) umgesetzt wird, und dass die Umsetzung in einer freigesetzte gasförmige Blausäure, wässrigem Alkali- bzw. Erdalkali-Hydroxid, Wasser und Cyanid-Keimen umfassenden, von einem gasförmigen Medium fluidisierten Wirbelschicht erfolgt, in welcher das Cyanid als körniger Festkörper anfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem oxidiertem Polyacrylnitril um Fasern aus diesem Material handelt, dass die Carbonisierung und /oder Graphitisierung in einem Ofen erfolgt, aus welchem eine gasförmige Ofenatmosphäre enthaltend zumindest gasförmige Blausäure abgezogen wird, und bei welchem die Ofenatmosphäre, optional nach Kühlung und/oder
Aufreinigung, zur Umsetzung in einen Wirbelschicht-Reaktor eingedüst wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Blausäure (HCN) mit Natronlauge (NaOH) in Natriumcyanid (NaCN) umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Blausäure (HCN) mit Kalilauge (KOH) in Kaliumcyanid (KCN) umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Carbonisierung und/oder Graphitisierung bei einer Temperatur von größer 400°C erfolgt, insbesondere in einem Temperaturbereich von 1 000°C bis 3000°C.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung bei einer Wirbelschicht-Temperatur von 1 00°C bis 250°C erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 2 , 5 und 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die aus dem Ofen abgezogene, gasförmige Ofenatmosphäre zunächst gekühlt und sodann von darin enthaltenem Kohlendioxid (CO2) gereinigt wird, bevor sie zur Umsetzung in den Wirbelschicht-Reaktor eingedüst wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Ofenatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200°C und 300°C abgekühlt wird, und dabei anfallendes Kondensat aufgefangen und aus dem Prozess ausgeschleust wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass die abgekühlte, von Kondensat befreite Ofenatmosphäre mittels einer Membran um Kohlendioxid (CO2) abgereichert wird. 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Ofenatmosphäre als Medium zur Fluidisierung der Wirbelschicht verwendet wird und dementsprechend über einen Anströmboden des Wirbelschicht-Reaktors eingedüst wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Ofenatmosphäre mit einem kühlenden Gasstrom vermischt und das dabei erhaltene Gasgemisch als Medium zur Fluidisierung der
Wirbelschicht verwendet wird und dementsprechend über einen
Anströmboden des Wirbelschicht-Reaktors eingedüst wird.
1 2. Verfahren nach Anspruch 1 0 oder 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das wässrige Alkali- bzw. Erdalkali-Hydroxid flüssig in die
Wirbelschicht eingedüst wird.
1 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 2 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass körniges Cyanid aus der Wirbelschicht abgetrennt u nd klassiert wird, wobei eine Fraktion der klassierten Cyanids erforderlichenfalls nach Mahlung als Cyanid-Keime in die Wirbelschicht zurückgeführt wird. 1 4. Anlage zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, umfassend: a) mindestens einen Ofen, mittels welchem oxidiertes Polyacrylnitril (PAN) auf Temperaturen im Bereich von größer 400°C, insbesondere in einem Bereich zwischen 1 000°C und 3000°C, in inerter
Atmosphäre erhitzbar ist; b) Mittel zum Abziehen der Ofenatmosphäre aus dem Ofen; c) mindestens einen Kühler zum Abkühlen der abgezogenen
Ofenatmosphäre; d) einer Trenneinrichtung zum Abtrennen von Kohlendioxid (CO2) aus der abgekühlten Ofenatmosphäre; e) und mit mindestens einem Wirbelschicht-Reaktor; f) wobei der Wirbelschicht-Reaktor mindestens einen mit abgekühlter Ofenatmosphäre beaufschlagbaren Anströmboden aufweist; g) wobei der Wirbelschicht-Reaktor mindestens eine
Verdüsungseinrichtung aufweist, mittels welcher flüssiges wässriges Alkali-Hydroxid oder Erdalkali-Hydroxid (ROH) in die Wirbelschicht eindüsbar ist; h) und wobei der Wirbelschicht-Reaktor mit mindestens einer
Entnahmevorrichtung zur Entnahme von körnigem Cynanid aus dem Reaktor versehen ist. 15. Anlage nach Anspruch 14,
welche eine Membran als Trenneinrichtung aufweist.
16. Anlage nach Anspruch 14 oder 15,
weiter umfassend eine Klassiereinrichtung zum Klassieren von aus dem Wirbelschicht-Reaktor entnommenen, körnigen Cynanid und mit einer
Keimrückführung, mittels welcher eine aus der Klassiereinrichtung erhaltene Fraktion körnigen Cynanids gegebenenfalls nach Mahlung in den Wirbelschicht-Reaktor rückführbar ist. 17. Anlage nach Anspruch 14, 15 oder 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Kühler um einen Kondensator handelt, welcher mit Mitteln zur Aufnahme von anfallendem Kondensat versehen ist,
oder
dass es sich bei dem Kühler um einen Gasmischer handelt, mittels welchem ein kühlender Gasstrom mit der Ofenatmosphäre vermischbar ist,
oder
dass es sich bei dem Kühler um eine Kombination aus einem Kondensator und einem Gasmischer handelt.
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