WO2014065366A1 - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

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diisocyanate
polyamide
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俊輔 正木
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamideimide resin composition.
  • Polyamideimide resin is a resin having an amide bond and an imide bond in the molecular skeleton.
  • an isocyanate method using trimellitic anhydride and diisocyanate is often used from the viewpoint of productivity (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Polyamideimide resins for example, Patent Documents 3 and 4
  • whose mechanical properties have been improved by using various diisocyanates are inexpensive, so as an alternative to polyimide resins, for example, as materials for intermediate transfer belts of copying machines. Can be used.
  • the polyamide-imide resin has a problem that it easily absorbs moisture. When such a polyamide-imide resin is used as a material for an intermediate transfer belt of a copying machine, the dimensions change due to moisture absorption and color misregistration occurs.
  • Patent Document 5 As a method of suppressing the moisture absorption of the polyamideimide resin, a method of impregnating a polyhydric alcohol into a film composed of the polyamideimide resin has been proposed (Patent Document 5). However, this method requires impregnation and cleaning, which complicates the process and has a cost problem.
  • Patent Document 6 A method of introducing polydimethylsiloxane into a polyamideimide resin has been proposed (Patent Document 6). However, this method has a problem that the reactivity of polydimethylsiloxane is low and moisture absorption cannot be sufficiently suppressed, and there is also a problem in cost. Thus, it is difficult to obtain a polyamide-imide resin film with a small dimensional change due to moisture absorption without impairing cost advantages.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a polyamide-imide resin composition that can easily and inexpensively form a resin film that hardly absorbs moisture and has a small dimensional change due to moisture absorption. It is in.
  • the polyamide-imide resin composition of the present invention is a polyamide-imide resin composition comprising a polyamide-imide resin (A) and a compound (B) having a C ⁇ O group, an S ⁇ O group or a P ⁇ O group,
  • the ratio B / A between the amount of amide bonds A of the polyamideimide resin (A) in the polyamideimide resin composition and the number of moles B of the compound (B) is 0.1 to 0.7.
  • the polyamideimide resin (A) is obtained by reacting an acid component containing a tricarboxylic acid anhydride with a diisocyanate component containing a polyol having a terminal hydroxyl group modified with diisocyanate.
  • the compound (B) is represented by the general formulas (1) to (3).
  • X is a carbon atom or a sulfur atom
  • R 1 to R 9 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms
  • a 1 to A 11 are Each independently represents a single bond or an oxygen atom
  • Y represents a group represented by the general formula (4) or (5).
  • the polyamideimide resin composition of the present invention further comprises a conductive filler.
  • a resin film is provided. This resin film is obtained by the polyamideimide resin composition.
  • a seamless belt is provided. This seamless belt includes the resin film.
  • the polyamideimide resin composition of the present invention can form a resin film that is difficult to absorb moisture and has a small dimensional change due to moisture absorption. .
  • the polyamideimide resin composition of the present invention comprises a polyamideimide resin (A) and a compound (B) having a C ⁇ O group, an S ⁇ O group or a P ⁇ O group.
  • the hydrogen atom in the amide bond of the polyamide-imide resin (A) interacts with the oxygen atom of the compound (B) to inhibit moisture from approaching the polyamide-imide resin (A). It is considered that the imide resin (A) is prevented from absorbing moisture.
  • the above interaction can be confirmed by spectroscopic analysis such as NMR.
  • the ratio B / A between the amount of amide bonds A of the polyamideimide resin (A) in the polyamideimide resin composition of the present invention and the number of moles B of the compound (B) is 0.1 to 0.7. .
  • B / A is smaller than 0.1, the effect that the compound (B) inhibits moisture from approaching the polyamide-imide resin (A) may not be sufficiently obtained.
  • B / A is greater than 0.7, the amount of the compound (B) that does not interact with the polyamideimide resin (A) increases, and the compound (B) that does not interact may absorb moisture.
  • an excess compound (B) may bleed.
  • B / A is preferably 0.1 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.5, still more preferably 0.1 to 0.4, Particularly preferred is 0.1 to 0.3, and most preferred is 0.1 to 0.2. Within such a range, it is possible to obtain a polyamideimide resin composition that is difficult to absorb moisture and that can form a resin film having excellent mechanical properties.
  • B / A is preferably 0.1 to 0.65, more preferably 0.2 to 0.55, even more preferably 0.3 to 0.5, Particularly preferred is 0.4 to 0.5. If it is such a range, the polyamide-imide resin composition which can form a resin film with remarkably low hygroscopic property can be obtained.
  • the copolymerization ratio mx of each repeating unit is determined from the molar ratio of the monomers.
  • the repeating unit is the number of types of diisocyanate monomers.
  • a plurality of types are produced according to the above, each consisting of one monomer in the acid component and one monomer in the diisocyanate component.
  • the formula weight Mx of each repeating unit is calculated from the molecular weight of the monomer constituting each repeating unit.
  • the copolymerization ratio mx of each repeating unit is calculated based on the monomer ratio of the diisocyanate monomer constituting the polyamideimide resin (number of moles of each diisocyanate monomer / total number of moles of diisocyanate monomer).
  • Measurement of number average molecular weight Mn The number average molecular weight Mn of the polyamideimide resin (A) is measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion). 3.
  • the average degree of polymerization Pn of the polyamideimide resin (A), that is, the number of the above repeating units per mole of the polyamideimide resin (A) is calculated according to the formula of Mn / Mu. 4).
  • Polyamideimide resin (A) amide bond amount Na mole per mole Since one amide bond exists per one of the above repeating units, the amide bond amount Na mole per mole of polyamideimide resin (A) is polyamide It becomes the same as the average degree of polymerization Pn of the imide resin (A). 5).
  • the amide bond amount A mol of the polyamideimide resin (A) can also be calculated by the following method. That is, the amide bond amount A mole of the polyamide-imide resin (A) is the number of isocyanate groups in each diisocyanate monomer constituting the polyamide-imide resin (A) (i 1 , i 2 , i 3 ,... I x ), the number of amide bonds in each diisocyanate monomer (a 1 , a 2 , a 3 ,...
  • a x (i 1 + a 1 ⁇ 1) ⁇ Mi 1 + (i 2 + a 2 ⁇ 1) ⁇ Mi 2 + (i 3 + a 3 ⁇ 1) ⁇ Mi 3 +... + (I x + a x- 1) ⁇ Mi x (i)
  • polyamideimide resin (A) The polyamideimide resin (A) is, for example, a diisocyanate method in which an acid component containing a tricarboxylic acid anhydride and a diisocyanate component are reacted in any appropriate solvent, or an acid chloride method in which trimellitic anhydride chloride is reacted with a diamine. Alternatively, it can be synthesized by a direct polymerization method in which trimellitic anhydride and diamine are reacted. Of these, the isocyanate method is preferred because of its excellent work efficiency.
  • tricarboxylic acid anhydride in the acid component examples include trimellitic acid anhydride and cyclohexanetricarboxylic acid anhydride. Of these, trimellitic anhydride is preferable from the viewpoints of cost, reactivity, solubility, and the like.
  • a tricarboxylic acid anhydride may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the acid component may contain an acid component other than the tricarboxylic acid anhydride.
  • Any appropriate acid component is used as the other acid component.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride and oxydiphthalic anhydride
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid
  • alicyclic dicarboxylics such as cyclohexanedicarboxylic acid Acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid
  • Another acid component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the molar ratio of the tricarboxylic acid anhydride to the acid component is preferably 0.5 to 1.0, more preferably 0.7 to 1. 0.
  • diisocyanate contained in the diisocyanate component examples include aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate Aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • a diisocyanate may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the diisocyanate component preferably contains an aromatic diisocyanate, more preferably 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate. If a diisocyanate component containing such an aromatic diisocyanate is used, a polyamide-imide resin capable of forming a highly elastic resin film can be synthesized.
  • the molar ratio of aromatic diisocyanate to diisocyanate component is preferably 0.5 to 0.995, more preferably 0.8 to 0.995. More preferably, it is 0.9 to 0.99.
  • the diisocyanate component further includes a polyol having a terminal hydroxyl group modified with diisocyanate (hereinafter also referred to as an isocyanate-modified polyol). If a diisocyanate component further containing an isocyanate-modified polyol is used, it is possible to synthesize a polyamide-imide resin that can form a resin film having a high tensile modulus and excellent folding resistance.
  • a diisocyanate component further containing an isocyanate-modified polyol it is possible to synthesize a polyamide-imide resin that can form a resin film having a high tensile modulus and excellent folding resistance.
  • the isocyanate-modified polyol can be obtained by reacting a polyol with a diisocyanate having a molar equivalent of 2 times or more with respect to the polyol in any appropriate solvent.
  • Solvents used in the reaction include ketone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ester solvents, ether solvents, cellosolve solvents, aromatic hydrocarbon solvents, tetrahydrofuran, dioxane N, N-dimethylformamide. , N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the reaction temperature can be set, for example, to 100 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time can be set, for example, from 1 hour to 5 hours.
  • polystyrene resin examples include polycarbonate polyol, polyether polyol, and polyester polyol. Of these, polyester polyol is preferable. Moreover, it is preferable to use the polyester polyol containing a branched structure as a polyester polyol. If the polyester polyol containing a branched structure is used, a polyamideimide resin capable of forming a resin film having excellent flexibility can be synthesized.
  • diisocyanate can be used as the diisocyanate to be reacted with the polyol.
  • alicyclic diisocyanates such as added xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol (value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve) can be set to any appropriate value.
  • the number average molecular weight of the polyol is preferably 500 to 8,000, more preferably 1,000 to 4,000. When the number average molecular weight of the polyol is within the above range, a polyamideimide resin composition capable of forming a resin film having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the molar ratio of the isocyanate-modified polyol to the diisocyanate component is preferably 0.005 to 0.2, more preferably 0.01 to 0.1.
  • Examples of the solvent used for reacting the acid component with the diisocyanate component include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and ⁇ -butyrolactone.
  • a catalyst may be used as necessary. Any appropriate catalyst can be used as the catalyst. Examples thereof include diazabicycloundenecene, triethylenediamine, potassium fluoride, cesium fluoride and the like.
  • the addition amount of the catalyst can be set to any appropriate value depending on the amount of materials used for the reaction, reaction conditions, and the like.
  • the reaction temperature and reaction time may be set as appropriate.
  • the reaction temperature can be set to 100 ° C. to 250 ° C.
  • the reaction time can be set to 3 hours to 20 hours.
  • the polyamideimide resin composition of the present invention contains a compound (B) having a C ⁇ O group, an S ⁇ O group or a P ⁇ O group.
  • the compound (B) since the oxygen atom in the C ⁇ O group, S ⁇ O group or P ⁇ O group of the compound (B) has a negative charge, the compound (B) is an amide bond (more details) May interact with a hydrogen atom in an amide bond.
  • the compound (B) inhibits moisture from approaching the polyamide-imide resin, and a polyamide-imide resin composition that is difficult to absorb moisture can be obtained. If such a polyamideimide resin composition is used, a resin film having a small dimensional change due to moisture absorption can be formed.
  • Examples of the compound (B) include compounds represented by general formulas (1) to (3).
  • X is a carbon atom or a sulfur atom.
  • R 1 to R 9 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms. 8 to 8 aromatic hydrocarbon groups.
  • a 1 to A 11 are each independently a single bond or an oxygen atom, preferably a single bond or an oxygen atom.
  • Y is a group represented by the general formula (4) or (5).
  • the aromatic hydrocarbon group may have one or more substituents. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Preferably, the substituent is a methyl group.
  • the compound (B) has at least one aromatic hydrocarbon group. More preferably, the compound (B) is a compound represented by the general formula (1), (2) or (3), and has an aromatic hydrocarbon group in R 1 to R 9 as described above.
  • the compound (B) having an aromatic hydrocarbon group is used, the charge of the oxygen atom in the C ⁇ O group, S ⁇ O group or P ⁇ O group is small (the absolute value of the charge is large).
  • R 1 to R 9 are aromatic hydrocarbon groups, the oxygen atom in the C ⁇ O group, S ⁇ O group or P ⁇ O group of the compound (B) is inhibited by the substituents R 1 to R 9 . Without being able to interact with the polyamideimide resin (A).
  • the compound (B) having an aromatic hydrocarbon group when used, the effect of the compound (B) inhibiting the access of moisture to the polyamideimide resin becomes remarkable. Moreover, the polyamideimide resin composition which can form the resin film with high tolerance with respect to a high temperature process can be obtained.
  • the oxygen atom in the C ⁇ O group, S ⁇ O group or P ⁇ O group of the compound (B) is the ESP after structure optimization by the density functional method (functional: B3LYP, basis function: 6-31G * ).
  • the charge is preferably ⁇ 0.3 or less, more preferably ⁇ 0.4 or less, and further preferably ⁇ 0.5 or less.
  • the compound (B) can more effectively interact with the polyamideimide resin (A) to obtain a polyamideimide resin composition that is difficult to absorb moisture.
  • the compound (B) has two or more C ⁇ O groups, S ⁇ O groups or P ⁇ O groups, it is preferable that at least one ESP charge of an oxygen atom in the substituent is in the above range. .
  • Examples of the compound (B) in which the oxygen atom in the C ⁇ O group, S ⁇ O group or P ⁇ O group has the ESP charge as described above include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl sulfoxide, p-trile Examples thereof include sulfoxide and benzophenone.
  • the compound (B) represented by the general formula (2) is used.
  • triphenyl phosphate or tricresyl phosphate is used as the compound (B).
  • the polyamideimide resin composition capable of forming a resin film excellent in flame retardancy can be obtained in addition to the above-mentioned effects being obtained due to the small ESP charge.
  • a polyamide-imide resin obtained from an acid component and a diisocyanate component containing the above isocyanate-modified polyol is used as the polyamide-imide resin (A), and triphenyl phosphate or tricresin is used as the compound (B). Zirphosphate is used.
  • the polyamideimide resin synthesized using a diisocyanate component containing an isocyanate-modified polyol is excellent in folding resistance.
  • the resulting resin film may be inferior in flame retardancy.
  • this problem can be solved by using triphenyl phosphate or tricresyl phosphate as the compound (B). That is, in the present invention, by using a combination of a polyamideimide resin synthesized using a diisocyanate component containing an isocyanate-modified polyol and triphenyl phosphate or tricresyl phosphate, folding resistance and flame retardancy are achieved.
  • a polyamide-imide resin composition capable of forming a resin film that is highly compatible and hardly absorbs moisture can be obtained.
  • the boiling point of the compound (B) is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, further preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 350 ° C. to 500 ° C. If the boiling point of a compound (B) is such a range, the loss
  • the content ratio of the compound (B) in the polyamideimide resin composition of the present invention is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin (A). ⁇ 40 parts by weight. If it is such a range, ratio B / A of amide bond amount A mol of the polyamidoimide resin (A) in a polyamidoimide resin composition and the mole number B mol of a compound (B) shall be an appropriate range. Thus, there can be obtained a polyamide-imide resin composition that is less likely to absorb moisture due to fewer oxygen atoms and amide bonds that do not interact with each other.
  • the polyamideimide resin composition of the present invention can contain any appropriate additive depending on the intended use of the resin film.
  • a conductive filler may be further included to impart semiconductivity.
  • any appropriate conductive filler can be used as the conductive filler.
  • Examples thereof include carbon black; inorganic compounds such as aluminum, nickel, tin oxide, and potassium titanate; and conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole.
  • the conductive filler is preferably carbon black or polyaniline.
  • Polyaniline is unlikely to adversely affect the mechanical properties of the resin film and hardly causes variations in electrical resistance.
  • the content of the conductive filler in the polyamideimide resin composition can be set to any appropriate value according to desired electrical characteristics and mechanical characteristics.
  • the content of the conductive filler is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin.
  • the solid content of the polyamideimide resin composition can be appropriately set.
  • the solid content of the polyamideimide resin composition can be set to 15 to 35% by weight, for example.
  • the solid content of the polyamideimide resin composition can be adjusted by adding any appropriate organic solvent to the reaction solution after synthesizing the polyamideimide resin.
  • the organic solvent the solvent used for reaction of a polyamideimide resin can be used, for example.
  • the resin film of the present invention can be obtained by applying the above-mentioned polyamideimide resin composition to any appropriate substrate to produce a coating film, removing the solvent from the coating film, and drying.
  • any appropriate method can be used as a method of applying the polyamideimide resin composition to the substrate.
  • a resin film for a seamless belt can be produced by using a cylindrical mold as the base material.
  • the resin film for seamless belt is produced, for example, by supplying the polyamideimide resin composition into a cylindrical mold to form a coating film on the inner surface of the mold, and then removing the solvent by heat treatment and drying. Is done.
  • Any appropriate method is adopted as a method of forming a coating film when producing the resin film for the seamless belt.
  • a method of applying a spiral while running a nozzle or a mold, or a method of running a traveling body (bullet shape, spherical shape) having a certain clearance between the mold after the spiral application is performed roughly After immersing the mold in the coating liquid to form a coating film on the inner surface, a method of forming a film with a cylindrical die or the like, after supplying the coating liquid to one end of the inner surface of the mold, between the mold Examples thereof include a method of traveling a traveling body (bullet shape, spherical shape) having a certain clearance.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 minutes to 60 minutes. Since the polyamide-imide resin can be formed into a film at a relatively low temperature, for example, when the polyamide-imide resin composition contains a conductive filler (for example, conductive polyaniline), the conductive filler is thermally decomposed. Can be prevented. As a result, a conductive resin film having excellent mechanical strength can be obtained easily and easily. Furthermore, since the polyamideimide resin composition of the present invention contains the compound (B), the solvent in the resin composition can be efficiently removed by heat treatment at a relatively low temperature. As a result, a resin film with little residual solvent can be obtained. Therefore, the resin film formed from the polyamideimide resin composition of the present invention is less likely to absorb moisture due to the residual solvent.
  • a conductive filler for example, conductive polyaniline
  • the thickness of the resin film of the present invention can be appropriately set depending on the application.
  • the thickness of the resin film of the present invention is, for example, 25 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the hygroscopic expansion coefficient of the resin film is preferably 22 ppm / RH% or less, more preferably 20 ppm / RH% or less.
  • a resin film having such a hygroscopic expansion coefficient has a very small dimensional change due to moisture absorption, and is useful, for example, as an intermediate belt of a copying machine.
  • the lower limit is usually 5 ppm / RH% or more. A method for measuring the hygroscopic expansion coefficient will be described later.
  • the folding endurance of the resin film according to the MIT test according to JIS P8115 is preferably 300 times or more, more preferably 500 times or more, still more preferably 1000 times or more, and particularly preferably 2000 times to 20000. Times.
  • a resin film having a folding resistance in such a range is excellent in durability.
  • the tensile elastic modulus at 25 ° C. of the resin film is preferably 1 GPa or more, more preferably 2 GPa or more, further preferably 3 GPa or more, and particularly preferably 3 GPa to 20 GPa. A method for measuring the tensile modulus will be described later.
  • the breaking strength at 25 ° C. of the resin film is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 120 MPa or more, and particularly preferably 140 MPa to 500 MPa. A method for measuring the breaking strength will be described later.
  • the elongation at break of the resin film at 25 ° C. is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% to 60%.
  • a resin film having a break elongation in such a range is excellent in durability. A method for measuring the breaking elongation will be described later.
  • the hygroscopic expansion coefficient is small as described above (that is, the dimensional change due to moisture absorption is small), and the mechanical properties such as the number of folding resistances, tensile elastic modulus, breaking strength and elongation are excellent (that is, A resin film having excellent durability can be provided.
  • a part means a weight part.
  • Example 1 In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer with a stirring blade and a cooling tube, 195.5 g (0.05 mol) of polyester polyol (Kuraray Co., Ltd., trade name: P-4010, hydroxyl value: 28.7 mgKOH / g) 4,5.3'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Millionate MT, molecular weight: 250.46) 25.3 g (0.10 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 147 0.0 g was charged, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C.
  • MDI 4,5.3'-diphenylmethane diisocyanate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • reaction solution 1 containing a polyester polyol in which the hydroxyl groups at both ends were modified with diisocyanate.
  • reaction solution 1 778.1 g (4.05 mol) of trimellitic anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., molecular weight: 192.13) and 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate ( TODI) (Nippon Soda Co., Ltd., trade name: TODI, molecular weight: 264.28) 792.8 g (3.00 mol), MDI 270.8 g (1.08 mol) and NMP 2411.6 g were charged, and 1 to 140 ° C.
  • trimellitic anhydride Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., molecular weight: 192.13
  • TODI 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate
  • TODI 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate
  • polyamideimide resin composition (number average molecular weight Mn of polyamideimide resin by GPC (solvent THF): 15300, weight of polyamideimide resin: 1706.4 g).
  • NMP was further added to the obtained polyamideimide resin composition to adjust the solid content concentration to 25% by weight.
  • 10 g (30.7 mmol) of triphenyl phosphate (TPP) is added as compound (B) to 100 g (6.54 mmol) of this solid content (polyamideimide resin), and polyamideimide resin composition 1 is obtained. Obtained.
  • the obtained polyamideimide resin composition 1 was applied on a glass substrate, heated at 80 ° C. for 15 minutes, and at 150 ° C. for 15 minutes, and then cooled to room temperature. Thus, the formed coating film was peeled from the glass substrate, and the self-supporting film was obtained. The end portion of the film was fixed, and further heated at 200 ° C. for 15 minutes as main curing to obtain a resin film 1 having a thickness of 80 ⁇ m.
  • Example 2 A polyamide-imide resin composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of triphenyl phosphate was added to 100 g of polyamide-imide resin. A resin film 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyamideimide resin composition 2 was used.
  • Example 3 A polyamideimide resin composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of triphenyl phosphate was added to 100 g of polyamideimide resin, and the amount was 30 g. A resin film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyamideimide resin composition 3 was used.
  • Example 4 A polyamideimide resin composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of triphenyl phosphate added to 100 g of polyamideimide resin was 40 g. A resin film 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyamideimide resin composition 4 was used.
  • Example 5 Polyamideimide resin composition 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of triphenyl phosphate was added to 100 g of polyamideimide resin to 50 g. A resin film 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyamideimide resin composition 5 was used.
  • Example 1 A polyamideimide resin composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that triphenyl phosphate was not used. A resin film 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyamideimide resin composition 6 was used.
  • Polyamideimide resin composition 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of triphenyl phosphate was added to 100 g of polyamideimide resin.
  • a resin film 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyamideimide resin composition 7 was used.
  • a polyamideimide resin composition 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of triphenyl phosphate was added to 100 g of polyamideimide resin, and the amount was 5 g.
  • a resin film 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyamideimide resin composition 8 was used.
  • a polyamideimide resin composition 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of triphenyl phosphate added to 100 g of polyamideimide resin was changed to 10 g.
  • a resin film 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyamideimide resin composition 9 was used.
  • Hygroscopic expansion coefficient A test piece of 25 mm x 4 mm was cut out from the obtained resin film. Using a trade name “TMA4000SA” manufactured by Bruker AXS Co., Ltd., the dimensional change with respect to the initial length was measured under the following conditions.
  • Measurement mode Pull method Distance between chucks: 20 mm
  • Bleed The appearance of the obtained resin film was visually observed to confirm the presence or absence of surface bleed-out (soaking of the compound (B)).
  • the polyamideimide resin composition of the present invention can form a resin film having a low hygroscopic expansion coefficient by adding the compound (B) to the polyamideimide resin (A). Further, by setting the ratio B / A between the amide bond amount A mole of the polyamideimide resin (A) and the mole number B mole of the compound (B) within a specific range (0.1 to 0.7), moisture absorption The expansion coefficient is particularly small.
  • the polyamideimide resin composition of the present invention can be suitably used for an intermediate transfer belt, a fixing belt, a conveying belt, etc. used in a copying machine or the like.

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Abstract

　吸湿し難く、吸湿による寸法変化の小さい樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を提供すること。　本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基を有する化合物（Ｂ）とを含むポリアミドイミド樹脂組成物であって、該ポリアミドイミド樹脂組成物中の該ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合数Ａと、該化合物（Ｂ）のモル数Ｂモルとの比Ｂ／Ａが、０．１～０．７である。

Description

ポリアミドイミド樹脂組成物
　本発明は、ポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
　ポリアミドイミド樹脂は、分子骨格中にアミド結合とイミド結合とを有する樹脂である。ポリアミドイミド樹脂を合成する方法としては、生産性の面から、トリメリット酸無水物とジイソシアネートとを用いるイソシアネート法が多く利用されている（例えば、特許文献１、２）。種々のジイソシアネートを用いるなどして機械特性が改善されたポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献３、４）は、安価であるため、ポリイミド樹脂の代替として、例えば、複写機の中間転写ベルトの材料に用いられ得る。しかし、ポリアミドイミド樹脂は、吸湿しやすいという問題がある。このようなポリアミドイミド樹脂を、複写機の中間転写ベルトの材料として使用すると、吸湿により寸法が変化し、色ズレが生じる。
　ポリアミドイミド樹脂の吸湿を抑制する方法としては、ポリアミドイミド樹脂で構成されたフィルムに多価アルコールを含浸する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、この方法は、含浸・洗浄を要して工程が複雑化してしまい、コスト面での問題がある。また、ポリジメチルシロキサンをポリアミドイミド樹脂に導入する方法が提案されている（特許文献６）。しかし、この方法は、ポリジメチルシロキサンの反応性が低く十分に吸湿を抑制できないという問題があり、また、コスト面での問題もある。このように、コスト面の優位性を損なわずに、吸湿による寸法変化の小さいポリアミドイミド樹脂フィルムを得ることは困難である。
特開平４－３４９１２号公報 特開平１－２８４５５５号公報 特開２００７－１６０９７号公報 特開２００５－１４６１８０号公報 特開２００９－２３７１２７号公報 特開２００８－１７０７３１号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、吸湿し難く、吸湿による寸法変化の小さい樹脂フィルムを簡便安価に形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基を有する化合物（Ｂ）とを含むポリアミドイミド樹脂組成物であって、該ポリアミドイミド樹脂組成物中の該ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合量Ａモルと、該化合物（Ｂ）のモル数Ｂモルとの比Ｂ／Ａが、０．１～０．７である。
　好ましい実施形態においては、上記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、トリカルボン酸無水物を含む酸成分と、末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオールを含むジイソシアネート成分とを反応させて得られる。
　好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）が、一般式（１）～（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
式中、Ｘは炭素原子または硫黄原子であり、Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数が６～３５の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１～Ａ１１はそれぞれ独立して、単結合または酸素原子であり、Ｙは、一般式（４）または（５）で表される基である。
　好ましい実施形態においては、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、導電性フィラーをさらに含む。
　本発明のさらに別の局面によれば、樹脂フィルムが提供される。この樹脂フィルムは、上記ポリアミドイミド樹脂組成物により得られる。
　本発明のさらに別の局面によれば、シームレスベルトが提供される。このシームレスベルトは、上記樹脂フィルムを含む。
　本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基を有する化合物を含むことにより、吸湿し難く、吸湿による寸法変化の小さい樹脂フィルムを形成することができる。
Ａ．ポリアミドイミド樹脂組成物
　本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）とＣ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基を有する化合物（Ｂ）とを含む。本発明においては、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合における水素原子と化合物（Ｂ）の酸素原子とが相互作用することにより、水分のポリアミドイミド樹脂（Ａ）への接近を阻害して、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が吸湿することを防止していると考えられる。なお、上記相互作用は、例えば、ＮＭＲ等の分光分析により確認することができる。
　本発明のポリアミドイミド樹脂組成物中のポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合量Ａモルと、化合物（Ｂ）のモル数Ｂモルとの比Ｂ／Ａは、０．１～０．７である。Ｂ／Ａが０．１より小さい場合、化合物（Ｂ）が水分のポリアミドイミド樹脂（Ａ）への接近を阻害するという効果を十分に得られないおそれがある。Ｂ／Ａが０．７より大きい場合、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と相互作用していない化合物（Ｂ）の量が多くなり、相互作用していない化合物（Ｂ）が吸湿するおそれがある。また、樹脂フィルムを形成する際に過剰な化合物（Ｂ）がブリードするおそれがある。１つの実施形態においては、Ｂ／Ａは、好ましくは０．１～０．６であり、より好ましくは０．１～０．５であり、さらに好ましくは０．１～０．４であり、特に好ましくは０．１～０．３であり、最も好ましくは０．１～０．２である。このような範囲であれば、吸湿し難く、かつ、機械特性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。別の実施形態においては、Ｂ／Ａは、好ましくは０．１～０．６５であり、より好ましくは０．２～０．５５であり、さらに好ましくは０．３～０．５であり、特に好ましくは０．４～０．５である。このような範囲であれば、吸湿性が顕著に低い樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。
　ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合量Ａモルは、以下のようにして算出することができる。
　１．ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ）を構成する繰り返し単位の平均式量Ｍｕの算出：ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を構成する各繰り返し単位の式量（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３・・・・Ｍｘ）と該各繰り返し単位の共重合比（ｍ１、ｍ２、ｍ３・・・・ｍｘ）とから、Ｍｕ＝Ｍ１×ｍ１＋Ｍ２×ｍ２＋Ｍ３×ｍ３＋・・・・・＋Ｍｘ×ｍｘの式により、繰り返し単位の平均式量Ｍｕを算出する。各繰り返し単位の式量Ｍｘは、ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ）の合成に用いられるモノマーの分子量から求められる。各繰り返し単位の共重合比ｍｘは、モノマーのモル比から求められる。例えば、１種のモノマーを含む酸成分と２種以上のモノマー（ジイソシアネートモノマー）を含むジイソシアネート成分とを反応させてポリアミドイミド樹脂組成物を合成する場合、上記繰り返し単位は、ジイソシアネートモノマーの種類の数に応じて複数種生成され、それぞれ、酸成分中のモノマー１つと、ジイソシアネート成分中のモノマー１つとから構成される。各繰り返し単位を構成するモノマーの分子量から各繰り返し単位の式量Ｍｘが算出される。また、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネートモノマーのモノマー比（各ジイソシアネートモノマーのモル数／ジイソシアネートモノマーの総モル数）をもとに、各繰り返し単位の共重合比ｍｘが算出される。
　２．数平均分子量Ｍｎの測定：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）により、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量Ｍｎを測定する。
　３．平均重合度Ｐｎの算出：Ｍｎ／Ｍｕの式により、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の平均重合度Ｐｎ、すなわちポリアミドイミド樹脂（Ａ）１モル当たりの上記繰り返し単位の数を算出する。
　４．ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１モル当たりのアミド結合量Ｎａモル：上記繰り返し単位１つにつき、１つのアミド結合が存在するため、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１モル当たりのアミド結合量Ｎａモルは、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の平均重合度Ｐｎと同じになる。
　５．ポリアミドイミド樹脂組成物（Ａ）の添加重量と数平均分子量Ｍｎとから算出されるポリアミドイミド樹脂（Ａ）の添加モル数Ｍｐと、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１モル当たりのアミド結合量Ｎａモルとから、Ｍｐ×Ｎａの式により、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合量Ａモルが求められる。
　なお、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）がジイソシアネート法（後述）で得られる場合、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合量Ａモルは、以下の方法で算出することもできる。すなわち、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合量Ａモルは、該ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を構成する各ジイソシアネートモノマー中のイソシアネート基の数（ｉ１、ｉ２、ｉ３、・・・・・・ｉｘ）、各ジイソシアネートモノマー中のアミド結合の数（ａ１、ａ２、ａ３、・・・・・・ａｘ）、およびポリアミドイミド樹脂（Ａ）を構成する各ジイソシアネートモノマーのモル数（Ｍｉ１、Ｍｉ２、Ｍｉ３、・・・・・・Ｍｉｘ）をもとに、次式（ｉ）から算出される。
　　Ａ＝（ｉ１＋ａ１－１）×Ｍｉ１＋（ｉ２＋ａ２－１）×Ｍｉ２＋（ｉ３＋ａ３－１）×Ｍｉ３＋・・・・・・・＋（ｉｘ＋ａｘ－１）×Ｍｉｘ　・・・・・・（ｉ）
Ａ－１．ポリアミドイミド樹脂（Ａ）
　上記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）は、例えば、トリカルボン酸無水物を含む酸成分とジイソシアネート成分とを任意の適切な溶媒中で反応させるジイソシアネート法、無水トリメリット酸クロライドとジアミンとを反応させる酸クロライド法、またはトリメリット酸無水物とジアミンとを反応させる直接重合法により合成することができる。なかでも、作業の効率性に優れることから、イソシアネート法が好ましい。
　上記酸成分中のトリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、コスト、反応性、溶解性等の面から、トリメリット酸無水物が好ましい。トリカルボン酸無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記酸成分には、上記トリカルボン酸無水物以外の他の酸成分を含んでいてもよい。上記他の酸成分としては、任意の適切な酸成分が用いられる。例えば、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。他の酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記酸成分に対するトリカルボン酸無水物のモル比（トリカルボン酸無水物のモル数／酸成分の全モル数）は、好ましくは０．５～１．０であり、より好ましくは０．７～１．０である。
　上記ジイソシアネート成分に含まれるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３´－ジメチルビフェニル－４，４´－ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ジイソシアネート成分は、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含み、より好ましくは３，３´－ジメチルビフェニル－４，４´－ジイソシアネートを含む。このような芳香族ジイソシアネートを含むジイソシアネート成分を用いれば、高弾性の樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。上記ジイソシアネート成分に対する芳香族ジイソシアネートのモル比（芳香族ジイソシアネートのモル数／ジイソシアネート成分のモル数）は、好ましくは０．５～０．９９５であり、より好ましくは０．８～０．９９５であり、さらに好ましくは０．９～０．９９である。
　好ましくは、上記ジイソシアネート成分は、末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオール（以下、イソシアネート変性ポリオールともいう）をさらに含む。イソシアネート変性ポリオールをさらに含むジイソシアネート成分を用いれば、引っ張り弾性率が高く、かつ、耐折性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。
　上記イソシアネート変性ポリオールは、任意の適切な溶媒中で、ポリオールと、該ポリオールに対して２倍モル当量以上のジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。該反応に用いられる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応温度は、例えば、１００℃～１５０℃に設定され得る。反応時間は、例えば、１時間～５時間に設定され得る。
　上記ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリエステルポリオールである。また、ポリエステルポリオールとして、分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いることが好ましい。分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いれば、柔軟性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂を合成することができる。
　上記ポリオールと反応させるジイソシアネートとしては、任意の適切なジイソシアネートを用いることができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３´－ジメチルビフェニル－４，４´－ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ポリオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）は、任意の適切な値に設定され得る。上記ポリオールの数平均分子量は好ましくは５００～８，０００であり、より好ましくは１，０００～４，０００である。ポリオールの数平均分子量が上記の範囲内であれば、機械特性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。
　上記ジイソシアネート成分に対するイソシアネート変性ポリオールのモル比（イソシアネート変性ポリオール／ジイソシアネート成分の全モル数）は、好ましくは０．００５～０．２であり、より好ましくは０．０１～０．１である。
　酸成分とジイソシアネート成分とを反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　上記ポリアミドイミド樹脂の合成には、必要に応じて、触媒を用いてもよい。該触媒としては、任意の適切な触媒を用いることができる。例えば、ジアザビシクロウンデンセン、トリエチレンジアミン、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。上記触媒の添加量は、反応に用いる材料の仕込み量や反応条件等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。
　上記ポリアミドイミド樹脂の合成において、反応温度および反応時間は、適宜設定すればよい。例えば、反応温度は１００℃～２５０℃に、反応時間は３時間～２０時間に設定され得る。
Ａ－２．化合物（Ｂ）
　本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基を有する化合物（Ｂ）を含む。本発明においては、化合物（Ｂ）のＣ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基における酸素原子が負の電荷を有するので、化合物（Ｂ）は、ポリアミドイミド樹脂のアミド結合（より詳細にはアミド結合中の水素原子）と相互作用し得る。その結果、化合物（Ｂ）が、ポリアミドイミド樹脂への水分の接近を阻害して、吸湿しがたいポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。このようなポリアミドイミド樹脂組成物を用いれば、吸湿による寸法変化の小さい樹脂フィルムを形成することができる。
　上記化合物（Ｂ）としては、例えば、一般式（１）～（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　式中、Ｘは炭素原子または硫黄原子である。Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数が６～３５の芳香族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が６～１５の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が６～８の芳香族炭化水素基である。Ａ１～Ａ１１はそれぞれ独立して、単結合または酸素原子であり、好ましくは単結合または酸素原子である。Ｙは、一般式（４）または（５）で表される基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、１つ以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数が１～５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、該置換基はメチル基である。
　好ましくは、上記化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの芳香族炭化水素基を有する。より好ましくは、上記化合物（Ｂ）は、一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物であり、上記のようにＲ１～Ｒ９に芳香族炭化水素基を有する。芳香族炭化水素基を有する化合物（Ｂ）を用いれば、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基における酸素原子の電荷が小さく（電荷の絶対値が大きく）なる。さらに、Ｒ１～Ｒ９が芳香族炭化水素基であれば、化合物（Ｂ）のＣ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基における酸素原子は、置換基Ｒ１～Ｒ９に阻害されることなく、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と相互作用し得る。これらの結果、芳香族炭化水素基を有する化合物（Ｂ）を用いれば、該化合物（Ｂ）がポリアミドイミド樹脂への水分の接近を阻害する効果が顕著となる。また、高温処理に対する耐性が高い樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。
　上記化合物（Ｂ）のＣ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基における酸素原子は、密度汎関数法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６－３１Ｇ＊）による構造最適化後のＥＳＰ電荷が、好ましくは－０．３以下であり、より好ましくは－０．４以下であり、さらに好ましくは－０．５以下である。該酸素原子のＥＳＰ電荷がこのような範囲であれば、化合物（Ｂ）がより効果的にポリアミドイミド樹脂（Ａ）と相互作用して、吸湿しがたいポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。なお、上記化合物（Ｂ）が、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基を２つ以上有する場合、該置換基における酸素原子の少なくとも１つのＥＳＰ電荷が上記範囲であることが好ましい。
　Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基における酸素原子が上記のようなＥＳＰ電荷を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルスルホキシド、ｐ―トリスルホキシド、ベンゾフェノン等が挙げられる。
　好ましい実施形態においては、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）が用いられる。より好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）として、トリフェニルホスフェートまたはトリクレジルホスフェートが用いられる。これらの化合物を用いれば、ＥＳＰ電荷が小さいことにより上記の効果が得られることに加えて、難燃性に優れる樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。さらに好ましい実施形態においては、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）として、酸成分と上記イソシアネート変性ポリオールを含むジイソシアネート成分とから得られたポリアミドイミド樹脂が用いられ、化合物（Ｂ）として、トリフェニルホスフェートまたはトリクレジルホスフェートが用いられる。Ａ－１項で説明したように、イソシアネート変性ポリオールを含むジイソシアネート成分を用いて合成されたポリアミドイミド樹脂は、耐折性に優れる。しかしながら、その一方で、該ポリアミドイミド樹脂を単独で用いた場合、得られる樹脂フィルムは難燃性に劣るおそれがある。本発明においては、化合物（Ｂ）として、トリフェニルホスフェートまたはトリクレジルホスフェートを用いることにより、この問題を解消することができる。すなわち、本発明においては、イソシアネート変性ポリオールを含むジイソシアネート成分を用いて合成されたポリアミドイミド樹脂と、トリフェニルホスフェートまたはトリクレジルホスフェートとを組み合わせて用いることにより、耐折性と難燃性とが高度に両立し、かつ、吸湿し難い樹脂フィルムを形成し得るポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。
　上記化合物（Ｂ）の沸点は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３５０℃～５００℃である。化合物（Ｂ）の沸点がこのような範囲であれば、樹脂フィルム形成時の加熱による化合物（Ｂ）の消失が防止され得る。
　本発明のポリアミドイミド樹脂組成物中の化合物（Ｂ）の含有割合は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３重量部～５０重量部であり、より好ましくは１０重量部～４０重量部である。このような範囲であれば、ポリアミドイミド樹脂組成物中のポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合量Ａモルと、化合物（Ｂ）のモル数Ｂモルとの比Ｂ／Ａを適切な範囲とすることができ、相互作用していない酸素原子およびアミド結合が少なくなり、吸湿し難いポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。
Ａ－３．その他の成分
　本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、所望とする樹脂フィルムの用途に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。例えば、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて、中間転写ベルトとして用いられるシームレスベルトを作製する場合、半導電性を付与するため、導電性フィラーをさらに含み得る。
　導電性フィラーとしては、任意の適切な導電性フィラーを用いることができる。例えば、カーボンブラック；アルミニウム、ニッケル、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機化合物；ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子等が挙げられる。導電性フィラーは好ましくはカーボンブラックまたはポリアニリンである。ポリアニリンは、樹脂フィルムの機械特性に悪影響を与え難く、電気抵抗のバラつきが生じ難い。さらに、比較的少ない添加量で良好な電気特性を付与することができ、ポリアミドイミド樹脂組成物中に均一に分散させることが可能であるという点から、導電性フィラーとしてポリアニリンを用いることが特に好ましい。
　上記ポリアミドイミド樹脂組成物における導電性フィラーの含有量は、所望の電気的特性や機械特性に応じて任意の適切な値に設定され得る。上記導電性フィラーの含有量は、上記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４０重量部、さらに好ましくは３重量部～３０重量部である。
　上記ポリアミドイミド樹脂組成物の固形分含有量は、適宜設定され得る。上記ポリアミドイミド樹脂組成物の固形分含有量は、例えば、１５重量％～３５重量％に設定され得る。上記ポリアミドイミド樹脂組成物の固形分含有量は、ポリアミドイミド樹脂を合成した後の反応液に任意の適切な有機溶媒を添加することにより、調整され得る。上記有機溶媒としては、例えば、ポリアミドイミド樹脂の反応に用いる溶媒を用いることができる。
Ｂ．樹脂フィルム
　本発明の樹脂フィルムは、上記ポリアミドイミド樹脂組成物を任意の適切な基材に塗布して塗膜を作製し、該塗膜から溶媒を除去、乾燥することにより得られ得る。上記基材としては、例えば、ガラス、金属、高分子フィルム等が挙げられる。上記ポリアミドイミド樹脂組成物の基材への塗布方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。
　また、上記基材として、円筒状の金型を用いることにより、シームレスベルト用の樹脂フィルムを作製することができる。シームレスベルト用の樹脂フィルムは、例えば、上記ポリアミドイミド樹脂組成物を円筒状の金型内に供給して金型内面に塗膜を形成した後、加熱処理により溶剤を除去、乾燥することにより作製される。
　上記シームレスベルト用の樹脂フィルム作製時の塗膜の形成方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、回転する金型内に塗布液を供給し、遠心力により均一な塗膜とする方法、ノズルを金型内面に沿うように挿入し、回転する金型内に塗布液をノズルから吐出させて、ノズルまたは金型を走行させながら螺旋状に塗布する方法、螺旋状の塗布を粗く行った後に、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、塗布液中に金型を浸潰して内面に塗布膜を形成した後、円筒状ダイス等で成膜する方法、金型内面の片端部に塗布液を供給した後、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法等が挙げられる。
　上記加熱処理の温度は、好ましくは１００℃～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。加熱処理の時間は、好ましくは１０分～６０分である。ポリアミドイミド系樹脂は、比較的低温度でフィルム化を行うことができるので、例えば、ポリアミドイミド樹脂組成物が導電性フィラー（例えば、導電性ポリアニリン）を含む場合に、該導電性フィラーの熱分解を防ぐことができる。その結果、簡便容易に機械的強度に優れる導電性の樹脂フィルムを得ることができる。さらに、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、化合物（Ｂ）を含むので、比較的低温度での加熱処理により、該樹脂組成物中の溶媒を効率よく除去することができる。その結果、残存溶媒の少ない樹脂フィルムを得ることができる。したがって、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物により形成された樹脂フィルムは、残存溶媒を起因とした吸湿も生じ難い。
　本発明の樹脂フィルムの厚みは、用途等に応じて適宜設定することができる。本発明の樹脂フィルムの厚みは、例えば、２５μｍ～１５０μｍであり、好ましくは５０μｍ～１００μｍである。
　上記樹脂フィルムの吸湿膨張係数は、好ましくは２２ｐｐｍ／ＲＨ％以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／ＲＨ％以下である。吸湿膨張係数がこのような範囲の樹脂フィルムは、吸湿による寸法変化が非常に小さく、例えば、複写機の中間ベルトとして有用である。上記樹脂フィルムの吸湿膨張係数は、小さければ小さいほど好ましいが、その下限値は、通常、５ｐｐｍ／ＲＨ％以上となる。吸湿膨張係数の測定方法は後述する。
　上記樹脂フィルムのＪＩＳ　Ｐ８１１５に準拠したＭＩＴ試験による耐折回数は、好ましくは３００回以上であり、より好ましくは５００回以上であり、さらに好ましくは１０００回以上であり、特に好ましくは２０００回～２００００回である。耐折回数がこのような範囲の樹脂フィルムは、耐久性に優れる。
　上記樹脂フィルムの２５℃における引っ張り弾性率は、好ましくは１ＧＰａ以上であり、より好ましくは２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＧＰａ以上であり、特に好ましくは３ＧＰａ～２０ＧＰａである。引っ張り弾性率の測定方法は後述する。
　上記樹脂フィルムの２５℃における破断強度は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１４０ＭＰａ～５００ＭＰａである。破断強度の測定方法は後述する。
　上記樹脂フィルムの２５℃における破断伸びは、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％～６０％である。破断伸びがこのような範囲の樹脂フィルムは、耐久性に優れる。破断伸びの測定方法は後述する。
　本発明によれば、上記のように吸湿膨張係数が小さく（すなわち、吸湿による寸法変化が小さく）、かつ、耐折回数、引っ張り弾性率、破断強度・伸び等の機械的特性に優れる（すなわち、耐久性に優れる）樹脂フィルムを提供することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、部は重量部を意味する。
[実施例１]
　撹拌翼付メカニカルスターラーと冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：Ｐ－４０１０、水酸基価：２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９５．５ｇ（０．０５モル）と４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ミリオネートＭＴ、分子量：２５０．４６）２５．３ｇ（０．１０モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４７．０ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃で３時間加熱撹拌し、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液１を得た。
　得られた反応溶液１に、無水トリメリット酸（三菱瓦斯化学社製、分子量：１９２．１３）７７８．１ｇ（４．０５モル）と３，３´－ジメチルビフェニル－４，４´－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）（日本曹達社製、商品名：ＴＯＤＩ、分子量：２６４．２８）７９２．８ｇ（３．００モル）とＭＤＩ２７０．８ｇ（１．０８モル）とＮＭＰ２４１１．６ｇとを仕込み、１４０℃まで１．５時間かけて昇温した。次いで、温度を保持し、そのまま３時間反応させて、ポリアミドイミド樹脂組成物（ＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ）によるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ：１５３００、ポリアミドイミド樹脂の重量：１７０６．４ｇ）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂組成物にＮＭＰをさらに加え、固形分濃度を２５重量％とした。さらに、この固形分（ポリアミドイミド樹脂）１００ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）に対して、化合物（Ｂ）として、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）を添加して、ポリアミドイミド樹脂組成物１を得た。
　得られたポリアミドイミド樹脂組成物１をガラス基板上に塗布し、８０℃で１５分間、１５０℃で１５分間加熱し、その後、室温まで冷却した。このようにして形成された塗膜をガラス基板から剥離し、自立性のフィルムを得た。該フィルムの端部を固定して、本硬化として２００℃で１５分間さらに加熱し、厚みが８０μｍの樹脂フィルム１を得た。
［実施例２］
　ポリアミドイミド樹脂１００ｇに対するトリフェニルホスフェートの添加量１０ｇを、２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物２を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム２を得た。
［実施例３］
　ポリアミドイミド樹脂１００ｇに対するトリフェニルホスフェートの添加量１０ｇを、３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物３を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム３を得た。
［実施例４］
　ポリアミドイミド樹脂１００ｇに対するトリフェニルホスフェートの添加量１０ｇを、４０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物４を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム４を得た。
［実施例５］
　ポリアミドイミド樹脂１００ｇに対するトリフェニルホスフェートの添加量１０ｇを、５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物５を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム５を得た。
［比較例１］
　トリフェニルホスフェートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物６を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物６を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム６を得た。
［比較例２］
　ポリアミドイミド樹脂１００ｇに対するトリフェニルホスフェートの添加量１０ｇを、１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物７を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物７を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム７を得た。
［比較例３］
　ポリアミドイミド樹脂１００ｇに対するトリフェニルホスフェートの添加量１０ｇを、５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物８を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物８を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム８を得た。
［比較例４］
　ポリアミドイミド樹脂１００ｇに対するトリフェニルホスフェートの添加量１０ｇを、６０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂組成物９を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物９を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂フィルム９を得た。
［評価］
　実施例、比較例および参考例で得られた樹脂フィルムを以下の評価に供した。結果を表１に示す。
（１）引張弾性率、破断強度、破断伸び
　得られた樹脂フィルムをダンベル３号で打ち抜いたものを試験片として用いた。テンシロン万能試験機（東洋ボールドウィン社製）を用いて、２５℃下、１００ｍ／分の引張速度で引張弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
（２）耐折強さ
　得られた樹脂フィルムから１５ｍｍ×１１０ｍｍの試験片を切り出した。テスター産業社製耐折度試験機を使用し、ＪＩＳ－Ｐ８１１５（２００１）に準じて耐折強さを評価した（荷重：９．８Ｎ）。試験開始後、試験片が破断するまでの回数を、耐折回数とした。
（３）吸湿膨張係数
　得られた樹脂フィルムから２５ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出した。ブルカー・エイエックスエス社製の商品名「ＴＭＡ４０００ＳＡ」を用いて、以下の条件にて、初期長に対する寸法変化を測定した。
　測定モード：引っ張り法
　チャック間距離：２０ｍｍ
　引っ張り荷重：３０ｇ
　測定温度：３０℃
　測定湿度：２０％→８０％
（４）ブリード
　得られた樹脂フィルムの外観を目視で観察し、表面のブリードアウト（化合物（Ｂ）の浸みだし）の有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１から明らかなように、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）に化合物（Ｂ）を添加することにより、吸湿膨張係数の小さい樹脂フィルムを形成することができる。さらに、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合量Ａモルと、化合物（Ｂ）のモル数Ｂモルとの比Ｂ／Ａを特定の範囲（０．１～０．７）とすることにより、吸湿膨張係数は特に小さくなる。
　本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、複写機等で使用される中間転写ベルト、定着用ベルト、搬送用ベルト等に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基またはＰ＝Ｏ基を有する化合物（Ｂ）とを含むポリアミドイミド樹脂組成物であって、
    　該ポリアミドイミド樹脂組成物中の該ポリアミドイミド樹脂（Ａ）のアミド結合量Ａモルと、該化合物（Ｂ）のモル数Ｂモルとの比Ｂ／Ａが、０．１～０．７である、
    　ポリアミドイミド樹脂組成物。
  2. 　前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、トリカルボン酸無水物を含む酸成分と、末端水酸基をジイソシアネートで変性したポリオールを含むジイソシアネート成分とを反応させて得られる、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
  3. 　前記化合物（Ｂ）が、一般式（１）、（２）または（３）で表される、請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    式中、Ｘは炭素原子または硫黄原子であり、Ｒ１～Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数が６～３５の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１～Ａ１１はそれぞれ独立して、単結合または酸素原子であり、Ｙは、一般式（４）または（５）で表される基である。
  4. 　導電性フィラーをさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られた、樹脂フィルム。
  6. 　請求項５に記載の樹脂フィルムを用いた、シームレスベルト。
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