WO2014054618A1 - 銀ハイブリッド銅粉とその製造法、該銀ハイブリッド銅粉を含有する導電性ペースト、導電性接着剤、導電性膜、及び電気回路 - Google Patents

銀ハイブリッド銅粉とその製造法、該銀ハイブリッド銅粉を含有する導電性ペースト、導電性接着剤、導電性膜、及び電気回路 Download PDF

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    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistors electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a silver hybrid copper powder excellent in conductivity, conductivity and migration resistance and a method for producing the same, a conductive paste containing the silver hybrid copper powder, a conductive adhesive, a conductive film, and an electric circuit. .
  • Metal fine particle powder is used as conductive particle powder for circuit forming members of printed wiring boards, various electrical contact members, electrode members such as capacitors, etc., and these members are widely used in various electronic devices. .
  • conductive metal fine particles such as gold, silver, palladium, copper, and aluminum are known.
  • gold and palladium are expensive, in general, they have high conductivity.
  • silver is often used as the conductive particle powder, and in other fields, copper is often used as the conductive particle powder.
  • conductive copper paste is less conductive than conductive silver paste and has poor oxidation resistance, so the conductive paste is heated. At this time, it is easy to oxidize, and there is a problem that an oxide film is formed on the surface of the copper particles and the conductivity is lowered.
  • Patent Document 1 -Copper composite powder
  • Patent Document 2 silver-coated copper powder
  • Patent Document 3 silver-plated copper powder
  • JP 56-155259 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-245849 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-138549
  • Patent Document 1 describes a silver-copper composite powder in which silver powder and copper powder are mechanically forcibly joined, but the silver powder adhered to the surface with respect to the average particle diameter of the copper powder. Since the average particle diameter is too large, it is difficult to efficiently coat the particle surface of the copper powder with the silver fine particle powder, as shown in Comparative Examples below, and it is difficult to reduce the conductivity.
  • Patent Document 2 describes a silver-coated copper powder in which silver is coated on the surface of copper particles by a substitution reaction between silver ions and metallic copper, and a manufacturing method thereof. Since it is a wet reaction, copper powder is oxidized and the particle surface is uniformly coated with silver, thereby causing a problem that a migration phenomenon is likely to occur.
  • the silver-plated copper powder is described in the above-mentioned Patent Document 3, the silver-plated copper powder has a problem that the silver plating easily peels off during kneading of the paste and a migration phenomenon easily occurs. Yes.
  • the silver fine particle powder adheres to the surface of the copper powder, and the ratio (D 50 / D SEM ) of the average particle diameter (D 50 ) of the copper powder and the average particle diameter (D SEM ) of the silver fine particles. ) Is in the range of 3 to 400, and the ratio of the tap density of the copper powder to the silver fine particles is in the range of 0.5 to 1.5 (present invention 1) .
  • this invention is the silver hybrid copper powder of this invention 1 whose tap density is 2.0 g / cm ⁇ 3 > or more (this invention 2).
  • the present invention is the silver hybrid copper powder of the present invention 1 or the present invention 2 having a mean particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 50 ⁇ m based on a laser diffraction / scattering particle size distribution (this invention 3).
  • the present invention is the silver hybrid copper powder according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the adhesion amount of silver fine particles is 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper powder (Invention 4).
  • the present invention provides the silver hybrid copper powder according to any one of the present inventions 1 to 4, wherein the silver fine particles have an average particle diameter (D SEM ) of 30 to 300 nm and a tap density of 3.0 g / cm 3 or more. (Invention 5).
  • the present invention provides a method for producing a silver hybrid copper powder in which copper powder and silver fine particle powder are mixed and stirred to adhere the silver fine particle powder to the surface of the copper powder.
  • the ratio (D 50 / D SEM ) of the average particle diameter (D 50 ) to the average particle diameter (D SEM ) of the silver fine particles is in the range of 3 to 400, and the ratio of the tap density of the copper powder to the silver fine particles
  • the present invention is a conductive adhesive containing the silver hybrid copper powder according to any one of the present invention 1 to the present invention 5 (the present invention 7).
  • the present invention is a conductive paste containing the silver hybrid copper powder of any one of the present invention 1 to the present invention 5 (present invention 8).
  • present invention is a conductive film formed using the conductive paste of the present invention 8 (present invention 9).
  • this invention is an electric circuit formed using the electrically conductive paste of this invention 8 (this invention 10).
  • the silver hybrid copper powder according to the present invention is excellent in conductivity, conductivity and migration resistance, it is suitable as a raw material for conductive paste, conductive adhesive and the like.
  • the conductive paste and the conductive adhesive using the silver hybrid copper powder according to the present invention can provide a printed wiring board and the like excellent in migration resistance and conductivity, the conductivity used in various electronic devices. Suitable as paste and conductive adhesive.
  • Example 1 It is an electron micrograph which shows the copper powder used in Example 1 (magnification 5,000 times). It is an electron micrograph which shows the silver fine particle used in Example 1 (magnification 5,000 times). It is an electron micrograph which shows the silver fine particle used in Example 1 (magnification 50,000 times). It is an electron micrograph which shows the silver hybrid copper powder obtained in Example 1 (magnification 5,000 times).
  • the silver fine particle powder adheres to the surface of the copper powder, and the ratio (D SEM ) of the average particle diameter (D 50 ) of the copper powder and the average particle diameter (D SEM ) of the silver fine particles 50 / D SEM ) is in the range of 3 to 400, and the ratio of the tap density of the copper powder to the silver fine particles is in the range of 0.5 to 1.5.
  • the average particle diameter (D 50 ) according to the laser diffraction / scattering particle size distribution of the silver hybrid copper powder according to the present invention is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 40 ⁇ m, still more preferably 0.1. ⁇ 30 ⁇ m. It may also be used in combination with different silver hybrid copper powder of an average particle diameter (D 50).
  • the average particle size (D 50 ) is less than 0.1 ⁇ m, surface oxidation is likely to occur due to particle miniaturization, and conductivity is lowered, which is not preferable.
  • the average particle diameter (D 50) is more than 50 ⁇ m, since the printing property and filling property of the resulting conductive paste decreases by using this, is possible to obtain a conductive paste having high conductivity It becomes difficult.
  • the particle shape of the silver hybrid copper powder according to the present invention is not particularly limited, and may be a spherical shape, a dendritic shape, a flake shape, a needle shape, a plate shape, a granular shape, or the like. Moreover, you may use combining silver hybrid copper powder from which a shape differs.
  • the tap density of the silver hybrid copper powder according to the present invention is preferably 2.0 g / cm 3 or more, more preferably 2.5 g / cm 3 or more, still more preferably 3.0 g / cm 3 or more, even more. Preferably it is 3.5 g / cm 3 or more.
  • the tap density is less than 2.0 g / cm 3, it is difficult to increase the filling rate of the silver hybrid copper powder in the fine wiring formed by the conductive paste containing the silver hybrid copper powder, and the electric resistance value is reduced. Is disadvantageous.
  • the BET specific surface area value of the silver hybrid copper powder according to the present invention is preferably 4.0 m 2 / g or less, more preferably 0.1 to 3.0 m 2 / g.
  • the BET specific surface area value exceeds 4.0 m 2 / g, the surface area of the particle powder is too large, so that surface oxidation is liable to occur and conductivity is lowered, which is not preferable.
  • the ratio (D 50 / D SEM ) of the average particle diameter (D 50 ) of the copper powder and the average particle diameter (D SEM ) of the silver fine particle powder is in the range of 3 to 400. , Preferably 4 to 350, more preferably 5 to 300.
  • the ratio of the average particle size of the copper powder and the (D 50) and the average particle diameter of the silver fine powder (D SEM) in the case of less than (D 50 / D SEM) is 3, the average particle diameter (D 50) of copper powder
  • the average particle diameter (D SEM ) of the silver fine particle powder is too large, it is difficult to coat the silver fine particle powder on the particle surface of the copper powder, and it is difficult to obtain a conductive paste having high conductivity. It becomes.
  • the ratio of the tap density of the copper powder and the silver fine particle powder is in the range of 0.5 to 1.5, preferably 0.55 to 1.45, more preferably 0.6. It is in the range of ⁇ 1.4.
  • the ratio of the tap density of the copper powder and the silver fine particle powder is in the above range, that is, when the tap density value of the copper powder and the silver fine particle powder is close, the surface of the copper powder particle is coated with the silver fine particle powder. Since the copper powder and the silver fine particle powder behave together without being separated, a more effective coating treatment with the silver fine particle powder can be performed.
  • the proportion of silver fine particles adhering to the silver hybrid copper powder according to the present invention depends on the BET specific surface area value of the copper powder, but the silver fine particles are 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper powder. More preferred is 2 to 200 parts by weight, still more preferred is 3 to 150 parts by weight.
  • the coating amount with the silver fine particles is less than 1 part by weight, the adhesion amount of the silver fine particles is too small, so that a sufficient conductivity improving effect by coating the silver fine particles cannot be obtained.
  • the exposed surface of the copper powder which is a core material increases, and copper powder is oxidized and it becomes difficult to ensure sufficient electroconductivity.
  • the upper limit is 300 parts by weight in consideration of the balance between the effect of improving oxidation resistance and conductivity and the cost of the obtained silver hybrid copper powder. Further, since the abundance of silver fine particles on the particle surface is increased, a silver migration phenomenon tends to occur, which is not preferable.
  • the particle surface of the copper powder is uniformly coated with silver fine particles, and a part of the copper powder may be exposed depending on the purpose.
  • the silver hybrid copper powder according to the present invention can be obtained by mixing and stirring the copper powder and the silver fine particle powder and attaching the silver fine particle powder to the particle surface of the copper powder.
  • the copper powder in the present invention is not limited in its type, production method, and the like, and copper powder obtained from a normal electrolysis method, reduction method, atomization method, mechanical grinding, or the like can be used.
  • the particle shape of the copper powder in the present invention is not particularly limited, and a spherical shape, a dendritic shape, a scale shape, a flake shape, a needle shape, a plate shape, a granular shape, and the like can be used. Moreover, you may use combining the copper powder from which a shape differs.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the copper powder according to the laser diffraction / scattering particle size distribution is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 40 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 30 ⁇ m. is there. It may be used in combination with different copper powder of an average particle diameter (D 50).
  • the average particle size (D 50 ) is less than 0.1 ⁇ m, surface oxidation is likely to occur due to particle miniaturization, and conductivity is lowered, which is not preferable.
  • the average particle diameter (D 50) is more than 50 ⁇ m, the reduced printability and filling of the obtained conductive paste using silver hybrid copper powder and silver hybrid copper powder obtained by using the Therefore, it is difficult to obtain a conductive paste having high conductivity.
  • the tap density of the copper powder in the present invention is preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 2.0 g / cm 3 or more, and even more preferably 2.5 g / cm 3 or more. If the tap density is less than 1.5 g / cm 3, a tap density of the silver hybrid copper powder obtained it becomes difficult to 2.0 g / cm 3 or more.
  • the BET specific surface area value of the copper powder in the present invention is preferably 4.0 m 2 / g or less, more preferably 0.05 to 3.0 m 2 / g.
  • the BET specific surface area value exceeds 4.0 m 2 / g, the surface area of the particle powder is too large, so that surface oxidation is liable to occur and conductivity is lowered, which is not preferable.
  • the silver fine particle powder in the present invention is not limited in its type, production method and the like, and silver fine particles obtained by a known method such as a normal mechanical pulverization method, an atomization method, a wet reduction method, an electrolysis method, a gas phase method, etc. Powder can be used.
  • the particle shape of the silver fine particles in the present invention is not particularly limited, and may be spherical, granular, amorphous, dendritic, flake-like, plate-like, needle-like, etc., but may be spherical, granular or irregular. preferable.
  • the average particle diameter (D SEM ) of the silver fine particle powder in the present invention is preferably 30 to 300 nm, more preferably 35 to 200 nm, and more preferably 40 to 100 nm.
  • D SEM average particle diameter
  • the tap density of the silver fine particle powder in the present invention is 3.0 g / cm 3 or more, preferably 3.2 g / cm 3 or more, more preferably 3.4 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the tap density of the silver fine particles is about 6.0 g / cm 3 , and more preferably about 5.5 g / cm 3 .
  • an apparatus capable of applying mechanical energy to the powder layer is preferable.
  • a ball-type kneader or a wheel-type kneader can be used. It can be used more effectively.
  • the ball-type kneader includes a vibration mill, a rotary mill, a sand grinder, and preferably a vibration mill.
  • the wheel-type kneader include edge runners (synonymous with “mix muller”, “Simpson mill”, “sand mill”), multi-mal, stotz mill, wet pan mill, conner mill, ring muller, and the like.
  • the mixing and stirring of the copper powder and the silver fine particle powder is preferably performed in an N 2 atmosphere in order to prevent all the steps from being dry and to prevent a decrease in conductivity due to oxidation of the copper powder.
  • the conductive paste according to the present invention is composed of the silver hybrid copper powder according to the present invention and a solvent, and may contain other components such as a binder resin, a curing agent, a dispersant, and a rheology modifier as necessary. .
  • arbitrary conductive fillers such as metal powders, such as platinum, gold
  • binder resin those known in the art can be used, for example, cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, ethyl cellulose derivatives, polyester resins, urethane-modified polyester resins, epoxy-modified polyester resins.
  • Various modified polyester resins such as acrylic modified polyester, polyurethane resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, phenolic resin, melamine resin, alkyd resin, butyral resin, polyvinyl alcohol, polyimide resin, Examples thereof include inorganic binders such as polyamideimide resin, amino resin, styrene resin, resol resin, and glass frit. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
  • solvent those known in the art can be used, and examples thereof include tetradecane, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, p-cymene, tetralin, and petroleum aromatic hydrocarbon mixtures.
  • Hydrocarbon solvents ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, Ether or glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether; glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as
  • the content of the silver hybrid copper powder in the conductive paste varies depending on the application. For example, in the case of wiring formation, it is preferably as close to 100% by weight as possible.
  • the conductive paste according to the present invention is obtained by mixing and dispersing each component using various kneaders and dispersers such as a laika machine, a pot mill, a three roll mill, a rotary mixer, a twin screw mixer, and the like. Can do.
  • the conductive paste according to the present invention is applied to various coating methods such as screen printing, intaglio printing, flat plate printing, inkjet method, gravure printing, transfer printing, roll coating, flow coating, spray coating, spin coating, dipping, blade coating, plating, etc. Applicable.
  • the conductive paste according to the present invention is used for forming electrodes such as FPD (flat panel display), solar cell, organic EL, wiring for LSI substrates, and wiring for filling fine trenches, via holes, contact holes, etc. It can be used as a material.
  • FPD flat panel display
  • organic EL organic EL
  • wiring for LSI substrates and wiring for filling fine trenches, via holes, contact holes, etc.
  • It can be used as a material.
  • FPD flat panel display
  • organic EL organic EL
  • An important point in the present invention is the fact that the silver hybrid copper powder obtained using copper powder and silver fine particles having a specific average particle diameter and tap density is excellent in conductivity and migration resistance.
  • the silver hybrid copper powder according to the present invention is excellent in conductivity as follows. That is, the silver hybrid copper powder of the present invention is treated in an aqueous solution such as a method of coating silver on the surface of copper particles by a known substitution reaction between silver ions and metallic copper, or a silver plating method. By not carrying out the process, it is possible to prevent a decrease in conductivity due to oxidation of the copper powder in the aqueous solution, and thus it is considered that excellent conductivity could be obtained even with a small amount of silver fine particles. In addition, by using a copper powder and silver fine particles that are close to each other, it is possible to perform coating treatment with better adhesion of silver fine particles to the copper particle surface without uneven distribution of copper powder and silver fine particles. I think it was because
  • the present inventor considers the reason why the silver hybrid copper powder according to the present invention is excellent in migration resistance as follows. That is, when the particle surface is covered with silver as in the plating process, a migration phenomenon is likely to occur, but the silver hybrid copper powder of the present invention does not uniformly cover the particle surface of the copper particle with silver fine particles. It is considered that the occurrence of the migration phenomenon could be suppressed because excellent conductivity was obtained.
  • the average particle size (D SEM ) of the silver fine particles was obtained by taking a photograph of the particles using a scanning electron micrograph “S-4800” (manufactured by HITACHI) and measuring the particle size of 100 or more particles using the photograph. And the average value was computed and it was set as the average particle diameter ( DSEM ).
  • the average particle diameter (D 50 ) of the copper powder and the silver hybrid copper powder was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LMS-2000e” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The particle diameter is shown as 50%.
  • the specific surface area values of copper powder, silver fine particles and silver hybrid copper powder were shown as values measured by the BET method using “Monosorb MS-11” (manufactured by Kantachrome Co., Ltd.).
  • the content of copper and silver constituting the silver hybrid copper powder is as follows: 0.2 g of sample, 5 ml of nitric acid and 10 ml of ion exchange water are placed in a 50 ml fluororesin beaker and kept at 240 ° C. for 15 minutes to dissolve. Was measured using an “inductively coupled plasma optical emission spectrometer iCAP6500Duo” (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
  • the specific resistance of the conductive coating film is obtained by applying a conductive paste described later on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m, preliminarily drying at 120 ° C. for 10 minutes, and then heating at 240 ° C. for 5 minutes in an N 2 atmosphere.
  • the conductive film was measured using a four-terminal electric resistance measuring device “Loresta GP / MCP-T610” (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.), and the specific resistance was calculated from the sheet resistance and the film thickness.
  • the migration resistance of the conductive coating film is obtained by forming a pattern with a line width of 0.75 mm and a length of 25.0 mm with a gap of 0.75 mm in the center using a conductive paste described later on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a sample was screen-printed so as to have a dry film thickness of 10 to 30 ⁇ m, and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Example 1-1 Production of silver hybrid copper powder> Copper powder 1 (shape: dendritic, average particle diameter D 50 : 10.5 ⁇ m, BET specific surface area value: 0.3 m 2 / g, tap density: 3.4 g / cm 3 ) 1.8 kg of vibration mill “MB1” (Media: ⁇ 11 m / m resin-coated sphere 3.9 kg) (Product name, manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.), then silver fine particles 1 (shape: irregular, average particle diameter D SEM : 75 nm, BET ratio 200 g of surface area value: 3.1 m 2 / g, tap density: 4.6 g / cm 3 ) was added, and the mixture was stirred for 180 minutes at a rotation speed of 1200 rpm and an amplitude of 6 mm to obtain the silver hybrid copper powder of Example 1-1. Obtained.
  • Copper powder 1 shape: dendritic, average particle diameter D 50 : 10.5 ⁇ m, BET specific surface area value:
  • the obtained silver hybrid copper powder has a dendritic particle shape, an average particle diameter (D 50 ) of 6.7 ⁇ m, a BET specific surface area value of 0.47 m 2 / g, a tap density of 4.40 g / cm 3 ,
  • the Ag content was 9.11% and the Cu content was 90.89%.
  • the ratio (D 50 / D SEM ) of the average particle size (D 50 ) of the copper powder and the average particle size (D SEM ) of the silver fine particle powder is 140.0, and the ratio of the tap density of the copper powder and the silver fine particle powder was 0.74.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of the copper powder used in Example 1, and FIG. 2 (magnification 5,000 times) and FIG. 3 (magnification 50,000 times) show the obtained silver microparticles.
  • An electron micrograph of the hybrid copper powder is shown in FIG.
  • FIG. 4 As a result of observing an electron micrograph, although silver fine particles are not observed in FIG. 4, it is recognized that a predetermined amount of silver is detected when the silver content is measured, so that the silver fine particles are complexed with copper powder. It was.
  • Example 2-1 Production of conductive paste> A silver hybrid in a conductive paste was prepared by adding a polyester resin diethylene glycol monobutyl ether acetate solution (solid content 35%) and diethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate to 100 parts by weight of the silver hybrid copper powder of Example 1-1. After adjusting so that content of copper powder might be 88 wt% (91 wt% as solid content), it premixed and knead
  • the obtained conductive paste was applied on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m, and was dried by heating at 240 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere for measuring specific resistance, and heated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere for measuring migration resistance. It dried and obtained the electroconductive coating film.
  • the specific resistance value of the obtained conductive coating film was 4.7 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm, and the migration resistance was 588 sec.
  • Silver hybrid copper powder and conductive paste were prepared according to Example 1-1 and Example 2-1. Various characteristics of each production condition and the obtained silver hybrid copper powder and electric paste are shown.
  • Copper powder 1-5 Copper powder having the characteristics shown in Table 1 was prepared as copper powder.
  • Silver fine particles 1-7 Silver fine particle powder having the characteristics shown in Table 2 was prepared as silver fine particles.
  • Examples 1-2 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 A silver hybrid copper powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the type of copper powder, the type of silver fine particles, and the amount added were changed.
  • Table 3 shows the manufacturing conditions and various characteristics of the silver hybrid copper powder.
  • Examples 2-2 to 2-6 and comparative examples 2-1 to 2-7 A conductive paste and a conductive coating film were produced according to the method for producing a conductive paste of Example 2-1 except that the type of the silver hybrid copper powder was variously changed.
  • the conductive particles of Comparative Example 2-7 were commercially available silver-plated copper powder (particle shape: dendritic, average particle diameter (D 50 ): 10.7 ⁇ m, BET specific surface area value: 0.43 m 2 / g, tap. Density: 2.99 g / cm 3 , Ag content: 9.60%, Cu content: 90.34%).
  • Table 4 shows the manufacturing conditions and various characteristics of the obtained conductive coating film.
  • the silver hybrid copper powder according to the present invention is excellent in conductivity, conductivity and migration resistance, it is suitable as a raw material for conductive paste, conductive adhesive and the like.
  • the conductive paste and the conductive adhesive using the silver hybrid copper powder according to the present invention can provide a printed wiring board and the like excellent in migration resistance and conductivity, the conductivity used in various electronic devices. Suitable as paste and conductive adhesive.

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Description

銀ハイブリッド銅粉とその製造法、該銀ハイブリッド銅粉を含有する導電性ペースト、導電性接着剤、導電性膜、及び電気回路
　本発明は、導電性、導電性及び耐マイグレーション性に優れた銀ハイブリッド銅粉とその製造法、該銀ハイブリッド銅粉を含有する導電性ペースト、導電性接着剤、導電性膜、及び電気回路に関する。
　金属微粒子粉末は、プリント配線板の回路形成用部材、各種電気的接点用部材、コンデンサ等の電極用部材などへの導電性粒子粉末として用いられ、これら部材は各種電子デバイスに幅広く使用されている。
　前述の用途に用いられる導電性粒子粉末としては、金、銀、パラジウム、銅、アルミニウム等の導電性金属微粒子が知られているが、金やパラジウムは高価であるため、一般には、高い導電性が要求される分野では銀が、それ以外の分野では銅が導電性粒子粉末として用いられることが多い。
　しかしながら、銀は金やパラジウムに次いで高価であり、また、長期にわたって高湿環境において電圧が印加された場合、マイグレーション現象が起き易く、電極間又は配線間がショートするという問題を有している。
　一方、銅は安価であり、マイグレーション現象の発生が比較的少ないが、導電性銅ペーストは導電性銀ペーストに比べると導電性が低く、また、耐酸化性に劣るため、導電性ペーストを加熱する際酸化し易く、銅粒子表面に酸化膜を形成して導電性が低下するという問題を有している。
　これまでに、銅粉の導電性及び耐酸化性を向上させることを目的として、銅粒子表面に銀を被覆させる方法が提案されており、銀粉末と銅粉末を機械的に強制接合させた銀－銅複合粉末（特許文献１）、銀イオンと金属銅との置換反応により、銅粒子の表面に銀が被覆された銀被覆銅粉（特許文献２）、銀めっき銅粉（特許文献３）等が知られている。
特開昭５６－１５５２５９号公報 特開２００２－２４５８４９号公報 特開平７－１３８５４９号公報
　即ち、前出特許文献１には、銀粉末と銅粉末を機械的に強制接合させた銀－銅複合粉末が記載されているが、銅粉末の平均粒子径に対して表面に付着させる銀粉末の平均粒子径が大きすぎるため、後出比較例に示す通り、銅粉末の粒子表面を効率よく銀微粒子粉末で被覆することが困難であり、導電性を低減することが困難である。
　また、前出特許文献２には、銀イオンと金属銅との置換反応により、銅粒子の表面に銀が被覆された銀被覆銅粉とその製造方法が記載されているが、水溶液中での湿式反応であるため、銅粉の酸化が生じると共に、粒子表面が銀によって均一に被覆されることにより、マイグレーション現象が生じやすいという問題を有している。
　また、前出特許文献３には、銀めっき銅粉が記載されているが、銀めっき銅粉は、ペースト混練時に銀めっきの剥離が発生し易く、マイグレーション現象が生じやすいという問題を有している。
　そこで、本発明は、導電性、導電性及び耐マイグレーション性に優れた銀ハイブリッド銅粉を提供することを技術的課題とする。
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、銅粉の表面に銀微粒子粉末が付着しており、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３～４００の範囲であり、且つ、銅粉と銀微粒子のタップ密度の比が０．５～１．５の範囲にあることを特徴とする銀ハイブリッド銅粉である（本発明１）。
　また、本発明は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である本発明１の銀ハイブリッド銅粉である（本発明２）。
　また、本発明は、レーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）が０．１～５０μｍである本発明１又は本発明２の銀ハイブリッド銅粉である（本発明３）。
　また、本発明は、銅粉１００重量部に対して銀微粒子の付着量が１～３００重量部である本発明１から本発明３のいずれかの銀ハイブリッド銅粉である（本発明４）。
　また、本発明は、銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０～３００ｎｍであり、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である本発明１から本発明４のいずれかの銀ハイブリッド銅粉である（本発明５）。
　また、本発明は、銅粉末と銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させる銀ハイブリッド銅粉の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３～４００の範囲であり、且つ、銅粉と銀微粒子のタップ密度の比が０．５～１．５の範囲にある銅粉と銀微粒子粉末を用いることを特徴とする本発明１から本発明５のいずれかの銀ハイブリッド銅粉の製造法である（本発明６）。
　また、本発明は、本発明１から本発明５のいずれかの銀ハイブリッド銅粉を含む導電性接着剤である（本発明７）。
　また、本発明は、本発明１から本発明５のいずれかの銀ハイブリッド銅粉を含む導電性ペーストである（本発明８）。
　また、本発明は、本発明８の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明９）。
また、本発明は、本発明８の導電性ペーストを用いて形成された電気回路である（本発明１０）。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉は、導電性、導電性及び耐マイグレーション性に優れているので、導電性ペースト及び導電性接着剤等の原料として好適である。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉を用いた導電性ペースト並びに導電性接着剤は、耐マイグレーション性及び導電性に優れたプリント配線基板等を提供することができるので、各種電子デバイスに用いられる導電性ペースト及び導電性接着剤として好適である。
実施例１で用いた銅粉を示す電子顕微鏡写真である（倍率５，０００倍） 実施例１で用いた銀微粒子を示す電子顕微鏡写真である（倍率５，０００倍） 実施例１で用いた銀微粒子を示す電子顕微鏡写真である（倍率５０，０００倍） 実施例１で得られた銀ハイブリッド銅粉を示す電子顕微鏡写真である（倍率５，０００倍）
　本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
　まず、本発明に係る銀ハイブリッド銅粉について述べる。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉は、銅粉の表面に銀微粒子粉末が付着しており、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３～４００の範囲であり、且つ、銅粉と銀微粒子のタップ密度の比が０．５～１．５の範囲にあることを特徴とする銀ハイブリッド銅粉である。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉のレーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）は０．１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～４０μｍ、更により好ましくは０．１～３０μｍである。また、平均粒子径（Ｄ５０）の異なる銀ハイブリッド銅粉を組み合わせて用いてもよい。平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満の場合には、粒子の微細化によって表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。また、平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍを超える場合には、これを用いて得られた導電性ペーストの印刷性及び充填性が低下するため、高い導電性を有する導電性ペーストを得ることが困難となる。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉の粒子形状は特に限定されず、球状、樹枝状、フレーク状、針状、板状、粒状等である。また、形状の異なる銀ハイブリッド銅粉を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上、更により好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満の場合、該銀ハイブリッド銅粉を含む導電ペーストにより形成した微細な配線は、銀ハイブリッド銅粉の充填率を上げることが困難であり、電気抵抗値の低減には不利である。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉のＢＥＴ比表面積値は、４．０ｍ2/ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～３．０ｍ2/ｇである。ＢＥＴ比表面積値が４．０ｍ2/ｇを超える場合には、粒子粉末の表面積が大きすぎるため表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉は、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３～４００の範囲であり、好ましくは４～３５０、より好ましくは５～３００である。銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３未満の場合には、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）に対して銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）が大きすぎるため、銅粉の粒子表面へ銀微粒子粉末を被覆処理することが困難となり、高い導電性を有する導電性ペーストを得ることが困難となる。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉は、銅粉と銀微粒子粉末のタップ密度の比が０．５～１．５の範囲であり、好ましくは０．５５～１．４５、より好ましくは０．６～１．４の範囲である。銅粉と銀微粒子粉末のタップ密度の比が上記範囲にある、即ち、銅粉と銀微粒子粉末のタップ密度の値が近いことにより、銅粉の粒子表面へ銀微粒子粉末を被覆処理する際に、銅粉と銀微粒子粉末が分離することなく一緒に挙動するため、より効果的な銀微粒子粉末による被覆処理を行うことができる。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉に付着している銀微粒子の割合は、銅粉のＢＥＴ比表面積値にもよるが、銅粉１００重量部に対して銀微粒子が１～３００重量部であることが好ましく、より好ましくは２～２００重量部、更により好ましくは３～１５０重量部である。銀微粒子による被覆量が１重量部未満の場合には、銀微粒子の付着量が少なすぎるため、銀微粒子を被覆したことによる十分な導電性向上効果が得られない。また、芯材である銅粉の露出面が多くなり、銅粉が酸化されて十分な導電性を確保することが困難となる。一方、銀微粒子は高価であるため、耐酸化性及び導電性の改善効果と、得られる銀ハイブリッド銅粉のコストとのバランスを考慮すると、その上限は３００重量部である。また、粒子表面の銀微粒子の存在量が増えるため、銀のマイグレーション現象が起こりやすくなるため好ましくない。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉は、銅粉の粒子表面が銀微粒子によって均一に被覆されている必要はなく、目的に応じて銅粉の一部が露出していても差し支えない。
　次に、本発明に係る銀ハイブリッド銅粉の製造方法について述べる。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉は、銅粉末と銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させることによって得ることができる。
　本発明における銅粉としては、その種類、製法等に制限はなく、通常の電解法、還元法、アトマイズ法、機械的粉砕などから得られる銅粉を用いることができる。
　本発明における銅粉の粒子形状は特に限定されず、球状、樹枝状、鱗片状、フレーク状、針状、板状、粒状等を用いることができる。また、形状の異なる銅粉を組み合わせて用いてもよい。
　本発明における銅粉のレーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）は０．１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～４０μｍ、更により好ましくは０．１～３０μｍである。平均粒子径（Ｄ５０）の異なる銅粉を組み合わせて用いてもよい。平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満の場合には、粒子の微細化によって表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。また、平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍを超える場合には、これを用いて得られる銀ハイブリッド銅粉と該銀ハイブリッド銅粉を用いて得られた導電性ペーストの印刷性及び充填性が低下するため、高い導電性を有する導電性ペーストを得ることが困難となる。
　本発明における銅粉のタップ密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上、更により好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３未満の場合、得られる銀ハイブリッド銅粉のタップ密度を２．０ｇ／ｃｍ３以上とすることが困難となる。
　本発明における銅粉のＢＥＴ比表面積値は、４．０ｍ2/ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５～３．０ｍ2/ｇである。ＢＥＴ比表面積値が４．０ｍ2/ｇを超える場合には、粒子粉末の表面積が大きすぎるため表面酸化が起こりやすくなり、導電性が低下するため好ましくない。
　本発明における銀微粒子粉末としては、その種類、製法等に制限はなく、通常の機械的粉砕法、アトマイズ法、湿式還元法、電解法、気相法などの公知の方法で得られた銀微粒子粉末を用いることができる。
　本発明における銀微粒子の粒子形状は特に限定されず、球状、粒状、不定形、樹枝状、フレーク状、板状、針状等を用いることができるが、球状、粒状もしくは不定形であることが好ましい。
　本発明における銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は、３０～３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３５～２００ｎｍ、より好ましくは４０～１００ｎｍである。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子粉末の微細化により活性が高すぎて不安定あるため、常温におけるハンドリングが困難である。
　本発明における銀微粒子粉末のタップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．４ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３未満の場合、得られる銀ハイブリッド銅粉のタップ密度を２．０ｇ／ｃｍ３以上とすることが困難となる。銀微粒子のタップ密度の上限値は６．０ｇ／ｃｍ３程度であり、より好ましくは５．５ｇ／ｃｍ３程度である。
　銅粉と銀微粒子粉末との混合攪拌は、粉体層に機械的エネルギーを加えることのできる装置が好ましく、例えば、ボール型混練機、ホイール型混練機を用いることができ、ボール型混練機がより効果的に使用できる。
　前記ボール型混練機としては、振動ミル、回転ミル、サンドグラインダ等があり、好ましくは振動ミルである。前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等がある。
　本発明においては、銅粉と銀微粒子粉末との混合攪拌は、全工程を乾式で行うと共に、銅粉の酸化による導電性の低下を防止するためにＮ２雰囲気下で行うことが好ましい。
　次に、本発明に係る銀ハイブリッド銅粉を含む導電性ペーストについて述べる。
　本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係る銀ハイブリッド銅粉及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダー樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、本発明に係る銀ハイブリッド銅粉の他に白金、金、銀、銅、パラジウム等の金属粉末やカーボンなど任意の導電性フィラーを組み合わせることができる。
　バインダー樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース誘導体等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン系樹脂、レゾール樹脂及びガラスフリット等の無機バインダー等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
　溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ－シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－t－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ－ブチロラクトン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
　導電性ペースト中の銀ハイブリッド銅粉の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。
　本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。
　本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、凹版印刷、平板印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。
　また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては電子部品と絶縁基材を接続する導電性接着剤、鉛代替はんだ材として用いることもできる。
＜作用＞
　本発明において重要な点は、特定の平均粒子径とタップ密度を有する銅粉と銀微粒子を用いて得られた銀ハイブリッド銅粉は、導電性及び耐マイグレーション性に優れているという事実である。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉が導電性に優れている理由について、本発明者は次のように考えている。即ち、本発明の銀ハイブリッド銅粉は、これまでに知られている銀イオンと金属銅との置換反応により銅粒子の表面に銀を被覆する方法や、銀めっき法のように水溶液中で処理を行わないことにより、銅粉が水溶液中で酸化することによる導電性の低下を防ぐことができるため、少ない銀微粒子の処理量でも優れた導電性を得ることができたものと考えている。また、殊に銅粉と銀微粒子のタップ密度が近いものを用いることにより、銅粉と銀微粒子が偏在することなく、銅粒子表面への銀微粒子のより密着性に優れた被覆処理が可能となったためと考えている。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉が耐マイグレーション性に優れている理由について、本発明者は次のように考えている。即ち、めっき処理のように粒子表面が銀で一面に覆われた場合、マイグレーション現象が生じやすいが、本発明の銀ハイブリッド銅粉は、銀微粒子によって均一に銅粒子の粒子表面を被覆することなく優れた導電性が得られるため、マイグレーション現象の発生を抑制できたものと考えている。
　以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
　銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ－４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
　銅粉及び銀ハイブリッド銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定器「ＬＭＳ－２０００ｅ」（株式会社セイシン企業製）を用いて測定し、粒度分布測定において累積値が５０％となる粒子径として示した。
　銅粉、銀微粒子及び銀ハイブリッド銅粉の比表面積値は、「モノソーブＭＳ－１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
　銀ハイブリッド銅粉を構成する銅及び銀の含有量は、試料０．２ｇ、硝酸５ｍｌ及びイオン交換水１０ｍｌを５０ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れ、２４０℃で１５分保持して溶解させ、この溶液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置　ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定した。
　導電性塗膜の比抵抗は、後述する導電性ペーストを厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間予備乾燥した後、Ｎ２雰囲気中２４０℃で５分間加熱させることにより得られた導電性膜について、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ－Ｔ６１０」（株式会社ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
　導電性塗膜の耐マイグレーション性は、厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に、後述する導電性ペーストを用いて、中央に０．７５ｍｍのギャップのある線幅０．７５ｍｍ、長さ２５．０ｍｍのパターンを乾燥膜厚が１０～３０μｍになるようにスクリーン印刷し、１５０℃で３０分加熱乾燥したものを試料とした。次いで、上記ギャップ間に注射器ニチペットＬｅ（株式会社ニチリョー製）で蒸留水０．０２ｍｌをゆるやかに滴下し、直流電源　Ｒ６１４２（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）で３Ｖ印加し、デジタルマルチメータ　Ｒ６８７１Ｅ（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）で電流値を測定して、電流値が０．１ｍＡになるまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価した。時間が長いほど耐マイグレーション性は良好であることを示す。
　次に、実施例及び比較例を示す。
＜実施例１－１：銀ハイブリッド銅粉の製造＞
　銅粉１（形状：樹枝状、平均粒子径Ｄ５０：１０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積値：０．３ｍ２／ｇ、タップ密度：３．４ｇ／ｃｍ３）１．８ｋｇを振動ミル「ＭＢ１」（メディア：φ１１ｍ／ｍの樹脂コート球　３．９ｋｇ）（製品名、中央化工機株式会社製）に投入し、次いで、銀微粒子１（形状：不定形、平均粒子径ＤSEM：７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：３．１ｍ２／ｇ、タップ密度：４．６ｇ／ｃｍ３）２００ｇを添加し、回転数１２００ｒｐｍ、振幅６ｍｍで１８０分間混合攪拌を行い、実施例１－１の銀ハイブリッド銅粉を得た。
　得られた銀ハイブリッド銅粉の粒子形状は樹枝状、平均粒子径（Ｄ５０）は６．７μｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．４７ｍ２／ｇであり、タップ密度は４．４０ｇ／ｃｍ３、Ａｇ含有量は９．１１％、Ｃｕ含有量は９０．８９％であった。銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子粉末の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）は１４０．０であり、銅粉と銀微粒子粉末のタップ密度の比は０．７４であった。
　実施例１で用いた銅粉の電子顕微鏡写真を図１に、銀微粒子を示す電子顕微鏡写真を図２（倍率５，０００倍）及び図３（倍率５０，０００倍）に、得られた銀ハイブリッド銅粉の電子顕微鏡写真を図４に示す。電子顕微鏡写真観察の結果、図４では銀微粒子が認められないものの、銀の含有量を測定すると所定量の銀が検出されることから、銀微粒子は銅粉と複合化していることが認められた。
＜実施例２－１：導電性ペーストの製造＞
　実施例１－１の銀ハイブリッド銅粉１００重量部に対してポリエステル樹脂のジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（固形分３５％）およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、導電性ペーストにおける銀ハイブリッド銅粉の含有量が８８ｗｔ％（固形分として９１ｗｔ％）となるよう調整した後、プレミックスを行い、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行った。次いで、導電性ペーストにおける固形分が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの混合溶液を加え、分散・混合処理を行って、実施例２－１の導電性ペーストを得た。
　得られた導電性ペーストを、厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、比抵抗値測定用は窒素雰囲気中２４０℃で５分間加熱乾燥し、耐マイグレーション測定用は窒素雰囲気中１５０℃で１０分間加熱乾燥して導電性塗膜を得た。
　得られた導電性塗膜の比抵抗値は４．７×１０－２Ω・ｃｍであり、耐マイグレーション性は５８８ｓｅｃであった。
　前記実施例１－１及び実施例２－１に従って銀ハイブリッド銅粉および導電性ペーストを作製した。各製造条件及び得られた銀ハイブリッド銅粉および電性ペーストの諸特性を示す。
　銅粉１～５：
　銅粉として表１に示す特性を有する銅粉を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　銀微粒子１～７：
　銀微粒子として表２に示す特性を有する銀微粒子粉末を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１－２～１－６及び比較例１－１～１－４：
　銅粉の種類、銀微粒子の種類及び添加量を変化させた以外は、前記実施例１－１と同様にして銀ハイブリッド銅粉を得た。
　このときの製造条件および銀ハイブリッド銅粉の諸特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２－２～２－６及び比較例２－１～２－７：
　銀ハイブリッド銅粉の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２－１の導電性ペーストの作製方法に従って導電性ペースト及び導電性塗膜を製造した。なお、比較例２－７の導電性粒子は市販の銀メッキ銅粉（粒子形状：樹枝状、平均粒子径（Ｄ５０）：１０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積値：０．４３ｍ２／ｇ、タップ密度：２．９９ｇ／ｃｍ３、Ａｇ含有量：９．６０％、Ｃｕ含有量：９０．３４％）である。
　このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉は、導電性、導電性及び耐マイグレーション性に優れているので、導電性ペースト及び導電性接着剤等の原料として好適である。
　本発明に係る銀ハイブリッド銅粉を用いた導電性ペースト並びに導電性接着剤は、耐マイグレーション性及び導電性に優れたプリント配線基板等を提供することができるので、各種電子デバイスに用いられる導電性ペースト及び導電性接着剤として好適である。

Claims (10)

  1. 　銅粉の表面に銀微粒子粉末が付着しており、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３～４００の範囲であり、且つ、銅粉と銀微粒子のタップ密度の比が０．５～１．５の範囲にあることを特徴とする銀ハイブリッド銅粉。
  2. 　タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である請求項１記載の銀ハイブリッド銅粉。
  3. 　レーザー回折散乱粒度分布による平均粒子径（Ｄ５０）が０．１～５０μｍである請求項１又は２記載の銀ハイブリッド銅粉。
  4. 　銅粉１００重量部に対して銀微粒子の付着量が１～３００重量部である請求項１～３のいずれかに記載の銀ハイブリッド銅粉。
  5. 　銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０～３００ｎｍであり、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である請求項１～４のいずれかに記載の銀ハイブリッド銅粉。
  6. 　銅粉末と銀微粒子粉末とを混合攪拌して銅粉末の粒子表面に銀微粒子粉末を付着させる銀ハイブリッド銅粉の製造法において、全処理工程を乾式で行うと共に、銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）と銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が３～４００の範囲であり、且つ、銅粉と銀微粒子のタップ密度の比が０．５～１．５の範囲にある銅粉と銀微粒子粉末を用いることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の銀ハイブリッド銅粉の製造法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の銀ハイブリッド銅粉を含む導電性接着剤。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の銀ハイブリッド銅粉を含む導電性ペースト。
  9. 　請求項８記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
  10. 　請求項８記載の導電性ペーストを用いて形成された電気回路。
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