WO2014054346A1 - 複合分離膜 - Google Patents

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敬史 大亀
崇人 中尾
渡抜　政治
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    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a long-life composite separation membrane having excellent separation characteristics and water permeability as a liquid treatment membrane, particularly a nanofiltration membrane and a reverse osmosis membrane, and excellent in chlorine resistance and alkali resistance, and a method for producing the same.
  • Nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes are film-like structures that are considered to have a pore size on the order of nanometers to angstroms, or that do not have clear pores. Tend to. Therefore, as a nanofiltration membrane and a reverse osmosis membrane, by forming a thin layer of a separation layer having a separation function as thin as possible on the surface of a porous support membrane having excellent mechanical strength and water permeability, high water permeability
  • the structure of a composite separation membrane that achieves both high performance and separation properties is preferably used.
  • the polymer constituting the separation layer is required to be excellent in chemical durability, particularly chlorine resistance and alkali resistance, from the viewpoint of detergency and stability against long-term use.
  • Patent Document 1 discloses a sheet-like composite in which a polyamide thin film crosslinked by interfacial polymerization is formed on the surface of a porous support membrane.
  • Patent Document 2 discloses a hollow fiber composite separation membrane in which a thin film of polyamide crosslinked by interfacial polymerization is formed on the surface of a hollow fiber-like porous support membrane.
  • Patent Document 3 in a hollow fiber composite separation membrane in which a polyamide thin film crosslinked by interfacial polymerization is formed on the surface of a porous hollow fiber-like support membrane, a fluorine compound is added during the compositing process by interfacial polymerization.
  • a technique for forming a hollow fiber composite separation membrane having a more uniform separation layer by providing a step of impregnating a liquid to be contained is also disclosed.
  • a synthetic polymer that can be applied to nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes other than polyamide-based materials includes polymers having ionic functional groups such as sulfonic acid groups in the molecule.
  • a composite separation membrane is prepared by dissolving a sulfonated polyarylene ether in a solvent made of formic acid, and coating the resulting coating solution on the surface of the porous support membrane and drying to form a membrane.
  • the nanofiltration membrane and reverse osmosis membrane by the polyamide-based composite separation membrane as in Patent Document 1 are excellent in salt removal and water permeability, but have low chlorine resistance and treat water containing sodium hypochlorite. Is impossible, and chlorine cleaning is also impossible. For this reason, once the supply liquid from which sodium hypochlorite has been removed is desalted by the separation membrane, it is necessary to add sodium hypochlorite again to the filtered water obtained, and the filtration process There is a problem that it is complicated and expensive.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 since it is a polyamide-based composite separation membrane, it has a drawback of low chlorine resistance, and in the process of producing a hollow fiber-shaped composite separation membrane, structure formation by an interfacial polymerization reaction is performed. The process to be performed has a problem that it becomes complicated as compared with a flat film or a sheet-like material.
  • the composite separation membrane having a sulfonated polyarylene ether (SPAE) as a separation layer as in Patent Document 4 is very excellent in chlorine resistance due to the high chemical stability of the polyarylene ether molecular skeleton, and sodium hypochlorite. Is practically preferable because it can be washed by the above method.
  • SPAE sulfonated polyarylene ether
  • SPAE can dissolve SPAE because it has a similar chemical structure to polysulfone or polyethersulfone, which is a polymer material of a general porous support membrane. Most solvents can simultaneously dissolve polysulfone or polyethersulfone. When such a solvent is applied as a coating solution to the porous support membrane, the porous support membrane dissolves or significantly swells, resulting in a problem that a composite membrane cannot be obtained.
  • the present invention has been made to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a composite separation membrane having a separation layer made of SPAE on the surface of the porous support membrane. It is an object of the present invention to provide a film in which the film is firmly adhered and the separation characteristics and water permeability are maintained for a long period of time, and a suitable production method thereof.
  • the present inventor firstly, in a composite separation membrane composed of a combination of a polymer constituting a porous support membrane and SPAE constituting a separation membrane, the solvent solubility of each polymer, the composite process, and the performance as a composite separation membrane. was examined.
  • polysulfone (PSU) or polyethersulfone (PES) is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, Good solubility in N-dimethylformamide (DMF), ⁇ -butyrolactone (GBL), and a mixed solvent containing at least one of them (hereinafter referred to as solvent group 1).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • solvent group 1 a mixed solvent containing at least one of them
  • the SPAE that constitutes the separation membrane also shows good solubility in the solvent group 1
  • the use of the solvent group 1 as the main component of the coating solution has been It was impossible.
  • examples of other engineering polymers generally used for porous support membranes include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyetherimide (PEI). These polymers also include the above-mentioned polysulfone and polyethersulfone. Since it dissolves in the solvent group 1 as well, the same problem occurs.
  • solvent group 2 alkylene glycol alkyl ethers
  • the solubility of the solvent group 2 in SPAE is often not always good.
  • the affinity for the porous support membrane tends to be high, and the porous support membrane is not swollen, but is significantly swollen, There is a problem that the mechanical strength is lowered.
  • the porous support membrane is significantly swollen, which is not preferable.
  • SPAE having a chemical structure suitable for composite separation membrane applications solvent solubility is further limited.
  • SPAE that has been molecularly designed by direct copolymerization has been developed from the viewpoint of stably obtaining higher ion separation characteristics in nanofiltration and reverse osmosis.
  • a SPAE having a chemical structure having a rigid molecular skeleton and a strong cohesive force of the hydrophobic segment is preferable because it is excellent in mechanical properties, hardly swells, and provides high ion separation properties.
  • a SPAE having a repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (I) and a repeating unit of a hydrophilic segment represented by the following formula (II) has a rigid molecular skeleton, a hydrophobic segment ( I) Excellent cohesive force due to its high cohesive force, and can form a film with little swelling, so it is suitable for nanofiltration and reverse osmosis applications, but it can be dissolved in solvent group 1. Even so, the solvent group 2 has a problem of hardly exhibiting solubility.
  • m and n each represent a natural number of 1 or more
  • R 1 and R 2 represent —SO 3 M or —SO 3 H
  • M represents a metal element
  • a sulfonated polyarylene ether copolymer The sulfonation rate expressed as a percentage ratio of the number of repetitions of formula (II) to the sum of the number of repetitions of formula (I) and formula (II) is greater than 5% and less than 80% .
  • the solvent group 2 cannot be used as a coating solvent.
  • the powerful solvent group 1 must be used.
  • a porous support membrane insoluble in the solvent group 1 is essential, and the above-mentioned known porous support membrane cannot be used.
  • the present inventors searched for a polymer that is insoluble in the solvent group 1 and is suitable for the porous support membrane of the composite separation membrane, and made a trial production of a composite separation membrane coated with the above-mentioned SPAE.
  • the porous support membrane preferably supports the thin film of the separation layer under the pressure during the separation operation (0.1 to 8.0 MPa), and can be used stably for a long period of time.
  • the polymer has excellent mechanical strength and chemical durability. It is an indispensable condition to use. Furthermore, it is possible to easily obtain a membrane having a pore size comparable to that of an ultrafiltration membrane, which has an appropriate solvent solubility and is suitable as a porous support membrane for a composite separation membrane by a known wet or dry wet membrane formation method. preferable.
  • a polymer having a high glass transition temperature is preferred.
  • an amorphous polymer is preferred.
  • a porous support film using an amorphous aromatic polymer is preferable.
  • Table 1 shows the solubility of known typical polymers in aprotic solvents.
  • polyphenylene sulfide (PPS) and polycrystalline polymers are known as crystalline polymers having excellent mechanical properties and chemical durability.
  • PES polyphenylene sulfide
  • PEEK ether ether ketone
  • PES polyetherimide
  • PSU polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • polyphenylene ether among known amorphous aromatic polymers. It has been found that polyphenylene ether does not dissolve in solvent group 1 or exhibits limited solubility, and is a polymer suitable as a porous support membrane in order to achieve the object of the present invention.
  • polyphenylene ether is completely insoluble in dimethyl sulfoxide (DMSO) and ⁇ -butyrolactone (GBL) in solvent group 1 of aprotic solvents.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the polyphenylene ether porous support membrane does not swell excessively by the solvent, and therefore, at a relatively high temperature in the drying process after coating. It was found that even when the solvent was quickly dried, the film was hardly broken or the performance was not lowered. This is a great advantage in the manufacturing method of the composite separation membrane, and even if the solvent group 1 has a relatively high boiling point (150 to 210 ° C.), it is excellent if the solvent is quickly dried at a high temperature (100 ° C. or higher). It is possible to stably and easily form a dense SPAE separation layer having separability.
  • the solubility of the solvent group 1 in SPAE is good, the stability of the solution can be maintained even when a desired non-solvent is added to a considerable degree, for example, 50% by weight or more. It was found that a composite separation membrane suitable for nanofiltration and reverse osmosis applications can be obtained by controlling the vapor pressure and surface tension of the material to desired conditions.
  • a composite separation membrane comprising a sulfonated polyarylene ether copolymer having a repeating structure.
  • the sulfonated polyarylene ether copolymer comprises a repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (IV) and a hydrophilic segment represented by the following formula (V).
  • the composite separation membrane according to (1) In the above formula, And And And And And The same Y and W are not selected, a and b each represent a natural number of 1 or more, R 1 and R 2 represent —SO 3 M or —SO 3 H, M represents a metal element, Sulfonation rate expressed as a percentage of the number of repetitions of formula (V) to the total number of repetitions of formula (IV) and formula (V) in the sulfonated polyarylene ether copolymer is from 5% Is larger than 80%.
  • the sulfonated polyarylene ether copolymer has a repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (I) and a hydrophilic segment represented by the following formula (II).
  • the composite separation membrane according to (1) In the above formula, m and n each represent a natural number of 1 or more, R 1 and R 2 represent —SO 3 M or —SO 3 H, M represents a metal element, and a sulfonated polyarylene ether copolymer
  • the sulfonation rate expressed as a percentage ratio of the number of repetitions of formula (II) to the sum of the number of repetitions of formula (I) and formula (II) is greater than 5% and less than 80% .
  • the composite separation membrane of the present invention is provided with a separation layer made of a specific SPAE on the surface of a porous support membrane containing polyphenylene ether as a main component, so that the adhesion between the porous support membrane and the separation layer is extremely good.
  • the nanofiltration membrane and the reverse osmosis membrane have excellent separation characteristics and water permeability for a long period of time, and are excellent in chlorine resistance and alkali resistance, and have a long life.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram (flat membrane) of the composite separation membrane of the present invention.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram (hollow fiber membrane) of the composite separation membrane of the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM (Scanning Electron Microscope) image of the cross section of the composite separation membrane of Example 1.
  • FIG. 4 is an enlarged SEM image of an outer layer portion of the membrane section of the composite separation membrane of Example 1.
  • FIG. 5 is an enlarged SEM image of the membrane surface of the composite separation membrane of Example 1.
  • the composite separation membrane of the present invention has a separation layer on the surface of a porous support membrane, the porous support membrane contains polyphenylene ether as a main component, and the separation layer has a specific repeating structure. It is characterized by comprising a copolymer.
  • the composite separation membrane of the present invention is suitable as a liquid treatment membrane, particularly a nanofiltration membrane and a reverse osmosis membrane.
  • Nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes are separation membranes having a dense film-like separation layer that has a pore size of several nanometers or less or is considered to have no clear pores, and has a low molecular weight such as glucose. These are used when organic molecules and solutes of inorganic salts are separated from the solution.
  • the nanofiltration membrane has a larger pore size than the reverse osmosis membrane, and is a liquid treatment membrane that can partially remove low molecular weight organic molecules, monovalent ions and multivalent ions.
  • the reverse osmosis membrane has a pore size larger than that of the nanofiltration membrane. It is a liquid processing membrane that is small and capable of almost completely separating and removing monovalent ions such as sodium ions.
  • the composite separation membrane of the present invention is about the size of the target fraction substance on the surface of a porous support membrane made of a hydrophobic polymer having a pore (diameter is approximately 10 nm to several hundred nm) sufficiently larger than the size of the target fraction substance. It is a membrane in which a thin film made of a polymer having the above separation characteristics is formed. It is composed of at least two types of polymers, and it is possible to clearly distinguish each polymer component constituting the separation layer and the porous support membrane. it can. In the case of a flat membrane as shown in FIG. 1, a porous support membrane 2 is placed on a nonwoven fabric 3 such as polyester, and a thin film of the separation layer 1 is further formed on the surface of the porous support membrane 2.
  • a thin film of the separation layer 1 is formed on the hollow fiber-like porous support membrane 2.
  • the thin film refers to a film having a thickness of about 5 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support membrane is sufficiently thicker than the thin film and is at least 5 ⁇ m or more.
  • an asymmetric membrane exists as a membrane structure different from the composite separation membrane of the present invention.
  • the asymmetric membrane is a membrane obtained by coagulating a membrane-forming stock solution by a phase separation method, and is controlled so that the surface layer of the membrane is dense and the inner layer side of the membrane is porous.
  • the asymmetric membrane may be composed of one or more types of polymer components using a polymer blend method or the like, but is basically a membrane obtained only by controlling the gradient of the polymer density in the membrane. In the separation layer and the porous support layer, the polymer components are the same.
  • the composite separation membrane is more preferable as the membrane structure because the structure and thickness of the porous support membrane and the structure and thickness of the separation layer can be independently controlled, and the water permeability is higher.
  • porous support membrane of the composite separation membrane of the present invention the separation membrane, and the production method thereof will be described in detail.
  • the polyphenylene ether used for the porous support membrane of the composite separation membrane of the present invention is represented by the following formula (III).
  • k represents a natural number of 1 or more.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether is preferably 5,000 or more and 500,000 or less. If it is this range, it can melt
  • polymer blends of various polymers such as polystyrene, which is known to be completely compatible with the above polyphenylene ether, with polyphenylene ether May be performed. Or you may include a filler in polyphenylene ether.
  • an ionic surfactant, a nonionic surfactant, or a hydrophilic polymer such as polyethylene glycol or polyvinyl pyrrolidone may be included.
  • the proportion of polyphenylene ether constituting the porous support membrane is preferably 50% by mass or more.
  • the polyphenylene ether having higher mechanical strength and chemical resistance are retained without being attacked by the solvent group 1 of the polyphenylene ether porous support membrane. It is advantageous in the manufacturing process.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylacetamide (DMAc) N, N-dimethylformamide (DMF)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • DMF N-dimethylformamide
  • latent solvent for example, that a uniform film-forming solution is obtained at a high temperature of about 60 ° C. or higher, and insoluble at a temperature lower than that. It is preferable.
  • the temperature range in which polyphenylene ether can be dissolved in this latent solvent varies depending on the molecular weight of polyphenylene ether, the polymer concentration of the film forming stock solution, and the interaction between the separately added substance and the polymer and the latent solvent. Therefore, it should be adjusted accordingly.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable because the solution stability of the film-forming stock solution is good.
  • the solvent group 1 for example, dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone are non-solvents that do not dissolve polyphenylene ether even under high temperature conditions of 100 ° C. or higher, and thus are less preferable as film forming solvents for obtaining a porous support membrane. Absent.
  • the “latent solvent” refers to a Flory theta temperature (polymer chain) with respect to a polymer that is a solute (polyphenylene ether in the present invention) in a raw material solution for forming a porous support membrane.
  • a temperature at which the interaction between the segments apparently becomes zero that is, a temperature at which the second virial coefficient becomes zero
  • the theta temperature indicates room temperature or the boiling point of the solvent or less.
  • a uniform film-forming stock solution is obtained, and below the theta temperature, the polymer is insoluble in the solvent.
  • the apparent theta temperature of the film-forming solution in the present invention varies to some extent depending on the polymer concentration and the solvent composition.
  • the “good solvent” refers to a solvent in which the repulsive force acting between the polymer chain segments exceeds the attractive force in the film-forming stock solution, and a uniform film-forming solution can be obtained at room temperature regardless of the temperature.
  • “Non-solvent” refers to a solvent that has no theta temperature or is extremely insoluble, regardless of temperature, because the theta temperature is extremely high.
  • polyphenylene ether is known to have a good solvent that can be dissolved at room temperature.
  • publicly known literature for example, G. Chowdhury, B. Kruczek, T. Matsuura, Polyphenylene Oxide and Modified
  • Non-polar solvents of carbon tetrachloride, carbon disulfide, benzene, toluene, chlorobenzene, dichloromethane, and chloroform hereinafter referred to as solvent group 3 as summarized in Polyphenylene Oxide Membranes Gas, Vapor and Liquid Separation, 2001, Springer).
  • solvent group 3 Non-polar solvents of carbon tetrachloride, carbon disulfide, benzene, toluene, chlorobenzene, dichloromethane, and chloroform
  • solvent group 3 Non-polar solvents of carbon tetrachloride, carbon disulfide, benzene, toluene, chlorobenzene, dichloromethane,
  • a wet film forming method and a dry wet film forming method are preferably used.
  • a uniform solution-form film forming stock solution is mixed with a good solvent in the film forming stock solution, and the polymer is immersed in a coagulation bath made of a non-solvent so that the polymer is insoluble. It is a method of forming a film structure by separating and precipitating.
  • the polymer density of the film surface layer became denser by evaporating and drying the solvent for a certain period from the surface of the film forming raw solution immediately before immersing the film forming raw solution in the coagulation bath.
  • This is a method for obtaining an asymmetric structure.
  • it is more preferable to select a dry and wet film forming method.
  • the shape of the membrane of the composite separation membrane of the present invention is not particularly limited, and a flat membrane or a hollow fiber membrane is preferable. Any of these membranes can be produced by methods conventionally known to those skilled in the art. For example, in the case of a flat membrane, a film-forming stock solution is cast on a substrate, and a drying period of a certain period is given as desired. Later, it can be produced by dipping in a coagulation bath.
  • the membrane-forming stock solution is discharged from the outer peripheral slit of a double-cylindrical spinning nozzle so as to form a hollow cylinder, and from the inner nozzle bore, non-solvent, latent solvent, good
  • the concentration of the polyphenylene ether in the membrane forming stock solution may be 5% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of making the water permeability and surface pore diameter of the porous support membrane appropriate while ensuring the mechanical strength of the support membrane. preferable. Furthermore, it is more preferable that it is 10 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the temperature of the film forming stock solution is preferably at least 40 ° C. or higher. More preferably, it is 60 ° C. or higher. As an upper limit of temperature, it is preferable that it is below the boiling point of the said film forming solvent, More preferably, it is 150 degrees C or less, More preferably, it is less than 100 degreeC. When the temperature of the film forming stock solution is lower than the above range, the polyphenylene ether is not preferable because the temperature becomes lower than the above-mentioned theta temperature and the polymer is precipitated.
  • the polyphenylene ether solid obtained by allowing the membrane-forming solution to stand at a temperature below the theta temperature is fragile and is not preferable as a separation membrane. It is better to form a membrane structure by causing non-solvent-induced phase separation by immersing in a coagulation bath filled with a non-solvent from the state of the film-forming stock solution in a uniform state above the theta temperature. A preferred membrane structure is obtained.
  • the temperature of the film-forming stock solution is excessively higher than the above range, the viscosity of the film-forming stock solution is lowered, which makes it difficult to mold.
  • a certain solvent drying time is given before the step of immersing the film forming stock solution in the coagulation bath.
  • the drying time and temperature are not particularly limited, and the asymmetric structure of the finally obtained porous support membrane should be adjusted so as to become a desired one. For example, at an atmospheric temperature of 5 to 200 ° C., It is preferable to partially dry the solvent for 01 to 600 seconds.
  • the non-solvent for the coagulation bath used in the wet film formation method or the dry / wet film formation method is not particularly limited, and water, alcohol, polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin) according to a known film formation method. Etc.), and a mixed liquid thereof may be used. From the viewpoint of simplicity and economy, it is preferable to contain water as a component.
  • the coagulation bath contains solvents of solvent group 1, especially N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide.
  • a latent solvent can be preferably added.
  • polysaccharides, water-soluble polymers and the like may be added.
  • the temperature of the coagulation bath is not particularly limited, and may be appropriately selected from the viewpoint of controlling the pore diameter of the porous support membrane, from the viewpoint of economy and work safety. Specifically, it is preferably 0 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the temperature is lower than this range, the viscosity of the coagulation liquid becomes too high, and as a result, the demixing process proceeds more slowly. As a result, the membrane structure becomes dense and the water permeability of the membrane tends to decrease, which is not preferable. . On the other hand, if the temperature is higher than this range, the demixing process proceeds more instantaneously. As a result, the film structure becomes sparse and the film strength tends to decrease.
  • the time for dipping in the coagulation bath may be adjusted so that the structure of the porous support membrane is sufficiently generated by phase separation. From the viewpoint of sufficiently solidifying and not unnecessarily lengthening the process, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 seconds, and more preferably in the range of 1 to 600 seconds.
  • the porous support membrane obtained by completing the formation of the membrane structure in the coagulation bath is preferably washed with water.
  • the washing method is not particularly limited, and the porous support membrane may be immersed in water for a sufficient time, or may be washed with running water for a certain period while being conveyed.
  • the porous support membrane that has been washed with water is preferably post-treated so as to be in a preferable state for the composite membrane forming step described later.
  • a treatment for impregnating the pores in the support membrane by impregnating the porous support membrane with a liquid such as alcohol, alkylene diol or triol, alkylene glycol alkyl ether, water, or a mixture thereof is preferably performed.
  • This clogging process solves the problem that when the coating liquid is applied in the compounding step, the SPAE molecules are excessively permeated into the porous support membrane and the water permeability is lowered.
  • the liquid used for the plugging treatment acts as a pore size retaining agent, and can suppress drying shrinkage of the porous support membrane, and / or can keep the porous support membrane that is hydrophobic in a hydrophilic state. .
  • the porous support membrane that has been subjected to the above-described clogging treatment is preferably dried with an appropriate amount of moisture and solvent.
  • the drying conditions should be adjusted as appropriate in order to make the performance as a composite separation membrane suitable. Specifically, the drying conditions are dried at a temperature of 20 to 200 ° C. for about 0.01 seconds to overnight. It is preferable.
  • the obtained porous support membrane is wound and stored by a winding device, and after being unwound as a separate process, it may be subjected to a composite process, or continuously conveyed without passing through a winding device.
  • the compounding process may be performed while performing the process.
  • the thickness of the porous support membrane used for the composite separation membrane is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness is smaller than this range, a problem that the pressure resistance cannot be sufficiently secured is likely to occur. If the thickness is larger than this range, the water permeability resistance is increased, which is not preferable. A more preferable range is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the outer diameter of the membrane is preferably 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. When it is smaller than this range, the flow pressure loss of the permeate or the supply liquid flowing through the hollow interior becomes too large, and the operating pressure increases, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than this range, the pressure resistance of the film is lowered, which is not preferable. A more preferable range is 80 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • the SPAE used for the separation layer of the composite separation membrane of the present invention is a polymer obtained by copolymerizing a combination of a hydrophilic monomer having a sulfonic acid group and a hydrophobic monomer having no sulfonic acid group. preferable.
  • this SPAE it is possible to suitably select the chemical structures of a hydrophilic monomer having a sulfonic acid group and a hydrophobic monomer. Specifically, a chemical structure having high rigidity should be selected appropriately. Thus, it is possible to form a strong SPAE film that hardly swells.
  • the amount of sulfonic acid groups introduced can be precisely controlled with good reproducibility by adjusting the amount of each monomer charged.
  • a method for obtaining SPAE there is a method of sulfonating a known polyarylene ether with sulfuric acid, but it is difficult to precisely control the amount of sulfonic acid groups introduced, and the molecular weight tends to decrease during the reaction. This is not preferable.
  • the structure of SPAE obtained by direct copolymerization is based on the repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (IV) in which benzene rings are connected by an ether bond and a hydrophilic segment represented by the following formula (V).
  • a polymer having a basic skeleton is preferable because it exhibits a rigid molecular skeleton and excellent chemical durability. Furthermore, in the basic skeletons of the following formulas (IV) and (V), particularly when X, Y, Z, and W are selected from the following combinations, the entire molecular structure becomes more rigid and has a high glass transition temperature. This is preferable because a polymer having the above can be obtained and good chemical durability can be maintained.
  • a and b each represent a natural number of 1 or more
  • R 1 and R 2 represent —SO 3 M or —SO 3 H
  • M represents a metal element
  • the sulfonation rate expressed as a percentage ratio of the number of repetitions of the formula (V) to the total number of repetitions of the formula (IV) and the formula (V) in the sulfonated polyarylene ether copolymer is 5%. Greater than and less than 80%.
  • the preferred ion exchange capacity IEC ie, milliequivalents of sulfonic acid groups per gram of sulfonated polymer
  • IEC milliequivalents of sulfonic acid groups per gram of sulfonated polymer
  • the preferred range of sulfonation rate DS is greater than 5% and less than 80%.
  • the glass transition temperature T g of the dry state of the rigidity of the indicator of SPAE molecular polymer when in accordance with the method of measuring differential scanning calorimetry to be described later (Differential Scanning Calorimetry), at 0.99 ° C. or higher 450 ° C. or less Preferably there is.
  • the glass transition temperature is higher than the above range, that is, when the stiffness of the SPAE molecule is too large, the solvent solubility is lowered, the solvent does not dissolve in the solvent group 1, and there is no choice of a solvent that is substantially soluble. Therefore, it is not preferable.
  • a more preferable IEC range is 0.7 to 2.9 meq.
  • the range of the sulfonation rate DS is more preferably 10% to 70%, and the more preferable glass transition temperature Tg is 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the SPAE used in the separation layer of the present invention more preferably comprises a repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (I) and a hydrophilic segment represented by the following formula (II).
  • m and n each represent a natural number of 1 or more
  • R 1 and R 2 represent —SO 3 M or —SO 3 H
  • M represents a metal element
  • a sulfonated polyarylene ether copolymer The sulfonation rate expressed as a percentage ratio of the number of repetitions of formula (II) to the sum of the number of repetitions of formula (I) and formula (II) is greater than 5% and less than 80% .
  • R 1 and R 2 in the formulas (II) and (V) represent —SO 3 H or —SO 3 M, but the metal element M in the latter case is not particularly limited, and potassium, sodium, magnesium, aluminum Cesium and the like are preferable. More preferred are potassium and sodium.
  • the number average molecular weight of SPAE represented by the above formulas (I), (II), (IV) and (V) makes the coating solution suitable for viscosity, and a thin film having sufficient separation characteristics and mechanical strength as a separation layer. From the viewpoint of formation, it is preferably 1,000 to 1,000,000.
  • the SPAEs represented by the above formulas (I), (II), (IV), and (V) have high mechanical strength and can form a film that has high mechanical strength and is difficult to swell. It is excellent as a composite separation membrane. Furthermore, in the SPAEs represented by the formulas (I) and (II), the hydrophobic segment of the formula (I) contains a benzonitrile structure, so that it has excellent chemical durability and has a hydrophobic portion. Since the cohesive force is increased, a film structure in which a hydrophilic domain is supported on a strong hydrophobic matrix is formed, and as a result, swelling of the separation layer is suppressed.
  • Examples of the coating solvent for SPAE include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone, which are aprotic solvents of solvent group 1.
  • a solvent containing at least one component is preferred.
  • dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone are more preferable because the polyphenylene ether porous support membrane is not attacked even at a high temperature.
  • a solvent obtained by mixing dimethyl sulfoxide or ⁇ -butyrolactone with any of N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone can also be preferably used. Furthermore, by adding a solvent having a poorer solubility or a solvent having a different vapor pressure to the solvent of the solvent group 1, the evaporation rate of the coating solution is changed, and / or the solution stability is changed, whereby the composite separation is performed.
  • the structure of the separation layer in the membrane may be controlled.
  • the solvent of the solvent group 2 may be contained in the solvent of the solvent group 1.
  • a known hydrophilic polymer such as polyethylene glycol or polyvinyl pyrrolidone may be added to change the viscosity and hydrophilicity of the SPAE coating solution.
  • a known hydrophilic polymer such as polyethylene glycol or polyvinyl pyrrolidone may be added to change the viscosity and hydrophilicity of the SPAE coating solution.
  • the use of these additives allows the coating solution to be applied to the surface of the porous support membrane by an appropriate amount in the coating process and / or the membrane structure of the composite separation membrane is controlled. It should be done as a normal range of devices to optimize performance.
  • the concentration of SPAE in the coating solution is not particularly limited, and should be appropriately adjusted in order to control the thickness of the separation layer in the composite separation membrane.
  • the final thickness of the separation layer is affected by the speed at which the coating liquid is applied to the surface of the porous support membrane, the temperature, and the like.
  • the concentration of SPAE is preferably 0.01 to 20% by mass. More preferably, it is 0.1 to 10% by mass. When the concentration of SPAE is too small, the separation layer is too thin, and defects are likely to occur. On the other hand, if it is larger than this range, the separation layer is too thick and the filtration resistance increases, so that sufficient water permeability as a composite separation membrane cannot be obtained.
  • the final SPAE separation layer preferably has a thickness of 30 nm to 1 ⁇ m, more preferably 50 nm to 500 nm.
  • the method for applying the coating solution to the surface of the porous support membrane is not particularly limited, and known means are used.
  • a method in which the coating solution is applied by hand to the surface of the porous support membrane by hand is preferable.
  • a method in which a coating solution is applied to the surface of a continuously supported porous support membrane by a slide bead coater is preferably used.
  • a dip coating method in which a continuously conveyed hollow fiber membrane is immersed in a bath filled with a coating solution and then pulled up and applied to the outer surface of the hollow fiber membrane.
  • a dip coating method in which a continuously conveyed hollow fiber membrane is immersed in a bath filled with a coating solution and then pulled up and applied to the outer surface of the hollow fiber membrane.
  • the coating solution after inserting the coating solution into the hollow fiber membrane from the cross-section of the module in which the hollow fiber membranes are bundled, either extrude the coating solution with a gas, or pull it out from one side of the module in a vacuum, so that the hollow fiber A method of coating the inner surface of the film is also preferably used.
  • the coated coating solution is dried on the surface of the porous support membrane to form a SPAE thin film.
  • the drying method is not particularly limited. For example, a method in which drying is performed by passing a porous support membrane coated in a forced convection drying furnace for a certain period of time is used. Or heat drying by infrared rays may be performed.
  • the drying temperature, the drying time, or the ventilation speed in the forced convection oven are conditions that should be adjusted as appropriate in order to bring the composite separation membrane performance to a specific desired value. It is only necessary to appropriately adjust so that a composite separation membrane having excellent separability can be obtained without the porous support membrane being attacked by an excessively high temperature.
  • the nanofiltration membrane preferably has a NaCl removal rate of about 10 to 90%.
  • the water permeability is preferably as high as possible in the range in which the pressure resistance and performance stability of the separation membrane are ensured.
  • the NaCl removal rate is more preferably about 20 to 85%.
  • the water permeability is preferably as high as possible as long as the pressure resistance of the separation membrane and the stability of the salt removal performance are ensured.
  • the composite separation membrane of the present invention is extremely suitable as a liquid treatment membrane for nanofiltration because it can satisfy the above NaCl removal rate and water permeability conditions for a long period of time.
  • Example 1 (Preparation of porous support membrane)
  • PPE polyphenylene ether PX100L
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a 70% NMP aqueous solution is simultaneously extruded as an internal solution while being extruded from a double cylindrical tube nozzle into a hollow shape, and is allowed to run in air at room temperature.
  • the substrate was immersed in a coagulation bath at 40 ° C. filled with 35% NMP aqueous solution to produce a PPE porous support membrane, and then washed with water.
  • the PPE porous support membrane washed with water was impregnated with a 50% by mass glycerin aqueous solution and then dried overnight at 50 ° C. to obtain a plugged membrane.
  • the obtained PPE porous support membrane had an outer diameter of 260 ⁇ m and a thickness of 45 ⁇ m.
  • the pure water permeation amount FR was 5000 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • a SPAE having a repeating structure of the hydrophobic segment represented by the above formula (I) and the hydrophilic segment represented by the formula (II) was prepared as follows.
  • S-DCDPS 3,3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenylsulfone disodium salt
  • DCBN 2,6-dichlorobenzonitrile
  • 4'-biphenol 4,4'-biphenol , Potassium carbonate, and molecular sieves
  • T g 322 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but sufficient solubility was not obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • DMSO solvent was added to the obtained SPAE and dissolved while stirring at room temperature to obtain a coating solution having a concentration of 3% by mass.
  • the obtained composite separation membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 30 minutes to perform a hydrophilic treatment, and then a performance evaluation test was performed. Under the conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L, the water permeability was 510 L / m 2 / day and the salt removal rate was 48.5%.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 160 nm.
  • 3 to 5 show the SEM image of the membrane cross section of the obtained composite separation membrane, the enlarged SEM image of the outer layer portion of the membrane cross section, and the enlarged SEM image of the membrane surface, respectively.
  • Example 2 (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 5000 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • T g 244 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but no solubility was obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • a composite separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the water permeability was 40 L / m 2 / day and the salt removal rate was 84.0% under the conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 100 nm.
  • Example 3 (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 4900 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • T g 319 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but no solubility was obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • a composite separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the water permeability was 102 L / m 2 / day and the salt removal rate was 81.3% under the conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 120 nm.
  • Example 4 (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 4900 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • T g 397 °C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but sufficient solubility was not obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • a composite separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the water permeability was 1600 L / m 2 / day and the salt removal rate was 20.2% under the conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 140 nm.
  • Example 5 (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 5000 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • SPAE having a repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (VI) and a hydrophilic segment represented by the formula (VII) selected from the combinations of the above formulas (IV) and (V): Prepared as follows.
  • S-DCDPS 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt
  • DCDPS 4,4′-dichlorodiphenylsulfone
  • B-biphenol 4,4′-biphenol
  • Potassium carbonate 4,4′-biphenol
  • molecular sieves were weighed into a four neck flask and flushed with nitrogen. After adding NMP and stirring at 150 ° C. for 50 minutes, the reaction temperature was raised to 195 ° C. to 200 ° C., and the reaction was continued with the aim of sufficiently increasing the viscosity of the system.
  • T g 265 °C.
  • solvent group 2 As a solvent of solvent group 2 with respect to the SPAE polymer, it did not show sufficient solubility in 2-methoxyethanol and formic acid. Diethylene glycol was slightly soluble by stirring overnight at about 130 ° C., but since the solution was gel-like at room temperature, it could not be applied satisfactorily.
  • the solvent group 1 showed good solubility in NMP, DMAc, GBL, DMF and DMSO.
  • Example 2 The preparation of the coating solution and the coating method were the same as in Example 1 to obtain a composite separation membrane.
  • the water permeability was 44 L / m 2 / day and the salt removal rate was 82.2% under the conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 120 nm.
  • Example 6 (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 4900 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • T g 322 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but no solubility was obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • DMAc solvent was added to the obtained SPAE and dissolved while stirring at room temperature to obtain a coating solution having a concentration of 3% by mass.
  • the obtained composite separation membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 30 minutes to perform a hydrophilic treatment, and then a performance evaluation test was performed. Under the conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L, the water permeability was 720 L / m 2 / day and the salt removal rate was 32.5%.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 160 nm.
  • Example 7 (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 5000 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • T g 322 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but no solubility was obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • NMP solvent was added to the obtained SPAE and dissolved while stirring at room temperature to obtain a coating solution having a concentration of 3% by mass.
  • the obtained composite separation membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 30 minutes to perform a hydrophilic treatment, and then a performance evaluation test was performed. Under conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L, the water permeability was 780 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 33.0%.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 190 nm.
  • Example 8> (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 5000 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • T g 322 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but no solubility was obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • DMF solvent was added to the obtained SPAE and dissolved while stirring at room temperature to obtain a coating solution having a concentration of 3% by mass.
  • the obtained composite separation membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 30 minutes to perform a hydrophilic treatment, and then a performance evaluation test was performed. Under conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L, the water permeability was 460 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 47.0%.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 170 nm.
  • Example 9 (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 4900 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • T g 322 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but no solubility was obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • GBL solvent was added to the obtained SPAE and dissolved while stirring at room temperature to obtain a coating solution having a concentration of 3% by mass.
  • the obtained composite separation membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 30 minutes to perform a hydrophilic treatment, and then a performance evaluation test was performed. Under the conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L, the water permeability was 490 L / m 2 / day and the salt removal rate was 54.5%.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 120 nm.
  • Example 10 (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 4900 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • T g 322 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but no solubility was obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • a mixed solvent of NMP and DMSO having a weight ratio of 50:50 was added to the obtained SPAE and dissolved while stirring at room temperature to obtain a coating solution having a concentration of 3 mass percent.
  • the obtained composite separation membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 30 minutes to perform a hydrophilic treatment, and then a performance evaluation test was performed. Under conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L, the water permeability was 445 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 58.2%.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 100 nm.
  • Example 11 (Preparation of porous support membrane)
  • a PPE porous support membrane was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to clogging treatment.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane was 260 ⁇ m
  • the film thickness was 45 ⁇ m
  • the pure water permeation amount FR was 5200 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • T g 322 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but no solubility was obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • a mixed solvent having a weight ratio of NMP and diethylene glycol of 50:50 was added to the obtained SPAE and dissolved while stirring at room temperature to obtain a coating solution having a concentration of 3% by mass.
  • the obtained composite separation membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 30 minutes to perform a hydrophilic treatment, and then a performance evaluation test was performed. Under conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L, the water permeability was 382 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 54.2%.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 220 nm.
  • Example 12 (Preparation of porous support membrane)
  • polyphenylene ether PX100L (hereinafter abbreviated as PPE) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was prepared in the same manner as in Example 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a polyester paper (05TH-60 made by Hirose Paper), which was appropriately impregnated with a 50% glycerin aqueous solution, was placed. It was applied with a hand coater. After drying for about 10 seconds, the film was immersed in a coagulation bath of 35% NMP aqueous solution at 30 ° C. to obtain a flat membrane-like porous support membrane. Then, the water washing process was performed. The thickness of the PPE porous support membrane excluding the polyester papermaking portion of the obtained membrane was 40 ⁇ m.
  • the PPE porous support membrane washed with water was impregnated with a 50% by mass glycerin aqueous solution and then dried overnight at 50 ° C. to obtain a plugged membrane.
  • T g 244 ° C.
  • the resulting SPAE polymer was examined for solubility in 2-methoxyethanol, formic acid, and diethylene glycol as solvents of solvent group 2, but no solubility was obtained. It was dissolved in all of NMP, DMAc, GBL, DMF, and DMSO in solvent group 1.
  • DMSO solvent was added to the obtained SPAE and dissolved while stirring at room temperature to obtain a 0.7 mass% coating solution and a 0.1 mass% coating solution.
  • the composite membrane was formed by brushing on the surface of a 30 cm square flat PPE porous support membrane. Since it was confirmed that the brush coating tends to cause defects due to coating unevenness, the above 0.7 mass% coating solution was carefully applied and dried with gentle hot air at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the coating solution of 0.1% by mass was brushed again from above, and the defect was reduced by re-drying at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained composite separation membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 30 minutes to perform a hydrophilic treatment, and then a performance evaluation test was performed. Except for using a flat membrane evaluation device, the same as in the other examples, when using the evaluation conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L, the water permeability was 43 L / m 2 / day, The salt removal rate was 84.0%.
  • the thickness of the SPAE separation layer in the obtained composite separation membrane was 350 nm.
  • a 70% NMP aqueous solution is simultaneously extruded as an internal solution while being extruded from a double cylindrical tube nozzle into a hollow fiber membrane shape.
  • the PES porous support membrane was prepared by immersing in a coagulation bath at 40 ° C. filled with 35% NMP aqueous solution, and then washed with water.
  • the PES porous support membrane washed with water was impregnated with a 50% by mass glycerin aqueous solution and then dried overnight at 50 ° C. to obtain a plugged membrane.
  • the obtained PES porous support membrane had an outer diameter of 255 ⁇ m and a thickness of 40 ⁇ m.
  • the pure water permeation amount FR was 3800 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride kynar 301F
  • PVP polyvinylpyrrolidone K85
  • a 70% NMP aqueous solution is simultaneously extruded as an inner liquid while being extruded from a double cylindrical tube nozzle into a hollow fiber membrane shape.
  • the substrate was immersed in a coagulation bath at 40 ° C. filled with 35% NMP aqueous solution to produce a PVDF porous support membrane, and then washed with water.
  • the PVDF porous support membrane washed with water was impregnated with a 50% by mass glycerin aqueous solution and then dried at 50 ° C. overnight to obtain a plugged membrane.
  • the obtained PVDF porous support membrane had an outer diameter of 260 ⁇ m and a thickness of 50 ⁇ m.
  • the pure water permeation amount FR was 2400 L / m 2 / day at a test pressure of 0.5 MPa.
  • the glass transition temperature of the dried SPAE polymer powder was evaluated by Differential Scanning Calorimetry (DSC).
  • the polymer sample was filled in an aluminum sample pan and measured using a TA instrument Q100.
  • As the first scan the glass transition temperature was evaluated by a second scan in which the temperature was increased to a temperature at which SPAE was not thermally decomposed, cooled, and then heated again. Since the data of moisture contained in the polymer is mixed in the first scan, the second scan is adopted to exclude the influence of water on the data. Specifically, the temperature was raised from 20 ° C. to 320 ° C. at 20 ° C./min, and the temperature was lowered to 20 ° C. at 20 ° C./min.
  • the temperature was raised again from 20 ° C. to 450 ° C. at 20 ° C./min.
  • the glass transition temperature was evaluated by using Universal Analysis 2000 manufactured by TA instruments to evaluate the center point of the heat capacity change step.
  • the temperature reached in the first scan should be kept to a level that does not significantly degrade the polymer, if necessary.
  • Thermogravimetric analysis thermogravimetric method (Analysis, TGA) to investigate the polymer decomposition temperature and adjust the temperature reached in the first scan.
  • the temperature should be less than the temperature at which a 5% weight loss of the polymer occurs under an inert gas atmosphere.
  • porous support membrane shape The shape evaluation of the porous support membrane samples (hollow fibers) of Examples 1 to 11 was performed by the following method. An appropriate amount of a hollow fiber bundle is packed into a hole of a 2 mm thick SUS plate with a 3 mm ⁇ hole, cut with a razor blade to expose a cross section, and then a Nikon microscope (ECLIPSE LV100) and Nikon image processing The cross-sectional shape was photographed using a device (DIGITAL SIGN DS-U2) and a CCD camera (DS-Ri1), and the outer diameter and inner diameter of the hollow fiber membrane cross section were measured using image analysis software (NIS Element D3.00 SP6).
  • a device DIGITAL SIGN DS-U2
  • DS-Ri1 CCD camera
  • the outer diameter, inner diameter, and thickness of the hollow fiber membrane were calculated by measuring using the measurement function of the analysis software.
  • the shape of the porous support membrane sample (flat membrane) of Example 12 was evaluated by freezing the water-containing sample with liquid nitrogen, cleaving, air drying, and sputtering Pt on the fractured surface. Using a scanning electron microscope S-4800 manufactured by Seisakusho, observation was made at an acceleration voltage of 5 kV, and the thickness of the porous support film excluding the polyester nonwoven fabric portion was measured.
  • FIG. 1 shows an SEM image of the composite separation membrane of Example 1 as an example of the SEM image. The thickness of the separation layer was measured by photographing the outer layer portion of the membrane.
  • the hollow fiber membranes of Examples 1 to 11 were bundled and inserted into a plastic sleeve, and then a thermosetting resin was injected into the sleeve, cured and sealed. An end face of the hollow fiber membrane cured with the thermosetting resin was cut to obtain an opening surface of the hollow fiber membrane, and an evaluation module was produced. This evaluation module was connected to a hollow fiber membrane performance testing device consisting of a feed water tank and a pump to evaluate the performance.
  • the flat membrane of Example 12 was installed in a flat membrane performance evaluation apparatus comprising a supply water tank and a pump in the same manner as described above, and the performance was evaluated.
  • the sodium chloride concentration was measured using the electric conductivity meter (Toa DKK Corporation CM-25R) for the membrane permeated water collected in the water permeability measurement and the sodium chloride concentration 1500 mg / L aqueous solution used in the same water permeability measurement. .
  • the composite separation membrane of the present invention is extremely useful for nanofiltration treatment and reverse osmosis treatment because salt removal and water permeability can be maintained at a high level for a long time while using a material excellent in chemical resistance.

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Description

複合分離膜
　本発明は、液体処理膜、特にナノろ過膜および逆浸透膜として優れた分離特性と透水性を有し、かつ塩素耐性およびアルカリ耐性に優れた、長寿命な複合分離膜およびその製造方法に関する。
　ナノろ過膜および逆浸透膜は、膜の孔径がナノメートルからオングストロームのオーダーであるか、あるいは明確な孔を有しないとみなされるフィルム状構造であるため、ろ過抵抗が大きく、透水量が小さくなりがちである。そのため、ナノろ過膜および逆浸透膜として、機械強度と透水性に優れた多孔性支持膜の表面に、分離機能を有する分離層の薄膜を可能な限り薄くかつ欠陥なく形成させることで、高い透水性と分離性を両立させる複合分離膜の構造が好ましく用いられている。さらに分離層を構成するポリマーとして、洗浄性および長期使用に対する安定性の観点から、化学耐久性、特に塩素耐性およびアルカリ耐性に優れることが要求されている。
　従来の主要な複合分離膜の構造としては、界面重合法により、架橋芳香族ポリアミドの薄膜を、多孔性支持膜の表面上に形成させる技術がある。例えば特許文献１には、多孔性支持膜の表面に、界面重合により架橋されたポリアミドの薄膜を形成させたシート状複合物が開示されている。
　特許文献２には、中空糸状の多孔性支持膜の表面に、界面重合により架橋されたポリアミドの薄膜を形成させた中空糸複合分離膜が開示されている。
　特許文献３には、多孔性の中空糸状の支持膜の表面に、界面重合により架橋されたポリアミドの薄膜を形成させる中空糸複合分離膜において、界面重合による複合化の工程中に、フッ素化合物を含む液を含浸させる工程を与えることにより、より均一な分離層を有する中空糸複合分離膜を形成させる技術も開示されている。
　ポリアミド系素材以外で、ナノろ過膜や逆浸透膜に適用可能な合成ポリマーとしては、スルホン酸基などのイオン性官能基を分子内に有するポリマーがある。例えば特許文献４には、スルホン化ポリアリーレンエーテルを、蟻酸からなる溶媒に溶解し、得られたコーティング溶液を、多孔性支持膜の表面に塗布、乾燥して皮膜を形成させることにより複合分離膜を得る技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献１のようなポリアミド系複合分離膜によるナノろ過膜および逆浸透膜は、塩除去性、透水性に優れるが、塩素耐性が低く、次亜塩素酸ナトリウムを含む水を処理することが不可能であり、また塩素洗浄も不可能である。そのため一度、次亜塩素酸ナトリウムを除去した状態の供給液を該分離膜により脱塩処理し、その後に得られたろ過水に再度次亜塩素酸ナトリウムを添加する処理が必要となり、ろ過プロセスが煩雑かつ高コストになるという問題を有する。
　特許文献２および特許文献３においても、ポリアミド系の複合分離膜であるため、塩素耐性が低いという欠点を有し、さらに中空糸状の複合分離膜を製造する工程において、界面重合反応による構造形成を行うプロセスは、平膜やシート状物と比較して、煩雑なものとなってしまう問題を有する。
　特許文献４のようなスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）を分離層に持つ複合分離膜は、ポリアリーレンエーテル分子骨格の高い化学安定性のために、塩素耐性に非常に優れ、次亜塩素酸ナトリウムによる洗浄が可能であるため実用上好ましい。
　しかしながら、例えば非特許文献１に指摘されているようにＳＰＡＥは、一般的な多孔性支持膜のポリマー素材であるポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンと化学構造が類似しているために、ＳＰＡＥを溶解可能なほとんどの溶媒は、同時にポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンも溶解可能である。このような溶媒をコーティング溶液として多孔性支持膜に塗布した場合には、多孔性支持膜が溶解するか、著しく膨潤させてしまい、複合膜が得られないという問題を生じる。
　そのため、ポリスルホンやポリエーテルスルホンからなる多孔性支持膜を侵さない限定的な溶媒（蟻酸などの低級カルボン酸またはアルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル）を選択せざるをえないが、これらの溶媒はＳＰＡＥに対する溶解性も低い傾向に陥らざるを得ない。特により剛直な分子骨格を有するＳＰＡＥに対する溶媒溶解性の許容範囲は狭く、これらの溶解性の不十分な溶媒を用いて、複合分離膜を作製したときには、ＳＰＡＥの皮膜が多孔性支持膜と強固に接着しにくく、分離特性が不十分となる傾向にあり、剥離による長期の性能低下を招きやすいという問題があった。
特開昭５５－１４７１０６号 特開昭６２－９５１０５号 特許第３２５０６４４号 特開昭６３－２４８４０９号
　本発明は、上記の従来技術の問題を克服するためになされたものであり、その目的は、多孔性支持膜の表面にＳＰＡＥからなる分離層を有する複合分離膜において、多孔性支持膜とＳＰＡＥの皮膜が強固に接着され、分離特性と透水性が長期間持続するもの、及びその好適な製造方法を提供することにある。
　本発明者は、まず多孔性支持膜を構成するポリマーと、分離膜を構成するＳＰＡＥの組合せからなる複合分離膜において、それぞれのポリマーの溶媒溶解性、複合化プロセス、および複合分離膜としての性能について検討した。ポリスルホン（ＰＳＵ）あるいはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、非プロトン性極性溶媒のうち、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ），およびこれらの少なくとも１種を含む混合溶媒（以下、溶媒群１とする）に良好な溶解性を示す。これらの溶媒は、優れた溶解力を有し、比較的環境負荷が小さくて、人体への安全性も高く、多孔性支持膜を得るための製膜溶媒として好ましい。一方で、分離膜を構成するＳＰＡＥも溶媒群１には良好な溶解性を示すため、コーティング法により複合膜を作製する場合、溶媒群１をコーティング溶液の主成分として使用することは、これまで不可能であった。また、多孔性支持膜に一般的に用いられる他のエンジニアリングポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を挙げることができるが、これらのポリマーも前記のポリスルホンおよびポリエーテルスルホンと同じく溶媒群１に溶解するため、同様の問題が生じる。
　そのため従来、分離層のＳＰＡＥは溶解するが、多孔性支持膜のポリマーは溶解しないような溶媒が模索されてきたのであるが、選択肢は必ずしも多くない。このような溶媒としては、具体的には、一部のプロトン性極性溶媒、例えば、蟻酸などの低級カルボン酸またはアルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル（以下、溶媒群２とする）が挙げられる。
　しかしながら、前記溶媒群２のＳＰＡＥに対する溶解性は必ずしも良好といえない場合が多い。また、溶媒群２のうち、ＳＰＡＥに対する溶解性が幾分良好な溶媒については、多孔性支持膜への親和性も高くなる傾向にあり、多孔性支持膜を溶解せずとも、著しく膨潤させ、機械強度を低下させてしまうという問題を有する。溶媒群２のＳＰＡＥに対する溶解性を高くするために、溶媒群１を適量添加するなどの工夫を行ったとしても、多孔性支持膜を著しく膨潤させる結果となり、好ましくない。溶解性の不良な溶媒を用いて、コーティング法による複合化を行った場合には、複合膜の分離特性が不十分なものとなる問題を生じるし、他方で溶解性が良好な溶媒であるほど、多孔性支持膜を過度に膨潤させないよう細心の注意が必要となる（過度な膨潤は、複合分離膜の欠陥生成や破断につながる）。そのためコーティング後の乾燥温度を低く設定（例えば１００℃以下程度）するなどの必要があり、結果として緻密な皮膜が形成されず、十分な分離特性が得られないという問題を生じる。また、溶媒群２のうち、蟻酸は比較的ＳＰＡＥに対する溶解性に優れるが、毒性が高く、腐食性を有するために取り扱い性の観点からも好ましくない。
　さらに、複合分離膜用途に好適な化学構造を有するＳＰＡＥにおいては、溶媒溶解性がさらに制限される。近年、ナノろ過および逆浸透において、より高度なイオン分離特性を安定的に得るという観点から、直接共重合により分子設計されたＳＰＡＥが開発されている。具体的には、剛直な分子骨格を有し、かつ疎水性セグメントの凝集力が強い化学構造のＳＰＡＥであるほど、機械特性に優れ、膨潤しにくく、高いイオンの分離特性が得られるため好ましい。
　しかしながら、このような望ましいＳＰＡＥの化学構造を目指すほど、ポリマーのガラス転移温度が高くなるので、溶媒溶解性は低下してしまう。例えば、下記式（Ｉ）で示される疎水性セグメントの繰返し単位と、下記式（ＩＩ）で示される親水性セグメントの繰返し単位の繰返し構造を有するＳＰＡＥは、剛直な分子骨格と、疎水性セグメント（Ｉ）の高い凝集力のために優れた機械特性を有し、膨潤の少ない皮膜を形成することが可能であるため、ナノろ過および逆浸透用途に好適であるが、溶媒群１には溶解可能であっても、溶媒群２にはほとんど溶解性を示さないという問題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍあるいは－ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
　すなわち上記のような、優れた分離特性を有するものの、溶媒溶解性の低いＳＰＡＥを用いて複合分離膜を得ようとした場合には、溶媒群２をコーティング溶媒として使用することができないので、溶解力の高い溶媒群１を使用せざるを得ない。そのためには、溶媒群１に不溶な多孔性支持膜が必須であり、上述した公知の多孔性支持膜は用いることができなかった。
　そこで本発明者らは、溶媒群１に不溶であり、かつ複合分離膜の多孔性支持膜に適するポリマーを模索し、それに上記のＳＰＡＥを塗布した複合分離膜を試作して検討を重ねた。多孔性支持膜は、分離操作時の圧力下（０．１～８．０ＭＰａ）で分離層の薄膜を支え、かつ長期間安定的に使用できることが好ましく、機械強度と化学耐久性に優れたポリマーを用いることが必須条件である。さらに適度な溶媒溶解性を有し、公知の湿式あるいは乾湿式製膜法で、複合分離膜の多孔性支持膜として好適な、限外ろ過膜程度の孔径を有する膜を容易に得られることが好ましい。高い機械特性を得るためには、ガラス転移温度の高いポリマーが好ましい。また、適度な溶媒溶解性を得るためには、非晶性ポリマーである方が好ましい。すなわち具体的には、非晶性の芳香族系ポリマーを用いた多孔性支持膜が好ましい。
　表１に公知の代表的なポリマーの非プロトン性溶媒への溶解性等を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　一般的に結晶化度の高い結晶性および半結晶性ポリマーの溶媒溶解性は悪いことが知られており、例えば、機械特性および化学耐久性に優れる結晶性ポリマーとして、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが知られているけれども、これらはそもそも無機酸を除く、ほぼ全ての公知の溶媒に不溶であり、溶融成形は可能であるが、湿式製膜に不向きであり、複合膜に適した多孔性支持膜を得ることが容易でない。非晶性の芳香族系ポリマーとしては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が適度な溶媒溶解性を有するが、溶媒群１には溶解してしまう。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性ポリマーであるが、非芳香族系ポリマーであり、ガラス転移温度が低く、適度な溶媒溶解性を有するものの、やはり溶媒群１には溶解してしまう。
　このなかで本発明者らは、公知の非晶性の芳香族系ポリマーのうち、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が示す特殊な溶媒溶解性に着目した。ポリフェニレンエーテルは溶媒群１に溶解しないか、あるいは限定的な溶解性を示し、本発明の目的を達成するために多孔性支持膜として好適なポリマーであることを見出した。
　具体的には、ポリフェニレンエーテルは非プロトン性溶媒の溶媒群１のうち、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）には完全に不溶である。一方で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）には、少なくとも常温では不溶であるが、後述するように選択された高温領域においては溶解可能であるために、多孔性支持膜を容易に得ることができるという特徴を有する。そのため、ポリフェニレンエーテルからなる多孔性支持膜を用いれば、溶媒群１にＳＰＡＥを溶解したコーティング溶液を塗布しても、多孔性支持膜が侵されることはない。さらに驚くべきことに、溶媒群１から適切な溶媒の組合せを選択すれば、ポリフェニレンエーテル多孔性支持膜が、溶媒により過度に膨潤することがないため、コーティング後の乾燥工程において、比較的高温で速やかに溶媒を乾燥しても、膜の破断や性能低下が起こりにくいことがわかった。このことは複合分離膜の製法上大きい利点であり、比較的高沸点（１５０～２１０℃）の溶媒群１であっても、高温（１００℃以上）で速やかに溶媒を乾燥すれば、優れた分離性を有する緻密なＳＰＡＥの分離層を安定的かつ容易に形成させることが可能である。また、溶媒群１のＳＰＡＥに対する溶解性は良好であるために、所望の非溶媒をかなりの程度、例えば５０重量％以上添加しても溶液の安定性を保持することが可能であり、コーティング溶液の蒸気圧や表面張力を所望の条件に制御できて、ナノろ過および逆浸透用途に好適な複合分離膜が得られることを見出した。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（５）の構成を有するものである。
（１）多孔性支持膜の表面に分離層を有する複合分離膜であって、前記多孔性支持膜がポリフェニレンエーテルを５０質量％以上含み、前記分離層が、疎水性セグメントと、親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体からなることを特徴とする複合分離膜。
（２）前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式（ＩＶ）で表される疎水性セグメントと、下記式（Ｖ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする（１）に記載の複合分離膜：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　上記式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
であり、
　ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
　ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
　Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍあるいは－ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、
　スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＶ）の繰り返し数と式（Ｖ）の繰り返し数の合計に対する式（Ｖ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
（３）前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする（１）に記載の複合分離膜：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍあるいは－ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
（４）多孔性支持膜中のポリフェニレンエーテルの含有割合が８０質量％以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の複合分離膜。
（５）ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびγ－ブチロラクトンから選択される少なくとも１種を含む非プロトン性極性溶媒に、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体を溶解して得られるコーティング溶液を、ポリフェニレンエーテルを５０質量％以上含む多孔性支持膜の表面に塗布した後、前記溶媒がポリフェニレンエーテル多孔性支持膜を溶解しない温度範囲において、塗布表面を乾燥処理することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の複合分離膜の製造方法。
　本発明の複合分離膜は、ポリフェニレンエーテルを主成分とする多孔性支持膜の表面に特定のＳＰＡＥからなる分離層を設けているので、多孔性支持膜と分離層の接着性が極めて良好であり、結果として、ナノろ過膜および逆浸透膜として優れた分離特性と透水性を長期間維持し、かつ塩素耐性およびアルカリ耐性に優れ、長寿命である。
図１は、本発明の複合分離膜の模式図（平膜）を示す。 図２は、本発明の複合分離膜の模式図（中空糸膜）を示す。 図３は、実施例１の複合分離膜の膜断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。 図４は、実施例１の複合分離膜の膜断面外層部の拡大ＳＥＭ像である。 図５は、実施例１の複合分離膜の膜表面の拡大ＳＥＭ像である。
　本発明の複合分離膜は、多孔性支持膜の表面に分離層を有し、前記多孔性支持膜がポリフェニレンエーテルを主成分として含み、前記分離層が特定の繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体からなることを特徴とする。
　本発明の複合分離膜は、液体処理膜、特にナノろ過膜および逆浸透膜として好適である。ナノろ過膜および逆浸透膜は、孔径が数ｎｍ以下であるか、あるいは明確な孔を有していないとみなされる緻密なフィルム状の分離層を有する分離膜であり、グルコースのような低分子量の有機分子や、無機塩の溶質が、溶液から分離される場合に用いられる。ナノろ過膜は、逆浸透膜よりは孔径が大きく、低分子量の有機分子や１価イオンおよび多価イオンを部分的に除去できる液体処理膜であり、逆浸透膜は、ナノろ過膜より孔径が小さく、ナトリウムイオンのような１価イオンまでほぼ完全に分離除去できる液体処理膜である。
　本発明の複合分離膜は、目的分画物質のサイズより十分大きい孔（直径が概ね１０ｎｍ～数１００ｎｍ）を有する疎水性ポリマーからなる多孔性支持膜の表面上に、目的分画物質のサイズ程度の分離特性を有するポリマーからなる薄膜を形成させた膜であり、少なくとも２種類以上のポリマーから構成されており、分離層と多孔性支持膜を構成するそれぞれのポリマー成分を明確に区別することができる。図１に示すような平膜の場合、ポリエステルなどの不織布３の上に多孔性支持膜２を載せて、さらに多孔性支持膜２の表面に分離層１の薄膜を形成させる。また、図２に示すような中空糸膜の場合、中空糸状の多孔性支持膜２の上に分離層１の薄膜を形成させる。ここで、薄膜とは、５ｎｍ以上１μｍ以下程度の厚みの膜を指す。多孔性支持膜の厚みは、薄膜より十分厚く、少なくとも５μｍ以上である。
　一方、本発明の複合分離膜とは異なる膜構造として、非対称膜が存在する。非対称膜は、製膜原液を相分離法により凝固させて得られた膜であり、膜の表層が緻密であり、かつ膜の内層側は多孔性となるように制御されたものである。非対称膜は、ポリマーブレンド法などを用いて、１種類以上のポリマー成分から構成されていても構わないが、基本的に膜中のポリマー密度の勾配を制御することのみで得られる膜であって、分離層と多孔性支持層において、ポリマー成分は同一である。一般的に複合分離膜のほうが、多孔性支持膜の構造と厚み、および分離層の構造と厚みを独立して制御可能なため、透水性能がより高くなり、膜構造としては好ましい。
　次に、本発明の複合分離膜の多孔性支持膜、分離膜、及びその作製方法を順に詳述する。
　本発明の複合分離膜の多孔性支持膜に使用されるポリフェニレンエーテルは下記式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　上記式（ＩＩＩ）中、ｋは１以上の自然数を表す。
　ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。この範囲であれば、前記の溶媒群１に示される非プロトン性溶媒の一部に、高温では溶解可能であり、製膜原液の粘度が十分なものとなり、十分な強度の多孔性支持膜を作製することができる。
　多孔性支持膜の強度を向上させたり、あるいは膜性能を好適化する観点から、上記のポリフェニレンエーテルに対して、ポリフェニレンエーテルと完全相溶することで知られるポリスチレンをはじめとして、各種ポリマーによるポリマーブレンドが行われてもよい。あるいはポリフェニレンエーテルにフィラーを含めてもよい。さらに、疎水性ポリマーであるポリフェニレンエーテルの多孔性膜に、親水性を付与する観点から、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、あるいはポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを含めてもよい。ただし、多孔性支持膜を構成するポリフェニレンエーテルの割合は、５０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０質量％以上である。この範囲であれば、ポリフェニレンエーテル多孔性支持膜の溶媒群１に対して侵されることなく、さらに高い機械強度と耐薬品性を有するポリフェニレンエーテルの特長も保持されているために、複合分離膜の製造工程において有利である。
　ポリフェニレンエーテルから、多孔性支持膜を得るための製膜溶媒としては、溶媒群１の非プロトン性極性溶媒のうち、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が、例えば約６０℃以上の高温下では、均一な製膜原液が得られ、それ以下の温度では不溶であるような、いわゆる「潜在溶媒」であるために、好ましい。ただし、この潜在溶媒において、ポリフェニレンエーテルを溶解可能な温度領域については、ポリフェニレンエーテルの分子量や、製膜原液のポリマー濃度や、別途添加した物質とポリマーおよび潜在溶媒との間の相互作用によって変化しうるため、適宜調整されるべきである。このなかでもＮ－メチル－２－ピロリドンが、製膜原液の溶液安定性が良好であり、特に好ましい。一方、溶媒群１のうち、例えばジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンは、１００℃以上の高温条件でもポリフェニレンエーテルを溶解しない非溶媒であるため、多孔性支持膜を得るための製膜溶媒としてはあまり好ましくない。
　ここで、本発明において、「潜在溶媒」とは、多孔性支持膜の製膜原液において、溶質であるポリマー（本発明ではポリフェニレンエーテルである）に対し、溶媒固有のＦｌｏｒｙのシータ温度（ポリマー鎖のセグメント間に働く相互作用が見かけ上ゼロとなる温度、すなわち第２ビリアル係数がゼロとなる温度）が存在し、シータ温度が、常温または溶媒の沸点以下であるような溶媒を示す。シータ温度以上では、均一な製膜原液が得られ、シータ温度以下では、ポリマーは溶媒に不溶である。なお実際には本発明における製膜溶液の見かけのシータ温度は、ポリマー濃度や溶媒組成によってある程度変化するものである。また「良溶媒」とは、製膜原液において、ポリマー鎖のセグメント間に働く斥力が引力を上回り、温度に依らず、常温で均一な製膜原液が得られるような溶媒を示す。「非溶媒」とは、シータ温度を有しないか、あるいはシータ温度が極端に高いため、ポリマーが温度に依らず、全く不溶であるような溶媒を示す。
　ポリフェニレンエーテルは、前記の潜在溶媒以外に、常温でも溶解可能な良溶媒も存在することが知られており、例えば、公知文献（例えばＧ．Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ，Ｂ．Ｋｒｕｃｚｅｋ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　Ｇａｓ，Ｖａｐｏｒ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，２００１，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ参照）にまとめられているように、四塩化炭素、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムの非極性溶媒（以下、溶媒群３とする）が知られている。しかしながら、これらの溶媒は、前記の溶媒群１と異なり、ポリフェニレンエーテルを常温で溶解できる反面、環境負荷が大きく、また人体への有害性も非常に高いために、製膜原液として産業上利用することは好ましくない。
　前記の潜在溶媒に、ポリフェニレンエーテルを溶解した製膜原液から、多孔性支持膜を得る製膜手法については、湿式製膜法、乾湿式製膜法が好ましく用いられる。湿式製膜法は、均一な溶液状の製膜原液を、製膜原液中の良溶媒とは混和し、ポリマーは不溶であるような、非溶媒からなる凝固浴中に浸漬させ、ポリマーを相分離させて、析出させることで、膜構造を形成させる方法である。また、乾湿式製膜法は、製膜原液を凝固浴に浸漬する直前に、製膜原液の表面から、溶媒を一定期間、蒸発乾燥させることにより、より膜表層のポリマー密度が緻密となった非対称構造を得る方法である。本発明では、乾湿式製膜法が選択されることがより好ましい。
　本発明の複合分離膜は、膜の形状は特に限定されず、平膜または中空糸膜が好ましい。これらの膜はいずれも当業者に従来公知の方法で製造することができるが、例えば、平膜の場合は、製膜原液を基板上にキャスティングし、所望により、一定期間の乾燥期間を与えた後に、凝固浴に浸漬することにより製造することができる。中空糸膜の場合には、二重円筒型の紡糸ノズルの外周スリットから、製膜原液を中空円筒状となるように吐出させ、その内側のノズル内孔からは、非溶媒、潜在溶媒、良溶媒あるいはこれらの混合溶媒、または製膜溶媒とは相溶しない液体や、さらには、窒素、空気などの気体など、から選択された流体を、製膜原液と一緒に押出して、所望により、一定期間の乾燥期間を与えた後に、凝固浴に浸漬することにより製造することができる。
　製膜原液におけるポリフェニレンエーテルの濃度は、支持膜の機械強度を十分にしつつ、多孔性支持膜の透水性能や表面孔径を適切にするという観点から、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。さらに１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
　また、製膜原液の温度は少なくとも４０℃以上であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上であることが好ましい。温度の上限としては、前記の製膜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃未満であることが好ましい。製膜原液の温度が前記範囲より低くなると、ポリフェニレンエーテルは、前述したシータ温度以下となり、ポリマーが析出してしまうために好ましくない。本発明者の経験上、前記製膜溶液をシータ温度以下に静置することで得られるポリフェニレンエーテル固形物は脆いため、分離膜として好ましくない。シータ温度以上で、均一状態にある製膜原液の状態から、非溶媒で満たされた凝固浴に浸漬させることにより、非溶媒誘起相分離を引き起こさせて、膜構造を形成させた方が、より好ましい膜構造が得られる。一方、製膜原液の温度が、前記範囲より高くなりすぎた場合には、製膜原液の粘度が低下し、成形が難しくなり、好ましくない。また、製膜原液中の良溶媒の蒸発速度や、凝固浴中での溶媒交換速度が大きくなりすぎるため、膜表面のポリマー密度が緻密になりすぎて、支持膜としての透水性が著しく低下するなどの問題も生じるため好ましくない。
　乾湿式製膜法においては、凝固浴に製膜原液を浸漬させる工程の前に、一定の溶媒乾燥時間が付与される。乾燥時間や温度は特に限定されず、最終的に得られる多孔性支持膜の非対称構造が、所望のものとなるように調節されるべきであり、例えば、５～２００℃の雰囲気温度において、０．０１～６００秒間、部分的に溶媒を乾燥させることが好ましい。
　湿式製膜法あるいは乾湿式製膜法に用いる凝固浴の非溶媒としては、特に限定されず、公知の製膜法に従い、水、アルコール、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）が好ましく、これらの混合液体であってもよい。簡便性、経済性の観点からは、水を成分として含有させることが好ましい。
　また、同様に公知の製膜法に従い、前記凝固浴の非溶媒に他の物質が加えられてもよい。例えば凝固過程における溶媒交換速度を制御し、膜構造を好ましいものにするという観点からは、凝固浴に溶媒群１の溶媒や、なかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの潜在溶媒を好ましく添加することができる。また、凝固浴の粘度を制御するために、多糖類や水溶性ポリマーなどが加えられてもよい。
　凝固浴の温度は特に限定されず、多孔性支持膜の孔径制御の観点、あるいは経済性、作業安全の観点から適宜選択されればよい。具体的には、０℃以上１００℃未満が好ましく、１０℃以上８０℃以下であることが好ましい。温度がこの範囲より低ければ、凝固液の粘度が高くなりすぎるために、より遅延的に脱混合過程が進行する結果、膜構造が緻密化し、膜の透水性能が低下する傾向があり、好ましくない。また、温度がこの範囲より高ければ、より瞬間的に脱混合過程が進行する結果、膜構造が疎になって、膜強度が低下する傾向があるため、好ましくない。
　凝固浴に浸漬する時間は、相分離により、多孔性支持膜の構造が十分生成される時間を調整すればよい。十分凝固を進行させて、なおかつ工程を無駄に長くしないという観点からは、０．１～１０００秒の範囲内であることが好ましく、１～６００秒の範囲内であることがより好ましい。
　凝固浴での膜構造形成を完了して得られた多孔性支持膜は、水洗されることが好ましい。水洗方法は特に限定されず、十分な時間、多孔性支持膜を水に浸漬しても良いし、搬送しながら流水で一定期間、洗浄されても良い。
　水洗された多孔性支持膜は、後述する複合膜化工程にとって好ましい状態になるように後処理がなされることが好ましい。例えば、アルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル、水などの液体、あるいはこれらの混合液体を、多孔性支持膜に含浸させて、支持膜中の孔を目詰めする処理が好ましく行われる。この目詰め処理により、複合化工程で、コーティング液を塗布した際に、多孔性支持膜中へ、過度にＳＰＡＥ分子が浸透して、透水性が低下する問題が解決される。さらに／または目詰め処理に用いる液体が孔径保持剤として働き、多孔性支持膜の乾燥収縮を抑制できるうえ、さらに／または疎水性である多孔性支持膜を親水化した状態にしておくことができる。
　前記の目詰め処理がなされた多孔性支持膜は、適度に過剰な水分や溶媒を乾燥することが好ましい。この乾燥条件は、複合分離膜としての性能を適切なものにするために、適宜調整されるべきであり、具体的には２０～２００℃の温度で０．０１秒～一晩程度、乾燥されることが好ましい。
　得られた多孔性支持膜は、巻取り装置により巻き取られて保管され、後に別工程として巻きだした後、複合化工程に供されてもよいし、巻取り装置を経ずに、連続搬送させながら複合化処理が行われてもよい。
　複合分離膜に用いる多孔性支持膜の厚みとしては、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。この範囲より薄い場合には、耐圧性が十分確保できない問題を生じやすく、この範囲より厚い場合には、透水抵抗が大きくなるために好ましくない。より好ましい範囲としては、１０μｍ以上１００μｍ以下である。また、中空糸状の多孔性支持膜については、膜の外径は５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。この範囲より小さい場合には、中空内部を流れる透過液あるいは供給液の流動圧損が大きくなりすぎ、運転圧力が大きくなるため好ましくない。また、この範囲より大きい場合には、膜の耐圧性が低下するため好ましくない。より好ましい範囲は、８０μｍ以上１５００μｍ以下である。
　本発明の複合分離膜の分離層に使用されるＳＰＡＥは、スルホン酸基を有する親水性モノマーと、スルホン酸基を有しない疎水性モノマーの組合せを、共重合させて得られるポリマーであることが好ましい。このＳＰＡＥは、スルホン酸基を有する親水性モノマーと、疎水性モノマーのそれぞれの化学構造を好適に選択することが可能であり、具体的には、剛直性の高い化学構造を適切に選択することにより、膨潤しにくい強固なＳＰＡＥの皮膜を形成可能である。さらに共重合反応において、各モノマーの仕込み量を調節することで、スルホン酸基の導入量を再現性よく精密に制御することができる。他にＳＰＡＥを得る方法として、公知のポリアリーレンエーテルを硫酸により、スルホン化する手法もあるが、スルホン酸基の導入量を精密に制御することが難しく、また反応時に分子量の低下が起きやすいなどの問題点を有するので好ましくない。直接共重合により得られるＳＰＡＥの構造としては、ベンゼン環がエーテル結合で繋がった下記式（ＩＶ）で表される疎水性セグメントと、下記式（Ｖ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるポリマーを基本骨格としたものが、剛直な分子骨格および優れた化学耐久性を発現するために好ましい。さらに、下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）の基本骨格において、特にＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを下記の組合せから選択した場合において、分子構造全体がより剛直なものとなり、高いガラス転移温度を有するポリマーが得られ、かつ良好な化学耐久性をも維持することができるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　上記式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
であり、
　ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
　ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
　Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍあるいは－ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、
　スルホン化ポリアリーレーンエーテル共重合体中の式（ＩＶ）の繰り返し数と式（Ｖ）の繰り返し数の合計に対する式（Ｖ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
　上記のような化学構造を有するＳＰＡＥの複合分離膜用途に好ましいイオン交換容量ＩＥＣ（すなわち、スルホン化ポリマー１ｇ当りのスルホン酸基のミリ当量）は、０．５～３．０ｍｅｑ．／ｇであり、スルホン化率ＤＳの好ましい範囲は、５％より大きく８０％より小さい。また、ＳＰＡＥ分子の剛直性の指標となる乾燥状態のポリマーのガラス転移温度Ｔｇが、後述する示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の測定方法に従ったときに、１５０℃以上４５０℃以下であることが好ましい。ＩＥＣおよびＤＳが上記範囲より低い場合は、スルホン酸基が少なすぎるため、イオン分離性を十分発現しない。また、ＩＥＣおよびＤＳが上記範囲より高い場合、ポリマーの親水性が大きくなりすぎ、ＳＰＡＥ分離層が過度に膨潤するため好ましくない。ガラス転移温度が上記範囲より低い、すなわちＳＰＡＥ分子の剛直性が小さい場合には、ＳＰＡＥ分離層が膨潤しやすくなり、イオン分離性が低下するため好ましくない。また、ガラス転移温度が上記範囲より高い、すなわちＳＰＡＥ分子の剛直性が大きすぎる場合には、溶媒溶解性が低下し、溶媒群１に溶解しなくなり、実質的に溶解可能な溶媒の選択肢がなくなるため好ましくない。さらに好ましいＩＥＣの範囲は０．７～２．９ｍｅｑ．／ｇであり、さらに好ましいスルホン化率ＤＳの範囲は１０％から７０％であり、さらに好ましいガラス転移温度Ｔｇは２００℃以上４００℃以下である。
　本発明の分離層に使用されるＳＰＡＥは、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍあるいは－ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
　前記式（ＩＩ）および（Ｖ）のＲ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｈあるいは－ＳＯ３Ｍを表すが、後者の場合の金属元素Ｍは特に限定されず、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、セシウムなどが好ましい。より好ましくは、カリウム、ナトリウムである。
　前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）、（Ｖ）で表されるＳＰＡＥの数平均分子量は、コーティング溶液の粘度を適切にし、分離層として十分な分離特性と機械強度を有する薄膜を形成する観点から、１，０００～１，０００，０００であることが好ましい。
　前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）、（Ｖ）で表されるＳＰＡＥは、分子構造の剛直性が高いために、機械強度が高く、膨潤しにくい皮膜を形成可能であるために、複合分離膜として優れている。さらに、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるＳＰＡＥにおいては、前記式（Ｉ）の疎水性セグメントにベンゾニトリル構造を含むため、優れた化学耐久性を有し、また疎水性部の凝集力が強くなるために、強固な疎水性マトリクスに親水性ドメインが支えられた皮膜構造が形成される結果、分離層の膨潤が抑制されるという特長を有する。
　前記のＳＰＡＥのコーティング溶媒としては、溶媒群１の非プロトン性溶媒であるジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンのうち、少なくとも１成分を含む溶媒が好ましい。さらに溶媒群１の溶媒のなかでも、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンが、前記のポリフェニレンエーテル多孔性支持膜が高温でも侵されないため、より好ましい。また、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンのいずれかを混合した溶媒も好ましく用いることができる。さらには、溶媒群１の溶媒に、より溶解性に劣る溶媒や蒸気圧の異なる溶媒を添加して、コーティング溶液の蒸発速度を変更し、さらに／または溶液安定性を変更することで、複合分離膜における分離層の構造が制御されてよい。例えば溶媒群２の溶媒が、溶媒群１の溶媒に含有されていてもよい。
　また、ＳＰＡＥのコーティング溶液の粘度、親水性を変更するためにポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどの公知の親水性ポリマーが添加されてもよい。これらの添加剤の使用は、コーティング工程において、コーティング溶液を多孔性支持膜の表面に適切な量の分だけ塗布させ、さらに／または複合分離膜の膜構造を制御することで、複合分離膜の性能を好適化するための通常の範囲の工夫として行われるべきである。
　コーティング溶液におけるＳＰＡＥの濃度は、特に限定されず、複合分離膜における分離層の厚さを制御するために適宜調節されるべきである。最終的な分離層の厚さは、多孔性支持膜の表面にコーティング液を塗布する速度や、温度などにも影響されるのであるが、ＳＰＡＥの濃度は、好ましくは０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。ＳＰＡＥの濃度がこの範囲より小さすぎる場合には、分離層の厚さが薄すぎて、欠陥を生じやすいため好ましくない。また、この範囲より大きすぎる場合には、分離層の厚さが厚すぎて、ろ過抵抗が大きくなるので、複合分離膜として十分な透水性が得られないため好ましくない。最終的なＳＰＡＥ分離層の厚みは、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　多孔性支持膜の表面に、前記のコーティング溶液を塗布する方法は、特に限定されず公知の手段が用いられる。例えば、平膜の場合には、簡便には手作業で多孔性支持膜の表面に、はけ塗りにより、コーティング液が塗布される方法が好ましい。より工業的な方法としては、連続搬送された多孔製支持膜の表面にスライドビードコーターにより、コーティング溶液が塗布される方法が好ましく用いられる。また、中空糸膜の場合には、連続搬送された中空糸膜を、コーティング溶液が満たされた浴に浸漬した後、引き上げられて、中空糸膜の外表面に塗布が行われるディップコート法が好ましく用いられる。あるいは、中空糸膜を束にしたモジュールの断面から、中空糸膜内へ、コーティング溶液を挿入した後、気体でコーティング溶液を押出すか、あるいはモジュールの片面側から、真空で引き抜くことにより、中空糸膜の内表面に塗布を行う方法も好ましく用いられる。
　多孔性支持膜の表面に、塗布されたコーティング溶液は乾燥処理されて、ＳＰＡＥの薄膜が形成される。乾燥方法は特に限定されないが、例えば強制対流された乾燥炉のなかにコーティング処理された多孔性支持膜を、一定時間通過させて乾燥が行われる方法がとられる。または赤外線による加熱乾燥が行われてもよい。乾燥温度、乾燥時間、あるいは強制対流された乾燥炉における通風速度は、複合分離膜の性能を特定の所望の値にするために、適宜調節されるべき条件であって、溶媒を速やかに乾燥させ、過度な高温により多孔性支持膜が侵されることなく、分離性に優れた複合分離膜が得られるように適切に調整されればよい。
　最終的な複合分離膜の膜性能として、実用的な観点から要求される値は、分画対象のサイズ、膜との親和性、操作圧力条件、塩濃度条件、膜のファウリング（汚れやすさ）性によって変化しうるものであり、必ずしも明確ではないが、ナノろ過膜としては、ＮａＣｌ除去率が１０～９０％程度が好ましい。透水性能は分離膜の耐圧性および性能安定性の確保される範囲で高いほど好ましい。ＮａＣｌ除去率は２０～８５％程度であることがより好ましい。透水性能は、分離膜の耐圧性および塩除去性能の安定性が確保される範囲であれば、高い値であるほど好ましい。本発明の複合分離膜は、上記のＮａＣｌ除去率と透水性の条件を長期間満足できる点で、ナノろ過用の液体処理膜として極めて好適である。
＜実施例１＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリフェニレンエーテルＰＸ１００Ｌ（以下、ＰＰＥと略す。）を準備した。ＰＰＥが３０質量パーセントとなるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えて混練しながら、１３０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
　続いて、製膜原液を７０℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、内液として７０％ＮＭＰ水溶液を同時に押出して成形させ、常温の空気中を空走させて、乾燥処理を行ったあと、３５％ＮＭＰ水溶液を満たした４０℃の凝固浴に浸漬させ、ＰＰＥ多孔性支持膜を作製した後、水洗処理を行った。
　水洗されたＰＰＥ多孔性支持膜を５０質量％のグリセリン水溶液に含浸させた後、５０℃で一晩乾燥させて、目詰め処理された膜を得た。
　得られたＰＰＥ多孔性支持膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、５０００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　上記の式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するＳＰＡＥを以下のようにして準備した。
　まず、３，３′－ジスルホ－４，４′－ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（以下Ｓ－ＤＣＤＰＳと略す。）、２，６－ジクロロベンゾニトリル（以下ＤＣＢＮと略す）、４，４′－ビフェノール、炭酸カリウム、およびモレキュラーシーブを四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。ＮＭＰを加えて、１５０℃で５０分撹拌した後、反応温度を１９５℃～２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥させることによって、目的物であるスルホン化度（ＤＳ）＝４４％のＳＰＡＥを得た。スルホン酸基はほぼカリウムで中和されていた。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝３２２℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、十分な溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　得られたＳＰＡＥにＤＭＳＯ溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ、３質量％濃度のコーティング溶液を得た。
　フリーローラーを備えた浴槽にＳＰＡＥコーティング溶液を満たし、その中にＰＰＥ多孔性支持膜を通糸させて、１ｍ／分の速度で引上げた後、強制対流させた垂直型の乾燥炉に通糸させて、１００℃で乾燥させた。十分乾燥して得られた複合分離膜をワインダーに巻き取った。
　得られた複合分離膜を５０％エタノール水溶液に３０分浸漬することで、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は５１０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は４８．５％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１６０ｎｍであった。得られた複合分離膜の膜断面のＳＥＭ像、膜断面外層部の拡大ＳＥＭ像、膜表面の拡大ＳＥＭ像をそれぞれ図３～５に示す。
＜実施例２＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、５０００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　Ｓ－ＤＣＤＰＳおよびＤＣＢＮの仕込み量比を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＤＳ＝１５％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝２４４℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　実施例１と同じ方法で、複合分離膜を得た。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は４０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は８４．０％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１００ｎｍであった。
＜実施例３＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、４９００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　Ｓ－ＤＣＤＰＳおよびＤＣＢＮの仕込み量比を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝３１９℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　実施例１と同じ方法で、複合分離膜を得た。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は１０２Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は８１．３％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１２０ｎｍであった。
＜実施例４＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、４９００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　Ｓ－ＤＣＤＰＳおよびＤＣＢＮの仕込み量比を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＤＳ＝６５％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝３９７℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が十分得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　実施例１と同じ方法で、複合分離膜を得た。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は１６００Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は２０．２％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１４０ｎｍであった。
＜実施例５＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、５０００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　前記式（ＩＶ）、（Ｖ）の組合せのなかから選択し、下記の式（ＶＩ）で表される疎水性セグメントと式（ＶＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するＳＰＡＥを以下のようにして準備した。
　まず３，３’－ジスルホ－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（以下Ｓ－ＤＣＤＰＳと略す。）、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略す）、４，４’－ビフェノール、炭酸カリウム、およびモレキュラーシーブを四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。ＮＭＰを加えて、１５０℃で５０分撹拌した後、反応温度を１９５℃～２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥させることによって、目的物であるスルホン化度ＤＳ＝２０％のＳＰＡＥを得た。スルホン酸基はほぼカリウムで中和されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　上記式中、ａおよびｂ、Ｒ１およびＲ２については上記の式（ＩＶ）（Ｖ）で規定されているのと同じ意味を表す。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝２６５℃であった。ＳＰＡＥポリマーに対する溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸へ十分な溶解性を示さなかった。ジエチレングリコールには１３０℃程度で一晩撹拌することで、若干の溶解性を示したが、溶液は常温でゲル状であったため、良好な塗布が行えなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには良好な溶解性を示した。
　コーティング溶液の作製とコーティング方法は、実施例１と同じ方法をとり、複合分離膜を得た。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は４４Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は８２．２％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１２０ｎｍであった。
＜実施例６＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、４９００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　実施例１と同様な方法でＤＳ＝４４％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝３２２℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　得られたＳＰＡＥにＤＭＡｃ溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ、３質量％濃度のコーティング溶液を得た。
　フリーローラーを備えた浴槽にＳＰＡＥコーティング溶液を満たし、その中にＰＰＥ多孔性支持膜を通糸させて、１ｍ／分の速度で引上げた後、強制対流させた垂直型の乾燥炉に通糸させて、１４０℃で乾燥させてみたところ、多孔性支持膜の糸切れ頻度が高かったため、ＰＰＥのＤＭＡｃに対する溶解温度よりも、十分低い温度である６０℃で乾燥処理を行った。この場合には糸切れが起こらなかったため、十分乾燥して得られた複合分離膜をワインダーに巻き取った。
　得られた複合分離膜を５０％エタノール水溶液に３０分浸漬することで、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は７２０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は３２．５％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１６０ｎｍであった。
＜実施例７＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、５０００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　実施例１と同様な方法でＤＳ＝４４％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝３２２℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　得られたＳＰＡＥにＮＭＰ溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ、３質量％濃度のコーティング溶液を得た。
　フリーローラーを備えた浴槽にＳＰＡＥコーティング溶液を満たし、その中にＰＰＥ多孔性支持膜を通糸させて、１ｍ／分の速度で引上げた後、強制対流させた垂直型の乾燥炉に通糸させて、１６０℃で乾燥させてみたところ、多孔性支持膜の糸切れ頻度が非常に高く安定した評価サンプル作製が不可能であった。ＰＰＥのＮＭＰに対する溶解温度よりも、十分低い温度である６０℃で乾燥処理を行った。この場合には糸切れが起こらなかったため、十分乾燥して得られた複合分離膜をワインダーに巻き取った。
　得られた複合分離膜を５０％エタノール水溶液に３０分浸漬することで、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は７８０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は３３．０％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１９０ｎｍであった。
＜実施例８＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、５０００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　実施例１と同様な方法でＤＳ＝４４％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝３２２℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　得られたＳＰＡＥにＤＭＦ溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ、３質量％濃度のコーティング溶液を得た。
　フリーローラーを備えた浴槽にＳＰＡＥコーティング溶液を満たし、その中にＰＰＥ多孔性支持膜を通糸させて、１ｍ／分の速度で引上げた後、強制対流させた垂直型の乾燥炉に通糸させて、１４０℃で乾燥させてみたところ、多孔性支持膜の糸切れが発生したので、ＰＰＥのＤＭＦに対する溶解温度よりも、十分低い温度である６０℃で乾燥処理を行った。この場合には糸切れが起こらなかったため、十分乾燥して得られた複合分離膜をワインダーに巻き取った。
　得られた複合分離膜を５０％エタノール水溶液に３０分浸漬することで、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は４６０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は４７．０％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１７０ｎｍであった。
＜実施例９＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、４９００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　実施例１と同様な方法でＤＳ＝４４％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝３２２℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　得られたＳＰＡＥにＧＢＬ溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ、３質量％濃度のコーティング溶液を得た。
　フリーローラーを備えた浴槽にＳＰＡＥコーティング溶液を満たし、その中にＰＰＥ多孔性支持膜を通糸させて、１ｍ／分の速度で引上げた後、強制対流させた垂直型の乾燥炉に通糸させて、１２０℃で十分乾燥して得られた複合分離膜をワインダーに巻き取った。
　得られた複合分離膜を５０％エタノール水溶液に３０分浸漬することで、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は４９０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は５４．５％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１２０ｎｍであった。
＜実施例１０＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、４９００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　実施例１と同様な方法でＤＳ＝４４％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝３２２℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　得られたＳＰＡＥにＮＭＰとＤＭＳＯの重量比５０対５０の混合溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ、３質量パーセント濃度のコーティング溶液を得た。
　フリーローラーを備えた浴槽にＳＰＡＥコーティング溶液を満たし、その中にＰＰＥ多孔性支持膜を通糸させて、１ｍ／分の速度で引上げた後、強制対流させた垂直型の乾燥炉に通糸させて、１００℃で十分乾燥して得られた複合分離膜をワインダーに巻き取った。
　得られた複合分離膜を５０％エタノール水溶液に３０分浸漬することで、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は４４５Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は５８．２％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは１００ｎｍであった。
＜実施例１１＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同じ方法でＰＰＥ多孔性支持膜を作製し、目詰め処理を施した。中空糸膜の外径は２６０μｍ、膜厚は４５μｍであり、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、５２００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　実施例１と同様な方法でＤＳ＝４４％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝３２２℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　得られたＳＰＡＥにＮＭＰとジエチレングリコールの重量比５０対５０の混合溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ、３質量％濃度のコーティング溶液を得た。
　フリーローラーを備えた浴槽にＳＰＡＥコーティング溶液を満たし、その中にＰＰＥ多孔性支持膜を通糸させて、１ｍ／分の速度で引上げた後、強制対流させた垂直型の乾燥炉に通糸させて、１００℃で十分乾燥して得られた複合分離膜をワインダーに巻き取った。
　得られた複合分離膜を５０％エタノール水溶液に３０分浸漬することで、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は３８２Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は５４．２％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは２２０ｎｍであった。
＜実施例１２＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、実施例１と同様に、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリフェニレンエーテルＰＸ１００Ｌ（以下、ＰＰＥと略す。）を準備した。ＰＰＥが１８質量パーセントとなるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えて混練しながら、１３０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
　続いて、７０℃に保温したガラス基板上に、５０％のグリセリン水溶液を適度に含浸させたポリエステル抄紙（廣瀬製紙製０５ＴＨ－６０）を置き、その上から、７０℃の製膜原液を均一にハンドコーターで塗布した。１０秒程度の乾燥処理の後に、３０℃の３５％ＮＭＰ水溶液の凝固浴中に浸漬して、平膜状の多孔性支持膜を得た。その後、水洗処理を行った。得られた膜のポリエステル抄紙部分を除くＰＰＥ多孔性支持膜の厚みは４０μｍであった。
　水洗されたＰＰＥ多孔性支持膜を５０質量％のグリセリン水溶液に含浸させた後、５０℃で一晩乾燥させて、目詰め処理された膜を得た。
（複合分離膜の作製）
　実施例２と同様な方法でＤＳ＝１５％のＳＰＡＥを得た。
　ＳＰＡＥポリマーのガラス転移温度Ｔｇを評価したところ、Ｔｇ＝２４４℃であった。得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解性が得られなかった。溶媒群１のＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯには、いずれにも溶解した。
　得られたＳＰＡＥにＤＭＳＯ溶媒を加えて、常温で撹拌させながら溶解させ、０．７質量％濃度のコーティング溶液および０．１質量％のコーティング溶液を得た。
　複合膜化は、３０ｃｍ角の平膜状ＰＰＥ多孔性支持膜の表面にはけ塗りで行った。はけ塗りは塗布ムラによる欠陥が生じやすい傾向が確認されたので、丁寧に前記の０．７質量％のコーティング溶液を塗布し、８０℃で３０分間、穏やかな熱風で乾燥を行った。その後、その上から再度０．１質量％のコーティング溶液をはけ塗りを行って８０℃で３０分間再乾燥することで、欠陥低減が可能であった。
　得られた複合分離膜を５０％エタノール水溶液に３０分浸漬することで、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。平膜の評価装置を用いたこと以外は、他の実施例と同様に、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの評価条件を用いたところ、透水量は４３Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は８４．０％であった。
　ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは３５０ｎｍであった。
＜比較例１＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、住友化学株式会社製のポリエーテルスルホン５２００Ｐ（以下、ＰＥＳと略す。）を、また親水性ポリマーとしてＢＡＳＦ社製ポリビニルピロリドンＫ８５（以下ＰＶＰと略す）を準備した。ＰＥＳが３０質量％、ＰＶＰが２質量％となるように、ＮＭＰを加えて混練しながら、１２０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
　続いて、製膜原液を６０℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空糸膜形状に押出しながら、内液として７０％ＮＭＰ水溶液を同時に押出して成形させ、常温の空気中を空走させて、乾燥処理を行ったあと、３５％ＮＭＰ水溶液を満たした４０℃の凝固浴に浸漬させ、ＰＥＳ多孔性支持膜を作製した後、水洗処理を行った。
　水洗されたＰＥＳ多孔性支持膜を５０質量％のグリセリン水溶液に含浸させた後、５０℃で一晩乾燥させて、目詰め処理された膜を得た。
　得られたＰＥＳ多孔性支持膜の外径は２５５μｍ、膜厚は４０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、３８００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　実施例１と同一の方法で得られたＤＭＳＯ溶媒のＳＰＡＥコーティング液で満たした浴槽にＰＥＳ多孔性支持膜を通糸したところ、著しく膜が膨潤した後、溶解して糸切れを起こしたため、複合分離膜を得ることができなかった。
＜比較例２＞
（多孔性支持膜の作製）
　多孔性支持膜のポリマーとして、アルケマ株式会社製のポリフッ化ビニリデンｋｙｎａｒ３０１Ｆ（以下、ＰＶＤＦと略す。）を、また親水性ポリマーとしてＢＡＳＦ社製ポリビニルピロリドンＫ８５（以下ＰＶＰと略す）を準備した。ＰＶＤＦが２８質量％、ＰＶＰが２質量％となるように、ＮＭＰを加えて混練しながら、１４０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
　続いて、製膜原液を５０℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空糸膜形状に押出しながら、内液として７０％ＮＭＰ水溶液を同時に押出して成形させ、常温の空気中を空走させて、乾燥処理を行ったあと、３５％ＮＭＰ水溶液を満たした４０℃の凝固浴に浸漬させ、ＰＶＤＦ多孔性支持膜を作製した後、水洗処理を行った。
　水洗されたＰＶＤＦ多孔性支持膜を５０質量％のグリセリン水溶液に含浸させた後、５０℃で一晩乾燥させて、目詰め処理された膜を得た。
　得られたＰＶＤＦ多孔性支持膜の外径は２６０μｍ、膜厚は５０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、２４００Ｌ／ｍ２／日であった。
（複合分離膜の作製）
　実施例１と同一の方法で得られたＤＭＳＯ溶媒のＳＰＡＥコーティング液で満たした浴槽にＰＶＤＦ多孔性支持膜を通糸したところ、比較例１のＰＥＳ膜の場合と同様、膜の膨潤がみられ、８０℃の乾燥炉の中で糸が溶解して糸切れを起こしたため、複合分離膜を得ることができなかった。
＜比較例３＞
（コーティング溶液の作製）
　実施例３と同じ方法で得られたスルホン化度ＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを、３質量％となるように、溶媒群２のうち、２－メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールをそれぞれ添加し、１００℃で撹拌したが、溶解状態が得られず、複合分離膜を得ることはできなかった。
＜ＳＰＡＥポリマーの評価＞
　ＳＰＡＥポリマーのスルホン化度、イオン交換容量（ＩＥＣ）およびガラス転移温度は以下のように評価した。
（スルホン化度）
　窒素雰囲気下で一晩乾燥したＳＰＡＥポリマーの重量を測定し、水酸化ナトリウム水溶液と攪拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定を行うことでイオン交換容量（ＩＥＣ）を評価した。
（ＩＥＣ）
　真空乾燥器で１００℃、１晩乾燥させたポリマー２０ｍｇを、ナカライテスク社の重水素化ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ－ｄ６）１ｍＬに溶解させ、これをＢＲＵＫＥＲ　ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００．１３ＭＨｚ、温度３０℃、ＦＴ積算３２回）にてプロトンＮＭＲ測定した。得られたスペクトルチャートにおいて、疎水性セグメントおよび親水性セグメントに含まれる各プロトンとピーク位置の関係を同定し、疎水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークと、親水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークの１個のプロトンあたりの積分強度の比から求めた。
（ガラス転移温度）
　乾燥状態のＳＰＡＥポリマー粉末のガラス転移温度を、示差走査熱量分析法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）によって評価した。ポリマーサンプルをアルミニウム製の試料パンに充填し、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｑ１００を用いて測定した。第１スキャンとして、ＳＰＡＥが熱分解しない温度まで昇温させた後、冷却し、再度昇温させた第２スキャンで、ガラス転移温度を評価した。第１スキャンにはポリマーに含まれる水分のデータが混入するので、データへの水の影響を除外するため、第２スキャンを採用する。具体的には、２０℃から３２０℃まで、２０℃／ｍｉｎで昇温し、２０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温させた。その後、第２スキャンとして、再度２０℃から４５０℃まで、２０℃／ｍｉｎで昇温させた。ガラス転移温度は、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　２０００を用いて、熱容量変化ステップの中心点を評価した。ただし、ＳＰＡＥの化学構造によって、ポリマーの熱安定性が変りうるため、必要に応じて、第１スキャンの到達温度はポリマーを著しく劣化させない程度に留めるべきであり、事前に熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＧＡ）により、ポリマーの分解温度を調査して、前記の第１スキャンの到達温度を調整する。目安として不活性ガス雰囲気下にて、ポリマーの５％重量減少が起こる温度未満にする。
＜複合分離膜の評価方法＞
　上記のようにして作製された実施例１～１２の複合分離膜について、以下の方法で、膜形状の評価、分離層の厚み評価、分離性能および透過性能の評価を行なった。
（多孔性支持膜の形状）
　実施例１～１１の多孔性支持膜サンプル（中空糸）の形状評価は以下の方法で行った。３ｍｍφの孔を空けた２ｍｍ厚のＳＵＳ板の孔に、適量の中空糸束を詰め、カミソリ刃でカットして断面を露出させた後、Ｎｉｋｏｎ製の顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００）およびＮｉｋｏｎ製の画像処理装置（ＤＩＧＩＴＡＬ　ＳＩＧＨＴ　ＤＳ－Ｕ２）およびＣＣＤカメラ（ＤＳ－Ｒｉ１）を用いて、断面の形状を撮影し、画像解析ソフト（ＮＩＳ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｄ３．００　ＳＰ６）により、中空糸膜断面の外径および内径を、該解析ソフトの計測機能を用いて測定することで中空糸膜の外径および内径および厚みを算出した。実施例１２の多孔性支持膜サンプル（平膜）の形状評価は、含水状態のサンプルを液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にＰｔをスパッタリングさせて、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００を用いて、加速電圧５ｋＶで観察し、ポリエステル不織布部分を除く、多孔性支持膜の厚みを計測した。
（複合分離膜サンプルの分離層の厚み）
　実施例１～１２の複合分離膜を５０％エタノール水溶液で親水化処理した後、水に浸漬したものを液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にＰｔをスパッタリングさせて、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００を用いて、加速電圧５ｋＶで観察した。図１に、ＳＥＭ像の一例として、実施例１の複合分離膜のＳＥＭ像を示す。分離層の厚みは膜の外層部を撮影して測定した。
（複合分離膜の分離性能および透過性能）
　実施例１～１１の中空糸膜を束ねて、プラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる中空糸膜性能試験装置に接続し、性能評価した。実施例１２の平膜は、上記と同様、供給水タンク、ポンプの構成からなる平膜性能評価装置に設置し、性能評価した。評価条件は、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの供給水溶液を、２５℃、圧力０．５ＭＰａで約３０～１時間運転させ、その後、膜からの透過水を採取して、電子天秤（島津製作所　ＬＩＢＲＯＲ　ＥＢ－３２００Ｄ）で透過水重量を測定した。透過水重量は、下記式にて２５℃の透過水量に換算した。
　　透過水量（Ｌ）＝透過水重量（ｋｇ）／０．９９７０４（ｋｇ／Ｌ）
　透水量（ＦＲ）は下記式より算出した。
　　ＦＲ［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（６０［分］×２４［時間］）
　前記透水量測定で採取した膜透過水と、同じく透水量の測定で使用した塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌ供給水溶液を電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ－２５Ｒ）を用いて塩化ナトリウム濃度を測定した。
　塩除去率は下記式より算出した。
　　塩除去率［％］＝（１－膜透過水塩濃度［ｍｇ／Ｌ］／供給水溶液塩濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　本発明の複合分離膜は、耐薬品性に優れる素材を使用しながら、塩除去性と透水性を高いレベルで長期間維持できるので、ナノろ過処理および逆浸透処理に極めて有用である。
１　　　ＳＰＡＥからなる分離層
２　　　ＰＰＥからなる多孔性支持膜
３　　　不織布

Claims (5)

  1. 　多孔性支持膜の表面に分離層を有する複合分離膜であって、前記多孔性支持膜がポリフェニレンエーテルを５０質量％以上含み、前記分離層が、疎水性セグメントと、親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体からなることを特徴とする複合分離膜。
  2. 　前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式（ＩＶ）で表される疎水性セグメントと、下記式（Ｖ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする請求項１に記載の複合分離膜：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　上記式中、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    であり、
    　ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
    　ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
    　Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍあるいは－ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、
    　スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＶ）の繰り返し数と式（Ｖ）の繰り返し数の合計に対する式（Ｖ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
  3. 　前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする請求項１に記載の複合分離膜：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    　上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍあるいは－ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、５％よりも大きく、８０％よりも小さい。
  4. 　多孔性支持膜中のポリフェニレンエーテルの含有割合が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の複合分離膜。
  5. 　ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびγ－ブチロラクトンから選択される少なくとも１種を含む非プロトン性極性溶媒に、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体を溶解して得られるコーティング溶液を、ポリフェニレンエーテルを５０質量％以上含む多孔性支持膜の表面に塗布した後、前記溶媒がポリフェニレンエーテル多孔性支持膜を溶解しない温度範囲において、塗布表面を乾燥処理することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の複合分離膜の製造方法。
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