WO2014050362A1 - 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法 Download PDF

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長岡　大治
輝男 中田
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いすゞ自動車株式会社
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification system and an exhaust gas purification method capable of effectively performing desulfurization of NOx occlusion reduction type catalyst which is one of lean NOx trap catalysts and NOx reduction in exhaust gas.
  • NOx catalysts for reducing and removing NOx (nitrogen oxides) from exhaust gases of internal combustion engines such as diesel engines and some gasoline engines, and various combustion devices.
  • NOx reduction catalysts include a lean NOx trap catalyst (LNT catalyst) and a selective reduction catalyst (SCR catalyst), and one of these lean NOx trap catalysts is a NOx occlusion reduction catalyst.
  • This NOx occlusion reduction type catalyst is a NOx occlusion material that occludes NOx and a catalyst carrying a catalyst metal, and its basic structure has a function of occlusion / release NOx on a catalyst carrier such as alumina. It is formed by supporting a NOx occlusion material (NOx occlusion material) and a catalyst metal that promotes oxidation / reduction reactions.
  • NOx occlusion material NOx occlusion material
  • the NOx storage material include alkaline earth metals such as barium (Ba), alkali metals such as potassium (K), and the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) as catalyst metals. ) And other precious metals.
  • This NOx occlusion reduction type catalyst has a nitrogen (NO) concentration in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean (oxygen-rich) and oxygen (O 2 ) is present in the atmosphere. Is oxidized on the metal catalyst to form nitrogen dioxide (NO 2 ), which is combined with the NOx storage material to become nitrate (Ba 2 NO 4 ) or the like and stored.
  • NO nitrogen
  • Ba 2 NO 4 nitrate
  • the NOx storage material such as barium is oxidized. Combines with carbon (CO) to decompose and release nitrogen dioxide from nitrate. The released nitrogen dioxide is reduced by unburned hydrocarbons (HC) and carbon monoxide contained in the exhaust gas by the three-way function of the catalytic metal to become nitrogen (N 2 ). The components are released into the atmosphere as harmless substances such as carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O), and nitrogen.
  • the NOx occlusion reduction type catalyst is divided into a low temperature NOx occlusion reduction type catalyst having a high low temperature activity and a high temperature NOx occlusion reduction type catalyst having a high temperature activity, depending on the characteristics of the NOx occlusion material.
  • this NOx occlusion reduction catalyst for low temperature uses a NOx occlusion material mainly composed of alkaline earth metal such as barium which does not inhibit the activity of the catalyst metal, the activity of the catalyst metal is not hindered. Although it is excellent in NOx reduction performance, when this alkaline earth metal is used, there is a problem that the NOx occlusion ability decreases at high temperatures.
  • the NOx occlusion reduction catalyst for high temperature uses an alkali metal such as potassium having a property opposite to that of an alkaline earth metal such as barium as the occlusion material, and this alkali metal has a NOx occlusion capability at a high temperature.
  • an alkali metal such as potassium having a property opposite to that of an alkaline earth metal such as barium as the occlusion material
  • this alkali metal has a NOx occlusion capability at a high temperature.
  • the activity of the noble metal (oxidation catalyst) is inhibited at a low temperature, there is a problem that the NOx reduction performance in a low temperature range is lowered.
  • this NOx occlusion reduction type catalyst also has a problem of a reduction in NOx purification rate due to thermal degradation (mainly sintering).
  • thermal degradation mainly sintering
  • a low temperature NOx occlusion reduction type catalyst a low temperature region (around 200 ° C.) due to thermal degradation.
  • the NOx purification rate gradually decreases at high temperatures (around 500 ° C.). This is probably because the NOx adsorption performance is effectively used in the low temperature range, and is not easily affected by the decrease in the storage efficiency due to the decrease in the activity of “NO ⁇ NO 2 ” due to the deterioration of the noble metal.
  • the NOx purification rate in the high temperature range (around 500 ° C.) is extremely small due to thermal degradation, but the NOx purification rate in the low temperature range (around 200 ° C.) is abrupt. It has dropped to.
  • attempts to widen the temperature window of the NOx storage reduction catalyst include, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-47042, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-167356, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-205326.
  • an exhaust gas purification system and an exhaust gas purification device in which an upstream high-temperature NOx occlusion reduction type catalyst and a downstream low-temperature NOx occlusion reduction type catalyst are arranged in an exhaust passage are proposed, A plurality of catalysts having different NOx activation temperature ranges in a lean atmosphere are arranged close to each other in series. The higher the NOx activation temperature range, the larger the catalyst capacity distribution is set, and the exhaust gas purification of the internal combustion engine arranged on the upstream side Catalytic devices have been proposed.
  • a NOx occlusion material made of an alkali metal is supported on the upstream side for the purpose of providing a NOx purification system having a wide NOx activation temperature window.
  • a high-temperature NOx storage-reduction catalyst is arranged in series with a low-temperature NOx storage-reduction catalyst carrying an NOx occlusion material made of alkaline earth metal on the downstream side, and the NOx adsorbent carried by the high-temperature NOx occlusion-reduction catalyst
  • a NOx purification system in which the molar ratio of platinum to rhodium is in the range of 2: 1 to 1: 2 has also been proposed.
  • the NOx occlusion material occludes SOx (sulfur oxide) as well as NOx. Therefore, when the SOx occlusion amount increases, the ability to occlude NOx decreases and the NOx purification performance. There is a problem that decreases. Since this SOx has a stronger binding force with the NOx occlusion material than NOx, desulfurization cannot be performed easily. At this desulfurization, the exhaust gas around the catalyst needs to have a high temperature and a rich atmosphere. This atmospheric condition is a condition that is difficult to realize under normal operating conditions of a diesel engine that uses lean fuel.
  • hydrocarbon (HC) is supplied in exhaust gas, and exhaust gas amount is adjusted so that the air fuel ratio of exhaust gas may become stoichiometric. Controls the amount of hydrocarbons supplied.
  • the hydrocarbons in the exhaust gas are combusted by the upstream high-temperature NOx storage reduction catalyst and the exhaust gas. Since the oxygen contained therein is consumed, the downstream low-temperature NOx occlusion reduction type catalyst becomes a rich atmosphere capable of desulfurization as a whole, and desulfurization is promoted.
  • hydrocarbons and carbon monoxide are supplied as a reducing agent during the rich reduction, and part of the hydrocarbons and carbon monoxide pass through the NOx occlusion reduction type catalyst, There is also a problem that HC slip that is released into the atmosphere may occur.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-47042 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-167356 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-205326 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-150258
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a NOx occlusion reduction type catalyst in an exhaust gas purification system using a NOx occlusion reduction type catalyst for purifying NOx in exhaust gas.
  • NOx occlusion reduction catalyst By devising the composition and layout (layout) of the catalyst, NOx occlusion reduction catalyst can be easily desulfurized while having a wide NOx activation temperature window, and NOx can be reduced by partial oxidation of hydrocarbons in the exhaust gas.
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification system and an exhaust gas purification method capable of improving the reduction efficiency.
  • An exhaust gas purification system for achieving the above object is a NOx occlusion system that occludes NOx when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean and releases NOx that has been occluded when it is rich.
  • the high temperature NOx occlusion reduction type catalyst carrying the NOx occlusion material made of alkali metal on the upstream side is provided on the downstream side.
  • a low temperature NOx occlusion reduction type catalyst carrying a NOx occlusion material made of an alkaline earth metal is arranged in series, and an oxidation catalyst is arranged upstream of the high temperature NOx occlusion reduction type catalyst.
  • This oxidation catalyst may be arranged by placing an oxidation catalyst inverter upstream of the high-temperature NOx storage reduction catalyst, applying a zone coat that coats the catalyst layer for each part, It may be arranged upstream of the high temperature NOx storage reduction catalyst.
  • this DPF with catalyst (CSF: catalyzed soot filter) has an HC oxidation function by a noble metal.
  • hydrocarbons in exhaust gas can be purified by HC adsorption function by HC storage materials such as zeolite and ceria. Because of this function, it is possible to prevent HC slips in which hydrocarbons are released into the atmosphere when the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich, and PM (particulate matter) collected in the DPF with the catalyst. ) Can be sufficiently heated by the oxidation heat of hydrocarbons during PM regeneration.
  • the oxidation catalyst has sufficient HC oxidation performance for increasing the temperature of PM regeneration of the DPF with catalyst.
  • the reducing agent is consumed by the oxidation catalyst during the rich reduction, so that the NOx reduction performance deteriorates.
  • an upstream-side hydrocarbon addition means is disposed upstream of the high-temperature NOx storage reduction catalyst, and a downstream NOx sensor downstream of the low-temperature coal NOx storage reduction catalyst.
  • this upstream hydrocarbon addition means supplies a hydrocarbon reducing agent at the time of rich control to improve NOx reduction efficiency in each NOx storage reduction catalyst, or supplies hydrocarbons at the time of PM regeneration.
  • the combustion heat of the PM can be promoted by increasing the temperature of the catalyst supported by the DPF with the catalyst by the oxidation heat of the hydrocarbon.
  • decomposition of hydrocarbons can be promoted at a low temperature range, and NOx reduction efficiency can be improved.
  • the upstream hydrocarbon addition means can be constituted by a hydrocarbon injection nozzle, a hydrocarbon addition valve, a post injection in a cylinder fuel injection of an internal combustion engine, or the like.
  • NOx can be efficiently reduced even at relatively low temperatures (about 200 ° C. to 230 ° C.), so that there is an advantage that the NOx purification rate can be improved. Further, since the NOx concentration in the exhaust gas after passing through the catalyst can be measured by the NOx sensor, this NOx concentration can be used for rich control and diagnosis of an in-vehicle diagnosis system (OBD).
  • OBD in-vehicle diagnosis system
  • a high temperature hydrocarbon addition means is provided upstream of the high temperature NOx storage reduction catalyst between the high temperature NOx storage reduction catalyst and the low temperature NOx storage reduction catalyst.
  • a low-temperature hydrocarbon addition means a first NOx sensor is provided immediately after the high-temperature NOx storage reduction catalyst, a second NOx sensor is provided immediately after the low-temperature NOx storage reduction catalyst,
  • a hydrocarbon supply control means for controlling the hydrocarbon addition means and the low temperature hydrocarbon addition means is provided, and the hydrocarbon supply control means is configured such that the temperature of the exhaust gas flowing into the oxidation catalyst is lower than the first determination temperature.
  • hydrocarbons are supplied only from the low temperature hydrocarbon addition means, and the amount of the hydrocarbons supplied is fed back using the detected value of the second NOx sensor.
  • the temperature of the exhaust gas flowing into the oxidation catalyst is equal to or higher than the first determination temperature and lower than the second determination temperature
  • hydrocarbons are supplied from the high-temperature hydrocarbon addition means, and the supply amount of the hydrocarbons Is feedback-controlled using the detection value of the first NOx sensor, and hydrocarbons are supplied from the low-temperature hydrocarbon addition means, and the supply amount of this hydrocarbon is feedback-controlled using the detection value of the second NOx sensor.
  • optimum control is possible for each NOx storage reduction catalyst, and NOx reduction can be performed independently in a temperature range suitable for each NOx storage reduction catalyst, which improves the NOx purification rate.
  • HC slip can be reduced.
  • the upstream side hydrocarbon addition means may be substituted for the high temperature hydrocarbon addition means, and the downstream side NOx sensor may be substituted for the second NOx sensor.
  • the exhaust gas purifying method for achieving the above object stores NOx when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, and releases the stored NOx when it is rich.
  • a NOx purification method for purifying exhaust gas with a NOx purification system comprising a NOx storage reduction catalyst comprising a NOx storage material and a catalyst metal, after passing the exhaust gas through an oxidation catalyst, The exhaust gas is purified by passing through a high-temperature NOx storage-reduction catalyst carrying a NOx storage material, and then passing through a low-temperature NOx storage-reduction catalyst carrying a NOx storage material made of an alkaline earth metal. It is the method characterized by doing.
  • the exhaust gas since the exhaust gas is allowed to pass through the oxidation catalyst before passing through the high-temperature NOx storage reduction catalyst, oxygen in the exhaust gas can be consumed by the oxidation catalyst, so the high-temperature NOx storage reduction
  • the exhaust gas flowing into the type catalyst and the low-temperature NOx occlusion reduction type catalyst can be made a rich atmosphere capable of desulfurization as a whole. Therefore, desulfurization in the high-temperature NOx storage reduction catalyst and the low-temperature NOx storage reduction catalyst can be promoted. As a result, it is easy to desulfurize both the high-temperature NOx storage reduction catalyst and the low-temperature NOx storage reduction catalyst, and the reduction efficiency can be improved by partial oxidation of hydrocarbons in the exhaust gas.
  • the DPF with catalyst contains the exhaust gas in the exhaust gas. Since it has a function of purifying hydrocarbons, it is possible to prevent HC slips that release hydrocarbons into the atmosphere when the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich.
  • the exhaust gas heated through the oxidation catalyst, the high-temperature NOx storage reduction catalyst and the low-temperature NOx storage reduction catalyst can sufficiently raise the temperature of the catalyst-attached DPF. , PM can be efficiently removed by combustion.
  • the temperature of the supported catalyst by supplying hydrocarbons at the time of PM regeneration from the upstream side hydrocarbon addition means such as HC addition valve or post injection in in-cylinder fuel injection of an internal combustion engine.
  • the reduction efficiency can be improved by promoting the decomposition of hydrocarbons at low temperatures.
  • the hydrocarbon passes through the oxidation catalyst and the high temperature NOx occlusion reduction type catalyst before reaching the low temperature NOx occlusion reduction type catalyst, the exhaust gas will be in contact with the catalyst for a relatively long period of time. Sufficient time can be secured for gasification of the hydrocarbon added to.
  • NOx can be reduced even at a relatively low temperature (about 200 ° C. to 230 ° C.), and there is an advantage that the NOx purification rate is improved. Further, since the NOx sensor can measure the NOx concentration after the catalyst system, the NOx concentration can be used for rich control and OBD (vehicle mounted diagnostic system) diagnosis.
  • OBD vehicle mounted diagnostic system
  • the exhaust gas purification catalyst when the temperature of the exhaust gas flowing into the oxidation catalyst is lower than the first determination temperature, the exhaust gas purification catalyst is disposed between the high-temperature NOx storage reduction catalyst and the low-temperature NOx storage reduction catalyst.
  • Exhaust gas that feeds hydrocarbons only from the low temperature hydrocarbon addition means feedback-controls the amount of hydrocarbons supplied using the NOx concentration downstream of the low temperature NOx storage reduction catalyst, and flows into the oxidation catalyst
  • hydrocarbons are supplied from the high-temperature hydrocarbon addition means provided upstream of the high-temperature NOx storage reduction catalyst, The feed amount is feedback controlled using the NOx concentration downstream of the high temperature NOx occlusion reduction catalyst, and hydrocarbons are supplied from the low temperature hydrocarbon addition means.
  • the supply amount of hydrogen fluoride is feedback controlled using the NOx concentration downstream of the low-temperature NOx storage reduction catalyst, and when the temperature of the exhaust gas flowing into the oxidation catalyst is equal to or higher than the second determination temperature, the high-temperature carbonization
  • the hydrocarbon is supplied only from the hydrogen addition means, and the feed amount of the hydrocarbon is feedback controlled using the NOx concentration downstream of the high-temperature NOx storage reduction catalyst, the following effects can be obtained.
  • optimal control is possible for each NOx storage reduction catalyst, and NOx reduction can be performed independently in a temperature range suitable for each NOx storage reduction catalyst, thus improving the NOx purification rate and reducing HC slip.
  • the upstream side hydrocarbon addition means may be substituted for the high temperature hydrocarbon addition means, and the downstream side NOx sensor may be substituted for the second NOx sensor.
  • the downstream (downstream) low-temperature NOx occlusion reduction type catalyst is increased by increasing the exhaust gas temperature in the upstream (upstream) high-temperature NOx occlusion reduction type catalyst.
  • the NOx occlusion reduction catalyst can be easily desulfurized while having a wide NOx activation temperature window, and the NOx reduction efficiency can be achieved by partial oxidation of hydrocarbons in the exhaust gas. As a result, high NOx purification performance can be obtained.
  • the DPF with a catalyst on the downstream side of the low-temperature NOx storage reduction catalyst, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich, it is possible to prevent HC slip in which hydrocarbons are released into the atmosphere, Further, the exhaust gas and the DPF with catalyst can be sufficiently heated during the regeneration of PM, and the combustion removal of PM can be promoted.
  • the upstream side hydrocarbon supply means it is possible to promote the decomposition of hydrocarbons particularly in the low temperature region of the exhaust gas and improve the NOx reduction efficiency.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an exhaust gas purification system according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an exhaust gas purification system according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing another configuration of the exhaust gas purification system according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph of experimental results showing the relationship between the ratio of rhodium loading to the total amount of platinum loading and rhodium loading of the high-temperature catalyst and the NOx purification rate (%).
  • the air-fuel ratio state of the exhaust gas here does not necessarily mean the state of the air-fuel ratio in the cylinder (inside the cylinder), but the amount of air supplied to the exhaust gas flowing into the NOx storage reduction catalyst This is the ratio to the amount of fuel (including the amount burned in the cylinder).
  • FIG. 1 shows a configuration of an exhaust gas purification system 1 according to a first embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas purification system 1 includes an exhaust gas purification device 20 in an exhaust passage 16 of an engine (internal combustion engine) 10.
  • the exhaust gas purification device 20 includes, in order from the upstream side, an oxidation catalyst unit (DOC) 21 that supports an oxidation catalyst, and a high-temperature catalyst unit 22 that supports a high-temperature NOx occlusion reduction type catalyst having a NOx occlusion material made of an alkali metal.
  • DOC oxidation catalyst unit
  • high-temperature catalyst unit 22 that supports a high-temperature NOx occlusion reduction type catalyst having a NOx occlusion material made of an alkali metal.
  • a low-temperature catalyst unit 23 carrying a low-temperature NOx occlusion reduction type catalyst having a NOx occlusion material made of an alkaline earth metal, and a catalyst-attached DPF (catalyst diesel particulate filter) unit 24 carrying the catalyst are arranged in series. Configured.
  • the oxidation catalyst may be arranged such that the oxidation catalyst unit 21 is installed on the upstream side of the high-temperature catalyst unit 22.
  • the oxidation catalyst may be arranged on the upstream side of the high-temperature NOx occlusion reduction type catalyst.
  • the high-temperature catalyst unit 22 and the low-temperature catalyst unit 23 may be arranged in contact with each other or may be arranged in a state in which an interval is provided between them. Is not preferable because it is cooled. On the other hand, it is preferable to leave a slight gap in terms of the uniform inflow of exhaust gas to the low-temperature catalyst unit 23.
  • the high-temperature catalyst unit 22 is formed of a monolith catalyst (honeycomb catalyst), and the high-temperature NOx occlusion reduction catalyst is provided with a catalyst coat layer on a carrier such as aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), or zeolite.
  • the catalyst coat layer is loaded with a catalyst metal that occludes NOx when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean and releases NOx that is occluded when the exhaust gas is rich.
  • NOx occlusion material As this NOx occlusion material (NOx occlusion substance), NOx occlusion ability does not decrease at high temperatures, potassium (K), sodium (Na), lithium (Li), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr) An alkali metal such as is used.
  • K sodium
  • Li lithium
  • Rb rubidium
  • Cs cesium
  • An alkali metal such as is used.
  • the amount of NOx adsorbed increases as the molecular weight increases per mole, but increases in weight and decreases in terms of weight. Considering the balance per mole and weight, it is preferable to use potassium having a molecular weight that is medium among alkali metals.
  • platinum group elements including oxides thereof
  • platinum Pt
  • rhodium Rh
  • palladium Pd
  • iridium Ir
  • platinum and rhodium the amount of potassium is in the range of 4 to 12 times the amount of platinum in units of “g / L”, and the molar ratio of the supported platinum and rhodium is 20: 1 or more. The range is 1: 2 or less.
  • FIG. 4 is a diagram of experimental results (exhaust gas temperature: 200 ° C.) showing changes in the NOx purification rate when the platinum and rhodium loading ratio for the high temperature catalyst unit 22 is changed.
  • the amount of potassium is 6 times that of platinum in units of “g / L”.
  • the supported ratio of platinum and rhodium is set to an optimum range R1 (molar ratio is 1/20 to 2) with a high NOx purification rate. / 1). Accordingly, the amount of platinum supported for suppressing NOx purification by potassium or other alkali metal used in the occlusion material is set in accordance with the amount of potassium supported on the side to be suppressed. Adjust and set the amount and rhodium loading. With this catalyst composition, it is possible to obtain high NOx purification performance while reducing the amount of rhodium that increases the cost.
  • the region R2 (molar ratio is 1/20) where the rhodium loading ratio is small and the platinum occupying ratio is large. Less), the high-temperature NOx occlusion reduction catalyst has a low NOx activity due to the influence of platinum poisoning of platinum. Further, in the region R3 (molar ratio is greater than 2/1) in which the rhodium loading ratio is large and the platinum occupying ratio is small (rhodium is larger than 2/1), rhodium has low low-temperature activity.
  • the sum of the supported amount of platinum and the supported amount of rhodium in the high-temperature catalyst 2 is set to 0.05 g / L or more and 5.0 g / L or less, and the supported amount of platinum is set to 3 or more when 0.1 g / L or more. 0.0 g / L or less.
  • the purification activity is insufficient, and if it is larger than 5.0 g / L, the effect is saturated, and the cost is increased for the effect. Further, if the amount of platinum supported is less than 0.1 g / L, the purification activity is insufficient, and if it exceeds 3.0 g / L, the cost becomes high for the effect.
  • cerium (Ce) is supported on the high-temperature catalyst 2, and the supported amount of cerium is set to 0.1 g / L or more and 2.0 g / L or less. This is because if the cerium loading is less than 0.1 g / L, the effect of occlusion / release of oxygen is small, and if it exceeds 2.0 g / L, the rich depth is inhibited.
  • This cerium-supporting structure allows oxygen to be stored and released, so that the difference in oxygen concentration between the lean state and the stoichiometric or rich state is reduced, ternary activity is easily developed, and purification performance is improved. .
  • the NOx purification rate is higher than when cerium is not supported.
  • the low-temperature catalyst unit 23 is formed of a catalyst monolith catalyst, like the high-temperature catalyst 2, and carries a low-temperature NOx occlusion reduction type catalyst.
  • This low-temperature NOx occlusion reduction catalyst is formed by providing a catalyst coat layer on a carrier such as aluminum oxide or titanium oxide, and carrying the NOx occlusion material and catalyst metal on this catalyst coat layer.
  • NOx storage material unlike NOx storage reduction catalyst for high temperature, barium (Ba), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca) whose NOx storage capacity does not decrease at low temperatures.
  • An alkaline earth metal such as strontium (Sr) is used.
  • Ru strontium
  • platinum platinum
  • Rh rhodium
  • Pr palladium
  • Ir iridium
  • the engine 10 includes an engine body 11, an intake passage 12 connected to the intake manifold 11a of the engine body 11, an exhaust passage 16 connected to the exhaust manifold 11b, and an EGR passage 18.
  • an intake air amount sensor (MAF) 13 In the intake passage 12 through which the intake air A passes, an intake air amount sensor (MAF) 13, a compressor 17 a of a turbo-type supercharger 17, an intercooler 14, an intake valve 15, and the like are disposed in order from the upstream side.
  • the exhaust passage 16 through which the exhaust gas G passes is provided with a turbine 17b of the turbocharger 17, an HC injection nozzle (upstream hydrocarbon addition means) 25a, and an exhaust gas purification device 20. Further, an EGR cooler 18a and an EGR valve 18b are disposed in the EGR passage 18 through which the EGR gas Ge passes.
  • a hydrocarbon injection nozzle (upstream hydrocarbon addition means) 25 a is provided on the upstream side of the high temperature catalyst unit 22, and downstream of the exhaust gas purification device 20 on the downstream side.
  • the NOx sensor 31a is provided and configured.
  • the first temperature sensor 32a is disposed upstream of the oxidation catalyst unit 21
  • the second temperature sensor 32b is disposed between the oxidation catalyst unit 21 and the high temperature catalyst unit 22, and the high temperature catalyst unit 22 and the low temperature catalyst unit 23.
  • hydrocarbon supply control device 40a for controlling the supply amount of hydrocarbons.
  • the hydrocarbon supply control device 40a is incorporated in a control device 40 called an engine control unit (ECU) that controls the entire engine.
  • the alkali metal is used as the occlusion material to improve the high-temperature activity, and the supported amount of platinum whose NOx purification activity is suppressed by the alkali metal is reduced. Since the supported ratio of platinum and rhodium is in the optimum range, high NOx purification performance can be obtained.
  • rhodium having high oxidation activity promotes activity for the reaction from nitric oxide to nitrogen dioxide at low temperatures, and improves the storage capacity.
  • rhodium which has high oxidation activity, promotes partial oxidation of hydrocarbons even at extremely low temperatures, and the partial oxide that is a good reducing agent for NOx purification generated by this partial oxidation reduces the downstream (downstream) low temperature.
  • the cryogenic performance of the catalyst unit 23 is greatly improved. Furthermore, since the temperature of the downstream low-temperature catalyst unit 23 rises due to the rise in the exhaust gas temperature in the upstream high-temperature catalyst unit 22, the purification performance is improved.
  • the exhaust gas purification system 1 in which the high temperature NOx occlusion reduction type catalyst (high temperature catalyst unit 22) of the present invention is arranged in the front stage and the low temperature NOx occlusion reduction type catalyst (low temperature catalyst unit 23) in the rear stage is 150.
  • the purification rate is improved even in a low temperature region of ° C., and the exhaust gas purification system has a wide NOx activation temperature window.
  • the reason for the improvement in purification performance at low temperatures is that the high-temperature NOx occlusion reduction type catalyst in the previous stage improves the storage capacity by promoting the activity of the “NO ⁇ NO 2 ” reaction at low temperature, and the high-temperature NOx occlusion reduction type in the previous stage.
  • NOx occlusion reduction type catalyst for low temperature in the latter stage by improving the reduction performance by the partial oxidation effect of the reducing agent by the "HC ⁇ CO" reaction at a low temperature by the catalyst, and by raising the exhaust gas temperature in the NOx occlusion reduction type catalyst for the high temperature in the first stage
  • the improvement of the performance of the low-temperature NOx occlusion reduction type catalyst at the later stage can be considered by improving the purification performance by increasing the temperature of the catalyst.
  • the oxidation catalyst (DOC) unit 21 is disposed upstream of the high-temperature catalyst unit 22 of the high-temperature NOx storage reduction catalyst, whereby the exhaust gas G is converted to the oxidation catalyst.
  • the oxidation catalyst of the unit 21 After passing the oxidation catalyst of the unit 21, it passes through the high temperature NOx occlusion reduction type catalyst carrying the NOx occlusion material made of alkali metal of the high temperature catalyst unit 22, and then the alkaline earth of the low temperature catalyst unit 23.
  • Exhaust gas G can be purified by passing through a low-temperature NOx occlusion reduction catalyst carrying a NOx occlusion material made of a similar metal.
  • the oxygen in the exhaust gas G can be consumed by the oxidation catalyst unit 21, so that the exhaust gas G flowing into the high temperature catalyst unit 22 and the low temperature catalyst unit 23 is discharged.
  • a rich atmosphere capable of desulfurization as a whole can be obtained. Therefore, desulfurization is promoted in the high-temperature catalyst unit 22 and the low-temperature catalyst unit 23.
  • both the high-temperature catalyst unit 22 medium and the low-temperature catalyst unit 23 are easily desulfurized, and the hydrocarbon is partially oxidized. , NOx reduction efficiency can be improved.
  • the HC oxidation performance of the oxidation catalyst of the oxidation catalyst unit 21 is not so much. It is preferable that it is not high.
  • the arrangement shown in FIG. 1 is advantageous in terms of cost because less precious metal is supported on the oxidation catalyst unit 21. Furthermore, by making the composition of the oxidation catalyst supported on the oxidation catalyst unit 21 special to partial oxidation of hydrocarbons and making it more suitable for rich reduction, it is possible to improve the reduction efficiency particularly at low temperatures.
  • the DPF unit 24 with catalyst is arranged downstream of the low temperature catalyst unit 23
  • the low temperature NOx occlusion reduction type of the low temperature catalyst unit 23 is configured. Since the exhaust gas G after passing the catalyst can pass through the DPF unit 24 with catalyst, the exhaust gas purification system 1 and the exhaust gas purification method can provide the following effects. .
  • the DPF unit with catalyst 24 has a function of purifying hydrocarbons in the exhaust gas G by an HC oxidation function by a noble metal and an HC adsorption function by an HC storage material such as zeolite or ceria.
  • HC storage material such as zeolite or ceria.
  • HC slips that release hydrocarbons into the atmosphere can be prevented.
  • the total temperature can be sufficiently increased with respect to G. As a result, it is possible to raise the temperature sufficiently by the oxidation heat of hydrocarbons during PM regeneration in which PM (particulate matter) collected by the DPF unit 24 with catalyst is burned and removed.
  • a hydrocarbon injection nozzle (upstream hydrocarbon addition means) 25a is provided on the upstream side of the high temperature catalyst unit 22, and further on the downstream side of the low temperature catalyst unit 23. Since the downstream side NOx sensor 31a is arranged, when the hydrocarbon is supplied from the hydrocarbon injection nozzle 25a provided upstream of the high temperature catalyst unit 22, the downstream side of the low temperature catalyst unit 23 is downstream. If the detection value of the downstream side NOx sensor 31a disposed in is used to control the supply amount of hydrocarbons, the following effects can be obtained.
  • the upstream hydrocarbon injection nozzle 25a supplies a hydrocarbon reducing agent during rich control to improve the NOx reduction efficiency in each of the high temperature catalyst unit 22 and the low temperature catalyst unit 23, It is possible to supply hydrocarbons at the time of PM regeneration, and to raise the temperature of the catalyst supported by the DPF unit with catalyst 24 by the oxidation heat of the hydrocarbons to promote the combustion of PM. In particular, it becomes possible to improve the reduction efficiency by promoting the decomposition of hydrocarbons at low temperatures.
  • NOx can be reduced even at relatively low temperatures (about 200 ° C. to 230 ° C.), so that there is an advantage that a certain degree of purification rate can be easily secured.
  • the downstream side NOx sensor 31a can measure the NOx concentration after the exhaust gas purification device (catalyst system) 20, it is possible to use this NOx concentration for rich control and diagnosis of an in-vehicle diagnostic system (OBD). it can.
  • OBD in-vehicle diagnostic system
  • FIGS. 2 and 3 an exhaust gas purification system 1A and an exhaust gas purification method according to the second embodiment of the present invention shown in FIGS. 2 and 3 will be described.
  • a case storing the oxidation catalyst unit 21, a case storing the high temperature catalyst unit 22, and a case storing the low temperature catalyst unit 23 and the DPF unit 24 with catalyst are separately provided.
  • all four units 21, 22, 23, and 24 are housed in the same case.
  • a high temperature hydrocarbon injection nozzle (high temperature hydrocarbon addition means) is provided upstream of the high temperature catalyst unit 22 carrying the high temperature NOx occlusion reduction type catalyst.
  • 25b is disposed, and
  • a first NOx sensor 31 b is provided immediately after the high temperature catalyst unit 22, and a second NOx sensor 31 c is provided immediately after the low temperature catalyst unit 23.
  • a hydrocarbon supply control device (hydrocarbon supply control means) 40a for controlling the high temperature hydrocarbon injection nozzle 25b and the low temperature hydrocarbon injection nozzle 25c is provided.
  • the hydrocarbon supply control device 40a is incorporated in a control device 40 called an engine control unit (ECU) that controls the entire engine.
  • the hydrocarbon supply control device 40a is configured to perform the following hydrocarbon supply control.
  • the hydrocarbon F is supplied only from the low temperature hydrocarbon injection nozzle 25c, and the supply amount of this hydrocarbon F is set to the detection value of the second NOx sensor 31c. Feedback control.
  • hydrocarbon F is supplied from the high-temperature hydrocarbon injection nozzle 25b, and the supply amount of the hydrocarbon F is set to the first amount.
  • the feedback control is performed using the detection value of the 1NOx sensor 31b, the hydrocarbon F is supplied from the low-temperature hydrocarbon injection nozzle 25c, and the supply amount of the hydrocarbon F is feedback-controlled using the detection value of the second NOx sensor 31c. .
  • hydrocarbon F is supplied only from the high-temperature hydrocarbon injection nozzle 25b, and the supply amount of this hydrocarbon F is determined by the detected value of the first NOx sensor 31b. Feedback control.
  • each NOx occlusion reduction in addition to the effects of the exhaust gas purification system 1 and the exhaust gas purification method of the first embodiment, each NOx occlusion reduction.
  • Optimum control is possible for the type catalyst, and NOx reduction can be performed independently in a temperature range suitable for each NOx storage reduction type catalyst, so that the purification rate can be further improved and the HC slip can be further reduced.
  • the high temperature hydrocarbon injection nozzle 25b shown in FIGS. 2 and 3 may be substituted with the upstream hydrocarbon injection nozzle 25a shown in FIG. 1, and the second NOx sensor 31c shown in FIGS.
  • the side NOx sensor 31a may be substituted.
  • the composition and arrangement (layout) of the catalyst for NOx storage reduction catalyst are devised, so that the NOx storage reduction catalyst has a wide NOx activation temperature window. Since it is easy to desulfurize and the NOx reduction efficiency can be improved by partial oxidation of hydrocarbons in exhaust gas, it can be used as an exhaust gas purification system and exhaust gas purification method for internal combustion engines such as diesel engines mounted on automobiles. it can.
  • Exhaust gas purification system 10 Engine (internal combustion engine) 16 Exhaust passage 20 Exhaust gas purification device 21 Oxidation catalyst unit (oxidation catalyst: DOC) 22 Catalyst unit for high temperature (NOx occlusion reduction type catalyst for high temperature) 23 Low temperature catalyst unit (NOx storage reduction catalyst for low temperature) 24 DPF unit with catalyst (DPF with catalyst) 25a HC injection nozzle (upstream hydrocarbon addition means) 25b HC injection nozzle for high temperature (hydrocarbon addition means for high temperature) 25c HC injection nozzle for low temperature (hydrocarbon addition means for low temperature) 31a Downstream NOx sensor 31b First NOx sensor 31c Second NOx sensors 32a to 32e Temperature sensor 40 Control device (ECU) 40a Hydrocarbon supply control device (hydrocarbon supply control means) F Hydrocarbon (light oil: fuel) G Exhaust gas Tg Exhaust gas temperature Tg1 First determination temperature Tg2 Second determination temperature

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Abstract

　ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、上流側にアルカリ金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２を、下流側にアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２３を直列に配置すると共に、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の上流側に酸化触媒２１を配置する。このＮＯｘ吸蔵還元型触の触媒の組成及び配置の工夫により、幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持ちながらも、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の脱硫を容易とし、かつ、排気ガス中の炭化水素の部分酸化によりＮＯｘの還元効率を向上させる。

Description

排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法
　本発明は、リーンＮＯｘトラップ触媒のひとつであるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の脱硫と排気ガス中のＮＯｘ還元を効果的に行うことができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法に関する。
　ディーゼルエンジンや一部のガソリンエンジン等の内燃機関や様々な燃焼装置の排気ガスからＮＯｘ（窒素酸化物）を還元除去するためのＮＯｘ触媒について種々の研究や提案がなされてきている。これらのＮＯｘ減少触媒（ｄｅＮＯｘ触媒）には、リーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）と選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）等があり、このリーンＮＯｘトラップ触媒のひとつにＮＯｘ吸蔵還元型触媒がある。
　このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属を担持した触媒であり、その基本的な構造は、アルミナ等の触媒担体上に、ＮＯｘを吸蔵・放出する機能を有するＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）と酸化・還元反応を促進する触媒金属を担持して形成されている。このＮＯｘ吸蔵材としては、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属等があり、また、触媒金属としては、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属類がある。
　このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、流入する排気ガスの空燃比がリーン（酸素過多）状態であって雰囲気中に酸素（Ｏ2）が存在する場合には、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）が金属触媒上で酸化されて二酸化窒素（ＮＯ2）となり、この二酸化窒素はＮＯｘ吸蔵材と結合して硝酸塩（Ｂａ2ＮＯ4）等になり吸蔵される。
　また、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比やリッチ（低酸素濃度）状態になって、雰囲気中の酸素濃度が低下すると、バリウム等のＮＯｘ吸蔵材は一酸化炭素（ＣＯ）と結合して、硝酸塩から二酸化窒素を分解放出する。この放出された二酸化窒素は触媒金属の三元機能により排気ガス中に含まれている未燃炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素等で還元されて窒素（Ｎ2）となり、排気ガス中の諸成分は、二酸化炭素（ＣＯ2），水（Ｈ2Ｏ），窒素等の無害な物質として大気中に放出される。
　このＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近くなると、ＮＯｘ吸蔵能力回復用のリッチ制御（ＮＯｘ再生操作）を行っている。このリッチ制御では、排気ガスの空燃比をリッチにして流入する排気ガスの酸素濃度を低下させることにより、吸蔵したＮＯｘを放出させて、この放出されたＮＯｘを触媒金属により還元している。
　しかしながら、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘ吸蔵材の特性により、低温活性が高い低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、高温活性が高い高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に分かれる。
　この低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、触媒金属の活性を阻害しないバリウム等のアルカリ土類金属を主体にしたＮＯｘ吸蔵材を使用しているため、触媒金属の活性が阻害されないので、低温時のＮＯｘ還元性能に優れているが、このアルカリ土類金属を用いた場合には、高温時にＮＯｘ吸蔵能力が低下するという問題がある。
　一方、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、吸蔵材にバリウム等のアルカリ土類金属とは逆の特性を持つカリウム等のアルカリ金属を使用しており、このアルカリ金属は、高温時のＮＯｘ吸蔵能力は高いが、低温時に貴金属（酸化触媒）の活性を阻害するため、低温域のＮＯｘ還元性能が低下するという問題がある。
　また、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、熱劣化（主に、シンタリング）によるＮＯｘ浄化率の低下という問題もあり、低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、熱劣化による低温域（２００℃付近）におけるＮＯｘ浄化率の低下は非常に少ないが、高温域（５００℃付近）においてはＮＯｘ浄化率は徐々に低下している。この理由は、低温域ではＮＯｘ吸着性能を有効に利用しているので、貴金属劣化による「ＮＯ→ＮＯ2」の活性の低下に伴う吸蔵効率の低下の影響を受け難いためと考えられる。
　また、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、反対に、熱劣化による高温域（５００℃付近）のＮＯｘ浄化率の低下は非常に少ないが、低温域（２００℃付近）のＮＯｘ浄化率は急激に低下している。
　これらの熱劣化の特性を考慮しながら、システム全体として、低温域から高温域まで熱劣化の影響が少ない状態でＮＯｘの浄化を効果的に行うことができる排気ガス浄化システムとする必要がある。
　これらのことを考慮して、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度ウィンドウを広げる試みとして、例えば、日本の特開平１０－４７０４２号公報、日本の特開２０００－１６７３５６号公報、日本の特開平１０－２０５３２６号公報に記載されているように、上流側の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と下流側の低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を排気通路に配置した排気ガス浄化システムや排ガス浄化装置が提案されたり、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒を直列に近接配置し、ＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど、触媒容量の配分を大きく設定し、また、上流側に配置する内燃機関の排気浄化用触媒装置が提案されたりしている。
　更に、例えば、日本の特開２００６－１５０２５８号公報に記載されているように、幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持つＮＯｘ浄化システムを提供する目的で、上流側にアルカリ金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温型ＮＯｘ吸蔵還元触媒を、下流側にアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温型ＮＯｘ吸蔵還元触媒を直列に配置すると共に、前記高温型ＮＯｘ吸蔵還元触媒が担持するＮＯｘ吸着材の白金とロジウムのモル比を２：１以上で１：２以下の範囲とするＮＯｘ浄化システムも提案されている。
　また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒には、ＮＯｘ吸蔵材はＮＯｘと同様にＳＯｘ(硫黄酸化物）も吸蔵してしまうので、ＳＯｘ吸蔵量が多くなると、ＮＯｘを吸蔵する能力が低減してＮＯｘ浄化性能が低下するという問題がある。このＳＯｘはＮＯｘよりもＮＯｘ吸蔵材との結合力が強いので、脱硫は容易にはできず、この脱硫時には、触媒周囲の排気ガスを高温かつリッチ雰囲気にする必要がある。この雰囲気の条件は、通常時はリーン燃料を行うディーゼルエンジンの運転条件では実現するのが難しい条件となっている。
　そして、単独で配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の脱硫制御を行う場合には、排気ガス中に炭化水素（ＨＣ）を供給して、排気ガスの空燃比がストイキとなるように排気ガス量と炭化水素の供給量を制御している。しかし、この高温用と低温用の両方のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を設けている排気ガス浄化システムの場合では、上流の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒で排気ガス中の炭化水素が燃焼して排気ガス中の酸素を消費するので、下流の低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は全体的に脱硫可能なリッチ雰囲気となり、脱硫が促進される。
　しかしながら、上流の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガス中には未だ酸素が残っているので、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、特にその前部においては脱硫が困難であり、ＮＯｘ浄化性能が低下するという問題がある。
　また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、リッチ還元の際に、炭化水素や一酸化炭素を還元剤として供給するが、この炭化水素や一酸化炭素の一部がＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過し、大気中に放出されてしまうＨＣスリップが発生することがあるという問題もある。
日本の特開平１０－４７０４２号公報 日本の特開２０００－１６７３５６号公報 日本の特開平１０－２０５３２６号公報 日本の特開２００６－１５０２５８号公報
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、排気ガス中のＮＯｘの浄化のためにＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いる排気ガス浄化システムにおいて、ＮＯｘ吸蔵還元型触の触媒の組成及び配置（レイアウト）を工夫することにより、幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持ちながらも、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の脱硫を容易とし、かつ、排気ガス中の炭化水素の部分酸化によりＮＯｘの還元効率を向上させることができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
　上記のような目的を達成するための排気ガス浄化システムは、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属とを有してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、上流側にアルカリ金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、下流側にアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を直列に配置すると共に、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に酸化触媒を配置して構成される。なお、この酸化触媒（ＤＯＣ）の配置は、酸化触媒インバータを高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に設置してもよく、触媒層を部位ごとに塗り分けるゾーンコートを施して、酸化触媒を高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に配置してもよい。
　この構成によれば、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に酸化触媒を配置することで、この酸化触媒で排気ガス中の酸素を消費できるので、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガスを全体的に脱硫可能なリッチ雰囲気にすることができる。そのため、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒における脱硫を促進することができる。その結果、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の両方の脱硫が容易となり、また、炭化水素の部分酸化、即ち、完全燃焼に必要な理論酸素量よりも低い酸素濃度で不完全燃焼させることにより、還元効率を向上させることができる。
　なお、リッチ還元時のことを考えると、炭化水素等の還元剤をＮＯｘ吸蔵還元型触媒に到達させる必要があるので、酸化触媒のＨＣ酸化性能はあまり高くない方が好ましい。上記の構成にすると、酸化触媒に担持させる貴金属も少なくて済むのでコスト的なメリットが生じる。更に、酸化触媒の組成を炭化水素の部分分解に特化させて、よりリッチ還元に適したものとすることにより、特に低温時の還元効率を向上させることができる。
　上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側に触媒付きＤＰＦを配置して構成すると、この触媒付きＤＰＦ（ＣＳＦ：キャタライズド・スート・フィルタ）は、貴金属によるＨＣ酸化機能とゼオライトやセリア等のＨＣ吸蔵材によるＨＣ吸着機能により、排気ガス中の炭化水素を浄化できる。この機能があるので、排気ガスの空燃比をリッチ状態にした時に大気中に炭化水素が放出されるＨＣスリップを防止することができると共に、この触媒付きＤＰＦに捕集されたＰＭ（微粒子状物質）を燃焼除去するＰＭ再生の時に、炭化水素の酸化熱により十分な昇温を行うことができる。
　なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流に酸化触媒と触媒付きＤＰＦを上流側から順に配置した場合には、触媒付きＤＰＦのＰＭ再生の昇温のために、酸化触媒に十分なＨＣ酸化性能を持たせる必要が生じるが、この構成にすると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒にとっては、リッチ還元時に還元剤が酸化触媒で消費されてしまうので、ＮＯｘ還元性能が低下してしまう。
　従って、ＮＯｘ浄化性能を高性能に維持するためには、触媒付きＤＰＦをＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側に配置することが好ましい。この場合は、触媒付きＤＰＦの上流には、酸化触媒とＮＯｘ吸蔵還元型触媒があるので、排気ガスに対してトータルで十分な昇温を行うことができる。
　上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりも上流側に上流側炭化水素添加手段を配置すると共に、前記低温用炭ＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりも下流側に下流側ＮＯｘセンサを配置して構成すると、次のような効果を奏することができる。
　この構成によれば、この上流側炭化水素添加手段で、リッチ制御時に炭化水素の還元剤を供給して、各ＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘ還元効率を向上させたり、ＰＭ再生時に炭化水素を供給したりして、この炭化水素の酸化熱により、触媒付きＤＰＦが担持した触媒の温度を昇温してＰＭの燃焼を促進したりすることができる。特に低温域で炭化水素の分解を促進してＮＯｘ還元効率を向上させることが可能となる。なお、この上流側炭化水素添加手段は、炭化水素噴射ノズルや炭化水素添加弁や内燃機関のシリンダ内燃料噴射におけるポスト噴射等で構成することができる。
　この炭化水素の添加に際して、炭化水素としての軽油(燃料）を直接排気ガス中に噴射しても、特に低温域（約２３０℃以下）では、軽油の液滴がガス化して、触媒で還元剤として利用され易いＨＣ種に相変化するまでに時間を要する。よって、この二段構えのＮＯｘ吸蔵還元型触媒の配置とすることで、炭化水素が低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に到達する前に、酸化触媒と高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させることができるので、軽油を含んだ排気ガスが比較的長い時間触媒と接触することになり、軽油がガス化するのに十分な時間を確保できるようになる。
　その結果、比較的低温時（約２００℃～２３０℃）でもＮＯｘを効率よく還元できるようになるので、ＮＯｘ浄化率を向上できるというメリットがある。また、ＮＯｘセンサにより触媒通過後の排気ガス中のＮＯｘ濃度を計測することができるので、このＮＯｘ濃度をリッチ制御や車載診断システム（ＯＢＤ）の診断に利用することができる。
　上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に、高温用炭化水素添加手段を、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒との間に、低温用炭化水素添加手段をそれぞれ配置し、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の直後に第１ＮＯｘセンサを、前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の直後に第２ＮＯｘセンサをそれぞれ設けると共に、前記高温用炭化水素添加手段と前記低温用炭化水素添加手段を制御する炭化水素供給制御手段を備えて構成し、該炭化水素供給制御手段を、前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が第１判定温度未満の時には、前記低温用炭化水素添加手段のみから炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記第２ＮＯｘセンサの検出値を用いてフィードバック制御し、前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が前記第１判定温度以上でかつ第２判定温度未満の時には、前記高温用炭化水素添加手段から炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記第１ＮＯｘセンサの検出値を用いてフィードバック制御すると共に、前記低温用炭化水素添加手段から炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記第２ＮＯｘセンサの検出値を用いてフィードバック制御し、前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が前記第２判定温度以上の時には、前記高温用炭化水素添加手段のみから炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記第１ＮＯｘセンサの検出値を用いてフィードバック制御するように構成すると、次のような効果を奏することができる。
　この構成によれば、各々のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にとって最適の制御が可能となり、各々のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に適した温度域で、独立してＮＯｘ還元が行えるので、ＮＯｘ浄化率の向上とＨＣスリップの低減を図ることができる。なお、上流側炭化水素添加手段を高温用炭化水素添加手段の代用としてもよく、また、下流側ＮＯｘセンサを第２ＮＯｘセンサの代用としてもよい。
　そして、上記のような目的を達成するための排気ガス浄化方法は、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属とを有して成るＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えたＮＯｘ浄化システムで排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法において、排気ガスを酸化触媒を通過させた後に、アルカリ金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させて、その後に、アルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させて、排気ガスを浄化することを特徴とする方法である。
　この方法によれば、排気ガスを高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させる前に酸化触媒を通過させることで、酸化触媒で排気ガス中の酸素を消費させることができるので、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガスを全体的に脱硫可能なリッチ雰囲気とすることができる。そのため、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒における脱硫を促進することができる。その結果、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の両方の脱硫が容易となり、排気ガス中の炭化水素の部分酸化により還元効率を向上させることができる。
　上記の排気ガス浄化方法において、前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させた後の排気ガスを、触媒付きＤＰＦを通過させて、排気ガスを浄化すると、この触媒付きＤＰＦには排気ガス中の炭化水素を浄化する機能があるので、排気ガスの空燃比がリッチの時に大気中に炭化水素が放出されるＨＣスリップを防止できる。また、この触媒付きＤＰＦのＰＭ再生時に、酸化触媒、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過して昇温した排気ガスにより、触媒付きＤＰＦを十分に昇温できるので、ＰＭの燃焼除去を効率よく行うことができる。
　上記の排気ガス浄化方法において、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりも上流側に配置した上流側炭化水素添加手段から炭化水素を供給する際に、前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりも下流側に配置した下流側ＮＯｘセンサの検出値を用いて、炭化水素の供給量を制御しながら供給すると、次のような効果を奏することができる。
　この方法によれば、ＨＣ添加弁や内燃機関のシリンダ内燃料噴射におけるポスト噴射等の上流側炭化水素添加手段から、ＰＭ再生時に炭化水素を供給して、担持した触媒の温度を昇温できるので、特に低温域で炭化水素の分解を促進して還元効率を向上できる。また炭化水素が低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に到達する前に、酸化触媒と高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過するので、排気ガスが比較的長い時間触媒と接触することになり、排気ガス中に添加された炭化水素がガス化するのに十分な時間を確保できる。
　その結果、比較的低温時（約２００℃～２３０℃）でもＮＯｘを還元できるようになるので、ＮＯｘ浄化率が向上するというメリットがある。また、ＮＯｘセンサは触媒システムの後のＮＯｘ濃度を計測することができるので、このＮＯｘ濃度をリッチ制御やＯＢＤ（車搭載診断システム）の診断に利用することができる。
　上記の排気ガス浄化方法において、前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が第１判定温度未満の時には、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒との間に配置された低温用炭化水素添加手段からのみ炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流のＮＯｘ濃度を用いてフィードバック制御し、前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が前記第１判定温度以上でかつ第２判定温度未満の時には、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に設けた高温用炭化水素添加手段から炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流のＮＯｘ濃度を用いてフィードバック制御すると共に、前記低温用炭化水素添加手段から炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流のＮＯｘ濃度を用いてフィードバック制御し、前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が前記第２判定温度以上の時には、前記高温用炭化水素添加手段からのみに炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流のＮＯｘ濃度を用いてフィードバック制御すると、次のような効果を奏することができる。
　つまり、各々のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にとって最適の制御が可能となり、各々のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に適した温度域で独立してＮＯｘ還元が行えるので、ＮＯｘ浄化率の向上とＨＣスリップの低減を図ることができる。なお、上流側炭化水素添加手段を高温用炭化水素添加手段の代用としてもよく、また、下流側ＮＯｘセンサを第２ＮＯｘセンサの代用としてもよい。
　本発明に係る排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法によれば、前段（上流）の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒における排気ガス温度の昇温により、後段(下流）の低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が昇温して浄化性能が向上するので、幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持ちながらも、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の脱硫が容易となると共に、排気ガス中の炭化水素の部分酸化によりＮＯｘ還元効率が向上して、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
　更に、低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側に触媒付きＤＰＦを配置することで、排気ガスの空燃比をリッチ状態にした場合に、炭化水素が大気中に放出されるＨＣスリップを防止でき、また、ＰＭ再生時に排気ガス及び触媒付きＤＰＦの十分な昇温を行うことができ、ＰＭの燃焼除去を促進できる。
　また、上流側炭化水素供給手段を設けることで、特に排気ガスの低温域における炭化水素の分解を促進してＮＯｘ還元効率を向上させることができる。
図１は、本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示す図である。 図２は、本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示す図である。 図３は、本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムの他の構成を示す図である。 図４は、高温型触媒の白金の担持量とロジウムの担持量の合計量に占めるロジウムの担持量の割合とＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す実験結果の図である。
　以下、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システムと排気ガス浄化方法について、図面を参照しながら説明する。なお、ここでいう排気ガスの空燃比状態とは、必ずしも筒内（シリンダ内）における空燃比の状態を意味するものではなく、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガス中に供給した空気量と燃料量（シリンダ内で燃焼した分も含めて）との比のことをいう。
　図１に、本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１の構成を示す。この排気ガス浄化システム１は、エンジン（内燃機関）１０の排気通路１６に排気ガス浄化装置２０を備えて構成される。
　この排気ガス浄化装置２０は、上流側から順に、酸化触媒を担持した酸化触媒ユニット（ＤＯＣ）２１、アルカリ金属からなるＮＯｘ吸蔵材を有する高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持した高温用触媒ユニット２２、アルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を有する低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持した低温用触媒ユニット２３、触媒を担持した触媒付きＤＰＦ（触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ）ユニット２４を直列に配置して構成されている。
　なお、この酸化触媒の配置は、図１に示すように、酸化触媒ユニット２１を高温用触媒ユニット２２の上流側に設置する構成にしてもよく、高温用触媒ユニット２２において、触媒層を部位ごとに塗り分けるゾーンコートを施して、酸化触媒を高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に配置する構成にしてもよい。
　また、高温用触媒ユニット２２と低温用触媒ユニット２３は、当接した状態で配置しても、間に間隔を設けた状態で配置してもよいが、間隔が大きすぎると、この間で排気ガスが冷却されるので好ましくない。一方、低温用触媒ユニット２３への排気ガスの均等流入という面からは多少間隔を開けることが好ましい。
　この高温用触媒ユニット２２は、モノリス触媒（ハニカム触媒）で形成され、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、ゼオライト等の担持体に触媒コート層を設け、この触媒コート層に、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出する吸蔵材と、触媒金属とを担持させて形成する。
　このＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）としては、高温時にＮＯｘ吸蔵能力が低下しない、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）等のアルカリ金属を用いる。ＮＯｘの吸着量は、モル当たりで分子量の多い方が多くなるが、重量が大きくなるので、重量当たりに換算すると少なくなる。モル当たり、重量当たりのバランスを勘案すると、分子量がアルカリ金属の中で中位であるカリウムを用いるのが好ましい。
　また、触媒金属としては、通常は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族元素（その酸化物を含む）を使用するが、本発明では、白金とロジウムを使用し、「ｇ／Ｌ」単位で、カリウムの量を白金の量に対して４倍から１２倍の範囲とし、かつ、この担持する白金とロジウムのモル比を２０：１以上で１：２以下の範囲とする。
　図４は、高温用触媒ユニット２２に関しての白金とロジウムの担持割合を変化させた時のＮＯｘ浄化率の変化を示す実験結果（排気ガス温度２００℃）の図である。なお、この実験では「ｇ／Ｌ」単位で、カリウム量を白金の６倍としている。
　即ち、カリウムの量と白金の量のバランスを取った上で、図４に示すように、白金とロジウムの担持割合を、ＮＯｘ浄化率が高い最適な範囲Ｒ１（モル比が１／２０～２／１）とする。これにより、吸蔵材に使用されているカリウムあるいは他のアルカリ金属によって、ＮＯｘ浄化活性が抑制される白金の担持量を、抑制する側のカリウムの担持量に合わせて設定し、更に、白金の担持量とロジウムの担持量を調整して設定する。この触媒の組成により、コストが高くなるロジウムの量を減少しつつ、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
　なお、白金とロジウムの担持割合を変化させた時のＮＯｘ浄化率の変化を示す図４の実験結果から、ロジウムの担持割合が小さく、白金の占める割合が大きい領域Ｒ２（モル比が１／２０未満）では、白金のカリウム被毒の影響により高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒はＮＯｘ活性が低くなる。また、ロジウムの担持割合が大きく、白金の占める割合が小さい領域Ｒ３（モル比が２／１より大）では、ロジウムは低温活性が低いので、白金が少ないとＮＯｘ活性が低くなる。
　更に、この高温用触媒２の白金の担持量とロジウムの担持量の和を０．０５ｇ／Ｌ以上で５．０ｇ／Ｌ以下とすると共に、白金の担持量を０．１ｇ／Ｌ以上で３．０ｇ／Ｌ以下とする。
　白金の担持量とロジウムの担持量の和が、０．０５ｇ／Ｌより小さいと浄化活性が不足し、５．０ｇ／Ｌより大きいと効果が飽和し、効果の割にコスト高となる。また、白金の担持量が、０．１ｇ／Ｌより小さいと浄化活性が不足し、３．０ｇ／Ｌを超えると効果の割にコスト高となる。
　更に、高温用触媒２にセリウム（Ｃｅ）を担持させると共に、このセリウムの担持量を０．１ｇ／Ｌ以上で２．０ｇ／Ｌ以下とする。これは、セリウムの担持量が、０．１ｇ／Ｌより小さいと、酸素の吸蔵・放出効果が少なく、２．０ｇ／Ｌを超えると、リッチ深さが阻害されるからである。
　このセリウムを担持する構成により、酸素を吸蔵及び放出できるようになるので、リーン状態とストイキ又はリッチ状態との間の酸素濃度差が縮小し、三元活性が発現し易くなり浄化性能が向上する。なお、実験で、セリウムを担持した場合は、担持しない場合よりも、ＮＯｘ浄化率が高くなることが分かっている。
　次に、低温用触媒ユニット２３について説明する。この低温用触媒ユニット２３は、高温用触媒２と同様に、触媒モノリス触媒で形成され、低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持する。この低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン等の担持体に触媒コート層を設け、この触媒コート層に、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属を担持させて形成する。
　このＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）としては、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒とは異なり、低温時にＮＯｘ吸蔵能力が低下しないバリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を用いる。また、触媒金属としても、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と異なり、アルカリ金属によって、ＮＯｘ浄化活性が抑制されることが無いので、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族元素（その酸化物を含む）を使用する。
　そして、このエンジン１０は、エンジン本体１１とこのエンジン本体１１の吸気マニホールド１１ａに接続される吸気通路１２と排気マニホールド１１ｂに接続される排気通路１６とＥＧＲ通路１８を有して構成されている。
　この吸気Ａが通過する吸気通路１２には、上流側から順に、吸気量センサ（ＭＡＦ）１３、ターボ式過給器１７のコンプレッサ１７ａ、インタークーラ１４、吸気弁１５等が配設されており、また、排気ガスＧが通過する排気通路１６には、ターボ式過給器１７のタービン１７ｂ、ＨＣ噴射ノズル（上流側炭化水素添加手段）２５ａ、排気ガス浄化装置２０が配設されている。更に、ＥＧＲガスＧｅが通過するＥＧＲ通路１８には、ＥＧＲクーラー１８ａとＥＧＲ弁１８ｂが配設されている。
　更に、図１の排気ガス浄化システム１においては、高温用触媒ユニット２２よりも上流側に炭化水素噴射ノズル（上流側炭化水素添加手段）２５ａを備えると共に、排気ガス浄化装置２０の後部に下流側ＮＯｘセンサ３１ａを設けて構成する。
　また、酸化触媒ユニット２１の上流に第１温度センサ３２ａを、酸化触媒ユニット２１と高温用触媒ユニット２２との間に、第２温度センサ３２ｂを、高温用触媒ユニット２２と低温用触媒ユニット２３との間に、第３温度センサ３２ｃを、低温用触媒ユニット２３と触媒付きＤＰＦユニット２４との間に、第４温度センサ３２ｄを、触媒付きＤＰＦユニット２４の下流に第５温度センサ３２ｅを、それぞれ配置する。
　そして、高温用触媒ユニット２２よりも上流側に備えた炭化水素噴射ノズル２５ａから炭化水素を供給する際に、低温用触媒ユニット２３よりも下流側に配置した下流側ＮＯｘセンサ３１ａの検出値を用いて、炭化水素の供給量を制御する炭化水素供給制御装置（炭化水素供給制御手段）４０ａを備えて構成する。通常、この炭化水素供給制御装置４０ａはエンジン全般の制御を行うエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）と呼ばれる制御装置４０に組み込まれる。
　上記の構成により、高温用触媒ユニット２２において、吸蔵材にアルカリ金属を使用して、高温活性を向上させると共に、このアルカリ金属によってＮＯｘ浄化活性が抑制される白金の担持量を減らして、ロジウムを担持し、白金とロジウムの担持割合を最適な範囲としたので、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
　更に、この前段（上流側）の高温用触媒ユニット２２では、酸化活性が高いロジウムのため、低温での一酸化窒素から二酸化窒素への反応に対する活性が促進され、吸蔵能力が向上する。また、酸化活性が高いロジウムのため、極低温時でも炭化水素の部分酸化が促進され、この部分酸化で発生した良好なＮＯｘ浄化用還元剤となる部分酸化物により、後段(下流側）の低温用触媒ユニット２３の極低温性能が大きく向上する。更に、前段の高温用触媒ユニット２２における排気ガス温度の昇温により後段の低温用触媒ユニット２３の温度が昇温するので、浄化性能が向上する。
　従って、本発明の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（高温用触媒ユニット２２）を前段に、低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（低温用触媒ユニット２３）を後段に配置した排気ガス浄化システム１は、１５０℃の低温域でも浄化率が向上していて、幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持つ排気ガス浄化システムとなる。
　この低温時における浄化性能向上の理由としては、前段の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒による低温での「ＮＯ→ＮＯ2」反応の活性の促進による吸蔵能力の向上、前段の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒による低温での「ＨＣ→ＣＯ」反応による還元剤の部分酸化効果による還元性能の向上、前段の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒における排気ガス温度の昇温により後段の低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の温度が昇温することによる浄化性能の向上等による、後段の低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の性能向上の促進が考えられる。
　また、実験で、高温域では、略前段の高温型触媒２の機能だけで排気ガスが浄化されることが、この高温型触媒２の後のＮＯｘセンサの検出値で確認されている。そのため、高温域では、特に、前段の高温型触媒２の特性が重要となる。
　ちなみに、本発明の配置を入れ替えて、前段に低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、後段に高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を配置すると、低高温における性能が低下する。その理由は、低温域では、上記した低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側の効果が無くなり、高温域では、前段の低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒により還元剤が消費されてしまうため、後段の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の還元機能が低下し、また、排気ガス温度が上昇して後段の高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の吸蔵機能が低下するためと推測される。
　図１の排気ガス浄化システム１の構成によれば、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の高温用触媒ユニット２２の上流側に酸化触媒（ＤＯＣ）ユニット２１を配置することで、排気ガスＧを酸化触媒ユニット２１の酸化触媒を通過させた後に、高温用触媒ユニット２２のアルカリ金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と通過させて、その後に、低温用触媒ユニット２３のアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させて、排気ガスＧを浄化することができる。
　この排気ガス浄化システム１及び排気ガス浄化方法によれば、この酸化触媒ユニット２１で排気ガスＧ中の酸素を消費できるので、高温用触媒ユニット２２及び低温用触媒ユニット２３に流入する排気ガスＧを全体的に脱硫可能なリッチ雰囲気にすることができる。そのため、高温用触媒ユニット２２及び低温用触媒ユニット２３において脱硫が促進され、その結果、高温用触媒ユニット２２媒と低温用触媒ユニット２３の両方の脱硫が容易となり、また、炭化水素の部分酸化により、ＮＯｘ還元効率を向上させることができる。
　なお、リッチ還元時のことを考えると、炭化水素等の還元剤を高温用触媒ユニット２２と低温用触媒ユニット２３に到達させる必要があるので、酸化触媒ユニット２１の酸化触媒のＨＣ酸化性能はあまり高くない方が好ましい。この図１の配置の構成にすると、酸化触媒ユニット２１に担持させる貴金属も少なくて済むのでコスト的なメリットが生じる。更に、酸化触媒ユニット２１に担持させる酸化触媒の組成を炭化水素の部分酸化に特化させて、よりリッチ還元に適したものとすることにより、特に低温時の還元効率を向上させることができる。
　また、図１の排気ガス浄化システム１の構成では、低温用触媒ユニット２３の下流側に触媒付きＤＰＦユニット２４を配置して構成しているので、低温用触媒ユニット２３の低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させた後の排気ガスＧを、触媒付きＤＰＦユニット２４を通過させることができるので、この排気ガス浄化システム１及び排気ガス浄化方法によれば、次のような効果を奏することができる。
　この触媒付きＤＰＦユニット２４は、貴金属によるＨＣ酸化機能とゼオライトやセリア等のＨＣ吸蔵材によるＨＣ吸着機能により、排気ガスＧ中の炭化水素を浄化する機能があるので、排気ガスＧの空燃比をリッチ状態にした時に、大気中に炭化水素が放出されるＨＣスリップを防止することができる。それと共に、触媒付きＤＰＦユニット２４の上流には、酸化触媒ユニット２２とＮＯｘ吸蔵還元型触媒の高温用触媒ユニット２２と低温用触媒ユニット２３があるので、これらの触媒で発生する熱により、排気ガスＧに対してトータルで十分な昇温を行うことができる。その結果、この触媒付きＤＰＦユニット２４に捕集されたＰＭ（微粒子状物質）を燃焼除去するＰＭ再生の時に炭化水素の酸化熱により十分な昇温を行うことができる。
　更に、この図１の排気ガス浄化システム１において、高温用触媒ユニット２２よりも上流側に炭化水素噴射ノズル（上流側炭化水素添加手段）２５ａを備えると共に、低温用触媒ユニット２３よりも下流側に下流側ＮＯｘセンサ３１ａを配置して構成しているので、高温用触媒ユニット２２よりも上流側に備えた炭化水素噴射ノズル２５ａから炭化水素を供給する際に、低温用触媒ユニット２３よりも下流側に配置した下流側ＮＯｘセンサ３１ａの検出値を用いて、炭化水素の供給量を制御しながら供給すると、次のような効果を奏することができる。
　上流側炭化水素噴射ノズル２５ａで、リッチ制御時に炭化水素の還元剤を供給して、高温用触媒ユニット２２と低温用触媒ユニット２３の各々におけるＮＯｘ還元効率を向上させたり、触媒付きＤＰＦユニット２４のＰＭ再生時に炭化水素を供給したりして、この炭化水素の酸化熱により、触媒付きＤＰＦユニット２４で担持している触媒の温度を昇温してＰＭの燃焼を促進したりすることができる。特に低温域で炭化水素の分解を促進して還元効率を向上させることが可能となる。
　また、上流側炭化水素噴射ノズル２５ａから炭化水素（軽油：燃料）Ｆの添加に際して、炭化水素Ｆを直接排気ガスＧ中に噴射しても、特に低温域（約２３０℃以下）では炭化水素Ｆの液滴がガス化して触媒で還元剤として利用され易いＨＣ種に相変化するまでに時間を要する。よって、この高温用触媒ユニット２２と低温用触媒ユニット２３の二段構えの配置にすることで、炭化水素Ｆが低温用触媒ユニット２３に到達する前に、酸化触媒ユニット２１と高温用触媒ユニット２２を通過するので、比較的長い時間触媒と接触することになり、炭化水素Ｆがガス化するのに十分な時間を確保できる。
　その結果、比較的低温時（約２００℃～２３０℃）でもＮＯｘを還元できるようになるので、ある程度の浄化率を確保し易いというメリットがある。また、下流側ＮＯｘセンサ３１ａは排気ガス浄化装置（触媒システム）２０の後のＮＯｘ濃度を計測することができるので、このＮＯｘ濃度をリッチ制御や車載診断システム（ＯＢＤ）の診断に利用することができる。
　次に、図２及び図３に示す本発明に係る第２実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａ及び排気ガス浄化方法について説明する。なお、図２の構成では、酸化触媒ユニット２１を収納するケースと、高温用触媒ユニット２２を収納するケースと、低温用触媒ユニット２３と触媒付きＤＰＦユニット２４を収納するケースとが、それぞれ別体に形成されているのに対して、図３の構成では、４つのユニット２１，２２，２３，２４の全部が同じケースに収納されている。
　この第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａにおいては、高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持する高温用触媒ユニット２２の上流側に、高温用炭化水素噴射ノズル（高温用炭化水素添加手段）２５ｂを配置し、高温用触媒ユニット２２と低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持する低温用触媒ユニット２３との間に、低温用炭化水素噴射ノズル（低温用炭化水素添加手段）２５ｃを配置する。
　更に、高温用触媒ユニット２２の直後に第１ＮＯｘセンサ３１ｂを、低温用触媒ユニット２３の直後に第２ＮＯｘセンサ３１ｃを設ける。それと共に、高温用炭化水素噴射ノズル２５ｂと低温用炭化水素噴射ノズル２５ｃを制御する炭化水素供給制御装置（炭化水素供給制御手段）４０ａを備えて構成する。通常この炭化水素供給制御装置４０ａはエンジン全般の制御を行うエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）と呼ばれる制御装置４０に組み込まれる。この炭化水素供給制御装置４０ａを、次のような炭化水素供給制御を行うように構成する。
　つまり、排気ガスＧの温度Ｔｇが第１判定温度Ｔｇ１未満の時には、低温用炭化水素噴射ノズル２５ｃのみから炭化水素Ｆを供給し、この炭化水素Ｆの供給量を第２ＮＯｘセンサ３１ｃの検出値を用いてフィードバック制御する。
　また、排気ガスＧの温度Ｔｇが第１判定温度Ｔｇ１以上でかつ第２判定温度Ｔｇ２未満の時には、高温用炭化水素噴射ノズル２５ｂから炭化水素Ｆを供給し、この炭化水素Ｆの供給量を第１ＮＯｘセンサ３１ｂの検出値を用いてフィードバック制御すると共に、低温用炭化水素噴射ノズル２５ｃから炭化水素Ｆを供給し、この炭化水素Ｆの供給量を第２ＮＯｘセンサ３１ｃの検出値を用いてフィードバック制御する。
　また、排気ガスＧの温度Ｔｇが第２判定温度Ｔｇ２以上の時には、高温用炭化水素噴射ノズル２５ｂのみから炭化水素Ｆを供給し、この炭化水素Ｆの供給量を第１ＮＯｘセンサ３１ｂの検出値を用いてフィードバック制御する。
　この第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａと排気ガス浄化方法によれば、第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１及び排気ガス浄化方法の効果に加えて、各々のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にとって最適の制御が可能となり、各ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に適した温度域で、独立してＮＯｘ還元が行えるので、浄化率の更なる向上とＨＣスリップのさらなる低減を図ることができる。
　なお、図２及び図３の高温用炭化水素噴射ノズル２５ｂを図１の上流側炭化水素噴射ノズル２５ａで代用してもよく、また、図２及び図３の第２ＮＯｘセンサ３１ｃを図１の下流側ＮＯｘセンサ３１ａで代用してもよい。
　本発明の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法は、ＮＯｘ吸蔵還元型触の触媒の組成及び配置（レイアウト）を工夫することにより、幅広いＮＯｘ活性温度ウィンドウを持ちながらも、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の脱硫を容易とし、かつ、排気ガス中の炭化水素の部分酸化によりＮＯｘの還元効率を向上させることができるので、自動車搭載のディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法として利用できる。
１、１Ａ　排気ガス浄化システム
１０　エンジン(内燃機関）
１６　排気通路
２０　排気ガス浄化装置
２１　酸化触媒ユニット（酸化触媒：ＤＯＣ）
２２　高温用触媒ユニット（高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）
２３　低温用触媒ユニット（低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）
２４　触媒付きＤＰＦユニット（触媒付きＤＰＦ）
２５ａ　ＨＣ噴射ノズル（上流側炭化水素添加手段）
２５ｂ　高温用ＨＣ噴射ノズル（高温用炭化水素添加手段）
２５ｃ　低温用ＨＣ噴射ノズル（低温用炭化水素添加手段）
３１ａ　下流側ＮＯｘセンサ
３１ｂ　第１ＮＯｘセンサ
３１ｃ　第２ＮＯｘセンサ
３２ａ～３２ｅ　温度センサ
４０　制御装置（ＥＣＵ）
４０ａ　炭化水素供給制御装置（炭化水素供給制御手段）
Ｆ　炭化水素（軽油：燃料）
Ｇ　排気ガス
Ｔｇ　排気ガスの温度
Ｔｇ１　第１判定温度
Ｔｇ２　第２判定温度

Claims (8)

  1. 　排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属とを有してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、
    　上流側にアルカリ金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、下流側にアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を直列に配置すると共に、
    　前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に酸化触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化システム。
  2. 　前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側に触媒付きＤＰＦを配置することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
  3. 　前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりも上流側に上流側炭化水素添加手段を配置すると共に、前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりも下流側に下流側ＮＯｘセンサを配置することを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
  4. 　前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に、高温用炭化水素添加手段を、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒との間に、低温用炭化水素添加手段をそれぞれ配置し、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の直後に第１ＮＯｘセンサを、前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の直後に第２ＮＯｘセンサをそれぞれ設けると共に、前記高温用炭化水素添加手段と前記低温用炭化水素添加手段を制御する炭化水素供給制御手段を備えて構成し、
    　該炭化水素供給制御手段を、
    　前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が第１判定温度未満の時には、前記低温用炭化水素添加手段のみから炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記第２ＮＯｘセンサの検出値を用いてフィードバック制御し、
    　前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が前記第１判定温度以上でかつ第２判定温度未満の時には、前記高温用炭化水素添加手段から炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記第１ＮＯｘセンサの検出値を用いてフィードバック制御すると共に、前記低温用炭化水素添加手段から炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記第２ＮＯｘセンサの検出値を用いてフィードバック制御し、
    　前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が前記第２判定温度以上の時には、前記高温用炭化水素添加手段のみから炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記第１ＮＯｘセンサの検出値を用いてフィードバック制御するように構成したことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システム。
  5. 　排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属とを有してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えたＮＯｘ浄化システムで排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法において、
    　排気ガスを酸化触媒を通過させた後に、アルカリ金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させて、その後に、アルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を担持した低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させて、排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
  6. 　前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過させた後の排気ガスを、触媒付きＤＰＦを通過させて、排気ガスを浄化することを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化方法。
  7. 　前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりも上流側に配置した上流側炭化水素添加手段から炭化水素を供給する際に、前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりも下流側に配置した下流側ＮＯｘセンサの検出値を用いて、炭化水素の供給量を制御しながら供給することを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化方法。
  8. 　前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が第１判定温度未満の時には、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒との間に配置された低温用炭化水素添加手段からのみ炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流のＮＯｘ濃度を用いてフィードバック制御し、
    　前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が前記第１判定温度以上でかつ第２判定温度未満の時には、前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に設けた高温用炭化水素添加手段から炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流のＮＯｘ濃度を用いてフィードバック制御すると共に、前記低温用炭化水素添加手段から炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記低温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流のＮＯｘ濃度を用いてフィードバック制御し、
    　前記酸化触媒に流入する排気ガスの温度が前記第２判定温度以上の時には、前記高温用炭化水素添加手段からのみに炭化水素を供給し、この炭化水素の供給量を前記高温用ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流のＮＯｘ濃度を用いてフィードバック制御することを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化方法。
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