WO2014050136A1 - 複層板 - Google Patents

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methacrylic
polycarbonate resin
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敦 松村
祐作 野本
利之 井口
一男 船崎
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Kuraray Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer board. More specifically, the present invention relates to a multilayer board suitable for a protective cover of a touch panel and the like, which has good surface properties and suppresses the occurrence of warpage due to residual stress.
  • the touch panel (or touch screen) is an electronic component that combines a display device and a position input device.
  • the electronic device can be operated by touching the touch panel with a finger or a pen.
  • Touch panels are used in ATMs, financial institutions such as banks, mobile phones, personal digital assistants (PDAs), digital audio players, portable game consoles, tablet personal computers, copiers, fax machines, car navigation systems, and other digital information devices. in use.
  • An input operation using a touch panel may cause scratches on the surface or the inside may be crushed.
  • a transparent protective cover is installed on the surface of the touch panel. Tempered glass is mainly used as a protective cover.
  • a transparent resin protective cover has been developed.
  • the protective cover is required to have gloss, scratch resistance, impact resistance, and the like.
  • the polycarbonate resin is one of resins suitable for obtaining a molded article having excellent impact resistance.
  • a methacrylic resin is one of resins suitable for obtaining a molded product having high gloss and excellent scratch resistance.
  • the multilayer board which consists of a layer which consists of a polycarbonate resin, and a layer which consists of a methacryl resin can be manufactured by heat-melt-molding (for example, coextrusion molding) simultaneously with a polycarbonate resin and a methacryl resin. In the heat-melt molding of resin, not a little strain stress remains in the obtained molded product.
  • the strain stress remaining in the molded product is called residual stress
  • the molded product having the residual stress is warped or shrunk due to heat or the like.
  • warping caused by residual stress is a problem.
  • a method by adjusting the rotational speed of a cooling roll used for extrusion molding is known (see Patent Document 1). .
  • An object of the present invention is to provide a multilayer board suitable for a protective cover of a touch panel and the like, which has good surface properties and suppresses the occurrence of warping due to residual stress.
  • this invention includes the following aspects.
  • the methacrylic resin contains 10 to 60% by mass of a structural unit derived from a methacrylic acid ester represented by formula (I) (referred to as methacrylic acid ester (I)).
  • the multilayer board as described.
  • the multilayer board of the present invention has good surface properties and suppresses the occurrence of warpage due to residual stress.
  • the multilayer board of the present invention is suitable for a touch panel protective cover that requires gloss, scratch resistance and impact resistance.
  • the multilayer board of the present invention has a layer made of methacrylic resin (hereinafter sometimes referred to as methacrylic resin layer) and a layer made of polycarbonate resin (hereinafter sometimes referred to as polycarbonate resin layer). .
  • the lower limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin constituting the methacrylic resin layer is usually 120 ° C., preferably 125 ° C., more preferably 130 ° C.
  • the upper limit of the glass transition temperature is usually 180 ° C., preferably 165 ° C, more preferably 155 ° C, still more preferably 150 ° C.
  • the methacrylic resin contains a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the gloss is good.
  • Such a methacrylic acid ester is represented by the formula (II).
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R may be an acyclic aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group. It may be.
  • R is an alicyclic hydrocarbon group, it is a methacrylic acid ester (I).
  • Methacrylic acid ester (I) includes methacrylic acid monocyclic aliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate; 2-norbornyl methacrylate, 2-methyl-2-norbornyl Methacrylate, 2-ethyl-2-norbornyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 2-methyl-2-isobornyl methacrylate, 2-ethyl-2-isobornyl methacrylate, 8-tricyclo [5.2.
  • methacrylic acid monocyclic aliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate
  • 2-norbornyl methacrylate 2-methyl-2-norbornyl Methacrylate
  • 2-ethyl-2-norbornyl methacrylate 2-
  • the methacrylic resin used in the present invention preferably includes a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from methacrylic ester (I), and a structural unit derived from methyl methacrylate and a polycyclic fatty acid methacrylate. And a structural unit derived from an aromatic hydrocarbon ester, more preferably a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate. More preferably, those containing
  • the methacrylic resin used in the present invention preferably contains 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate from the viewpoint of hardness. More preferably, it is contained by mass%.
  • the methacrylic resin used in the present invention may contain 10 to 60% by mass of a structural unit derived from the methacrylic acid ester (I) from the viewpoint of setting the glass transition temperature in the range of 120 to 180 ° C. and hygroscopicity.
  • the content is preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 30 to 40% by mass.
  • the methacrylic resin used in the present invention may contain known additives in order to improve impact resistance, light resistance and the like.
  • Additives include antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes , Matting agents, impact resistance modifiers, phosphors and the like.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited by its production method.
  • obtained by interfacial polycondensation of dihydric phenol and carbonate precursor obtained by reaction by melt transesterification method; obtained by reacting carbonate prepolymer by solid phase transesterification method; cyclic carbonate
  • examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization of a compound.
  • Polycarbonate resin used in the present invention has a melt volume flow rate (MVR) is preferably 2 ⁇ 22 (cm 3/10 min). When the MVR is in this range, the stability of heat-melt molding is good.
  • MVR melt volume flow rate
  • the polycarbonate resin used in the present invention preferably has the same glass transition temperature as that of the methacrylic resin.
  • the difference ⁇ Tg between the glass transition temperature of the polycarbonate resin and the glass transition temperature of the methacrylic resin is preferably 30 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less. If the glass transition temperatures of the two are the same, the effect of suppressing the occurrence of warpage due to residual stress is further enhanced.
  • the polycarbonate resin used in the present invention may contain a known additive in order to improve light resistance and the like.
  • Additives include antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes , Matting agents, impact resistance modifiers, phosphors and the like.
  • the layer structure in the multilayer board of the present invention is not particularly limited.
  • methacrylic resin layer / polycarbonate resin layer methacrylic resin layer / polycarbonate resin layer / methacrylic resin layer, polycarbonate resin layer / methacrylic resin layer / polycarbonate resin layer, methacrylic resin layer / polycarbonate resin layer / methacrylic resin layer / polycarbonate resin layer /
  • Examples of the layer structure include a methacrylic resin layer.
  • the multilayer board of the present invention When the multilayer board of the present invention is used as a protective cover, it is preferable to use it by placing it so that the methacrylic resin layer is located on the outermost side as viewed from the surface to be protected (protected surface). Therefore, for example, a multilayer plate having a layer structure of methacrylic resin layer / polycarbonate resin layer is arranged in the order of methacrylic resin layer / polycarbonate resin layer / protected surface, or methacrylic resin layer / polycarbonate resin layer / methacrylic resin layer. It is preferable to use a multi-layer board having a layer structure in the order of methacrylic resin layer / polycarbonate resin layer / methacrylic resin layer / protected surface.
  • the thickness (total thickness) of the multilayer board of the present invention is preferably 0.4 to 2 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm, and still more preferably 1.0 to 1.5 mm. If it is too thin, the rigidity tends to be insufficient. If it is too thick, it tends to hinder weight reduction of liquid crystal display devices.
  • the multilayer board of the present invention has a total thickness T ( ⁇ m) of the multilayer board, a thickness d ( ⁇ m) of the methacrylic resin layer, and a difference ⁇ Tg between the glass transition temperature of the polycarbonate resin and the glass transition temperature of the methacrylic resin. (° C), it is excellent in surface properties, suppresses the occurrence of warping due to residual stress, and increases the surface hardness, impact resistance and light weight in a balanced manner, ⁇ Tg ⁇ d ⁇ T -1
  • the value is preferably 3.0 (° C.) or less, more preferably 2.8 (° C.) or less, and further preferably 2.5 (° C.) or less.
  • the thickness of the methacrylic resin layer is preferably 20 to 140 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, and further preferably 25 to 70 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the methacrylic resin layer to the total thickness of the multilayer board (d ⁇ T ⁇ 1 ) is preferably 0.04 to 0.20, more preferably 0.00. It is 05 to 0.18, more preferably 0.06 to 0.15.
  • the production method of the multilayer board of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, coextrusion molding of polycarbonate resin and methacrylic resin is preferable.
  • a multilayer plate obtained by coextrusion molding was cut into a size of 500 mm ⁇ 500 mm to prepare a test plate.
  • a hanging thread is attached to the position of 1/3 and 2/3 of one side parallel to the extrusion direction, and the side parallel to the extrusion direction is horizontal by the hanging thread. Hung.
  • the measurement yarn was stretched over half of the two sides perpendicular to the extrusion direction, and the gap distance between the midpoint of the measurement yarn and the test plate surface was measured. This was defined as the amount of warpage (mm) before heating.
  • the test plate was placed in a thermostat set at a predetermined temperature and left for 24 hours.
  • the test plate was taken out from the thermostat and the gap distance was measured by the same method as described above. This was the amount of warping (mm) after heating.
  • the temperature of the thermostat was set to 100 ° C. or 110 ° C., and the test was performed respectively under the two temperature conditions. The difference between the amount of warpage before heating and the amount of warpage after heating was defined as the amount of warpage change (mm) due to heating.
  • the methacrylic resin layer side surface of the multilayer board was measured according to JIS-K5600-5-4, and the surface hardness was evaluated by pencil hardness.
  • the multilayer board obtained by extrusion molding was cut into a rectangle having a side parallel to the extrusion flow direction of 70 mm and a side perpendicular to the extrusion flow direction of 100 mm to prepare a test piece.
  • a steel ball having a diameter of 30 mm and a mass of 112 g was freely dropped from a height of 1 m to the center of the methacrylic resin layer side surface of the test piece.
  • the cracked state of the test piece was visually observed, and the impact resistance was evaluated according to the following criteria.
  • X A crack penetrating in the thickness direction of the test piece occurred.
  • ⁇ There is no crack penetrating in the thickness direction of the test piece.
  • Methodacrylic resin A copolymer obtained by radical polymerization of methyl methacrylate and 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate was prepared as a methacrylic resin. Note that 8-tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decanyl methacrylate was charged in the total amount of methyl methacrylate and 8 tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decanyl methacrylate The ratio (mass percentage) will be referred to as the TC ratio.
  • Polycarbonate resin Sumitomo scan Tyrone polycarbonate Co., Ltd. "PCX” (MVR: 8cm 3/10 min (300 °C / 1.2kg), glass transition temperature: 150 °C) was prepared as a polycarbonate resin.
  • Example 1 TC Ratio 35% by weight methacrylic resin (MVR: 2cm 3/10 min (230 °C / 3.8kg), glass transition temperature: 130 ° C.) and a polycarbonate resin, at a rate of 4m / min, and co-extruded, A multi-layer plate having a total thickness of 1000 ⁇ m composed of a methacrylic resin layer having a thickness of 70 ⁇ m and a polycarbonate resin layer having a thickness of 930 ⁇ m was produced. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 Instead of the TC ratio 35% by weight methacrylic resin, TC ratio 20% by weight methacrylic resin (MVR: 2cm 3/10 min (230 °C / 3.8kg), glass transition temperature: 120 ° C.) was used instead, the A multilayer board was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 Instead of the TC ratio 35% by weight methacrylic resin, TC ratio 60% by weight methacrylic resin (MVR: 2cm 3/10 min (230 °C / 3.8kg), glass transition temperature: 0.99 ° C.) was used, instead, A multilayer board was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A multi-layer board having a total thickness of 1000 ⁇ m comprising a methacrylic resin layer having a thickness of 20 ⁇ m and a polycarbonate resin layer having a thickness of 980 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amounts of the methacrylic resin and the polycarbonate resin were changed. did. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A multilayer plate having a total thickness of 1000 ⁇ m made of a methacrylic resin layer having a thickness of 25 ⁇ m and a polycarbonate resin layer having a thickness of 975 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amounts of the methacrylic resin and the polycarbonate resin were changed. did. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 Total thickness consisting of a 70 ⁇ m-thick methacrylic resin layer and a 430 ⁇ m-thick polycarbonate resin layer in the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic resin and polycarbonate resin extruded and the spacing between the extrusion rolls were changed. A 500 ⁇ m multilayer board was produced. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 A multi-layer board having a total thickness of 1000 ⁇ m comprising a methacrylic resin layer having a thickness of 150 ⁇ m and a polycarbonate resin layer having a thickness of 850 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amounts of the methacrylic resin and the polycarbonate resin were changed. did. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 Total thickness consisting of a 150 ⁇ m thick methacrylic resin layer and a 1350 ⁇ m thick polycarbonate resin layer in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amount of the methacrylic resin and the polycarbonate resin and the interval between the extrusion rolls were changed. A 1500 ⁇ m multilayer board was produced. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 9 A multilayer plate having a total thickness of 1000 ⁇ m composed of a methacrylic resin layer having a thickness of 100 ⁇ m and a polycarbonate resin layer having a thickness of 900 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 2 except that the extrusion amounts of the methacrylic resin and the polycarbonate resin were changed. .
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 The total thickness consisting of a methacrylic resin layer having a thickness of 70 ⁇ m and a polycarbonate resin layer having a thickness of 1430 ⁇ m, in the same manner as in Example 2 except that the extrusion amount of the methacrylic resin and the polycarbonate resin and the interval between the extrusion rolls were changed. A 1500 ⁇ m multilayer board was produced. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 A multi-layer board having a total thickness of 500 ⁇ m consisting of a methacrylic resin layer having a thickness of 100 ⁇ m and a polycarbonate resin layer having a thickness of 400 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 6 except that the extrusion amounts of the methacrylic resin and the polycarbonate resin were changed. did. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 The total thickness consisting of a 25 ⁇ m-thick methacrylic resin layer and a 475 ⁇ m-thick polycarbonate resin layer in the same manner as in Example 2 except that the extrusion amount of the methacrylic resin and the polycarbonate resin and the interval between the extrusion rolls were changed. A 500 ⁇ m multilayer board was produced. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 13 A multilayer board having a total thickness of 500 ⁇ m made of a methacrylic resin layer having a thickness of 70 ⁇ m and a polycarbonate resin layer having a thickness of 430 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 12 except that the extrusion amounts of the methacrylic resin and the polycarbonate resin were changed. did. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 14 Total thickness consisting of a 150 ⁇ m thick methacrylic resin layer and a 1350 ⁇ m thick polycarbonate resin layer in the same manner as in Example 12 except that the extrusion amount of the methacrylic resin and the polycarbonate resin and the interval between the extrusion rolls were changed. A 1500 ⁇ m multilayer board was produced. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the multilayer board of the present invention when the ratio of the thickness of the methacrylic resin layer (d ⁇ T ⁇ 1 ) is almost the same, it can be seen that the impact resistance is further improved when the methacrylic resin layer becomes thinner (Example 6 and 7). Further, in the multilayer plate of the present invention, it can be seen that when the value of ⁇ Tg ⁇ d ⁇ T ⁇ 1 is decreased, warpage at 110 ° C. is further suppressed (Examples 6 and 11, Examples 10 and 13, and (Refer to the comparison between Examples 12 and 14). In the multilayer board of the present invention, the same physical properties can be obtained particularly when the total thickness T is in the range of 1000 ⁇ m to 1500 ⁇ m (see Examples 1 and 6 and Examples 2 and 10).
  • the multilayer board of the present invention is suitable for a protective cover for a touch panel.

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Abstract

メチルメタクリレートやメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルなどのメタクリル酸エステルに由来する構造単位を９０質量％以上含有するガラス転移温度１２０～１８０℃のメタクリル樹脂からなる層と、　ポリカーボネート樹脂からなる層とを有する複層板。

Description

複層板
　本発明は複層板に関する。より詳細に、本発明は、表面性が良好で、残留応力に起因する反りの発生が抑制された、タッチパネルの保護カバーなどに好適な複層板に関する。
　タッチパネル（またはタッチスクリーン）は、表示装置と位置入力装置とを組み合わせた電子部品である。タッチパネルを指やペンで触れることによって電子機器を操作することができる。タッチパネルは、銀行など金融機関のATM、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末(PDA)、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、タブレット型パーソナルコンピュータ、コピー機、ファックス、カーナビなどのデジタル情報機器などに使用されている。
　タッチパネルによる入力操作で、表面に擦傷ができたり、内部が圧壊したりすることがある。これを防止するためにタッチパネルの表面に透明な保護カバーが設置される。保護カバーとして強化ガラス製のものが主に使われている。また、加工性や軽量化の観点から、透明樹脂製の保護カバーの開発が行われている。この保護カバーには、光沢、耐擦傷性、耐衝撃性などが求められる。
　ところで、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性に優れる成形品を得るのに適した樹脂の一つである。メタクリル樹脂は、高光沢で、耐擦傷性に優れる成形品を得るのに適した樹脂の一つである。また、ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂とを同時に加熱溶融成形（例えば共押出成形）することによって、ポリカーボネート樹脂からなる層とメタクリル樹脂からなる層とからなる複層板が製造できる。樹脂の加熱溶融成形においては、得られる成形品に少なからず歪み応力が残る。この成形品に残った歪み応力を残留応力と呼び、該残留応力を有する成形品は、熱などによって、反りや縮みを発生する。上記複層板のような、板状成形品においては、特に残留応力に起因する反りが問題となる。板状成形品中の残留応力を減らし、反りの発生を抑制する方法の一つとして、押出成形に用いられる冷却ロールの回転速度を調整することによる方法が知られている（特許文献１参照）。
特開２００７－１８５９５６号
　複層板においては各樹脂層に残留する応力の程度が異なる。このため、冷却ロールの回転速度の調整によって残留する応力を減らそうとしても、冷却ロールから成形品が離れるときに、成形品の表面にチャタマークと呼ばれるすじ状の欠点が生じ、表面性が低下することがある。このことは、該複層板をタッチパネルの保護カバーなどに用いる上での課題となる。
　本発明の目的は、表面性が良好で、残留応力に起因する反りの発生が抑制された、タッチパネルの保護カバーなどに好適な複層板を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、以下の態様を包含する本発明を見出した。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕　メタクリル酸エステルに由来する構造単位を９０質量％以上含有するガラス転移温度１２０～１８０℃のメタクリル樹脂からなる層と、
　ポリカーボネート樹脂からなる層とを有する複層板。
〔２〕　前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を４０～９０質量％含有する〔１〕に記載の複層板。
〔３〕　前記メタクリル樹脂が、式（I）で表されるメタクリル酸エステル（メタクリル酸エステル（I）と称する）に由来する構造単位を１０～６０質量％含有する〔１〕又は〔２〕に記載の複層板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（I）中のＣｙは脂環式炭化水素基を表す。）
〔４〕　式（I）におけるＣｙが多環脂肪族炭化水素基である、〔３〕に記載の複層板。
　本発明の複層板は、表面性が良好で、残留応力に起因する反りの発生が抑制されている。また、本発明の複層板は、光沢、耐擦傷性および耐衝撃性が求められるタッチパネル保護カバーに好適である。
　本発明の複層板は、メタクリル樹脂からなる層（以下、メタクリル樹脂層ということがある。）と、ポリカーボネート樹脂からなる層（以下、ポリカーボネート樹脂層ということがある。）とを有するものである。
　メタクリル樹脂層を構成するメタクリル樹脂は、そのガラス転移温度の下限が、通常１２０℃、好ましくは１２５℃、より好ましくは１３０℃であり、そのガラス転移温度の上限が、通常１８０℃、好ましくは１６５℃、より好ましくは１５５℃、さらに好ましくは１５０℃である。メタクリル樹脂のガラス転移温度がこの範囲内にあると、表面性が良好で、光沢、耐擦傷性および耐衝撃性にも優れる。
　該メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含有するものである。メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、通常、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が上記範囲内にある場合には、光沢が良好である。
　かかるメタクリル酸エステルは、式（II）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式（II）中、Ｒは炭化水素基を表す。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。
　Ｒが表す炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基などの非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基などの芳香族炭化水素基であってもよい。ここで、Ｒが脂環式炭化水素基の場合は、メタクリル酸エステル（I）である。
　メタクリル酸エステル（I)としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへプチルなどのメタクリル酸単環脂肪族炭化水素エステル；２－ノルボルニルメタクリレート、２－メチル－２－ノルボルニルメタクリレート、２－エチル－２－ノルボルニルメタクリレート、２－イソボルニルメタクリレート、２－メチル－２－イソボルニルメタクリレート、２－エチル－２－イソボルニルメタクリレート、８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、２－アダマンチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－エチル－２－アダマンチルメタクリレート、１－アダマンチルメタクリレート、２－フェンキルメタクリレート、２－メチル－２－フェンキルメタクリレートまたは２－エチル－２－フェンキルメタクリレートなどのメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステル；などが挙げられる。中でも、メタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルが好ましく、８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートがより好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とメタクリル酸エステル（I)に由来する構造単位とを含むものが好ましく、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位とを含むものがより好ましく、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートに由来する構造単位とを含むものがさらに好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を、硬度の観点から、４０～９０質量％含有することが好ましく、５０～８０質量％含有することがより好ましく、６０～７０質量％含有することがさらに好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、ガラス転移温度を１２０～１８０℃の範囲とする観点および吸湿性の観点から、メタクリル酸エステル（I)に由来する構造単位を１０～６０質量％含有することが好ましく、２０～５０質量％含有することがより好ましく、３０～４０質量％含有することがさらに好ましい。メタクリル酸エステル（I)に由来する構造単位を１０～６０質量％含有することで、メタクリル樹脂のガラス転移温度および吸湿性がポリカーボネート樹脂と同程度になるので、残留応力および吸湿に起因する複層板の反りを抑制する効果がより高くなる。メタクリル酸エステル（I)に由来する構造単位が６０質量％を超える場合、メタクリル樹脂層の耐衝撃性が低下する傾向がある。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂には、耐衝撃性、耐光性などを向上させるために、公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、その製法によって、特に制限されない。例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合させて得られるもの；溶融エステル交換法による反応で得られるもの；カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により反応させて得られるもの；環状カーボネート化合物を開環重合させて得られるもの等が挙げられる。
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、そのメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）が、好ましくは２～２２（ｃｍ3/１０分）である。ＭＶＲがこの範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度が、メタクリル樹脂のガラス転移温度と同程度であることが好ましい。具体的に、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度とメタクリル樹脂のガラス転移温度の差ΔＴｇは、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。両者のガラス転移温度が同程度であると、残留応力に起因する反りの発生を抑制する効果がより高くなる。
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂には、耐光性などを向上させるために、公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
　本発明の複層板における層構成は特に制限されない。例えば、メタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層、メタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／メタクリル樹脂層、ポリカーボネート樹脂層／メタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層、メタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／メタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／メタクリル樹脂層、などの層構成が挙げられる。
　本発明の複層板を保護カバーとして用いる場合、保護される面（被保護面）から見てメタクリル樹脂層が最も外側に位置するように配置して使用することが好ましい。したがって、例えば、メタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層の層構成からなる複層板を、メタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／被保護面の順に配置したり、メタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／メタクリル樹脂層の層構成からなる複層板を、メタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／メタクリル樹脂層／被保護面の順に配置したりして使用することが好ましい。
　本発明の複層板は、その厚さ（総厚さ）が、好ましくは０．４～２ｍｍ、より好ましくは０．５～１．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０～１．５ｍｍである。薄すぎると剛性が不十分となる傾向がある。厚すぎると液晶表示装置などの軽量化の妨げになる傾向がある。
　また、本発明の複層板は、複層板の総厚さＴ（μｍ）、メタクリル樹脂層の厚さｄ（μｍ）、およびポリカーボネート樹脂のガラス転移温度とメタクリル樹脂のガラス転移温度の差ΔＴｇ（℃）とした場合、表面性に優れ、残留応力に起因する反りの発生を抑制し、且つ、表面硬度、耐衝撃性および軽量性をバランスよく高める観点から、ΔＴｇ・ｄ・Ｔ-1の値は３．０（℃）以下が好ましく、２．８（℃）以下がより好ましく、２．５（℃）以下がさらに好ましい。
　本発明の複層板において、メタクリル樹脂層の厚さは、好ましくは２０～１４０μｍ、より好ましくは２５～１００μｍ、さらに好ましくは２５～７０μｍである。
　また、本発明の複層板は、複層板の総厚さに対するメタクリル樹脂層の厚さの割合（ｄ・Ｔ-1）が、好ましくは０．０４～０．２０、より好ましくは０．０５～０．１８、さらに好ましくは０．０６～０．１５である。メタクリル樹脂層の厚さの割合を上記範囲内にすると、残留応力に起因する反りの発生が抑制され、且つ表面硬度、耐衝撃性および軽量化のバランスがより良好となる傾向がある。
　本発明の複層板の製造方法に特に制限はないが、生産性の観点から、ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂との共押出成形が好ましい。
　以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
　樹脂および複層板の物性を以下の方法にて測定した。
〔ガラス転移温度〕
　示差走査熱量計（「ＤＳＣ-５０」、株式会社リガク製）を用い、ＪＩＳ-Ｋ７１２１に準拠して、樹脂１０ｍｇをアルミパンで封止し、１０ｍｌ/ｍｉｎの窒素気流中、１０℃/ｍｉｎの条件で測定した。本明細書ではＪＩＳ-Ｋ７１２１の定める中間点ガラス転移温度をガラス転移温度と定義した。
〔ＭＶＲ〕
　メルトインデクサー（「TAKARA L241-153」、株式会社テクノ・セブン製）を使用し、ＪＩＳ-Ｋ７２１０に準じて測定した。
〔反り変化量〕
　共押出成形で得られた複層板を５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさに切り出して試験板を作成した。
　試験板の成形時押出方向に平行な一辺の１／３および２／３の位置に吊り下げ用糸を取り付け、該吊り下げ用糸によって前記押し出し方向に平行な一辺が水平になるように試験板を吊り下げた。試験板の成形時押出方向に直角な二辺の１／２の位置に測定用糸を張り渡し、該測定用糸の中点と試験板表面との隙間距離を測定した。これを加熱前の反り量（ｍｍ）とした。
　次いで、試験板を所定温度に設定された恒温器に入れて２４時間放置した。その後、恒温器から試験板を取り出し上記と同じ方法で隙間距離を測定した。これを加熱後の反り量（ｍｍ）とした。なお、恒温器の温度は１００℃または１１０℃に設定し、該２つの温度条件にてそれぞれ試験を行った。
　加熱前の反り量と加熱後の反り量との差を加熱による反り変化量（ｍｍ）と定義した。
〔表面性〕
　蛍光灯が設置された室内にて、複層板のメタクリル樹脂層側表面を肉眼観察し、次の基準で表面性を評価した。
　○：メタクリル樹脂層側表面にチャタマークが見えない。
　△：メタクリル樹脂層側表面にチャタマークが見えるが、目立たない
　×：メタクリル樹脂層側表面にチャタマークが目立つ。
〔表面硬度〕
　複層板のメタクリル樹脂層側表面を、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４に準じて測定し、鉛筆硬度にて表面硬度を評価した。
〔耐衝撃性〕
　押出成形で得られた複層板を、押出流れ方向に平行な辺が７０ｍｍ、押出流れ方向に直角な辺が１００ｍｍとなる長方形に切り出して試験片を作製した。
　直径３０ｍｍ、質量１１２ｇの鋼球を、１ｍの高さから試験片のメタクリル樹脂層側表面の中央に自由落下させた。試験片の割れ状態を肉眼観察し、以下の基準で耐衝撃性を評価した。
　×：試験片の厚さ方向に貫通する割れが生じた。
　○：試験片の厚さ方向に貫通する割れがない。
〔メタクリル樹脂〕
　メタクリル酸メチルと８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートとのラジカル重合によって得られる共重合体をメタクリル樹脂として用意した。
　なお、８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートが、メタクリル酸メチルと８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートの合計量に占める仕込み比率（質量百分率）を、ＴＣ比率と称することにする。
〔ポリカーボネート樹脂〕
　住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＰＣＸ」（ＭＶＲ：８ｃｍ3／１０分（３００℃／１．２ｋｇ）、ガラス転移温度：１５０℃）をポリカーボネート樹脂として用意した。
［実施例１］
　ＴＣ比率３５質量％のメタクリル樹脂（ＭＶＲ：２ｃｍ3／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）、ガラス転移温度：１３０℃）とポリカーボネート樹脂とを、速度４ｍ／分で、共押出成形して、厚さ７０μｍのメタクリル樹脂層と厚さ９３０μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ１０００μｍの複層板を製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　ＴＣ比率３５質量％のメタクリル樹脂に代えて、ＴＣ比率２０質量％のメタクリル樹脂（ＭＶＲ：２ｃｍ3／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）、ガラス転移温度：１２０℃）を使用した以外は、実施例１と同じ手法にて複層板を製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　ＴＣ比率３５質量％のメタクリル樹脂に代えて、ＴＣ比率６０質量％のメタクリル樹脂（ＭＶＲ：２ｃｍ3／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）、ガラス転移温度：１５０℃）を使用した以外は、実施例１と同じ手法にて複層板を製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量を変更した以外は実施例１と同じ手法にて、厚さ２０μｍのメタクリル樹脂層と厚さ９８０μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ１０００μｍの複層板を製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量を変更した以外は実施例１と同じ手法にて、厚さ２５μｍのメタクリル樹脂層と厚さ９７５μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ１０００μｍの複層板を製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量と、押出ロール間の間隔を変更した以外は実施例１と同じ手法にて、厚さ７０μｍのメタクリル樹脂層と厚さ４３０μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ５００μｍの複層板を製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例７］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量を変更した以外は実施例１と同じ手法にて、厚さ１５０μｍのメタクリル樹脂層と厚さ８５０μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ１０００μｍの複層板を製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例８］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量、および押出ロール間の間隔を変更した以外は実施例１と同じ手法にて、厚さ１５０μｍのメタクリル樹脂層と厚さ１３５０μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ１５００μｍの複層板を製造した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例９］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量を変更した以外は実施例２と同じにして、厚さ１００μｍのメタクリル樹脂層と厚さ９００μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ１０００μｍの複層板を製造した。評価結果を表２に示す。
［実施例１０］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量、および押出ロール間の間隔を変更した以外は実施例２と同じ手法にて、厚さ７０μｍのメタクリル樹脂層と厚さ１４３０μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ１５００μｍの複層板を製造した。評価結果を表２に示す。
［実施例１１］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量を変更した以外は実施例６と同じ手法にて、厚さ１００μｍのメタクリル樹脂層と厚さ４００μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ５００μｍの複層板を製造した。評価結果を表２に示す。
［実施例１２］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量、および押出ロール間の間隔を変更した以外は実施例２と同じ手法にて、厚さ２５μｍのメタクリル樹脂層と厚さ４７５μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ５００μｍの複層板を製造した。評価結果を表２に示す。
［実施例１３］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量を変更した以外は実施例１２と同じ手法にて、厚さ７０μｍのメタクリル樹脂層と厚さ４３０μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ５００μｍの複層板を製造した。評価結果を表２に示す。
［実施例１４］
　メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の押出量、および押出ロール間の間隔を変更した以外は実施例１２と同じ手法にて、厚さ１５０μｍのメタクリル樹脂層と厚さ１３５０μｍのポリカーボネート樹脂層とからなる総厚さ１５００μｍの複層板を製造した。評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　ＴＣ比率３５質量％のメタクリル樹脂に代えて、ＴＣ比率１５質量％のメタクリル樹脂（ＭＶＲ：２ｃｍ3／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）、ガラス転移温度：１１５℃）を使用した以外は、実施例１と同じ手法にて複層板を製造した。評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　ＴＣ比率３５質量％のメタクリル樹脂に代えて、メタクリル酸メチルのホモポリマー（ＭＶＲ：２ｃｍ3／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）、ガラス転移温度：１０３℃）を使用した以外は、実施例１と同じ手法にて複層板を製造した。評価結果を表２に示す。
［参考例］
　ＴＣ比率３５質量％のメタクリル樹脂に代えて、ＴＣ比率６５質量％のメタクリル樹脂（ＭＶＲ：２ｃｍ3／１０分（２３０℃／３．８ｋｇ）、ガラス転移温度：１５５℃）を使用した以外は、実施例１と同じ手法にて複層板を製造しようとしたが、押出成形中に割れが発生し、製造できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果が示すとおり、本発明に従って、メタクリル酸エステルに由来する構造単位９０質量％以上を含有するガラス転移温度１２０～１８０℃のメタクリル樹脂を用いると、表面性に優れ且つ反り変化量が小さい複層板が得られる（実施例１、２または３と比較例１または２の対比参照）。本発明の複層板において、メタクリル樹脂層の厚さを２５μｍ以上にすると表面硬度がより高くなり、メタクリル樹脂層の厚さを７０μｍ以下にすると耐衝撃性がより高くなることがわかる（実施例１、4、５、７および９参照）。本発明の複層板において、メタクリル樹脂層の厚さの割合（ｄ・Ｔ-1)がほぼ同じ場合に、メタクリル樹脂層が薄くなると耐衝撃性がより向上することがわかる（実施例６および７参照）。また、本発明の複層板において、ΔＴｇ・ｄ・Ｔ-1の値を小さくすると、特に１１０℃における反りがより抑制されることがわかる（実施例６と１１、実施例１０と１３、および実施例１２と１４の対比参照）。本発明の複層板は、特に、総厚さＴが１０００μｍ～１５００μｍの範囲において、同等の物性が得られる（実施例１および６並びに実施例２および１０参照）。
　本発明の複層板は、タッチパネルの保護カバーなどに好適である。

Claims (4)

  1. 　メタクリル酸エステルに由来する構造単位９０質量％以上を含有するガラス転移温度１２０～１８０℃のメタクリル樹脂からなる層と、
    　ポリカーボネート樹脂からなる層とを有する複層板。
  2. 　前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位４０～９０質量％を含有する請求項１に記載の複層板。
  3. 　前記メタクリル樹脂が、式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位１０～６０質量％を含有する請求項１又は２に記載の複層板。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式中、Ｃｙは脂環式炭化水素基を表す。）
  4. 　式（I）中におけるＣｙが多環脂肪族炭化水素基である、請求項３に記載の複層板。
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