WO2014046112A1 - 集電体、電極構造体及び蓄電部品 - Google Patents

集電体、電極構造体及び蓄電部品 Download PDF

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聡平 斉藤
加藤　治
幸翁 本川
起郭 八重樫
片岡　次雄
光哉 井上
郷史 山部
泰正 盛島
貴和 伊藤
英和 原
恭宏 飯田
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古河スカイ株式会社
日本製箔株式会社
古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a current collector, an electrode structure, and a power storage component (including a nonaqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and the like).
  • a power storage component including a nonaqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and the like.
  • Lithium ion batteries used in vehicles have high-speed charge / discharge characteristics (high-rate characteristics) during normal use, and a so-called shutdown function (PTC) that stops charge / discharge spontaneously and safely in the event of an accident such as a failure. Function) is required.
  • the former includes a technique for reducing the particle size of the active material and forming a conductive layer on the current collector, and the latter includes means for improving the safety of the battery by preventing the internal pressure from being increased by a safety valve and increasing the temperature.
  • a PTC Physical Temperature Coefficient
  • a PTC function of a battery As a PTC function of a battery, it is known to be applied to a separator, and it is designed to stop at an abnormal heat generation by melting at about 110 to 140 ° C., closing micropores, and blocking Li ions. ing.
  • the shutdown by the separator is incomplete and the temperature further rises above the melting point of the separator, or the separator melts due to an increase in the external temperature and an internal short circuit occurs. In such a case, the shutdown function of the separator can no longer be expected, and the battery will go into thermal runaway.
  • Patent Document 1 discloses a polyvinylidene fluoride having a conductive layer having a melting start temperature of 130 ° C. or higher and lower than 155 ° C. and a mass ratio of ⁇ crystal to ⁇ crystal ( ⁇ / ⁇ ) of 0.35 to 0.56. It is described that the resistance is increased when the temperature rises.
  • Patent Document 2 describes that a conductive layer containing a polyolefin-based crystalline thermoplastic resin having a melting point of 100 ° C. to 120 ° C. is used for the conductive layer, and the resistance is increased to 100 ⁇ cm or more when the temperature rises.
  • Patent Document 1 it depends on the crystalline state of the resin used for the conductive layer, and depends on the heating temperature during coating of the active material layer and the thermal history of the electrode in the drying process to remove moisture. In some cases, the crystal state changes and the resistance value hardly rises.
  • Patent Document 2 the so-called high rate characteristic of high-speed charge / discharge is not sufficient, and is unsuitable for high-speed charge / discharge in normal times.
  • the resin used is a thermoplastic resin
  • the resistance value increases due to the expansion of the electrode layer regardless of the presence or absence of the electrolytic solution, and the resin is further melted. Since it is in a state different from that before melting, it cannot be raised to 100 ° C. or higher during production, and the productivity may be significantly reduced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when used in an electrode structure of a power storage component such as a non-aqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, the PTC function is reliably exerted to ensure safety. It is an object of the present invention to provide a current collector that can guarantee high-speed charging / discharging, prolong life, safety, and productivity.
  • a current collector comprising a base material and a conductive resin layer formed on at least one side of the base material, the resin layer including a resin and a conductive material
  • T-10) first appears at a temperature Ta satisfying (R (T) / R (T-10) )> 1.5 and at a temperature higher than the temperature Ta (R (T) / R (T-10) ) ⁇ in the temperature Tb satisfying 1.5, a straight line obtained by the least square method in the resistance value between the resistance value at Ta R Ta and resistance of 10 ° C. lower temperature than Tb R (Tb-10) The point where the straight line obtained by the method of least squares with a resistance value between 25 ° C. and 40 ° C. intersects with the PTC expression temperature.
  • the resin layer has (1) the swelling degree of the resin layer with a non-aqueous electrolyte at the PTC expression temperature is 1% or more and 1000% or less, and (2) the PTC expression temperature is 65 ° C. to 200 ° C.
  • a current collector characterized by the above is provided.
  • the PTC function when used in an electrode structure of a power storage component such as a non-aqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, the PTC function can be reliably exhibited to ensure safety, and high-speed charging / discharging. Thus, a current collector having a long life, safety and productivity can be obtained.
  • an electrode structure comprising the above current collector and an active material layer or an electrode material layer formed on the resin layer of the current collector.
  • the PTC function is surely exhibited and safety is ensured when used for power storage components such as non-aqueous electrolyte batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • An electrode structure that can be secured and is excellent in high-speed charge / discharge, long life, safety, and productivity can be obtained.
  • a power storage component characterized by using the above electrode structure.
  • the PTC function when used in an electrode structure of a power storage component such as a non-aqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, the PTC function can be reliably exhibited to ensure safety, and high-speed charging / discharging. Thus, a current collector with excellent lifespan, safety and productivity can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the current collector of this embodiment.
  • the current collector 1 of the present embodiment is a current collector 1 having a conductive resin layer 5 on at least one surface of a conductive substrate 3.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the electrode structure formed using the current collector of the present embodiment.
  • a battery for non-aqueous electrolyte such as a lithium ion battery
  • An electrode structure 7 suitable for a multilayer capacitor or a lithium ion capacitor can be formed.
  • the resin layer 5 of the current collector 1 of this embodiment includes a resin and a conductive material. This conductive material is connected to each other during normal use, and forms a conduction path that penetrates the resin layer 5 to conduct current.
  • the resin layer 5 of the present embodiment exhibits a PTC function when an unexpected accident occurs.
  • the PTC function can be imparted by increasing the resistance by increasing the volume of the resin layer by swelling and widening the interval of the conductive material in the resin layer (decreasing the density of the conductive fine particles in the resin layer).
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining how to obtain the temperature Ta and the temperature Tb of the current collector of the present embodiment.
  • resistance values R T and T at temperature T A temperature at which the resistance value R (T-10) at ⁇ 10 ° C. satisfies (R (T) / R (T-10) )> 1.5 is defined as Ta.
  • a temperature satisfying (R (T) / R (T-10) ) ⁇ 1.5 that appears first at a temperature higher than the temperature Ta is defined as Tb.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining how to determine the PTC expression temperature of the current collector of the present embodiment.
  • a straight line obtained by the least square method at a resistance value between a resistance value R Ta at Ta and a resistance value R (Tb-10) at a temperature 10 ° C. lower than Tb , and 25 ° C.
  • the point at which the straight line obtained by the least square method intersects with a resistance value between 40 ° C. and 40 ° C. is defined as the PTC expression temperature in the present invention.
  • the PTC expression temperature is obtained by the following procedure using a graph of temperature (° C.)-Resistance ( ⁇ ⁇ cm 2 ).
  • R at T is R T and R at T-10 ° C. is R (T-10) .
  • (4): A straight line is drawn by the method of least squares with a resistance value in the range of 25 ° C and 40 ° C.
  • the current collector of this embodiment satisfies the following two conditions.
  • the swelling degree of the resin layer due to the nonaqueous electrolytic solution is 1% or more and 1000% or less.
  • PTC expression temperature is 65 ° C to 200 ° C.
  • the PTC function is a positive temperature characteristic, and in this embodiment, includes a function of increasing the resistance value as the temperature increases.
  • the internal resistance of the battery mainly includes the resistance of the current collector 1, the resistance of the resin layer 5, the resistance of the active material layer, the resistance of the electrolytic solution, and the resistance at each interface. In order to exhibit the function, it is necessary to increase the resistance of at least one of these when the temperature rises.
  • the resin in the resin layer 5 swells by 1% or more due to the electrolyte solution at the time of temperature rise, the volume in the resin layer increases, the density of the conductive material in the resin layer decreases compared to the normal time, and the resistance in the resin layer decreases. Go up.
  • the resin layer 5 is swollen by the nonaqueous electrolytic solution due to the temperature rise, and the amount of the electrolytic solution inside the battery is reduced, so that ions in the electrolytic solution are difficult to move, contributing to an increase in resistance.
  • the degree of swelling exceeds 1000%, a part of the resin layer may be dissolved in the electrolytic solution. Even if an increase in resistance is observed as a whole due to partial melting, current concentration occurs when current flows only in the molten portion, and the shutdown function may not be exhibited due to further heat generation.
  • the degree of swelling of the resin may be in any two of 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 100, 200, 400, 600, 800, and 1000%.
  • the PTC expression temperature is preferably 65 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the PTC expression temperature is less than 65 ° C., the temperature range can be reached even when a normal battery is used, and the high rate characteristic is deteriorated. In addition, when used as a battery when it exceeds 200 ° C., thermal runaway occurs due to heat generation from the negative electrode active material, electrolyte, and other materials that are other components before the PTC function is exhibited. Unable to shut down the battery.
  • the PTC expression temperature may be in any two of 65, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, and 200 ° C.
  • the resin forming the resin layer 5 has a resistance value at a temperature 20 ° C. higher than the PTC expression temperature at the time of immersion in the non-aqueous electrolyte is more than twice the resistance value at the PTC expression temperature. Is preferred.
  • the current collector 1 has a resistance value at least 20 times higher than the PTC function expression temperature when immersed in a non-aqueous electrolyte, the PTC function is most efficiently and reliably exhibited. Can be shut down. It can be said that the PTC function is expressed even when the resistance value gradually increases in a temperature range higher than that after the PTC function is expressed. However, with such a gradual temperature increase, the battery may not be shut down properly even if the resistance value increases.
  • the battery can be suitably shut down, but the resistance at the PTC expression temperature is If the value is 3, 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 200, 400, 600, 800, 1000 times or more, it is possible to shut down more suitably.
  • conductive base materials that are various metal foils for non-aqueous electrolyte batteries, electric double layer capacitors, or lithium ion capacitors can be used.
  • various metal foils for positive electrode and negative electrode can be used, and for example, aluminum, aluminum alloy, copper, stainless steel, nickel and the like can be used.
  • aluminum, an aluminum alloy, and copper are preferable from the balance between high conductivity and cost.
  • the thickness of the substrate 3 is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the strength of the foil is insufficient and it may be difficult to form the resin layer.
  • the thickness of the active material layer has to be reduced, and the necessary capacity may not be obtained.
  • the resin layer 5 to which the conductive material 11 is added is formed on the base material 3.
  • the resin layer 5 can be configured as a layer to which a PTC function is to be imparted as a layer for imparting conductivity.
  • it is preferably configured separately from the active material layer, and the PTC function can be efficiently exhibited while maintaining a high shutdown function and high rate characteristics of the battery. That is, the adhesion between the conductive base material 3 and the active material layer 9 can be improved, and it has a shutdown function and excellent high-speed charge / discharge characteristics. Can be used.
  • the resin used for the resin layer 5 of the present embodiment preferably contains at least one selected from the group consisting of a fluorine resin, a polyether compound, an acrylic resin, a cellulose resin, and a poval resin.
  • the PCT function of the present invention described above can be more reliably exhibited. That is, it can contribute to the provision of high rate characteristics while maintaining excellent conductivity during normal use, and when the temperature inside the battery swells in an appropriate temperature range with a non-aqueous electrolyte, and there is an abnormal temperature rise Can rapidly increase the internal resistance by exerting the PTC function.
  • the fluororesin used in the present embodiment is a resin containing fluorine, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP -Hexafluoropropylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the fluororesin has a carboxyl group (—COOH) or an ester group (—COOR, R is, for example, a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms) is not particularly limited.
  • the fluororesin is a carboxyl group or an ester group.
  • a copolymer of a monomer having a fluorine atom and a monomer containing fluorine may be used, and the fluorine resin may be a mixture of a fluorine resin and a resin having a carboxyl group or an ester group. May be modified with a compound having a carboxyl group or an ester group (for example, acrylic acid).
  • Fluorine resin is preferably used in combination with other resins.
  • the blending amount is not particularly limited, but when the total amount of the resin components used in the resin layer 5 is 100 parts by mass, if the fluororesin is 10 parts by mass to 99.995 parts by mass, the increase in resistance during normal use is minimized.
  • the PTC function can be suitably exhibited by swelling with a non-aqueous electrolyte at the time of temperature rise. If it exceeds 99.995 parts by mass, the PTC function may not be exhibited due to partial dissolution. If the amount is less than 10 parts by mass, the degree of swelling is low and the PTC function may not be exhibited. It may be in any two ranges of 10, 20, 30, 50, 70, 90, 95, 98, 99, 99.5, 99.9, 99.99, 99.995 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin is preferably 30,000 to 1,000,000. When it is less than 30,000, the decrease in the PTC expression temperature and the degree of swelling may occur. When the PTC expression temperature is lowered, the PTC function is manifested in the temperature range during normal use of the battery, which may be undesirable. In addition, there is a case where the PTC function is remarkably impaired due to a decrease in the degree of swelling, which is not preferable. If it exceeds 1,000,000, the PTC expression temperature increases and the degree of swelling decreases. When the PTC expression temperature rises, decomposition into an electrolytic solution or the like occurs in the same temperature range as the PTC function, and the PTC function may not be exhibited.
  • the PTC function when dissolution is reached due to an increase in the degree of swelling, the PTC function may be significantly impaired by partial conduction, which may be undesirable. Specifically, for example, 30,000, 40,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 100,000, 150,000, 200,000, 300,000, 400,000, 500,000, 600,000, 700,000 , 800,000, 900,000, 1 million, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (gel exclusion chromatography) in a resin solution before addition of a conductive material.
  • the polyether-based compound used in the present embodiment is a compound having a polyether portion, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene oxide, polyethylene glycol glyceryl ether, polypropylene glyceryl ether, polypropylene diglyceryl ether, polypropylene sorbitol ether, Examples include polyethylene glycol-polypropylene glycol block ether, polyoxytetramethylene-polyoxyethylene glycol random copolymer, polytetramethylene glycol, polyoxytetramethylene-polyoxypropylene glycol random copolymer, and the like.
  • modified products and copolymers of these sorbitan acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid and other carboxyl groups, alkyl ethers, fatty acid esters, and glycerin esters can be used.
  • the polyether compound 100 parts by mass may be inferior in adhesion to the base material 3, and resistance tends to increase during normal use of the battery. Normal use may be difficult.
  • the blending amount is not particularly limited, but if the polyether compound is 0.005 parts by mass to 90 parts by mass, the increase in resistance during normal use can be suppressed to a minimum, and it swells with a non-aqueous electrolyte when the temperature is raised. Therefore, the PTC function can be suitably exhibited. If it exceeds 90 parts by mass, the PTC function may not be exhibited due to partial dissolution.
  • the amount is less than 0.005 parts by mass, the degree of swelling is low and the PTC function may not be exhibited. It may be within any two ranges of 0.005, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50, 70, 90 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the polyether compound is preferably 200 or more and 2 million or less. If it is less than 200, the PTC expression temperature may decrease and the degree of swelling may decrease. If the PTC expression temperature decreases, the PTC function may develop in the temperature range during normal use of the battery, which may be undesirable. A decrease in the degree of swelling may unfavorably impair the PTC function. When it exceeds 2 million, the PTC expression temperature may increase and the swelling degree may decrease. When the PTC expression temperature rises, decomposition into an electrolytic solution or the like occurs in the same temperature range as the PTC function, and the PTC function may not be exhibited.
  • the PTC function when dissolution is reached due to an increase in the degree of swelling, the PTC function may be significantly impaired by partial conduction, which may be undesirable. Furthermore, the adhesion with the base material during normal operation is reduced, and the resistance is likely to increase during normal use of the battery.
  • the initial resistance value increases, not only does the high-rate characteristic decrease, but when the PTC function is manifested, the resistance increase factor does not increase, which may not be suitable as the PTC characteristic.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (gel exclusion chromatography) in a resin solution before addition of a conductive material.
  • the acrylic resin used in the present embodiment is a resin formed from a monomer mainly composed of acrylic acid or methacrylic acid, or a derivative thereof.
  • the ratio of the acrylic component in the monomer of the acrylic resin is, for example, 50 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass or more.
  • the upper limit is not particularly defined, and the monomer of the acrylic resin may be substantially composed of only the acrylic component.
  • the acrylic resin monomer may contain one or more acrylic components alone.
  • an acrylic copolymer containing at least one of methacrylic acid or a derivative thereof and a polar group-containing acrylic compound as a monomer is preferable. This is because the high rate characteristics are further improved by using an acrylic copolymer containing these monomers.
  • methacrylic acid or derivatives thereof include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate and the like.
  • the polar group-containing acrylic compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylamide.
  • an acrylic compound having an amide group is preferable. Examples of the acrylic compound having an amide group include acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.
  • acrylic resin in combination with other resins.
  • 100 parts by mass of the acrylic resin may be inferior in adhesion to the base material 3, and resistance is likely to increase during normal use of the battery. is there.
  • the blending amount is not particularly limited, but if the acrylic resin is 0.005 parts by mass to 90 parts by mass, an increase in resistance during normal use can be suppressed to the minimum, and the acrylic resin swells with a non-aqueous electrolyte when the temperature is raised.
  • the PTC function can be suitably exhibited. If it exceeds 90 parts by mass, the PTC function may not be exhibited due to partial dissolution.
  • the amount is less than 0.005 parts by mass, the degree of swelling is low and the PTC function may not be exhibited. It may be within any two ranges of 0.005, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50, 70, 90 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 30,000 or more and 1,000,000 or less. When it is less than 30,000, the decrease in the PTC expression temperature and the degree of swelling may occur. When the PTC expression temperature is lowered, the PTC function is manifested in the temperature range during normal use of the battery, which may be undesirable. A decrease in the degree of swelling may unfavorably impair the PTC function. If it exceeds 1,000,000, an increase in PTC expression temperature and a decrease in swelling degree may occur. When the PTC expression temperature rises, decomposition into an electrolytic solution or the like occurs in the same temperature range as the PTC function, and the PTC function may not be exhibited.
  • the PTC function when dissolution is reached due to an increase in the degree of swelling, the PTC function may be significantly impaired by partial conduction, which may be undesirable. Furthermore, the adhesion with the base material during normal operation is reduced, and the resistance is likely to increase during normal use of the battery.
  • the initial resistance value increases, not only does the high-rate characteristic decrease, but when the PTC function is manifested, the resistance increase factor does not increase, which may not be suitable as the PTC characteristic.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (gel exclusion chromatography) in a resin solution before addition of a conductive material.
  • the cellulose resin used in the present embodiment includes a resin having a polysaccharide structure, and includes natural pulp, natural crystalline cellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, nitrocellulose, and cellulose. Examples include acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, chitin, chitosan, glycerylated chitosan and the like.
  • Cellulose resin is preferably used in combination with other resins.
  • the cellulose resin 100 parts by mass may be inferior in adhesion to the base material 3, and the resistance tends to increase during normal use of the battery. is there.
  • the blending amount is not particularly limited, but if the cellulosic resin is 0.005 parts by mass to 90 parts by mass, an increase in resistance during normal use can be suppressed to a minimum, and the cellulose resin swells with a non-aqueous electrolyte when the temperature is raised.
  • the PTC function can be suitably exhibited. If it exceeds 90 parts by mass, the PTC function may not be exhibited due to partial dissolution.
  • the amount is less than 0.005 parts by mass, the degree of swelling is low and the PTC function may not be exhibited. It may be within any two ranges of 0.005, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50, 70, 90 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the cellulose resin is preferably from 10,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, there may be a decrease in the PTC expression temperature and a decrease in the degree of swelling. When the PTC expression temperature is lowered, the PTC function is exhibited in the temperature range during normal use of the battery, which is not preferable. The decrease in the degree of swelling is not preferable because the PTC function is significantly impaired. If it exceeds 1,000,000, the PTC expression temperature increases and the degree of swelling decreases. When the PTC expression temperature rises, decomposition into an electrolytic solution or the like occurs in the same temperature range as the PTC function, and the PTC function may not be exhibited.
  • the PTC function is significantly impaired by partial conduction, which is not preferable.
  • the adhesion with the base material during normal operation is reduced, and the resistance is likely to increase during normal use of the battery.
  • the initial resistance value increases, not only does the high-rate characteristic decrease, but when the PTC function is manifested, the resistance increase factor does not increase, which may not be suitable as the PTC characteristic.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (gel exclusion chromatography) in a resin solution before addition of a conductive material.
  • the saponification degree is preferably 50% or more and 100% or less.
  • the degree of saponification may be 50% or more and 100% or less, and specifically, may be in any two of 50, 60, 70, 80, 90, and 100%.
  • a resin that is partly modified from POVAL can be used.
  • formalized or butyralized poval can be used.
  • ⁇ Poval resin is preferably used in combination with other resins.
  • the total amount of the resin component used for the resin layer 5 is 100 parts by mass, 100 parts by mass of the poval resin may be inferior in adhesion to the substrate 3, and the resistance tends to increase during normal use of the battery. is there.
  • the blending amount is not particularly limited, but if the poval resin is 0.005 parts by mass to 90 parts by mass, the increase in resistance during normal use can be suppressed to the minimum, and it swells with a non-aqueous electrolyte when the temperature is raised.
  • the PTC function can be suitably exhibited. If it exceeds 90 parts by mass, the PTC function may not be exhibited due to partial dissolution.
  • the amount is less than 0.005 parts by mass, the degree of swelling is low and the PTC function may not be exhibited. It may be within any two ranges of 0.005, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50, 70, 90 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the poval resin is preferably 10,000 or more and 500,000 or less. If it is less than 10,000, there may be a decrease in the PTC expression temperature and a decrease in the degree of swelling. When the PTC expression temperature is lowered, the PTC function is manifested in the temperature range during normal use of the battery, which may be undesirable. A decrease in the degree of swelling may unfavorably impair the PTC function. When it exceeds 500,000, the PTC expression temperature rises and the swelling degree decreases. When the PTC expression temperature rises, decomposition into an electrolytic solution or the like occurs in the same temperature range as the PTC function, and the PTC function may not be exhibited.
  • the PTC function when dissolution is reached due to an increase in the degree of swelling, the PTC function may be significantly impaired by partial conduction, which may be undesirable. Furthermore, there are cases where the resistance tends to increase during normal use of the battery. When the initial resistance value increases, not only does the high-rate characteristic decrease, but when the PTC function is manifested, the resistance increase factor does not increase, which may not be suitable as the PTC characteristic.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (gel exclusion chromatography) in a resin solution before addition of a conductive material.
  • the resin of the resin layer 5 of the present embodiment uses 100 parts by mass of at least one selected from a fluororesin, an acrylic resin, a cellulose resin, and a poval resin when the total resin component is 100 parts by mass. However, it can also be used in combination with other resins.
  • Resins and compounds that can be used in combination are not particularly limited, but non-swellable resins that have good adhesion to the base material 3 and that can adjust the degree of swelling depending on the blending amount are preferred.
  • an epoxy resin, a polyolefin resin, a melamine compound, a polyester resin, or the like can be used.
  • non-swelling resins are desirably used in combination with the above-described swelling resins.
  • the non-swellable resin can suppress the increase in resistance during normal use to a minimum if it is 10 parts by mass to 95 parts by mass.
  • the PTC function can be suitably exhibited by swelling with a non-aqueous electrolyte. If it exceeds 95 parts by mass, the degree of swelling is low and the PTC function may not be exhibited. Moreover, if it is less than 10 mass parts, it will swell excessively and may not exhibit a PTC function by partial dissolution. It may be in any two ranges of 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, and 95 parts by mass.
  • a conductive material Since only the resin used for the resin layer 5 of this embodiment has high insulation, a conductive material must be blended in order to impart electronic conductivity.
  • a conductive material used in the present embodiment known carbon powder, metal powder, and the like can be used. Among them, carbon powder is preferable.
  • carbon powder As the carbon powder, acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon nanotube, various graphite particles and the like can be used.
  • the addition amount of the conductive material 11 is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 85 parts by weight, and further preferably 20 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the resin layer 5. . If it is less than 10 parts by mass, the volume specific resistance of the resin layer 5 becomes high, and the conductivity required for the current collector 1 may not be obtained. This is because when the amount exceeds 100 parts by mass, the adhesion to the conductive substrate 3 is lowered, and the active material layer may be peeled off from the current collector due to expansion and contraction of the active material caused by charging and discharging of the battery.
  • the conductive material can be dispersed in the resin liquid by using a planetary mixer, a ball mill, a homogenizer, or the like.
  • the method for forming the conductive resin layer 5 used in the present embodiment is not particularly limited, but it is preferable to apply a solution or dispersion containing the binder resin and the conductive material 11 on the conductive substrate 3.
  • a coating method a roll coater, a gravure coater, a slit die coater or the like can be used.
  • the resin used in the present embodiment preferably includes at least one selected from a fluorine resin, a polyether compound, an acrylic resin, a cellulose resin, and a poval resin.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of an electrode structure formed using the current collector of the present embodiment.
  • the electrode structure 7 of the present embodiment can be obtained.
  • the electrode structure 7 for a power storage component in which the electrode material layer 9 is formed the electrode structure 7 for a non-aqueous electrolyte battery, for example, a lithium ion secondary battery, using the electrode structure 7 and a separator and a non-aqueous electrolyte solution. (Including battery components) can be manufactured.
  • a member other than the current collector 1 can be a known non-aqueous battery member.
  • the active material layer 9 formed as the electrode structure 7 in the present embodiment may be proposed for a nonaqueous electrolyte battery.
  • the current collector 1 of the present embodiment using aluminum as the positive electrode, LiCoO 2 , LiMnO 4 , LiNiO 2 or the like as the active material, and carbon black such as acetylene black as the conductive material 11 are used as a binder.
  • the positive electrode structure of this embodiment can be obtained by applying and drying a paste dispersed in PVDF or water-dispersed PTFE.
  • the negative electrode structure 7 for example, graphite, graphite, mesocarbon microbeads or the like are used as the active material for the current collector 1 of the present embodiment using copper as the base material 3, and these are used as a thickener. After being dispersed in a certain CMC (carboxymethylcellulose), a paste mixed with a binder SBR (styrene butadiene rubber) is applied as an active material forming material and dried to obtain the negative electrode current collector of this embodiment. it can.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Power storage components (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, etc.)
  • an electric double layer capacitor or the like is safer than a secondary battery, but the current collector 1 of the present embodiment can be applied for the purpose of improving the high rate characteristics.
  • the electric double layer capacitor, the lithium ion capacitor, and the like of the present embodiment are also used for the current collector 1 of the present embodiment as a power storage component such as an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor that requires high-speed charge / discharge at a large current density. Adaptable.
  • the electrode structure 7 for an electricity storage component of the present embodiment is obtained by forming an electrode material layer on the current collector 1 of the present embodiment, and an electric double layer capacitor, A power storage component such as a lithium ion capacitor can be manufactured.
  • members other than the current collector 1 can be members for known electric double layer capacitors or lithium ion capacitors.
  • the electrode material layer 9 can be composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrode material, a conductive material, and a binder.
  • the power storage component can be obtained after the electrode structure 7 is formed by forming the electrode material layer on at least one surface of the current collector 1 of the present embodiment.
  • the electrode material those conventionally used as electrode materials for electric double layer capacitors and lithium ion capacitors can be used.
  • carbon powder or carbon fiber such as activated carbon or graphite can be used.
  • the binder for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), SBR, water-dispersed PTFE or the like can be used.
  • the electricity storage component of the present embodiment can constitute an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor by fixing the electrode structure 7 of the present embodiment with a separator interposed between them and allowing the electrolyte to penetrate into the separator.
  • a separator for example, a polyolefin microporous film, an electric double layer capacitor nonwoven fabric, or the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it does not show side reactions such as decomposition in a voltage range used as an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor.
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, triethylmethylammonium salt and tetrabutylammonium salt are used as cations, and hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate, etc. are used as anions. Can do.
  • aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfonic acids, and lactones
  • Example 1 As shown in Table 1, 97 parts by mass of PVDF (weight average molecular weight 50000) modified with acrylic acid as a fluorine-based resin (the weight of the resin is the weight excluding the wetting agent), polyethylene oxide (polyether compound) 30 parts by mass of acetylene black was added to a resin component (solid content of the resin, the same shall apply hereinafter) to a resin liquid in which 3 parts by mass of a weight average molecular weight of 10,000) was mixed, and dispersed for 8 hours in a ball mill to obtain a paint.
  • PVDF weight average molecular weight 50000
  • acrylic acid as a fluorine-based resin
  • polyethylene oxide polyether compound
  • This paint is applied to one side of a 15 ⁇ m thick aluminum foil (JIS A1085) with a gravure coater so that the coating thickness is 2 ⁇ m, and baked for 24 seconds so that the substrate temperature (PMT) is 110 ° C.
  • PMT substrate temperature
  • a current collector electrode was prepared.
  • the substrate, coating, and drying conditions are the same and will be omitted.
  • PVDF non-acrylic acid-modified PVDF as the molecular weight shown in Table 1
  • PEO polyethylene oxide
  • cellulose acetate propionate as the cellulose resin
  • bisphenol A type epoxy resin as the epoxy resin
  • methylol melamine as the melamine in parts by weight shown in Table 1
  • a current collector electrode was prepared according to the procedure.
  • the used non-aqueous electrolyte is described in the following PTC function measurement method, so please refer to it.
  • ⁇ PTC function measurement method The current collector obtained as described above was cut into a shape having a rectangular part of 4 cm ⁇ 5 cm and a part (terminal part) drawn out in a strip shape having a width of 5 mm from one end of one long side thereof.
  • a test piece was prepared by removing the resin layer from the terminal portion and exposing the current collector surface. Two test pieces are cut out from each positive electrode sample so that the measurement target regions overlap (overlapping area 20 cm 2 ) and the terminal portions are arranged on one end side and the other end side of the long side of the measurement target region. Opposite contact was made. This was sealed with a non-aqueous electrolyte between two laminated films. At this time, the terminal portion was pulled out from the laminate film.
  • Examples 1-22 and Comparative Examples 1-4 use a composition containing LiPF 6 at a concentration of 1.0 M in a mixed solvent containing EC and DEC at a volume ratio of 1: 1. did.
  • a composition containing triethylmethylammonium boron tetrafluoride in a PC solvent medium at a concentration of 1.5 M was used.
  • Comparative Example 6 a composition containing 1.0 M lithium perchlorate in an ethanol solvent was used.
  • the terminal portion is connected to an alternating current, and the region to be measured for sealing resistance is lightly sandwiched between two plate-shaped jigs (pressure of about 25 N / cm 2 ) and placed in a thermostatic chamber, while an alternating current of 1 kHz is flowing. Changes in resistance value were observed by heating at a heating rate of 5 ° C./min.
  • the temperature Ta satisfy the resistance value in the resistance value R T and T-10 ° C. at a temperature T R (T -10) is the (R (T) / R ( T-10))> 1.5
  • the resistance value at Ta is 10 ° C. lower than the resistance values R Ta and Tb.
  • a point where a straight line obtained by the least square method using a resistance value between R (Tb-10) and a straight line obtained by a least square method using a resistance value between 25 ° C. and 40 ° C. intersect. was defined as the PTC expression temperature.
  • solvent NMP N -Methyl-2-pyrrolidone
  • Comparative Example 5 the PTC function expression temperature was high, and the resistance of the current collector was increased. However, it was considered that decomposition of the electrolyte occurred in the same temperature range, resulting in smoke generation. Comparative Example 4 cannot be applied to HEVs that have a low PTC function expression temperature and are in the normal use temperature range and require high rate characteristics. The comparative example 5 cannot be applied to HEV or the like in which the capacity maintenance ratio is smaller than 0.8 and high high-rate characteristics are required. Since the comparative example 6 does not swell the protic solvent, it is considered that the PTC function was not expressed and smoke was generated.
  • Electrode structure 9 Active material layer or electrode material layer

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Abstract

　非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れた集電体を提供する。　本発明によれば、基材３と、その基材３の少なくとも片面に形成されている導電性を有する樹脂層５と、を備える集電体１が提供される。この集電体１は、（１）ＰＴＣ発現温度において、その樹脂層５の非水電解液による膨潤度が１％以上１０００％以下となり、（２）ＰＴＣ発現温度が６５℃から２００℃となる。

Description

集電体、電極構造体及び蓄電部品
　本発明は、集電体、電極構造体及び蓄電部品（非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を含む）に関する。
　車載等に用いられるリチウムイオン電池には、通常使用時には高速充放電特性（ハイレート特性）が、故障等の不慮の事故の際には、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能（ＰＴＣ機能）の付与が求められている。前者には活物質の小粒径化や集電体上へ導電層を形成する技術などがあり、後者には電池の安全性を向上させる手段として、安全弁による内圧上昇の防止や、温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込み、発熱時に電流を遮断する機構も設けることが行われている。電池のＰＴＣ機能としてはセパレータに付与することが知られており、１１０～１４０℃程度で溶融して微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンを遮断することによって異常発熱時に電極反応を止めるように設計されている。しかし、セパレータによるシャットダウンが不完全でセパレータの融点よりさらに温度が上昇する場合や、外部温度の上昇によりセパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走に至る。
　そこで、通常使用時は充放電特性の付与に用い、故障等の不慮の事故時に安全性を高めるための技術が提案されている。例えば、特許文献１には導電層に融解開始温度が１３０℃以上１５５℃未満であり、α晶とβ晶との質量比（α／β）が０．３５～０．５６であるポリフッ化ビニリデンを用い、温度上昇時に抵抗を上昇させることが記載されている。
　特許文献２には導電層に融点が１００℃～１２０℃になるポリオレフィン系の結晶性熱可塑性樹脂を含んだ導電層を用い、温度上昇時に抵抗を１００Ωｃｍ以上にすることが記載されている。
特開２０１２－１０４４２２号公報 特開２００１－３５７８５４号公報
　しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を残し、確実な安全性の付与に問題を有していた。
　第一に、特許文献１においては導電層に使用される樹脂の結晶状態に依存しており、活物質層塗工時の加熱温度や、水分を除くための乾燥工程などにおける電極の熱履歴により、結晶状態が変化し、抵抗値が上昇しにくい場合があった。
　第二に、特許文献２では高速充放電の所謂ハイレート特性が十分ではなく通常時での高速充放電に不向きであった。また、用いる樹脂が熱可塑性樹脂であるため、活物質塗工時等に１００℃以上になると、電解液の有無に関わらず電極層の膨張によって抵抗値が上昇し、さらに樹脂が溶融した場合には溶融前と異なる状態となるため、生産時には１００℃以上に上げることができず、生産性を著しく低下させる場合があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れた集電体を提供することを目的とする。
　本発明によれば、基材と、該基材の少なくとも片面に形成されている導電性を有する樹脂層と、を備える集電体であって、該樹脂層は樹脂と導電材とを含み、該集電体を非水電解液へ浸漬し、５℃／分の速度で昇温した集電体の温度－抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値ＲＴとＴ－１０℃における抵抗値Ｒ（Ｔ－１０）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ－１０））＞１．５を満たす温度Ｔａと温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ－１０））＜１．５を満たす温度Ｔｂとにおいて、Ｔａでの抵抗値ＲＴａとＴｂよりも１０℃低い温度の抵抗値Ｒ（Ｔｂ－１０）の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線と２５℃から４０℃の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線とが交わる点をＰＴＣ発現温度とした場合、該樹脂層が、（１）ＰＴＣ発現温度において、該樹脂層の非水電解液による膨潤度が１％以上１０００％以下となり、かつ（２）ＰＴＣ発現温度が６５℃から２００℃となる、ことを特徴とする集電体が提供される。
　この構成によれば、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れる集電体が得られる。
　また、本発明によれば、上記の集電体と、その集電体の樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、を備えることを特徴とする電極構造体が提供される。
　この構成によれば、上記の集電体を用いているため、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れる電極構造体が得られる。
　また、本発明によれば、上記の電極構造体を用いたことを特徴とする蓄電部品が提供される。
　この構成によれば、上記の電極構造体を用いているため、ＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れる非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品が得られる。
　本発明によれば、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れた集電体が得られる。
本発明の一実施形態の集電体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態の集電体の温度Ｔａと温度Ｔｂの求め方を説明するための概念図である。 本発明の一実施形態の集電体のＰＴＣ発現温度の求め方を説明するための概念図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の集電体１は、導電性基材３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層５を有する集電体１である。
　図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の集電体１の樹脂層５上には、活物質層又は電極材層９を形成することによって、リチウムイオン電池等の非水電解質用電池、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体７を形成することができる。
　本実施形態の集電体１の樹脂層５は樹脂と導電材を含む。この導電材は、通常使用時には互いにつながり合って樹脂層５を貫通する導通路を形成して電流を導通させている。本実施形態の樹脂層５は、不慮の事故が起こった際にＰＴＣ機能を発現する。ＰＴＣ機能は樹脂層の体積が膨潤により増加し、樹脂層中の導電材の間隔を広げる（樹脂層中における導電性微粒子の密度を減少）させることにより抵抗を上げることによって付与することができる。
　（１．ＰＴＣ機能）
　本発明の集電体は樹脂層のＰＴＣ機能がＰＴＣ発現温度によって適正化されたものである。ここでＰＴＣ発現温度について図３と図４を用いて説明する。まず図３は、本実施形態の集電体の温度Ｔａと温度Ｔｂの求め方を説明するための概念図である。この図に示すように、この樹脂層５が非水電解液へ浸漬し、５℃／分の速度で昇温された集電体の温度－抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値ＲＴとＴ－１０℃における抵抗値Ｒ（Ｔ－１０）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ－１０））＞１．５を満たす温度をＴａとする。また、温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ－１０））＜１．５を満たす温度をＴｂとする。
　図４は、本実施形態の集電体のＰＴＣ発現温度の求め方を説明するための概念図である。この図に示すように、Ｔａでの抵抗値ＲＴａとＴｂよりも１０℃低い温度の抵抗値Ｒ（Ｔｂ－１０）の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線と、２５℃から４０℃の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線とが交わる点（図中○で囲まれた２本の線との交点）を本発明におけるＰＴＣ発現温度とする。
　繰り返しになるが、本実施形態では、温度（℃）－抵抗（Ω・ｃｍ２）のグラフを用いて以下の手順でＰＴＣ発現温度を求める。
ＴにおけるＲをＲＴとし、Ｔ－１０℃でのＲをＲ（Ｔー１０）とする。
（１）：ＲＴがＲ（Ｔー１０）の１．５倍超に大きくなった点の温度をＴａとする。
（２）：次にＲＴがＲ（Ｔー１０）の１．５倍未満となった点の温度をＴｂとしてそれよりも１０℃低い点の温度をＴｂ－１０とする。
（３）：（１）と（２）にて示した点の範囲内を最小自乗法で直線を引く。
（４）：２５℃と４０℃の範囲内の抵抗値にて最小自乗法で直線を引く。
（５）：（３）と（４）の直線が交わる点をＰＴＣ発現温度とする。
　そして、本実施形態の集電体は、以下の２つの条件を満たす。
　（１）ＰＴＣ発現温度において、該樹脂層の非水電解液による膨潤度が１％以上１０００％以下である。
　（２）ＰＴＣ発現温度が６５℃から２００℃である。
　これらの２つの条件を満たすことによって、後述する実施例で示すように、通常使用時には導電性の低下を最低限に抑えることができ、昇温時には非水電解液により適切な温度範囲にて膨潤し、ＰＴＣ機能によって急激に内部抵抗を上昇させ得る安全性の高い集電体が得られる。すなわち、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、生産性に優れた集電体が得られる。
　ＰＴＣ機能とは正温度特性であり、本実施形態では温度上昇に伴い抵抗値を増加する機能を含む。電池内部の抵抗には集電体１の抵抗、樹脂層５の抵抗、活物質層の抵抗、電解液の抵抗、また、それぞれの界面での抵抗が主に挙げられるが、本実施形態のＰＴＣ機能を発現するためには、昇温時にこの中の少なくとも一か所以上の抵抗が上昇する必要がある。昇温時に樹脂層５中の樹脂が電解液によって１％以上膨潤した場合、樹脂層中の体積が増加し、通常時に比べ樹脂層中の導電材の密度が減少し、樹脂層中の抵抗が上がる。また、樹脂層５が昇温によって非水電解液により膨潤し、電池内部の電解液量を減少させることによって、電解液中のイオンが移動し辛くなり、抵抗の上昇に寄与する。しかしながら、膨潤度が１０００％を超えると、樹脂層の一部が電解液に溶解する可能性がある。一部溶解によって全体的には抵抗の上昇が見られても溶解部分のみ電流が導通することによって電流集中が起き、さらなる発熱によってシャットダウン機能が発現しなくなる場合がある。樹脂の膨潤度は１、２、３、５、１０、２０、３０、４０、５０、１００、２００、４００、６００、８００、１０００％のうちの任意の二つの範囲内であっても良い。
　本実施形態においてＰＴＣ発現温度は６５℃以上２００℃以下であることが好ましい。ＰＴＣ発現温度が６５℃未満だと、通常の電池使用時であっても到達し得る温度域となり、ハイレート特性が悪化するため、使用に支障が発生する可能性があり好ましくない。また、２００℃を超えるとなった場合には電池として使用した場合、ＰＴＣ機能を発揮する前に他の構成要素である負極活物質や電解液、その他材料からの発熱によって熱暴走が生じ、適切に電池をシャットダウンすることができない。このＰＴＣ発現温度は６５、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃のうち任意の二つの範囲内であっても良い。
　また、上記の樹脂層５を形成する樹脂は、非水電解液浸漬時において、ＰＴＣ発現温度から２０℃高い温度における抵抗値がＰＴＣ発現温度での抵抗値に対して、２倍以上となることが好ましい。非水電解液への浸漬の時に、集電体１がＰＴＣ機能発現温度から２０℃高い温度における抵抗値が２倍以上であった場合、最も効率よく確実にＰＴＣ機能を発現し、好適に電池をシャットダウンできる。ＰＴＣ機能発現後、それ以上の温度域において抵抗値が緩やかに上昇していく場合であっても、ＰＴＣ機能は発現していると言える。しかし、このような緩やかな温度上昇では、抵抗値の上昇があっても適切に電池をシャットダウンすることができない場合がある。なお、ＰＴＣ機能発現温度より２０℃高い温度においてＰＴＣ発現温度での抵抗値に対しての２倍以上の抵抗値が得られれば、好適に電池シャットダウンすることができるが、ＰＴＣ発現温度での抵抗値に対しての３、５、１０、２０、４０、６０、８０、１００、２００、４００、６００、８００、１０００倍以上であればより好適にシャットダウンすることが可能である。
　（２．基材）
　本実施形態の基材３としては、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔である導電性基材が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用でき、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましい。基材３の厚さは特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極層を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、活物質層の厚さを薄くせざるを得ず必要な容量が得られなくなる場合がある。
　（３．樹脂層）
　本実施形態では基材３の上に導電材１１を添加した樹脂層５を形成する。本実施形態の樹脂層５は正極用として使用する場合、導電性を付与するための層としてＰＴＣ機能を付与したい層の構成とすることができる。特に活物質層とは別に構成されることが好ましく、シャットダウン機能と電池のハイレート特性を高く保持しつつＰＴＣ機能を効率よく発揮することができる。即ち、導電性基材３と活物質層９との密着性を向上させることができ、シャットダウン機能と優れた高速充放電特性を兼ね備え、安全性に優れた非水電解質電池、蓄電部品として好適に使用することができる。
　（３－１．樹脂）
　本実施形態の樹脂層５に用いる樹脂は、フッ素系樹脂、ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種以上を含むことが好ましい。
　上述した樹脂群から選択される少なくとも一種以上を含むことで、上述した本発明のＰＣＴ機能をより確実に発揮できる。即ち、通常使用時には優れた導電性を維持しつつハイレート特性の付与に寄与でき、電池内の昇温時には非水電解液により適切な温度範囲にて膨潤し、異常な温度上昇があった場合にはＰＴＣ機能を発揮することで急激に内部抵抗を上昇させることができる。
　（３－１－１．フッ素系樹脂）
　本実施形態で用いるフッ素系樹脂は、フッ素を含む樹脂であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂及びその誘導体、ＰＣＴＦＥ、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフインにシクロヘキシルビニルエーテルやカルボン酸ビニルエステルを共重合したフッ素共重合体等が例示される。また、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができるが、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がシャットダウン機能と優れたハイレート特性を確実に兼ね備えることができる点で好ましい。
　フッ素系樹脂がカルボキシル基(－ＣＯＯＨ）又はエステル基（－ＣＯＯＲ、Ｒは、例えば炭素数１～５の炭化水素。）を有する態様は特に限定されず、例えば、フッ素樹脂がカルボキシル基又はエステル基を有する単量体とフッ素を含む単量体との共重合体であってもよく、フッ素系樹脂が、フッ素樹脂と、カルボキシル基又はエステル基を有する樹脂の混合物であってもよく、フッ素樹脂がカルボキシル基又はエステル基を有する化合物（例えばアクリル酸）によって変性されていてもよい。
　フッ素系樹脂は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。配合量は特に限定されないが、樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、フッ素系樹脂は１０質量部～９９．９９５質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９９．９９５質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また１０質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。１０、２０、３０、５０、７０、９０、９５、９８、９９、９９．５、９９．９、９９．９９、９９．９９５質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
　フッ素系樹脂の重量平均分子量は、３万以上１００万以下が好ましい。３万未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない場合がある。また、膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。１００万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。具体的には、例えば３万、４万、５万、６万、７万、８万、９万、１０万、１５万、２０万、３０万、４０万、５０万、６０万、７０万、８０万、９０万、１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
　（３－１－２．ポリエーテル系化合物）
　本実施形態で用いるポリエーテル系化合物はポリエーテル部を持つ化合物であってポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリセリルエーテル、ポリプロピレンジグリセリルエーテル、ポリプロピレンソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックエーテル、ポリオキシテトラメチレン－ポリオキシエチレングリコールランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレン－ポリオキシプロピレングリコールランダム共重合体等が例示される。また、これらのソルビタン酸やオレイン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のカルボキシル基変性やアルキルエーテル変性、脂肪酸エステル、グリセリンエステル型による変性体や共重合体なども使用可能である。
　ポリエーテル系化合物は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、ポリエーテル系化合物１００質量部では基材３との密着性に劣ることがあり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるため通常使用が困難になる場合がある。配合量は特に限定されないが、ポリエーテル系化合物は０．００５質量部～９０質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９０質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また０．００５質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。０．００５、０．０１、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、５０、７０、９０質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
　ポリエーテル系化合物の重量平均分子量は、２００以上、２００万以下が好ましい。２００未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合があり、ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない場合がある。膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。２００万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。さらに通常時の基材との密着性の低下が起こり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。初期の抵抗値が上がるとハイレート特性が下がるだけでなく、ＰＴＣ機能が発現した際に、抵抗増加の倍率が上がらず、ＰＴＣ特性として適さない場合がある。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
　（３－１－３．アクリル系樹脂）
　本実施形態で用いるアクリル系樹脂は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体を主成分とするモノマから形成された樹脂である。アクリル系樹脂のモノマ中のアクリル成分の割合は、例えば５０質量部以上であり、好ましくは、８０質量部以上である。上限は、特に規定されず、アクリル系樹脂のモノマが実質的にアクリル成分のみで構成されてもよい。また、アクリル系樹脂のモノマは、アクリル成分一種を単独で又は二種以上含んでいてもよい。
　アクリル系樹脂の中でもメタクリル酸又はその誘導体と極性基含有アクリル系化合物の中から少なくともひとつをモノマとして含むアクリル共重合体が好ましい。これらのモノマを含むアクリル共重合体を用いることにより、ハイレート特性がさらに向上するからである。メタクリル酸又はその誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルなどが例示される。極性基含有アクリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが例示される。さらに極性基含有アクリル系化合物の中でもアミド基を有するアクリル化合物が好ましい。アミド基を有するアクリル化合物としてアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が例示される。
　アクリル系樹脂は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、アクリル系樹脂１００質量部では基材３との密着性に劣ることがあり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。配合量は特に限定されないが、アクリル系樹脂は０．００５質量部～９０質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９０質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また０．００５質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。０．００５、０．０１、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、５０、７０、９０質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
　アクリル系樹脂の重量平均分子量は、３万以上、１００万以下が好ましい。３万未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない場合がある。膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。１００万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。さらに通常時の基材との密着性の低下が起こり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。初期の抵抗値が上がるとハイレート特性が下がるだけでなく、ＰＴＣ機能が発現した際に、抵抗増加の倍率が上がらず、ＰＴＣ特性として適さない場合がある。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
　（３－１－４．セルロース系樹脂）
　本実施形態に用いられるセルロース系樹脂は、多糖類構造を有した樹脂を含むものであり、天然パルプ、天然結晶セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、キチン、キトサン、グリセリル化キトサン等が例示される。
　セルロース系樹脂は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、セルロース系樹脂１００質量部では基材３との密着性に劣ることがあり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。配合量は特に限定されないが、セルロース系樹脂は０．００５質量部～９０質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９０質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また０．００５質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。０．００５、０．０１、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、５０、７０、９０質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
　セルロース樹脂の重量平均分子量は、１万以上１００万以下が好ましい。１万未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない。膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない。１００万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない。さらに通常時の基材との密着性の低下が起こり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。初期の抵抗値が上がるとハイレート特性が下がるだけでなく、ＰＴＣ機能が発現した際に、抵抗増加の倍率が上がらず、ＰＴＣ特性として適さない場合がある。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
　（３－１－５．ポバール系樹脂）
　樹脂層用バインダとしてポバール系樹脂を使用する場合、そのケン化度としては、５０％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が５０％以上であると、昇温により膨潤が進行し、ＰＴＣ機能として好適となる。ケン化度は５０％以上１００％以下であれば良く、具体的には、５０、６０、７０、８０、９０、１００％のうちの任意の二つの範囲内であっても良い。
　また、ポバールを一部変性した樹脂も使用可能である。変性の例として、ホルマール化、ブチラール化されたポバールを使用することができる。
　ポバール系樹脂は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、ポバール系樹脂１００質量部では基材３との密着性に劣ることがあり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。配合量は特に限定されないが、ポバール系樹脂は０．００５質量部～９０質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９０質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また０．００５質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。０．００５、０．０１、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、５０、７０、９０質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
　ポバール樹脂の重量平均分子量は、１万以上５０万以下が好ましい。１万未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない場合がある。膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。５０万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。さらに電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである場合がある。初期の抵抗値が上がるとハイレート特性が下がるだけでなく、ＰＴＣ機能が発現した際に、抵抗増加の倍率が上がらず、ＰＴＣ特性として適さない場合がある。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
　（３－２．その他の樹脂）
　本実施形態の樹脂層５の樹脂は、樹脂成分全体を１００質量部とした場合、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂から選択される少なくとも一種を１００質量部使用してもよいが、他の樹脂と併用して使用することも可能である。
　併用可能な樹脂や化合物は特に限定されないが、基材３との密着性が良く、配合量により膨潤度を調整できる非膨潤性樹脂が好ましい。一例としてエポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、メラミン系化合物、ポリエステル系樹脂などが使用可能である。
　これらの非膨潤性樹脂は上記の膨潤性樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、非膨潤性樹脂は１０質量部～９５質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９５質量部超では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。また、１０質量部未満では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
　（４．導電材）
　本実施形態の樹脂層５に用いる樹脂のみでは絶縁性が高いので、電子伝導性を付与するために導電材を配合しなければならない。本実施形態に用いる導電材としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、各種黒鉛粒子などが使用可能である。
　導電材１１の添加量は、特に限定されないが、樹脂層５の樹脂成分１００質量部に対して１０～１００質量部が好ましく、１５～８５質量部がさらに好ましく、２０～７５質量部がさらに好ましい。１０質量部未満では樹脂層５の体積固有抵抗が高くなり、集電体１として必要な導電性が得られない場合がある。１００質量部を超えると導電性基材３との密着性が低下し、電池の充放電によって起こる活物質の膨張収縮によって活物質層が集電体から剥離する場合があるためである。導電材を樹脂液に分散するにはプラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。
　本実施形態で用いる導電性を有する樹脂層５の形成方法は特に限定されないが、バインダ樹脂と導電材１１とを含む溶液や分散液を導電性基材３上に塗工することが好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。本実施形態に用いる樹脂はフッ素系樹脂、ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂から選択される少なくとも一種以上を含むことが好ましい。
　（５．電極構造体）
　図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１の少なくとも片面に活物質層９又は電極材層９を形成することによって、本実施形態の電極構造体７を得ることができる。電極材層９を形成した蓄電部品用の電極構造体７の場合、この電極構造７とセパレータ、非水電解質溶液を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体７（電池用部品を含む）を製造することができる。本実施形態の非水電解質電池用電極構造体７及び非水電解質電池において集電体１以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。
　ここで、本実施形態において電極構造体７として形成される活物質層９は、非水電解質電池用として提案されるものでよい。例えば、正極としてはアルミニウムを用いた本実施形態の集電体１に、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電材１１としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを塗工、乾燥させることにより、本実施形態の正極構造体を得ることができる。
　負極の電極構造体７とする場合に、基材３として銅を用いた本実施形態の集電体１に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)に分散後、バインダであるＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)と混合したペーストを活物質形成用材料として塗工、乾燥させることにより、本実施形態の負極集電体を得ることができる。
　（６．蓄電部品）
　蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
　一般に電気二重層キャパシタ等は二次電池に比較すると安全であるが、ハイレート特性向上の目的から、本実施形態の集電体１を適用することが可能である。本実施形態の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本実施形態の集電体１を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本実施形態の蓄電部品用電極構造体７は本実施形態の集電体１に電極材層を形成することによって得られ、この電極構造体７とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本実施形態の電極構造体７および蓄電部品において集電体１以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
　電極材層９は正極、負極、電極材、導電材、バインダよりなるものとすることができる。本実施形態においては、本実施形態の集電体１の少なくとも片面に上記の電極材層を形成することによって電極構造体７とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。バインダとしては例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。また、本実施形態の蓄電部品は、本実施形態の電極構造体７にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。
　上記非水電解質としては、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタとして使用される電圧範囲で分解などの副反応を示さないものであれば特に限定しない。例えば陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、陰イオンとしては六フッ化リン酸塩、四フッ化ほう酸塩、過塩素酸塩等を用いることができる。
　上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン酸類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等の非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　表１に示すように、フッ素系樹脂としてアクリル酸変性されたＰＶＤＦ（重量平均分子量５００００）を９７質量部（樹脂の重量はいずれも湿潤剤を除いた重量）、ポリエーテル系化合物としてポリエチレンオキサイド（重量平均分子量１００００）を３質量部混合した樹脂液に樹脂成分（樹脂の固形分、以下同じ）に対して３０質量部のアセチレンブラックを添加し、ボールミルにて８時間分散し、塗料とした。この塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ａ１０８５）の片面にグラビアコーターにて塗膜厚さが２μｍとなるように塗布し、基材到達温度（ＰＭＴ）が１１０℃となるように２４秒焼付を行い、集電体電極を作製した。以下基材、塗工、乾燥条件は同様のため省略する。
　＜実施例２～３１＞
　表１に示す分子量のフッ素系樹脂として（実施例１と同様にアクリル酸変性された）ＰＶＤＦ、ポリエーテル系化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、アクリル系樹脂としてアクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（アクリル酸メチル：メタクリル酸＝９５：５）、セルロース系樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート、ポバール系樹脂（ケン化度７０％）、エポキシ系樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を表１の重量部にて配合し、実施例１と同様の手順にて集電体電極を作製した。
（比較例１～６）
　表１に示す分子量のフッ素系樹脂として（アクリル酸変性されていない）ＰＶＤＦ、ポリエーテル系化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリル系樹脂としてアクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（アクリル酸メチル：メタクリル酸＝９５：５）、セルロース系樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート、エポキシ系樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、メラミンとしてメチロールメラミンを表１の重量部にて配合し、実施例１と同様の手順にて集電体電極を作製した。
　なお、いずれの実施例および比較例においても、使用した非水電解液については次のＰＴＣ機能測定方法に記載するので参照されたい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜ＰＴＣ機能測定方法＞
　上記により得られた集電体を、４ｃｍ×５ｃｍの長方形部分と、その一方の長辺の一端から幅５ｍｍの帯状に引き出された部分（端子部分）とを有する形状に切り出した。上記端子部分から樹脂層を除去して集電体表面を露出させたものを試験片とした。各正極サンプルから上記試験片２枚を切り出し、それらを上記測定対象領域が重なり（重なり面積２０ｃｍ２）かつ端子部分が該測定対象領域の長辺の一端側および他端側に配置されるように対向接触させた。これを非水電解液とともに、２枚のラミネートフィルムを挟んで密封した。このとき、上記端子部分はラミネートフィルムから外部に引き出されるようにした。非水電解液としては実施例１～２２、比較例１～４ではＥＣとＤＥＣとを１：１の体積比で含む混合溶媒中に１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を含む組成のものを使用した。実施例２３～３１、比較例５ではＰＣ溶媒媒中に１．５Ｍの濃度でトリエチルメチルアンモニウム四フッ化ホウ素を含む組成のものを使用した。比較例６にはエタノール溶媒中に過塩素酸リチウムを１．０Ｍ含む組成のものを使用した。上記端子部分を交流電流に接続し、上記密封耐の測定対象領域を２枚の板状治具で軽く（約２５Ｎ／ｃｍ２の圧力）挟んで恒温槽に入れ、１ｋＨｚの交流電流を流しつつ５℃／分の昇温速度で加熱して抵抗値の変化を観測した。
　＜ＰＴＣ発現温度＞
　上記ＰＴＣ機能測定において、温度Ｔにおける抵抗値ＲＴとＴ－１０℃における抵抗値Ｒ（Ｔー１０）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ－１０））＞１．５を満たす温度Ｔａと温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ－１０））＜１．５を満たす温度Ｔｂにおいて、Ｔａでの抵抗値ＲＴａとＴｂよりも１０℃低い温度の抵抗値Ｒ（Ｔｂ－１０）の間の抵抗値を用いて最小自乗法により得られた直線と、２５℃から４０℃の間の抵抗値を用いて最小自乗法により得られた直線と、が交わる点をＰＴＣ発現温度とした。
　＜樹脂膨潤度測定方法＞
　樹脂層を形成した集電体を２５℃と上記ＰＴＣ発現温度にて非水電解液中に１時間浸漬し、取り出し後の質量を求め、２５℃での樹脂層の質量に対するＰＴＣ発現温度での質量より質量増加量を算出し樹脂膨潤度とした。
　＜放電レート特性＞
　（１）電池の作製
　（正極）前記方法にて作製した樹脂層を有する集電体に活物質ペースト（ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８９．５／５／５．５、溶媒ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン））を塗布し、乾燥した。さらにプレスをかけて、厚さ６０μmの活物質層を形成した。
　（負極）厚さ１０μmの銅箔に活物質ペースト（ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９３／２／５、溶剤ＮＭＰ）を塗布し、乾燥した。さらにプレスをかけて、厚さ４０μmの活物質層を形成した。
　（円筒型リチウムイオン電池（φ１８ｍｍ×軸方向長さ６５ｍｍ）の作製）
　この正極、負極、電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ６、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝３／７）、セパレータ（厚さ２５μm、微孔ポリエチレンフィルム）を捲回して、各極にリードを溶接して各極端子に接続し、ケースに挿入した。
　（２）容量維持率測定（放電レート特性）
　この電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ２にて４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２と５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流放電を行い、それぞれの放電容量から容量維持率＝（５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量）／（０．２５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量）を算出した。容量維持率が０．８以上あれば、ハイレートでの使用も可能である。表１の○は容量維持率が０．８以上、×は０．８未満であることを示している。
　＜過充電試験＞
　上記の電池を用い、４．２Ｖまで充電電圧１．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電後、満充電状態の電池にさらに２５０％充電になるまで５Ａで充電し、発煙などがないかどうか電池の挙動を調査した。
　＜結果の考察＞
　実施例１～３１は、いずれも過充電を行っても電池に異常はなく、過充電に伴う発熱によって樹脂層の抵抗が十分上昇し、安全な領域まで電流を低減していることがわかる。さらに、実施例１～３１は、いずれも容量維持率が高く、ハイレートでも十分使用できることが分かる。一方、比較例１、比較例２、比較例３、比較例５、比較例６は電池から発煙が生じた。比較例１、２、３は過充電で発熱しても樹脂層の抵抗が十分増加しないため、電解液の分解等が発生して発煙に至ったものと考えられる。比較例５はＰＴＣ機能発現温度が高く、集電体の抵抗が上がったが、電解液の分解等が同じ温度域で発生し、発煙に至ったものと考えられる。比較例４は、ＰＴＣ機能発現温度が低く、通常使用温度域内となりハイレート特性が要求されるＨＥＶなどには適用することができない。比較例５は、容量維持率が０．８より小さく、高いハイレート特性が要求されるＨＥＶなどには適用することができない。比較例６はプロトン性溶媒を膨潤しないため、ＰＴＣ機能が発現せず、発煙に至ったものと考えられる。
　以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
１：集電体
３：導電性基材
５：樹脂層(集電体用樹脂層)
７：電極構造体
９：活物質層又は電極材層

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　該基材の少なくとも片面に形成されている導電性を有する樹脂層と、
    　を備える集電体であって、
    　該樹脂層は樹脂と導電材とを含み、
    　該集電体を非水電解液へ浸漬し、５℃／分の速度で昇温した集電体の温度－抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値ＲＴとＴ－１０℃における抵抗値Ｒ（Ｔ－１０）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ－１０））＞１．５を満たす温度Ｔａと温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ－１０））＜１．５を満たす温度Ｔｂとにおいて、Ｔａでの抵抗値ＲＴａとＴｂよりも１０℃低い温度の抵抗値Ｒ（Ｔｂ－１０）の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線と２５℃から４０℃の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線とが交わる点をＰＴＣ発現温度とした場合、
    　該樹脂層が、
    　（１）ＰＴＣ発現温度において、該樹脂層の非水電解液による膨潤度が１％以上１０００％以下となり、かつ
    　（２）ＰＴＣ発現温度が６５℃から２００℃となる、
    　ことを特徴とする集電体。
  2. 　請求項１の集電体において、
    　前記樹脂層を形成する樹脂は、非水電解液浸漬時において、ＰＴＣ発現温度から２０℃高い温度における抵抗値がＰＴＣ発現温度での抵抗値に対して、２倍以上となる
    　ことを特徴とする集電体。
  3. 　請求項１または２に記載の集電体において、
    　前記樹脂層がフッ素系樹脂、ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種以上を含む
    　ことを特徴とする集電体。
  4. 　請求項３に記載の集電体において、
    　前記フッ素系樹脂の分子量が３００００～１００００００であり、
    　前記ポリエーテル系化合物の分子量が２００～２００００００であり、
    　前記アクリル系樹脂の分子量が３００００～１００００００であり、
    　前記セルロース系樹脂の分子量が１００００～１００００００であり、
    　前記ポバール系樹脂の分子量が１００００～５０００００であることを特徴とする集電体。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の集電体において、
    　前記樹脂層が、アクリル変性されたフッ素系樹脂を含む、
    　ことを特徴とする集電体。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の集電体において、
    　前記樹脂層が、
    　　ポリフッ化ビニリデン１０～９９．９９５質量部と、
    　ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種以上０．００５～９０質量部と、
    　を合計が１００質量部となるように含む、
    　ことを特徴とする集電体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の集電体において、
    　　エポキシ系樹脂１０～９５質量部と、
    　　ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種以上５～９０質量部と、
    　を合計が１００質量部となるように含む、
    　ことを特徴とする集電体。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の集電体と、
    　前記集電体の樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、
    　を備える
    　ことを特徴とする電極構造体。
  9. 　請求項８記載の電極構造体を用いたことを特徴とする蓄電部品。
  10. 　請求項９に記載の蓄電部品において、
    　前記蓄電部品が、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタからなる群から選択される少なくとも一種以上を含む、
    　ことを特徴とする蓄電部品。
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