WO2014042068A1 - 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 Download PDF

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WO2014042068A1
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acid
glass fiber
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匡希 田村
尚久 明石
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a resin molded product formed by molding the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition containing glass fibers in a thermoplastic resin is excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, etc., and is in the automotive field, electrical and electronic equipment field, and precision machine field. It is used as parts. Further, such a thermoplastic resin composition is required to be blended with an additive having a high Mohs hardness in order to make the obtained resin composition a color suitable for the application (for example, Patent Document 1). See). On the other hand, those described in Patent Documents 2 to 4 are known as so-called resin compositions containing S glass.
  • the mechanical strength of the resin molded product obtained by molding the resulting thermoplastic resin composition tends to be remarkably inferior. It is in. This is based on the fact that the additive having high hardness damages the glass fiber, or the additive itself acts as a foreign substance in the resin molded product, and affects the mechanical strength of the resin molded product.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength of a resin molded product.
  • thermoplastic resin and 0.01 to 30 parts by weight of an additive having a Mohs hardness of 5.5 or more and 10 to 200 parts by weight of glass fiber with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin
  • the glass fiber contains a thermoplastic resin composition containing SiO 2 and Al 2 O 3 and containing SiO 2 in a proportion of 60 to 70 wt% and Al 2 O 3 in a proportion of 20 to 30 wt%.
  • thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the thermoplastic resin is a polyamide resin.
  • thermoplastic resin is a polyamide resin.
  • At least one of the thermoplastic resins is a xylylenediamine-based polyamide resin obtained by polycondensation of an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dibasic acid and xylylenediamine, ⁇ 1> to ⁇ 4 > The thermoplastic resin composition according to any one of the above.
  • ⁇ 6> The thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising talc and / or a release agent.
  • ⁇ 8> A resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength of a resin molded product can be provided.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises 0.01 to 30 parts by weight of an additive having a Mohs hardness of 5.5 or more and 10 to 200 parts by weight of glass fiber with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin and thermoplastic resin.
  • the glass fiber contains SiO 2 and Al 2 O 3 , and contains SiO 2 in a proportion of 60 to 70 wt% and Al 2 O 3 in a proportion of 20 to 30 wt%. .
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin.
  • the type of the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • thermoplastic polyester resin methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene
  • examples thereof include a polymerization resin, a methyl methacrylate / styrene copolymer resin, a methyl methacrylate resin, a rubber-reinforced methyl methacrylate resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, a polylactic acid resin, a polyolefin resin, and a polyphenylene sulfide resin.
  • a polyamide resin a thermoplastic polyester resin, or a polyphenylene sulfide resin is preferably used, and a polyamide resin is more preferable. Only one type of thermoplastic resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyamide resin is a polyamide polymer having an acid amide group (—CONH—) in its molecule and capable of being melted by heating.
  • various polyamide resins such as a lactam polycondensate, a polycondensate of a diamine compound and a dicarboxylic acid compound, a polycondensate of ⁇ -aminocarboxylic acid, or a copolymerized polyamide resin or a blend thereof. is there.
  • lactam which is a raw material for polycondensation of polyamide resin
  • lactam which is a raw material for polycondensation of polyamide resin
  • diamine compound examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, (2,2,4- or 2,4,4-) trimethylhexamethylene diamine.
  • dicarboxylic acid compound examples include adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5- Aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
  • ⁇ -aminocarboxylic acid examples include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid.
  • polyamide resins obtained by polycondensation from these raw materials include polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T). ), Polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymetaxylylene decamide, polyamide 9T, polyamide 9MT, and the like.
  • these polyamide homopolymers or copolymers can be used alone or in the form of a mixture.
  • polyamide resins as described above xylylenediamine obtained by polycondensation of polyamide 6, polyamide 66, or ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dibasic acid and xylylenediamine from the viewpoint of moldability and heat resistance.
  • a polyamide resin (MX nylon) is more preferably used. Among these, MX nylon is more preferable from the viewpoints of heat resistance and flame retardancy. Further, when the polyamide resin is a mixture, the ratio of MX nylon in the polyamide resin is preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
  • MX nylon has a slightly slower crystallization speed than aliphatic polyamide resins such as polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, and polyamide 9T
  • MX nylon is used to shorten the molding cycle when using MX nylon. It is preferable to mix and use an aliphatic polyamide resin.
  • the aliphatic polyamide resin used for blending for the purpose of shortening the molding cycle include polyamide resins having a high crystallization speed such as polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, and polyamide 9T, and polyamides 66 / 6T and 66 / 6T. Examples thereof include polyamide resins having a high melting point such as / 6I, and polyamide 66 or polyamide 6 is preferable from the viewpoint of economy.
  • the content of the aliphatic polyamide resin is preferably less than 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight based on the total polyamide resin.
  • the heat resistance can be kept better.
  • the effect of the present invention tends to be exhibited more effectively by using MX nylon.
  • ⁇ -linear aliphatic dibasic acids that are raw materials for MX nylon
  • ⁇ ⁇ -linear aliphatic dibasic acids having 6 to 20 carbon atoms
  • adipic acid is particularly preferred in view of the balance of moldability and molded product performance.
  • the xylylenediamine used as another raw material of MX nylon is metaxylylenediamine or a mixed xylylenediamine of paraxylylenediamine and metaxylylenediamine.
  • the molar ratio of metaxylylenediamine to paraxylylenediamine (metaxylylenediamine / paraxylylenediamine) in the mixed xylylenediamine is preferably 55/45 to 100/0, more preferably 70/30 to 100/0. . It is preferable that the molar ratio of paraxylylenediamine is less than 45 mol% because the melting point of the polyamide resin is kept low and the polymerization of MX nylon and the molding process of the composition containing MX nylon are facilitated.
  • thermoplastic polyester resin As the thermoplastic polyester resin, the description in paragraphs 0013 to 0016 of JP 2010-174223 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • polyester resin include a mixture in which polybutylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin occupy 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
  • Examples of the polyphenylene sulfide resin include paragraphs 0014 to 0016 in JP-A-10-292114, paragraphs 0011 to 0013 in JP-A-10-279800, and paragraphs 0011 to 0013 in JP2009-30030.
  • the description of 0015 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the total amount of the thermoplastic resins in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 35% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more.
  • thermoplastic resin composition of the present invention further contains glass fibers.
  • glass fibers By blending the glass fiber, the mechanical strength of the resin molded product can be improved. Moreover, dimensional accuracy can be improved more by mix
  • the glass fiber used in the present invention contains SiO 2 and Al 2 O 3 as a composition, and contains SiO 2 in a proportion of 60 to 70% by weight and Al 2 O 3 in a proportion of 20 to 30% by weight.
  • the glass fibers used in the present invention, together with SiO 2 and Al 2 O 3, B may further contain (boron), in this case, the content of B (boron) is 1 wt% or less It is preferable.
  • the glass fiber used in the present invention preferably has a tensile modulus of 80 GPa or more.
  • the glass fiber used in the present invention is exemplified by S glass (high strength glass). By using the glass fiber having such a composition, the mechanical strength (for example, bending stress, bending elastic modulus, Charpy impact strength (notched or notched), etc.) of the obtained resin molded product can be improved. .
  • E glass electrical glass
  • the inventors of the present application have examined, and when E glass is used, the mechanical strength of the resulting resin molded product is maintained high. It turned out to be difficult.
  • glass fiber containing SiO 2 and Al 2 O 3 and containing SiO 2 in a proportion of 60 to 70 wt% and Al 2 O 3 in a proportion of 20 to 30 wt% used in the present invention is obtained. The mechanical strength of the resin molded product obtained can be improved.
  • the glass fiber component substantially contains SiO 2 and Al 2 O 3 , and SiO 2 is 60 to 70% by weight and Al 2 O 3 is 20 to 30% by weight.
  • SiO 2 is 60 to 70% by weight and Al 2 O 3 is 20 to 30% by weight.
  • the form which consists only of glass fiber contained in the ratio of is illustrated.
  • the glass fiber used in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, or ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • a silane coupling agent such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, or ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • the adhesion amount of the silane coupling agent is usually 0.01 to 1% by weight of the glass fiber weight.
  • a lubricant such as a fatty acid amide compound, silicone oil, an antistatic agent such as a quaternary ammonium salt, a resin having a film forming ability such as an epoxy resin or a urethane resin, a resin having a film forming ability and a heat. You may use what was
  • the glass fiber used in the present invention preferably has an average diameter of 20 ⁇ m or less, and more preferably 1 to 15 ⁇ m further improves the balance of physical properties (strength, rigidity, heat-resistant rigidity, impact strength) and molding warpage. This is preferable in terms of further reduction.
  • the cross-sectional shape of the glass fiber used in the present invention is not particularly limited, and a circular shape, an eyebrow shape, an oval shape, an oval shape, a rectangular shape, and the like can be adopted, but a circular shape is preferable.
  • the length of the glass fiber is not particularly limited, and can be selected from a long fiber type (roving), a short fiber type (chopped strand), or the like.
  • the number of bundles in such glass fibers is preferably about 100 to 5000. If the average length of the glass fiber in the thermoplastic resin composition after kneading the thermoplastic resin composition is 0.1 mm or more, a so-called milled fiber or a pulverized product of strands called glass powder may be used.
  • the glass fiber may be a continuous single fiber sliver.
  • the amount of the glass fiber is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 190 parts by weight, and preferably 30 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. More preferably, it is 40 to 150 parts by weight.
  • glass fibers other than glass fibers containing SiO 2 and Al 2 O 3 and containing SiO 2 in a proportion of 60 to 70 wt% and Al 2 O 3 in a proportion of 20 to 30 wt% for example, E glass etc. may be included.
  • the other glass fiber is preferably 5% by weight or less of the glass fiber contained in the composition of the present invention, and more preferably 1% by weight or less.
  • thermoplastic resin composition of the present invention the thermoplastic resin and inorganic fibers (preferably glass fibers, more preferably SiO 2 and Al 2 O 3 , and SiO 2 in an amount of 60 to 70% by weight, Glass fiber containing Al 2 O 3 in a proportion of 20 to 30% by weight) preferably accounts for 70% by weight or more of all components, more preferably 80% by weight or more of all components.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention further includes an additive having a Mohs hardness of 5.5 or more.
  • an additive having a Mohs hardness of 5.5 or more preferably has a Mohs hardness of 5.5 to 8.0, more preferably 5.8 to 7.5. By setting it as such a range, it exists in the tendency which can demonstrate the effect of this invention more effectively.
  • the additive having a Mohs hardness of 5.5 or more used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include iron oxide, titanium oxide, copper chromium oxide, alumina, and tungsten carbide.
  • titanium oxide is preferable because it not only increases whiteness but also increases concealability and surface reflectance.
  • the amount of additive having a Mohs hardness of 5.5 or more in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight.
  • the amount of additive having a Mohs hardness of 5.5 or more in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight.
  • titanium oxide containing 80% by weight or more of titanium oxide is preferably used in terms of whiteness and concealment.
  • examples of the titanium oxide used in the present invention include titanium monoxide (TiO), titanium trioxide (Ti 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and any of these may be used. Titanium dioxide is preferred. Further, as the titanium oxide, those having a rutile type crystal structure are preferably used.
  • the average primary particle diameter of titanium oxide is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably in the range of 0.001 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.002 to 0.1 ⁇ m. .
  • titanium oxide a surface-treated one may be used.
  • surface treatment agent inorganic materials and / or organic materials are preferable. Specific examples include metal oxides such as silica, alumina, and zinc oxide, silane coupling agents, titanium coupling agents, organic materials such as organic acids, polyols, and silicones. Moreover, you may use what is marketed for titanium oxide. Further, as the titanium oxide, those having a mass or a large average particle size may be appropriately pulverized and classified by sieving or the like as necessary to obtain the above-mentioned average particle size.
  • the blending amount of an additive having Mohs hardness of 4.5 or less is preferably 20% by weight or less of the blending amount of an additive having a Mohs hardness of 5.5 or more, It is more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may further contain talc.
  • talc By blending talc, dimensional stability and product appearance can be improved. Further, the crystallization rate of the thermoplastic resin can be increased by blending talc.
  • the talc one having a surface treated with at least one compound selected from polyorganohydrogensiloxanes and organopolysiloxanes may be used. In this case, the adhesion amount of the siloxane compound in talc is preferably 0.1 to 5% by weight of talc.
  • the amount of talc is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and 0.05 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. Is more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the blending amount of the talc surface-treated with the siloxane compound is preferably within the above range.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a release agent.
  • the mold release agent is mainly used for improving the productivity at the time of molding the resin composition.
  • the release agent include aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, and polysiloxane silicone oils. Can be mentioned.
  • carboxylic acid amide compounds are particularly preferable.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid amides include compounds obtained by dehydration reaction of higher aliphatic monocarboxylic acids and / or polybasic acids with diamines.
  • the higher aliphatic monocarboxylic acid is preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 16 or more carbon atoms and a hydroxycarboxylic acid, and examples thereof include palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, 12-hydroxystearic acid and the like. .
  • polybasic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, and azelaic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and cyclohexylsuccinic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and cyclohexylsuccinic acid.
  • diamine examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, tolylenediamine, paraxylylenediamine, phenylenediamine, and isophoronediamine.
  • carboxylic acid amide compound a compound obtained by polycondensation of stearic acid, sebacic acid and ethylenediamine is preferable, and a compound obtained by polycondensation of 2 mol of stearic acid, 1 mol of sebacic acid and 2 mol of ethylenediamine is more preferable.
  • bisamide compounds obtained by reacting diamines with aliphatic carboxylic acids such as N, N′-methylenebisstearic acid amide and N, N′-ethylene bisstearic acid amide, N, N′—
  • Dicarboxylic acid amide compounds such as dioctadecyl terephthalic acid amide can also be suitably used.
  • the aliphatic carboxylic acid examples include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid.
  • preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferred.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
  • the same aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol
  • examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic or alicyclic saturated monohydric alcohol or aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastea
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons.
  • the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5000 or less.
  • the content of the release agent is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight or more, and usually 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin and the glass fiber.
  • the amount is preferably 1.5 parts by weight or less.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include alkalis, heat stabilizers, flame retardants, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, fluorescent whitening agents, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, and lubricants.
  • Anti-blocking agents fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, laser direct structuring additives (LDS additives), and the like. These components may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • thermoplastic resin composition of this invention can be prepared by mix
  • the extruder used at this time is preferably of a twin screw type, and the melt kneading temperature is preferably in the range of from 5 ° C. to 350 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302866 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is generally a thermoplastic resin such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calender molding, casting molding, etc., depending on the type, application, shape, etc. of the target molded product.
  • various resin molded products can be obtained.
  • a molding method combining the above-described molding methods can also be employed. In particular, injection molding is preferable in terms of ease of molding, mass productivity, and cost.
  • the resin molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, electronic parts such as connectors, switches, relays, printed wiring boards, reflecting parts such as lamp reflectors, sliding parts such as gears and cams, It can be used for various parts such as automobile parts such as an air intake manifold, water-circulating parts such as a sink, various decorative parts, or films, sheets, and fibers.
  • Titanium dioxide CR63 (made by Ishihara Sangyo), Mohs hardness 7.0
  • Zinc sulfide Zinc sulfide: Sacritus HDS (manufactured by Saxtreben), Mohs hardness 3.0
  • the resin flow rate was calculated from the cross-sectional area at the center of the ISO tensile test piece, and was set to 300 mm / s.
  • the pressure was switched to the holding pressure so that the VP was switched at about 95% filling.
  • the holding pressure was increased to 500 kgf / cm 2 for 25 seconds without causing burrs.
  • bending stress and flexural modulus In accordance with ISO178, bending stress (unit: MPa) and bending elastic modulus (unit: GPa) were measured at a temperature of 23 ° C. using the ISO tensile test piece (4 mm thickness).
  • regulated by this invention as glass fiber become mechanical strength high compared with the comparative example 1 and the comparative example 2 which used E glass, and it is Mohs. It can be seen that the strength has been restored to a level comparable to Reference Examples 1 and 2 in which an additive having a hardness of 5.5 or more is not used.
  • regulated by this invention Since the difference in mechanical strength, in particular bending stress and Charpy impact value is small, the mechanical strength is specifically improved in the resin composition of the glass fiber of the present invention and an additive whose Mohs hardness is higher than a specific value. I understand that.
  • thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength of the resin molded product can be provided.
  • thermoplastic resin composition obtained in Example 1 containing titanium oxide not only has good bending stress, flexural modulus, and Charpy impact strength, but also has sufficient whiteness and hiding properties. .

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Abstract

　樹脂成形品の機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、モース硬度５．５以上を有する添加剤を０．０１～３０重量部と、ガラス繊維１０～２００重量部とを含み、ガラス繊維は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含む、熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関する。
　熱可塑性樹脂にガラス繊維が含有された熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などに優れ、自動車分野、電気電子機器分野、精密機械分野などの部品として利用されている。また、このような熱可塑性樹脂組成物には、得られる樹脂組成物を用途に適した色彩とするために、モース硬度の高い添加剤を配合することが求められている（例えば、特許文献１を参照）。
　一方、いわゆる、Ｓガラスを配合する樹脂組成物として、特許文献２～４に記載のものが知られている。
特開２０１０－１３６５号公報 特開２００９－７９２１２号公報 特表２０１１－５０３３０６号公報 特表２０１１－５０４５２７号公報
　しかしながら、ガラス繊維とともに硬度の高い色剤等のモース硬度の高い添加剤を熱可塑性樹脂に配合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品の機械的強度が著しく劣る傾向にある。これは、硬度の高い添加剤がガラス繊維を傷つけたり、添加剤自体が樹脂成形品中の異物として働き、樹脂成形品の機械的強度に影響を与えることに基づく。
　本発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、樹脂成形品の機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含むガラス繊維を特定硬度の添加剤と共に熱可塑性樹脂に配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞～＜８＞により上記課題は解決された。
＜１＞熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、モース硬度５．５以上を有する添加剤を０．０１～３０重量部と、ガラス繊維１０～２００重量部とを含み、該ガラス繊維は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含む、熱可塑性樹脂組成物。
＜２＞前記ガラス繊維の引張り弾性率が８０ＧＰａ以上である、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３＞前記ガラス繊維がＳガラスである、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４＞前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５＞前記熱可塑性樹脂の少なくとも１種が、α，ω－直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜６＞さらに、タルクおよび／または離型剤を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜７＞モース硬度５．５以上を有する添加剤が酸化チタンである、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
　本発明によれば、樹脂成形品の機械的強度が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、モース硬度５．５以上を有する添加剤を０．０１～３０重量部と、ガラス繊維１０～２００重量部とを含み、ガラス繊維が、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含むことを特徴とする。
＜熱可塑性樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂のアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のアロイ、熱可塑性ポリエステル樹脂、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、ゴム強化メチルメタアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
本発明では、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましく用いられ、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。熱可塑性樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　ポリアミド樹脂は、その分子中に酸アミド基（－ＣＯＮＨ－）を有する、加熱溶融できるポリアミド重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合物、ω－アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、またはこれらの共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。
　ポリアミド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム等が挙げられる。
　ジアミン化合物としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、（２，２，４－または２，４，４－）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミン等が挙げられる。
　ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸等が挙げられる。
　ω－アミノカルボン酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸が挙げられる。
　これらの原料から重縮合されてなるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。
　上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはα，ω－直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（ＭＸナイロン）がより好ましく使用される。これらの中でも、さらにＭＸナイロンが、耐熱性、難燃性の観点から好ましい。また、ポリアミド樹脂が混合物である場合には、ポリアミド樹脂中のＭＸナイロンの比率が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
　ＭＸナイロンは、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の脂肪族系ポリアミド樹脂に比べ結晶化速度がやや遅いため、ＭＸナイロンを使用する場合は、成形サイクルを短縮するために、ＭＸナイロンに脂肪族系ポリアミド樹脂を配合して用いることが好ましい。成形サイクル短縮の目的で配合する場合に用いられる脂肪族系ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の結晶化速度の速いポリアミド樹脂や、ポリアミド６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ等の高融点のポリアミド樹脂が挙げられ、経済性の観点からポリアミド６６またはポリアミド６が好ましい。成形性および物性のバランスから、その脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率は、全ポリアミド樹脂中の５０重量％未満が好ましく、１～２０重量％がより好ましい。脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率を５０重量％未満にすることにより、耐熱性をより良好に保つことができる。さらに、ＭＸナイロンを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
　ＭＸナイロンの原料であるα，ω－直鎖脂肪族二塩基酸の中では、炭素数６～２０のα，ω－直鎖脂肪族二塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸等が好適に使用できる。これらのα，ω－直鎖脂肪族二塩基酸の中でも、成形性、成形品性能等のバランスを考慮すると、アジピン酸が特に好適である。
　ＭＸナイロンのもうひとつの原料に使用するキシリレンジアミンとは、メタキシリレンジアミン、もしくはパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミンである。混合キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）は５５／４５～１００／０が好ましく、７０／３０～１００／０がより好ましい。パラキシリレンジアミンのモル比率を４５モル％未満とすることにより、ポリアミド樹脂の融点を低く保ち、ＭＸナイロンの重合やＭＸナイロンを含む組成物の成形加工が容易になるため好ましい　
　熱可塑性ポリエステル樹脂としては、特開２０１０－１７４２２３号公報の段落番号００１３～００１６の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。例えば、ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占める混合物が挙げられる。
　ポリフェニレンサルファイド樹脂としては、特開平１０－２９２１１４号公報の段落番号００１４～００１６の記載、特開平１０－２７９８００号公報の段落番号００１１～００１３の記載、特開２００９－３００３０号公報の段落番号００１１～００１５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の配合量は、合計で３５重量％以上とすることが好ましく、４０重量％以上とすることがより好ましい。
＜ガラス繊維＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維をさらに含む。ガラス繊維を配合することによって、樹脂成形品の機械的強度を向上させることができる。また、ガラス繊維を配合することによって、寸法精度もより向上させることができる。ガラス繊維は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明で用いられるガラス繊維は、組成として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含むものである。また、本発明で用いられるガラス繊維は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とともに、Ｂ（ホウ素）をさらに含有していてもよく、この場合、Ｂ（ホウ素）の含有量が１重量％以下であることが好ましい。また、本発明で用いられるガラス繊維は、引張り弾性率が８０ＧＰａ以上であることが好ましい。
　具体的には、本発明で用いられるガラス繊維は、Ｓガラス(high strength glass：高強度ガラス)が例示される。このような組成のガラス繊維を用いることにより、得られる樹脂成形品の機械的強度（例えば、曲げ応力、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度（ノッチ付き、ノッチなし）等）を良好にすることができる。
　従来、熱可塑性樹脂組成物には、Ｅガラス（electrical glass）が用いられていたが、本願発明者が検討したところ、Ｅガラスを用いると、得られる樹脂成形品の機械的強度を高く維持することが困難であることが分かった。一方、本発明で用いる、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含むガラス繊維を用いると、得られる樹脂成形品の機械的強度を良好にすることができる。
　従って、本発明の好ましい実施形態として、ガラス繊維成分が、実質的にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含むガラス繊維のみからなる形態が例示される。
　本発明で用いられるガラス繊維は、例えば、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤の付着量は、通常、ガラス繊維重量の０．０１～１重量％である。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウンム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いてもよい。
　本発明で用いられるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１～１５μｍのものが、物性バランス（強度、剛性、耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。また、本発明で用いるガラス繊維の断面形状は特に限定されず、円形、まゆ形、楕円形、長円形、矩形等のものを採用できるが、円形のものが好ましい。上記所定の組成を満たし、かつ、円形断面を有するガラス繊維を用いることによって、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
　ガラス繊維の長さは特に限定されず、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。このようなガラス繊維における集束本数は、１００～５０００本程度であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物を混練した後の熱可塑性樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと呼ばれるストランドの粉砕品でもよく、また、ガラス繊維は、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、ガラス繊維の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常１０～２００重量部であり、２０～１９０重量部であることが好ましく、３０～１８０重量部であることがより好ましく、４０～１５０重量部であることがさらに好ましい。本発明では、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含むガラス繊維以外の他のガラス繊維（例えば、Ｅガラス等）を含んでいてもよい。但し、他のガラス繊維は、本発明の組成物に含まれるガラス繊維の５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。また、他の無機繊維を含んでいてもよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂と、無機繊維（好ましくはガラス繊維、より好ましくはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含むガラス繊維）とで、全成分の７０重量％以上を占めることが好ましく、全成分の８０重量％以上を占めることがより好ましい。
＜モース硬度５．５以上を有する添加剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、モース硬度５．５以上を有する添加剤をさらに含んでいる。本発明では、所定のガラス繊維を用いることにより、このような硬い添加剤を配合しても、優れた機械的強度を維持可能になる。モース硬度５．５以上を有する添加剤のモース硬度は、５．５～８．０であることが好ましく、５．８～７．５であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果をより効果的に発揮できる傾向にある。
　本発明で用いるモース硬度５．５以上を有する添加剤としては、特に限定されず、例えば、酸化鉄、酸化チタン、銅クロム酸化物、アルミナ、タングステンカーバイトが挙げられる。特に酸化チタンは白色度を高くするだけでなく、隠蔽性や表面反射率を高くすることができ好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるモース硬度５．５以上を有する添加剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１～３０重量部であり、好ましくは０．１～２５重量部であり、さらに好ましくは１～１５重量部である。特に、酸化チタンの配合量をこのような範囲とすることによって、加熱処理後の反射率の低下をより抑制することが可能になる。
　酸化チタンとしては、一般に市販されているもののなかでは、白色度と隠蔽性の点で、酸化チタンを８０重量％以上含有するものを用いるのが好ましい。本発明で使用する酸化チタンとしては、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化ニチタン（Ｔｉ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などが挙げられ、これらのいずれを使用してもよいが、二酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンとしては、ルチル型の結晶構造を有するものが好ましく使用される。
　酸化チタンの平均一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．００１～０．５μｍの範囲内であることがより好ましく、０．００２～０．１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。酸化チタンの平均粒径をこのような範囲とし、配合量を上述した範囲内とすることにより、白色度が高く、表面反射率の高い成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
　酸化チタンとしては、表面処理を施したものを使用してもよい。表面処理剤としては、無機材料および／または有機材料が好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機材料などが挙げられる。また、酸化チタンは、市販されているものを使用してもよい。さらに、酸化チタンは、塊状のものや平均粒径が大きなものを適宜粉砕し、必要に応じて篩い等によって分級して、上述した平均粒径となるようにしたものを使用してもよい。
　本発明ではさらに、モース硬度が４．５以下の添加剤（特に、無機顔料）の配合量が、モース硬度が５．５以上の添加剤の配合量の２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。
＜タルク＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、タルクをさらに含んでいてもよい。タルクを配合することによって、寸法安定性、製品外観を良好にすることができる。また、タルクを配合することによって、熱可塑性樹脂の結晶化速度を速めることができる。タルクは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも１種で表面処理されたものを用いてもよい。この場合、タルクにおけるシロキサン化合物の付着量は、タルクの０．１～５重量％であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における、タルクの配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．０５～８重量部であることがより好ましく、０．５～５重量部であることがさらに好ましい。また、タルクがシロキサン化合物で表面処理されている場合には、シロキサン化合物で表面処理されたタルクの配合量が、上記範囲内であることが好ましい。
＜離型剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤をさらに含有していてもよい。離型剤は、主に、樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用されるものである。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの離型剤の中では、特に、カルボン酸アミド系化合物が好ましい。
　脂肪族カルボン酸アミド系としては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。
　高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
　ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　カルボン酸アミド系化合物としては、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンを重縮合してなる化合物が好ましく、ステアリン酸２モルとセバシン酸１モルとエチレンジアミン２モルを重縮合させた化合物がさらに好ましい。また、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスステアリン酸アミドやＮ，Ｎ’－エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンと脂肪族カルボン酸とを反応させて得られるビスアミド系化合物の他、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジカルボン酸アミド化合物も好適に使用し得る。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
　かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
　数平均分子量２００～１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５０００以下である。
　離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。離型剤の含有量を、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上とすることによって、離型性を良好にすることができる。また、離型剤の含有量を、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることによって、耐加水分解性の低下を防止することができ、また、射出成形時の金型汚染を防止することができる。
＜その他の添加剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、アルカリ、熱安定剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（ＬＤＳ添加剤）などが挙げられる。これらの成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した各構成成分を、公知の方法に従って配合することによって調製することができる。例えば、熱可塑性樹脂の重縮合反応時に各成分を添加する方法、熱可塑性樹脂とその他の成分をドライブレンドする方法、押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法などが挙げられる。これらのなかでも、操作が容易であること、均一な組成物が得られることなどから、押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法が好ましい。この際に用いられる押出機は、２軸スクリュー型のものが好ましく、溶融混練温度としては熱可塑性樹脂の融点より５℃高い温度以上から３５０℃以下の範囲内であることが好ましい。例えば、特開２００７―３０２８６６号公報の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
＜樹脂成形品＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられる成形方法により、各種の樹脂成形品とすることができる。また上述した成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。特に、成形の容易さ、量産性、コストなどの面で射出成形が好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる樹脂成形品は、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板等の電子部品、ランプリフレクタ等の反射鏡、ギヤ、カム等のような摺動部品、エアインテークマニホールドなどの自動車部品、流し台などの水回り部品、種々の装飾部品、あるいは、フィルム、シート、繊維などの種々の用途に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜熱可塑性樹脂＞
　ＰＡＭＸＤ６（三菱瓦斯化学（株）製）
　ＳＴＡＢＡＭＩＤ２６ＡＥ１Ｋ：ポリアミド６６（ＰＡ６６）（ローディア社製）
　酸変性ポリフェニレンエーテル（酸変性ＰＰＥ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
＜ガラス繊維＞
　Ｓガラス（引張り弾性率：８６ＧＰａ、ＳｉＯ２：６５重量％、Ａｌ２Ｏ３：２５重量％、Ｂ（ホウ素）：０．００１～０．０１重量％）
　０３Ｔ－２９６ＧＨ：ガラス繊維（Ｅガラス（引張り弾性率：７２ＧＰａ））（日本電気硝子製）
＜酸化チタン＞
　二酸化チタン：ＣＲ６３（石原産業製）、モース硬度７．０
＜酸化鉄＞
　酸化第二鉄：１２０ＥＤ（戸田工業製）、モース硬度６．０
＜硫化亜鉛＞
　硫化亜鉛：サクトリスＨＤＳ（サクトレーベン社製）、モース硬度３．０
＜タルク＞
　タルク：ミクロンホワイト５０００Ｓ（林化成製）
＜離型剤＞
　ライトアマイドＷＨ－２５５（共栄社化学（株）製）
＜コンパウンド＞
　後述する表に示す組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融した後で、ガラス繊維をサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。押出機の温度設定は、２８０℃にて実施した。
＜ＩＳＯ引張り試験片の作成＞
　上記の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、ファナック社製射出成形機（１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃の条件で、ＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
　射出速度：ＩＳＯ引張試験片中央部の断面積から樹脂流速を計算して３００ｍｍ／ｓとなるように設定した。約９５％充填時にＶＰ切替となるように保圧に切り替えた。保圧はバリの出ない範囲で高めに５００ｋｇｆ／ｃｍ２を２５秒とした。
＜曲げ応力および曲げ弾性率＞
　ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で曲げ応力（単位：ＭＰａ）及び、曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定した。
＜シャルピー衝撃強度＞
　上述の方法で得られたＩＳＯ引張試験片（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ１７９－１またはＩＳＯ１７９－２に準拠し、２３℃の条件で、ノッチ付きシャルピー衝撃強度及びノッチなしシャルピー衝撃強度を測定した。
＜Ｌ値＞
　色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ ＳＥ２０００）装置（日本電色工業株式会社製）を用いて、６０×６０ｍｍで厚み２ｍｍの試験片のＬ値（明度）を測定した。以下の通り評価した。結果を下記表１に示す。
○：Ｌ値が８５以上（白色度が良好）
×：Ｌ値が８５未満（白色度が良好ではない）
＜隠蔽性＞
　６０×６０ｍｍで厚み１ｍｍの試験片の裏側からＬＥＤライトをあて、表側からライトの光が確認できるかで隠蔽性を評価した。
○：光が見えない
×：光が見える
結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかな通り、通常使用されるＥガラスを用いた熱可塑性樹脂組成物（参考例１，２）に対して、樹脂組成物の着色を目的として酸化チタン等のモース硬度５．５以上の添加剤を加えると、ガラス繊維の強度が損なわれ、樹脂組成物の曲げ応力とシャルピー衝撃値が大きく減少する。具体的には、参考例１に酸化チタンを加えた組成に相当する比較例１、参考例２に酸化鉄を加えた組成に相当する比較例２において、それぞれ参考例１および２から曲げ応力は６７～７８％の数値に低下し、シャルピー衝撃値も６７％以下の数値に減少している。
　一方、ガラス繊維として、本発明で規定する特定のガラス繊維を用いた実施例１と実施例２は、Ｅガラスを用いた比較例１、比較例２に対して機械的強度は高くなり、モース硬度５．５以上の添加剤を用いていない参考例１，２に匹敵する強度にまで回復していることがわかる。
　なお、モース硬度３の添加剤とＥガラスを用いた組成物（比較例３）とモース硬度３の添加剤と本発明で規定する特定のガラス繊維を用いた組成物（比較例４）との機械強度、特に曲げ応力とシャルピー衝撃値の差は小さいことから、本発明のガラス繊維と、モース硬度が特定以上に高い添加剤との樹脂組成物において、特異的に機械的強度が向上していることがわかる。
　したがって、本発明によれば、樹脂成形品の機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できることがわかった。
　また、材料を白色にするためにモース硬度の低い硫化亜鉛を使用した場合（比較例３）には、曲げ応力、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度は維持できるものの、白色度や、隠蔽率が不十分となった。一方、酸化チタンを配合した実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物は、曲げ応力、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度が良好であるだけでなく、白色度や、隠蔽性も十分となった。

Claims (8)

  1. 熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、モース硬度５．５以上を有する添加剤を０．０１～３０重量部と、ガラス繊維１０～２００重量部とを含み、該ガラス繊維は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２を６０～７０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３０重量％の割合で含む、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ガラス繊維の引張り弾性率が８０ＧＰａ以上である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ガラス繊維がＳガラスである、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂の少なくとも１種が、α，ω－直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. さらに、タルクおよび／または離型剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. モース硬度５．５以上を有する添加剤が酸化チタンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
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