WO2014033243A2 - Verfahren zur behandlung und/oder recycling von säge-slurries - Google Patents

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WO2014033243A2
WO2014033243A2 PCT/EP2013/067961 EP2013067961W WO2014033243A2 WO 2014033243 A2 WO2014033243 A2 WO 2014033243A2 EP 2013067961 W EP2013067961 W EP 2013067961W WO 2014033243 A2 WO2014033243 A2 WO 2014033243A2
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Maral AZIZI
Christian Reimann
Jochen Friedrich
Hans-Joachim Blankenburg
Rainer Colditz
Ditmar GRUSS
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Baufeld-Mineralölraffinerie GmbH
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    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28D—WORKING STONE OR STONE-LIKE MATERIALS
    • B28D5/00—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor
    • B28D5/0058—Accessories specially adapted for use with machines for fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material
    • B28D5/007—Use, recovery or regeneration of abrasive mediums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B57/00—Devices for feeding, applying, grading or recovering grinding, polishing or lapping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment and / or recycling of saw slurries which occur in mechanical separation processes, in particular of semiconductor materials.
  • the saw slurries contain particles of semiconductor materials as well as silicon carbide and / or diamond particles.
  • a two-stage treatment and / or recycling process is proposed in which a treatment of the slurries is carried out at temperatures below the melting point of the semiconductor material in a first stage and in a second stage the product contained in the first stage above the melting point of the Semiconductor material is treated.
  • the slurry is introduced into a gas stream and / or flows through and / or flows around a gas.
  • the separation of the crystal material into wafers takes place today according to the state of the art via a wire-sawing process (with loose SiC grain or diamond wire) or corresponding wet-separation method by means of an internal hole saw or the like.
  • the waste product is a mixture of separating liquid, optionally the abrasive medium, metal abrasion from the wire or saw blade and the sawn silicon.
  • This mixture can be separated according to the prior art in a liquid and a solid phase.
  • the SiC grain-based wire saw separation process is currently being used in production.
  • a 120-160 ⁇ thick steel wire is used, which is wetted by an abrasive medium.
  • the abrasive medium consists of cutting particles and a typically highly viscous carrier liquid.
  • the cutting particle must have a higher hardness than silicon and is typically made of silicon carbide (SiC) or diamond particles and has a volume ratio in the abrasive medium of 30-50 vol%.
  • the carrier liquid used is usually polyethylene glycol (PEG), but also oil and water.
  • Silicon particles mix with the abrasive medium.
  • the mixture of the carrier liquid, the SiC or diamond particles and the silicon particles is called "slurry.”
  • the slurry is contaminated by metallic impurities, primarily iron, copper and chromium but also other metals from the wire used and with particles coming from the carrier consisting of graphite, glass or special ceramics, result, on which the Siiiziumklalen are glued for fixing during sawing, as well as Glue.
  • Flahaut Diamond Wire Slicing Towards Silicon Kerf Recycling, Proceedings of 26th EUPVSEC, 2011, 1965-1968), Centrifuging the Slurries Wang, YC Lin, CY Tat, CC Fei, MY Tseng, and CW Lan, Recovery of Silicon from Kerf Loss Slurry Waste for Photovoltaic Applications, Progress in Photovoltaics: in different density solutions and / or high temperature treatments at temperatures above 1470 ° C. Research and Application, 2009, 17: 155, 163) have been reported in the literature, but with the help of these it is not possible to achieve an effective separation of the SiC particles from the silicon phase It is a complete transfer of the existing silacium particles in a necessary Schmelzzüssige
  • Silicon phase which is contained in the SiC / Si mixture, not possible.
  • the challenge now is to extract the expensive silicon from the resulting waste and to recycle it via a recycling loop to the actual crystal growing process, thus significantly reducing the manufacturing costs.
  • the present invention therefore has as its object to provide a most efficient method for the recovery of semiconductor materials from sawing Siurries containing semiconductor materials.
  • the process should be easy to carry out and provide high yields.
  • a method for the treatment and / or recycling of saw-Siurries is thus given, wherein the saw-slurries particles! made of semiconductor materials.
  • the saw-slurries particles! made of semiconductor materials.
  • the saw-Siurries additionally contain silicon carbide and / or diamond particles, which are included as abrasion and thus as impurities by the sawing process of the semiconductor material in the slurries.
  • the inventive method now provides that a) in a first stage, a treatment of the slurry is carried out at temperatures below the melting point of the semiconductor material, and
  • a treatment of the product obtained from the first stage is carried out at temperatures at or above the melting point of the semiconductor material, wherein a melt of the semiconductor material is obtained, and
  • the slurry is introduced into a gas stream at least in the first stage and / or flows through and / or flows around the gas.
  • the slurry can also in the second stage in the manner described above with the Gas stream are contacted.
  • the surface oxide film of the semiconductor material which contains oxides of the semiconductor material, can react with the carbon of the silicon carbide or the diamond.
  • a reduction of the oxide of the semiconductor material to elemental semiconductor detail and carbon monoxide and / or carbon dioxide takes place.
  • the resulting volatile conditions can be removed with the gas stream.
  • particulate impurities in the second stage, in which a melt of the slurry is produced accumulate in the edge region of the melt and remain there during the subsequent cooling and solidification of the melt.
  • the resulting Regulus thus has - in the event that other particulate impurities are present - a core of purified semiconductor material and an edge region in which the impurities are melted down particulate on.
  • impurities may include, for example, the silicon carbide or diamond particles, which under the chosen conditions in stage a) and b) of the process according to the invention could not completely react with the semiconductor metal oxides of the surface oxide film of the semiconductor metal particles, but also any particles which are damaged by abrasion of the semiconductor metal particles Wire used in the sawing process.
  • a preferred embodiment of the present invention thus provides that after solidification of the melt, the edge region of the solidified crystal is mechanically separated off or etched off by wet-chemical means.
  • a large part of the semiconductor materials contained in the saw Siurry can be obtained in purified form by separating the edge region, since by separating the edge region and the particulate impurities that accumulate in the edge region during solidification of the melt can be separated ,
  • the obtained semiconductor material has a high purity and can be recycled.
  • the separation of the edge region can be effected mechanically, for example by, for example, sawing and / or filing, etc., but also by appropriate etching processes, as known from the prior art.
  • the separation takes place until the core region of the solidified Regulus, which consists essentially of purified Halbieitermaterial is exposed, and the trapped in the edge region impurities are separated.
  • a solidification can e.g. after separation in a separate crucible / vessel.
  • Preferred temperatures used in the first stage of the process are in the temperature ranges from 500 to 1500.degree. C., preferably from 900 to 1100.degree.
  • Preferred temperatures used in the second stage are in the temperature ranges from 1000 to 2000 ° C., preferably from 1400 to 1600 ° C.
  • the temperatures in the second stage are generally higher to choose than in the first stage.
  • the treatment of the slurry in the first stage is preferably carried out over a period of 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 30 hours; independently of this, a preferred treatment time of the slurries in the second stage is over a period of 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • a predrying of the slurry for separating any liquid compounds present in the slurry, in particular polyethylene glycol and / or water is carried out, preferably at temperatures of 30 to 1000 ° C, more preferably from 100 to 500 ° C. ,
  • the volatiles contained therein compounds are physically separated by evaporation; however, it is also possible that the contained liquid compounds - if they are carbonaceous - char at the chosen temperatures; The carbon formed thereby can also be used according to the principles described above for reducing the surface oxide film of the semiconductor material particles.
  • Preferred pressure ranges in the predrying are below 500 mbar, more preferably below 10 mbar, in particular below 1 mbar.
  • the predrying can also be carried out at the same time in the first stage.
  • the gas stream used is preferably chemically inert with respect to the materials contained in Siurry under the process conditions;
  • the gas stream contains an inert gas or consists of an inert gas.
  • noble gases such as e.g. He, IMe, Ar, Kr and / or mixtures thereof in question, argon being particularly preferred.
  • a further variant provides that hydrogen is added to the gas stream, preferably in a volume fraction of from 0.01 to 50% by volume, more preferably from 0.1 to 25% by volume, in particular from 0.5 to 5% by volume.
  • the hydrogen used can also be used to reduce the semiconductor material oxides contained. At the same time a reduction of the oxidized SiC content is recorded by the added hydrogen.
  • the Siurry is overflowed and / or lapped in the first stage, wherein the Siurry is applied in a layer and at least one surface of the layer is overflowed with the gas stream, wherein the layer thickness of Siurries preferably less than 5 cm, more preferably less than 1 cm, in particular less than 0.5 cm.
  • the Siurry is flowed through by the gas stream by the gas stream preferably via a Lance or a gas frit is injected into the slurry.
  • the gas stream preferably via a lance or a frit into a slurry located in a crucible, the crucible particularly preferably additionally being able to have a gas-permeable cover.
  • the inventive method is preferably carried out in a reaction vessel, such as a crucible, which is formed from materials having a temperature resistance up to at least 1600 ° C, exemplary materials for this example, ceramics or metals or alloys with a correspondingly high softening or melting point.
  • a reaction vessel such as a crucible, which is formed from materials having a temperature resistance up to at least 1600 ° C, exemplary materials for this example, ceramics or metals or alloys with a correspondingly high softening or melting point.
  • crucibles consisting of, for example, C, Al 2 O 3 , Si0 2 , BN, Si 3 N 4 , W and Pt are suitable for this purpose.
  • Preferred semiconductor materials which can be processed by the method according to the invention are selected from 3, 4 and 5.
  • a further variant of the process according to the invention provides that the proportion by weight of the silicon carbide and / or diamond particles, based on the solids content of the acid, is from 0.1 to 60% by weight, preferably from 0.1 to 50% by weight, particularly preferably from 0.1 to 40% by weight.
  • the proportion of particles of semiconductor materials having a surface oxide film formed at least in regions of 99.9 to 40% by weight, preferably from 99.9 to 50% by weight, particularly preferably 99.9 to 80 wt .-% in each case based on the solids content of Siurrys is.
  • Figure la shows a silicon phase
  • Figure lb remaining slurry powder after a melting and solidification process within a cut Graph ittiegefs filled with 100% "slurry" powder
  • the slurry powder was pretreated on the left and not on the right. As a result, the silicon phase from the "slurry powder” could be melted on the left.
  • FIG. 2 shows a special process structure for carrying out the method according to the invention.
  • the subject of this invention is the suitable treatment of "slurries" the so-called sawing sludge, which may consist of PEG, SiC, silicon and other metallic impurities, for example, to recover the silicon contained therein
  • the crystal growth to be discarded solid phase which can be separated from each other
  • the appropriate treatment of the "slurry” includes the targeted temperature treatment under a defined gas stream.
  • the temperature treatment first causes the separation of the liquid and consequently volatile species in the low temperature range of, for example, up to 1000 ° C. It is advantageous to work at pressures below 1 bar, since the evaporation is facilitated.
  • the treatment causes the conversion of existing Si02 (present as surface oxide or as SiOx particles) with SiC according to the following reaction equation:
  • the gas flow, the gas flow and the composition of the gas plays a significant role.
  • it is necessary to contact the surface of the gas contacting surface To maximize powder.
  • the addition of hydrogen to the inert gas (0.5 - 10%) at temperatures greater than 1000 ° C for a defined period of time (0.5 to 30 h) additionally causes a reduction of the oxide on the Si and SiC particle surfaces. It is assumed that the removal of the natural oxide on the SiC particle surface leads to the increased conversion of the existing SiC to the volatile SiO and CO components, which can, among other things, also reduce the SiC content present in the slurry SiOx and the reduction of the SiC content by the illustrated procedure, the melting of the silicon content within the slurries is possible.
  • the treatment of the slurry powder obtained after a first drying and separation step is carried out in a tubular oven
  • the temperature range is chosen between 500-1500 ° C., in particular between 900-1100 ° C.
  • the treatment duration is at a given temperature
  • the powder is contained in a large aspect ratio crucible with the purpose of maximizing the surface area of the powder in contact with the gas stream, and the crucible material must be chosen so that it will form at the prevailing temperatures Contaminants due to chemical reactions or mechanical abrasion should be kept low.
  • the crucibles can be made of quartz glass or graphite, but also of nitridic compounds.
  • the gas flow flows over the surface of the powder, whereby the gas is selected such that there is no reaction between the carrier gas and the powder.
  • the gas flow is preferably established in this way ensures that the powder can not be whirled up and transported away. Furthermore, it should be ensured that the volatile species above the powder are effectively removed.
  • Hydrogen to the carrier gas in a concentration range of 0.01-10% by volume for example, as described above, the oxide located on the silicon and SiC particles can be removed.
  • the slurry powder can be used in various methods of silicon-crystal production. S! Urry "powder.
  • Fig. 1b shows the result achieved by the identical procedure without a suitable temperature treatment in a gas stream.
  • the treatment of the powder can also be carried out in-situ, ie in the melting and solidification plant directly before the melting of the slurry.
  • a gas guiding concept as described below has to be used become.
  • the carrier gas and the hydrogen can be introduced into the powder via lances or passed over the powder via gas frits.
  • Fig. 2 the structure for the in-situ treatment of the powder is shown schematically with a gas lance.
  • the gas lance consists of a gas-impermeable material which is chemically and mechanically stable at high temperatures. Depending on the application, for example, AI2O3, other ceramics but also quartz glass can be used.
  • the gas is passed through the lance into the powder.
  • a gas-permeable cover can be optionally applied. The cover can be permeable to gas due to the material properties, for this ceramic materials, but also graphite can be used.
  • the cover with holes to the gas outlet. It is important to ensure that the temperature of the cover is chosen high enough (at least 400 ° C) so that the transported-off SiO does not separate and reduce the gas permeability. Thus, an effective pre-treatment of the "slurry" is possible and then the silicon melting process feasible.
  • the molten Siiiziumphase can now be solidified directly or liquid transferred to another crucible system and avenged solidified.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung und/oder Recycling von Säge-Slurries, die bei mechanischen Trennverfahren, insbesondere von Halbleitermaterialien anfallen. Die Säge-Slurries enthalten Partikel aus Ha!bleitermaterialien sowie Siliziumcarbid - und/oder Diamantpartäkel. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein zweistufiger Behandlung und/oder Recyclingprozess vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Stufe eine Behandlung der Slurries bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe enthaltene Produkt oberhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials behandelt wird. Zumindest während der ersten Stufe und/oder während der zweiten Stufe wird das Slurry dabei in einen Gasstrom eingebracht und/oder von einem Gas durchströmt und/oder umspült.

Description

Verfahren zur Behandlung und/oder Recycling von Säge-Siurries
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung und/oder Recycling von Säge-Slurries, die bei mechanischen Trennverfahren, insbeson- dere von Halbleitermaterialien anfallen. Die Säge-Slurries enthalten Partikel aus Halbleitermaterialien sowie Siliziumcarbid - und/oder Diamantpartikel. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein zweistufiger Behandlung- und/oder Recyctingprozess vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Stufe eine Behandlung der Slurries bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe das aus der ersten Stufe enthaltene Produkt oberhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials behandelt wird. Zumindest während der ersten Stufe und/oder während der zweiten Stufe wird das Slurry dabei in einen Gasstrom eingebracht und/oder von einem Gas durchströmt und/oder umspült.
Die Hersteilung von mono- und multikristallinen Siliziumscheiben, sogenannte Wafer, für die Fertigung von Solarzellen oder anderer mikroelektronischer Baueiemente erfordert zunächst einen Prozess zur Herstellung von großvolu- migen Siliziumkristallen mit Gewichten von bis zu 1000 kg. Anschließend werden aus dem gezüchteten mono- und muitikristallinen Volumenkristallen Siliziumwafer mit einer Dicke von 100 μητι bis 1000 μιη geschnitten. Beim Wägen des Kristallmaterials kommt es zu einem signifikanten Silizium Materialverlust von ungefähr 50 % je nach eingesetztem Trennverfahren.
Die Vereinzelung des Kristallmaterials zu Wafern erfolgt heute nach dem Stand der Technik über einen Drahtsägeprozess (mit losem SiC-Korn oder Diamantdraht) oder entsprechenden Nasstrennverfahren mittels einer Innen- lochsäge o.ä..
Allen Trenn verfahren gemein ist, dass als Abfallprodukt ein Gemisch aus Trennflüssigkeit, gegebenenfalls dem abrasiven Medium, Metallabrieb vom Draht oder Sägeblatt sowie dem zersägten Silizium resultiert. Dieses Gemisch kann nach dem Stand der Technik in eine flüssige und eine feste Phase getrennt werden.
Für den Bereich der Photovoltaik wird aktuell das SiC-Korn basierte Drahtsä- getrennverfahren in der Produktion eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird ein 120-160 μιη dicker Stahldraht verwendet, welcher von einem abrasivem Medium benetzt wird. Das abrasive Medium besteht aus Schneidepartikeln und einer typischerweise hoch viskosen Trägerflüssigkeit. Das Schneidpartikel muss eine größere Härte als Silizium aufweisen und besteht typischerweise aus Siliziumcarbid-(SiC) oder Diamantenpartikeln und hat einen Volumenan- tetl im abrasiven Medium von 30-50 Vol%. Als Trägerflüssigkeit wird meist Polyethylen-Glycol (PEG), aber auch Öl und Wasser verwendet. Beim Sägepro- zess zieht der Draht das abrasive Medium durch den Siliziumblock. Dabei kommt es zu einem Abtrag des Siliziums. Die daraus entstandenen
SiliziumpartikeS vermischen sich mit dem abrasiven Medium. Das Gemisch aus der Trägerflüssigkeit, den SiC- oder Diamantpartikeln und den Siliziumpartikel wird„Slurry" genannt. Weiter ist das Slurry verunreinigt durch metallische Verunreinigungen, vorrangig Eisen, Kupfer und Chrom aber auch andere Metalle vom verwendeten Draht sowie mit Partikeln, welche aus dem Träger, bestehend aus Graphit, Glas oder speziellen Keramiken, resultieren, auf welches die Siiiziumsäulen zur Fixierung beim Sägen aufgeklebt werden, sowie Kleber.
Stand der Technik ist die Rückgewinnung des PEG und großen (>5μΓη) SiC- oder Diamantpartikeln. Der Feinanteil des Slurries mit feinen SiC- oder Diamant- und Siliziumpartikel wird jedoch heute verworfen, da eine weitere Trennung der SiC- oder Diamantpartikel von den Siliziumpartikeln bisher nicht effektiv möglich und damit nicht rentabel ist. Verfahren mit chemischer Aufreinigung (T. Y. Wang, Y. C. Un, C. Y. Tai, C. C. Fei, M. Y. Tseng, and C. W. Lan, Recovery of Silicon from Kerf Loss Slurry Waste for Photovoltaic Applications. Progress in Photovoltaics: Research and Application, 2009, 17:155, 163; V. Provent, E. and Brize, B. Drevet, F. Coustier, and E. Flahaut. Diamond Wire Slicing: Towards Silicon Kerf Recycling, Proceedings of 26th EUPVSEC, 2011, 1965 - 1968), Zentrifugieren des„Slurries" in Lösungsmittein unterschiedlicher Dichte und/oder Hochtemperaturbehandlungen bei Temperaturen über 1470°C (T. Y. Wang, Y. C. Lin, C. Y. Tat, C. C. Fei, M. Y. Tseng, and C. W. Lan. Recovery of Silicon from Kerf Loss Slurry Waste for Photovoltaic Applications. Progress in Photovoltaics: Research and Application, 2009, 17:155, 163) wurden in der Literatur vorgestellt. Mit Hilfe dieser ist es allerdings nicht möglich, eine effektive Trennung der SiC-Partikel von der Siliziumphase zu erzielen. Weiterhin ist ausgehend von den Slurries eine vollständige Überführung der vorhandenen Siläziumpartikel in eine notwendige schmelzfiüssige
Siliziumphase nicht möglich und damit auch die Rückgewinnung des teuren Siliziumsrohstoffes.
Wird das nach heutigem Stand der Technik aus dem Slurry aufgereinigte SiC/Si-Gemisch in Beimischungen oder zu 100% den Standardkristallzüchtungsbedingungen für die gerichtete Erstarrung von mono- oder multikristallinem Silizium unterzogen, so bilden sich Aggiomerate aus Pulver aber keine Schmelzphasen aus. Damit ist ein einfaches„Ausschmelzen" der
Siliziumphase, die in dem SiC/Si Gemisch enthalten ist, nicht möglich.
Die Herausforderung besteht nun darin das teure Silizium aus dem resultierenden Abfall zu gewinnen und erneut über eine Recyclingchleife dem eigentlichen Kristallzüchtungsprozess zuzuführen und damit die Herstellkosten signifikant zu reduzieren. Die vorliegende Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, ein möglichst effizientes Verfahren zur Rückgewinnung von Halbleitermaterialien aus Halbleitermaterialien enthaltenden Säge-Siurries bereit zu stellen. Insbesondere soll das Verfahren einfach durchführbar sein und hohe Ausbeuten liefern.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst, wobei die jeweiligen abhängigen Patentansprüche vorteilhafte Weiterbildungen darsteilen.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Behandlung und/oder Recycling von Säge-Siurries angegeben, wobei die Säge-Slurries-Partike! aus Halbleitermaterialien enthalten. Unter Bedingungen, bei denen Säge-Siurries anfallen, bzw. unter Lagerbedingungen an Luft bildet sich unvermeidlich ein gewisser Oxidfitm auf den Partikeln aus Halbleitermaterialien, sodass diese zumindest bereichsweise einen Oberflächenoxidfilm aus Oxiden der entsprechenden Halbleitermaterialien aufweisen. Die Säge-Siurries enthalten zusätzlich Siliziumcarbid- und/oder Diamantpartikel, die als Abrieb und somit ais Verunreinigungen durch den Sägeprozess des Halbleitermaterials in den Slurries beinhaltet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht nun vor, dass a) in einer ersten Stufe eine Behandlung des Slurrys bei Temperaturen von unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials durchgeführt wird, und
b) in einer zweiten Stufe eine Behandlung des aus der ersten Stufe erhaltene Produktes bei Temperaturen am oder oberhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials durchgeführt wird, wobei eine Schmelze des Halbleitermaterials erhalten wird, und
c) anschließend eine Abkühlung bis zum Erstarren der Schmelze erfolgt oder zumindest ein Teil der Schmelze des Halbleitermaterials in schmelzflüssigem Zustand abgetrennt wird.
Das Slurry wird dabei zumindest in der ersten Stufe in einen Gasstrom eingebracht und/oder von Gas durchströmt und/oder umspült. Zusätzlich kann das Slurry auch in der zweiten Stufe auf die zuvor beschriebene Weise mit dem Gasstrom kontakttert werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass unter den genannten Bedingungen in Stufe a) und/oder b) der Oberflächenoxidfilm des Halbleitermaterials, der Oxide des Halbleitermaterials beinhaltet, mit dem Kohlenstoff des Siliziumcarbids bzw. dem Diamant reagieren kann. Dabei findet eine Reduktion des Oxids des Halbleitermaterials zu elementaren Halbleitermetail und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid statt. Die dabei entstehenden flüchtigen Bedingungen können mit dem Gasstrom abtransportiert werden.
Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass sich weitere,
partikelförmige Verunreinigungen in der zweiten Stufe, in der eine Schmelze der Slurrys hergestellt wird, im Randbereich der Schmelze ansammeln und auch beim anschließendem Abkühlen und Erstarren der Schmelze dort verbleiben. Der entstehende Regulus weist somit - für den Fall dass weitere partikelförmige Verunreinigungen vorhanden sind - einen Kern aus gereinigtem Halbleitermaterial sowie einen Randbereich, in den die Verunreinigungen partikelförmig eingeschmolzen sind, auf. Zu derartigen Verunreinigungen können beispielsweise ebenso die Siliziumcarbid- bzw. Diamantpartikel zählen, die unter den gewählten Bedingungen in Stufe a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vollständig mit den Halbleitermetalloxiden des Oberflächenoxidfilms der Halbleitermetallpartikel abreagieren konnten, aber auch etall partikel, die durch Abrieb des Drahtes, der beim Sägeverfahren eingesetzt wird, stammen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht somit vor, dass nach Erstarren der Schmelze der Randbereich des erstarrten Kristalls mechanisch abgetrennt oder nasschemisch abgeätzt wird.
Gemäß den überraschenden Erkenntnissen der Erfinder kann durch Abtrennen des Randbereichs somit ein Großteil der im Säge-Siurry enthaltenen Halbleitermaterialien in gereinigter Form erhalten werden, da durch Abtrennen des Randbereichs auch die partikelförmigen Verunreinigungen, die sich beim Erstarren der Schmelze im Randbereich ansammeln, abgetrennt werden können. Das erhaltene Halbleitermaterial weist eine hohe Reinheit auf und kann wted erverwertet werden. Das Abtrennen des Randbereichs kann mechanisch erfolgen, beispielsweise durch wie z.B. Sägen und/oder Feilen etc., aber auch durch entsprechende Ätzverfahren, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Abtren- nung erfolgt dabei so lange, bis der Kernbereich des erstarrten Regulus, der im Wesentlichen aus gereinigtem Halbieitermaterial besteht, freigelegt ist und die im Randbereich eingeschlossenen Verunreinigungen abgetrennt sind.
Alternativ ist es ebenso möglich, zumindest einen Teil der erhaltenen Schtnel- ze des Halbleitermaterials abzutrennen z.B. durch Abgießen und somit gereinigtes Halbleitermaterial zu erhalten. Ein Erstarren kann z.B. nach Abtrennung in einem separaten Tiegel/Gefäß durchgeführt werden.
Bevorzugte Temperaturen, die in der ersten Stufe des Verfahrens angewandt werden, liegen dabei in Temperaturbereichen von 500 bis 1500 °C, bevorzugt von 900 bis 1100 °C.
Bevorzugte Temperaturen, die in der zweiten Stufe angewandt werden, liegen dabei in Temperaturbereichen von 1000 bis 2000 °C, bevorzugt von 1400 bis 1600 °C.
Bei diesen bevorzugten Ausführungsformen sind die Temperaturen in der zweiten Stufe dabei generell höher zu wählen, als in der ersten Stufe. Die Behandlung des Slurrys in der ersten Stufe wird bevorzugt über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 30 Stunden durchgeführt; unabhängig hiervon beträgt eine bevorzugte Behandlungsdauer der Slurries in der zweiten Stufe über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn vor der ersten Stufe eine Vortrocknung des Slurrys zur Abtrennung etwaig im Slurry vorhandener flüssiger Verbindungen, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Wasser durchgeführt wird, bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 1000°C, weiter bevorzugt von 100 bis 500°C.
Durch die Vortrocknung kann erreicht werden, dass die enthaltenen flüchti- gen Verbindungen physikalisch abgetrennt werden, indem sie verdampfen; ebenso ist es jedoch möglich, dass die enthaltenen flüssigen Verbindungen - sofern sie kohlenstoffhaltig sind - bei den gewählten Temperaturen verkohlen; der dadurch gebildete Kohlenstoff kann ebenso gemäß den eingangs beschriebenen Prinzipien zur Reduktion des Oberflächenoxidfilms der Halbleitermaterialpartikel eingesetzt werden.
Bevorzugte Druckbereiche bei der Vortrocknung liegen dabei unterhalb 500 mbar, weiter bevorzugt unter 10 mbar, insbesondere unter 1 mbar.
Die Vortrocknung kann jedoch auch zeitgleich in der ersten Stufe ausgeführt werden.
Der eingesetzte Gasstrom ist dabei bei den Verfahrensbedingungen bevorzugt chemisch inert gegenüber den im Siurry enthaltenen Materialien; insbesondere enthält der Gasstrom ein Inertgas oder besteht aus einem Inertgas. Insbesondere kommen hierfür Edelgase, wie z.B. He, IMe, Ar, Kr und/oder Mischungen hieraus in Frage, wobei Argon insbesondere bevorzugt ist.
Eine weitere Variante sieht vor, dass dem Gasstrom Wasserstoff beigemischt ist, bevorzugt in einem Volumenanteil von 0,01 bis 50 Vol.-% weiter bevorzugt von 0,1 bis 25 Vol.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Vol.-%.
Der eingesetzte Wasserstoff kann ebenso zur Reduktion der enthaltenen Halbleitermaterialoxide herangezogen werden. Gleichzeitig wird durch den zugesetzten Wasserstoff auch eine Reduktion des oxidierten SiC-Anteils verzeichnet.
Zudem ist es bevorzugt, wenn das Siurry in der ersten Stufe vom Gas überströmt und/oder umspült wird, wobei das Siurry in einer Schicht aufgetragen ist und mindestens eine Oberfläche der Schicht mit dem Gasstrom überströmt wird, wobei die Schichtdicke des Siurries bevorzugt weniger als 5 cm, weiter bevorzugt weniger als 1 cm, insbesondere weniger als 0,5 cm beträgt.
Alternativ oder zusätzlich hierzu ist es ebenso möglich, dass das Siurry mit dem Gasstrom durchströmt wird, indem der Gasstrom bevorzugt über eine Lanze oder eine Gasfritte in das Slurry eingeblasen wird. Insbesondere ist es bevorzugt, den Gasstrom über eine Lanze oder eine Fritte in ein sich in einem Tiegel befindliches Slurry einzublasen, wobei besonders bevorzugt der Tiegel zusätzlich über eine gasdurchlässige Abdeckung verfügen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem Reaktionsgefäß ausgeführt, beispielsweise einem Tiegel, das aus Materialien gebildet ist, die eine Temperaturbeständigkeit bis mindestens 1600°C aufweisen, beispielhafte Materialien hierfür sind z.B. Keramiken oder Metalle oder Legierungen mit einem entsprechend hohen Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt. Insbesondere kommen hierfür Tiegel bestehend aus z.B. C, Al203, Si02, BN, Si3N4, W und Pt in Frage.
Bevorzugte Halbleitermaterialien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, sind dabei ausgewählt aus der 3., 4. und 5.
Hauptgruppe des Periodensystems sowie Kombinationen hiervon, insbesondere Siiicium, Germanium, Gailiumarsenid, Galiiumphosphid, Indiumarsenid, Indiumphosphid und/oder Kombinationen oder Mischungen hieraus.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Gewichtsanteil der Silictumcarbid- und/oder Diamantpartikel, bezogen auf den Feststoffanteil des Siurrys von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 50 Gew.- , besonders bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% beträgt.
Alternativ oder zusätzlich hierzu ist es ebenso möglich, dass der Anteil der Partikel aus Halbleitermaterialien mit einem zumindest bereichsweise ausgebildeten Oberflächenoxidfilm von 99,9 bis 40 Gew.- , bevorzugt von 99,9 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 99,9 bis 80 Gew.-% jeweils bezogen auf den Feststoffanteil des Siurrys, beträgt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren, Erläuterungen sowie Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Parameter zu beschränken.
Figur la zeigt eine Siliziumphase, Figur lb verbleibendes Slurry-Pulver nach einem Schmelz- und Erstarrungsvorgang innerhalb eines aufgeschnittenen Graph ittiegefs, der mit 100%„Slurry"-Pulver befüllt wurde. Das„Slurry"- Pulver wurde links geeignet vorbehandelt und rechts nicht. Demzufolge konnte links die Siliziumphase aus dem„Slurry-Pulver" erschmolzen werden.
Figur 2 zeigt einen besonderen Prozessaufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Insbesondere ist Gegenstand dieser Erfindung die geeignete Behandlung des „Slurrys" dem sogenannten Sägeschlamm, der z.B. aus PEG, SiC, Silizium und weiteren metallischen Verunreinigungen bestehen kann, zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Siliziums. Dabei entstehen als Produkte eine flüssige Siliziumphase und eine verbleibende, für die Kristallzüchtung zu verwerfenden Festphase, die voneinander separiert werden können, Die geeignete Behandlung des„Slurrys" umfasst die gezielte Temperaturbehandlung unter einem definierten Gasstrom. Die Temperaturbehandlung bewirkt zunächst die Abtrennung der flüssigen und dementsprechend flüchtigen Spezies im Niedertemperaturbereich von beispielsweise bis 1000 °C. Hierbei ist es von Vorteil bei Drücken unterhalb 1 bar zu arbeiten, da das Abdampfen erleichtert wird. Weiter bewirkt die Behandlung die Umsetzung von vorhandenem SiÜ2 (vorlie- gend als Obeflächenoxid oder als SiOx-Partikel) mit SiC nach folgender Reaktionsgleichung:
2Si02 + SiC -» 3SiO + CO Durch den Gasstrom werden die entstehenden flüchtigen Verbindungen aus dieser Reaktion abtransportiert. Auch weitere metallhaltige Verbindungen, welche bei erhöhten Temperaturen entstehen können, ebenso wie das PEG werden vom Pulver entfernt. Somit kommt es zu einer Aufreinigung des noch feuchten Slurries zu einem„Slurry-Pulver" durch die Temperaturbehandlung und einer gezielten Gasführung. Das enthaltene Silizium im„Slurry-Pulver" kann nun durch eine weitere definierte Behandlung in einem Prozess in die schmelzflüssige Phase überführt werden.
Hierbei spielt die Gasstrommenge, die Gasführung und die Zusammensetzung des Gases eine signifikante Rolle. Um die flüchtigen Spezies abzutransportieren, ist es notwendig, die mit dem Gas in Kontakt stehende Oberfläche des Pulvers zu maximieren. Die Zugabe von Wasserstoff zu dem Inertgas (0,5 - 10%) bei Temperaturen größer 1000°C für eine definierte Zeitspanne (0,5 bis 30 h} bewirkt zusätzlich eine Reduktion des Oxids auf den Si- und SiC-Partikel- oberflächen. Es wird angenommen, dass der Abtrag des natürlichen Oxids auf der SiC-Partikeloberfläche zu dem verstärkten Umsetzen des vorhandenen SiC zu den flüchtigen SiO und CO Komponenten führt. Damit kann u.a. auch der vorhandene SiC-Anteil im Slurry reduziert werden. Mit der Umsetzung des vorhandenen SiOx sowie der Reduktion des SiC-Anteils durch die dargestellte Vorgehensweise ist das Aufschmelzen des Siliziumanteils innerhalb des Slurries möglich.
Mit diesem Verfahren ist es somit möglich, die verschiedenen in der Produktion von mono- und multikristalünen Stliziumwafern entstehenden siliziumbasierten Slurries effektiv und kostengünstig zu recycein und den teuren Siliziumrohstoff zurückzugewinnen.
Ausführungsbeispiele:
Ausführungsbeispiel 1
Die Behandlung des gewonnenen„Slurry"-Pulvers nach einem ersten Trock- nungs- und Separationsschritt wird in einem rohrförmigen Ofen durchgeführt. Der Temperaturbereich wird zwischen 500-1500 °C gewählt, insbesondere zwischen 900-1100 °C. Die Behandlungsdauer beträgt bei gegebener Temperatur zwischen 0,5-30 h. Das Pulver befindet sich in einem Tiegel mit großem Aspektverhäitnis. Ziel ist es, die Oberfläche des in Kontakt mit dem Gasstrom stehenden Pulvers zu maximieren. Das Tiegelmaterial muss so gewählt werden, dass es bei den vorherrschenden Temperaturen formstabii bleibt. Verunreinigungen durch chemische Reaktionen oder mechanischen Abrieb sollten gering gehalten werden. Die Tiegel können aus Quarzglas oder Graphit, aber auch aus nitridischen Verbindungen bestehen. Der Gasstrom fließt gerichtet über die Pulveroberfläche. Hierbei wird das Gas so ausgewählt, dass keine Reaktionen zwischen dem Trägergas und dem Pulver stattfinden. Der Gasfluss wird bevorzugt so eingestellt, dass das Pulver nicht aufgewirbelt und abtransportiert werden kann. Weiter sollte sichergestellt werden, dass die flüchtigen Spezies über dem Pulver effektiv entfernt werden. Durch die Beimischung von
Wasserstoff zum Trägergas in einem Konzentrationsbereich von 0,01-10 Vol% kann wie oben beschrieben das auf den Silizium und SiC-Partikein befindliche Oxid entfernt werden.
Anschließend an eine erste Temperaturbehandlung unter einem Gasstrom mit Wasserstoffzugabe kann das„Slurry"-Pulver in verschiedenen Verfahren der Siliziumkristallherstellung eingesetzt werden. Fig. la zeigt das erschmolzene Silizium in einen Graphittiegel nach einem Aufschmelz- und Erstarrungspro- zess mit einer Einwaage von 100%„S!urry"-Pulver.
Fig. 1b zeigt das Ergebnis erzielt nach der identischen Vorgehensweise ohne eine geeignete Temperaturbehandlung in einem Gasstrom.
Ausführungsbeispiel 2
Die Behandlung des Pulvers kann auch in-situ, also in der Schmelz- und Erstarrungsanlage direkt vor dem Aufschmelzen des„Slurrys" durchgeführt werden, Um einen effektiven Abtransport der flüchtigen Spezies bei der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Temperaturbehandlung muss ein Gasführungskonzept wie im Folgenden beschrieben angewendet werden.
Das Trägergas, sowie der Wasserstoff können über Lanzen in das Pulver eingeführt werden oder über Gasfritten über das Pulver geleitet werden. In Fig. 2 ist schematisch der Aufbau für die in-situ Behandlung des Pulvers mit einer Gaslanze dargestellt. Die Gaslanze besteht aus einem gasundurchlässigen Material, welches bei hohen Temperaturen chemisch und mechanisch stabil ist. Je nach Anwendungsbezug kann zum Beispiel AI2O3, andere Keramiken aber auch Quarzglas verwendet werden. Das Gas wird durch die Lanze in das Pulver geleitet. Zum Schutz der Anlagenbauteile gegen Verschmutzung und zur Mi- nimierung der Explosionsgefahr aufgrund von aufgewirbeltem Pulver kann optional eine gasdurchlässige Abdeckung aufgebracht werden. Die Abdeckung kann aufgrund der Materialeigenschaften gasdurchlässig sein, hierfür können keramische Werkstoffe, aber auch Graphit eingesetzt werden. Weiter besteht die Möglichkeit, die Abdeckung mit Löchern zum Gasauslass zu versehen. Es ist darauf zu achten, dass die Temperatur der Abdeckung hoch genug gewählt wird (mindestens 400°C), dass sich das abtransportierte SiO nicht abscheidet und die Gasdurchlässigkeit verringert. Somit ist eine effektive Vorbehandlung des„Slurry" möglich und anschließend der Silizium Erschmelzungsprozess durchführbar. Die schmelzflüssige Siiiziumphase kann nun direkt erstarrt oder flüssig in ein weiteres Tiegelsystem überführt und gerächtet erstarrt werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Behandlung und/oder Recycling von Säge-Slurrtes, die Partikel aus Halbleitermaterialien mit einem zumindest bereichsweise ausgebildeten Oberflächenoxidfilm sowie Siliciumcarbid- und/oder Diamantpartikel beinhalten, bei dem
a) in einer ersten Stufe eine Behandlung des Slurrys bei Temperaturen von unterhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermateria!s durchgeführt wird, und
b) in einer zweiten Stufe eine Behandlung des aus der ersten Stufe erhaltene Produktes bei Temperaturen am oder oberhalb des Schmelzpunktes des Halbleitermaterials durchgeführt wird, wobei eine Schmelze des Haibleitermaterials erhalten wird, und c) anschließend eine Abkühlung bis zum Erstarren der Schmelze erfolgt oder zumindest ein Teil der erhaltenen Schmelze des Halbleitermaterials schmelzflüssig abgetrennt wird,
wobei das Slurry zumindest in der ersten Stufe in einen Gasstrom ein¬ gebracht ist und/oder von Gas durchströmt und/oder umspült wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Er¬ starren der Schmelze der Randbereich der erstarrten Schmelze mechanisch abgetrennt oder nasschemisch abgeätzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur
a) in der ersten Stufe von 500 bis 1500 °C, bevorzugt von 900 bis 1100 °C und/oder
b) in der zweiten Stufe von 1000 bis 2000 °C, bevorzugt von 1400 bis 1600 °C
beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Sfurrys
a} in der ersten Stufe über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 30 Stunden und/oder
b) in der zweiten Stufe über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden
durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der ersten Stufe eine Vortrocknung des Slurrys zur Abtrennung etwaig im Slurry vorhandener flüssiger Verbindungen, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Wasser durchgeführt wird, bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 1000 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 500 °C.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Vortrocknung bei Drücken < 0,001 bar, bevorzugt < 500 mbar, weiter bevorzugt < 1 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom ein Inertgas enthält oder hieraus besteht, wobei das Inertgas bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der Edelgase zum Beispiel He, Ne, Ar, Kr und/oder Mischungen hieraus, wobei Ar insbesondere bevorzugt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasstrom Wasserstoff beigemischt ist, bevorzugt in einem Volumenanteii von 0,01 bis 50 Vol.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 25 Vol.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Vol.-%
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Slurry in der ersten Stufe
a) vom Gas überströmt und/oder umspült wird, wobei das Slurry in einer Schicht aufgetragen ist und mindestens eine Oberfläche der Schicht mit dem Gasstrom überströmt wird, wobei die Schichtdi- cke des Slurrys bevorzugt weniger als 5 cm, weiter bevorzugt weniger als 1 cm, insbesondere weniger als 0,5 cm beträgt, und/oder b) das Slurry mit dem Gasstrom durchströmt wird, indem der Gasstrom bevorzugt über eine Lanze oder eine Glasfritte in das Slurry eingeblasen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Slurry zumindest in der ersten und der zweiten Stufe in einem Reaktionsgefäß, insbesondere einem Tiegel, aus Materialien, die eine Temperaturbeständigkeit bis mindestens 1600 °C aufweisen, und insbesondere aus C, Al203, Si02, BN, S13N4, W und Pt besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleitermaterialien ausgewählt sind aus der 3., 4. und 5 Hauptgruppe des Periodensystems insbesondere Silicium, Galliumarsenid, Galliumphosphid, Indiumarsenid, Indiumphosphid, Siliciumcarbid und/oder Kombinationen oder Mischungen hieraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der
a) Siliciumcarbid- und/oder Diamantpartikel von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% und/oder
b) der Partikel aus Halbleitermaterialien mit einem zumindest bereichsweise ausgebildeten Oberflächenoxidfilm von 99,9 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 99,9 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 99,9 bis 80 Gew.-% jeweils bezogen auf den Fe ststof fanteil des Slurrys, beträgt.
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