WO2014027657A1 - チタン薄板 - Google Patents

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thin plate
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秀徳 岳辺
善久 白井
尚志 前田
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]

Definitions

  • the present invention relates to a titanium thin plate, and more particularly to a high-strength titanium thin plate having excellent workability and high surface hardness and excellent workability that can be suitably used for speaker diaphragms and the like.
  • Titanium materials have high specific strength and excellent corrosion resistance, and are widely used as materials for chemical plants, construction, and many other industrial materials, as well as for consumer products such as camera bodies, watches and sports equipment. Used for applications.
  • Titanium materials are no exception and are often required to have not only excellent workability but also high strength. However, in general, workability decreases when the strength is increased. For titanium materials, attempts are made to optimize the balance between strength and workability by controlling the oxygen content, iron content, crystal grain size, and the like. I have been.
  • Patent Document 1 the ductility of a titanium plate is increased by increasing the Fe content (Fe: 0.1 to 0.6 mass%) while keeping the O (oxygen) content in the titanium material at a predetermined value.
  • a titanium plate is disclosed in which the strength is improved while suppressing the decrease in the thickness, and the formability is improved so that the average particle size is 10 ⁇ m or less.
  • Patent Document 2 discloses a Ti plate material having good forming workability in which the Fe content is 300 ppm or more and the [Fe + O + N + H] content is 1500 ppm or less, and the amount of nitrogen and hydrogen is limited in addition to the amount of iron and oxygen. ing.
  • Patent Document 3 the amount of iron, the amount of oxygen, and further the amount of nickel and chromium are specified within a predetermined range so that good formability can be maintained even when an inexpensive raw material with low purity is used.
  • a method for producing a pure titanium plate having an average particle size of 20 to 80 ⁇ m is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a titanium foil having excellent formability. According to this technique, titanium foil having a thickness of 25 ⁇ m is rolled under predetermined rolling conditions, and the crystal grain size is determined according to ASTM No. It is said that a good Erichsen value is ensured by controlling so as to be 12 to 14.
  • a titanium foil having a thickness of 0.2 mm or less is required to have good shape retention after molding.
  • good shape retention can be ensured, but on the other hand, there is a problem that good workability cannot be obtained.
  • the part which received the big process improves intensity
  • Patent Document 5 discloses a technique of performing electrolytic pickling after forming a layer containing titanium carbide and / or nitride as an inner surface layer by bright annealing or vacuum annealing. This technology prevents adhesion of the titanium base material to the mold by suppressing contact between the soft titanium base material and the mold, and at the same time forms an oxide layer with excellent lubricity during pressing on the titanium surface. Is. According to this technique, titanium carbide and / or nitride can be prevented from coming into contact with the mold, and wear of the mold can be prevented.
  • titanium foil having a thickness of 0.2 mm or less is rarely subjected to severe processing as disclosed in Patent Document 5.
  • processing of speaker diaphragms is often molded into a dome shape by applying internal pressure, and there is less contact with the mold during processing compared to molding with a general thin plate press, and surface lubrication of the material itself Sex doesn't matter so much. Therefore, even if the technique described in Patent Document 5 is applied, the workability improvement effect due to the lubricating effect of the oxide is not exhibited.
  • this technique performs electrolytic pickling, a decrease in yield cannot be overlooked when this technique is applied to a titanium foil material having a thickness of 0.2 mm or less.
  • Japanese Patent No. 4605514 Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-103043 Japanese Patent No. 3228134 Japanese Patent No. 2616181 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-97060
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a titanium thin plate having a thickness of 0.2 mm or less and excellent in shape retention and workability.
  • the present inventors pay attention to the hardness of the surface of the titanium foil, and if the surface is hard and the inside is softer than the surface, it is possible to achieve both shape retention and workability. Therefore, we investigated the methods for improving the workability and surface hardness of titanium thin plates.
  • An effective means for improving the workability of titanium thin plates is to reduce the elements such as iron and oxygen. Although these elements are elements inevitably brought into production, it is necessary to limit them to a predetermined amount or less as described in Patent Documents 1 to 3 described above.
  • the next possibility is crystal grain coarsening.
  • coarsening twin deformation which is important for the workability of the titanium material can be easily generated, and the workability is improved. Since the crystal grain size is controlled in the final finish annealing step, it can be easily controlled by changing the annealing conditions.
  • the grain size is generally in the range of 10 to 60 ⁇ m, so that a phenomenon in which elongation decreases due to coarsening of crystal grains does not occur.
  • Intruded carbon and nitrogen form TiC and TiN and cause solid solution strengthening, so that the surface hardness is high and the shape retention is improved even in an ultrathin titanium thin plate having a thickness of 0.2 mm or less. .
  • the penetration depth of carbon, nitrogen, and oxygen is in the range of 200 nm to 2 ⁇ m from the surface. That is, the region of the hardened layer formed by the penetration of carbon, nitrogen, and oxygen needs to be in the range of 200 nm to 2 ⁇ m from the surface.
  • the present invention has been made on the basis of the findings of the above study, and the gist of the present invention is a high-strength titanium thin plate excellent in the following workability. That is, a titanium thin plate having a thickness of 0.2 mm or less, bulk Fe is 0.1 mass% or less, O (oxygen) is 0.1 mass% or less, and plate thickness (mm) / particle diameter (mm) A titanium thin plate satisfying ⁇ 3, satisfying a particle size of ⁇ 2.5 ⁇ m, having a hardened layer on the surface, and a region of the hardened layer having a depth of 200 nm to 2 ⁇ m from the surface.
  • titanium thin plate of the present invention is subjected to finish annealing (bright annealing) at 500 ° C. or more and 850 ° C. or less by BAF (batch heat treatment) or continuous annealing after cold rolling, stable workability is ensured. desirable.
  • the “titanium thin plate” referred to here is a pure titanium for industrial use as defined in JISH4600, and refers to a thin plate or foil having a plate thickness of 0.2 mm or less.
  • particle diameter means an average particle diameter determined by a quadrature method specified in JISH0501. This may be emphasized and referred to as “average particle size”.
  • the “hardened layer” means carbon, nitrogen, oxygen derived from the rolling oil remaining on the surface during annealing, oxygen, nitrogen, carbon concentration formed by nitrogen and oxygen gas contained in the gas atmosphere of the annealing furnace. Refers to a chemical layer.
  • the titanium thin plate of the present invention is a titanium thin plate having a thickness of 0.2 mm or less and imparted with excellent workability and high surface hardness. For example, it is used for various applications including acoustic parts (speaker diaphragms, etc.). It is a titanium thin plate (foil) that can be suitably used.
  • the titanium thin plate of the present invention is a titanium thin plate having a thickness of 0.2 mm or less, wherein bulk Fe is 0.1 mass% or less, O (oxygen) is 0.1 mass% or less, and the plate thickness is (Mm) / particle diameter (mm) ⁇ 3 and particle diameter ⁇ 2.5 ⁇ m is satisfied, the surface has a hardened layer, and the region of the hardened layer has a depth of 200 nm to 2 ⁇ m from the surface.
  • the purpose of the titanium thin plate having a thickness of 0.2 mm or less is to provide a high-strength titanium thin plate excellent in workability that can be suitably used for, for example, a speaker diaphragm.
  • the bulk Fe is defined as 0.1 mass% or less for the following reason. That is, Fe is an element that stabilizes the ⁇ phase. When the ⁇ phase is present, growth of crystal grains is inhibited by the ⁇ phase during annealing. When the content exceeds 0.1 mass%, the effect becomes remarkable, so the Fe content is set to 0.1 mass% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but in the case of industrial production, mixing of Fe is unavoidable, and since 0.01 mass% or more is included, the desirable lower limit is set to 0.01 mass%.
  • the reason why the bulk O (oxygen) is defined to be 0.1 mass% or less is to suppress a decrease in workability.
  • the addition of O increases the strength of the titanium thin plate, but the workability decreases, and the tendency becomes remarkable when the content exceeds 0.1 mass%. Therefore, the content of O is set to 0.1 mass% or less.
  • the lower limit is not particularly limited. However, since O is inevitably mixed when it is industrially produced in the same manner as Fe, the desirable lower limit is set to 0.01 mass%.
  • the bulk means the inside excluding the hardened layer formed on the surface of the titanium thin plate.
  • the Fe concentration is 0.1 mass% or less
  • the O concentration is 0.1 mass% or less.
  • the reason why the particle size ⁇ 2.5 ⁇ m is satisfied is that, as shown in FIG. 1, when the particle size is less than 2.5 ⁇ m, the elongation greatly decreases and the workability decreases. .
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the relationship between crystal grain size and elongation in a tensile test of a titanium thin plate. As shown in the figure, when the crystal grain size is less than 2.5 ⁇ m, the strength is excessively increased even if there is no non-recrystallized grain, and the elongation is greatly reduced.
  • plate thickness (mm) / particle size (mm) ⁇ 3 (hereinafter, “plate thickness (mm) / particle size (mm)” is also simply referred to as “plate thickness / particle size”) is satisfied. The reason is as follows.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the relationship between stress and strain in a tensile test of a titanium thin plate (foil) having a thickness of 25 ⁇ m.
  • particle size: 5.3 ⁇ m and “particle size: 12.3 ⁇ m” are measurement results for test pieces having average particle sizes of 5.3 ⁇ m and 12.3 ⁇ m, respectively.
  • FIG. 2 in any of the test pieces, after a uniform elongation state has elapsed, local deformation is started, and breakage occurs. The local deformation amount is small, and the uniform deformation amount, that is, uniform elongation is an index of workability, and a decrease in this indicates a decrease in workability.
  • FIG. 2 shows this state.
  • the upper limit of the average crystal grain size range in which workability can be improved by coarsening is determined by the number of crystal grains existing in the plate thickness direction, that is, the ratio of plate thickness / grain size.
  • the titanium thin plate of the present invention it is necessary to have a hardened layer in a region having a depth of 200 nm to 2 ⁇ m from the surface. In other words, it is necessary to have a cured layer having a thickness of 200 nm to 2 ⁇ m in the vicinity of the surface.
  • the hardened layer is a concentrated layer of carbon, nitrogen, oxygen derived from the rolling oil remaining on the surface at the time of annealing, oxygen, nitrogen, and oxygen formed by nitrogen and oxygen gas contained in the gas atmosphere of the annealing furnace, A region containing 0.5 mass% or more of oxygen, a region containing 0.5 mass% or more of nitrogen, a region containing 0.5 mass% or more of carbon, or a total of 0.5 mass% or more of oxygen, nitrogen and carbon It is an area.
  • the thickness of the hardened layer can be measured by GDS (Glow Discharge Optical Emission Analyzer).
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the thickness of the hardened layer and the surface hardness of the titanium thin plate.
  • the surface hardness increases as the hardened layer thickness increases.
  • the thickness of the hardened layer is less than 200 nm, it is almost the same as the material hardness measured in the cross section of the material (shown in FIG. 4), and no increase in hardness is observed.
  • the thickness of the cured layer is 200 nm or more.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the relationship between the hardened layer thickness and elongation for a titanium thin plate having a thickness of 100 ⁇ m and a plate thickness / particle size ⁇ 3. As shown in FIG. 5, even if the plate thickness / particle size ⁇ 3, the cured layer thickness is 2000 nm (2 ⁇ m), because if the cured layer thickness is too thick, the elongation decreases and the workability decreases. The following.
  • the titanium thin plate of the present invention is subjected to finish annealing at 500 ° C. or more and 850 ° C. or less by BAF or continuous annealing after cold rolling, it is desirable because stable workability is ensured.
  • the recrystallization temperature of the titanium thin plate of the present invention is 500 ° C.
  • finish annealing is performed at 500 ° C. or higher.
  • the temperature is set to 850 ° C. or less. Even in a normal operation, an operation in accordance with the purpose of the annealing treatment is performed. However, by performing the final annealing under the desirable temperature condition, workability is stably ensured.
  • the thickness of the hardened layer can be obtained by changing the residual amount of rolling oil in a cleaning process usually performed after cold rolling, or by changing the residual nitrogen and oxygen amount in a bright annealing furnace. It is possible.
  • a cold rolled sheet having a thickness of 25 ⁇ m to 150 ⁇ m was manufactured through cold rolling and intermediate annealing for one type of pure titanium (thickness 0.5 mm) specified in JISH4600. Subsequently, the crystal grain size was changed variously by performing finish annealing in an Ar atmosphere (dew point ⁇ ⁇ 40 ° C.) under different conditions.
  • a hardened layer was formed by concentrating oxygen, nitrogen, or carbon on the surface of the plate with the rolling oil remaining on the surface of the plate or the gas atmosphere of the annealing furnace. The thickness (depth) of the hardened layer was adjusted by changing the remaining amount of rolling oil and the amount of nitrogen and oxygen in the atmosphere during bright annealing.
  • each test piece after finish annealing was processed into a test piece having a parallel part width of 6.25 mm and a parallel part length of 50 mm, and then a tensile test was performed. Moreover, about each test piece, plate
  • the tensile test is performed at room temperature in a direction parallel to the rolling direction (L direction) with a strain rate of 0.5% / min up to 0.2% proof stress and then 20% / min up to fracture. It was.
  • the crystal grain size was obtained by square approximation using a quadrature method for an area of 40,000 ⁇ m 2 or more on the sample surface.
  • the surface hardness was evaluated by using a Vickers hardness tester, pushing a Vickers indenter into the sample surface with a load of 0.245 N (25 gf), and an average value of 10 points.
  • the thickness of the hardened layer was determined by analyzing the depth direction of oxygen, nitrogen, carbon, titanium, and iron by Ar ion sputtering in an area of 4 mm in diameter on the sample surface using GDS. Or a total thickness of these layers was 0.5 mass% or more. For quantification, each measured value was measured using zinc oxide (oxygen 19.8 mass%) for oxygen, austenitic stainless steel (containing 0.3 mass% nitrogen) for nitrogen, and titanium alloy (carbon And 0.12 mass%) were calibrated, and the depth direction analysis of each element was performed by making it correspond to the measurement site
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 4 were both cases where unrecrystallized grains remained, and the elongation was extremely low.
  • Comparative Examples 2, 3, 5, 6, 11, 12, 16, and 17, all were (plate thickness / particle size) ⁇ 3, and the elongation was remarkably low.
  • Comparative Example 17 had a lower elongation than Invention Examples 18-23.
  • Comparative Example 7 and Comparative Example 13 when the crystal grain size was too fine (less than 2.5 ⁇ m), the elongation was low.
  • the thickness of the cured layer was larger than the thickness specified in the present invention (200 nm or more and 2 ⁇ m or less), and the elongation was low.
  • Comparative Example 12 had a plate thickness / particle diameter of less than 3 and a hardened layer, so that the elongation was lower than those of Invention Examples 11 to 17.
  • the thickness / particle diameter was less than 3 and the cured layer was thick, so that the elongation was lower than those of Inventive Examples 18-23.
  • the thickness of the cured layer was thin (less than 200 nm), the 0.2% proof stress was low, and the shape retention was not good.
  • the proof stress of the comparative example 14 was remarkably low as compared with the inventive example 22 having substantially the same particle size.
  • Comparative Example 15 the proof stress was remarkably low as compared with Inventive Example 23 having substantially the same particle size.
  • Comparative Example 1 has a low elongation due to the non-recrystallized structure.
  • the plate thickness / particle diameter is less than 3, and the elongation, proof stress, and tensile strength are low as compared with Examples 1 to 5 of the present invention.
  • “About 50 ⁇ m materials” Comparative Example 4 has a low elongation due to the non-recrystallized structure.
  • the plate thickness / particle size is less than 3, and the elongation, proof stress, and tensile strength are low as compared with Examples 6 to 10 of the present invention.
  • Comparative Example 7 is too fine and has low elongation.
  • Comparative Example 8 the thickness / particle size ⁇ 3 is satisfied, but the cured layer is thick and the elongation is low.
  • Comparative Example 9 the yield strength is significantly lower than that of Inventive Example 17 in which the cured layer is thin and the particle size is substantially the same.
  • Comparative Example 10 the cured layer is thick and the elongation is lower than those of Invention Examples 11 to 17.
  • the plate thickness / particle diameter is less than 3, and the elongation is lower than those of Invention Examples 11-17.
  • Comparative Example 12 the plate thickness / particle diameter is less than 3, and the cured layer is thick, so that the elongation is lower than those of Invention Examples 11-17. “About 150 ⁇ m materials” Comparative Example 13 is too fine and has low elongation.
  • Comparative Example 14 the yield strength is significantly lower than that of Inventive Example 22 in which the cured layer is thin and the particle diameter is substantially the same.
  • Comparative Example 15 the yield strength is significantly lower than that of Invention Example 23 in which the cured layer is thin and the particle diameter is substantially the same.
  • Comparative Example 16 the plate thickness / particle diameter is less than 3, and the cured layer is thick, so the elongation is lower than those of Invention Examples 18-23.
  • Comparative Example 17 the plate thickness / particle size is less than 3, and the elongation is lower than those of Invention Examples 18-23.
  • Examples 1 to 23 of the present invention all satisfy the conditions specified in the present invention and exhibited high elongation and surface hardness.
  • the titanium thin plate of the present invention has excellent workability and high surface hardness, and can be used for a wide range of applications as consumer products and industrial materials such as speaker diaphragms.

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Abstract

　板厚が０．２ｍｍ以下のチタン薄板であって、バルクのＦｅが０．１ｍａｓｓ％以下、Ｏ（酸素）が０．１ｍａｓｓ％以下であり、板厚（ｍｍ）／粒径（ｍｍ）≧３で、かつ粒径≧２．５μｍを満たし、表面に硬化層を有し、前記硬化層の領域が、表面から深さ２００ｎｍ以上２μｍ以下である。優れた加工性と高い表面硬度が付与されたチタン薄板であり、例えば、音響部品（スピーカー振動板など）を始め、様々な用途に好適に使用できる。

Description

チタン薄板
　本発明は、チタン薄板に関し、より詳しくは、優れた加工性と高い表面硬度を有し、スピーカー振動板などにも好適に使用できる加工性に優れた高強度チタン薄板に関する。本願は、２０１２年８月１４日に日本に出願された特願２０１２－１７９８６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　チタン材料は、比強度が高く優れた耐食性を有しており、化学プラント用、建築用、その他多くの産業用素材として、また、カメラボディー、時計やスポーツ用品などの民生用品の素材として、幅広い用途に使用されている。箔など、厚さ０．２ｍｍ以下の薄板は、音響部品（スピーカー振動板など）、防食フィルム・シートなど、その特性を生かした用途に用いられている。
　一般に、金属材料では高強度が要求される傾向にあり、それに加えて加工性も要求される。チタン材料においても例外ではなく、加工性に優れるだけでなく、高強度であることも要求されることが多い。しかしながら、一般的には高強度化すると加工性が低下するため、チタン材料においては、酸素量、鉄量、結晶粒径等を制御することにより強度と加工性のバランスを最適化する試みが行われてきた。
　例えば、特許文献１には、チタン材料中のＯ（酸素）含有量を所定の値としつつ、Ｆｅ含有量を増大させる（Ｆｅ：０．１～０．６ｍａｓｓ％）ことにより、チタン板の延性の低下を抑制しつつ強度の向上を図り、平均粒径が１０μｍ以下となるようにして成形性を向上させたチタン板が開示されている。
　特許文献２には、Ｆｅ含有量が３００ｐｐｍ以上で且つ［Ｆｅ＋Ｏ＋Ｎ＋Ｈ］量が１５００ｐｐｍ以下と、鉄量、酸素量に加えて窒素量や水素量を制限した成形加工性が良好なＴｉ板材が開示されている。
　また、特許文献３には、純度の低い安価な原料を使用した場合であっても、良好な成形性を維持できるように、鉄量、酸素量、さらにはニッケルおよびクロム量を所定範囲に規定し、平均粒径２０～８０μｍとした純チタン板の製造方法が開示されている。
　しかし、これらの特許文献に記載された技術は、いずれも汎用の板厚０．３～１ｍｍのチタン材を対象とした技術である。
　一方、スピーカーの振動板などに用いられる板厚０．２ｍｍ以下の薄板や箔は、汎用の材料よりも薄く、加工性が劣る。そのため、上記特許文献１～３に記載の技術を適用しても加工不良を生じるという問題がある。
　板厚０．２ｍｍ以下のチタン薄板の加工性については、特許文献４に成形性に優れたチタン箔の製造方法が開示されている。この技術によると、２５μｍ厚のチタン箔に関して、所定の圧延条件で圧延し、結晶粒度をＡＳＴＭ　Ｎｏ．で１２～１４となるように制御することにより、良好なエリクセン値が確保されるとしている。
　しかし、０．２ｍｍ厚以下のチタン箔においては、成形加工後の良好な形状保持性が求められる。一般的に、材料の強度を向上させることによって、良好な形状保持性は確保できるが、反面良好な加工性が得られなくなる問題がある。また、大きな加工を受けた部分は加工硬化により強度が向上し良好な形状保持性が得られるが、加工率が低い部分においては形状保持性が悪化する。
　例えば特許文献５には、光輝焼鈍もしくは真空焼鈍により内面層としてチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層を形成させた後に、電解酸洗を実施する技術が開示されている。この技術は、軟質なチタン母材と金型との接触を抑制することで金型へのチタン母材の付着を防止すると同時に、チタン表面にプレス時の潤滑性に優れる酸化物層を形成させるものである。この技術によれば、チタンの炭化物および／または窒化物が金型と接触することを回避でき、金型の摩耗を防止できる。
　しかし、０．２ｍｍ厚以下のチタン箔は、特許文献５に開示されているような厳しい加工が行われる場合は少ない。例えば、スピーカーの振動板などの加工は内圧をかけてドーム状に成形することが多く、一般的な薄板プレスによる成形に比べて、加工中の金型との接触が少なく、素材自体の表面潤滑性はそれほど問題にならない。そのため、特許文献５に記載される技術を適用しても、酸化物の潤滑効果による加工性向上効果が発揮されることはない。さらに、当該技術では電解酸洗を行っているので、０．２ｍｍ厚以下のチタン箔材にこの技術を適用した場合の歩留まりの低下は看過できない。そればかりか、板厚の不均一を招き製品として出荷できない場合がある。
日本国特許第４６０５５１４号公報 日本国特開昭６３－１０３０４３号公報 日本国特許第３２２８１３４号公報 日本国特許第２６１６１８１号公報 日本国特開２００９－９７０６０号公報
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、板厚０．２ｍｍ以下のチタン薄板であって、形状保持性と加工性に優れたチタン薄板を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者らは、チタン箔の表面の硬度に着目し、表面が固く内部が表面に比較して軟質であれば、形状保持性と加工性を両立させることが可能と考え、チタン薄板の加工性および表面硬度を向上させるための方法についてについて検討した。
　チタン薄板の加工性改善の有効な手段として先ず考えられるのは、鉄、酸素などの元素の低減である。これらの元素は製造上不可避的に持ち込まれる元素でもあるが、前掲の特許文献１～３にも記載されるとおり、所定量以下に制限する必要がある。
　次に考えられるのは、結晶粒の粗大化である。粗粒化することでチタン材料の加工性に重要な双晶変形を生じやすくすることができ、加工性が改善される。結晶粒径は最終の仕上げ焼鈍工程で制御するので、焼鈍条件を変更することにより容易に制御可能である。
　そこで、板厚０．２ｍｍ以下のチタン薄板を用いて引張試験を行い、伸びを調査した。その結果、板厚０．２ｍｍ以下においても、一般的な知見と同様に、結晶粒を微細化することで伸びが低下する。しかし、板厚０．２ｍｍ以下のチタン薄板では、結晶粒が粗大化しすぎても、伸びが低下する場合があることが判明した。また、この現象が発生するか否かは板厚と粒径の比によって決まり、板厚／粒径＜３の場合に発生することが判明した。なお、板厚０．３～１ｍｍ程度の薄板では、粒径が概ね１０～６０μｍの範囲内であるため、結晶粒粗大化によって伸びが低下するような現象は生じない。
　この調査結果から、製品板厚に応じて、板厚／粒径≧３となる範囲で結晶粒を粗大化させることにより、板厚０．２ｍｍ以下のチタン薄板の加工性を最大限に引き出すことが可能となる。
　さらに調査を進める過程で、プレス加工時に、割れが多く発生する場合があり、原因を調査したところ、割れが発生した部分では、材料表面近傍の炭素量、窒素量が高いことが判明した。通常、板厚０．２ｍｍ以下の薄板を製造する場合、冷間圧延後に、軟化させて成形性・加工性を付与するための光輝焼鈍（ＢＡ＝Ｂｒｉｇｈｔ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行う。しかし、焼鈍前の洗浄ラインでの圧延油の除去が不十分な場合、材料表面に圧延油が多く残り、材料表面近傍への炭素の侵入量が多くなる。窒素は、焼鈍炉のガス置換時に残存した窒素ガスで、置換が不十分な場合、多くの窒素が残存し、窒素の侵入量が多くなる。
　侵入した炭素、窒素は、ＴｉＣ、ＴｉＮを形成したり、固溶強化をもたらすために、表面硬度が高くなり、厚さ０．２ｍｍ以下の極薄形状のチタン薄板においても、形状保持性がよくなる。しかし、あまり深くまで侵入すると、材料の伸びが著しく低下する。上記の特性（すなわち、表面硬度の向上および伸びの低下抑制）を両立させるためには、炭素、窒素、酸素の侵入深さを表面から２００ｎｍ～２μｍの範囲内とすることが必要である。すなわち、炭素、窒素、酸素の侵入により形成される硬化層の領域が、表面から２００ｎｍ～２μｍの範囲であることが必要である。
　本発明は上記の検討の知見に基づきなされたもので、下記の加工性に優れた高強度チタン薄板を要旨としている。
　すなわち、板厚が０．２ｍｍ以下のチタン薄板であって、バルクのＦｅが０．１ｍａｓｓ％以下、Ｏ（酸素）が０．１ｍａｓｓ％以下であり、板厚（ｍｍ）／粒径（ｍｍ）≧３で、かつ粒径≧２．５μｍを満たし、表面に硬化層を有し、前記硬化層の領域が、表面から深さ２００ｎｍ以上２μｍ以下である、チタン薄板である。
　本発明のチタン薄板が、冷間圧延後、ＢＡＦ（バッチ熱処理）もしくは連続焼鈍によって５００℃以上８５０℃以下で仕上げ焼鈍（光輝焼鈍）が施されていれば、安定した加工性が確保されるので望ましい。
　ここでいう「チタン薄板」とは、ＪＩＳＨ４６００に規定される工業用純チタンで、板厚が０．２ｍｍ以下の薄板ないしは箔を指す。
　前記の「粒径」とは、ＪＩＳＨ０５０１に規定されている求積法により求められる平均粒径を意味する。それを強調して「平均粒径」と記すこともある。
　また、「硬化層」とは、焼鈍時に、表面に残存する圧延油に由来する炭素や窒素、酸素、焼鈍炉のガス雰囲気に含まれる窒素および酸素ガスによって形成される酸素、窒素、炭素の濃化層を指す。
　本発明のチタン薄板は、板厚が０．２ｍｍ以下の、優れた加工性と高い表面硬度が付与されたチタン薄板であり、例えば、音響部品（スピーカー振動板など）を始め、様々な用途に好適に使用できるチタン薄板（箔）である。
チタン薄板の引張試験における結晶粒径と伸びの関係を例示する図である。 厚さ２５μｍのチタン薄板（箔）の引張試験における応力とひずみの関係を例示する図である。 チタン薄板の引張試験における板厚／粒径と伸びの関係を例示する図である。 チタン薄板における硬化層厚さと表面硬度の関係を示す図である。 厚さ１００μｍ、板厚／粒径≧３のチタン薄板についての硬化層厚さと伸びの関係を例示する図である。
　本発明のチタン薄板は、前記のとおり、板厚が０．２ｍｍ以下のチタン薄板であって、バルクのＦｅが０．１ｍａｓｓ％以下、Ｏ（酸素）が０．１ｍａｓｓ％以下であり、板厚（ｍｍ）／粒径（ｍｍ）≧３で、かつ粒径≧２．５μｍを満たし、表面に硬化層を有し、前記硬化層の領域が、表面から深さ２００ｎｍ以上２μｍ以下である。
　本発明において、板厚が０．２ｍｍ以下のチタン薄板を対象とするのは、例えば、スピーカー振動板などにも好適に使用できる加工性に優れた高強度チタン薄板を提供するためである。
　本発明のチタン薄板において、バルクのＦｅが０．１ｍａｓｓ％以下と規定するのは、次の理由による。すなわち、Ｆｅはβ相を安定化させる元素であり、β相が存在すると、焼鈍中にβ相によって結晶粒の成長が阻害される。含有量が０．１ｍａｓｓ％を超えるとその作用が顕著になるので、Ｆｅの含有量は０．１ｍａｓｓ％以下とする。下限は特に限定しないが、工業的に製造する場合には、Ｆｅの混入は避けられず、０．０１ｍａｓｓ％以上が含まれるため、望ましい下限を０．０１ｍａｓｓ％とする。
　また、バルクのＯ（酸素）が０．１ｍａｓｓ％以下と規定するのは、加工性の低下を抑えるためである。Ｏを添加することによりチタン薄板は高強度化するが、加工性が低下し、含有量が０．１ｍａｓｓ％を超えるとその傾向が顕著になる。そのため、Ｏの含有量は０．１ｍａｓｓ％以下とする。下限は特に限定しないが、ＯもＦｅと同様に工業的に製造する際の混入は避けられないので、望ましい下限を０．０１ｍａｓｓ％とする。
　なお、バルクとは、チタン薄板の表面に形成された硬化層を除いた内部を意味する。本発明では、バルクにおいて、Ｆｅ濃度が０．１ｍａｓｓ％以下、Ｏ濃度が０．１ｍａｓｓ％以下である。
　本発明のチタン薄板において、粒径≧２．５μｍを満たすこととするのは、図１に示すように、粒径が２．５μｍ未満では伸びが大きく低下し、加工性が低下するからである。
　図１は、チタン薄板の引張試験における結晶粒径と伸びの関係を例示する図である。同図に示すように、結晶粒径が２．５μｍ未満では未再結晶粒が存在しなくても高強度化しすぎるため、伸びが大きく低下する。
　本発明のチタン薄板において、板厚（ｍｍ）／粒径（ｍｍ）≧３（以下、「板厚（ｍｍ）／粒径（ｍｍ）」を単に「板厚／粒径」とも記す）を満たすこととするのは、以下の理由による。
　図２は、厚さ２５μｍのチタン薄板（箔）の引張試験における応力とひずみの関係を例示する図である。同図において、「粒径：５．３μｍ」および「粒径：１２．３μｍ」はそれぞれ平均粒径が５．３μｍおよび１２．３μｍの試験片についての測定結果である。
　図２に示したように、いずれの試験片においても、均一伸びの状態を経過した後、局所変形を開始し、破断に至る。局部変形量は小さく、均一変形量すなわち、均一伸びが加工性の指標であり、これが低下することは加工性の低下を示す。
　多結晶材料の変形では、１個の粒が変形した場合、その周囲の結晶粒による変形の緩和が起こる。しかし、板厚方向に対して結晶粒が少ない場合には、１つの結晶粒の変形に対する寄与が大きくなり、特定の結晶粒で変形が進行するため、早期に局所変形が開始される。図２はこの状態を示している。
　このため、板厚方向に存在する結晶粒の数、つまり板厚／粒径の比によって、粗粒化により加工性が改善できる平均結晶粒径範囲の上限が決まる。
　図３は、チタン薄板の引張試験における板厚／粒径と伸びの関係を例示する図である。図３に示したように、板厚２５μｍから１５０μｍのいずれにおいても、板厚／粒径＝３付近で伸びが著しく低下しており、板厚（ｍｍ）／粒径（ｍｍ）≧３を満たす必要があることがわかる。
　さらに、本発明のチタン薄板においては、表面から深さ２００ｎｍ以上２μｍ以下の領域に硬化層を有することが必要である。言い換えれば、表面近傍に２００ｎｍ～２μｍの厚さの硬化層を有することが必要である。
　硬化層は、焼鈍時に、表面に残存する圧延油に由来する炭素や窒素、酸素、焼鈍炉のガス雰囲気に含まれる窒素および酸素ガスによって形成される酸素、窒素、炭素の濃化層であり、酸素０．５ｍａｓｓ％以上を含有する領域、窒素０．５ｍａｓｓ％以上を含有する領域、炭素０．５ｍａｓｓ％以上を含有する領域、または酸素、窒素と炭素を合計で０．５ｍａｓｓ％以上を含有する領域である。なお、硬化層の厚さはＧＤＳ（グロー放電発光分析装置）により測定することができる。
　図４は、チタン薄板における硬化層厚さと表面硬度の関係を示す図である。図４に示したように、硬化層厚さが厚いほど表面硬度が高くなる。硬化層の厚さが２００ｎｍよりも薄い場合には、素材の断面で測定した素材硬度（図４中に表示）と同程度であり、硬度の増加が認められない。また、表面硬度の増加が不十分であると、形状保持性に劣る。そのため、硬化層の厚さは２００ｎｍ以上とする。
　図５は、厚さ１００μｍ、板厚／粒径≧３のチタン薄板についての硬化層厚さと伸びの関係を例示する図である。図５に示したように、板厚／粒径≧３であっても、硬化層厚さが厚すぎると伸びが低下し、加工性の低下につながるので、硬化層厚さは２０００ｎｍ（２μｍ）以下とする。
　本発明のチタン薄板は、冷間圧延後、ＢＡＦもしくは連続焼鈍によって５００℃以上８５０℃以下で仕上げ焼鈍が施されていれば、安定した加工性が確保されるので望ましい。
　焼鈍温度が低いと、未再結晶粒が残り、加工性が低下する。本発明のチタン薄板の再結晶温度が５００℃であるため、仕上げ焼鈍は５００℃以上で行う。また、優れた強度と延性（伸び）のバランスが得られ易い等軸組織とするために、８５０℃以下とする。通常の操業においても焼鈍処理の目的に添った操業が行われるが、上記望ましい温度条件で仕上げ焼鈍を行うことにより、安定して加工性が確保される。
　硬化層の厚さは、例えば、冷間圧延後に通常行われる洗浄工程での圧延油の残存量を変化させることや、光輝焼鈍炉の残存窒素や酸素量を変化させることによって、目的とする厚さにすることが可能である。
　本発明の効果を確認するために、以下の試験を行った。
　まず、ＪＩＳＨ４６００に規定される１種の純チタン（厚さ０．５ｍｍ）について、冷間圧延および中間焼鈍を経て、２５μｍ～１５０μｍ厚の冷延板を製造した。続いて、Ａｒ雰囲気（露点≦－４０℃）中で条件を変えて仕上げ焼鈍を行うことにより結晶粒径を種々変化させた。また、板の表面に残存させた圧延油や、焼鈍炉のガス雰囲気により、板の表面に酸素、窒素、炭素のいずれかを濃化させて硬化層を形成した。硬化層の厚さ（深さ）は、圧延油の残存量や光輝焼鈍時の雰囲気中の窒素量及び酸素量を変化させて、調整した。
　これら仕上げ焼鈍後の各冷延板（各試験片）を平行部幅６．２５ｍｍ、平行部長さ５０ｍｍの試験片に加工した後、引張試験を行った。また、各試験片について、板厚、結晶粒径、表面硬度および硬化層の厚さを測定した。実施例に用いた各試験片のＦｅ濃度（バルクｍａｓｓ％）、Ｏ濃度（バルクｍａｓｓ％）、各測定結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　引張試験は、圧延方向に平行な方向（Ｌ方向）について、歪速度を、０．２％耐力までは０．５％／ｍｉｎ、その後、破断までは２０％／ｍｉｎとし、室温の条件で行った。
　結晶粒径は、試料表面の４０，０００μｍ２以上の領域について、求積法を用い正方形近似して求めた。
　表面硬度は、ビッカース硬度計を用い、荷重０．２４５Ｎ（２５ｇｆ）でビッカース圧子を試料表面に押し込み、１０点の平均値で評価した。
　硬化層の厚さは、ＧＤＳを用い、試料表面の直径４ｍｍの領域において、Ａｒイオンスパッタにより酸素、窒素、炭素、チタン、鉄の深さ方向分析を行い、酸素、窒素および炭素のうちのいずれかの濃度、またはこれらの合計濃度が０．５ｍａｓｓ％以上となる厚さとした。定量化に際しては、各測定値を、酸素については酸化亜鉛（酸素を１９．８ｍａｓｓ％）を、窒素についてはオーステナイト系ステンレス鋼（窒素を０．３ｍａｓｓ％含有）を、炭素についてはチタン合金（炭素を０．１２ｍａｓｓ％含有）をそれぞれ用いて較正し、純チタン（ＪＩＳ１種）における測定部位（深さ）に対応させることにより、各元素の深さ方向分析を行った。
　表１において、板厚やＦｅ、Ｏの含有量（バルク濃度）によってチタン材の特性値が変化するために、これらが概ね同様の条件のもとで、それぞれ比較した。また、板厚やＦｅ、Ｏの含有量が同様であっても粒径の影響を受けるため、粒径を考慮して比較した。なお、形状保持性は、加工量が小さい部分で変形することによって、形が変形することが問題であるために、それぞれの板圧において、０．２％耐力の大きさで評価できる。
　比較例１および比較例４は、いずれも未再結晶粒が残存している場合であり、伸びが著しく低かった。
　比較例２、３、５、６、１１、１２、１６、１７は、いずれも（板厚／粒径）＜３の場合であり、伸びが著しく低かった。特に、比較例１７は、本発明例１８～２３よりも伸びが低かった。
　比較例７および比較例１３は、いずれも結晶粒径が微細すぎる場合（２．５μｍ未満）で、伸びが低かった。
　比較例８、１０、１２は、硬化層の厚さが本発明で規定する厚さ（２００ｎｍ以上２μｍ以下）よりも大きい場合で、伸びが低かった。特に、比較例１２は、板厚/粒径が3未満であり、硬化層も厚いため、本発明例１１～１７よりも伸びが低くかった。比較例１６は、板厚/粒径が3未満であり、硬化層も厚いため、本発明例１８～２３よりも伸びが低かった。
　比較例９、１４、１５は、硬化層の厚さが薄く（２００ｎｍ未満）、０．２％耐力が低く、形状保持性が良くなかった。特に、比較例１４は、粒径がほぼ同じ本発明例２２と比較して、耐力が著しく低かった。比較例１５は、粒径がほぼ同じ本発明例２３と比較して、耐力が著しく低かった。
　同じ板厚でまとめると、次のようになった。
　「25μm材について」
　比較例１は、未再結晶組織のため、伸びが低い。
　比較例２、３は、板厚/粒径が３未満であり、本発明例１～５と比較して、伸び、耐力、引張強度が低い。
　「50μm材について」
　比較例４は、未再結晶組織のため、伸びが低い。
　比較例５、６は、板厚/粒径が３未満であり、本発明例６～１０と比較して、伸び、耐力、引張強度が低い。
　「100μm材について」
　比較例７は、細粒化しすぎて、伸びが低い。
　比較例８は、板厚/粒径≧３を満たしているが、硬化層が厚く、伸びが低い。
　比較例９は、硬化層が薄く、粒径がほぼ同じ本発明例１７と比較して、耐力が著しく低い。
　比較例１０は、硬化層が厚く、本発明例１１～１７よりも伸びが低い。
　比較例１１は、板厚/粒径が3未満であり、本発明例１１～１７よりも伸びが低い。
　比較例１２は、板厚/粒径が3未満であり、硬化層も厚いため、本発明例１１～１７よりも伸びが低い。
　「150μm材について」
　比較例１３は、細粒化しすぎて、伸びが低い。
　比較例１４は、硬化層が薄く、粒径がほぼ同じ本発明例２２と比較して、耐力が著しく低い。
　比較例１５は、硬化層が薄く、粒径がほぼ同じ本発明例２３と比較して、耐力が著しく低い。
　比較例１６は、板厚/粒径が3未満であり、硬化層も厚いため、本発明例１８～２３よりも伸びが低い。
　比較例１７は、板厚/粒径が3未満であり、本発明例１８～２３よりも伸びが低い。
　これに対し、本発明例１～２３は、いずれも本発明で規定する条件を満たす場合であり、高い伸びと表面硬度を示した。
　本発明のチタン薄板は、優れた加工性と高い表面硬度を備えており、例えばスピーカー振動板など、民生用品および産業用の素材として、幅広い用途に利用することができる。

Claims (2)

  1. 　板厚が０．２ｍｍ以下のチタン薄板であって、
    　バルクのＦｅが０．１ｍａｓｓ％以下、Ｏ（酸素）が０．１ｍａｓｓ％以下であり、
    　板厚（ｍｍ）／粒径（ｍｍ）≧３で、かつ粒径≧２．５μｍを満たし、
    　表面に硬化層を有し、前記硬化層の領域が、表面から深さ２００ｎｍ以上２μｍ以下である、チタン薄板。
  2. 　冷間圧延後、ＢＡＦもしくは連続焼鈍によって５００℃以上８５０℃以下で仕上げ焼鈍が施されている、請求項１に記載のチタン薄板。
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