WO2014025107A1 - 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2014025107A1
WO2014025107A1 PCT/KR2013/000436 KR2013000436W WO2014025107A1 WO 2014025107 A1 WO2014025107 A1 WO 2014025107A1 KR 2013000436 W KR2013000436 W KR 2013000436W WO 2014025107 A1 WO2014025107 A1 WO 2014025107A1
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WO
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branched
substituted
unsubstituted
polycarbonate resin
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PCT/KR2013/000436
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임호섭
최규범
배진용
장복남
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제일모직 주식회사
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Publication date
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    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a branched polycarbonate resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a branched polycarbonate resin capable of applying the melt polymerization method without increasing the terminal hydroxyl group content, excellent color stability, and maximized degree of branching, and a method of manufacturing the same.
  • Polycarbonate is very excellent in heat resistance, impact resistance, mechanical strength, transparency, etc., and is widely used in the manufacture of compact discs, transparent sheets, packaging materials, automobile bumpers, and sunscreen films, and the demand is rapidly increasing.
  • polycarbonate extrusion has increased in the form of exterior sheets of building structures, soundproof walls on roads, and the like.
  • general polycarbonate the change of viscosity hardly occurs even when high shear pressure is applied during the extrusion process, and when blown molding, there is a limit in forming a product having a uniform thickness due to the low viscosity coefficient.
  • the development of polycarbonates with different flow characteristics and viscosity coefficients from general polycarbonates is necessary.
  • a specific polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight and a viscosity coefficient different from a general polycarbonate resin is required.
  • Such specific polycarbonates that is, branched polycarbonates, can be obtained by introducing an appropriate amount of branching agent into the polycarbonate resin, and conventional branched polycarbonate production processes use an interfacial polymerization process using phosgene and phosgene. Melt polymerization process and solid state polymerization process.
  • US Pat. No. 4,959,422 discloses a process for preparing polycarbonates using a cargo containing at least three epoxy groups as a branching agent.
  • Korean Patent No. 2010-0072836 prepares a new branching agent whose terminal is substituted with a phenoxy group by first reacting a branching agent consisting of a hydroxyl group with a diphenyl carbonate, and applying the terminal OH group content of the polycarbonate A process for producing branched polycarbonates is disclosed without increasing the temperature.
  • the branching agent having the hydroxy end group is easily decomposed by heat, and when applied to a polycarbonate manufacturing method using a high temperature melting method, problems such as an increase in yellowness index (YI) due to decomposition of raw materials may occur. There is concern. Therefore, when using a branching agent having a hydroxy end group, a branched polycarbonate is produced by applying an interfacial polymerization process. Such an interfacial polymerization process can produce a high molecular weight polycarbonate resin relatively easily in a continuous process, but there is a problem in that the use of toxic poisonous gases and chlorine-based organic solvents, which are pollutants, is very dangerous and thus requires a huge equipment cost.
  • the phenoxy group terminal branching agent of Korean Patent No. 2010-0072836 may be used, but the method has to add a step of reacting the existing hydroxy terminal branching agent with diphenyl carbonate. have.
  • An object of the present invention is to provide a branched polycarbonate resin and a method for producing the same having a maximum degree of branching.
  • Another object of the present invention relates to a branched polycarbonate resin having excellent color stability and minimal yellowness index using an environmentally friendly melt polymerization, and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention relates to a branched polycarbonate resin having a significantly increased weight average molecular weight of polycarbonate even with a small amount of branching agent, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention relates to a branched polycarbonate resin excellent in polymerization stability and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention relates to a branched polycarbonate resin and a method for producing the same that can be economically produced.
  • One aspect of the invention relates to branched polycarbonate resins.
  • the branched polycarbonate resin is characterized in that it contains a unit of formula (1):
  • W is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon substituent, O or S containing hydrocarbon group, O or S
  • A is a single bond
  • Substituted or unsubstituted C1 to C30 linear or branched alkylene group substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C5 alkylidene group, substituted or unsubstituted C1 To C30 linear or branched haloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C5 to C10 cyclo Alkylidene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubsti
  • the branched polycarbonate resin may have a mark-ink ink constant of about 0.4 to about 0.6 and a yellow index (YI) of about 4.5 or less.
  • the branched polycarbonate resin may have a branching degree of about 0.6 to about 5.
  • the branched polycarbonate resin may have a concentration of terminal hydroxyl groups of about 22% or less of the total terminal groups.
  • the branched polycarbonate resin may include from about 0.001 to about 20 mol% of the unit represented by Formula 1.
  • the branched polycarbonate resin is polymerized using a branching agent represented by the following Chemical Formula 2, and has a mark-huink constant of about 0.4 to about 0.6, and a concentration of terminal hydroxyl groups Less than about 22% of the short run.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a linear or branched hydrocarbon group, a straight or branched chain saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group, a straight chain or branched chain saturated or A hydrocarbon or Y—CH 2 — group having an unsaturated cyclic hydrocarbon substituent, wherein Y represents an alkylpolyalkylene group, an aromatic group, or a cyclic saturated or unsaturated alkylene ether group, and W is a straight, branched or ring A saturated or unsaturated hydrocarbon group of a type, a hydrocarbon group having a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon substituent, an O or S-containing hydrocarbon group, O or S.
  • Another aspect of the invention relates to a method for producing a branched polycarbonate resin.
  • the preparation method includes melt polymerizing an aromatic dihydroxy compound, a branching agent, and a diaryl carbonate, wherein the branching agent is represented by the following Chemical Formula 2:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a linear or branched hydrocarbon group, a straight or branched chain saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group, a straight chain or branched chain saturated or A hydrocarbon or Y—CH 2 — group having an unsaturated cyclic hydrocarbon substituent, wherein Y represents an alkylpolyalkylene group, an aromatic group, or a cyclic saturated or unsaturated alkylene ether group, and W is a straight, branched or ring A saturated or unsaturated hydrocarbon group of a type, a hydrocarbon group having a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon substituent, an O or S-containing hydrocarbon group, O or S.
  • the diaryl carbonate and the branching agent may be added in a molar ratio of 1: about 0.0001 to about 0.2.
  • the present invention can maximize the degree of branching, excellent color stability and minimize the yellow index, the use of a small amount of branching agent significantly increases the weight average molecular weight of polycarbonate, excellent polymerization stability, economically manufactured It has the effect of the invention which provides the branched polycarbonate resin which can be made, and its manufacturing method.
  • substituted means that a hydrogen atom is a halogen group, a C1-C30 (C1-C30) alkyl group, a C1-C30 haloalkyl group, a C6-C30 aryl group, a C1-C20 alkoxy group and combinations thereof It means what was substituted by substituents, such as these.
  • the branched polycarbonate resin according to the present invention can be prepared using a branching agent represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a linear or branched hydrocarbon group, a straight or branched chain saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group, a straight chain or branched chain saturated or A hydrocarbon or Y—CH 2 — group having an unsaturated cyclic hydrocarbon substituent, wherein Y represents an alkylpolyalkylene group, an aromatic group, or a cyclic saturated or unsaturated alkylene ether group, and W is a straight, branched or ring A saturated or unsaturated hydrocarbon group of a type, a hydrocarbon group having a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon substituent, an O or S-containing hydrocarbon group, O or S.
  • W is a substituted or unsubstituted C1-C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6-C18 arylene group, -ORO-, wherein R is C1-C12 alkyl Ethylene group, cycloalkylene group, or C6-C18 arylene group), -SRS- (where R is a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, or C6-C18 arylene group), -O-, or -S- have.
  • R may include units derived from biphenols or bisphenols.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, a halogen or a C1-C10 alkoxy group substituent It may be a C1-C10 alkyl group having a halogen or a C6-C18 aryl group having a halogen or a C1-C10 alkoxy group substituent.
  • the branched polycarbonate resin of the present invention may be prepared by melt polymerizing an aromatic dihydroxy compound, a branching agent represented by Formula 2, and a diaryl carbonate.
  • the aromatic dihydroxy compound may be represented by the following Formula 3:
  • A is a single bond, substituted or unsubstituted C1 to C30 linear or branched alkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C5 An alkylidene group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 linear or branched haloalkylene group, a substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkenylene group, A substituted or unsubstituted C5 to C10 cycloalkylidene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 linear or branched alkoxylene group, a halogen acid ester group, Carbonate ester groups, CO, S or SO 2 , R 1 and R
  • aromatic dihydroxy compound examples include 4,4'-biphenol, 2,2'-dimethyl 4,4'-biphenyldiol, 3,3-dimethyl 4,4-dihydroxy biphenyl, 2,2 ', 6,6',-tetramethyl-4,4'-biphenol, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) -propane and the like can be used.
  • the diaryl carbonate may be represented by the following formula (4).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group.
  • examples of the diaryl carbonates include diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, and the like. It is not limited to this. These may be used alone or in combination of two or more, preferably diphenyl carbonate.
  • the diaryl carbonate may be added in about 25 to about 55 mol%, preferably about 30 to about 50 mol% based on the molar amount of the total charge. It is possible to secure the mechanical properties and manufacturing stability of the commercialized PC in the above range.
  • the branching agent represented by Formula 2 may be added in an amount of about 0.01 to about 20 mol%, preferably about 0.1 to about 15 mol%, based on the molar amount of the total input. Within the above range, the moldability is excellent in fluidity, manufacturing stability and thermal stability.
  • the branching agent, the diaryl carbonate and the aromatic dihydroxy compound may be added together.
  • the branching agent and the diaryl carbonate are added together, a high degree of branching can be obtained while suppressing gel formation.
  • the aromatic dihydroxy compound is used in a molar ratio of about 0.6 to about 1.0 (aromatic dihydroxy compound / diaryl carbonate), preferably about 0.7 to about 0.9, relative to the diaryl carbonate. .
  • aromatic dihydroxy compound / diaryl carbonate preferably about 0.7 to about 0.9
  • the diaryl carbonate and the branching agent may be added in a molar ratio (diaryl carbonate: branching agent) of 1: about 0.0001 to about 0.2, preferably 1: about 0.001 to about 0.15.
  • a molar ratio (diaryl carbonate: branching agent) of 1: about 0.0001 to about 0.2, preferably 1: about 0.001 to about 0.15.
  • the moldability is excellent in fluidity, manufacturing stability and thermal stability.
  • the melt polymerization may be performed, for example, at a temperature range of about 200 to about 300 ° C. Melting is carried out at the above temperature, and stirring may be performed. At this time, the reaction pressure may be reduced to about 0.1 To about 70 Torr. Stirring may be performed for 10 minutes to 10 hours under such a high pressure and reduced pressure. It is preferable in the reaction rate and side reaction reduction in the above range.
  • the polymerization reaction may be carried out in the presence of an alkali metal and alkaline earth metal catalyst.
  • alkali metal and alkaline earth metal catalysts include LiOH, NaOH, KOH, and the like, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the content of the catalyst can be determined by the amount of aromatic dihydroxy compound used. In one embodiment of the present invention can be used in the range of about 1 ⁇ 10 -8 to about 1 ⁇ 10 -3 moles per mole of the aromatic dihydroxy compound. In the above content range, by-products due to sufficient reactivity and side reactions are minimized, thereby providing excellent thermal stability and color stability.
  • Phenol generated during the reaction can be recovered by a conventional method.
  • Branched polycarbonate resins of the present invention contain units of the formula:
  • W is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon substituent, O or S containing hydrocarbon group, O or S
  • A is a single bond
  • Substituted or unsubstituted C1 to C30 linear or branched alkylene group substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C5 alkylidene group, substituted or unsubstituted C1 To C30 linear or branched haloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C5 to C10 cyclo Alkylidene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubsti
  • W is a substituted or unsubstituted C1-C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6-C18 arylene group, -ORO-, wherein R is C1-C12 alkyl Ethylene group, cycloalkylene group, or C6-C18 arylene group), -SRS- (where R is a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, or C6-C18 arylene group), -O-, or -S- have.
  • R may include units derived from biphenols or bisphenols.
  • the branched polycarbonate resin has a Mark-Hink constant of about 0.4 to about 0.6, preferably about 0.41 to about 0.55, more preferably about 0.45 to about 0.53, and a degree of branching of about 0.6 to about 5, for example, about 1 to about 4, preferably about 1.2 to about 3.9, which is highly branched.
  • the branched polycarbonate resin may have a yellow index (YI) of about 4.5 or less, preferably about 2 to about 4.4.
  • the branched polycarbonate resin may include from about 0.001 to about 20 mol% of units derived from Chemical Formula 1. Within the above range, the moldability is excellent in fluidity, manufacturing stability and thermal stability.
  • the branched polycarbonate resin may have a branch frequency of about 0.2 to about 1.5.
  • the weight average molecular weight of the branched polycarbonate resin may be about 30,000 to about 70,000 g / mol.
  • the branched polycarbonate resin may have a concentration of terminal hydroxyl groups of about 22% or less, such as about 0 to about 21.8% of the total terminal groups. It has excellent color stability and low yellowness index in the above range.
  • the first step 1 hour after adding 3.56 Kg of diphenyl carbonate (DPC), 0.023 Kg of phosphorus-based branching agent represented by the following Chemical Formula 2a, and 3.44 Kg of bisphenol-A (BPA) were added to the first reactor having the temperature maintained at 190 ° C. It was kept for a while to dissolve completely.
  • DPC diphenyl carbonate
  • BPA bisphenol-A
  • the second step when the raw materials DPC and BPA were completely dissolved, 200 ppb of KOH was added to the reactor and maintained for 2 hours. After 2 hours, the conversion rate of the DPC is over 65% and the BPA is over 75%.
  • the entire amount of the initial polymer produced in the first reactor was transferred to the second reactor having the temperature maintained at 220 ° C. After the transfer to the second reactor was stirred for 1 hour while maintaining the pressure of the reactor to 70 torr.
  • the operating conditions of the second reactor were gradually changed to 270 ° C. and 23 torr over 30 minutes. After the temperature and pressure conditions of the second reactor reached 270 ° C. and 23 torr, the reaction conditions were maintained for 1 hour.
  • Step 5 slowly changed the operating conditions of the second reactor to 280 ° C and 0.5 torr over 30 minutes. After the temperature and pressure conditions of the second reactor reached 280 ° C. and 5 torr, the reaction conditions were maintained for 1 hour.
  • Step 6 gradually changed the operating conditions of the second reactor to 290 ° C and 0.5 torr over 30 minutes. After the temperature and pressure of the second reactor reached 290 ° C. and 0.3 torr, the reaction conditions were maintained for 1 hour. Step 7 was pelletized while stopping the stirring and discharging the polycarbonate in the second reactor to the outside.
  • DPC 3.55Kg, the phosphorus branching agent 0.058Kg, BPA 3.44Kg in the first reactor was carried out in the same manner as in Example 1 except for maintaining the vacuum of the reactor at 0.9 torr in a five-step reaction conditions.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 3.54 Kg of DPC, 0.080 Kg of the phosphorus-based branching agent, and 3.44 Kg of BPA were added to the first reactor and the vacuum degree of the reactor was maintained at 1.4 torr under a five-step reaction condition.
  • DPC 3.53Kg, the phosphorus branching agent 0.115Kg, BPA 3.44Kg in the first reactor was carried out in the same manner as in Example 1 except for maintaining the vacuum of the reactor at 2.0 torr in a five-step reaction conditions.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was performed except that the vacuum degree of the reactor was maintained at 5 torr under the 5-step reaction condition without applying the phosphorus-based branching agent.
  • the polycarbonate-based resins of the examples and the comparative examples were dried at 120 ° C. for 4 hours, and then 10 Oz. 3 mm thick specimens were prepared by injection molding at a mold temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and evaluated for physical properties by the following method. The results are shown in Table 1 below.
  • M-H Mark-Hink
  • YI Yellow Index
  • Examples 1 to 4 to which the phosphorus-based branching agent of the present invention is applied have excellent branching and fluidity, low yellowness and low compared to the same content compared to Comparative Examples 1 to 4 to which the hydroxy-terminated branching agent is applied. It turns out that it has a terminal hydroxyl group (-OH).

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Abstract

본 발명은 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 일 구체예에서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 청구항 1의 화학식 1의 단위를 함유한다. 다른 구체예에서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 청구항 6의 화학식 2로 표시되는 분지제를 사용하여 중합되고, 마크-휴잉크 상수가 약 0.4 내지 약 0.6이며, 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 약 22% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 분지형 폴리카보네이트 수지는 특정 분지제를 도입하여, 말단 히드록시기의 농도를 대폭 감소시킴으로써, 황색도가 개선되고 초고분지 구조를 얻을 수 있다.

Description

분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법
본 발명은 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 말단 하이드록시기 함량을 증가시키지 않으면서 용융중합법 적용이 가능하고, 색상 안정성이 우수하며, 분지도가 극대화된 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 투명성 등이 매우 우수하여, 콤팩트디스크, 투명 쉬트, 포장재, 자동차 범퍼, 자외선차단 필름 등의 제조에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요량이 급속히 증가하고 있다. 최근에는 건축 구조물의 외관용 쉬트, 도로상의 방음벽 등으로 폴리카보네이트를 압출 성형을 하는 경우가 증가하고 있다. 그러나, 일반적인 폴리카보네이트의 경우, 압출 성형을 하는 과정에서 높은 전단 압력을 가해도 점도의 변화가 거의 발생하지 않으며, 불어서 성형하는 경우, 낮은 점도 계수로 인해 균일한 두께의 제품을 성형하는데 한계가 발생하고 있어, 일반적인 폴리카보네이트와 유동 특성 및 점도 계수가 다른 폴리카보네이트의 개발이 필요한 상황이다.
따라서, 대용량의 속 빈 용기나 큰 크기의 판넬을 제작하는 경우에는 일반적인 폴리카보네이트 수지와는 다른 점도 평균 분자량과 점도 계수를 가진 특정 폴리카보네이트 수지가 필요하다. 이러한 특정 폴리카보네이트, 즉, 분지형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 수지에 적절한 양의 분지제를 도입함으로써 얻어질 수 있으며, 종래의 분지형 폴리카보네이트 생산공정으로는 포스겐을 사용하는 계면중합공정과 포스겐을 사용하지 않는 용융중합공정 및 고상중합공정 등이 있다.
계면중합공정은 미국특허 제3,799,953호에 개시된 바와 같이, 비스페놀A와 같은 방향족 하이드록시 화합물과 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4'-하이드록시페닐)에틸]벤젠, α,α',α-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 등과 같은 분지제의 수용액과 기상의 포스겐을 유기용매 내에서 혼합하여 수용액층과 유기용매층 사이의 계면에서 중합반응이 진행되도록 하는 공정이다.
미국특허 제4,959,422에는 에폭시기를 3개 이상 함유한 화물을 분지제로 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시되어 있다. 또한, 국내특허 제2010-0072836에는 말단 구조가 하이드록시기로 구성된 분지제를 디페닐카보네이트와 우선 반응시켜 말단이 페녹시기로 치환된 신규 분지제를 제조하고, 이를 적용하여 폴리카보네이트의 말단 OH기 함량을 증가시키지 않으면서 분지 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 하이드록시 말단기를 갖는 분지제는 열에 의한 분해가 쉽게 발생하여, 고온의 용융법을 사용하는 폴리카보네이트 제조방법에 적용할 경우, 원료의 분해로 인한 황색지수(YI) 증가 등의 문제점이 발생할 우려가 있다. 따라서, 하이드록시 말단기를 갖는 분지제를 사용할 경우, 계면중합공정을 적용하여 분지형 폴리카보네이트를 제조한다. 이러한 계면중합공정은 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 연속공정으로 비교적 쉽게 생산할 수 있으나, 유독한 독가스와 공해 물질인 염소계 유기용매를 사용하므로 위험성이 매우 크고, 이에 따른 막대한 설비비가 요구된다는 문제점이 있다.
용융중합공정을 적용하기 위해서, 국내특허 제2010-0072836의 페녹시기 말단 분지제를 사용할 수 있으나, 상기 방법은 기존의 하이드록시 말단 분지제를 디페닐카보네이트와 반응시키는 공정을 추가해야 하는 번거로움이 있다.
따라서, 말단 하이드록시기(-OH) 함량을 증가시키지 않으면서, 용융중합법을 이용한 분지 폴리카보네이트 제조 시, 색상 안정성이 우수하면서 고분지화도를 부여할 수 있는 새로운 분지제의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 분지도가 극대화된 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경적인 용융중합을 이용하고도 색상안정성이 우수하고 황색지수가 최소화된 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 양의 분지제 사용으로도 폴리카보네이트의 중량평균분자량이 현저히 상승된 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합 안정성이 우수한 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적으로 제조할 수 있는 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 분지형폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 분지형폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013000436-appb-I000001
상기 화학식 1에서, W는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, O 또는 S 함유 탄화수소기, O 또는 S이고, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 약 0.4 내지 약 0.6이며, 황색지수(YI)가 약 4.5 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 분지화도가 약 0.6 내지 약 5일 수 있다.
구체예에서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 약 22% 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 약 0.001 내지 약 20 mol%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 분지제를 사용하여 중합되고, 마크-휴잉크 상수가 약 0.4 내지 약 0.6이며, 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 약 22% 이하이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013000436-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)이고, W는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, O 또는 S 함유 탄화수소기, O 또는 S이다.
본 발명의 다른 관점은 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 방향족 디하이드록시 화합물, 분지제, 및 디아릴 카보네이트를 용융중합하는 단계를 포함하며, 상기 분지제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2013000436-appb-I000003
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)이고, W는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, O 또는 S 함유 탄화수소기, O 또는 S이다.
구체예에서, 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 분지제는 1 : 약 0.0001 내지 약 0.2의 몰비로 투입할 수 있다.
본 발명은 분지도가 극대화되고, 색상안정성이 우수하고 황색지수를 최소화할 수 있으며, 적은 양의 분지제 사용으로도 폴리카보네이트의 중량평균분자량이 현저히 상승되고, 중합안정성이 우수하며, 경제적으로 제조할 수 있는 분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에서, "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1-C30(탄소수 1 내지 30)의 알킬기, C1-C30의 할로알킬기, C6-C30의 아릴기, C1-C20의 알콕시기 및 이들의 조합 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 분지형 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 분지제를 사용하여 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013000436-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)이고, W는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, O 또는 S 함유 탄화수소기, O 또는 S이다.
구체예에서, 상기 W는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, -O-R-O-(여기서, R은 C1-C12 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 C6-C18 아릴렌기), -S-R-S-(여기서, R은 C1-C12 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 C6-C18 아릴렌기), -O-, 또는 -S-일 수 있다. 예를 들면, 상기 R은 비페놀이나 비스페놀로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된C6-C18 아릴기, 할로젠 또는 C1-C10 알콕시 그룹 치환기를 가지는 C1-C10 알킬기 또는 할로젠 또는 C1-C10 알콕시 그룹 치환기를 가지는 C6-C18 아릴기일 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 분지형 폴리카보네이트 수지는 방향족 디하이드록시 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 분지제 및 디아릴 카보네이트를 용융중합하여 제조할 수 있다.
상기 방향족 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2013000436-appb-I000005
상기 화학식 3에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 방향족 디하이드록시 화합물의 예로는 4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸 4,4'-비페닐디올, 3,3-디메틸 4,4-디하이드록시 비페닐, 2,2',6,6',-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디이소프로필-4-하이드록시페닐)-프로판등이 사용될 수 있다.
상기 디아릴 카보네이트는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013000436-appb-I000006
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이다.
구체예에서, 디아릴 카보네이트의 예로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다.
구체예에서, 상기 디아릴 카보네이트는전체 투입물의 몰기준으로 약 25 내지 약 55 mol%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 mol%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 상업화된 PC의 기계적 물성과 제조 안정성을 확보할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 분지제는 전체 투입물의 몰기준으로 약 0.01 내지 약 20 mol%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 mol%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 성형가공성의 유동성과 제조상의 안정성 및 열안정성이 우수하다.
바람직하게는 상기 분지제와 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 방향족 디하이드록시 화합물은 함께 투입될 수 있다. 이와 같이, 분지제와 디아릴 카보네이트를 함께 투입할 경우, 겔 형성을 억제하면서 고분지화도를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디하이드록시 화합물은상기 디아릴 카보네이트에 대하여, 약 0.6 내지 약 1.0의 몰비(방향족 디하이드록시 화합물/디아릴 카보네이트), 바람직하게는 약 0.7 내지 약 0.9의 몰비로 사용한다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 디아릴 카보네이트와 상기 분지제는 1 : 약 0.0001 내지 약 0.2, 바람직하게는 1 : 약 0.001 내지 약 0.15의 몰비(디아릴 카보네이트 : 분지제)로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 성형가공성의 유동성과 제조상의 안정성 및 열안정성이 우수하다.
상기 용융중합은 예를 들면, 약 200 내지 약 300℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도에서 용융하여 교반을 진행하고, 이때 반응 압력을 약 0.1 내지 약 70 Torr 까지 감압할 수 있다. 이러한 고온 감압 상태에서 10분 내지 10시간 동안 교반을 수행할 수 있다. 상기 범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
상기 중합반응은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 사용되는 방향족 디하이드록시 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 약 1×10-3몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 함량범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화되어 열안정성 및 색조안정성이 우수하다.
상기 반응 중 발생하는 페놀은 통상의 방법으로 회수할 수 있다.
본 발명의 분지형 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 단위를 함유한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013000436-appb-I000007
상기 화학식 1에서, W는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, O 또는 S 함유 탄화수소기, O 또는 S이고, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 W는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, -O-R-O-(여기서, R은 C1-C12 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 C6-C18 아릴렌기), -S-R-S-(여기서, R은 C1-C12 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 C6-C18 아릴렌기), -O-, 또는 -S-일 수 있다. 예를 들면, 상기 R은 비페놀이나 비스페놀로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 약 0.4 내지 약 0.6, 바람직하게는 약 0.41 내지 약 0.55, 더욱 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.53 이며, 분지화도가 약 0.6 내지 약 5, 예를 들면, 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 3.9로서, 고도 분지된 것을 특징으로 한다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 황색지수(YI)가 약 4.5 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 4.4일 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로부터 유도된 단위를 약 0.001 내지 약 20 mol%로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 성형가공성의 유동성과 제조상의 안정성 및 열안정성이 우수하다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 브랜치 프리퀀시(branch frequency)가 약 0.2 내지 약 1.5일 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은 약 30,000 내지 약 70,000 g/mol 일 수 있다.
구체예에서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 약 22% 이하, 예를 들면 약 0 내지 약 21.8%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 색상안정성과 낮은 황색지수를 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
1단계는 온도가 190℃로 유지되고 있는 제1 반응조에 디페닐 카보네이트 (DPC) 3.56Kg, 하기 화학식 2a로 표시되는 인계 분지제 0.023Kg, 비스페놀-A (BPA) 3.44Kg을 투입한 후 1시간 동안 유지시켜 완전히 용해시켰다. 2단계는 원료인 DPC와 BPA가 완전히 용해되면 촉매인 KOH 200 ppb을 반응기에 투입한 후 2시간 동안 유지하였다. 2시간 후 DPC의 전환율은 65% 이상, BPA의 전환율은 75% 이상이다. 3단계는 촉매 투입 후 2시간이 지난 후 제1 반응조에서 제조한 초기 중합물을 온도가 220℃로 유지되고 있는 제2 반응조로 전량 이송하였다. 제2 반응조로 이송한 이후 1시간 동안 교반을 진행하면서 반응기의 압력을 70 torr로 유지하였다. 4단계는 30분에 걸쳐 제2 반응조의 운전 조건을 270℃, 23 torr로 서서히 변경하였다. 제2 반응조의 온도, 압력 조건이 270℃, 23 torr에 도달한 이후 반응조건을 1시간 동안 유지하였다. 5단계는 30분에 걸쳐 제2 반응조의 운전 조건을 280℃, 0.5 torr로 서서히 변경하였다. 제2 반응조의 온도, 압력 조건이 280℃, 5 torr에 도달한 이후 반응 조건을 1시간 동안 유지하였다. 6단계는 30분에 걸쳐 제2 반응조의 운전 조건을 290℃, 0.5 torr로 서서히 변경하였다. 제2 반응조의 온도, 압력 조건이 290℃, 0.3 torr에 도달한 이후 반응 조건을 1시간 동안 유지하였다. 7단계는 교반을 중지하고 제2 반응조 내에 있는 폴리카보네이트를 외부로 배출하면서 Pellet화 하였다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2013000436-appb-I000008
실시예 2
제1 반응조에 DPC 3.55Kg, 상기 인계 분지제 0.058Kg, BPA 3.44Kg을 넣는 것과 5단계 반응 조건에서 반응조의 진공도를 0.9 torr로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
제1 반응조에 DPC 3.54Kg, 상기 인계 분지제 0.080Kg, BPA 3.44Kg을 넣는 것과 5단계 반응 조건에서 반응조의 진공도를 1.4 torr로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
제1 반응조에 DPC 3.53Kg, 상기 인계 분지제 0.115Kg, BPA 3.44Kg을 넣는 것과 5단계 반응 조건에서 반응조의 진공도를 2.0 torr로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
제1 반응조에 DPC 3.57Kg, BPA 3.43Kg, 1,1,1-트리스((4-히이드록시)페닐)에탄 0.001Kg을 넣는 것과 5단계 반응 조건에서 반응조의 진공도를 0.3 torr로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
제1 반응조에 DPC 3.57Kg, BPA 3.42Kg, 1,1,1-트리스((4-히이드록시)페닐)에탄 0.023Kg을 넣는 것과 5단계 반응 조건에서 반응조의 진공도를 0.5 torr로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
제1 반응조에 DPC 3.57Kg, BPA 3.41Kg, 2-(하이드록시메틸)-2-에틸프로판-1,3-디올 0.032Kg을 넣는 것과 5단계 반응 조건에서 반응조의 진공도를 0.9 torr로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 4
제1 반응조에 DPC 3.57Kg, BPA 3.40Kg, 2-(하이드록시메틸)-2-에틸프로판-1,3-디올 0.046Kg을 넣는 것과 5단계 반응 조건에서 반응조의 진공도를 0.9 torr로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 5
상기 인계 분지제를 적용하지 않고 5단계 반응 조건에서 반응조의 진공도를 5 torr로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 폴리카보네이트계 수지에 대해 120℃에서 4시간 건조 후 10 Oz. 사출기에서 성형 온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출하여 3 mm 두께의 시편을 제조하고, 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다:
물성 측정 방법
(1) 중량평균분자량 및 수평균분자량(단위: g/mol): VISCOTEC TDA 302 GPC 장비로 폴리카보네이트 수지(20 mg)를 염화메틸렌 용매(4 mL)에 녹여 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정하였다.
(2) MIR: CEAST사의 Modular melt flow를 사용하여 300℃/1.2kg 및 300℃/11.2kg에서 각각 MI를 구한 후 MI(300℃/11.2kg) / MI(300℃/1.2kg)를 통해 계산하였다.
(3) M-H(마크-휴잉크)상수: 우베로이드 점도계로 측정하였다. 중량평균분자량과 Intrinsic Viscosity의 기울기로부터 구하였다. 선형 구조의 경우는 M-H상수가 0.7에 가까운 값으로 측정되며 분지화도가 높을 수록 M-H상수는 작은 값을 나타낸다.
(4) 분지도(branches): 가정하는 기준 분자량(28,000 g/mol)의 Polymer Chain당 Branch 개수 추정치를 구하였다.
(5) Branch frequency: 실제 분자량에서 1개 PC Polymer Chain당 평균 Branch 개수 추정치를 구하였다. (Branch Freq. = Branches × 기준분자량 / Mw)
(6) 말단 하이드록시기의 농도(단위: %): Bruker사에서 제작된 400 Mhz NMR을 이용하여 동일 sample에 대해 5회 측정 후 평균값을 적용하였다.
(7) YI(황색지수): Nippon Denshoku Kogyo(주)에서 제조된 색차계(ND-1001 DP)를 이용하여 동일 시편에 대해 5회 측정 후 평균값을 적용하였다.
표 1
분자량 MIR a 분지도 BranchFreq. 말단 OH(%) YI
Mn Mw PDI
실시예 1 10.971 31.109 2.84 13.1 0.572 0.60 0.22 21.8 3.9
실시예 2 9,743 36,063 3.70 15.7 0.527 1.48 0.56 21.7 4.4
실시예 3 9,723 45,071 4.64 17.0 0.502 2.81 0.82 21.2 4.2
실시예 4 9.514 51,555 5.42 18.1 0.482 3.85 1.01 21.1 4.3
비교예 1 11,861 26,626 2.24 13.1 0.649 0.26 0.15 22.2 4.8
비교예 2 10,019 29,022 2.90 14.2 0.588 0.57 0.36 22.2 6.0
비교예 3 10,042 32,378 3.22 14.9 0.569 1.01 0.52 22.4 8.4
비교예 4 9,951 35,173 3.53 15.4 0.548 1.39 0.92 22.6 9.7
비교예 5 13,700 26,600 1.94 10.9 0.697 0.03 0.03 22.1 4.4
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 인계 분지제를 적용한 실시예 1~4는 하이드록시 말단 분지제를 적용한 비교예 1~4에 비해 동일 함량대비 우수한 분지도와 유동성, 낮은 황색도 및 낮은 말단 하이드록시기(-OH)를 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 함유하는 분지형 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013000436-appb-I000009
    상기 화학식 1에서, W는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, O 또는 S 함유 탄화수소기, O 또는 S이고, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 약 0.4 내지 약 0.6이며, 황색지수(YI)가 약 4.5 이하인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 분지화도가 약 0.6 내지 약 5인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 약 22% 이하인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 약 0.001 내지 약 20 mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 분지제를 사용하여 중합되고, 마크-휴잉크 상수가 약 0.4 내지 약 0.6이며, 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 약 22% 이하인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013000436-appb-I000010
    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)이고, W는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, O 또는 S 함유 탄화수소기, O 또는 S이다.
  7. 방향족 디하이드록시 화합물, 분지제, 및 디아릴 카보네이트를 용융중합하는 단계를 포함하며,
    상기 분지제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013000436-appb-I000011
    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)이고, W는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 포화 또는 불포법 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, O 또는 S 함유 탄화수소기, O 또는 S이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 분지제는 1 : 약 0.0001 내지 약 0.2의 몰비로 투입하는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트 수지 제조방법.
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