WO2014024904A1 - 分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2014024904A1
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aromatic polycarbonate
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branched
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molecular weight
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PCT/JP2013/071318
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伊佐早　禎則
敦 平島
英文 原田
伊藤　真樹
淳也 早川
磯部　剛彦
大地 徳竹
洋介 新開
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a branched aromatic polycarbonate resin. Specifically, the present invention relates to a method for producing a branched aromatic polycarbonate resin having a high polymerization degree using a tri- or higher functional aliphatic polyol compound as a linking agent.
  • PC Polycarbonate
  • bisphenol A polycarbonates derived from aromatic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “bisphenol A”) are produced by either interfacial polymerization or melt polymerization. It is industrialized by the method.
  • Polycarbonate produced from the interfacial polymerization method is produced from bisphenol A and aromatic monohydroxy compounds such as p-tert-butylphenol and phosgene.
  • the polycarbonate obtained is a linear polymer and exhibits Newtonian properties when melted. In other words, the shear fluidity is less dependent on the shear rate of the melt viscosity, and the elongation fluidity is extremely low. Therefore, when performing large extrusion molding or blow molding, resin dripping is likely to occur due to its own weight. It is difficult to mold large products.
  • Polycarbonate resins used for applications such as large-capacity hollow molded products, large extrusion molded products, and blow molded products have been evaluated for melt flow characteristics by this N value, and generally non-Newtonian flow behavior that is highly pressure dependent Is preferable because sagging and drawdown during extrusion and molding can be prevented. Therefore, it is desired to arbitrarily produce a polycarbonate resin having suitable melt flow characteristics such that this N value falls within an appropriate range.
  • the interfacial polymerization method controls the non-Newtonian property at the time of melting by adding a polycarbonate resin component having an extremely high molecular weight or arbitrarily incorporating a branching agent into the molecule to form a branched structure.
  • a polycarbonate resin component having an extremely high molecular weight or arbitrarily incorporating a branching agent into the molecule to form a branched structure.
  • a melt polymerization method that has been known as another method for producing a polycarbonate resin is a method for producing a polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate.
  • a method for producing a polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate For example, bisphenol A (BPA) and diphenyl carbonate (DPC) ) With a transesterification reaction in a molten state, and polymerizing while removing the by-produced aromatic monohydroxy compound.
  • the melt polymerization method has the advantage of not using a solvent, but in the manufacturing process, in order to distill off the aromatic monohydroxy compound and carbonic acid diester in the high-viscosity polycarbonate melt. It is necessary to carry out the reaction for a long time at a high temperature and under a high vacuum. Therefore, a special apparatus capable of withstanding a long-time reaction under high temperature and high vacuum and a powerful stirring apparatus are required because the product is highly viscous.
  • a high molecular weight polycarbonate produced by a conventional transesterification method since a high molecular weight polycarbonate produced by a conventional transesterification method generates an unspecified amount of branched structure during production, the degree of branching cannot be predicted when melted. In addition, it exhibits a greater non-Newtonian property than that produced by the interfacial polymerization method.
  • This branched structure is due to a branched structure or a crosslinked structure by an ester bond formed by a reaction similar to the kolbe-Schmitt reaction by the action of an alkali of an alkali, and it is difficult to control the amount of the branched structure. It is known that there is. That is, there is a possibility of increasing or decreasing depending on the apparatus and operating conditions, and it is extremely difficult to control the flow behavior during melting in accordance with various moldings.
  • the high molecular weight polycarbonate produced by the conventional transesterification method tends to decrease the hue, and only a yellowish one is obtained industrially. Furthermore, it is also known that it has a defect that strength is inferior (brittle fracture property is large).
  • Patent Documents 1 and 2 have proposed transesterification polycarbonates that have no branched structure or are eliminated as much as possible.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing a polycarbonate having the Kolbe-Schmitt type branched structure having a concentration of 300 ppm or less.
  • Patent Documents 4 and 5 the generation of a branched structure due to a side reaction that is extremely difficult to control is eliminated by using a specific catalyst, the color tone is improved, and a specific branched structure is actively used using a polyfunctional compound.
  • Transesterification polycarbonates having improved hollow moldability by increasing the non-Newtonian nature of the flow behavior are disclosed.
  • Patent Document 6 an attempt is made to improve molding fluidity by using 5- (dimethyl-p-hydroxybenzyl) salicylic acid as a branching agent.
  • this polyfunctional compound has a problem that a gel is easily formed by crosslinking.
  • Patent Documents 7 and 8 propose that the Kolbe-Schmitt-type branched structure derived from thermal degradation is controlled within a certain range by using a specific apparatus, temperature range and residence conditions.
  • this control method it is difficult to fundamentally suppress the spontaneous occurrence of the branched structure, and because it is a heterogeneous structure due to a spontaneous thermal degradation reaction, to arbitrarily control the amount of branched structure generated, It is necessary to use specific operating conditions in specific equipment.
  • Patent Document 9 an acid anhydride is used as a branching agent, but the influence on the physical properties and color tone due to the generation of an acid during the production and the introduction of an ester bond cannot be ignored.
  • Patent Document 10 proposes a production method using a special horizontal stirring polymerization vessel as a final polymerization vessel in a continuous production method in which several polymerization vessels are connected.
  • Patent Documents 11 and 12 propose a method using a twin screw vent extruder. However, these are aimed at promoting the elimination of phenol, and although a high molecular weight polycarbonate can be obtained, the physical properties cannot satisfy both mechanical properties and molding fluidity.
  • the present inventors have previously proposed a new method in which the end of the aromatic polycarbonate is linked by an aliphatic diol compound to extend the chain.
  • Patent document 13 the aromatic polycarbonate resin having a high degree of polymerization having an Mw of about 30,000 to 100,000 is shortened by connecting the ends of the aromatic polycarbonate with an aliphatic diol compound to extend the chain.
  • This method produces a polycarbonate by a high-speed polymerization reaction, it can suppress a branching / crosslinking reaction caused by a long-time heat retention or the like, and can avoid resin deterioration such as hue.
  • the inventors of the present invention made a branch when an aromatic polycarbonate prepolymer introduced with a branched structure using a predetermined amount of a branching agent is reacted with an aliphatic diol compound in the presence of a transesterification catalyst and linked. It has been found that there is a certain degree of correlation between the amount of the agent used and the degree of branching of the resulting high molecular weight branched aromatic polycarbonate (Patent Document 14).
  • Japanese Patent No. 3102927 Japanese Patent Laid-Open No. 5-202180 JP-A-7-18069 Japanese Patent Laid-Open No. 5-271400 JP-A-5-295101 U.S. Pat. No. 4,562,242 Japanese Patent No. 324925 Japanese Patent No. 3997424 Japanese Patent No. 4598958 Japanese Patent No. 2674813 Japanese Patent Publication No.52-36159 Japanese Patent Publication No. 06-099552 WO 2011/062220 Pamphlet International Publication No. 2012/108510 Pamphlet International Publication No. 2012/005251 Pamphlet
  • the conventional method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate has many problems in order to control the branched structure arbitrarily and stably.
  • the invention described in Patent Document 15 is not intended to increase the molecular weight of the polycarbonate, and when the aromatic polyol disclosed as a polyfunctional compound is used, the branched polycarbonate is sufficiently increased in molecular weight. The resin cannot be obtained. Therefore, it is expected to develop a polycarbonate production method that can easily achieve the desired degree of branching by applying the above-mentioned high molecular weight technology that can achieve a sufficiently high molecular weight while maintaining the original good quality of polycarbonate. Has been.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for easily producing an aromatic polycarbonate resin having a sufficiently high molecular weight and having a desired degree of branching by using a general branching agent. It is.
  • the present inventors have found that when an aromatic polycarbonate prepolymer is reacted with a trifunctional or higher functional aliphatic polyol compound in the presence of a transesterification catalyst, the degree of polymerization is high and good. It has been found that a quality aromatic polycarbonate resin can be easily produced, and has reached the present invention.
  • this invention relates to the manufacturing method of the branched aromatic polycarbonate resin shown below.
  • N value structural viscosity index
  • Q160 value represents the melt flow volume per unit time (ml / sec) measured at 280 ° C. and a load of 160 kg
  • Q10 value is the melt flow per unit time measured at 280 ° C. and a load of 10 kg. Represents volume (ml / sec).
  • the aromatic polycarbonate prepolymer is a linear polycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 60,000 and an N value (structural viscosity index) of 1.25 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • N value structural viscosity index
  • the aromatic polycarbonate prepolymer is a branched polycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 60,000 and having a branched structure introduced using a branching agent. ) Or (2).
  • the total amount used (A) of the amount of the branching agent used and the amount of the trifunctional or higher aliphatic polyol compound and the N value (structural viscosity index) of the branched aromatic polycarbonate resin are used as indices.
  • N value K 1 A + K 2 (II) (In Formula (II), K 1 is a constant of 0.1 to 2.0, and K 2 is a constant of 1.05 to 1.5.)
  • Mw weight average molecular weight
  • the aromatic polycarbonate prepolymer in the presence of a transesterification catalyst, is subjected to a transesterification reaction under a reduced pressure condition with a polyol-based linking agent containing a tri- or higher functional aliphatic polyol compound.
  • a polyol-based linking agent containing a tri- or higher functional aliphatic polyol compound in the presence of a transesterification catalyst, is subjected to a transesterification reaction under a reduced pressure condition with a polyol-based linking agent containing a tri- or higher functional aliphatic polyol compound.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • a binder containing an aromatic polycarbonate prepolymer and a tri- or higher functional aliphatic polyol compound (hereinafter sometimes simply referred to as “aliphatic polyol compound”) is prepared in the presence of a transesterification catalyst.
  • the production method of the present invention can provide a method capable of easily producing an aromatic polycarbonate resin having a sufficiently high molecular weight and having a desired degree of branching by using a general branching agent. This is considered to be because a specific tri- or higher functional aliphatic polyol-based linking agent has a function of quickly linking aromatic polycarbonate prepolymers to increase the molecular weight.
  • an aromatic polycarbonate prepolymer having a branched structure introduced using a predetermined amount of a branching agent as an aromatic polycarbonate prepolymer is used, in addition to high molecular weight and high quality, the branching agent and trifunctional It becomes possible to obtain a branched aromatic polycarbonate having a desired degree of branching according to the total amount used with the above aliphatic polyol compound. This is because a certain degree of correlation is established between the total amount of the branching agent and the trifunctional or higher aliphatic polyol compound used and the degree of branching of the resulting high molecular weight branched aromatic polycarbonate. Accordingly, the branched structure amount of the aromatic polycarbonate can be arbitrarily controlled in the melt polymerization method.
  • the branching degree of the obtained branched aromatic polycarbonate resin can be continuously and easily controlled without changing the structure of the aromatic polycarbonate prepolymer. This makes it possible to continuously produce branched aromatic polycarbonate resins having various degrees of branching. Moreover, the branched aromatic polycarbonate resin obtained is excellent in moldability and strength.
  • Aromatic polycarbonate prepolymer The aromatic polycarbonate prepolymer in the present invention (hereinafter also simply referred to as “prepolymer”) is a repeating unit mainly composed of a structural unit (carbonate structural unit) represented by the following general formula (1). Is a polycondensation polymer. Even if the polycondensation polymer is a linear polymer (hereinafter referred to as “linear polycarbonate prepolymer”), a branched polymer in which a branched structure is introduced using a predetermined amount of a branching agent (hereinafter referred to as “Branched polycarbonate prepolymer ").
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl having 6 to 20 carbon atoms.
  • p and q each represents an integer of 0 to 4.
  • X represents a group selected from a divalent linking group group represented by the following general formula (1 ′).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 are It may combine to form an aliphatic ring.
  • Such an aromatic polycarbonate prepolymer can also be referred to as a polycondensate having a reaction product of an aromatic dihydroxy compound and a carbonate bond-forming compound as a main repeating unit.
  • an aromatic polycarbonate prepolymer a known melt polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound that induces each structure is transesterified with a carbonic acid diester in the presence of a basic catalyst, or an aromatic dihydroxy compound is acid-bonded. What was manufactured by the well-known interfacial polycondensation method made to react with phosgene etc. in presence of an agent can be used.
  • aromatic polycarbonate prepolymer may be synthesized by a method such as a solid phase polymerization method or a thin film polymerization method. Further, it is also possible to use polycarbonate (recycled product of product PC) recovered from used products such as used disk molded products.
  • the polycarbonate used as the aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention may be a mixture of a plurality of types.
  • it may be a mixture of a polycarbonate polymerized by the interfacial polymerization method and a polycarbonate polymerized by the melt polymerization method, or a mixture of a polycarbonate polymerized by the melt polymerization method or the interfacial polymerization method and a recycled polycarbonate. It may be.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl having 6 to 20 carbon atoms.
  • p and q each represents an integer of 0 to 4.
  • X represents a group selected from a divalent linking group group represented by the following general formula (2 ′).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 are It may combine to form an aliphatic ring.
  • aromatic dihydroxy compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- Enylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-di
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred because of its stability as a monomer and the availability of a low amount of impurities contained therein.
  • plural kinds of the above-mentioned various aromatic dihydroxy compounds may be combined as necessary. Can also be used.
  • the manufacturing method of the aromatic polycarbonate prepolymer by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method is demonstrated concretely.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer can be produced by reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonate bond-forming compound.
  • a branched polycarbonate prepolymer it can be produced by reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate bond-forming compound together with a branching agent.
  • examples of the carbonate bond-forming compound include carbonyl halides such as phosgene and haloformate compounds.
  • the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent.
  • an acid binder for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used.
  • the solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
  • a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
  • a carbonic acid diester is used as the carbonate bond-forming compound.
  • aromatic carbonic acid diesters such as 4-phenylphenyl
  • aliphatic carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate can be used as desired.
  • diphenyl carbonate is preferred from the standpoint of reactivity, stability of the resulting resin against coloring, and cost.
  • These carbonic acid diesters are preferably used in a ratio of 0.95 mol to 1.30 mol, more preferably in a ratio of 0.98 mol to 1.20 mol, relative to a total of 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. is there.
  • the melt polymerization method is carried out by a method in which a predetermined proportion of an aromatic dihydroxy component is stirred and heated with a carbonic acid diester in an inert gas atmosphere to distill the alcohol or phenols produced.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C.
  • the reaction is decompressed from the beginning, and the reaction is completed while distilling off the produced alcohol or phenol.
  • the basic compound or transesterification catalyst used normally can also be used.
  • a branched structure is introduced using a predetermined amount of a branching agent during the reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonate bond-forming compound.
  • the branched polycarbonate prepolymer in the present invention is one in which a branched structure is introduced into the molecular chain in an arbitrary amount by using a branching agent during the reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonate bond-forming compound.
  • a branching agent a polyfunctional compound having 3 or more, preferably 3 to 6 functional groups in one molecule is used.
  • a polyfunctional compound a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is preferably used.
  • trifunctional compound examples include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2, 2 ′, 2 ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) diisopropylbenzene, ⁇ -methyl- ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′ '-Tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5 -Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 2,2-bis [4,4- (4,4'-dihydroxyphenyl) -cyclohexyl
  • tetrafunctional or higher functional compound examples include purpurogallin, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxydiphenylmethane, galein, 2,3,3 ′, 4, Examples include 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone.
  • 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (a compound represented by the following structural formula (a)), trimethylolpropane (a compound represented by the following structural formula (b)), and ⁇
  • a polyol compound selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ '-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene (compound represented by the following structural formula (c)) is used as a monomer stability It is preferable because of its excellent point and easy acquisition of a product containing a small amount of impurities. Particularly preferred is trimethylolpropane.
  • the amount of branching agent used (the amount of branch structure introduced) can be varied according to the purpose of improvement such as blow moldability, anti-drip property and flame retardancy, but the above general formula in the aromatic polycarbonate prepolymer
  • the total amount (total number of moles) of the carbonate structural unit represented by (1) is preferably 0.01 mol% to 1.0 mol%, more preferably 0.1 mol% to 0.9 mol%, especially
  • the content is preferably 0.25 mol% to 0.8 mol%.
  • it is preferably 0.01 mol% to 1.0 mol%, more preferably 0.1 mol% to 0.9 mol%, based on the total number of moles of the aromatic dihydroxy compound used and the branching agent.
  • a dicarboxylic acid compound may be used in combination with the aromatic dihydroxy compound to form polyester carbonate.
  • the dicarboxylic acid compound terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like are preferable, and these dicarboxylic acids are preferably used as an acid chloride or ester compound.
  • the dicarboxylic acid compound may be used in a range of 0.5 mol% to 45 mol% when the total of the dihydroxy component and the dicarboxylic acid component is 100 mol%. It is preferably used in the range of 1 mol% to 40 mol%.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention it is preferable that at least a part of the end groups is sealed with a sealed end group.
  • the compound constituting the sealed end group is not particularly limited, and for example, an aromatic monohydroxy compound can be preferably used. It is preferable that the terminal group of the aromatic polycarbonate prepolymer has a ratio of the sealing terminal amount composed of the aromatic monohydroxy compound in the total terminal amount of 60 mol% or more. The ratio of the capped end amount to the total end amount of the prepolymer can be analyzed by 1 H-NMR analysis of the prepolymer.
  • the hydroxyl group terminal concentration by 1 H-NMR analysis is preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less.
  • the hydroxyl terminal concentration is measured on a molar basis.
  • the reaction between the aromatic polycarbonate prepolymer of the present invention and the linking agent containing a trifunctional or higher aliphatic polyol compound is a transesterification reaction between the sealed end group of the prepolymer and the polyol compound.
  • the amount of the hydroxyl group ends or the amount of the sealed ends is more than the above range, there is a tendency that a sufficient high molecular weight effect by a linking reaction (high molecular weight reaction) is obtained.
  • a sufficient correlation is established between the amount of the branching agent used and the degree of branching of the obtained high molecular weight branched aromatic polycarbonate resin.
  • sealing end group examples include phenyl end group, cresyl end group, o-tolyl end group, p-tolyl end group, pt-butylphenyl end group, biphenyl end group, o-methoxycarbonylphenyl end group. And end groups such as p-cumylphenyl end groups.
  • a terminal group composed of a low-boiling aromatic monohydroxy compound that is easily removed from the reaction system by a linking reaction described later is preferable, and a phenyl terminal group, a p-tert-butylphenyl terminal group, and the like are preferable.
  • Such a sealed end group can be introduced by using a terminal terminator during the production of the aromatic polycarbonate prepolymer in the interface method.
  • the terminal terminator include p-tert-butylphenol.
  • the amount of the terminal stopper used can be appropriately determined according to the desired terminal amount of the aromatic polycarbonate prepolymer (that is, the molecular weight of the desired aromatic polycarbonate prepolymer), the reaction apparatus, the reaction conditions, and the like.
  • an aromatic carbonic diester such as diphenyl carbonate is used excessively with respect to the aromatic dihydroxy compound, whereby a sealed end group can be introduced.
  • the linear polycarbonate prepolymer is a prepolymer produced by a method that does not include a step of introducing a branched structure using a branching agent. It may have a naturally occurring branched structure.
  • the N value (structural viscosity index) of such a linear polycarbonate prepolymer is not particularly limited, but the upper limit of the N value is 1.25 or less, preferably 1.23 or less. The lower limit is 1.15 or more, preferably 1.19 or more.
  • the branched polycarbonate prepolymer is a prepolymer produced by a method including a step of introducing a branched structure using a branching agent, and its N value is Although not particularly limited, it is preferable that the lower limit of the N value exceeds 1.25. Moreover, an upper limit is 1.50 or less, Preferably it is 1.40 or less, More preferably, it is 1.30 or less. The N value of the prepolymer may not be measured if the prepolymer has a low molecular weight.
  • N value means a structural viscosity index represented by the following mathematical formula (I).
  • This structural viscosity index N value is an index of the degree of branching of the branched aromatic polycarbonate resin in the present invention.
  • N value (log (Q160 value) ⁇ log (Q10 value)) / (log160 ⁇ log10) (I)
  • the Q160 value represents the melt flow volume per unit time (ml / sec) measured at 280 ° C. and a load of 160 kg
  • the Q10 value is the melt flow per unit time measured at 280 ° C. and a load of 10 kg.
  • the logarithm is a common logarithm with a base of 10.
  • the aromatic polycarbonate prepolymer (linear polycarbonate prepolymer or branched polycarbonate prepolymer) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more, more preferably 10,000 or more. Preferably, it is 20,000 or more, more preferably 22,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, further preferably 40,000 or less, and particularly preferably 35,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 20,000 to 60,000, more preferably 20,000 to 40,000, still more preferably 20,000 to 35,000, It is particularly preferably 22,000 to 35,000.
  • the molecular weight of the aromatic polycarbonate prepolymer is not less than the above lower limit value, the influence of a linking agent containing an aliphatic polyol compound described later on physical properties as a copolymerization component tends to be suppressed. Thereby, it becomes easy to improve the physical properties, and the effect of increasing the molecular weight of the branched aromatic polycarbonate resin tends to be sufficiently obtained. Further, if the molecular weight of the aromatic polycarbonate prepolymer is not less than the above lower limit value, it does not take a long time to increase the molecular weight, the hue becomes better, and the formation of heterogeneous structures tends to be suppressed. .
  • the concentration of the capped end groups increases, and the effect of increasing the molecular weight tends to be sufficiently obtained.
  • the prepolymer itself is prevented from becoming highly viscous, and it is not necessary to carry out reaction conditions at high temperature, high shear, and long time, and the occurrence of unexpected branched / crosslinked structures in the prepolymer itself is suppressed.
  • the desired high-quality branched aromatic polycarbonate can be easily obtained.
  • the production method of the present invention comprises adding the trifunctional or higher functional aliphatic polyol compound to the aromatic polycarbonate prepolymer.
  • the aromatic polycarbonate prepolymers are connected to each other via an aliphatic polyol compound to increase the molecular weight.
  • an aliphatic polyol compound to increase the molecular weight.
  • the degree of branching of the resulting branched aromatic polycarbonate resin is the same as that when the branched structure is introduced into the aromatic polycarbonate prepolymer.
  • a certain correlation is shown with the total use amount of the branching agent use amount and the use amount of the aliphatic polyol compound in the linking agent. Therefore, the degree of branching can be adjusted in the melting method according to the total amount of the branching agent and the aliphatic polyol compound used, so that a branched aromatic polycarbonate resin having an arbitrary degree of branching can be obtained. .
  • the trifunctional or higher functional aliphatic polyol compound used in the present invention is an alcoholic hydroxyl group (hydroxy hydrocarbon group; preferably — (CH 2 ) n —OH; n is an integer of 1 to 10) as a functional group.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a primary alcoholic hydroxyl group from the viewpoint of reaction rate.
  • Such an aliphatic polyol compound is preferably a polyfunctional aliphatic compound having 3 to 6 alcoholic hydroxyl groups in one molecule.
  • Particularly preferred is a polyfunctional aliphatic compound having three alcoholic hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of such polyfunctional aliphatic compounds include compounds having preferably 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 6 carbon atoms.
  • trifunctional polyfunctional aliphatic compound examples include trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,7-heptanetriol, 1,2,8-octanetriol, 1,2,9-nonanetriol, 1,2,10-decanetriol, 1,3,5 -Adamantanetriol, 1,2,3-cyclohexanetriol, 1,3,5-cyclohexanetriol, glycerol, 1,3,5-benzenetrimethanol and the like.
  • tetrafunctional polyfunctional aliphatic compound examples include 1,2,3,4-butanetetraol.
  • alcoholic hydroxyl groups such as trimethylolpropane (compound represented by the following structural formula (3a)) and trimethylolethane (compound represented by the following structural formula (3b)) are all primary alcoholic hydroxyl groups. In view of excellent reactivity, such as being able to react at higher speed, it is preferable.
  • trimethylolpropane is particularly preferable because of its excellent stability as a monomer and easy availability of a product containing a small amount of impurities.
  • the functional or higher aliphatic polyol compound preferably has a higher boiling point than the aromatic monohydroxy compound. Further, since it is necessary to fix (react the reaction reliably) under a certain temperature and pressure, it is preferable to use a trifunctional or higher functional aliphatic polyol compound having a higher boiling point. Therefore, as the trifunctional or higher functional aliphatic polyol compound used in the present invention, one having a boiling point of 240 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher is used.
  • ⁇ 2> Other Linking Agent As a coupling agent used in the production method of the present invention, in addition to the above-described trifunctional or higher aliphatic polyol compound, other polyol compounds can be used in combination.
  • polyol compounds include aliphatic diol compounds having an aliphatic hydrocarbon group bonded to a terminal hydroxyl group (OH group).
  • the terminal hydroxyl group means a hydroxyl group that contributes to the formation of a carbonate bond with the aromatic polycarbonate prepolymer by transesterification.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group and a cycloalkylene group, and these may be partially substituted with an aromatic group, a heterocyclic group or the like. More specifically, a compound having a divalent alcoholic hydroxyl group represented by the following general formula (A) can be given.
  • Q represents a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms which may contain different atoms.
  • the lower limit of the carbon number of this hydrocarbon group is 3, preferably 6, more preferably 10, and the upper limit is preferably 40, more preferably 30, and even more preferably 25.
  • hetero atoms examples include an oxygen atom (O), a sulfur atom (S), a nitrogen atom (N), a fluorine atom (F), and a silicon atom (Si). Of these, oxygen atoms (O) and sulfur atoms (S) are particularly preferred.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • Q may contain a cyclic structure such as an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number. It represents a group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group and a cyclohexyl group.
  • alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, and isohexyl groups.
  • aromatic hydrocarbon group include an aryl group and a naphthyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a phenethyl group, a benzyl group, a tolyl group, and an o-xylyl group, and a phenyl group is preferable.
  • At least one of R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group.
  • R 1 to R 4 are particularly preferably each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Particularly preferred aliphatic hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an isoamyl group.
  • N and m each independently represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 4.
  • Q does not include an aliphatic hydrocarbon group bonded to the terminal hydroxyl group
  • n and m each independently represent an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4.
  • Such an aliphatic diol compound is preferably such that R 1 to R 4 are all hydrogen atoms. That is, the aliphatic diol compound that can be used with the polyol compound in the present invention is preferably a primary diol compound, and more preferably a primary diol compound excluding a linear aliphatic diol.
  • More preferable examples of the aliphatic diol compound include compounds having a divalent alcoholic hydroxyl group represented by any one of the following general formulas (i) to (iii).
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups of ⁇ 20, preferably 6-10 carbon atoms. Specific examples thereof are the same as those in the general formula (A).
  • Q 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms including an aromatic ring, preferably a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms including an aromatic ring.
  • Q 1 contains at least one hetero atom selected from the group consisting of an oxygen atom (O), a sulfur atom (S), a nitrogen atom (N), a fluorine atom (F), and a silicon atom (Si). Also good.
  • N1 and m1 each independently represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4.
  • the aromatic ring include a phenylene group, a biphenylene group, a fluorenylene group, and a naphthylene group.
  • Q 2 is a linear or branched hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms which may contain a heterocyclic ring, preferably a linear or branched carbon which may contain a heterocyclic ring.
  • Q 2 is a chain-like hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, having a branch that does not contain a heterocyclic ring.
  • Q 2 contains at least one hetero atom selected from the group consisting of an oxygen atom (O), a sulfur atom (S), a nitrogen atom (N), a fluorine atom (F), and a silicon atom (Si). Also good. n2 and m2 each independently represents an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 4.
  • Q 3 represents a group containing a cyclic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms (preferably a cycloalkylene group), preferably a cyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • n3 and m3 each independently represents an integer of 0 to 10, preferably 1 to 4.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group, a bicyclodecanylene group, and a tricyclodecanylene group.
  • aliphatic diol compounds represented by any one of the general formulas (i) to (iii) more preferred are the compounds represented by the general formulas (i) and (ii), and particularly preferred Is a compound represented by general formula (ii).
  • the aliphatic diol compound represented by any one of the general formulas (i) to (iii) is particularly preferably a primary diol compound, more preferably a first diol excluding a linear aliphatic diol. A class diol compound.
  • the following general formula “HO— (CH 2 ) 2 —O—Y—O— (CH 2 ) 2 —OH is preferable.
  • the 2-hydroxyethoxy group containing compound represented by these is mentioned.
  • Y is selected from an organic group (A) having the structure shown below, an organic group (B), an organic group (C) selected from a divalent phenylene group or a naphthylene group, or the following structural formula: A cycloalkylene group (D).
  • X represents a single bond or a group having the following structure.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group, and they may contain a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • p and q each independently represents an integer of 0 to 4 (preferably 0 to 3).
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, carbon atoms, It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed by combining Ra and Rb with each other include an aromatic ring, an alicyclic ring, a heterocyclic ring (including O and / or S), or any combination thereof.
  • Ra and Rb form an alkyl group or a ring with each other, they may contain a fluorine atom.
  • Rc and Rd each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms (particularly preferably a methyl group or an ethyl group), and they may contain a fluorine atom.
  • . e represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 12.
  • Re and Rf are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • Re and Rf may be bonded to each other to form a ring.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a phenyl group, or a cyclohexyl group.
  • X preferably represents —CRaRb— (Ra and Rb are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group). Specific examples include the following compounds.
  • the following general formula “HO— (CH 2 ) r —Z— (CH 2 ) r —OH” is preferable.
  • the hydroxyalkyl group containing compound represented by these is mentioned.
  • r is 1 or 2. That is, the hydroxyalkyl group includes a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
  • Examples of Z include the organic groups shown below.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 4.
  • (Iii) Primary diol compound carbonate diol compound
  • Preferred examples of the aliphatic diol compound of the present invention include carbonate diol compounds represented by the following general formula.
  • R the organic group which has the structure shown below is mentioned.
  • n is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 2.
  • m is an integer of 3 to 20, preferably 3 to 10.
  • polycarbonate diol compound examples include the following diols (cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, decahydronaphthalene diethanol or benzene dimethanol) or polycarbonate diol compounds composed of these diols as main components. It is done.
  • aliphatic diol compound a primary diol compound selected from (i) a 2-hydroxyethoxy group-containing compound, (ii) a hydroxyalkyl group-containing compound, and (iii) a carbonate diol compound is used. Is preferred.
  • the aliphatic diol compound is not particularly limited to the above-mentioned specific primary diol compound, and a primary diol compound other than the primary diol compound or a secondary diol compound can also be used. It is. Examples of other primary diol compounds or secondary diol compounds that can be used are shown below.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, nitro group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, and 6 to 6 carbon atoms. It represents a 12 aryl group or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring include an aromatic ring, an alicyclic ring, a heterocyclic ring (including O and / or S), or any combination thereof. When Ra and Rb form an alkyl group or a ring with each other, they may contain a fluorine atom.
  • R ′ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Re and Rf are each independently a hydrogen atom, halogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, phenyl group, methoxy group or ethoxy group.
  • m ' is an integer of 4 to 20, preferably 4 to 12.
  • m ′′ is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • e is an integer of 1 to 10.
  • aliphatic diols containing a cyclic structure such as decanedimethanol, decalin-2,6-dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, isosorbide, isomannide, 1,3-adamantanedimethanol; p-xyl Lenglycol, m-xylylene glycol, naphthalene diethanol, biphenyldimethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) phenyl, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, 2,2'-bis [(2-Hydroxyethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4 Aliphatics containing aromatic rings such as (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF), 9,9-bis (hydroxymethyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxyethyl) fluorene, fluorene glycol, fluorene ethanol Diols;
  • BPEF
  • the above aliphatic diol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic diol compound actually used may vary depending on the reaction conditions and the like, and may be appropriately selected depending on the reaction conditions and the like employed.
  • the aliphatic diol compound used is a trifunctional compound as described above. Similar to the above aliphatic polyol compounds, those having a boiling point higher than that of the aromatic monohydroxy compound are preferred. Further, since it is necessary to fix (react the reaction reliably) under a certain temperature and pressure, it is desirable to use an aliphatic diol compound having a higher boiling point. Therefore, specifically, the aliphatic diol compound used in the present invention has a boiling point of 240 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher.
  • the lower limit of the boiling point of the aliphatic diol compound used in the present invention is not particularly limited, but the aromatic monohydroxy compound produced as a by-product in the reaction between the aromatic polycarbonate prepolymer and the aliphatic diol compound is reduced.
  • the aliphatic diol compound to be used preferably has a boiling point higher than that of the aromatic monohydroxy compound. It is also necessary to ensure that the reaction proceeds without volatilization at a constant temperature and pressure.
  • aliphatic diol compound More preferred specific examples of the aliphatic diol compound include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-cyclohexanedimethanol (boiling point: 283 ° C.), decalin-2,6-dimethanol (boiling point: 341 ° C.).
  • aliphatic diol compound examples include pentacyclopentadecane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,3-adamantane dimethanol, decalin-2,6-dimethanol, tricyclo [5.2. 1.0 2.6 ] decanedimethanol, 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol, 2,2-diisobutylpropane-1,3-diol, 2-ethyl-2-methylpropane-1 , 3-diol, 2,2-diethylpropane-1,3-diol, and 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol.
  • the upper limit of the boiling point of the linking agent used in the present invention is not particularly limited, but 500 ° C. or lower is sufficient. Further, according to the method of the present invention, it is possible to efficiently contribute to the linked high molecular weight reaction without causing a decrease in the addition rate (immobilization rate) even if the linking agent has a relatively low boiling point. it can. Therefore, as the linking agent used in the present invention, a binder having a relatively low boiling point of 350 ° C. or lower can be used. As described above, according to the method of the present invention, even if a relatively low boiling point binder is used, volatilization is minimized, and there may be an advantage that there is no need to use excessively. It is economically advantageous when it is continuously manufactured.
  • the amount of the coupling agent containing a tri- or higher functional aliphatic polyol compound in the present invention is 0.01 mol to 1 mol with respect to 1 mol of all terminal groups of the aromatic polycarbonate prepolymer. It is preferably 0.0 mol, more preferably 0.05 mol to 1.0 mol, still more preferably 0.1 mol to 0.9 mol, particularly preferably 0.2 mol to 0.7 mol, most preferably Is 0.4 mol to 0.7 mol.
  • the amount of the coupling agent used is not more than the upper limit of the above range, the occurrence of an insertion reaction in which the coupling agent is inserted into the main chain of the branched aromatic polycarbonate resin as a copolymerization component is suppressed, and the copolymerization ratio Since the rise of is suppressed, the influence of the physical properties of the copolymer is reduced. Thereby, the physical properties can be sufficiently improved, which is preferable as an effect of increasing the molecular weight of the aromatic polycarbonate prepolymer.
  • the amount of the binder used is not less than the lower limit of the above range, a sufficiently high molecular weight can be achieved.
  • a branched polycarbonate prepolymer when a branched polycarbonate prepolymer is used, a sufficiently high molecular weight can be achieved.
  • the total amount used of the branching agent and the aliphatic polyol compound and branching of the resulting high molecular weight branched aromatic polycarbonate resin can be achieved. A sufficient correlation is established with the degree of conversion.
  • the usage-amount of a coupling agent when the usage-amount of a coupling agent is in the said range, there is a good correlation between the usage-amount of a coupling agent and the molecular weight (reached molecular weight) of the branched aromatic polycarbonate resin obtained. Can be found. Therefore, it is possible to control the reached molecular weight by changing the amount of the binder used, and it becomes easy to obtain a high molecular weight branched aromatic polycarbonate resin having a desired molecular weight. Such a correlation is seen when the linking agent is used in a proportion within the above range, and a good correlation is obtained when the molecular weight of the resulting high molecular weight branched aromatic polycarbonate resin is in the range of 50,000 to 60,000. There is.
  • total amount of terminal groups of polycarbonate or “total amount of terminal groups of polymer” is, for example, in the case of an unbranched polycarbonate (or chain polymer), the number of terminal groups per molecule is 2. If the amount of polycarbonate without water is 0.5 mol, the total end group amount is calculated as 1 mol. In the case of a polycarbonate having a branch, the terminal group of the branched chain is also included in the total amount of terminal groups. The total amount of terminals including such branched chain end groups is calculated by 1 H-NMR measurement or calculation from molecular weight, and the amount of branching agent used.
  • the amount of chlorine, nitrogen, alkali metal, and heavy metal contained as impurities in the binder used is low.
  • Alkali metals are sodium, potassium, and salts and derivatives thereof, and heavy metals specifically refer to iron, nickel, chromium, and the like.
  • the content of these impurities is 1000 ppm or less for chlorine, 100 ppm or less for nitrogen, 10 ppm or less for alkali metals, 3 ppm or less for iron, 2 ppm or less for nickel, and 1 ppm or less for chromium among heavy metals. preferable.
  • the proportion of the tri- or higher functional aliphatic polyol compound in the coupling agent used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected so as to obtain a resin having a desired degree of branching according to the application.
  • the upper limit of the ratio of the trifunctional or higher aliphatic polyol compound may be 100 mol% (only the trifunctional or higher aliphatic polyol compound is used).
  • the lower limit of the ratio of the trifunctional or higher aliphatic polyol compound is based on the total amount of the binder (100 mol%).
  • the upper limit of the proportion of the tri- or higher functional aliphatic polyol compound is 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, based on the total amount of the binder.
  • the proportion of the trifunctional or higher aliphatic polyol compound is preferably 5 mol% to 100 mol%, more preferably 30 mol% to 70 mol% or 90 mol% to 100 mol%, based on the total amount of the binder. More preferably, it is 40 mol% to 60 mol% or 95 mol% to 100 mol%.
  • Transesterification reaction with a linking agent an aromatic polycarbonate prepolymer and a linking agent containing a tri- or higher functional aliphatic polyol compound are subjected to a transesterification reaction under reduced pressure conditions in the presence of a transesterification catalyst.
  • a transesterification catalyst used in this transesterification reaction a basic compound catalyst used as a normal catalyst for polycarbonate production and other transesterification catalysts can be used.
  • the transesterification catalyst may not be newly added during the transesterification reaction between the aromatic polycarbonate prepolymer and the linking agent if the transesterification catalyst during the production of the aromatic polycarbonate prepolymer is not deactivated. Good.
  • Examples of the basic compound catalyst include alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and the like.
  • alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used.
  • nitrogen-containing compound quaternary ammonium hydroxide and salts thereof, amines and the like are preferably used. These compounds can be used alone or in combination.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, Lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate , Dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, Siumu salt, lithium salt or the like is used.
  • alkaline earth metal compound examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonate Strontium, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate and the like are used.
  • nitrogen-containing compounds include alkyl groups and / or aryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • Secondary ammoniums such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine; secondary amines such as diethylamine and dibutylamine; primary amines such as propylamine and butylamine; 2-methylimidazole, 2 -Imidazoles such as phenylimidazole and benzimidazole; ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, Tetrabutylammonium tetraphenylborate, basic or basic salts such as tetraphenyl ammonium tetraphenylborate, or the like is used.
  • salts of zinc, tin, zirconium and lead are preferably used, and these can be used alone or in combination.
  • transesterification catalysts include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, and tin (IV) acetate.
  • Dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead (IV) acetate and the like are used.
  • These catalysts are used in a ratio of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mol to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol to a total of 1 mol of dihydroxy compounds constituting the branched aromatic polycarbonate resin. Used in a ratio of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol.
  • the reaction temperature in the high molecular weight reaction (linking reaction) with the above-mentioned linking agent is preferably in the range of 240 ° C. to 320 ° C., more preferably 260 ° C. to 310 ° C., particularly preferably 270 ° C. to 300 ° C.
  • the degree of reduced pressure is preferably 13 kPa (100 torr) or less, more preferably 1.3 kPa (10 torr) or less.
  • the degree of vacuum is preferably 0.01 kPa to 13 kPa (0.1 torr to 100 torr), more preferably 0.013 kPa to 0.67 kPa (0.1 torr to 5 torr).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the branched aromatic polycarbonate resin is preferably increased by 5,000 or more, more preferably 10, more than the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate prepolymer. 000 or more, more preferably 15,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the branched aromatic polycarbonate resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 36,000 to 100,000, more preferably 36,000 to 80,000, and most preferably 40,000 to 80,000.
  • the degree of branching of the branched aromatic polycarbonate resin in the present invention is represented by the above-described structural viscosity index N value.
  • the N value of the branched aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention is preferably more than 1.25, more preferably more than 1.25 and not more than 2.2, still more preferably more than 1.25 and not more than 2.0. Particularly preferably, it is 1.30 or more and 1.9 or less.
  • the linear aromatic polycarbonate obtained by the interfacial polymerization method has an N value of 1.1 to 1.4, but the high molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained by the melt polymerization method is a heat-treatment during the production process. Due to the deterioration of quality due to deterioration or the like, the N value is 1.3 to 2.0 without using a branching agent.
  • the N value in this case is not a controlled N value, and varies depending on the degree of deterioration of the resin in the production process of the melt polymerization method, and is difficult to control.
  • the N value of the branched aromatic polycarbonate resin obtained when a branched polycarbonate prepolymer is used as the aromatic polycarbonate prepolymer in the present invention is linked to the amount of the branching agent used in the production of the branched polycarbonate prepolymer.
  • the amount of the trifunctional or higher functional aliphatic polyol compound used in this case is approximately proportional to the combined amount, and specifically has the correlation shown in the following formula (II).
  • N is the N value (structural viscosity index) of the branched aromatic polycarbonate resin
  • A is the amount of the branching agent used in the production of the prepolymer and the tri- or higher functional aliphatic polyol in the linking agent.
  • the total amount used (unit: mol%) with the amount used of the compound is represented.
  • K 1 is a constant (no unit) of 0.1 to 2.0, preferably 0.3 to 1.6
  • K 2 is 1.05 to 1.5, preferably 1.1 to 1.4. Constant (no unit).
  • a in the above formula (II) is mol% with respect to all polyols (including diols) used in the production process of the present invention, and more specifically, “(branching agent used at the time of prepolymer production”.
  • the total use amount of the branching agent used in the production of the branched polycarbonate prepolymer and the aliphatic polyol compound in the linking agent and the degree of branching (N value) have a certain correlation.
  • the degree of branching of the branched aromatic polycarbonate resin can be controlled by the total amount of branching agent and aliphatic polyol compound used.
  • the degree of branching (N value) of the resulting branched aromatic polycarbonate resin is preferably set to a value exceeding 1.25, more preferably more than 1.25. In the range of 2 or less, more preferably in the range of more than 1.25 to 2.0 or less, and particularly preferably in the range of 1.3 to 1.9, it can be controlled to the intended value.
  • the hue evaluation of aromatic polycarbonate is generally expressed by YI value.
  • the YI value of the branched aromatic polycarbonate resin obtained from the interfacial polymerization method is 0.8 to 1.0.
  • a high molecular weight polymer of an aromatic polycarbonate obtained by a melt polymerization method generally has a YI value of 1.7 to 2.0 due to a decrease in quality accompanying the production process.
  • the YI value of the branched aromatic polycarbonate resin obtained by the production method of the present invention shows the same YI value as that of the aromatic polycarbonate obtained by the interfacial polymerization method, and the hue is not deteriorated.
  • any known apparatus may be used for the high molecular weight reaction (transesterification reaction), the material of the kettle, etc., and it may be a continuous type or a batch type.
  • the reaction apparatus used for carrying out the above reaction is equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. It may be a horizontal type, an extruder type equipped with a screw, or a reactor in which these are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polymer.
  • it is a horizontal type, has a screw with good stirring efficiency, and has a unit that can be decompressed. More preferably, a twin screw extruder or a horizontal reactor having a polymer seal and having a vent structure is suitable.
  • the material of the apparatus is preferably stainless steel such as SUS310, SUS316 or SUS304, or a material that does not affect the color tone of the polymer such as nickel or iron nitride.
  • the inner side of the device may be subjected to buffing or electropolishing, or may be subjected to metal plating such as chromium.
  • a catalyst deactivator can be added to the branched aromatic polycarbonate resin whose molecular weight has been increased by the high molecular weight reaction.
  • a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is preferably performed.
  • these substances include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as p-toluenesulfonic acid butyl, stearic acid chloride, butyric acid chloride, benzoyl chloride, and p-toluene.
  • Organic halides such as sulfonic acid chloride, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, and organic halides such as benzyl chloride are preferably used.
  • a horizontal apparatus equipped with a stirring blade having excellent surface renewability, such as a paddle blade, a lattice blade, or a glasses blade, or a thin film evaporator is preferably used.
  • branched aromatic polycarbonate resins include heat stabilizers, antioxidants, pigments, dye strengtheners, fillers, UV absorbers, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, fluidity improvers, An antistatic agent or the like can be added.
  • additives can be mixed with the branched aromatic polycarbonate resin by a conventionally known method.
  • a method in which each component is dispersed and mixed with a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer, and then melt-kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like is appropriately selected.
  • the branched aromatic polycarbonate resin disclosed by the present invention is particularly suitable for large-scale extrusion molding and various blow moldings, and can be preferably used for various molded products, sheets, films and the like.
  • the branched aromatic polycarbonate resin obtained in the present invention may be a single product or a blend with another polymer.
  • processing such as hard coating and laminating can be preferably used.
  • molded products include optical parts such as headlamp lenses for cars and lens bodies such as cameras, optical equipment parts such as siren light covers and lighting lamp covers, and substitutes for window glass for vehicles such as trains and automobiles. Household glass replacements, daylighting parts such as sunroofs and greenhouse roofs, goggles and sunglasses, eyeglass lenses and housings, housings for office equipment such as copiers, facsimiles and personal computers, housings for household appliances such as televisions and microwave ovens Examples include, but are not limited to, body parts, electronic parts such as connectors and IC trays, helmets, protectors, protective equipment such as protective surfaces, dishes such as trays, and medical supplies such as artificial dialysis cases and dentures.
  • i is the i-th dividing point when the molecular weight M is divided
  • W i is the i-th weight
  • N i is the number of i-th molecules
  • M i is the i-th molecular weight.
  • the molecular weight M represents a polystyrene molecular weight value at the same elution time of the calibration curve.
  • Total amount of terminal groups (number of moles) of polymer 0.05 g of a resin sample was dissolved in 1 ml of deuterium-substituted chloroform, and nuclear magnetic resonance analyzer 1 H-NMR (trade name, manufactured by JEOL Ltd.) at 23 ° C. “LA-500”) was used to measure the total amount of terminal groups and expressed in moles per BPA unit. Specifically, 0.05 g of a resin sample was dissolved in 1 ml of deuterium-substituted chloroform (containing 0.05 w / v% TMS), a 1 H-NMR spectrum was measured at 23 ° C., and a terminal of about 7.4 ppm was obtained.
  • the amount of terminal phenyl groups and the concentration of terminal phenyl groups of PP were measured from the integration ratio of the phenyl group and the phenylene group in the vicinity of 7.0 to 7.3 ppm (derived from BPA skeleton). That is, the terminal phenyl group concentration (terminal Ph concentration; mol%) was obtained from the analysis result of 1 H-NMR by the following formula.
  • the measurement conditions for 1 H-NMR are as follows. Device: LA-500 (500MHz) manufactured by JEOL Ltd. Measurement nucleus: 1 H relaxation delay: 1s x_angle: 45deg x_90_width: 20 ⁇ s x_plus: 10 ⁇ s scan: 500times
  • Hydroxyl terminal concentration Measured by UV / visible spectroscopic analysis (546 nm) of a complex formed from a polymer and titanium tetrachloride in a methylene chloride solution. Alternatively, it was measured by observing the terminal hydroxyl group by 1 H-NMR.
  • the hydroxyl group terminal concentration in the prepolymer (PP) and the high molecular weight polycarbonate (PC) by 1 H-NMR was determined by adding 0.05 g of a resin sample to 1 ml of deuterated chloroform (containing 0.05 w / v% TMS). Dissolved and measured at 23 ° C.
  • PP and high molecular weight PC are obtained from an integration ratio of a hydroxyl group peak of 4.7 ppm and a phenyl and phenylene group (terminal phenyl group and phenylene group derived from BPA skeleton) in the vicinity of 7.0 to 7.5 ppm.
  • the terminal hydroxyl group concentration (OH concentration) was calculated.
  • the measurement conditions for 1 H-NMR are as follows. Device: LA-500 (500MHz) manufactured by JEOL Ltd. Measurement nucleus: 1 H relaxation delay: 1s x_angle: 45deg x_90_width: 20 ⁇ s x_plus: 10 ⁇ s scan: 500times
  • N value Aromatic polycarbonate (sample) dried at 130 ° C. for 5 hours using Koka-type flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation) as the analyzer, 280 ° C., load 160 kg Using the melt flow volume Q160 value per unit time measured in step 1 and the melt flow volume Q10 value per unit time measured at 280 ° C. and a load of 10 kg, the following formula was used. Q is the outflow amount (ml / sec) of the molten resin.
  • N value (log (Q160 value) -log (Q10 value)) / (log160-log10)
  • Example 1 45.5 g (0.20 mol) of BPA, 48.0 g (0.22 mol) of DPC, and 0.5 ⁇ mol / mol of cesium carbonate (“0.5 ⁇ mol relative to 1 mol of BPA”) as a catalyst were added with a stirrer and a distillation apparatus. The flask was placed in a 300 cc four-necked flask, heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred for 5 minutes.
  • the degree of vacuum was adjusted to 27 kPa (200 torr), and at the same time, the temperature was raised to 205 ° C. over 35 minutes. Thereafter, the transesterification was carried out for 15 minutes at 27 kPa (200 torr) and 205 ° C. Furthermore, it heated up to 215 degreeC over 10 minutes, and adjusted the pressure reduction degree to 24 kPa (180 torr). After maintaining at 215 ° C. and a reduced pressure of 24 kPa (180 torr) for 10 minutes, the temperature was subsequently raised to 235 ° C. over 10 minutes, and the reduced pressure was adjusted to 20 kPa (150 torr). Furthermore, the temperature was raised to 260 ° C.
  • the degree of vacuum was set to 133 Pa (1 torr) or less over 1 hour.
  • the obtained resin was taken out and an aromatic polycarbonate prepolymer (hereinafter abbreviated as “PP”) having a weight average molecular weight (Mw) of 22,000. 50 g was obtained.
  • PP aromatic polycarbonate prepolymer
  • Example 2 > 45.4 g (0.20 mol) of BPA, 48.1 g (0.22 mol) of DPC, 0.05 g (0.000373 mol) of TMP and 0.5 ⁇ mol / mol of cesium carbonate as a catalyst (meaning “0.5 ⁇ mol to 1 mol of BPA”)
  • the mixture was placed in a 300 cc four-necked flask equipped with a stirrer and a distillation apparatus, heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred for 5 minutes.
  • the degree of vacuum was adjusted to 27 kPa (200 torr), and at the same time, the temperature was raised to 205 ° C. over 35 minutes. Thereafter, the transesterification was carried out for 15 minutes at 27 kPa (200 torr) and 205 ° C. Furthermore, it heated up to 215 degreeC over 10 minutes, and adjusted the pressure reduction degree to 24 kPa (180 torr). After maintaining at 215 ° C. and a reduced pressure of 24 kPa (180 torr) for 10 minutes, the temperature was subsequently raised to 235 ° C. over 10 minutes, and the reduced pressure was adjusted to 20 kPa (150 torr). Furthermore, the temperature was raised to 260 ° C.
  • the degree of vacuum was set to 133 Pa (1 torr) or less over 1 hour.
  • the obtained resin was taken out to obtain 50 g of an aromatic polycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 23,000. This is a branched polycarbonate prepolymer.
  • Example 3 45.5 g (0.20 mol) of BPA, 48.0 g (0.22 mol) of DPC, and 1.0 ⁇ mol / mol of sodium hydrogen carbonate (“1.0 ⁇ mol relative to 1 mol of BPA”) as a catalyst were added to a stirrer and a distillation apparatus. The flask was placed in an attached 300 cc four-necked flask, heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred for 5 minutes.
  • the degree of vacuum was adjusted to 27 kPa (200 torr), and at the same time, the temperature was raised to 205 ° C. over 35 minutes. Thereafter, the transesterification was carried out for 15 minutes at 27 kPa (200 torr) and 205 ° C. Furthermore, it heated up to 215 degreeC over 10 minutes, and adjusted the pressure reduction degree to 24 kPa (180 torr). After maintaining at 215 ° C. and a reduced pressure of 24 kPa (180 torr) for 10 minutes, the temperature was subsequently raised to 235 ° C. over 10 minutes, and the reduced pressure was adjusted to 20 kPa (150 torr). Furthermore, the temperature was raised to 260 ° C.
  • the degree of vacuum was set to 133 Pa (1 torr) or less over 1 hour.
  • the obtained resin was taken out to obtain 50 g of an aromatic polycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 31,000.
  • the degree of vacuum was adjusted to 27 kPa (200 torr), and at the same time, the temperature was raised to 205 ° C. over 35 minutes. Thereafter, the transesterification was carried out for 15 minutes at 27 kPa (200 torr) and 205 ° C. Furthermore, it heated up to 215 degreeC over 10 minutes, and adjusted the pressure reduction degree to 24 kPa (180 torr). After maintaining at 215 ° C. and a reduced pressure of 24 kPa (180 torr) for 10 minutes, the temperature was subsequently raised to 235 ° C. over 10 minutes, and the reduced pressure was adjusted to 20 kPa (150 torr). Furthermore, the temperature was raised to 260 ° C.
  • the degree of vacuum was set to 133 Pa (1 torr) or less over 1 hour.
  • the obtained resin was taken out to obtain 50 g of an aromatic polycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 31,000.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • DPC diphenyl carbonate
  • TMP trimethylolpropane
  • THPE 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane
  • BEPG 2-butyl-2-ethylpropane- 1,3-diol
  • polyfunctional compound addition rate represents the addition rate of trifunctional or higher polyfunctional compounds.
  • polyfunctional compound addition rate (%) “(total use amount of the branching agent used in the production of the prepolymer and the use amount of the tri- or higher functional polyol compound in the linking agent) ⁇ ( The amount used of the branching agent used during the production of the prepolymer + the total amount used of the linking agent + the amount used of the aromatic dihydroxy compound) ⁇ 100 ”.
  • the “total use amount of the linking agent” is the total use amount of the tri- or higher functional polyol compound used as the linking agent and the other polyol compound used as the linking agent.
  • TMP is used as a branching agent during production of the prepolymer
  • TMP is used as a trifunctional or higher functional aliphatic polyol compound as a linking agent
  • other polyol compounds BEPG was used as the aliphatic diol compound
  • BPA was used as the aromatic dihydroxy compound.
  • THPE which is a trifunctional or higher functional aromatic polyol compound was used as a linking agent.
  • BPA was used as the aromatic dihydroxy compound.
  • the present invention it is possible to produce a branched aromatic polycarbonate resin having a good hue and high quality and a high molecular weight under a mild condition and a short processing time using a general branching agent. Further, according to the method of the present invention, it has been found that there is a correlation between the amount of the connecting agent used and the molecular weight (reached molecular weight) of the resulting branched aromatic polycarbonate resin. Thereby, it is possible to control the reached molecular weight by changing the amount of the binder used.
  • branched polycarbonate prepolymer having a predetermined amount of branched structure introduced as an aromatic polycarbonate prepolymer
  • a branched aromatic polycarbonate resin controlled to have an arbitrary branched structure amount (N value) can be produced. It becomes possible.
  • the high molecular weight branched aromatic polycarbonate resin thus obtained can be suitably used for applications such as a large-capacity hollow molded product, a large extrusion molded product, and a blow molded product.

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Abstract

　本発明は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を含む連結剤とを、エステル交換触媒の存在下、減圧条件でエステル交換反応させる工程を含む、高分子量化した分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。

Description

分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
　本発明は、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を連結剤として使用した、高重合度の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
　ポリカーボネート（ＰＣ）は耐熱性、耐衝撃性及び透明性に優れるため、近年、多くの分野において幅広く用いられている。このポリカーボネートの製造方法においては、従来多くの検討がなされている。その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）から誘導されるポリカーボネートは、界面重合法あるいは溶融重合法のいずれかの製造方法によって工業化されている。
　界面重合法から製造されるポリカーボネートは、ビスフェノールＡとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物及びホスゲンとから製造されるが、比較的低温条件にて製造することが可能であるため、通常、得られるポリカーボネートは直鎖状ポリマーであり、溶融時にはニュートン性を示す。即ち、せん断流動性については溶融粘度のせん断速度依存性が小さく、また、伸長流動性については極めて低い粘性を示す為、大型押出成形やブロー成形を行う際には、自重による樹脂だれが起こり易く、大型製品の成形は困難である。
　ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、Ｑ＝Ｋ・ＰＮ（式中、Ｑは溶融樹脂の流出量（ml/sec）、Ｋは回帰式の切片で独立変数（ポリカーボネート樹脂の分子量や構造に由来する）、Ｐは高化式フローテスターを用い２８０℃で測定した圧力（荷重：１０～１６０kgf）（kg/cm2）、Ｎは構造粘性指数）により表示することができる。この式において、Ｎ＝１のときはニュートン性流動挙動を示し、Ｎ値が大きくなるにつれて流動性の圧力依存性が大きくなり非ニュートン性流動挙動を示す。大容量の中空成形品、大型押出成形品、ブロー成形品等の用途に用いられるポリカーボネート樹脂は、このＮ値によって溶融流動特性が評価されており、一般には圧力依存性が大きい非ニュートン性流動挙動を示す方が、押出時や成形時のタレやドローダウンが防止できるため好ましい。よって、このＮ値が適正な範囲に入るような好適な溶融流動特性を有するポリカーボネート樹脂を任意に製造することが望まれている。
　そこで一般的に界面重合法では、分子量の極めて高いポリカーボネート樹脂成分を加えたり、任意に分岐化剤を分子内に取り込み、分岐化構造を形成させることにより、溶融時の非ニュートン性を制御している。即ち、低せん断速度域での溶融粘度や伸長粘度を任意に増大させ、ブロー成形性、ドリップ防止性及び難燃性等の改良を行っている。
　このようなことが可能なのは、界面重合法では分岐化剤の使用量と分岐化度との間にある程度の相関関係があり、任意量の分岐化剤の使用により任意に分岐化度を制御することができるからである。しかしながら、界面重合法では、製法上有毒なホスゲンを用いなければならない。また、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び溶媒として大量に使用する塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食することや、ポリマー物性に影響を与える塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの除去が困難なことなどが、課題として残る。
　一方、ポリカーボネート樹脂のもう一つの製造方法として古くから知られている溶融重合法は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからポリカーボネートを製造する方法であり、例えばビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを溶融状態でエステル交換反応させ、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を除去しながら重合する。
　溶融重合法は界面重合法と異なり溶媒を使用しない等の利点を有しているが、その製造工程において、高粘度のポリカーボネート溶融物中の芳香族モノヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルを留去するために、高温度かつ高真空下において長時間の反応を行う必要がある。したがって、製造装置として、高温高真空下での長時間の反応に耐えうる特殊な装置と、生成物が高粘性であることから強力な攪拌装置を必要とする。
　また、従来のエステル交換法で製造された高分子量ポリカーボネートは、製造時に不特定量の分岐構造が発生するため、その分岐化度は溶融時に予測不可能である。また、界面重合法で製造した場合に比べてより大きな非ニュートン性を示す。この分岐構造は、ポリカーボネートがアルカリの作用をうけてｋｏｌｂｅ－Ｓｃｈｍｉｔｔ反応に類似した反応をすることによって生成したエステル結合による分岐構造や架橋構造によるものであり、分岐構造量を制御することは困難であることが知られている。即ち、装置及び運転条件に依存して増減する可能性があり、各種成形に合わせて溶融時の流動挙動を制御することは極めて難しい。
　また、従来のエステル交換法で製造される高分子量ポリカーボネートは色相が低下する傾向にあり、工業的には黄味を帯びたものしか得られていない。さらに強度が劣る（脆性破壊性が大）という欠点を有していることも知られている。
　この色相低下の問題を解決するための従来公知の方法として、重合原料仕込みモル比を制御し、重合速度を高めて反応に要する時間を短縮する試みがある。具体的には重合反応仕込み時のＤＰＣ類／ＢＰＡ類のモル比を調整し、化学量論的に最大重合速度を得るものである。その仕込み比は重合反応装置の特徴にも影響を受けるが、たとえば１．０３から１．１０の間に設定することにより、比較的高速な重合速度を得ることが可能である。
　しかしながら、この方法では低分子量域における有効性は確認できるものの、高分子量域において重合反応物は非常に高粘性な流体となり極端に重合速度が遅くなるため、重合中の長時間の熱滞留等により架橋・分岐化或いは色相低下等の樹脂劣化が顕著に見られるようになる。このため実質上、重合原料仕込みモル比の制御により、任意な量で分岐化構造量を制御した高分子量ポリカーボネートを得ることは極めて困難であった。即ち、界面重合法と同様に低せん断速度域での溶融粘度や伸長粘度を制御し、分岐化剤の添加量のみでブロー成形性、ドリップ防止性及び難燃性等を定量的に改良することは、溶融重合法を用いてポリカーボネート樹脂を製造する場合、極めて困難であった。
　ポリカーボネートの構造的改良手法として、エステル交換法ポリカーボネートにおいて自然発生する分岐構造を低減する試みがなされている。例えば、分岐構造を持たないか、もしくは極力なくしたエステル交換法ポリカーボネートが特許文献１及び２で提案されている。また、特許文献３では、上記Ｋｏｌｂｅ－Ｓｃｈｍｉｔｔ型の分岐構造物が３００ｐｐｍ以下のポリカーボネートを製造する方法が提案されている。
　さらに特許文献４及び５では、制御が極めて困難な副反応による分岐構造の生成を、特定の触媒を用いることによって無くし、色調を向上するとともに、多官能化合物を用いて積極的に特定の分岐構造を導入することが提案されており、流動挙動の非ニュートン性を増大させることによって中空成形性を改良したエステル交換法ポリカーボネートが開示されている。
　しかしながら、これらの方法は、特殊な化合物を触媒として用いたり、特定の触媒を選択・組み合わせて使用したりするものであり、一般的とは言えず、さらに得られたポリカーボネートの使用の際には、人体又は環境に対する触媒の影響が懸念されるものである。
　また、特許文献６には、分岐化剤として５－（ジメチル－ｐ－ヒドロキシベンジル）サリチル酸を用いて成形流動性を改良する試みがなされている。しかしながら、この多官能化合物の使用は、架橋によりゲルが生成しやすいという問題を有している。特許文献７及び８では特定の装置、温度範囲および滞留条件を用いることにより上記Ｋｏｌｂｅ－Ｓｃｈｍｉｔｔ型の熱劣化由来の分岐構造を一定範囲内に制御することを提案している。しかし、この制御方法では分岐構造の自然発生を根本的に抑制することは困難である上、自然発生的な熱劣化反応による異種構造のため、分岐構造の発生量を任意に制御するには、特定の装置における特定の運転条件を用いる必要がある。特許文献９では分岐化剤として酸無水物を使用しているが、製造時の酸発生やエステル結合の導入等による物性や色調への影響は無視できない。
　従って、色調や機械的物性に優れ、かつ界面重合法によるポリカーボネートと同様に流動挙動、非ニュートン性及び成形流動性を制御できるポリカーボネートを、一般的なエステル交換法で簡便に製造する方法、あるいは分岐化度を任意に制御でき所望の分岐化度を有するポリカーボネートを簡便に取得できるエステル交換法ポリカーボネートの製造方法の開発が望まれていた。
　またプロセス面からの改良手法として、特許文献１０ではいくつかの重合器を連結した連続製造法において、最終重合器として特殊な横型攪拌重合器を用いる製造方法が提案されている。また特許文献１１及び１２では二軸ベント押出機を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらは、フェノールの脱離を促進することを目指しており、高分子量のポリカーボネートは得られるものの、その物性は、機械的物性と成形流動性の両方を満足できるものではなかった。
　本発明者らは先に、高速な重合速度を達成し、良好な品質の芳香族ポリカーボネートを得る方法として、芳香族ポリカーボネートの封止末端を脂肪族系ジオール化合物により連結して鎖延長する新しい方法を見出した（特許文献１３）。この方法によれば、芳香族ポリカーボネートの封止末端を脂肪族系ジオール化合物により連結して鎖延長することにより、Ｍｗが３０，０００～１００，０００程度の高重合度の芳香族ポリカーボネート樹脂を短時間に製造することができる。この方法は、高速な重合反応によってポリカーボネートを製造するため、長時間の熱滞留等により生じる分岐・架橋化反応を抑制、色相等の樹脂劣化を回避することができる。
　また、本発明者らは、所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーを、エステル交換触媒の存在下に脂肪族系ジオール化合物と反応させて連結すると、分岐化剤の使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネートの分岐化度との間にある程度の相関関係が成り立つことを見出した（特許文献１４）。
　なお、３官能以上のポリオール化合物を用いる分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法に関しては、低分子量ポリカーボネートを製造した後に多官能化合物を添加混合する工程を含む分岐ポリカーボネートの連続製造方法が提案されている（特許文献１５）。
特許３１０２９２７号公報 特開平５－２０２１８０号公報 特開平７－１８０６９号公報 特開平５－２７１４００号公報 特開平５－２９５１０１号公報 米国特許第４，５６２，２４２号公報 特許３２４９２５号公報 特許３９９７４２４号公報 特許４５９８９５８号公報 特許２６７４８１３号公報 特公昭５２－３６１５９号公報 特公平０６－０９９５５２号公報 国際公開第２０１１／０６２２２０号パンフレット 国際公開第２０１２／１０８５１０号パンフレット 国際公開第２０１２／００５２５１号パンフレット
　このように、従来の高分子量芳香族ポリカーボネートの製造方法では、任意に且つ安定的に分岐構造を制御するには多くの課題を有している。また、特許文献１５記載の発明はポリカーボネートの高分子量化を目的とするものではなく、また、そこで多官能化合物として開示された芳香族ポリオールを用いた場合は、十分に高分子量化された分岐ポリカーボネート樹脂を得ることはできない。
　したがって、ポリカーボネート本来の良好な品質を保持した上で十分な高分子量化を達成しうる上記高分子量化技術を応用し、さらに所望の分岐化度を容易に達成しうるポリカーボネート製造方法の開発が期待されている。
　本発明が解決しようとする課題は、十分に高い分子量を有し、かつ一般的な分岐化剤の使用により所望の分岐化度を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を簡便に製造しうる方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートプレポリマーをエステル交換触媒の存在下に３官能以上の脂肪族ポリオール化合物と反応させると、高重合度で且つ良好な品質の芳香族ポリカーボネート樹脂が簡便に製造できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下に示す分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマーと３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を含む連結剤とを、エステル交換触媒の存在下に減圧条件でエステル交換反応させる工程を含む、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
（２）前記分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記数式（Ｉ）で表されるＮ値（構造粘性指数）が１．２５を超える、（１）記載の製造方法である。
　　Ｎ値＝（log（Ｑ160値）－log（Ｑ10値））／(log160－log10)　　・・・（Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓｅｃ）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓｅｃ）を表す。）
（３）前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００～６０，０００であって、Ｎ値（構造粘性指数）が１．２５以下の直鎖ポリカーボネートプレポリマーである、（１）又は（２）記載の製造方法である。
（４）前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００～６０，０００であって、分岐化剤を使用して分岐構造を導入した分岐鎖ポリカーボネートプレポリマーである、（１）又は（２）に記載の製造方法である。
（５）前記分岐化剤の使用量と３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の使用量との合計使用量（Ａ）と、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のＮ値（構造粘性指数）を指標とする分岐化度との相関関係に基づき、前記合計使用量（Ａ）を調整することによって前記Ｎ値を所定範囲内とすることを含む、（４）記載の製造方法である。
（６）前記合計使用量（Ａ）とＮ値（構造粘性指数）とが、下記数式（II）を満たす相関関係を有する、（５）記載の製造方法である。
　　Ｎ値＝Ｋ１Ａ＋Ｋ２・・・（II）
（数式（II）中、Ｋ１は０．１～２．０の定数、Ｋ２は１．０５～１．５の定数である。）　
（７）前記３官能以上の脂肪族ポリオール化合物がトリメチロールプロパンである、（１）～（６）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（８）前記連結剤中の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の割合が、５モル％～１００モル％である、（１）～（７）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（９）前記連結剤の添加量が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量１モルに対して０．０１モル～１．０モルである、（１）～（８）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（１０）前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端濃度が１，５００ｐｐｍ以下である、（１）～（９）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（１１）前記分岐化芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも５，０００以上大きい、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（１２）前記エステル交換反応を２４０℃～３２０℃の温度にて実施することを特徴とする、（１）～（１１）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（１３）エステル交換反応を０．０１ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ）～１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧条件にて実施する、（１）～（１２）のいずれか１つに記載の製造方法である。
（１４）上記（１）～（１３）のいずれか１つに記載の製造方法で得られ、Ｎ値（構造粘性指数）が１．２５を超える分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂である。
（１５）重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００～１００，０００である、（１４）記載の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂である。
（１６）芳香族ポリカーボネートプレポリマーに由来する基と、該芳香族プレポリマーに由来する基を互いに連結する３官能以上の脂肪族ポリオール化合物に由来する基とを有し、Ｎ値（構造粘性指数）が１．２５を超える、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂である。
　本発明によれば、エステル交換触媒の存在下、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を含むポリオール系連結剤を減圧条件でエステル交換反応させるという簡素な工程により、高分子量且つ高品質の分岐化芳香族ポリカーボネートを温和な条件下、短時間に得ることが可能になる。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本発明の製造方法は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと３官能以上の脂肪族ポリオール化合物（以下、単に「脂肪族ポリオール化合物」という場合がある）を含む連結剤とを、エステル交換触媒の存在下に減圧条件でエステル交換反応させる工程を含む。本発明の製造方法は、十分に高い分子量を有し、かつ一般的な分岐化剤の使用により所望の分岐化度を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を簡便に製造しうる方法を提供することができる。これは、特定の３官能以上の脂肪族ポリオール系連結剤が速やかに芳香族ポリカーボネートプレポリマー同士を連結し、高分子量化する働きを有するためであると考えられる。
　それによって、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に要する時間を短くできること、及び温和な条件にて実施できること（反応の低温化・高速化）から、従来の方法に比べ高温・高剪断条件を避けることが可能となり、樹脂中に着色・架橋・ゲル化などが生じないため、色相や想定されない分岐構造を含まない品質に優れた分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
　また、本発明の製造方法によれば、連結剤の使用量と得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量（到達分子量）との間に相関関係があることが見出されている。これにより、連結剤の使用量を変えることによって到達分子量を制御することが可能となる。
　また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーを用いれば、高分子量且つ高品質であることに加え、当該分岐化剤と３官能以上の脂肪族ポリオール化合物との合計使用量に応じた所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネートを得ることが可能になる。これは、分岐化剤と３官能以上の脂肪族ポリオール化合物との合計使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネートの分岐化度との間にある程度の相関関係が成り立つことを見出したことによるものであり、これにより溶融重合法において任意に芳香族ポリカーボネートの分岐化構造量を制御することができる。
　更に、本発明の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの構造を変更することなく、得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度を連続的かつ容易に制御することができる。これにより種々の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造することが可能となる。また、得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂は、成形性及び強度に優れる。
（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマー
　本発明における芳香族ポリカーボネートプレポリマー（以下、単に「プレポリマー」ともいう）は、下記一般式（１）で表される構造単位（カーボネート構造単位）を主たる繰り返し単位とする重縮合ポリマーである。該重縮合ポリマーは、直鎖状のポリマー（以下、「直鎖ポリカーボネートプレポリマー」）であっても、所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した分岐状のポリマー（以下、「分岐ポリカーボネートプレポリマー」）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のシクロアルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基を表す。ｐ及びｑは、０～４の整数を表す。また、Ｘは下記一般式（１’）で表される二価の連結基群から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１’）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ３とＲ４とが結合して脂肪族環を形成していてもよい。
　このような芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応生成物を主たる繰り返し単位とする重縮合体と言うこともできる。
　すなわち、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとしては、それぞれの構造を誘導する芳香族ジヒドロキシ化合物を、塩基性触媒の存在下、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる公知の溶融重合法、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物を酸結合剤の存在下にホスゲン等と反応させる公知の界面重縮合法によって製造されたものを用いることができる。
　さらに、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、固相重合法や薄膜重合法などの方法で合成したものであってもよい。また、使用済みディスク成形品等の使用済み製品から回収されたポリカーボネート（製品ＰＣのリサイクル品）などを用いることも可能である。
　また、本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして用いられるポリカーボネートは、複数種を混合したものであっても差し支えない。たとえば界面重合法で重合したポリカーボネートと溶融重合法で重合したポリカーボネートとを混合したものであってもよく、また、溶融重合法あるいは界面重合法で重合したポリカーボネートとリサイクル品のポリカーボネートとを混合したものであってもよい。
　上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの主たる繰り返し単位を形成する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のシクロアルコキシル基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基を表す。ｐ及びｑは、０～４の整数を表す。また、Ｘは下記一般式（２’）で表される二価の連結基群から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（２’）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ３とＲ４とが結合して脂肪族環を形成していてもよい。
　このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
　中でも２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンがモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等より好ましいものとして挙げられる。また、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率の向上、複屈折の低減等の光学的性質の制御などを目的として、上記各種芳香族ジヒドロキシ化合物のうち複数種を必要に応じて組み合わせて用いることも可能である。
　以下に、界面重合法又は溶融重合法による芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造方法を具体的に説明する。
　上述したように、芳香族ポリカーボネートプレポリマーは芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とを反応させることによって製造することができる。分岐ポリカーボネートプレポリマーの場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とを分岐化剤とともに反応させることによって製造することができる。
　界面重合法においては、カーボネート結合形成性化合物としては、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホルメート化合物などが挙げられる。
　カーボネート結合形成性化合物として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。
　また溶融重合法では、カーボネート結合形成性化合物としては炭酸ジエステルが用いられ、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２－クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４－フェニルフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸ジエステルが挙げられる。その他、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等の脂肪族炭酸ジエステルも所望により使用することができる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点より、好ましい。これらの炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０.９５モル～１．３０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０.９８モル～１．２０モルの比率である。
　溶融重合法は、不活性ガス雰囲気下、所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために、通常使用される塩基性化合物あるいはエステル交換触媒を使用することもできる。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして分岐ポリカーボネートプレポリマーを用いる場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応時に所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入する。
　本発明における分岐ポリカーボネートプレポリマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応時に分岐化剤を使用して、その分子鎖内に分岐構造を任意の量で導入したものである。分岐化剤としては、一分子中に３個以上、好ましくは３～６の官能基を有する多官能化合物が用いられる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基を有する化合物が好ましく使用される。
　３官能化合物の具体例としては、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、２，２’，２”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α－メチル－α，α’，α''－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジエチルベンゼン、α，α’，α''－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２－ビス〔４，４－（４、４'－ジヒドロキシフェニル）－シクロヘキシル〕プロパン、トリメリット酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、１，２，５－ペンタトリオール、３，４－ジヒドロキシベンジルアルコール、１，２，６－ヘキサトリオール、１，３，５－アダマンタントリオールなどが挙げられる。
　４官能以上の化合物の具体例としては、プルプロガリン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシジフェニルメタン、ガレイン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　中でも、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（下記構造式（ａ）で表される化合物）、トリメチロールプロパン（下記構造式（ｂ）で表される化合物）、及びα，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（下記構造式（ｃ）で表される化合物）からなる群から選択されるポリオール化合物がモノマーとしての安定性に優れている点、含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点などの理由により好ましいものとして挙げられる。特に好ましいものはトリメチロールプロパンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　分岐化剤の使用量（分岐構造の導入量）は、ブロー成形性、ドリップ防止性及び難燃性等の改善目的に応じて変動させることができるが、芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の上記一般式（１）で表されるカーボネート構造単位全量（総モル数）に対して、好ましくは０．０１モル％～１．０モル％、より好ましくは０．１モル％～０．９モル％、特に好ましくは０．２５モル％～０．８モル％とするのが望ましい。あるいは、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物全量と分岐化剤との合計モル数に対して、好ましくは０．０１モル％～１．０モル％、より好ましくは０．１モル％～０．９モル％、特に好ましくは０．２５モル％～０．８モル％とするのが望ましい。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマー（直鎖ポリカーボネートプレポリマー又は分岐ポリカーボネートプレポリマー）を製造するとき、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、ジカルボン酸化合物を併用し、ポリエステルカーボネートとしても構わない。
　前記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、これらのジカルボン酸は酸クロライドまたはエステル化合物として反応させることが好ましく採用される。また、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する際に、ジカルボン酸化合物は、前記ジヒドロキシ成分とジカルボン酸成分との合計を１００モル％とした時に、０．５モル％～４５モル％の範囲で使用することが好ましく、１モル％～４０モル％の範囲で使用することがより好ましい。
　本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、少なくとも一部の末端基が封止末端基で封止されていることが好ましい。封止末端基を構成する化合物としては特に制限されず、例えば芳香族モノヒドロキシ化合物を好ましく用いることができる。
　上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端基は、全末端量に占める芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される封止末端量の割合が６０モル％以上であることが好ましい。プレポリマーの全末端量に対する封止末端量の割合は、プレポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ解析により分析することができる。また、Ｔｉ複合体による分光測定または１Ｈ－ＮＭＲ解析により水酸基末端濃度を測定することによって、プレポリマーの全末端量に対する封止末端量の割合を求めることも可能である。１Ｈ－ＮＭＲ解析によるによる水酸基末端濃度としては１，５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下のものが好適である。なお、水酸基末端濃度はモル基準で測定される。
　本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーと３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を含む連結剤との反応は、該プレポリマーの封止末端基とポリオール化合物とのエステル交換反応であるから、上記範囲以下の水酸基末端量あるいは上記範囲以上の封止末端量であると、連結反応（高分子量化反応）による十分な高分子量化の効果が得られる傾向がある。また、分岐化剤使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度との間に十分な相関関係が成り立つ傾向がある。
　封止末端基の具体例としては、フェニル末端基、クレジル末端基、ｏ－トリル末端基、ｐ－トリル末端基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル末端基、ビフェニル末端基、ｏ－メトキシカルボニルフェニル末端基、ｐ－クミルフェニル末端基などの末端基を挙げることができる。
　これらの中では、後に述べる連結反応で反応系より除去されやすい低沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される末端基が好ましく、フェニル末端基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル末端基などがよい。
　このような封止末端基は、界面法においては芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時に末端停止剤を用いることにより導入することができる。末端停止剤の具体例としては、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが挙げられる。末端停止剤の使用量は、所望する芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端量（すなわち所望する芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量）や反応装置、反応条件等に応じて適宜決定することができる。
　溶融法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時にジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することにより、封止末端基を導入することができる。
　本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーのうち、直鎖ポリカーボネートプレポリマーは、特に分岐化剤を使用して分岐構造を導入する工程を含まない方法で製造されるプレポリマーであるが、製造時に自然に発生した分岐構造を有していてもよい。かかる直鎖ポリカーボネートプレポリマーのＮ値（構造粘性指数）は特に制限されないが、Ｎ値の上限が１．２５以下、好ましくは１．２３以下である。また、下限は１．１５以上、好ましくは１．１９以上である。
　一方、本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーのうち、分岐ポリカーボネートプレポリマーは、分岐化剤を使用して分岐構造を導入する工程を含む方法で製造されるプレポリマーであり、そのＮ値は特に制限されないが、Ｎ値の下限が１．２５を超えることが好ましい。また、上限は１．５０以下、好ましくは１．４０以下、より好ましくは１．３０以下である。
　なお、プレポリマーのＮ値は、プレポリマーの分子量が低いと測定できない場合がある。
　ここで、Ｎ値とは、下記数式（Ｉ）で表される構造粘性指数を意味する。この構造粘性指数Ｎ値は、本発明における分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度の指標となっている。
　　Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)　　・・・（Ｉ）
　上記数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓｅｃ）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓｅｃ）（ストローク＝７．０ｍｍ～１０．０ｍｍより算出）を表す。なお、Ｑ値は（株）島津製作所製、商品名「ＣＦＴ-５００Ｄ型」（ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍ）を用いて測定し、ストローク＝７．０ｍｍ～１０．０ｍｍより算出した溶融樹脂の流出量（ｍｌ／ｓｅｃ）である。なお、対数は１０を底とする常用対数である。
　本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマー（直鎖ポリカーボネートプレポリマー又は分岐ポリカーボネートプレポリマー）は、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、２２，０００以上であることが特に好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが更に好ましく、３５，０００以下であることが特に好ましい。更に重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００～６０，０００であることが好ましく、２０，０００～４０，０００であることがより好ましく、２０，０００～３５，０００であることが更に好ましく、２２，０００～３５，０００であることが特に好ましい。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量が上記の下限値以上であると、後述する脂肪族ポリオール化合物を含む連結剤が共重合成分として物性に与える影響を抑制できる傾向がある。これにより物性改良を行うことが容易になり、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の高分子量化の効果が充分に得られる傾向がある。また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量が上記の下限値以上であると、高分子量化するのに長時間を要することなく、色相がより良好になり、異種構造の形成が抑制される傾向がある。また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして分岐ポリカーボネートプレポリマーを用いた場合に分岐化剤と脂肪族ポリオール化合物との合計使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度との間に十分な相関関係が成り立つ傾向がある。
　芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量が上記の上限値以下であると、封止末端基の濃度が増加し、高分子量化の効果が充分に得られる傾向がある。またプレポリマー自体が高粘度になることが抑制され、反応条件として高温・高剪断・長時間にて実施する必要がなく、プレポリマー自体に予期せぬ分岐・架橋構造が自然発生することが抑制されて、目的とする高品質の分岐化芳香族ポリカーボネートを容易に得ることができる。また、分岐化剤と脂肪族ポリオール化合物との合計使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度との間に十分な相関関係が成り立つ傾向がある。
（２）３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を含む連結剤
　＜１＞３官能以上の脂肪族ポリオール化合物
　本発明の製造方法は、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を含む連結剤をエステル交換触媒存在下、減圧条件にてエステル交換反応させる工程を含む。すなわち、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーにポリオール化合物を作用させて、該芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に存在する芳香族ヒドロキシ化合物で構成される封止末端基を脂肪族ポリオール化合物のアルコール性水酸基と入れ替えることによって、芳香族ポリカーボネートプレポリマー同士を、脂肪族ポリオール化合物を介して連結し、分子量を増大させる。このような方法で、高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を、特殊な装置や操作条件を探索することなく、一般的なエステル交換法の条件を用いた溶融重合法により容易且つ速やかに取得することができる。本発明においては脂肪族ポリオール化合物を用いることが必須であり、芳香族ポリフェノール化合物では十分に本発明の効果が得られない傾向がある。
　また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして所定量の分岐構造を導入した分岐ポリカーボネートプレポリマーを使用した場合、得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度が芳香族ポリカーボネートプレポリマーへの分岐構造導入時の分岐化剤使用量と連結剤中の脂肪族ポリオール化合物の使用量との合計使用量と一定の相関関係を示す。よって、分岐化剤と脂肪族ポリオール化合物との合計使用量に応じて分岐化度を調整することが溶融法において可能となるため、任意の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
　本発明で使用される３官能以上の脂肪族ポリオール化合物とは、官能基としてアルコール性水酸基（ヒドロキシ炭化水素基；好ましくは、－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ；ｎは１～１０の整数）を一分子中に３個以上有する多官能脂肪族系化合物をいう。アルコール性水酸基は、反応速度の観点から、第１級アルコール性水酸基であることが好ましい。
　かかる脂肪族ポリオール化合物としては、好ましくはアルコール性水酸基を一分子中に３～６個有する多官能脂肪族系化合物が挙げられる。特に好ましくは、アルコール性水酸基を一分子中に３個有する多官能脂肪族系化合物が挙げられる。
　このような多官能脂肪族系化合物としては、好ましくは炭素数４～１２、より好ましくは炭素数５～１０、特に好ましくは炭素数５～６の化合物が例示される。
　３官能の多官能脂肪族系化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，７－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，２，９－ノナントリオール、１，２，１０－デカントリオール、１，３，５－アダマンタントリオール、１，２，３－シクロヘキサントリオール、１，３，５－シクロヘキサントリオール、グリセロール、１，３，５－ベンゼントリメタノールなどが挙げられる。
　４官能の多官能脂肪族系化合物としては、１，２，３，４－ブタンテトラオールが挙げられる。
　中でも、トリメチロールプロパン（下記構造式（３ａ）で表される化合物）、トリメチロールエタン（下記構造式（３ｂ）で表される化合物）等のアルコール性水酸基がすべて第１級アルコール性水酸基であるものが、より高速で反応できるなどの反応性に優れている点で、好ましい。
　さらには、これらのうちでトリメチロールプロパンが、モノマーとしての安定性に優れている点、含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点などの理由により、特に好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと３官能以上の脂肪族ポリオール化合物との反応に伴って副生される封止末端基に由来する芳香族モノヒドロキシ化合物を留去することを考慮すると、使用する３官能以上の脂肪族ポリオール化合物は、該芳香族モノヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであることが好ましい。また一定の温度及び圧力の下で固定化する（確実に反応を進行させる）必要があるため、より高い沸点を有する３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を使用することが好ましい。よって、本発明で使用する３官能以上の脂肪族ポリオール化合物として具体的には、沸点が２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上のものが用いられる。
　＜２＞その他の連結剤
　本発明の製造方法に用いられる連結剤としては、上述した３官能以上の脂肪族ポリオール化合物に加え、他のポリオール化合物を併用することができる。かかるポリオール化合物としては、末端水酸基（ＯＨ基）に結合する脂肪族炭化水素基を有する脂肪族系ジオール化合物が挙げられる。ここで末端水酸基とは、エステル交換反応により芳香族ポリカーボネートプレポリマーとの間のカーボネート結合の形成に寄与する水酸基を意味する。
　脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基及びシクロアルキレン基が挙げられるが、これらは一部が芳香族基、複素環含有基等で置換されていてもよい。より具体的には下記一般式（Ａ）で表される２価のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（Ａ）中、Ｑは異種原子を含んでもよい炭素数３以上の炭化水素基を表している。この炭化水素基の炭素数の下限は３、好ましくは６、より好ましくは１０であり、上限は好ましくは４０、より好ましくは３０、さらに好ましくは２５である。
　該異種原子としては、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは酸素原子（Ｏ）及び硫黄原子（Ｓ）である。
　該炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であっても、環状構造であってもよい。またＱは芳香環、複素環等の環状構造を含んでいてもよい。
　上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～２０、好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。
　脂肪族炭化水素基としては、具体的には直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－アミル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、フェネチル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
　ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方と、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、各々水素原子及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。
　Ｒ１～Ｒ４として特に好ましくは、それぞれ独立して水素原子及び炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。
　特に好ましい脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソアミル基が挙げられる。
　ｎ及びｍはそれぞれ独立して０～１０、好ましくは０～４の整数を表す。ただし、Ｑが末端水酸基に結合する脂肪族炭化水素基を含まない場合、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１～１０、好ましくは１～４の整数を表す。
　かかる脂肪族系ジオール化合物として好ましくは、Ｒ１～Ｒ４がいずれも水素原子のものである。すなわち、本発明でポリオール化合物とともに使用できる脂肪族系ジオール化合物は、好ましくは第１級ジオール化合物であり、さらに好ましくは直鎖状脂肪族ジオールを除く第１級ジオール化合物である。
　一方、本発明では、Ｒ１～Ｒ４の少なくともひとつが脂肪族炭化水素基である第２級ジオール化合物、あるいはｎ及びｍが０であってＱが分岐脂肪族炭化水素基若しくは環状炭化水素基である第２級ジオール化合物を用いることもできる。
　脂肪族系ジオール化合物として、より好ましくは下記一般式（ｉ）～（iii）のいずれかで表される２価のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（ｉ）～（iii）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６～２０、好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。その具体例は上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
　上記一般式（ｉ）中、Ｑ１は芳香環を含む炭素数６～４０の炭化水素基、好ましくは芳香環を含む炭素数６～３０の炭化水素基を表す。また、Ｑ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の異種原子を含んでいてもよい。
　ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して１～１０の整数を表し、好ましくは１～４の整数である。芳香環としては、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　上記一般式（ii）中、Ｑ２は複素環を含んでもよい直鎖状又は分岐状の炭素数３～４０の炭化水素基、好ましくは複素環を含んでもよい直鎖状又は分岐状の炭素数３～３０の炭化水素基を表す。特に好ましくは、Ｑ２は複素環を含まない分岐を有する鎖状の炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０の炭化水素基である。
　また、Ｑ２は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の異種原子を含んでいてもよい。ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して０～１０の整数を表し、好ましくは０～４の整数である。
　上記一般式（iii）中、Ｑ３は炭素数６～４０の環状炭化水素基（好ましくは、シクロアルキレン基）、好ましくは炭素数６～３０の環状炭化水素基を含む基を表す。ｎ３及びｍ３はそれぞれ独立して０～１０、好ましくは１～４の整数を表す。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、ビシクロデカニレン基、トリシクロデカニレン基等が挙げられる。
　上記一般式（ｉ）～（iii）のいずれかで表される脂肪族系ジオール化合物のうち、より好ましいものは、一般式（ｉ）及び（ii）で表される化合物であり、特に好ましいものは一般式（ii）で表される化合物である。また、上記一般式（ｉ）～（iii）のいずれかで表される脂肪族系ジオール化合物として、特に好ましくは第１級ジオール化合物であり、さらに好ましくは直鎖状脂肪族ジオールを除く第１級ジオール化合物である。
　本発明の上記一般式（ｉ）～（iii）のいずれかで表される脂肪族系ジオール化合物として使用可能なものの具体例を、第１級ジオール化合物と第２級ジオール化合物に分類して示すと、以下のとおりである。
（ｉ）第１級ジオール化合物：２－ヒドロキシエトキシ基含有化合物
　脂肪族系ジオール化合物として好ましくは、下記一般式
「ＨＯ－（ＣＨ２）２－Ｏ－Ｙ－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＯＨ」
で表される２－ヒドロキシエトキシ基含有化合物が挙げられる。ここで、Ｙとしては、以下に示す構造を有する有機基(Ａ)、有機基（Ｂ）、二価のフェニレン基もしくはナフチレン基から選択される有機基（Ｃ）、又は下記構造式から選択されるシクロアルキレン基（Ｄ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、Ｘは単結合又は下記構造の基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基を表し、それらはフッ素原子を含んでもよい。Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐ及びｑは各々独立して０～４（好ましくは０～３）の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記構造中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子、炭素数１～３０、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６、特に好ましくは１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、もしくは炭素数６～１２のシクロアルキル基を表すか、又は相互に結合して環を形成してもよい。
　Ｒａ及びＲｂが相互に結合して形成する環としては、芳香環、脂環、複素環（Ｏ及び／又はＳを含む）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂがアルキル基又は相互に環を形成している場合、それらはフッ素原子を含んでもよい。
　Ｒｃ及びＲｄは各々独立して炭素数１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４のアルキル基（特に好ましくはメチル基又はエチル基）を表し、それらはフッ素原子を含んでもよい。ｅは１～２０、好ましくは１～１２の整数を表す。
　Ｒｅ及びＲｆは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、それらはフッ素原子を含んでもよい。また、Ｒｅ及びＲｆは相互に結合して環を形成してもよい。
　直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４のものであり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。炭素数１～２０のアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
　より具体的な脂肪族系ジオール化合物の例を以下に示す。下記式中、ｎ及びｍは各々独立して０～４の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、フェニル基、又はシクロヘキシル基を表す。
＜Ｙが有機基（Ａ）の場合＞
　Ｙが有機基（Ａ）の場合の好ましい化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜Ｙが有機基（Ｂ）の場合＞
　Ｙが有機基（Ｂ）の場合、Ｘは好ましくは－ＣＲａＲｂ－（Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、好ましくはメチル基である）を表す。具体的には以下に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜Ｙが有機基（Ｃ）の場合＞
　Ｙが有機基（Ｃ）の場合の好ましい化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記２－ヒドロキシエトキシ基含有化合物のうちで、特に好ましいものを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ii）第１級ジオール化合物：ヒドロキシアルキル基含有化合物
　本発明の脂肪族系ジオール化合物として好ましくは、下記一般式
「ＨＯ－（ＣＨ２）ｒ－Ｚ－（ＣＨ２）ｒ－ＯＨ」
で表されるヒドロキシアルキル基含有化合物が挙げられる。ここで、ｒは１又は２である。すなわち、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基である。
　Ｚとしては、以下に示す有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　好ましいヒドロキシアルキル基含有化合物を以下に示す。下記式中、ｎ及びｍは各々独立して０～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（iii）第１級ジオール化合物：カーボネートジオール系化合物
　本発明の脂肪族系ジオール化合物の好ましいものとして、下記一般式で表されるカーボネートジオール系化合物が挙げられる。ここで、Ｒとしては、以下に示す構造を有する有機基が挙げられる。下記一般式中、ｎは１～２０、好ましくは１～２の整数である。ｍは３～２０、好ましくは３～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記ポリカーボネートジオール系化合物として、好ましくは以下に示すジオール（シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカヒドロナフタレンジメタノール又はベンゼンジメタノール）又はこれらを主成分とするジオールから構成されるポリカーボネートジオール系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　脂肪族系ジオール化合物としては、上記の（ｉ）２－ヒドロキシエトキシ基含有化合物、（ii）ヒドロキシアルキル基含有化合物、及び（iii）カーボネートジオール系化合物から選択される第１級ジオール化合物を用いることが好ましい。
　なお、脂肪族系ジオール化合物は、上述した特定の第１級ジオール化合物に特に限定されるものではなく、上記第１級ジオール化合物以外の第１級ジオール化合物、あるいは第２級ジオール化合物も使用可能である。使用可能なその他の第１級ジオール化合物又は第２級ジオール化合物の例を以下に示す。
　なお、下記式においてＲ１及びＲ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のシクロアルコキシル基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、シクロヘシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基又はエトキシ基である。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、または炭素数１～１０の１価のアルキル基である。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して炭素数１～８、好ましくは１～４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
　Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子、炭素数１～３０，好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６、特に好ましくは１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、もしくは炭素数６～１２のシクロアルキル基を表すか、又は相互に結合して環を形成してもよい。環としては、芳香環、脂環、複素環（Ｏ及び／又はＳを含む）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂがアルキル基又は相互に環を形成している場合、それらはフッ素原子を含んでもよい。
　Ｒ’は炭素数１～１０，好ましくは１～８のアルキレン基である。Ｒｅ及びＲｆは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、フェニル基、メトキシ基又はエトキシ基である。ｍ’は４～２０、好ましくは４～１２の整数である。ｍ”は１～１０、好ましくは１～５の整数である。ｅは１～１０の整数である。
＜その他の第１級ジオール化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜第２級ジオール化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明で使用可能な脂肪族系ジオール化合物のより具体的な例としては、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、１，３－アダマンタンジメタノールなどの環状構造を含む脂肪族ジオール類；ｐ－キシリレングリコール、ｍ－キシリレングリコール、ナフタレンジメタノール、ビフェニルジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９－ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、フルオレングリコール、フルオレンジエタノールなどの芳香環を含有する脂肪族ジオール類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ（１，４－ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（１，４－ブタンジオールサクシネート）ジオールなどの脂肪族ポリエステルジオール；２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（ブチルエチルプロパングリコール）、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－プロパン－１，３－ジオール、プロパン－１，２－ジオール等の分岐状脂肪族ジオール；ビス（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル）カーボネート等のカーボネートジオール系化合物、などを挙げることができる。
　上記脂肪族系ジオール化合物は、単独または２種以上の組み合わせにて用いても構わない。なお、実際に用いる脂肪族系ジオール化合物は、反応条件等により使用可能な化合物種が異なる場合があり、採用する反応条件等によって適宜選択することができる。
　また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族系ジオール化合物との反応に伴って副生される芳香族モノヒドロキシ化合物を留去することを考慮すると、使用する脂肪族系ジオール化合物は、上述した３官能以上の脂肪族ポリオール化合物と同様に、該芳香族モノヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであることが好ましい。また一定の温度及び圧力の下で固定化する（確実に反応を進行させる）必要があるため、より高い沸点を有する脂肪族系ジオール化合物を使用することが望ましい。よって、本発明で使用する脂肪族系ジオール化合物として具体的には、沸点が２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上のものが用いられる。
　一方、本発明で使用する脂肪族系ジオール化合物の沸点の下限については特に制限されないが、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族系ジオール化合物との反応に伴って副生される芳香族モノヒドロキシ化合物を留去することを考慮すると、使用する脂肪族系ジオール化合物は、該芳香族モノヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであることが好ましい。また一定の温度及び圧力の下で揮発させずに確実に反応を進行させる必要がある。
　前記脂肪族系ジオール化合物のより好ましい具体例としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－シクロヘキサンジメタノール（沸点；２８３℃）、デカリン－２，６－ジメタノール（沸点；３４１℃）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンジメタノール、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’－ビス[（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９－ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、フルオレングリコール、フルオレンジエタノール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（沸点；２７１℃）、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール（沸点；２５０℃）、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール（沸点；２８０℃）、ビス（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル）カーボネート、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール（沸点；２２６℃）、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール（沸点；２３０℃）、プロパン－１，２－ジオール（沸点；１８８℃）などが挙げられる。
　前記脂肪族系ジオール化合物の特に好ましい具体例としては、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンジメタノール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジイソブチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、及び２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオールからなる群から選択される。
　なお、本発明で使用する連結剤（３官能以上の脂肪族ポリオール化合物及び場合により脂肪族系ジオール化合物を含む）の沸点の上限については特に制限されないが、５００℃以下で十分である。また、本発明の方法によれば、比較的低沸点の連結剤であっても添加率（固定化率）の低下を招くことなく、効率よく連結高分子量化反応に寄与できるようにすることができる。よって、本発明で使用する連結剤としては、さらに沸点が３５０℃以下という比較的低沸点のものを使用することもできる。このように、本発明の方法によれば比較的低沸点の連結剤を使用しても揮発が最小限に抑えられ、過剰に使用する必要性がなくなる利点も得られる場合があるため、工業的に連続製造する場合に経済的に有利である。
　＜３＞連結剤の使用量
　本発明における３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を含む連結剤の使用量としては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して０.０１モル～１．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０．０５モル～１．０モル、さらに好ましくは０.１モル～０．９モル、特に好ましくは０．２モル～０．７モル、最も好ましくは０．４モル～０．７モルである。
　連結剤の使用量が上記範囲の上限値以下であると、連結剤が共重合成分として分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖中へ挿入される挿入反応が発生することが抑制され、共重合割合の上昇が抑制されるため、共重合の物性影響を小さくなる。これにより物性改良を充分に行うことが可能であり、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化の効果として好ましい。
　一方、連結剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、十分な高分子量化が達成できる。また、分岐化ポリカーボネートプレポリマーを使用した場合、十分な高分子量化が達成できるため、結果として分岐化剤と脂肪族ポリオール化合物との合計使用量と得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度との間に十分な相関関係が成り立たつようになる。
　なお、本発明の方法によれば、連結剤の使用量が上記範囲内のとき、連結剤使用量と得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量（到達分子量）との間に良好な相関関係を見出すことができる。したがって、連結剤の使用量を変えることによって到達分子量を制御することが可能となり、所望の分子量を有する高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を取得することが容易となる。このような相関関係は、連結剤を上記範囲内の割合で使用した場合に見られ、得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量が５０，０００～６０，０００の範囲で良好な相関関係がある。
　本願明細書において「ポリカーボネートの全末端基量」または「ポリマーの全末端基量」は、例えば分岐の無いポリカーボネート（または鎖状ポリマー）の場合は１分子当たりの末端基数は２であるから、分岐の無いポリカーボネートの量が０．５モルであれば、全末端基量は１モルであるとして計算される。分岐を有するポリカーボネートの場合は、その分岐鎖の末端基も全末端基量に含まれる。このような分岐鎖の末端基を含む全末端量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定あるいは分子量からの計算及び分岐化剤の使用量等により算出される。
　本発明においては、使用する連結剤に不純物として含まれる塩素量、窒素量、アルカリ金属量、重金属量は低いことが好ましい。アルカリ金属とはナトリウム、カリウム及びこれらの塩や誘導体であり、重金属とは具体的には鉄、ニッケル、クロム等のことをいう。
　これらの不純物の含有量は、塩素としては１０００ｐｐｍ以下、窒素としては１００ｐｐｍ以下、アルカリ金属としては１０ｐｐｍ以下、重金属の中で、鉄としては３ｐｐｍ以下、ニッケルとしては２ｐｐｍ以下、クロムとしては１ｐｐｍ以下が好ましい。
　本発明で使用する連結剤中の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の割合は特に制限されず、用途に応じた所望の分岐度を有する樹脂が得られるように適宜選択することができる。当該３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の割合の上限を１００モル％（３官能以上の脂肪族ポリオール化合物のみを使用する）とすることもできる。
　一方、当該３官能以上の脂肪族ポリオール化合物と上記脂肪族系ジオール化合物とを併用する場合、該３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の割合の下限については、連結剤全量（１００モル％）に対し５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％、特に好ましくは４０モル％以上である。また、該３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の割合の上限については、連結剤全量に対し８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
　また、３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の割合は、連結剤全量に対して、好ましくは５モル％～１００モル％、より好ましくは３０モル％～７０モル％又は９０モル％～１００モル％、さらに好ましくは４０モル％～６０モル％又は９５モル％～１００モル％である。
（３）連結剤とのエステル交換反応
　本発明では、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと上記３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を含む連結剤とを、エステル交換触媒の存在下、減圧条件でエステル交換反応させる。このエステル交換反応に使用されるエステル交換触媒としては、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒や、その他のエステル交換触媒を用いることができる。
　なお、エステル交換触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造時のエステル交換触媒が失活していない場合には、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと連結剤とのエステル交換反応時に新たに添加しなくてもよい。
　塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド等が好ましく用いられる。含窒素化合物としては、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられる。これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
　アルカリ土類金属化合物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
　含窒素化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基および／またはアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
　その他のエステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　その他のエステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。
　これらの触媒は、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０－９モル～１×１０－３モルの比率で、好ましくは１×１０－７モル～１×１０－５モルの比率で用いられる。
　上記連結剤による高分子量化反応（連結反応）における反応温度としては、２４０℃～３２０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２６０℃～３１０℃、特に好ましくは２７０℃～３００℃である。
　また、減圧度としては１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下が好ましく、さらに好ましくは１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。減圧度は好ましくは、０．０１ｋＰａ～１３ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ～１００ｔｏｒｒ）、より好ましくは０．０１３ｋＰａ～０．６７ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ～５ｔｏｒｒ）である。高分子量化反応を常圧で行うと、ポリマーの低分子量化を誘起する可能性がある。
　これら連結剤の使用により、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも５，０００以上増加ことが好ましく、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上増加する。
　本発明の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは３６，０００～１００，０００、より好ましくは３６，０００～８０，０００、最も好ましくは４０，０００～８０，０００である。
　本発明における分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度の評価は、上述した構造粘性指数Ｎ値で表わされる。本発明の製造方法で得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のＮ値は、好ましくは１．２５超、より好ましくは１．２５超２．２以下、さらに好ましくは１．２５超２．０以下、特に好ましくは１．３０以上１．９以下である。
　通常、界面重合法によって得られる直鎖状芳香族ポリカーボネートは、Ｎ値としては１．１～１．４を示すが、溶融重合法によって得られる芳香族ポリカーボネートの高分子量体は製造過程での熱劣化等による品質の低下により、分岐化剤を使用しなくともＮ値としては１．３～２．０を示す。この場合のＮ値は制御されたＮ値ではなく、溶融重合法の製造過程における樹脂の劣化度合いにより変動し制御は困難である。しかしながら本発明において芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして分岐ポリカーボネートプレポリマーを用いた場合に得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のＮ値は、分岐ポリカーボネートプレポリマー製造時に使用する分岐化剤の使用量と連結反応する際に用いる３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の使用量とを合わせた量とおおよそ比例関係にあり、具体的には以下の数式（II）に示す相関関係を有する。
　　Ｎ＝Ｋ１Ａ＋Ｋ２・・・（II）
　上記数式（II）中、Ｎは分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のＮ値（構造粘性指数）、Ａはプレポリマー製造時に使用する分岐化剤の使用量と連結剤中の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の使用量との合計使用量（単位：モル％）を表す。Ｋ１は０．１～２．０、好ましくは０．３～１．６の定数（単位無し）であり、Ｋ２は１．０５～１．５、好ましくは１．１～１．４の定数（単位無し）である。
　なお、上記数式（II）中のＡは、本発明の製造工程で使用するすべてのポリオール（ジオールを含む）に対するモル％であり、より具体的には「（プレポリマー製造時に使用する分岐化剤の使用量と連結剤中の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の使用量との合計使用量）÷（プレポリマー製造時に使用する分岐化剤の使用量と連結剤の使用量との合計使用量＋芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量）×１００」となる。
　このように本発明の方法によれば、分岐ポリカーボネートプレポリマー製造時に使用する分岐化剤と連結剤中の脂肪族ポリオール化合物との合計使用量と分岐化度（Ｎ値）は一定の相関関係を示すため、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度は、分岐化剤と脂肪族ポリオール化合物との合計使用量により制御することが可能となる。
　具体的には、本発明の方法では、得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度（Ｎ値）を、１．２５を超える値とすることが好ましく、より好ましくは１．２５超２．２以下の範囲、更に好ましくは１．２５超２．０以下の範囲、特に好ましくは１．３以上１．９以下の範囲において、意図した値に制御することができる。
　芳香族ポリカーボネートの色相評価は一般にＹＩ値にて表わされる。通常、界面重合法から得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値としては０．８～１．０を示す。一方、溶融重合法により得られる芳香族ポリカーボネートの高分子量体は製造工程に伴う品質の低下により、一般的にはＹＩ値は１．７～２．０を示す。しかしながら本発明の製造方法により得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値は、界面重合法により得られる芳香族ポリカーボネートと同等のＹＩ値を示し、色相の悪化は見られない。
　高分子量化反応（エステル交換反応）における装置の種類や釜の材質などは公知のいかなるものを用いてもよく、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置であってもよい。好ましくは横型であり、撹拌効率の良いスクリューを有し、減圧条件にできるユニットをもつものがよい。
　さらに好ましくは、ポリマーシールを有し、ベント構造をもつ２軸押出機あるいは横型反応機が好適である。
　装置の材質としては、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４等のステンレスや、ニッケル、窒化鉄などポリマーの色調に影響のない材質が好ましい。また装置の内側（ポリマーと接触する部分）には、バフ加工あるいは電解研磨加工を施したり、クロムなどの金属メッキ処理を行ったりしてもよい。
　本発明においては、上記高分子量化反応で分子量が高められた分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂に触媒の失活剤を添加することができる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的にはｐ－トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ－トルエンスルホン酸クロライドのような有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸エステル、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
　触媒失活後、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂中の低沸点化合物を０．０１３ｋＰａ～０．１３ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ～１ｔｏｒｒ）の圧力、２００～３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
　さらに分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂には、熱安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。
　これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分を分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出器、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
　本発明により開示されている分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂は特に大型の押出成形や各種ブロー成形、などに向いており、様々な成形品、シート、フィルムなどの用途に好ましく利用することができる。これらの用途に用いるときは、本発明で得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂単品であっても他のポリマーとのブレンド品であっても差し支えない。用途に応じてハードコートやラミネートなどの加工も好ましく使用しうる。
　成形品の具体例としては、車などのヘッドランプレンズやカメラなどのレンズ体などの光学部品、サイレンライトカバー、照明ランプカバーなどの光学機器部品、電車や自動車などの車両用窓ガラス代替品、家庭の窓ガラス代替品、サンルーフや温室の屋根などの採光部品、ゴーグルやサングラス、眼鏡のレンズや筐体、コピー機やファクシミリ、パソコンなどＯＡ機器の筐体、テレビや電子レンジなど家電製品の筐体、コネクターやＩＣトレイなどの電子部品用途、ヘルメット、プロテクター、保護面などの保護具、トレイなどの食器類、人工透析ケースや義歯などの医用品などをあげることができるがこれらに限定されない。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は、以下の方法あるいは装置を用いて測定した。また、下記実施例中、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンを「ＢＰＡ」と、ジフェニルカーボネートを「ＤＰＣ」と、トリメチロールプロパンを「ＴＭＰ」と、２－ブチル-２-エチルプロパン-１，３-ジオールを「ＢＥＰＧ」と略す場合がある。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、分子量既知（分子量分布＝１）の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、"PStQuick MP-M"）を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の計算式より求めた。
［計算式］
　　Ｍｗ＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｗｉ）
　　Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｎｉ）
　ここで、ｉは分子量Ｍを分割した際のｉ番目の分割点、Ｗｉはｉ番目の重量、Ｎｉはｉ番目の分子数、Ｍｉはｉ番目の分子量を表す。また分子量Ｍとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。
［測定条件］
装置；東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム；ガードカラム：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×１本
　　　　　分析カラム：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×３本
溶媒；ＨＰＬＣグレードクロロホルム
注入量；１０μＬ
試料濃度；０．２ｗ／ｖ％　ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
溶媒流速；０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度；４０℃
検出器；ＲＩ
２）ポリマーの全末端基量（モル数）：樹脂サンプル０．０５ｇを、１ｍｌの重水素置換クロロホルムに溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子社製、商品名「ＬＡ－５００」）を用いて全末端基量を測定し、ＢＰＡユニット当たりのモル数で表わした。
　具体的には、樹脂サンプル０．０５ｇを、１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、７．４ｐｐｍ前後の末端フェニル基と７．０～７．３ｐｐｍ付近のフェニレン基（ＢＰＡ骨格由来）の積分比より、ＰＰの末端フェニル基量及び末端フェニル基濃度を測定した。
　即ち、末端フェニル基濃度（末端Ｐｈ濃度；モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲの解析結果から、下記数式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
　なお、１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。
装置：日本電子社製  LA-500 (500MHz)
測定核：１Ｈ
relaxation delay : 1s
x_angle : 45deg
x_90_width : 20μs
x_plus : 10μs
scan : 500times
３）水酸基末端濃度（ｐｐｍ）：塩化メチレン溶液中でポリマーと四塩化チタンとから形成される複合体のＵＶ／可視分光分析（５４６ｎｍ）によって測定した。または、１Ｈ－ＮＭＲにより末端水酸基を観測することによって測定した。
　１Ｈ－ＮＭＲによるプレポリマー（ＰＰ）及び高分子量化されたポリカーボネート（ＰＣ）中の水酸基末端濃度は、樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で測定した。具体的には、４．７ｐｐｍの水酸基ピークと７．０～７．５ｐｐｍ付近のフェニル及びフェニレン基（末端フェニル基及びＢＰＡ骨格由来のフェニレン基）の積分比より、ＰＰ及び高分子量化されたＰＣ中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を算出した。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。
装置：日本電子社製  LA-500 (500MHz)
測定核：１Ｈ
relaxation delay : 1s
x_angle : 45deg
x_90_width : 20μs
x_plus : 10μs
scan : 500times
４）Ｎ値：分析装置には、高化式フローテスターＣＦＴ-５００Ｄ（島津製作所（株）製）を用いて、１３０℃で５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）について、２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積Ｑ１６０値と、同様に２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積Ｑ１０値とを用いて、下式で求めた。Ｑは、溶融樹脂の流出量（ｍｌ／ｓｅｃ）である。
　　Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)
＜実施例１＞
　ＢＰＡ４５．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＰＣ４８．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、及び触媒として炭酸セシウム０．５μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡ１モルに対し０．５μｍｏｌ」の意）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、５分間攪拌した。
　その後、減圧度を２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、３５分かけて２０５℃まで昇温した。その後、１５分間、２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）、２０５℃で保持しエステル交換反応を行った。さらに、１０分かけて２１５℃まで昇温し、減圧度を２４ｋＰａ（１８０ｔｏｒｒ）に調整した。２１５℃、減圧度を２４ｋＰａ（１８０ｔｏｒｒ）で１０分間保持した後、引き続き、１０分かけて２３５℃まで昇温し、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整した。さらに、１０分かけて２６０℃まで昇温し、同時に１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下とした。２６０℃で、減圧度を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下で６０分間保持した後、得られた樹脂を取り出し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー（以下、「ＰＰ」と略す場合がある）５０ｇを得た。このものは直鎖ポリカーボネートプレポリマーである。
　得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーのうち３０ｇを攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２８０℃にて加熱溶融させた。続いてＴＭＰ０．１００ｇ（０．０００７４５ｍｏｌ）及びＢＥＰＧ０．０９０ｇ（０．０００５６４ｍｏｌ）を投入し、常圧で１５分攪拌後、１５分かけて圧力を１３３Ｐａ（１．０ｔｏｒｒ）に調整した。引き続き４５分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００であった。得られたポリマーの物性値等を表１に示す。
＜実施例２＞
　ＢＰＡ４５．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＰＣ４８．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ＴＭＰ０．０５ｇ（０．０００３７３ｍｏｌ）及び触媒として炭酸セシウム０．５μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡ１モルに対し０．５μｍｏｌ」の意）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、５分間攪拌した。
　その後、減圧度を２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、３５分かけて２０５℃まで昇温した。その後、１５分間、２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）、２０５℃で保持しエステル交換反応を行った。さらに、１０分かけて２１５℃まで昇温し、減圧度を２４ｋＰａ（１８０ｔｏｒｒ）に調整した。２１５℃、減圧度を２４ｋＰａ（１８０ｔｏｒｒ）で１０分間保持した後、引き続き、１０分かけて２３５℃まで昇温し、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整した。さらに、１０分かけて２６０℃まで昇温し、同時に１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下とした。２６０℃で、減圧度を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下で６０分間保持した後、得られた樹脂を取り出し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー５０ｇを得た。このものは分岐ポリカーボネートプレポリマーである。
　得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーのうち３０ｇを攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２８０℃にて加熱溶融させた。続いてＴＭＰ０．０７１ｇ（０．０００５２９ｍｏｌ）及びＢＥＰＧ０．１２７ｇ（０．０００７９４ｍｏｌ）を投入し、常圧で１５分攪拌後、１５分かけて圧力を１３３Ｐａ（１．０ｔｏｒｒ）に調整した。引き続き４５分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００であった。得られたポリマーの物性値を表１に示す。
＜実施例３＞
　ＢＰＡ４５．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＰＣ４８．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、及び触媒として炭酸水素ナトリウム１．０μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡ１モルに対し１．０μｍｏｌ」の意。）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、５分間攪拌した。
　その後、減圧度を２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、３５分かけて２０５℃まで昇温した。その後、１５分間、２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）、２０５℃で保持しエステル交換反応を行った。さらに、１０分かけて２１５℃まで昇温し、減圧度を２４ｋＰａ（１８０ｔｏｒｒ）に調整した。２１５℃、減圧度を２４ｋＰａ（１８０ｔｏｒｒ）で１０分間保持した後、引き続き、１０分かけて２３５℃まで昇温し、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整した。さらに、１０分かけて２６０℃まで昇温し、同時に１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下とした。２７０℃で、減圧度を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下で７０分間保持した後、得られた樹脂を取り出し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー５０ｇを得た。
　得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーのうち３０ｇを攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２８０℃にて加熱溶融させた。続いてＴＭＰ０．１２６ｇ（０．０００９４１ｍｏｌ）を投入し、常圧で１５分攪拌後、１５分かけて圧力を１３３Ｐａ（１．０ｔｏｒｒ）に調整した。引き続き４５分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００であった。得られたポリマーの物性値を表１に示す。
＜比較例１＞
　ＢＰＡ４５．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＰＣ４８．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、及び触媒として炭酸水素ナトリウム１．０μｍｏｌ/ｍｏｌ（「ＢＰＡ１モルに対し１．０μｍｏｌ」の意。）を、攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、５分間攪拌した。
　その後、減圧度を２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）に調整すると同時に、３５分かけて２０５℃まで昇温した。その後、１５分間、２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）、２０５℃で保持しエステル交換反応を行った。さらに、１０分かけて２１５℃まで昇温し、減圧度を２４ｋＰａ（１８０ｔｏｒｒ）に調整した。２１５℃、減圧度を２４ｋＰａ（１８０ｔｏｒｒ）で１０分間保持した後、引き続き、１０分かけて２３５℃まで昇温し、減圧度を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調整した。さらに、１０分かけて２６０℃まで昇温し、同時に１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下とした。２７０℃で、減圧度を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下で７０分間保持した後、得られた樹脂を取り出し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００の芳香族ポリカーボネートプレポリマー５０ｇを得た。
　得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーのうち３０ｇを攪拌機及び留出装置付の３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、２８０℃にて加熱溶融させた。続いてＴＨＰＥ（１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン）０．２８８ｇ（０．０００９４０ｍｏｌ）を投入し、常圧で１５分攪拌後、１５分かけて圧力を１３３Ｐａ（１．０ｔｏｒｒ）に調整した。引き続き４５分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３４，０００であった。得られたポリマーの物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上記表１中の各記号は、以下を示すものである。
ＢＰＡ：２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＨＰＥ：１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン
ＢＥＰＧ：２－ブチル-２-エチルプロパン-１，３-ジオール
　上記表１中、「多官能化合物添加率」とは、３官能以上の多官能化合物の添加率を表す。具体的には、多官能化合物添加率（％）＝「（プレポリマー製造時に使用する分岐化剤の使用量と連結剤中の３官能以上のポリオール化合物の使用量との合計使用量）÷（プレポリマー製造時に使用する分岐化剤の使用量＋連結剤の合計使用量＋芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量）×１００」と表される。「連結剤の合計使用量」とは、連結剤として使用した３官能以上のポリオール化合物と連結剤として使用した他のポリオール化合物との合計使用量である。
　なお、実施例１～３では、プレポリマー製造時の分岐化剤としてＴＭＰを使用し、連結剤としての３官能以上の脂肪族ポリオール化合物としてＴＭＰを使用し、連結剤としての他のポリオール化合物（脂肪族系ジオール化合物）としてＢＥＰＧを使用し、芳香族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡを使用した。比較例１では、連結剤として３官能以上の芳香族ポリオール化合物であるＴＨＰＥを使用した。芳香族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡを使用した。
　日本国特許出願２０１２－１７８１０１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
　本発明により、一般的な分岐化剤を使用し温和な条件及び短い処理時間で、色相良好・高品質、かつ高分子量の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが可能となる。
　また、本発明の方法によれば、連結剤の使用量と得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量（到達分子量）との間に相関関係があることが見出されている。これにより、連結剤の使用量を変えることによって到達分子量を制御することが可能となる。
　さらに、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとして所定量の分岐構造を導入した分岐ポリカーボネートプレポリマーを用いることにより、任意な分岐化構造量（Ｎ値）に制御された分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが可能となる。
　このようにして得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂は、特に大容量の中空成形品、大型押出成形品、ブロー成形品等の用途に好適に用いることができる。

Claims (16)

  1. 　芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、３官能以上の脂肪族ポリオール化合物を含む連結剤とを、エステル交換触媒の存在下に減圧条件でエステル交換反応させる工程を含む、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
  2. 　前記分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記数式（Ｉ）で表されるＮ値（構造粘性指数）が１．２５を超える、請求項１記載の製造方法。
    　　Ｎ値＝（log（Ｑ160値）－log（Ｑ10値））／(log160－log10)　　・・・（Ｉ）
    （数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓｅｃ）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓｅｃ）を表す。）
  3. 　前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００～６０，０００であって、Ｎ値（構造粘性指数）が１．２５以下の直鎖ポリカーボネートプレポリマーである、請求項１又は請求項２記載の製造方法。
  4. 　前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００～６０，０００であって、分岐化剤を使用して分岐構造を導入した分岐鎖ポリカーボネートプレポリマーである、請求項１又は請求項２記載の製造方法。
  5. 　前記分岐化剤の使用量及び３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の使用量の合計使用量（Ａ）と、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂のＮ値（構造粘性指数）を指標とする分岐化度との相関関係に基づき、前記合計使用量（Ａ）を調整することによって前記Ｎ値を所定範囲内とすることを含む、請求項４記載の製造方法。
  6. 　前記合計使用量（Ａ）とＮ値（構造粘性指数）とが、下記数式（II）を満たす相関関係を有する、請求項５記載の製造方法。
    　　Ｎ値＝Ｋ１Ａ＋Ｋ２・・・（II）
    （数式（II）中、Ｋ１は０．１～２．０の定数、Ｋ２は１．０５～１．５の定数である。）
  7. 　前記３官能以上の脂肪族ポリオール化合物が、トリメチロールプロパンである、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記連結剤中の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物の割合が、５モル％～１００モル％である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記連結剤の添加量が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量１モルに対して０．０１モル～１．０モルである、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端濃度が１，５００ｐｐｍ以下である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　前記分岐化芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）よりも５，０００以上大きい、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 　前記エステル交換反応を２４０℃～３２０℃の温度にて実施する、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　前記エステル交換反応を０．０１ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ）～１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧条件にて実施する、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　上記請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる、Ｎ値（構造粘性指数）が１．２５を超える分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
  15. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００～１００，０００である、請求項１４記載の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
  16. 　芳香族ポリカーボネートプレポリマーに由来する基と、該芳香族ポリカーボネートプレポリマーに由来する基を互いに連結する３官能以上の脂肪族ポリオール化合物に由来する基とを有し、Ｎ値（構造粘性指数）が１．２５を超える、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
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