WO2014002844A1 - 光学材料用重合性組成物、当該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ - Google Patents

光学材料用重合性組成物、当該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition for an optical material containing a photochromic compound, an optical material obtained from the composition, and a plastic lens.
  • Plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses.
  • plastic lenses having photochromic performance have been developed. Examples of such a technique include the techniques described in Patent Documents 1 to 4.
  • Patent Document 1 describes a lens made of a composition containing a predetermined photochromic compound and a di (meth) acrylate compound.
  • the paragraph [0009] describes that when a urethane resin or thiourethane resin having a high refractive index is used, isocyanate as a resin raw material reacts with the photochromic compound at the monomer stage and does not exhibit photochromic performance at all.
  • Patent Document 2 discloses a lens in which a coating layer made of a composition containing a photochromic compound having a chromene skeleton and a phenol compound is provided on the surface of a thiourethane plastic lens.
  • Patent Document 3 discloses a photochromic lens having a lens substrate made of a thiourethane resin and a photochromic film formed by applying a solution containing a photochromic compound and a radical polymerizable monomer on the substrate. Is disclosed. Patent Document 4 discloses a compound having photochromic properties.
  • JP-A-8-272036 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-23238 JP 2008-30439 A JP 2011-144181 A US Pat. No. 6,506,538 JP-A-2005-305306
  • the photochromic lenses described in Patent Documents 1 to 3 are provided with a photochromic film on a lens substrate made of urethane resin or thiourethane resin. This is because, as described in paragraph 0009 of Patent Document 1, the photochromic compound reacts with isocyanate as a monomer and does not exhibit photochromic performance at all.
  • A one or more isocyanate compounds selected from aliphatic isocyanate compounds and alicyclic isocyanate compounds;
  • B a bifunctional or higher functional active hydrogen compound;
  • C A polymerizable composition for an optical material, comprising a photochromic compound.
  • the photochromic compound (C) is represented by the following general formula (3), the polymerizable composition for optical materials according to [1]; Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and are independently hydrogen; A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaryl group having 4 to 24 carbon atoms (the substituent is a halogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) , A linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one halogen atom, a carbon substituted with at least one halogen atom A linear or branched haloalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms
  • R is 2 Two Rs may be the same or different, and have at least one substituent selected from a methacryloyl or acryloyl group).
  • Aralkyl or heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group)
  • R 3 may be the same or different and independently represents a halogen atom;
  • An aralkyl or heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group); A substituted or unsubstituted phenoxy or naphthoxy group (having at least one substituent selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group as a substituent); —NH 2 , —NHR, —CONH 2 , or —CONHR (R is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); —OCOR 8 or —COOR 8 (wherein R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a substituent in R 1 or R 2) A phenyl group substituted by at least one substituent of an aryl or substituted heteroaryl group or an unsubstituted
  • the dotted line represents the carbon C 5 carbon C 6 bond of the naphthopyran ring of general formula (3);
  • the ⁇ -bond of the annelated ring (A 4 ) can be commonly bonded to carbon C 5 or carbon C 6 of the naphthopyran ring of general formula (3);
  • R 4 is the same or different and independently represents OH, a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or two R 4 form carbonyl (CO);
  • R 5 is halogen; A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; A straight-chain or branched haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which is substituted by at least one halogen atom; A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; A straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A substituted or unsubstituted phenyl or benzyl group (when the
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a substituted or unsubstituted phenoxy or naphthoxy group having as a substituent a linear or branched alkyl group or alkoxy group having at least 1 to 6 carbon atoms
  • a —COR 9 , —COOR 9 or —CONHR 9 group wherein R 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group;
  • a substituted phenyl or benzyl group when the R 1 and R 2 groups in the general formula (3) independently correspond to an aryl or heteroaryl group, the substituents described above in the definition of the R 1 and R 2 groups) At least one of :));
  • n is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the isocyanate compound (A) contains 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isothiocyana). Tomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, isophorone diisocyanate, and the following general formula (1) (In Formula (1), Q 1 and Q 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 may be the same or different, and A polymerizable composition for an optical material according to [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of a compound represented by: an atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; . [4]
  • the polymerizable composition for an optical material according to any one of [1] to [4], wherein the alicyclic isocyanate compound is bis (isocyanatocyclohexyl) methane.
  • the active hydrogen compound (B) is one or more selected from the group consisting of a polyol compound, a polythiol compound, and a thiol compound having a hydroxy group, according to any one of [1] to [5].
  • a polymerizable composition for optical materials is one or more selected from the group consisting of a polyol compound, a polythiol compound, and a thiol compound having a hydroxy group, according to any one of [1] to [5].
  • the active hydrogen compound (B) is pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptoethyl) sulfide, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto -3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9 -Trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 1,1,3,3 -Tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-ditane
  • An optical material comprising the polymerizable composition according to any one of [1] to [7].
  • a plastic lens comprising a substrate made of the polymerizable composition according to any one of [1] to [7].
  • (A) One or more isocyanate compounds selected from aliphatic isocyanate compounds and alicyclic isocyanate compounds, (B) bifunctional or higher functional hydrogen compounds, and (C) photochromic compounds are mixed together.
  • the manufacturing method of a plastic lens including the process of forming a lens base material by cast-polymerizing the polymeric composition for optical materials.
  • a urethane resin optical material containing a photochromic compound or a thiourethane resin optical material and a plastic lens are converted into a photochromic compound. It can be obtained without causing performance degradation.
  • the polymerizable composition for optical materials of the present invention will be described based on the following embodiments.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment is (A) one or more isocyanate compounds selected from aliphatic isocyanate compounds and alicyclic isocyanate compounds; (B) a bifunctional or higher functional active hydrogen compound; (C) a photochromic compound.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment can be used in a urethane resin optical material or a thiourethane resin optical material by using a specific (A) isocyanate compound and (C) photochromic compound as described below. Photochromic performance can be demonstrated.
  • each component will be described.
  • the (A) isocyanate compound in this embodiment is one or more isocyanate compounds selected from aliphatic isocyanate compounds having 2 to 25 carbon atoms and alicyclic isocyanate compounds.
  • the aliphatic isocyanate compound does not include an isocyanate compound partially containing an aromatic ring.
  • Examples of the aliphatic isocyanate compound include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, and the like, and at least one kind can be used in combination.
  • Examples of the alicyclic isocyanate compound include a compound represented by the following general formula (1), 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isothione). (Ocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, etc.
  • One kind can be used in combination.
  • Q 1 and Q 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the present embodiment, Q 1 and Q 2 are preferably hydrogen atoms.
  • X 1 and X 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the present embodiment, X 1 and X 2 are preferably hydrogen atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include bis (isocyanatocyclohexyl) methane.
  • the (A) isocyanate compound 1,6-hexamethylene diisocyanate, a compound represented by the general formula (1), isophorone diisocyanate, 2,5 (6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [ It is preferable to use at least one selected from 2,2,1] heptane.
  • the isocyanate compound (A) an alicyclic isocyanate compound is preferable.
  • a compound represented by the general formula (1) isophorone diisocyanate, 2,5 (6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2, At least one selected from 2,1] heptane is more preferable, and bis (isocyanatocyclohexyl) methane, which is a compound represented by the general formula (1), is particularly preferable.
  • a urethane resin optical material or thiourethane resin optical material containing a photochromic compound and a plastic lens can be provided.
  • the reaction between the isocyanate compound and the photochromic compound can be suppressed. And the performance of the photochromic compound can be maintained. This is presumed to be due to the low solubility of the photochromic compound in the specific isocyanate.
  • (B) Bifunctional or higher functional active hydrogen compound (B) Although it does not specifically limit as an active hydrogen compound more than bifunctional, A polyol compound, a polythiol compound, a thiol compound which has a hydroxyl group, etc. can be mentioned. These can be used in appropriate combination.
  • polyol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, butanetriol, 1,2- Methyl glucoside, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerose, diglycerol, triethylene Glycol, polyethylene glycol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutane
  • polyol compounds include oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, cyclohexanecarboxylic acid, ⁇ -oxocyclohexanepropionic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, 3-bromopropionic acid, 2
  • a condensation reaction product of an organic acid such as bromoglycol, dicarboxycyclohexane, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, bromophthalic acid and the above polyol
  • An addition reaction product of the above polyol with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • An addition reaction product of an alkylene polyamine and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • polythiol compound examples include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, Diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercapto) Acetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), pe Taerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercapto
  • a and b independently represent an integer of 1 to 4
  • c represents an integer of 1 to 3.
  • Z represents hydrogen or a methyl group, and when there are a plurality of Z, And may be different from each other), but is not limited to these exemplified compounds. In the present embodiment, at least one selected from these can be used in combination.
  • Examples of the thiol compound having a hydroxy group include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol bis (mercaptoacetate), 4-mercaptophenol, 2,3-dimercapto-1-propanol, and pentaerythritol.
  • Examples include tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), and the like, but are not limited to these exemplified compounds.
  • oligomers of these active hydrogen compounds and halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products may be used.
  • These active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a polythiol compound is preferably used as the thiourethane resin monomer.
  • the bifunctional or higher active hydrogen compound (B) includes pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7.
  • (C) Photochromic compound a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as compound (3)) can be used.
  • the first embodiment has the following substituents.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and are independently hydrogen; A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaryl group having 4 to 24 carbon atoms; An aralkyl group or a heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group);
  • the substituent of the substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or the substituted heteroaryl group having 4 to 24 carbon atoms is a halogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Straight chain or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, straight chain or branched haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one halogen atom, carbon number substituted with at least one halogen atom
  • R 3 may be the same or different and independently represents a halogen atom;
  • An aralkyl or heteroaralkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with the aryl group or heteroaryl group); A substituted or unsubstituted phenoxy or naphthoxy group (having at least one substituent selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group as a substituent); —NH 2 , —NHR, —CONH 2 , or —CONHR (R is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); —OCOR 8 or —COOR 8 (wherein R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a substituent in R 1 or R 2) A phenyl group substituted by at least one substituent of an aryl or substituted heteroaryl group or an unsubstituted
  • At least two adjacent R 3 bonded to each other include a carbon atom to which R 3 is attached, can form one or more aromatic ring group or non-aromatic ring group.
  • the aromatic ring group or non-aromatic ring group includes one ring or two annelated rings that may contain a heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen.
  • n is an integer from 0 to 4;
  • A represents the following formulas (A 1 ) to (A 5 )
  • the dotted line represents the carbon C 5 carbon C 6 bond of the naphthopyran ring of the general formula (3).
  • the ⁇ bond of the annelated ring (A 4 ) or (A 5 ) is bonded to carbon C 5 or carbon C 6 of the naphthopyran ring of the general formula (3).
  • R 4 is the same or different and independently represents OH, a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or two R 4 form carbonyl (CO).
  • R 5 , R 6 and R 7 are independently a halogen atom (preferably fluorine, chlorine or bromine); A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); A straight-chain or branched haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a fluoroalkyl group) substituted by at least one halogen atom; A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; A straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; A substituted or unsubstituted phenyl or benzyl group (as a substituent, when the R 1 and R 2 groups of the general formula (3) independently correspond to an aryl or heteroaryl group, the definition of the R 1 and R 2 groups described above) At least one of the substituted groups)); -NH 2 , -NHR (Wherein R is a linear or branched al
  • N is an integer from 0 to 6
  • o is an integer from 0 to 2
  • p is an integer from 0 to 4
  • q is an integer from 0 to 3.
  • the photochromic compound (C) of the general formula (3) is combined with a discoloration reaction rate applied to the required use, and has high coloring suitability even at 40 ° C. Easily achievable colors range from orange to blue.
  • a compound in which A of the compound (3) is an annelated ring (A 1 ) or (A 2 ) as described above can be exemplified.
  • a of the compound (3) is an annelated ring (A 3 ), (A 4 ) or (A 5 ) as described above can be exemplified.
  • the compound in the third embodiment is a compound of the general formula (3) in which at least two adjacent R 3 groups form an aromatic group or a non-aromatic group.
  • aromatic groups or non-aromatic groups optionally contain at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, one ring (eg phenyl group) or two annelations Ring (for example, benzofuran group).
  • the annelated ring is optionally substituted with at least one substituent selected from substituents of aryl or heteroaryl groups in R 1 and / or R 2 .
  • two adjacent R 3 form at least one annelated ring, for example a benzo group, and (A 1 ), (A 2 ), (A 3 ), (A 4 ) or a compound (3) in which at least one alicyclic and / or aromatic ring A corresponding to (A 5 ) is bonded to carbons 5 and 6 of the phenanthrene skeleton.
  • the compound according to the third embodiment is particularly characterized in that two adjacent R 3 form at least one annelated ring, for example a benzo group, and at least one substituted or unsubstituted alicyclic or aromatic ring is carbon 5 of the phenanthrene skeleton. And naphthopyran (I) linked to 6 and 6.
  • the compound in the fourth embodiment corresponds to (A 1 ) or (A 2 ) in which A has at least one R 4 substituent different from hydrogen and at least two adjacent R 3 are at least 1
  • It is a compound of the general formula (3) excluding a compound that does not form one aromatic group or non-aromatic group.
  • the excluded aromatic or non-aromatic group optionally contains at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, one ring (eg phenyl group) or two anels
  • a ring having a substituted ring for example, a benzofuran group
  • optionally substituted with at least one substituent selected from the substituents of the aryl or heteroaryl group in R 1 and / or R 2 Have.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and independently have a basic structure of phenyl, naphthyl, biphenyl, pyridyl, furyl, benzofuryl, dibenzofuryl, N- (C 1 -C 6 ) alkylcarbazole, Represents an optionally substituted aryl or heteroaryl group selected from the group consisting of thienyl, benzothienyl, dibenzothienyl, urolidinyl groups, R 1 and / or R 2 preferably represents a para-substituted phenyl group. Or a compound in which R 1 and R 2 are bonded to form an adamantyl or norbornyl group.
  • a compound represented by the following general formula (4) can be preferably used.
  • Ar 1 and Ar 2 are aromatic groups, which may be the same or different and each represents an optionally substituted benzene ring or thiophene ring.
  • substituent on the benzene ring or thiophene ring include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, linear or branched alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Mention may be made of alkylmono (or di) substituted amino groups.
  • R 3 , R 4 , R 5 , m, n, and p are as defined above.
  • a compound represented by the following general formula (5) can be used more preferably.
  • R 10 and R 11 may be the same as or different from each other, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A linear or branched alkylmono (or di) substituted amino group having 1 to 6 carbon atoms is represented.
  • m 2
  • bonded to adjacent R 3 together can form a ring structure containing a carbon atom R 3 is attached.
  • r and s are integers from 0 to 4.
  • the ring structure is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 24 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 , m, n, and p are as defined above.
  • the compound represented by the general formula (5) include a compound represented by the following formula (6) or the following formula (7).
  • the compound represented by the formula (6) is preferable.
  • the compound represented by the general formula (3) which is the photochromic compound (C) can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by the method described in JP-A-2004-500319.
  • an isocyanate compound (B) an active hydrogen compound, and (C) a photochromic compound, a polymerization catalyst, an internal mold release agent, a resin modifier, and the like may further be included.
  • a polymerization catalyst a tertiary amine compound and its inorganic acid salt or organic acid salt, a metal compound, a quaternary ammonium salt, or organic sulfonic acid can be mentioned.
  • an acidic phosphate ester can be used as the internal mold release agent.
  • acidic phosphoric acid esters include phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters, which can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin modifier examples include olefin compounds including episulfide compounds, alcohol compounds, amine compounds, epoxy compounds, organic acids and anhydrides thereof, (meth) acrylate compounds, and the like.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment can be prepared by collectively mixing (A) an isocyanate compound, (B) a bifunctional or higher functional hydrogen compound, and (C) a photochromic compound.
  • the molar ratio of the mercapto group of the thiol compound to the isocyanato group of the isocyanate compound is in the range of 0.8 to 1.2, preferably in the range of 0.85 to 1.15, Preferably it is in the range of 0.9 to 1.1.
  • the (C) photochromic compound can be used in an amount of 10 ppm to 5000 ppm based on the total of (A) the isocyanate compound and (B) the active hydrogen compound.
  • the temperature when preparing a polymerizable composition by mixing (A) an isocyanate compound, (B) an active hydrogen compound, (C) a photochromic compound, and other additives is usually 25 ° C. or less. From the viewpoint of the pot life of the polymerizable composition, it may be preferable that the temperature is further lowered. However, when the solubility of the catalyst, the internal mold release agent and the additive in the monomer is not good, it is possible to preheat and dissolve in the monomer and the resin modifier.
  • the method for producing the resin molded body is not particularly limited, but cast polymerization may be mentioned as a preferred production method.
  • a polymerizable composition is injected between molding molds held by a gasket or a tape.
  • a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment such as pressurization or reduced pressure, and the like.
  • the polymerization conditions are not limited because the conditions vary greatly depending on the composition of the polymerizable composition, the type and amount of the catalyst used, the shape of the mold, etc., but are approximately 1 to 50 at a temperature of ⁇ 50 to 150 ° C. Done over time. In some cases, it is preferable to hold in the temperature range of 10 to 150 ° C. or gradually raise the temperature and cure in 1 to 25 hours.
  • the resin molded body may be subjected to a treatment such as annealing as necessary.
  • the treatment temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably 90 to 140 ° C., more preferably 100 to 130 ° C.
  • a chain extender when molding the resin, in addition to the above “other components”, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, Various additives such as antioxidants, bluing agents, oil-soluble dyes, fillers, and adhesion improvers may be added.
  • the thiourethane resin of the present embodiment can be obtained as molded bodies having various shapes by changing the type of mold at the time of cast polymerization.
  • the resin molded body has photochromic performance, high refractive index and high transparency, and can be used for various optical materials such as plastic lenses. In particular, it can be suitably used as a plastic spectacle lens.
  • the plastic spectacle lens using the resin of this embodiment may be used with a coating layer on one side or both sides, if necessary.
  • the plastic spectacle lens of this embodiment is composed of a lens substrate made of the above-described polymerizable composition and a coating layer.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection layer, an antifogging coat layer, a stain proof layer, and a water repellent layer.
  • a primer layer a hard coat layer
  • an antireflection layer an antifogging coat layer
  • a stain proof layer a water repellent layer.
  • Each of these coating layers can be used alone, or a plurality of coating layers can be used in multiple layers. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.
  • Each of these coating layers is an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant, and a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays
  • an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • a light stabilizer for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing the performance of the lens may be used in combination.
  • various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
  • the primer layer is usually formed between a hard coat layer, which will be described later, and the lens.
  • the primer layer is a coating layer for the purpose of improving the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the lens, and in some cases, the impact resistance can also be improved.
  • Any material can be used for the primer layer as long as it has high adhesion to the obtained lens, but usually a primer mainly composed of urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, or polyvinyl acetal.
  • a composition or the like is used.
  • the primer composition may use an appropriate solvent that does not affect the lens for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the primer layer can be formed by either a coating method or a dry method.
  • the primer layer is formed by solidifying after applying the primer composition to the lens by a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • a dry method it forms by well-known dry methods, such as CVD method and a vacuum evaporation method.
  • the surface of the lens may be subjected to a pretreatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or an ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the hard coat layer is a coating layer for the purpose of imparting functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.
  • the hard coat layer is generally composed of an organic silicon compound having a curing property and an element selected from the element group of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti.
  • a hard coat composition containing at least one kind of fine particles composed of one or more kinds of oxide fine particles and / or a composite oxide of two or more elements selected from these element groups is used.
  • the hard coat composition includes at least amines, amino acids, metal acetylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxy compounds. It is preferable to include any of them.
  • a suitable solvent that does not affect the lens may be used for the hard coat composition, or it may be used without a solvent.
  • the hard coat layer is usually formed by applying a hard coat composition by a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of ⁇ 0.1 in the difference in refractive index from the lens.
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 are used, and vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, and CVD are used. It is formed by the dry method.
  • an organic type it is formed by a wet method using a composition containing an organosilicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection layer has a single layer and a multilayer, and when used in a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer.
  • a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the refractive index difference between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5, and examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. .
  • An antifogging layer, an antifouling layer, and a water repellent layer may be formed on the antireflection film layer as necessary.
  • the processing method and processing materials are not particularly limited, and a known antifogging treatment is possible. Methods, antifouling treatment methods, water repellent treatment methods, and materials can be used.
  • a method of covering the surface with a surfactant for example, a method of adding a hydrophilic film to the surface to make it water absorbent, a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption
  • a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption examples thereof include a method of absorbing water by utilizing photocatalytic activity, and a method of preventing water droplet adhesion by applying a super water-repellent treatment.
  • a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc.
  • the lens obtained by polymerization was evaluated by performing a performance test.
  • refractive index and Abbe number, heat resistance and specific gravity, and photochromic performance were evaluated and evaluated by the following test methods.
  • Refractive index (ne) Abbe number ( ⁇ e) Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer KPR-30 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • -Heat resistance TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the glass transition temperature (Tg) in the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm ⁇ ) was defined as heat resistance.
  • Specific gravity Measured by Archimedes method at 20 ° C.
  • Photochromic performance A resin flat plate having a thickness of 2.0 mm was prepared, and UV light of 365 nm was irradiated on the resin flat plate from a position of 155 mm height for 60 minutes using a handy UV lamp SLUV-6 manufactured by ASONE.
  • L * value, a * value, and b * value were measured with a color difference meter (CR-200 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) for the hue of the subsequent resin plate. Based on the L * value, a * value, and b * value before and after UV irradiation, the hue change amount is calculated from the following formula.
  • ⁇ E * ab [( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ] 1/2
  • the calculation results were evaluated according to the following criteria. A sample having an ⁇ E * ab value of 10 or more was evaluated as ⁇ , a sample having a ⁇ E * ab value of 10 or more and less than 10, and a sample having a ⁇ E * ab value of less than 4 were evaluated as ⁇ .
  • Example 1 2,5 (6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane (50.57 g), dibutyltin dichloride (0.0375 g) as a curing catalyst, internal mold release agent (trade name, ZEREC UN) 0 .10 g, 0.050 g of the compound represented by formula (6) as a photochromic dye was mixed and dissolved at 15 ° C. to obtain a uniform solution.
  • Example 3 Bis (isocyanatocyclohexyl) methane (58.65 g), dibutyltin dichloride (0.2500 g) as a curing catalyst, internal mold release agent (trade name, ZEREC UN) (0.10 g), photochromic compound represented by formula (6) 0 0.050 g was mixed and dissolved at 15 ° C. to obtain a uniform solution. To this homogeneous solution, 4.11 g of diethylene glycol bismercaptopropionate and 37.24 g of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane are added all at once and mixed in a water bath at 15 ° C. for 30 minutes.
  • Example 5 590 g of internal release agent (trade name, Zelec UN) and 0.050 g of the compound represented by formula (6) as a photochromic dye were mixed and dissolved at 60 ° C. in 60.10 g of AVolon (tm) IS manufactured by ACOMON. A homogeneous solution was obtained. To this homogeneous solution, 39.90 g of RAVolutiom (tm) PO was added and mixed and dissolved in a warm bath at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a homogeneous solution. This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • Example 6 37.89 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate, 0.0350 g of dibutyltin dichloride as a curing catalyst, 0.10 g of an internal mold release agent (trade name, Zelec UN), compound 0 represented by the formula (6) as a photochromic dye 0.050 g was mixed and dissolved at 15 ° C. to obtain a uniform solution. To this homogeneous solution, 62.11 g of trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) was added and mixed and dissolved in a water bath at 15 ° C. for 30 minutes to obtain a homogeneous solution.
  • an internal mold release agent trade name, Zelec UN
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, the temperature was gradually raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 20 hours for polymerization. After completion of the polymerization, the mold was removed from the oven and released to obtain a 2.0 mm thick resin. The obtained resin flat plate was further annealed at 120 ° C. for 4 hours. The performance test results of the obtained lens are shown in Table 1 below.
  • Example 7 To 55.58 g of isophorone diisocyanate, 0.2500 g of dibutyltin dichloride as a curing catalyst, 0.10 g of an internal release agent (trade name, Zelec UN), and 0.050 g of the compound represented by the formula (6) as a photochromic dye at 15 ° C. Were mixed and dissolved to obtain a uniform solution. To this homogeneous solution, 4.51 g of diethylene glycol bismercaptopropionate and 40.91 g of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane are added all at once and mixed in a water bath at 15 ° C. for 30 minutes.
  • an internal release agent trade name, Zelec UN
  • Example 8 59.40 g of bis (isocyanatocyclohexyl) methane, 0.2500 g of dibutyltin dichloride as a curing catalyst, 0.10 g of an internal mold release agent (trade name, Zelec UN), compound 0 represented by the formula (6) as a photochromic dye 0.050 g was mixed and dissolved at 15 ° C. to obtain a uniform solution. To this homogeneous solution, 40.60 g of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane was added and mixed and dissolved in a water bath at 15 ° C. for 30 minutes to obtain a homogeneous solution.
  • an internal mold release agent trade name, Zelec UN
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, the temperature was gradually raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 20 hours for polymerization. After completion of the polymerization, the mold was removed from the oven and released to obtain a 2.0 mm thick resin. The obtained resin flat plate was further annealed at 120 ° C. for 4 hours. The performance test results of the obtained lens are shown in Table 1 below.
  • This uniform solution was defoamed at 600 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. After the mold was put into the oven, the temperature was gradually raised from 25 ° C. to 120 ° C. over 20 hours for polymerization. After completion of the polymerization, the mold was removed from the oven and released to obtain a 2.0 mm thick resin. The obtained resin flat plate was further annealed at 120 ° C. for 4 hours. The performance test results of the obtained lens are shown in Table 1 below.
  • A) -2 m-xylylene diisocyanate
  • A) -3 bis (isocyanatocyclohexyl) methane
  • A) -4 RAVolution (tm) IS (alicyclic isocyanate) manufactured by ACOMON
  • A) -5 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • A) -6 isophorone diisocyanate
  • A) -7 tolylene diisocyanate
  • B) -1 pentaerythritol tetrakismercaptopropionate
  • B) -2 4 -Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane
  • B) -3 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-di Mercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and a mixture of 4,8-d

Abstract

　本発明の光学材料用重合性組成物は、（Ａ）脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物から選択される１種以上のイソシアネート化合物と、（Ｂ）二官能以上の活性水素化合物と、（Ｃ）フォトクロミック化合物と、を含む。

Description

光学材料用重合性組成物、当該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ
　本発明は、フォトクロミック化合物を含む光学材料用重合性組成物、当該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズに関する。
　プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れ難いことから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。近年では、フォトクロミック性能を有するプラスチックレンズの開発が進められている。
　そのようなものとして、特許文献１～４に記載の技術を挙げることができる。
　特許文献１には、所定のフォトクロミック化合物と、ジ（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物からなる、レンズが記載されている。０００９段落には、屈折率の高いウレタン樹脂やチオウレタン樹脂を用いた場合、モノマーの段階で樹脂原料であるイソシアネートがフォトクロミック化合物と反応し、全くフォトクロミック性能を呈しなくなると記載されている。
　特許文献２には、クロメン骨格を有するフォトクロミック化合物とフェノール化合物を含む組成物からなるコーティング層を、チオウレタン系プラスチックレンズの表面に設けたレンズが開示されている。
　特許文献３には、チオウレタン樹脂からなるレンズ基材と、該基材上に、フォトクロミック化合物とラジカル重合性単量体とを含む溶液を塗布することで形成されたフォトクロミック膜とを有するフォトクロミックレンズが開示されている。
　なお、特許文献４には、フォトクロミック特性を有する化合物が開示されている。
特開平８－２７２０３６号公報 特開２００５―２３２３８号公報 特開２００８―３０４３９号公報 特開２０１１―１４４１８１号公報 米国特許６５０６５３８号 特開２００５－３０５３０６号公報
　しかしながら、これらの文献記載の発明は以下の点で問題を有していた。
　特許文献１～３に記載されたフォトクロミックレンズは、ウレタン樹脂やチオウレタン樹脂からなるレンズ基材上に、フォトクロミック膜が設けられている。特許文献１の０００９段落に記載のように、フォトクロミック化合物が、モノマーであるイソシアネートと反応し、全くフォトクロミック性能を呈しなくなるためであった。
　このような構成のレンズを得るためには、レンズ基材上に、フォトクロミック膜を設ける必要があるため、製造工程が煩雑となり製造安定性に改善の余地あった。また、積層構造であるため、界面での剥離や屈折率の調整等の問題が生じ、そのため、製品の歩留まりが低下する可能性があった。
　本発明は以下に示すことができる。
［１］　（Ａ）脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物から選択される１種以上のイソシアネート化合物と、
（Ｂ）二官能以上の活性水素化合物と、
（Ｃ）フォトクロミック化合物と、を含む、光学材料用重合性組成物。
［２］　フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（３）で表される、［１］に記載の光学材料用重合性組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－Ｎ(Ｒ)２基（Ｒが炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）
を表し、
　Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＣＯＮＨ2、または－ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
－ＯＣＯＲ8または－ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表し、
ｍが０から４までの整数であり；
Ａが、下記式（Ａ2）または式（Ａ4）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
のアネル化環を表し、これらのアネル化環において、
点線が、一般式（３）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
アネル化環（Ａ4）のα結合が、一般式（３）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
Ｒ5が、ハロゲン；
炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１～６の直鎖または分枝のハロアルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（３）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
－ＣＯＲ9、－ＣＯＯＲ9または－ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（３）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。））；
Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。）。
［３］　前記イソシアネート化合物（Ａ）は、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、イソホロンジイソシアネート、および下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｑ１およびＱ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｘ１およびＸ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基を示す。）で表される化合物、よりなる群から選択される１種以上である、［１］または［２］に記載の光学材料用重合性組成物。
［４］　前記イソシアネート化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される化合物を含む、［３］に記載の光学材料用重合性組成物。
［５］　前記脂環族イソシアネート化合物は、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンである、［１］乃至［４］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［６］　活性水素化合物（Ｂ）が、ポリオール化合物、ポリチオール化合物およびヒドロキシ基を有するチオール化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［７］　活性水素化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、２，５-ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、および一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ａ、ｂは、独立して１～４の整数を示し、ｃは１～３の整数を示す。Ｚは水素またはメチル基であり、Ｚが複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上である、［１］乃至［６］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［８］　［１］乃至［７］のいずれかに記載の重合性組成物からなる光学材料。
［９］　［１］乃至［７］のいずれかに記載の重合性組成物からなる基材を備える、プラスチックレンズ。
［１０］　（Ａ）脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物から選択される１種以上のイソシアネート化合物と、（Ｂ）二官能以上の活性水素化合物と、（Ｃ）フォトクロミック化合物とを、一括混合して、光学材料用重合性組成物を調製する工程と、
　前記光学材料用重合性組成物を注型重合することによりレンズ基材を形成する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
　本発明の光学材料用重合性組成物によれば、脂肪族、脂環族イソシアネートを用いることにより、フォトクロミック化合物を含むウレタン樹脂系光学材料またはチオウレタン樹脂系光学材料およびプラスチックレンズを、フォトクロミック化合物の性能低下を起こすことなく得ることができる。
　本発明の光学材料用重合性組成物を、以下の実施の形態に基づいて説明する。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、
（Ａ）脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物から選択される１種以上のイソシアネート化合物と、
（Ｂ）二官能以上の活性水素化合物と、
（Ｃ）フォトクロミック化合物と、を含んでなる。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、下記のような特定の（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｃ）フォトクロミック化合物とを用いることにより、ウレタン樹脂系光学材料またはチオウレタン樹脂系光学材料においてもフォトクロミック性能を発揮することができる。
　以下、各成分について説明する。
［（Ａ）イソシアネート化合物］
　本実施形態における（Ａ）イソシアネート化合物は、炭素数２～２５の脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物から選択される１種以上のイソシアネート化合物である。なお、本実施形態において、脂肪族イソシアネート化合物は、一部に芳香環を含むイソシアネート化合物を含まない。
　脂肪族イソシアネート化合物としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，８－オクタメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、少なくとも一種を組み合わせて用いることができる。
　脂環族イソシアネート化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができ、少なくとも一種を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｑ１およびＱ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基を示す。本実施形態においては、Ｑ１およびＱ２は水素原子であることが好ましい。
　式中、Ｘ１およびＸ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基を示す。本実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は水素原子であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを挙げることができる。
　本実施形態において、（Ａ）イソシアネート化合物として、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、一般式（１）で表される化合物、イソホロンジイソシアネート、２，５（６）－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２，２，１]ヘプタンから選択される少なくとも一種以上を用いることが好ましい。
　（Ａ）イソシアネート化合物としては、脂環族イソシアネート化合物が好ましく、その中でも一般式（１）で表される化合物、イソホロンジイソシアネート、２，５（６）－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２，２，１]ヘプタンから選択される少なくとも一種以上がより好ましく、一般式（１）で表される化合物であるビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが特に好ましい。
　これらの化合物を用いることにより、フォトクロミック化合物を含むウレタン樹脂系光学材料またはチオウレタン樹脂系光学材料およびプラスチックレンズを提供することができる。
　本実施形態においては、脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物から選択される１種以上のイソシアネート化合物、特に上記特定のイソシアネートを用いることにより、イソシアネート化合物とフォトクロミック化合物との反応を抑制することができ、フォトクロミック化合物の性能を維持することができる。これは、特定のイソシアネート中では、フォトクロミック化合物の溶解性が低いためであると推定される。
［（Ｂ）二官能以上の活性水素化合物］
　（Ｂ）二官能以上の活性水素化合物としては、特に限定されるものではないが、ポリオール化合物、ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物等を挙げることができる。これらは適宜組み合わせて用いることができる。
　ポリオール化合物としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ブタントリオール、 １，２－メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１'－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクトース等の脂肪族ポリオール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ－ビス－（２－ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ－ビス－（２－ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；
エポキシ樹脂等の高分子ポリオールが挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも一種を組み合わせて用いることができる。
　また、ポリオール化合物として他に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β－オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３－ブロモプロピオン酸、２－ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と上記ポリオールとの縮合反応生成物；
上記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；
アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；さらには、
ビス－［４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス－［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス－［４－（ ２，３－ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス－［４－（４－ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル］スルフィド、ビス－［２－メチル－４－（ヒドロキシエトキシ）－６－ブチルフェニル］スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物；
ジ－（２－ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２－ビス－（２－ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４－ジチアン－２，５－ジオール、ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４－ヒドロキシ－２－チアブチル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４'－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルチオエチル）－シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも一種を組み合わせて用いることができる。
　ポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２-メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３-メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２-ビス（２-メルカプトエチルチオ）エタン、１，２-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（２-メルカプトアセテート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（３-メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、３，４-チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；
下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ａ、ｂは、独立して１～４の整数を示し、ｃは１～３の整数を示す。Ｚは水素またはメチル基であり、Ｚが複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも一種を組み合わせて用いることができる。
　ヒドロキシ基を有するチオール化合物としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、グルセリンビス（メルカプトアセテート）、４－メルカプトフェノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　さらにこれら活性水素化合物のオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これら活性水素化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
　チオウレタン樹脂モノマーとしては、ポリチオール化合物が好ましく使用される。例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、２，５-ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、一般式（２）の化合物から選択される少なくとも一種が好ましく使用され、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、一般式（２）の化合物から選択される少なくとも一種が特に好ましく使用される。
　本実施形態において、二官能以上の活性水素化合物（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、一般式（２）の化合物、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも一種が特に好ましく使用され、
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、一般式（２）で表される化合物であるジエチレングリコールビスメルカプトプロピオネートから選択される少なくとも一種が特に好ましく使用される。
［（Ｃ）フォトクロミック化合物］
　本実施形態においては、（Ｃ）フォトクロミック化合物として下記一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）とも表記する。）を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　第１の実施の形態においては、以下のような置換基を有する。
　式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）を示す。
　置換された炭素数６～２４のアリール基または置換された炭素数４～２４のヘテロアリール基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－Ｎ(Ｒ)２基（Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から少なくとも１つ選択される。
　Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＣＯＮＨ2、または－ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
－ＯＣＯＲ8または－ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表す。
　少なくとも２つの隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで、１つ以上の芳香環基または非芳香環基を形成することができる。芳香環基または非芳香環基は、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい１つの環または２つのアネル化された環を含む。
　ｍが０から４までの整数であり；
　Ａは、下記式（Ａ１）～（Ａ５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
を表す。
　これらのアネル化環（Ａ1）から（Ａ5）において、点線が、一般式（３）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表す。アネル化環（Ａ4）または（Ａ5）のα結合が、一般式（３）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に結合される。
　Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成する。
　Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、独立して、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素または臭素）；
炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基（好ましくは、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基）；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１～６の直鎖または分枝のハロアルキル基（好ましくは、フルオロアルキル基）；
炭素数３～１２のシクロアルキル基；
炭素数１～６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（３）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ１、Ｒ２基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
－ＮＨ2、－ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
－ＣＯＲ9、－ＣＯＯＲ9または－ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（３）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する）を表す。）を表す。
　ｎが０から６までの整数であり、ｏが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、ｑが０から３までの整数である。
　一般式（３）のフォトクロミック化合物（Ｃ）は、求められている用途に適用される変色反応速度と組み合わされ、４０℃でさえ高い着色適性を有する。容易に達成できる色は、オレンジから青にまで及ぶ。
　第１の実施態様において、化合物（３）のＡが、上述したようなアネル化環（Ａ1）または（Ａ2）である化合物を挙げることができる。
　第２の実施態様において、化合物（３）のＡが、上述したようなアネル化環（Ａ3）、（Ａ4）または（Ａ5）である化合物を挙げることができる。
　なお、本実施態様において、Ａ＝（Ａ1）である化合物（３）、Ａ＝（Ａ2）である化合物（３）、Ａ＝（Ａ3）である化合物（３）、Ａ＝（Ａ4）である化合物（３）、およびＡ＝（Ａ5）である化合物（３）からなる群より選択される少なくとも１つの異なる種類に属する化合物（３）の混合物も包含する。
　第３の実施態様における化合物は、少なくとも２つの隣接するＲ3基が芳香族基または非芳香族基を形成している一般式（３）の化合物である。これらの芳香族基または非芳香族基は、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を必要に応じて含む、１つの環（例えば、フェニル基）または２つのアネル化された環（例えば、ベンゾフラン基）を有する。アネル化された環は、Ｒ1および／またはＲ2におけるアリールまたはヘテロアリール基の置換基から選択される少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換されている。
　この第３の態様における一群には、特に、２つの隣接するＲ3が少なくとも１つのアネル化環、例えばベンゾ基を形成し、（Ａ1）、（Ａ2）、（Ａ3）、（Ａ4）または（Ａ5）に対応する少なくとも１つの脂環および／または芳香環Ａがフェナントレン骨格の炭素５および６に結合している化合物（３）を含む。
　第３の態様における化合物は、特に、２つの隣接するＲ3が少なくとも１つのアネル化環、例えばベンゾ基を形成し、少なくとも１つの置換又は無置換の脂環または芳香環がフェナントレン骨格の炭素５および６に連結しているナフトピラン(I)である。
　第４の実施態様における化合物は、Ａが、水素とは異なる少なくとも１つのＲ4置換基を有する（Ａ1）または（Ａ2）に対応し、かつ少なくとも２つの隣接するＲ3が、少なくとも１つの芳香族基または非芳香族基を形成しない化合物を除いた、一般式（３）の化合物である。除外される芳香族基または非芳香族基は、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を必要に応じて含む、１つの環（例えば、フェニル基）または２つのアネル化された環（例えば、ベンゾフラン基）を有し、Ｒ1および／またはＲ2におけるアリールまたはヘテロアリール基の置換基から選択される少なくとも１つの置換基により必要に応じて置換されている環を有する。
　この第４の態様による化合物は、特に、２つのＲ３がアネル化環を形成しない、例えば、ｍ＝１およびＲ3＝－ＯＭｅであり、かつナフト骨格の炭素５および６が、（Ａ1）および（Ａ2）とは異なる少なくとも１つの脂環Ａに連結されているナフトピラン(I)である。
　好ましくは、本実施形態による化合物は、一般式（３）において、
Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、独立して、その基本構造が、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ－（Ｃ1－Ｃ6）アルキルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ユロリジニル基からなる群より選択される、必要に応じて置換されたアリールまたはヘテロアリール基を表し、Ｒ1および／またはＲ2は好ましくはパラ置換されたフェニル基を表す化合物、または
Ｒ1およびＲ2が結合して、アダマンチルまたはノルボルニル基を形成している化合物である。
　化合物（３）として、下記一般式（４）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ａｒ１、Ａｒ２は、芳香族基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環またはチオフェン環を表す。ベンゼン環またはチオフェン環の置換基としては、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキルモノ（またはジ）置換アミノ基を挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐは前記と同義である。
　化合物（３）として、下記一般式（５）で表される化合物をさらに好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１はお互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキルモノ（またはジ）置換アミノ基を表す。ｍが２のとき、隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで環構造を形成することができる。ｒ、ｓは、０～４の整数である。上記環構造は、置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数３～２４のヘテロアリール基である。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐは前記と同義である。
　一般式（５）で示される化合物の具体例としては、下記式（６）または下記式（７）で示される化合物が挙げられる。本発明においては、式（６）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　フォトクロミック化合物（Ｃ）である一般式（３）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。たとえば、特開２００４－５００３１９号に記載の方法で合成することもできる。
［その他の成分］
　更に、（Ａ）イソシアネート化合物、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）フォトクロミック化合物に加えて、重合触媒、内部離型剤、樹脂改質剤等をさらに含んでいてもよい。
　重合触媒としては、３級アミン化合物およびその無機酸塩または有機酸塩、金属化合物、４級アンモニウム塩、または有機スルホン酸を挙げることができる。
　内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独または２種類以上混合して使用することできる。
　樹脂改質剤としては、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等が挙げられる。
＜光学材料用重合性組成物の製造方法＞
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、（Ａ）イソシアネート化合物と、（Ｂ）二官能以上の活性水素化合物と、（Ｃ）フォトクロミック化合物とを、一括混合して、調製することができる。
　本実施形態において、イソシアネート化合物のイソシアナト基に対する、チオール化合物のメルカプト基のモル比率は０．８～１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５～１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９～１．１の範囲内である。上記範囲内で、光学材料、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される樹脂を得ることができる。
　また、（Ｃ）フォトクロミック化合物は、（Ａ）イソシアネート化合物および（Ｂ）活性水素化合物の合計に対して、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの量で用いることができる。
　（Ａ）イソシアネート化合物と、（Ｂ）活性水素化合物と、（Ｃ）フォトクロミック化合物と、その他添加剤を混合して重合性組成物を調製する場合の温度は通常２５℃以下で行われる。重合性組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、触媒、内部離型剤、添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマー、樹脂改質剤に溶解させることも可能である。
　本実施形態において、樹脂成形体の製造方法は、特に限定されないが、好ましい製造方法として注型重合が挙げられる。はじめに、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に重合性組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
　重合条件については、重合性組成物の組成、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、－５０～１５０℃の温度で１～５０時間かけて行われる。場合によっては、１０～１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１～２５時間で硬化させることが好ましい。
　樹脂成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０～１５０℃の間で行われるが、９０～１４０℃で行うことが好ましく、１００～１３０℃で行うことがより好ましい。
　本実施形態において、樹脂を成形する際には、上記「その他の成分」に加えて、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などの種々の添加剤を加えてもよい。
＜用途＞
　本実施形態のチオウレタン樹脂は、注型重合時のモールドの種類を変えることにより種々の形状の成形体として得ることができる。樹脂成形体は、フォトクロミック性能を備えるともに、高い屈折率及び高い透明性を備え、プラスチックレンズ等の各種光学材料に使用することが可能である。特に、プラスチック眼鏡レンズとして好適に用いることができる。
［プラスチック眼鏡レンズ］
　本実施形態の樹脂を用いたプラスチック眼鏡レンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。
　本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは、上述の重合性組成物からなるレンズ基材とコーティング層とからなる。
　コーティング層として、具体的には、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用することもできる。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
　これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
　プライマー層は通常、後述するハードコート層とレンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られたレンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　プライマー層は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成することができる。塗布法を用いる場合、プライマー組成物を、スピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法でレンズに塗布した後、固化することによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
　ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
　ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ及びＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
　ハードコート組成物には上記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよいし、無溶剤で用いてもよい。
　ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
　反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ－ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
　反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
　反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇処理方法、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
　この出願は、２０１２年６月２６日に出願された日本出願特願２０１２－１４３１２５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　重合により得られたレンズは性能試験を行い評価した。性能試験は、屈折率およびアッベ数、耐熱性および比重、フォトクロ性能とし、以下の試験方法により評価した。
・屈折率（ｎｅ）アッベ数（νｅ）：　島津製作所製プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ－３０を用いて、２０℃で測定した。
・耐熱性：　島津製作所製ＴＭＡ－６０を使用し、ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）を耐熱性とした。
・比重：２０℃にてアルキメデス法により測定した。
・フォトクロ性能：厚さ２．０ｍｍの樹脂平板を作製し、アズワン社製ハンディＵＶランプＳＬＵＶ－６を用いて、３６５ｎｍの紫外線を高さ１５５ｍｍの位置から６０分間樹脂平板に照射させ、ＵＶ照射後の樹脂平板の色相を色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ－２００）にて、Ｌ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を測定。ＵＶ照射前後のＬ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を基に、下記式より色相の変化量を算出する。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2〕1/2
　算出結果を、以下の基準にて評価した。
ΔE*ab値が１０以上のものを◎、４以上１０未満のものを○、４未満のものを×と評価した。
（実施例１）
　２，５（６）－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５０．５７ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０３７５ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．１０ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート２３．８６ｇと４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン２５．５７ｇを一括して加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（実施例２）
　２，５（６）－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５０．５７ｇに、硬化触媒としてトリエチルアミンと内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）混合物（トリエチルアミン：内部離型剤＝１：５．００）０．１２ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート２３．８６ｇと４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン２５．５７ｇを一括して加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
（実施例３）
　ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン５８．６５ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．２５００ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．１０ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ジエチレングリコールビスメルカプトプロピオネート４．１１ｇと４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン３７．２４ｇを一括して加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
（実施例４）
　ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン５８．６５ｇに、硬硬化触媒としてトリエチルアミンと内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）混合物（トリエチルアミン：内部離型剤＝１：４．２５）０．１８ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ジエチレングリコールビスメルカプトプロピオネート４．１１ｇと４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン３７．２４ｇを一括して加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
（実施例５）
　ＡＣＯＭＯＮ社製ＲＡＶｏｌｕｔｉｏｎ(tm)ＩＳ６０．１０ｇに、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）１．７５９ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを４０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ＲＡＶｏｌｕｔｉｏｍ(tm)ＰＯ３９．９０ｇを加え、温浴中４０℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、４０℃から１３０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
（実施例６）
　１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート３７．８９ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０３５０ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．１０ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）６２．１１ｇを加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
（実施例７）
　イソホロンジイソシアネート５４．５８ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．２５００ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．１０ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ジエチレングリコールビスメルカプトプロピオネート４．５１ｇと４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン４０．９１ｇを一括して加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
（実施例８）
　ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン５９．４０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．２５００ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．１０ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン４０．６０ｇを加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
（比較例１）
　ｍ－キシリレンジイソシアネート５０．７１ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１００ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．１０ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物４９．２９ｇを加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
（比較例２）
　トリレンジイソシアネート４８．５０ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０３００ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．１０ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ジエチレングリコールビスメルカプトプロピオネート５．１２ｇと４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン４６．３８ｇを一括して加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
（比較例３）
　トリレンジイソシアネート４９．２６ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０３００ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．１０ｇ、フォトクロ色素として式（６）で示される化合物０．０５０ｇを１５℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン５０．７４ｇを加え、水浴中１５℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚樹脂を得た。得られた樹脂平板をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。
　得られたレンズの性能試験結果を以下の表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１中の記号は以下の内容を示す。
（Ａ）－１：　２，５（６）－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
　なお、以上の各例において、２，５（６）－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２，２，１]ヘプタンとして、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２，２，１]ヘプタンおよび２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２，２，１]ヘプタンの混合物を用いた。
（Ａ）－２：　ｍ－キシリレンジイソシアネート
（Ａ）－３：　ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン
（Ａ）－４：　ACOMON社製RAVolution(tm)IS（脂環族イソシアネート）
（Ａ）－５：　１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート
（Ａ）－６：　 イソホロンジイソシアネート
（Ａ）－７：　トリレンジイソシアネート
（Ｂ）－１：　ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
（Ｂ）－２：　４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
（Ｂ）－３：　５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物
（Ｂ）－４：　ジエチレングリコールビスメルカプトプロピオネート
（Ｂ）－５：　ACOMON社製RAVolution(tm)PO（ポリオール（混合物））
（Ｂ）－６：　トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）
　以上の結果より、脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートを用いて得られた実施例の樹脂では、所望のフォトクロ性能が確認される一方、芳香環を含むイソシアネートである、ｍ-キシリレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートを用いて得られた比較例の樹脂では、所望のフォトクロ性能が得られないことが分かった。

Claims (10)

  1. （Ａ）脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物から選択される１種以上のイソシアネート化合物と、
    （Ｂ）二官能以上の活性水素化合物と、
    （Ｃ）フォトクロミック化合物と、を含む、光学材料用重合性組成物。
  2. 　フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（３）で表される、請求項１に記載の光学材料用重合性組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
    炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
    炭素数３～１２のシクロアルキル基；
    置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－Ｎ(Ｒ)２基（Ｒが炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
    アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）
    を表し、
    　Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
    炭素数１～１２の直鎖または分岐アルキル基；
    炭素数３～１２のシクロアルキル基；
    炭素数１～１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
    少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３～１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
    置換または無置換である、炭素数６～２４のアリール基または炭素数４～２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２～１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
    アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１～４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
    置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１～６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
    －ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＣＯＮＨ2、または－ＣＯＮＨＲ
    （Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
    －ＯＣＯＲ8または－ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
    を表し、
    ｍが０から４までの整数であり；
    Ａが、下記式（Ａ2）または式（Ａ4）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     のアネル化環を表し、これらのアネル化環において、
    点線が、一般式（３）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
    アネル化環（Ａ4）のα結合が、一般式（３）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
    Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
    Ｒ5が、ハロゲン；
    炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基；
    少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１～６の直鎖または分枝のハロアルキル基；
    炭素数３～１２のシクロアルキル基；
    炭素数１～６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
    置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（３）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
    －ＮＨ2、－ＮＨＲ
    （ここで、Ｒが、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
    置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
    －ＣＯＲ9、－ＣＯＯＲ9または－ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１～６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３～６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（３）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。））；
    Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。）。
  3. 　前記イソシアネート化合物（Ａ）は、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、イソホロンジイソシアネート、および下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｑ１およびＱ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｘ１およびＸ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基を示す。）で表される化合物、よりなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の光学材料用重合性組成物。
  4. 　前記イソシアネート化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項３に記載の光学材料用重合性組成物。
  5. 　前記脂環族イソシアネート化合物は、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンである、請求項１乃至４のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  6. 　前記活性水素化合物（Ｂ）が、ポリオール化合物、ポリチオール化合物およびヒドロキシ基を有するチオール化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１乃至５のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  7. 　前記活性水素化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、２，５-ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、および一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ａ、ｂは、独立して１～４の整数を示し、ｃは１～３の整数を示す。Ｚは水素またはメチル基であり、Ｚが複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上である、請求項１乃至６のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の重合性組成物からなる光学材料。
  9. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の重合性組成物からなる基材を備える、プラスチックレンズ。
  10. 　（Ａ）脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物から選択される１種以上のイソシアネート化合物と、（Ｂ）二官能以上の活性水素化合物と、（Ｃ）フォトクロミック化合物とを、一括混合して、光学材料用重合性組成物を調製する工程と、
    　前記光学材料用重合性組成物を注型重合することによりレンズ基材を形成する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
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