WO2014000655A1 - 苯丙乳液及其制备方法及应用 - Google Patents

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WO2014000655A1
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acrylic
emulsion
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施晓旦
周海波
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上海东升新材料有限公司
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    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the invention relates to a preparation method and application of a styrene-acrylic emulsion, which is mainly used as a top coating for paper coating.
  • Styrene-acrylic emulsion is an acrylate-based copolymer emulsion modified with styrene. It can effectively improve the water resistance, alkali resistance and resistance of the coating film by introducing styrene monomer to replace part of methacrylate monomer. Stain, and because of its low cost and high cost performance, it is widely used in the field of binders for paper coatings, paper coatings, etc., and the market demand is also growing.
  • Chinese patent CN101280035A discloses a preparation method of an emulsion.
  • the prepared emulsion is applied to paper coating, and the fluidity and water resistance of the coating are good, but the surface strength of the paper after coating is poor, and the gloss performance needs to be improved.
  • the preparation method of the styrene-acrylic emulsion of the present invention is characterized in that it comprises the following steps:
  • the mixed monomer is composed of (meth) acrylate, (meth) styrene, and (meth) acrylic acid;
  • Epoxy functional monomer 5 parts wide
  • Acrylic resin 0. 5 ⁇ 3. 0 ⁇
  • Emulsifier 0. 5 ⁇ 3. 0 ⁇
  • the parts by weight of the mixed monomer are composed of the following components based on the total weight of the mixed monomers: (meth) acrylate: 25 parts
  • the (meth) acrylate monomer is selected from the group consisting of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, isooctyl acrylate, ethyl methacrylate. At least one of n-butyl methacrylate;
  • the epoxy functional monomer is at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, glycidyl tert-carbonate, glycidyl acrylate or allyl glycidyl ether;
  • the acrylic resin has an acid value of 50 to 200 mgKOH/g and a molecular weight of 150 CT4000;
  • the emulsifier is selected from at least one of an anionic surfactant or a nonionic surfactant;
  • the anionic surfactant is selected from the group consisting of sodium dicyclohexyl-2-sulfosuccinate, sodium oleate, sodium dodecyl diphenyloxide disulfonate, (: (: 2 sodium alkylnaphthalene sulfonate, ( : (: 2 at least one of sodium alkyl sulfate, potassium oleate or sodium succinate;
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of polyoxyethylene monooleate, dibenzyl cumyl Phenolic polyoxyethylene ether, nonylphenol ethoxylate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene laurate, ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, rosin acid polyoxyethylene ester or At least one of glycerol polyoxyethylene ether polyoxypropylene ether fatty acid esters;
  • the hair agent is selected from at least one of potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate;
  • the alkaline substance is an aqueous ammonium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous sodium hydroxide solution, and has a weight concentration of 10 to 25%.
  • the high-gloss styrene-acrylic emulsion prepared by the invention improves CN101280035A, and the styrene-acrylic emulsion can significantly improve the gloss and smoothness of the coated paper by changing the synthesis process and adding the acrylic resin and the epoxy functional monomer.
  • the inventors speculate that it may be due to the addition of an epoxy-type functional monomer molecule with both a double bond and an epoxy group.
  • the epoxy group After participating in the emulsion copolymerization reaction, the epoxy group is introduced into the molecular chain of the copolymer, and in the subsequent emulsion coating process, the epoxy group can react with the hydroxyl group on the surface of the paper fiber to form a cross-linking bond.
  • the adhesion is improved, so that the surface of the coating layer is rough and cracked, so that the smoothness of the coated paper is improved.
  • the acrylic resin is added to the bottom of the kettle because the resin is rich in hydroxyl functional groups, so that the film-forming resin can be resolubilized, the coating film can be prevented from being deposited on the roller during the coating process, and the acrylic resin can protect the paper.
  • the role of the surface of the ink the amount of acrylic resin has a greater impact on the gloss, adhesion and suitability of the coating, so that the gloss and smoothness of the coating have been greatly improved.
  • the high-gloss styrene-acrylic emulsion prepared by the invention has a weight solid content of 3 ( ⁇ 50%, a ⁇ value of 6, and an average particle diameter of ll (T200nm), which can effectively overcome the shortcomings of the prior art, and can significantly improve the styrene-acrylic emulsion.
  • the advantages of gloss and smoothness of coated paper are described below.
  • the lower temperature was kept for 3.5 hours, the temperature was lowered to 20 ° C, neutralized with a 25% aqueous solution of sodium hydroxide, the pH was adjusted, and the high-gloss styrene-acrylic emulsion was filtered through a 100-mesh sieve.
  • the weight solid content was 49.8%, the average particle size was 200 nm (measured using a Malvern particle size analyzer), and the pH was 5.98 (measured using a PHS-3C precision pH meter).
  • acrylic resin (acid value 200 mgK0H / g, molecular weight of 4000), 2. 7 grams of potassium persulfate, 1. 35 grams of sodium dodecylbenzene sulfonate, 1. 35 grams of nonylphenol Oxyethylene ether, 50 g of mixed monomer (70 parts of isooctyl acrylate, 25 parts of styrene, 5 parts of acrylic acid) and 211.5 g of water were added to the vessel with a condenser, a stirrer, a thermometer and a dropping device.
  • 2 ⁇ acrylic resin (acid value 100 mgK0H / g, molecular weight of 2500), 0.7 g of ammonium persulfate, 0.93 g of sodium succinate, 0. 465 g of sorbitan trioleate 40 g of mixed monomer (40 parts of ethyl methacrylate, 56 parts of styrene, 4 parts of acrylic acid) and 84 g of water were added to a 1000 mL four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer and a dropping device, and stirred. The temperature is increased to 30 ° C. The temperature is increased to 30 ° C.
  • Comparative Example A styrene-acrylic emulsion was prepared in accordance with the method of CN101280035A.
  • the coating was prepared in accordance with the preparation method of CN200910196765.
  • Example 4 Application test was carried out using Example 4 and Comparative Example, and the results are shown in the following table:
  • the glossiness test results after paper coating were as follows, and the gloss was measured according to the method of GB/T 8941-2007.
  • Comparative Example A styrene-acrylic emulsion was prepared in accordance with the method of CN101280035A.
  • the coating was prepared in accordance with the preparation method of CN200910196765.
  • the smoothness test results after paper coating are as follows, and the smoothness is checked according to GB/T 456-2002 method.
  • the styrene-acrylic emulsion prepared by using the method of the present invention has the advantages of being able to remarkably improve the gloss and smoothness of the coated paper, and is suitable for the surface for paper coating. Paint.

Abstract

一种苯丙乳液及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：（1）将总重量10~50%的引发剂、总重量10~40%的乳化剂和总重量5~30%的水混合均匀，然后加入总重量50~80%的混合单体，得到均相乳液A；混合单体由（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯和（甲基）丙烯酸组成；（2）将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水反应0.5-1.0小时，然后滴加环氧型功能性单体和均相乳液A，然后反应，用碱性物质中和，获得苯丙乳液。制备的苯丙乳液重量固含量为30~50%，pH值为6~9，平均粒径为110~200nm。

Description

说 明 书 苯丙乳液及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种苯丙乳液的制备方法及应用， 主要用作造纸涂布用面涂涂料。
背景技术
随着印刷工艺飞速发展，人们对涂布纸的质量要求越来越高，涂布纸作为高档材料用 纸，其精美的外观质量也成为人们的追求目标。苯丙乳液是一种用苯乙烯改性的丙烯酸酯 系共聚乳液， 由于引入了苯乙烯单体来替代部分甲基丙烯酸酯类单体，可有效提高涂膜的 耐水性、 耐碱性和抗污性， 另外由于其成本低廉、 性价比高， 被广泛用于纸张涂料的粘结 剂， 纸制品涂层等领域， 市场需求也越来越大。
近几年， 国内苯丙乳液的研究掀起新的高潮， 由于苯丙乳液的光泽性能还不够理想， 致使涂布纸易起毛掉毛， 而且苯丙乳液高温时粘稠， 低温时变脆， 储藏稳定性不够理想， 限制了其应用。 为了克服以上缺点， 近年来， 国内外进行了大量的研究工作， 其中主要从 以下两方面进行改进：一是引入功能性单体，二是采取新的乳液聚合方法来改善苯丙乳液 的性能。
中国专利 CN101280035A公开了一种乳液的制备方法， 制备得到的乳液应用于纸张涂 料， 涂料流动性、 耐水性较好， 但是涂布后纸张表面强度较差， 光泽性能还有待提高。 在 此基础上，我们通过改变合成工艺和添加丙烯酸树脂和环氧型功能性单体等，使苯丙乳液 具有能显著提高涂布纸的光泽度和平滑度的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯丙乳液的制备方法， 以解决现有技术存在的上述缺陷。 本发明的苯丙乳液的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤：
( 1 )将总重量 1(Γ50%的引发剂、 总重量 1(Γ40%的乳化剂和总重量 30%的水混合均 勾， 然后加入总重量 5(Γ80%的混合单体， 得到均相乳液 Α， 待用；
所述混合单体由 （甲基） 丙烯酸酯、 （甲基） 苯乙烯和 （甲基） 丙烯酸组成；
( 2 )将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水 6CT85 °C反应 0. 5U小时， 然后滴加环氧型功能性单体和步骤（1 )的均相乳液 A， 在 1. CT4. 0 小时内加完， 然后在 7(T90°C反应 L CT3. 5小时， 降温至 20〜30°C， 用碱性物质中和至 pH为 (Γ9， 经 100目筛网过滤， 获得所述的苯丙乳液； 各组份的重量份数如下:
混合单体： 100份
环氧型功能性单体： 广 5份
丙烯酸树脂： 0. 5〜3. 0份
乳化剂： 0. 5〜3. 0份
引发剂： 0. 5〜3. 0份
水： 9CT235份
所述混合单体的重量份数配比， 以所述混合单体的总重量为基准， 由如下组份组成： (甲基） 丙烯酸酯： 25 0份
(甲基） 苯乙烯： 25^70份
(甲基） 丙烯酸： 2 份
所述的（甲基）丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丁酯中的 至少一种；
所述的环氧型功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸缩 水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的至少一种；
所述的丙烯酸树脂的酸值为 50〜 200 mgKOH/g, 分子量为 150CT4000;
所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种；
所述阴离子表面活性剂选自二环己基 -2-磺基琥珀酸钠、 油酸钠、 十二烷基二苯醚二 磺酸钠、 （： (：2。烷基萘磺酸钠、 （： (：2。烷基硫酸钠、 油酸钾或丁二酸磺酸钠中的至少一种； 所述非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯单油酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、壬 基酚聚氧乙烯醚、 失水梨醇三油酸酯、 月桂酸聚氧乙烯酯、 乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯 蓖麻油、 松香酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种；
所述的弓 I发剂选自过硫酸钾、 过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；
所述碱性物质为氢氧化铵水溶液、 氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液， 重量浓度为 10〜25%。
本发明制备的高光泽苯丙乳液对 CN101280035A进行了改进， 通过改变合成工艺和添 加丙烯酸树脂和环氧型功能性单体等，使苯丙乳液具有能显著提高涂布纸的光泽度和平滑 度的优点。
发明人推测，可能是由于其中添加的环氧型功能性单体分子上同时带有双键和环氧基 团，参与乳液共聚反应后，将环氧基团引入到共聚物分子链上，在其后的乳液涂布过程中， 环氧基团可与纸张纤维表面的羟基发生反应而生成交联键，提高附着力，从而不会出现涂 膜层表面粗糙、 龟裂的现象， 因此提高了涂布纸的平滑度。 另外在釜底加入丙烯酸树脂， 是由于此种树脂富含羟基官能团，能使成膜树脂具有再增溶性，防止涂布过程涂膜物在滚 轴上沉积，而且由于丙烯酸树脂能起到保护纸张和油墨表面的作用，丙烯酸树脂用量的多 少对涂层的光泽、附着力和上机适用性都有较大影响，这样使得涂料的光泽度和平滑度都 得到了较大提高。
本发明制备的高光泽苯丙乳液， 重量固含量为 3(Γ50%， ρΗ值为 6 ， 平均粒径为 l l(T200nm。 能够有效地克服现有工艺的缺点， 使苯丙乳液具有能显著提高涂布纸的光泽 度和平滑度的优点。
具体实施方式
实施例 1
将 0. 25克过硫酸钠、 0. 10克十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0. 10克二苄基异丙苯基酚聚 氧乙烯醚、 20克水以及 80克混合单体（25份丙烯酸丁酯、 70份苯乙烯、 5份甲基丙烯酸）， 搅拌得到均相乳液 A， 待用；
将 0. 5克丙烯酸树脂（酸值为 50 mgKOH/g, 分子量为 1500)、 0. 25克过硫酸钠、 0. 15 克十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0. 15克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、 20克混合单体 （25 份丙烯酸丁酯、 70份苯乙烯、 5份甲基丙烯酸） 和 70克水加入带有冷凝器、 搅拌器、 温 度计和滴加装置的 lOOOmL四口烧瓶中， 搅拌升温至 60°C， 反应 1小时； 然后将 1. 03克 甲基丙烯酸缩水甘油酯和均相乳液 A在 1小时内滴加完， 在 70°C下保温 3. 5小时， 降温 至 20°C， 再用 25%的氢氧化钠水溶液中和， 调节 pH， 经 100 目筛网过滤得高光泽苯丙乳 液。 重量固含量为 49. 8%， 平均粒径为 200nm (使用 Malvern粒径仪测得）， pH值为 5. 98 (使用 PHS-3C精密 pH计测得）。
实施例 2
将 0. 3克过硫酸钾、 0. 15克十二烷基苯磺酸钠、 0. 15克壬基酚聚氧乙烯醚、 23. 5克 水以及 50克混合单体 （70份丙烯酸异辛酯、 25份苯乙烯、 5份丙烯酸）， 搅拌得到均相 乳液 A， 待用。
将 3. 0克丙烯酸树脂（酸值为 200 mgK0H/g, 分子量为 4000)、 2. 7克过硫酸钾、 1. 35 克十二烷基苯磺酸钠、 1. 35克壬基酚聚氧乙烯醚、 50克混合单体 （70份丙烯酸异辛酯、 25份苯乙烯、 5份丙烯酸）和 211. 5克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的 lOOOmL四口烧瓶中， 搅拌升温至 85°C， 反应 0. 5小时； 然后将 4. 98克叔碳酸缩水甘油酯 和均相乳液 A在 4小时内加完， 在 90°C下保温 1小时， 降温至 25°C， 再用 10%的氢氧化 钠水溶液中和， 调节 pH， 经 100目筛网过滤得高光泽苯丙乳液。 重量固含量为 30. 2%， 平 均粒径为 l lOnm (使用 Malvern粒径仪测得）， pH值为 8. 97 (使用 F¾S-3C精密 pH计测得）。
实施例 3
将 0. 3克过硫酸铵、 0. 4克丁二酸磺酸钠、 0. 2克失水梨醇三油酸酯、 36克水以及 60 克混合单体 （40份甲基丙烯酸乙酯、 56份苯乙烯、 4份丙烯酸）， 搅拌得到均相乳液 A， 待用。
将 2克丙烯酸树脂 （酸值为 100 mgK0H/g, 分子量为 2500)、 0. 7克过硫酸铵、 0. 93 克丁二酸磺酸钠、 0. 465克失水梨醇三油酸酯、 40克混合单体 （40份甲基丙烯酸乙酯、 56份苯乙烯、 4份丙烯酸)和 84克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的 lOOOmL 四口烧瓶中， 搅拌升温至 70°C， 反应 0. 5小时； 然后将 3. 22克烯丙基缩水甘油醚和均相 乳液 A在 2小时内加完， 在 80°C下保温 1. 5小时， 降温至 30°C， 再用 20%的氢氧化钾水 溶液中和， 调节 pH， 经 100目筛网过滤得高光泽苯丙乳液。 重量固含量为 44. 8%， 平均粒 径为 139nm (使用 Malvern粒径仪测得）， pH值为 7. 17 (使用 F¾S-3C精密 pH计测得）。
实施例 4
将 0. 8克过硫酸钾、 0. 3克十二烷基硫酸钠、 0. 1克失水梨醇三油酸酯、 8克水以及 55克混合单体（50份甲基丙烯酸丁酯、 48份苯乙烯、 2份丙烯酸）， 搅拌得到均相乳液 A， 待用。
将 1. 5克丙烯酸树脂（酸值为 150 mgK0H/g, 分子量为 2000)、 1. 2克过硫酸钾、 0. 45 克十二烷基硫酸钠、 0. 15克失水梨醇三油酸酯、 45克混合单体 （50份甲基丙烯酸丁酯、 48份苯乙烯、 2份丙烯酸） 和 152克水加入带有冷凝器、 搅拌器、 温度计和滴加装置的 lOOOmL四口烧瓶中， 搅拌升温至 60°C， 反应 1小时； 然后将 4. 51克丙烯酸缩水甘油酯和 均相乳液 A在 3. 5小时内加完， 在 70°C下保温 2小时， 降温至 25°C， 再用 15%的氢氧化 钠水溶液中和， 调节 pH， 经 100目筛网过滤得高光泽苯丙乳液。 重量固含量为 37. 2%， 平 均粒径为 168nm (使用 Malvern粒径仪测得）， pH值为 8. 26 (使用 F¾S-3C精密 pH计测得）。
实施例 5
对比例： 按照 CN101280035A的方法制备苯丙乳液。
使用实施例广 4， 按照 CN200910196765的制备方法配制涂料。
使用实施例广 4和对比例进行应用检测， 结果见下表： 纸张涂布后光泽度检测结果如下， 光泽度按 GB/T 8941-2007方法检测。
Figure imgf000006_0001
实施例 6
对比例： 按照 CN101280035A的方法制备苯丙乳液。
使用实施例广 4， 按照 CN200910196765的制备方法配制涂料。
使用实施例广 4和对比例进行应用检测， 结果见下表：
纸张涂布后平滑度检测结果如下， 平滑度按 GB/T 456-2002方法检
Figure imgf000006_0002
从上述应用结果可以看出， 与对比例相比， 使用本发明实施例广 4制备的苯丙乳液， 具有能显著提高涂布纸的光泽度和平滑度的优点， 适用于纸张涂布用面涂涂料。

Claims

权 利 要 求 书
1. 苯丙乳液的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤：
( 1 )将总重量 10~50%的引发剂、总重量 10~40%的乳化剂和总重量 5~30%的水混合 均勾， 然后加入总重量 50~80%的混合单体， 得到均相乳液 A;
所述混合单体由 （甲基） 丙烯酸酯、 （甲基） 苯乙烯和 （甲基） 丙烯酸组成；
(2)将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水 60〜85 °C反应 0.5~1.0小时，然后滴加环氧型功能性单体和步骤（ 1 )的均相乳液 A，然后在 70~90 °C反应 1.0~3.5小时， 用碱性物质中和至 pH为 6~9， 过滤， 获得所述的苯丙乳液。
2. 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 步骤 （2) 中， 将丙烯酸树脂、 余量的 引发剂、 余量的乳化剂、 余量的混合单体和余量的水 60~85 °C反应 0.5~1.0小时， 然后滴 加环氧型功能性单体和步骤 （1 ) 的均相乳液 A， 在 1.0~4.0小时内加完。
3. 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 各组份的重量份数如下：
混合单体： 100份
环氧型功能性单体 1〜5份
丙烯酸树脂： 0.5-3.0份
乳化剂： 0.5-3.0份
引发剂： 0.5-3.0份
水： 90-235份。
4. 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于， 所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂 或非离子表面活性剂中的至少一种；
所述阴离子表面活性剂选自二环己基 -2-磺基琥珀酸钠、 油酸钠、 十二烷基二苯醚二 磺酸钠、 C1Q~C2Q烷基萘磺酸钠、 C1Q~C2Q烷基硫酸钠、 油酸钾或丁二酸磺酸钠中的至少一 种；
所述非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯单油酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、壬 基酚聚氧乙烯醚、 失水梨醇三油酸酯、 月桂酸聚氧乙烯酯、 乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯 蓖麻油、 松香酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种。
5. 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于， 所述的引发剂选自过硫酸钾、 过硫酸 钠或过硫酸铵中的至少一种；所述碱性物质为氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化
6. 根据权利要求 1〜5任一项所述的方法， 其特征在于， 所述混合单体的重量份数配 比， 以所述混合单体的总重量为基准， 由如下组份组成：
(甲基） 丙烯酸酯： 25〜70份
(甲基） 苯乙烯： 25~70份
(甲基） 丙烯酸： 2〜5份。
7. 根据权利要求 6所述的方法， 其特征在于， 所述的 （甲基） 丙烯酸酯类单体选自 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸 异辛酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种；
所述的环氧型功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸缩 水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
8. 根据权利要求 7所述的方法， 其特征在于， 所述的丙烯酸树脂的酸值为 50〜 200 mgKOH/g, 分子量为 1500~4000。
9. 根据权利要求 1〜8任一项所述的方法制备的苯丙乳液。
10. 根据权利要求 9所述的苯丙乳液的应用，其特征在于，用作造纸涂布用面涂涂料。
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