WO2013191032A1 - 発泡シート - Google Patents

発泡シート Download PDF

Info

Publication number
WO2013191032A1
WO2013191032A1 PCT/JP2013/066055 JP2013066055W WO2013191032A1 WO 2013191032 A1 WO2013191032 A1 WO 2013191032A1 JP 2013066055 W JP2013066055 W JP 2013066055W WO 2013191032 A1 WO2013191032 A1 WO 2013191032A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
foamed
sheet
foam
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/066055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英行 池田
幸広 伊倉
稲森　康次郎
昭 株本
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to CN201380009614.XA priority Critical patent/CN104114365B/zh
Priority to JP2013549450A priority patent/JP5503815B1/ja
Priority to KR1020147021156A priority patent/KR101589397B1/ko
Publication of WO2013191032A1 publication Critical patent/WO2013191032A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
    • B29C44/3446—Feeding the blowing agent
    • B29C44/3453—Feeding the blowing agent to solid plastic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/34—Chemical features in the manufacture of articles consisting of a foamed macromolecular core and a macromolecular surface layer having a higher density than the core
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B29K2105/041—Microporous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B29K2105/046—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous with closed cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/004—Semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0264—Polyester
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0236—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element
    • G02B5/0247—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element by means of voids or pores
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0273—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
    • G02B5/0284—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use used in reflection

Definitions

  • the present invention relates to a foam sheet formed from a thermoplastic resin.
  • a backlight panel that illuminates light from the back side of a liquid crystal layer is used.
  • the number of light sources can be reduced, and the adoption of an edge light system which is advantageous for energy saving is increasing.
  • a light reflection plate is installed adjacent to the light guide plate. By this light reflecting plate, the light that is guided from the light source into the light guide plate and leaks to the light reflecting plate side is returned to the liquid crystal layer side, so that the light emitted from the light source can be efficiently emitted to the liquid crystal layer side Thus, the luminance of the liquid crystal display device can be further increased.
  • Patent Documents 1 and 2 describe the use of a resinous sheet (foamed sheet) having bubbles as the light reflecting plate.
  • the foam sheet used for the light reflecting plate has been made thinner.
  • the light reflector is likely to bend when the backlight is installed, and this deflection causes the contact state between the light guide plate and the reflector.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-230431 describes that the non-foamed layer is further provided on the surface layer of the foamed sheet to increase the rigidity of the light reflecting plate.
  • JP 2001-88235 A and JP 2000-218646 A disclose a porous resin body in which a surface layer portion and an inner layer portion are integrally formed, and the density of the surface layer portion is higher than the density of the inner layer portion. Or a foam plate is described.
  • JP 2001-88235 A and JP 2000-218646 A disclose a porous resin body in which a surface layer portion and an inner layer portion are integrally formed, and the density of the surface layer portion is higher than the density of the inner layer portion.
  • a foam plate is described.
  • the present invention is a foamed sheet made of a thermoplastic resin, which has a thin film shape and excellent rigidity, and can be manufactured with a smaller number of steps, and also has excellent quality uniformity. It is an object to provide a sheet.
  • a resin sheet having at least a three-layer structure comprising a thermoplastic resin layer for forming a foamed layer and a thermoplastic resin layer for forming a non-foamed layer is integrally molded, and is produced using the resin sheet.
  • Foam sheet, At least one foam layer of the foam sheet has a non-foam layer on both sides thereof,
  • the foamed layer and the non-foamed layer are made of thermoplastic resins having different compositions.
  • the average diameter of the bubbles of the foam layer is 10 ⁇ m or less, and the cell number density of the foam layer is 1.0 ⁇ 10 6 / mm 3 or more,
  • the non-foamed layer has a thickness per layer of 15 ⁇ m or more and / or a ratio of the whole non-foamed layer to the whole foamed sheet is 10% by mass or more.
  • the thermoplastic resin constituting the non-foamed layer has crystallinity, and the thermoplastic resin is under atmospheric pressure (0.1 MPa), 23 ⁇ 1 degree, 50 ⁇ 5% RH.
  • the non-foamed layer is composed of one or more aromatic polyester resins, and the proportion of the 1,4-butanediol component in the total diol components that are constituent components of the aromatic polyester resin is 10% by mass or more.
  • ⁇ 5> The foam sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the foam layer is made of polyethylene terephthalate.
  • ⁇ 6> The method for producing a foam sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, including the following steps (a) to (c): (A) a step of preparing a resin sheet having at least a three-layer structure comprising a thermoplastic resin layer for forming a foam layer and a thermoplastic resin layer for forming a non-foam layer by integral molding by coextrusion; (B) impregnating the resin sheet with an inert high-pressure gas, and (c) heating the resin sheet to foam a thermoplastic resin layer for forming a foamed layer.
  • ⁇ 7> The production method according to ⁇ 6>, wherein the thermoplastic resin layer for forming the non-foamed layer does not foam in the step (c).
  • thermoplastic resin is used to include a resin composed of one kind of thermoplastic resin and a blend resin composed of two or more kinds of thermoplastic resins.
  • thermoplastic resin composition means that when the thermoplastic resin is composed of one kind of thermoplastic resin, it means the kind of the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is two or more kinds of thermoplastic resins. If it is a blend resin comprising, it means the composition of the blend resin.
  • a certain raw material, member, or structure is “consisting of a thermoplastic resin” or “formed from a thermoplastic resin” means that the raw material, member, or structure is composed only of a thermoplastic resin.
  • it is also used to include an embodiment constituted by a composition in which various additives are blended with a thermoplastic resin.
  • a form in which 80 to 100% by mass is composed of a thermoplastic resin is a form “made of a thermoplastic resin” or “formed from a thermoplastic resin”.
  • “consisting of a thermoplastic resin” or “formed from a thermoplastic resin” is preferably 90 to 100% by mass. More preferably 95 to 100% by mass is composed of a thermoplastic resin. This is the same when the thermoplastic resin is specified by a more specific resin name.
  • the foamed sheet of the present invention is excellent in rigidity while being thin.
  • the foamed sheet of the present invention can be produced with fewer steps while precisely controlling the segregation of the foamed layer and the non-foamed layer.
  • the foamed sheet of the present invention is excellent in quality uniformity.
  • the foam sheet (10) has a structure including a foam layer (11) and a non-foam layer (12) on both sides of the foam layer.
  • the foamed sheet of the present invention may further include a foamed layer outside the non-foamed layer (12) in the structure shown in FIG. Moreover, you may provide the non-foaming layer further on the outer side of the foaming layer provided in the outer side of the non-foaming layer (12).
  • the foamed layer and the non-foamed layer are both formed of a thermoplastic resin, but the composition of the thermoplastic resin forming the foamed layer and the composition of the thermoplastic resin forming the non-foamed layer are: They are different from each other.
  • the foam layer of the foam sheet of the present invention is made of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, or a blend resin thereof. Of these, polyethylene terephthalate can be preferably used.
  • the foamed sheet of the present invention has a plurality of foamed layers, it is preferable that all the foamed layers have the same composition.
  • a foaming layer consists of a thermoplastic resin to which the bubbling nucleating agent was added as an additive.
  • the bubbling nucleating agent By adding the bubbling nucleating agent, more bubble nuclei can be generated in the thermoplastic resin. Thereby, since the produced
  • a polyester-type elastomer can be used suitably.
  • the aerated nucleating agent is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the foamed layer is composed of a crystallization nucleating agent, a crystallization accelerator, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, a fluorescent image whitening agent, a pigment, and a dye
  • various additives such as a compatibilizer, a lubricant, a reinforcing agent, a flame retardant, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a plasticizer, a thickener, and a thickener may be contained.
  • the foam layer provided in the foam sheet of the present invention has air bubbles.
  • the bubbles are preferably closed cells. More specifically, 70% or more of the total number of cells in the foam sheet is preferably closed cells, more preferably 80 to 100%, still more preferably 90 to 100%, and still more preferably 95 to 100%. It is a bubble.
  • the average diameter of the bubbles is 10 ⁇ m or less, but preferably 7.0 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 3.0 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving both thinning and high reflectance. More preferably, it is 2.0 ⁇ m or less. Further, the average bubble diameter is usually 0.5 ⁇ m or more, and may be 1.0 ⁇ m or more.
  • the average diameter of the bubbles is measured by the method described later.
  • the cell number density of the foam layer is 1.0 ⁇ 10 6 / mm 3 or more, and from the viewpoint of achieving both a reduction in thickness and a high reflectance, 1.0 ⁇ 10 7 / mm 3 to 1.0. ⁇ 10 11 pieces / mm 3 is preferable, and 1.0 ⁇ 10 8 pieces / mm 3 to 1.0 ⁇ 10 11 pieces / mm 3 is more preferable.
  • the bubble number density of the foam layer may be 1.0 ⁇ 10 10 cells / mm 3 or less, or 1.0 ⁇ 10 9 cells / mm 3 or less. The cell number density of the foam layer is measured by the method described later.
  • the rigidity of the foamed sheet can be set within a desired range due to the presence of the non-foamed layer even if the thickness is considerably reduced. Can be maintained.
  • the thickness of the foamed layer in the foamed sheet of the present invention is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and further preferably from the viewpoint of optical properties and bending rigidity. It is also preferable to set it to 4 mm or more.
  • the thickness of the foam layer is preferably 0.8 mm or less, more preferably 0.6 mm or less, further preferably 0.5 mm or less, and may be 0.3 mm or less. .
  • the non-foamed layer of the foamed sheet of the present invention is made of a thermoplastic resin having a composition different from that of the thermoplastic resin constituting the foamed layer. That is, in the same foam sheet, the foam layer and the non-foam layer are made of thermoplastic resins having different compositions.
  • the resin constituting the non-foamed layer is not particularly limited, but has a crystallinity and is 168 hours under conditions of atmospheric pressure (0.1 MPa), 23 ⁇ 1 degree (° C.), 50 ⁇ 5% RH. It is preferable that the crystallization behavior cannot be observed by measuring the temperature rise after the state adjustment.
  • a resin that does not show an exothermic peak when it is cooled to 300C and held at 40 ° C and then heated to 300 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. be able to.
  • the aromatic polyester resin is preferably obtained by dehydration condensation of an aromatic dicarboxylic acid and a diol.
  • all diol components that are constituents of the aromatic polyester resin if the resin that constitutes the non-foamed layer is a blend resin composed of two or more aromatic polyester resins, the total diol in the entire blend resin
  • the proportion of the 1,4-butanediol component in the component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass.
  • the non-foamed layer is made of polybutylene terephthalate or a blend resin of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. More specifically, the non-foamed layer is preferably made of a resin containing polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate at a mass ratio of (I) below, and made of a resin containing a mass ratio of (II) below.
  • the resin is contained in a mass ratio of the following (III).
  • (I) Polybutylene terephthalate: Polyethylene terephthalate 100: 0 to 10:90
  • (III) Polybutylene terephthalate: Polyethylene terephthalate 100: 0 to 30:70
  • the proportion of the 1,4-butanediol component in the total diol component is a value calculated by converting each component into a diol structure.
  • the non-foamed layer of the present invention serves to reinforce the thin foamed layer and increase the rigidity of the entire foamed sheet.
  • the thickness of the non-foamed layer is preferably 15 ⁇ m or more.
  • the non-foamed layer does not need to be thicker than necessary, and is usually 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the ratio of the entire non-foamed layer to the entire foamed sheet of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 30% by mass, and 14 to 25% by mass. More preferably it is.
  • the ratio of the entire non-foamed layer to the entire foamed sheet is set to 10% by mass or more. Moreover, if the ratio of the whole non-foamed layer to the whole foamed sheet is less than 10 mass%, the thickness of a foamed layer shall be 15 micrometers or more.
  • the non-foamed layer is composed of the above-mentioned thermoplastic resin, crystallization nucleating agent, crystallization accelerator, antioxidant, antistatic agent, UV inhibitor, light stabilizer, fluorescent image whitening agent, pigment, dye, compatibilizer. Further, various additives such as a lubricant, a reinforcing agent, a flame retardant, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a plasticizer, a thickener, and a thickener may be contained.
  • the manufacturing method of the foam sheet of this invention is demonstrated below.
  • the foam sheet of the present invention is prepared by integrally molding a resin sheet having at least a three-layer structure comprising a thermoplastic resin layer for forming a foam layer and a thermoplastic resin layer for forming a non-foam layer.
  • a resin sheet having at least a three-layer structure comprising a thermoplastic resin layer for forming a foam layer and a thermoplastic resin layer for forming a non-foam layer.
  • Manufactured using sheets More specifically, it is preferably produced through the following steps (a) to (c).
  • A a step of preparing a resin sheet having at least a three-layer structure comprising a thermoplastic resin layer for forming a foam layer and a thermoplastic resin layer for forming a non-foam layer by integral molding by coextrusion;
  • B impregnating the resin sheet with an inert high-pressure gas, and
  • c heating the resin sheet to foam a thermoplastic resin layer for forming a foamed layer.
  • the resin sheet having at least a three-layer structure produced in the step (a) includes a thermoplastic resin layer for forming a foamed layer, and a thermoplastic resin layer for forming a non-foamed layer provided on both sides thereof.
  • the structure has a three-layer structure, the structure of four or more layers can be appropriately selected according to the shape of the target foam sheet.
  • the thermoplastic resin layer for forming the foam layer is made of the thermoplastic resin constituting the above-described foam layer, and the thermoplastic resin layer for forming the non-foam layer is the thermoplastic constituting the above-mentioned non-foam layer. Made of resin.
  • the resin sheet obtained in the step (a) is impregnated with an inert gas.
  • a roll is formed by overlapping and winding the resin sheet obtained in the step (a) and a separator, and the roll is held in a pressurized inert gas atmosphere to impregnate the resin sheet with the inert gas.
  • the separator may be any separator as long as it has a void through which an inert gas or an organic solvent used as needed can freely enter and exit, and the permeation of the inert gas into itself can be ignored. If a suitable example of a separator is shown, a resinous nonwoven fabric and metal net
  • the resin sheet obtained in the step (a) is preferably impregnated with an inert gas in an unstretched state. If the film is stretched, the gas may not sufficiently penetrate into the sheet.
  • the resin sheet Before impregnating the resin sheet on which the roll is formed with an inert gas, the resin sheet may contain an organic solvent.
  • an organic solvent is contained in the resin sheet, the crystallinity of the thermoplastic resin sheet can be improved, the rigidity of the sheet is improved, and the trace of the separator hardly remains on the sheet surface. Moreover, the effect of shortening the permeation time of the inert gas can be expected.
  • organic solvent examples include benzene, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl formate, acetone, acetic acid, dioxane, m-cresol, aniline, acrylonitrile, dimethyl phthalate, nitroethane, nitromethane, and benzyl alcohol.
  • acetone is preferably used.
  • the inert gas examples include helium, nitrogen, carbon dioxide, and argon.
  • carbon dioxide is preferable because it can be contained in a large amount in the thermoplastic resin.
  • the osmotic pressure of the inert gas is preferably 30 to 70 kg / cm 2 , more preferably 50 to 70 kg / cm 2 .
  • the permeation time of the inert gas is usually 1 hour or longer, and it is preferable to permeate the inert gas until saturation occurs.
  • the resin sheet impregnated with the inert gas obtained in the step (b) is foamed.
  • the thermoplastic resin layer for forming the foamed layer is foamed, and the thermoplastic resin layer for forming the non-foamed layer is not foamed.
  • the foamed layer can be formed by removing the separator from the roll and heating the resin sheet to a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin for forming the foamed layer. This heating is preferably performed at a temperature lower than the melting point of the foam layer. If the foamed layer is polyethylene terephthalate, the heating temperature for foaming is 150 to 240 ° C, preferably 180 to 230 ° C.
  • thermoplastic resin layer for forming the foamed layer foaming the thermoplastic resin layer for forming the foamed layer and preventing foaming of the thermoplastic resin layer for forming the non-foamed layer.
  • an aerated nucleating agent is added to a thermoplastic resin layer for forming a foamed layer
  • a crystallization nucleating agent or a crystallization accelerator is added to a thermoplastic resin layer for forming a non-foamed layer.
  • the foamability of each resin layer can be controlled to some extent.
  • the foamability can be controlled more strictly. Suitable examples of such a thermoplastic resin are as described above.
  • the thickness of the foamed sheet of the present invention is preferably 0.2 to 1.0 mm, more preferably 0.2 to 0.8 mm, still more preferably 0.2 to 0.6 mm, still more preferably The thickness is 0.3 to 0.6 mm, more preferably 0.4 to 0.6 mm.
  • the specific gravity of the foamed sheet of the present invention is preferably 0.2 to 0.7, more preferably 0.3 to 0.7, and still more preferably 0.4 to 0.65. . The specific gravity may be 0.5 or less.
  • the use of the foamed sheet of the present invention is not particularly limited, and can be used as, for example, a light reflecting plate or a diaphragm for a speaker, and particularly, can be suitably used as a light reflecting plate. More specifically, it is suitable as a light reflecting plate used in a backlight panel such as a liquid crystal display device.
  • the foam sheet obtained by the above production method preferably has a light reflectance of 98% or more.
  • the light reflectance can be implemented by measuring the spectral total reflectance at a light wavelength of 550 nm using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech) under the condition of a spectral slit of 4 nm. At that time, an aluminum oxide white plate (210-0740: manufactured by Hitachi High-Tech Fielding) is used as a reference, and the measured value is a relative value to the reference.
  • the foamed sheet of the present invention may be coated with a paint containing the various additives described above, and such a foamed sheet is also included in the foamed sheet of the present invention.
  • Sheet thickness The thickness at the center of the four corners and four sides of the foamed sheet was measured with a micrometer, and the average value of a total of eight points was taken as the sheet thickness.
  • An olefin-based nonwoven fabric separator was overlapped on this sheet and wound into a roll, and then the roll was placed in a pressure vessel, pressurized to 6 MPa with carbon dioxide gas, and carbon dioxide gas was permeated into the resin sheet. The penetration time was 72 hours. After completion of the infiltration, the roll was taken out from the pressure vessel, and while removing the separator, only the resin sheet was supplied to a hot blast furnace set to a temperature not lower than the melting point of the resin constituting the intermediate layer of the resin sheet and foamed.
  • the obtained foamed sheet had a thickness of 0.53 mm, a specific gravity of 0.585, an average cell diameter of the foamed layer of 1.5 ⁇ m, and a cell number density of 3.94 ⁇ 10 8 pieces / mm 3 .
  • the thickness of the non-foamed surface layer was 16.8 ⁇ m.
  • the storage elastic modulus of the obtained foamed sheet was 745 MPa, and the light reflectance was 98% or more. Further, even when the obtained foamed sheet was installed in a light guide plate type 45-inch backlight panel, no deflection occurred and no luminance unevenness occurred.
  • the obtained foamed sheet had a thickness of 0.53 mm, a specific gravity of 0.643, an average cell diameter of the foamed layer of 1.5 ⁇ m, and a cell number density of 3.77 ⁇ 10 8 pieces / mm 3 .
  • the thickness of the non-foamed layer on the surface layer was 19.6 ⁇ m.
  • the storage elastic modulus of the obtained foamed sheet was 1862 MPa, and the light reflectance was 98% or more.
  • the obtained foamed sheet was installed in a light guide plate type 45-inch backlight panel, there was no deflection and no uneven brightness occurred.
  • the obtained foamed sheet had a thickness of 0.55 mm, a specific gravity of 0.476, an average cell diameter of the foamed layer of 1.5 ⁇ m, and a cell number density of 4.23 ⁇ 10 8 cells / mm 3 .
  • the thickness of the non-foamed layer of the surface layer was 19 and 2 ⁇ m in all cases.
  • the storage elastic modulus of the obtained foam sheet was 640 MPa, and the light reflectance was 98% or more. Further, even when the obtained foamed sheet was installed in a light guide plate type 45-inch backlight panel, no deflection occurred and no luminance unevenness occurred.
  • a resin sheet was molded and foamed in the same manner.
  • the obtained foamed sheet had a thickness of 0.53 mm, a specific gravity of 0.585, an average cell diameter of the foamed layer of 1.5 ⁇ m, and a cell number density of 3.94 ⁇ 10 8 pieces / mm 3 . Further, the thickness of the non-foamed surface layer was 24.0 ⁇ m. Moreover, the storage elastic modulus of the obtained foamed sheet was 745 MPa, and the light reflectance was 98% or more. Further, even when the obtained foamed sheet was installed in a light guide plate type 45-inch backlight panel, no deflection occurred and no luminance unevenness occurred.
  • the resins constituting the non-foamed layers of the foamed sheets obtained in Examples 1 to 4 are all crystalline and have an atmospheric pressure (0.1 MPa), 23 ⁇ 1 degrees, 50 ⁇ No crystallization behavior was observed in the thermal measurements after conditioning for 168 hours under 5% RH conditions.
  • the thickness of the non-foaming zone existing near the surface was 6.8 ⁇ m.
  • the storage elastic modulus of the obtained foamed sheet was 379 MPa, and the light reflectance was 98% or more. Further, when the obtained foamed sheet was installed in a light guide plate type 45-inch backlight panel, luminance unevenness due to sheet deflection occurred.
  • the foamed sheet of the present invention is excellent in storage elastic modulus.
  • a resin sheet having a specific layer structure obtained by integral molding it is possible to obtain a foam sheet in which the segregation of the foam layer and the non-foam layer is more precisely controlled by simply foaming it.
  • a foam sheet having excellent rigidity and higher uniformity in quality and performance can be provided.

Abstract

　発泡層（１１）を形成するための熱可塑性樹脂層と、非発泡層（１２）を形成するための熱可塑性樹脂層からなる少なくとも３層構造の樹脂シートを一体成型し、該樹脂シートを用いて製造される発泡シート（１０）であって、　該発泡シートが有する少なくとも１つの発泡層は、その両側に非発泡層を有し、該発泡層と該非発泡層とは組成が互いに異なる熱可塑性樹脂からなり、該発泡層が有する気泡（１３）の平均径が１０μｍ以下で、かつ、該発泡層の気泡数密度が１．０×１０６個／ｍｍ３以上であり、該非発泡層は、１層あたりの厚さが１５μｍ以上であるか、及び／又は、該発泡シート全体に占める該非発泡層全体の割合が１０質量％以上である、発泡シート。

Description

発泡シート
　本発明は、熱可塑性樹脂より形成される発泡シートに関する。
　液晶表示装置等においては、液晶層の背面側から光を照らすバックライトパネルが用いられている。このバックライトパネルとしては、光源の数を減らすことができ、省エネルギー化に有利なエッジライト方式の採用が増えている。エッジライト式バックライトパネルでは、導光板に隣接して光反射板が設置される。この光反射板によって、光源から導光板内に導かれて光反射板側に漏れた光が液晶層側に戻されるため、光源からの出射光を液晶層側に効率的に出射させることが可能になり、液晶表示装置の輝度をより高めることができる。
　特許文献１及び２には、光反射板として、気泡を有する樹脂性シート（発泡シート）を用いることが記載されている。
特開２００９－２０９１７１号公報 特開２０１０－１５２０３５号公報
　近年、軽量化やコスト削減のため、光反射板に用いる発泡シートの薄肉化が進められている。本発明者らは、光反射板として高度に薄肉化した発泡シートを用いると、バックライトの設置時に光反射板にたわみが生じやすくなり、このたわみが、導光板と反射板との接触状態を変化させ、輝度ムラの原因となることに着目した。
　光反射板の薄肉化とたわみの抑制とを両立させるには、反射板の高剛性化が有効である。特開２０１１－２３０４３１号公報には、発泡シートの表層にさらに非発泡層を設けることで、光反射板の剛性を高めることが記載されている。しかし、特許文献３に記載の手法では、発泡シートの表層に、さらに樹脂フィルムをラミネートすることで剛性を高めているため、コストや手間がかかる。
　また、特開２００１－８８２３５号公報、及び特開２０００－２１８６４６号公報には、表層部と内層部が一体に成形され、表層部の密度が内層部の密度よりも高められた樹脂性多孔体ないし発泡板が記載されている。しかし、これらの方法では、表層部の発泡性状や肉厚を一定に保つことが難しく、品質面において少なからず制約がある。
　本発明は、熱可塑性樹脂よりなる発泡シートであって、より薄膜状でありながらも剛性に優れ、しかも、より少ない工程数で製造することができ、かつ、品質の均一性にも優れた発泡シートを提供することを課題とする。
　上記課題は下記の手段により達成された。
＜１＞発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層と、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層からなる少なくとも３層構造の樹脂シートを一体成型し、該樹脂シートを用いて製造される発泡シートであって、
　該発泡シートが有する少なくとも１つの発泡層は、その両側に非発泡層を有し、
　該発泡層と該非発泡層とは組成が互いに異なる熱可塑性樹脂からなり、
　該発泡層が有する気泡の平均径が１０μｍ以下で、かつ、該発泡層の気泡数密度が１．０×１０６個／ｍｍ３以上であり、
　該非発泡層は、１層あたりの厚さが１５μｍ以上であるか、及び／又は、該発泡シート全体に占める該非発泡層全体の割合が１０質量％以上である、発泡シート。
＜２＞非発泡層を構成する熱可塑性樹脂が結晶性を有し、かつ、該熱可塑性樹脂が、大気圧下（０．１ＭＰａ）、２３±１度、５０±５％ＲＨの条件下で１６８時間状態調節した後の熱測定によって結晶化挙動が観測されない、＜１＞に記載の発泡シート。
＜３＞非発泡層が１種又は２種以上の芳香族ポリエステル樹脂からなり、該芳香族ポリエステル樹脂の構成成分である全ジオール成分に占める１，４－ブタンジオール成分の割合が１０質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の発泡シート。
＜４＞非発泡層がポリブチレンテレフタレートからなるか、又はポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとのブレンド樹脂からなる、＜３＞に記載の発泡シート。
＜５＞発泡層がポリエチレンテレフタレートからなる、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の発泡シート。
＜６＞下記工程（ａ）～（ｃ）を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の発泡シートの製造方法：
（ａ）発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層と、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層とからなる少なくとも３層構造の樹脂シートを、共押出による一体成型により調製する工程、
（ｂ）該樹脂シートに不活性高圧ガスを含浸させる工程、及び
（ｃ）該樹脂シートを加熱して、発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層を発泡させる工程。
＜７＞工程（ｃ）において、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層が発泡しない、＜６＞に記載の製造方法。
　本明細書において「熱可塑性樹脂」という用語は、１種類の熱可塑性樹脂からなる樹脂の他、２種以上の熱可塑性樹脂からなるブレンド樹脂も包含する意味に用いる。したがって、「熱可塑性樹脂の組成」という用語は、熱可塑性樹脂が１種の熱可塑性樹脂からなる場合には、当該熱可塑性樹脂の種類を意味し、熱可塑性樹脂が２種以上の熱可塑性樹脂からなるブレンド樹脂であれば、当該ブレンド樹脂の組成を意味する。
　また、本明細書において、ある原料、部材ないし構成が「熱可塑性樹脂からなる」又は「熱可塑性樹脂から形成される」とは、当該原料、部材ないし構成が熱可塑性樹脂のみにより構成されている態様の他、熱可塑性樹脂に種々の添加剤が配合された組成物により構成されている態様も包含する意味に用いる。
　具体的には、８０～１００質量％が熱可塑性樹脂で構成されている形態は「熱可塑性樹脂からなる」又は「熱可塑性樹脂から形成される」形態である。また、「熱可塑性樹脂からなる」又は「熱可塑性樹脂から形成される」とは、好ましくは９０～１００質量％。より好ましくは９５～１００質量％が熱可塑性樹脂で構成される形態である。このことは、熱可塑性樹脂がより具体的な樹脂名で特定されている場合も同様である。
　本発明の発泡シートは、薄膜状でありながらも剛性にも優れる。また、本発明の発泡シートは、発泡層と非発泡層との住み分けを精密に制御しながら、しかもより少ない工程数で製造することができる。さらに、本発明の発泡シートは、品質の均一性に優れる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の発泡シートの一形態の縦断面を示す模式図である。
　以下に、図面を参照して本発明に係る発泡シートの実施の形態を詳細に説明するが、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
　本発明の発泡シートの一実施形態を図１に示す。発泡シート（１０）は、発泡層（１１）と、該発泡層の両側に非発泡層（１２）とを備えた構造を有する。本発明の発泡シートは、図１に示す構造において、非発泡層（１２）の外側にさらに発泡層を備えていてもよい。また、非発泡層（１２）の外側に設けられた発泡層の外側に、さらに非発泡層を備えていてもよい。
　本発明の発泡シートにおいて、発泡層と非発泡層はいずれも熱可塑性樹脂で形成されるが、発泡層を形成する熱可塑性樹脂の組成と、非発泡層を形成する熱可塑性樹脂の組成は、互いに異なっている。
［発泡層］
　本発明の発泡シートの発泡層は、熱可塑性樹脂からなる。当該熱可塑性樹脂に特に制限はないが、コスト、および発泡性の点から、熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。当該熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、又はこれらのブレンド樹脂が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートを好適に用いることができる。本発明の発泡シートが複数の発泡層を有する場合には、すべての発泡層は同一組成であることが好ましい。
　また、発泡層は、添加剤として気泡化核剤が添加された熱可塑性樹脂からなることが好ましい。気泡化核剤が添加されることで、熱可塑性樹脂中に気泡核をより多く生成することができる。これにより、後述する発泡工程において、生成した気泡が互いの気泡の成長を阻害しあうため、より微細な気泡を有する発泡層を形成させることが可能になる。当該気泡化核剤に特に制限はないが、ポリエステル系エラストマーを好適に用いることができる。
　気泡化核剤は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部配合されていることが好ましい。
　発泡層は、上記熱可塑性樹脂、気泡化核剤の他、結晶化核剤、結晶化促進剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光像白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑材、強化剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤等の各種添加剤を含有してもよい。
　本発明の発泡シートが備える発泡層は気泡を有する。当該気泡は独立気泡であることが好ましい。より具体的には、発泡シートの総気泡数の７０％以上が独立気泡であることが好ましく、より好ましくは８０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％、さらに好ましくは９５～１００％が独立気泡である。
　当該気泡の平均径は１０μｍ以下であるが、薄肉化と高反射率化の両立の観点から、７．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましく、３．０μｍ以下であることがさらに好ましく、２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、当該平均気泡径は、通常には０．５μｍ以上であり、１．０μｍ以上であってもよい。気泡の平均径は後述の方法で測定したものである。
　また、発泡層の気泡数密度は１．０×１０６個／ｍｍ３以上であり、薄肉化と高反射率化の両立の観点から、１．０×１０７個／ｍｍ３～１．０×１０１１個／ｍｍ３であることが好ましく、１．０×１０８個／ｍｍ３～１．０×１０１１個／ｍｍ３であることがより好ましい。また、発泡層の気泡数密度は１．０×１０１０個／ｍｍ３以下であってもよいし、１．０×１０９個／ｍｍ３以下であってもよい。発泡層の気泡数密度は後述の方法で測定したものである。
　本発明の発泡シートにおいて、少なくとも１層の発泡層は、その両面に非発泡層が設けられているため、厚みをかなり薄くしても、非発泡層の存在によって発泡シートの剛性を所望の範囲に維持することができる。
　本発明の発泡シートにおける発泡層の厚みは、光学特性と曲げ剛性の観点からは０．１ｍｍ以上である事が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、０．３ｍｍ以上、さらには０．４ｍｍ以上とすることも好ましい。
　一方、コスト面及び液晶テレビ用バックライト装置への適合性の観点からは薄肉化が求められる。したがって、この観点に鑑みれば、発泡層の厚みは０．８ｍｍ以下である事が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下であり、０．３ｍｍ以下としてもよい。
［非発泡層］
　本発明の発泡シートの非発泡層は、発泡層を構成する熱可塑性樹脂とは異なる組成の熱可塑性樹脂からなる。つまり、同一の発泡シートにおいて、発泡層と非発泡層とは互いに異なる組成の熱可塑性樹脂からなる。非発泡層を構成する樹脂に特に制限はないが、結晶性を有し、かつ、大気圧下（０．１ＭＰａ）、２３±１度（℃）、５０±５％ＲＨの条件下で１６８時間状態調節した後の昇温熱測定によっては結晶化挙動を観測できないものであることが好ましい。
　具体的には、示差走査熱量計を用いて、０．１ＭＰａ（７６０ｍｍｈｇ）の気圧下で、４０～３００℃における昇温プロファイルによる熱測定を行っても、樹脂マトリックスの結晶化を示す発熱ピークが観測されないことが好ましい。例を示せば、示差熱測定装置（例えば、パーキンエルマー社製、型式；ＤＳＣ７）にて、窒素雰囲気中、７６０ｍｍｈｇの気圧下で、３００℃にてホールド後、降温速度５０℃／分にて４０℃まで降温させ、かつ、４０℃にてホールド後、昇温速度１０℃／分にて３００℃まで昇温させた際に発熱ピークが出現ない樹脂を、非発泡層を構成する樹脂として採用することができる。
　非発泡層を構成する樹脂の好適な例として、１種又は２種以上の芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。当該芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とジオールとが脱水縮合して得られるものであることが好ましい。この場合において、当該芳香族ポリエステル樹脂の構成成分である全ジオール成分（非発泡層を構成する樹脂が２種以上の芳香族ポリエステル樹脂からなるブレンド樹脂である場合は、当該ブレンド樹脂全体における全ジオール成分）に占める１，４－ブタンジオール成分の割合は好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。さらに、当該割合を５０質量％以上、さらに６０質量％以上、さらに７０質量％以上、さらに８０質量％以上、さらに９０質量％以上としてもよい。非発泡層は、ポリブチレンテレフタレートからなるか、又はポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとのブレンド樹脂からなることがより好ましい。
　より具体的には、非発泡層は、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとを下記（Ｉ）の質量比で含有する樹脂からなることが好ましく、下記（II）の質量比で含有する樹脂からなることがより好ましく、下記（III）の質量比で含有する樹脂からなることがさらに好ましい。
　（Ｉ）ポリブチレンテレフタレート：ポリエチレンテレフタレート＝１００：０～１０：９０
　（II）ポリブチレンテレフタレート：ポリエチレンテレフタレート＝１００：０～２０：８０
　（III）ポリブチレンテレフタレート：ポリエチレンテレフタレート＝１００：０～３０：７０
　本発明の発泡シートにおいて、すべての非発泡層は同一組成であることが好ましい。
　なお、上記の全ジオール成分に占める１，４－ブタンジオール成分の割合は、各成分をジオール構造に換算して算出される値である。
　本発明の非発泡層は、薄肉化した発泡層を補強し、発泡シート全体の剛性を高める役割を担う。当該機能を十分に発揮させるために、当該非発泡層の厚みは１５μｍ以上であることが好ましい。一方、当該非発泡層に必要以上の厚みは不要であり、通常には４０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
　また、同様の観点から、本発明の発泡シート全体に占める非発泡層全体の割合は１０質量％以上であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましく、１４～２５質量％であることがさらに好ましい。
　本発明では、発泡シートの非発泡層の厚みが１５μｍ未満であれば、発泡シート全体に占める非発泡層全体の割合を１０質量％以上とする。また、発泡シート全体に占める非発泡層全体の割合が１０質量％未満であれば、発泡層の厚みは１５μｍ以上とする。
　非発泡層は、上記熱可塑性樹脂の他、結晶化核剤、結晶化促進剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光像白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑材、強化剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤等の各種添加剤を含有してもよい。
［発泡シートの製造］
　本発明の発泡シートの製造方法について以下に説明する。
　本発明の発泡シートは、発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層と、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層からなる少なくとも３層構造の樹脂シートを一体成型により調製し、この樹脂シートを用いて製造される。より具体的には、下記工程（ａ）～（ｃ）を経て製造されることが好ましい。
（ａ）発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層と、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層からなる少なくとも３層構造の樹脂シートを共押出による一体成型により調製する工程、
（ｂ）該樹脂シートに不活性高圧ガスを含浸させる工程、及び
（ｃ）該樹脂シートを加熱して、発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層を発泡させる工程。
　上記工程（ａ）で製造される少なくとも３層構造の樹脂シートは、発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層と、その両面に設けられた、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層とからなる３層構造であることが好ましいが、目的とする発泡シートの形態に合わせて適宜に４層以上の構成とすることもできる。発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層は、上述した発泡層を構成する熱可塑性樹脂からなり、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層は、上述した非発泡層を構成する熱可塑性樹脂からなる。
　上記工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で得られた樹脂シートに不活性ガスを含浸させる。上記工程（ａ）で得られた樹脂シートとセパレータとを重ねて巻くことによりロールを形成し、このロールを加圧不活性ガス雰囲気中に保持して樹脂シートに不活性ガスを含浸させることが好ましい。当該セパレータは、不活性ガスや必要に応じて用いられる有機溶剤が自由に出入りする空隙を有し、かつそれ自身への不活性ガスの浸透が無視できるものであればいかなるものでもよい。セパレータの好適な例を示せば、樹脂性不織布や金属製の網が挙げられる。
　また、上記工程（ａ）で得られた樹脂シートは無延伸の状態で不活性ガスを含浸させることが好ましい。延伸させてしまうと、ガスがシート内に十分に浸透しなくなるおそれがある。
　ロールを形成した樹脂シートに不活性ガスを含浸させる前に、樹脂シートに有機溶剤を含有せしめてもよい。樹脂シートに有機溶剤を含有させると、熱可塑性樹脂シートの結晶化度を向上させることができ、シートの剛性が向上してシート表面にセパレータの跡が残存しにくくなる。また、不活性ガスの浸透時間を短縮させる効果も期待できる。
　当該有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、ギ酸エチル、アセトン、酢酸、ジオキサン、ｍ－クレゾール、アニリン、アクリロニトリル、フタル酸ジメチル、ニトロエタン、ニトロメタン、ベンジルアルコールが挙げられる。なかでもアセトンが好適に用いられる。
　上記不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が挙げられる。なかでも二酸化炭素は、熱可塑性樹脂中に多量に含有させることができる点で好ましい。不活性ガスの浸透圧力は好ましくは３０～７０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは５０～７０ｋｇ／ｃｍ２である。また、不活性ガスの浸透時間は通常には１時間以上であり、飽和状態になるまで不活性ガスを浸透させることが好ましい。
　上記工程（ｃ）では、上記工程（ｂ）で得られた、不活性ガスを含浸させた樹脂シートを発泡させる。この発泡工程では、発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層が発泡し、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層は発泡しない条件下で行う。具体的には、ロールからセパレータを取り除き、樹脂シートを、発泡層を形成するための熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱することで、発泡層を形成させることができる。この加熱は、発泡層の融点よりも低い温度で行うことが好ましい。発泡層がポリエチレンテレフタレートであれば、発泡のための加熱温度は１５０～２４０℃、好ましくは１８０～２３０℃である。
　発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層を発泡させ、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層を発泡させないようにするには種々の方法が考えられる。例えば、発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層に気泡化核剤を添加したり、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層に結晶化核剤、結晶化促進剤を添加しておくことでも、各樹脂層の発泡性をある程度制御することができる。また、各層の形成に用いる熱可塑性樹脂として特定の樹脂を採用することにより、さらに厳密に発泡性を制御することが可能になる。このような熱可塑性樹脂として好適なものは前述したとおりである。
　本発明の発泡シートの厚みは、０．２～１．０ｍｍであることが好ましく、０．２～０．８ｍｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．２～０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．３～０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．４～０．６ｍｍである。また、本発明の発泡シートの比重は０．２～０．７であることが好ましく、０．３～０．７であることがより好ましく、０．４～０．６５であることがさらに好ましい。また、当該比重は０．５以下としてもよい。
　本発明の発泡シートの用途は特に制限されるものではなく、例えば、光反射板やスピーカー用振動板として用いることができ、なかでも、光反射板として好適に用いることができる。より具体的には、液晶表示装置等のバックライトパネルに用いる光反射板として好適である。
　上記製造方法により得られる発泡シートは、光反射率が９８％以上であることが好ましい。光反射率は、分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ－４１００）を用いて、分光スリット４ｎｍの条件で、光線波長５５０ｎｍにおける分光全反射率を測定することで実施できる。その際、リファレンスとしては酸化アルミニウム白色板（２１０－０７４０：日立ハイテクフィールディング社製）を使用し、測定値はリファレンスに対する相対値とする。
　本発明の発泡シートには、上述した各種の添加剤等を含有する塗料がコーティングされていてもよく、このような発泡シートも本発明の発泡シートに包含される。
　以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（測定・評価方法）
　以下、実施例により本発明を詳述する。なお、測定、評価は以下の方法で行った。
（１）シート厚
　発泡シートの４角及び４辺の中心における厚みをマイクロメータにより測定し、合計８点の平均値をシート厚とした。
（２）非発泡層厚
　発泡シートの縦断面についてＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真上において、発泡シート表面に沿った線、及び、発泡層と該非発泡層との界面に沿った線を、双方の線が互いに平行になるように描き、当該平行線の間隔を非発泡層厚とした。
（３）平均気泡径
　ＡＳＴＭＤ３５７６－７７に準じて求めた。発泡シートの縦断面についてＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真上において、発泡シートの各層の積層方向に対して水平方向及び垂直方向に直線を引き、直線が横切る独立気泡の弦の長さの平均ｔを求めた。写真の倍率をＭとして、下記式に代入して平均気泡径ｄを求めた（ｄ＝ｔ／（０．６１６×Ｍ））
（４）気泡数密度
　発泡シートの縦断面についてＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真上において発泡層中の任意の１００×１００μｍの領域を無作為に選び、その中に存在する気泡数ｎを計数し、１ｍｍ２当たりに存在する気泡数を算出した。得られた数値を３／２乗することで１ｍｍ３当たりの気泡数に換算し気泡数密度とした。
（５）貯蔵弾性率
　ＡｎｔｏｎＰｅｒｌ製粘弾性測定装置を用いて、ねじりモード、測定周波数　１Ｈｚ、振り角　ｇａｍｍａ＝０．１％、測定温度２５℃の条件にて、サンプル幅１０ｍｍ、プローブ間隔２０ｍｍの条件の下、貯蔵弾性率の測定を行った。
（実施例１）
　図１に示す発泡シート（１０）を次のように作成した。
　ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＲＴ－５５３Ｃ、日本ユニペット製、ＩＶ値＝０．８４）１００質量部に、ポリエステル系エラストマー（グレード：プリマロイ１９４２Ｎ、三菱化学製）２質量部を添加して混練したものを、発泡層を形成させるための中間層とし、その両面にポリブチレンテレフタレート（グレード：ノバデュラン５０２６、三菱エンジニアプラスチック製、ＩＶ値＝１．２）からなる表層を有する３層構造の樹脂シートを、共押出しによる一体成形により成形した。当該樹脂シートの各層の質量比は、表層：中間層：表層＝７：８６：７であり、樹脂シートの厚みは０．３６ｍｍであった。
　このシートにオレフィン系不織布のセパレータを重ねて巻き、ロール状にし、その後、上記ロールを圧力容器に入れ、炭酸ガスで６ＭＰａに加圧し、樹脂シートに炭酸ガスを浸透させた。浸透時間は７２時間とした。浸透完了後、圧力容器からロールを取り出し、セパレータを取り除きながら樹脂シートだけを樹脂シートの中間層を構成する樹脂の軟化点以上融点以下の温度に設定した熱風炉に供給して発泡させた。得られた発泡シートは、厚さ０．５３ｍｍ、比重０．５８５、発泡層の平均気泡径１．５μｍ、気泡数密度３．９４×１０８個／ｍｍ３であった。また、表層の非発泡層の厚みはいずれも１６．８μｍであった。また、得られた発泡シートの貯蔵弾性率は７４５ＭＰａであり、光反射率は９８％以上であった。
　さらに、得られた発泡シートを導光板方式４５インチバックライトパネルに設置しても、たわみを生じることはなく、輝度ムラの発生もなかった。
（実施例２）
　樹脂シートの各層の質量比を、表層:中間層:表層＝８：８４：８とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂シートを成形し、発泡させた。
　得られた発泡シートは、厚さ０．５３ｍｍ、比重０．６４３、発泡層の平均気泡径１．５μｍ、気泡数密度３．７７×１０８個／ｍｍ３であった。また、表層の非発泡層の厚みはいずれも１９．６μｍであった。また、得られた発泡シートの貯蔵弾性率は１８６２ＭＰａであり、光反射率は９８％以上であった。
　さらに、得られた発泡シートを　導光板方式４５インチバックライトパネルに設置してもたわみを生じることはなく、輝度ムラの発生もなかった。
（実施例３）
　樹脂シートの各層の質量比を、表層:中間層:表層＝１０：８０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂シートを成形し、発泡させた。
　得られた発泡シートは、厚さ０．５５ｍｍ、比重０．４７６、発泡層の平均気泡径１．５μｍ、気泡数密度４．２３×１０８個／ｍｍ３であった。また、表層の非発泡層の厚みはいずれも１９、２μｍであった。また、得られた発泡シートの貯蔵弾性率は６４０ＭＰａであり、光反射率は９８％以上であった。
　さらに、得られた発泡シートを導光板方式４５インチバックライトパネルに設置しても、たわみを生じることはなく、輝度ムラの発生もなかった。
（実施例４）
　実施例１において、樹脂シートの表層を構成する樹脂を、ポリブチレンテレフタレート（グレード：ノバデュラン５０２６、三菱エンジニアプラスチック製、ＩＶ値＝１．２）３０質量部とポリエチレンテレフタレート（グレード：ＲＴ－５５３Ｃ、日本ユニペット製、ＩＶ値＝０．８４）７０質量部からなるブレンド樹脂とし、樹脂シートの各層の質量比を、表層:中間層:表層＝１０：８０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂シートを成形し、発泡させた。
　得られた発泡シートは、厚さ０．５３ｍｍ、比重０．５８５、発泡層の平均気泡径１．５μｍ、気泡数密度３．９４×１０８個／ｍｍ３であった。また、表層の非発泡層の厚みはいずれも２４．０μｍであった。また、得られた発泡シートの貯蔵弾性率は７４５ＭＰａであり、光反射率は９８％以上であった。
　さらに、得られた発泡シートを導光板方式４５インチバックライトパネルに設置しても、たわみを生じることはなく、輝度ムラの発生もなかった。
　なお、上記実施例１～４で得られた発泡シートの非発泡層を構成する樹脂は、いずれも結晶性を有し、かつ、大気圧下（０．１ＭＰａ）、２３±１度、５０±５％ＲＨの条件下で１６８時間状態調節した後の熱測定において結晶化挙動は観測されなかった。
（比較例１）
　ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＲＴ－５５３Ｃ、日本ユニペット製、ＩＶ値＝０．８４）１００質量部に、ポリエステル系エラストマー（グレード：プリマロイ１９４２Ｎ、三菱化学製）２質量部を添加し０．３６ｍｍ厚のシートに成形した。
　このシートを実施例１に記載の方法と同様の工程で発泡させた。得られた発泡シートは、厚さ０．５３ｍｍ、比重０．５１０、発泡層の平均気泡径１．５μｍ、気泡数密度３．７５×１０８個／ｍｍ３であった。また、表面近くに存在する非発泡帯域の厚みは６．８μｍであった。また、得られた発泡シートの貯蔵弾性率は３７９ＭＰａであり、光反射率は９８％以上であった。
　さらに、得られた発泡シートを導光板方式４５インチバックライトパネルに設置するとシートのたわみによる輝度ムラが発生した。
　上記の結果を下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から、本発明の発泡シートは、貯蔵弾性率に優れることが示された。つまり、一体成型により得た特定の層構成の樹脂シートを用いれば、これを発泡させるだけで、発泡層と非発泡層との住み分けがより精密に制御された発泡シートを得ることができ、その結果、剛性に優れ、かつ、品質ないし性能において均一性のより高い発泡シートが提供できることがわかった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、2012年6月18日に日本国で特許出願された特願2012-137365に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１０　発泡シート
　　１１　発泡層
　　１２　非発泡層
　　１３　気泡

Claims (7)

  1. 　発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層と、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層からなる少なくとも３層構造の樹脂シートを一体成型し、該樹脂シートを用いて製造される発泡シートであって、
    　該発泡シートが有する少なくとも１つの発泡層は、その両側に非発泡層を有し、
    　該発泡層と該非発泡層とは組成が互いに異なる熱可塑性樹脂からなり、
    　該発泡層が有する気泡の平均径が１０μｍ以下で、かつ、該発泡層の気泡数密度が１．０×１０６個／ｍｍ３以上であり、
    　該非発泡層は、１層あたりの厚さが１５μｍ以上であるか、及び／又は、該発泡シート全体に占める該非発泡層全体の割合が１０質量％以上である、発泡シート。
  2. 　非発泡層を構成する熱可塑性樹脂が結晶性を有し、かつ、該熱可塑性樹脂が、大気圧下（０．１ＭＰａ）、２３±１度、５０±５％ＲＨの条件下で１６８時間状態調節した後の熱測定によって結晶化挙動が観測されない、請求項１に記載の発泡シート。
  3. 　非発泡層が１種又は２種以上の芳香族ポリエステル樹脂からなり、該芳香族ポリエステル樹脂の構成成分である全ジオール成分に占める１，４－ブタンジオール成分の割合が１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の発泡シート。
  4. 　非発泡層がポリブチレンテレフタレートからなるか、又はポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとのブレンド樹脂からなる、請求項３に記載の発泡シート。
  5. 　発泡層がポリエチレンテレフタレートからなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の発泡シート。
  6. 　下記工程（ａ）～（ｃ）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の発泡シートの製造方法：
    （ａ）発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層と、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層とからなる少なくとも３層構造の樹脂シートを、共押出による一体成型により調製する工程、
    （ｂ）該樹脂シートに不活性高圧ガスを含浸させる工程、及び
    （ｃ）該樹脂シートを加熱して、発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層を発泡させる工程。
  7. 　工程（ｃ）において、非発泡層を形成するための熱可塑性樹脂層が発泡しない、請求項６に記載の製造方法。
PCT/JP2013/066055 2012-06-18 2013-06-11 発泡シート WO2013191032A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380009614.XA CN104114365B (zh) 2012-06-18 2013-06-11 发泡片
JP2013549450A JP5503815B1 (ja) 2012-06-18 2013-06-11 発泡シート
KR1020147021156A KR101589397B1 (ko) 2012-06-18 2013-06-11 발포 시트

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-137365 2012-06-18
JP2012137365 2012-06-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013191032A1 true WO2013191032A1 (ja) 2013-12-27

Family

ID=49768632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/066055 WO2013191032A1 (ja) 2012-06-18 2013-06-11 発泡シート

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5503815B1 (ja)
KR (1) KR101589397B1 (ja)
CN (1) CN104114365B (ja)
TW (1) TW201402330A (ja)
WO (1) WO2013191032A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107498897A (zh) * 2017-08-24 2017-12-22 浙江华日轮橡塑制品有限公司 一种积层跟鞋材的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101876919B1 (ko) * 2017-05-04 2018-07-10 주식회사 휴비스 폴리에스테르 수지 발포체를 포함하는 샌드위치 판넬
JP6310608B1 (ja) 2017-06-30 2018-04-11 古河電気工業株式会社 電線用外装体及び外装体付きワイヤーハーネス

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045259A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Dueller Corp 発泡シート、その製造方法および製造装置
JP2007003975A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Toray Ind Inc 光反射板用ポリプロピレンフィルム
JP2008230138A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Furukawa Electric Co Ltd:The 樹脂発泡構造体、光反射板および樹脂発泡構造体の製造方法
JP2009220355A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Oji Paper Co Ltd 発泡体および該発泡体の製造方法
JP2010241946A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Furukawa Electric Co Ltd:The ポリカーボネート系樹脂発泡体およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100543500C (zh) * 2005-04-19 2009-09-23 积水化成品工业株式会社 反射板用发泡片材、反射板及反射板用发泡片材的制造方法
JP5367279B2 (ja) 2008-02-29 2013-12-11 古河電気工業株式会社 ポリエステル系樹脂発泡体およびそれを用いた光反射板
JP2010152035A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 光反射板
JP5817165B2 (ja) * 2011-03-24 2015-11-18 東レ株式会社 反射板用白色積層ポリエステルフィルムおよびバックライト装置
JP2014002267A (ja) * 2012-06-18 2014-01-09 Furukawa Electric Co Ltd:The 発泡シート、並びに、これを用いた光反射板及びバックライトパネル

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045259A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Dueller Corp 発泡シート、その製造方法および製造装置
JP2007003975A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Toray Ind Inc 光反射板用ポリプロピレンフィルム
JP2008230138A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Furukawa Electric Co Ltd:The 樹脂発泡構造体、光反射板および樹脂発泡構造体の製造方法
JP2009220355A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Oji Paper Co Ltd 発泡体および該発泡体の製造方法
JP2010241946A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Furukawa Electric Co Ltd:The ポリカーボネート系樹脂発泡体およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107498897A (zh) * 2017-08-24 2017-12-22 浙江华日轮橡塑制品有限公司 一种积层跟鞋材的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104114365A (zh) 2014-10-22
JPWO2013191032A1 (ja) 2016-05-26
JP5503815B1 (ja) 2014-05-28
KR20140110985A (ko) 2014-09-17
CN104114365B (zh) 2016-01-20
TW201402330A (zh) 2014-01-16
KR101589397B1 (ko) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9908300B2 (en) Thermoplastic resin finely-foamed reflective sheet, light-reflecting plate, backlight panel, and method of producing the foamed reflective sheet
WO2013191031A1 (ja) 発泡シート、並びに、これを用いた光反射板及びバックライトパネル
JP5503815B1 (ja) 発泡シート
JP5469290B1 (ja) エッジライト型バックライト用光反射板、液晶ディスプレイ用バックライト、及びエッジライト型バックライト用光反射板の製造方法
JP5416317B2 (ja) 反射板、およびバックライトパネル
WO2007083720A1 (ja) ポリエステル発泡シート及びその製造方法
US20090292034A1 (en) Polycarbonate foam
WO2007142260A1 (ja) 熱可塑性樹脂発泡体
KR101494503B1 (ko) 열가소성 수지 발포체, 열가소성 수지 발포체의 제조방법 및 광반사재
JP2013133368A (ja) 反射板
WO2012046743A1 (ja) 熱可塑性樹脂発泡体シート、熱可塑性樹脂発泡体の薄膜シートの製造方法および光反射板
JP4369884B2 (ja) 熱可塑性樹脂発泡体
JP5367290B2 (ja) 熱可塑性樹脂発泡体
JP5367279B2 (ja) ポリエステル系樹脂発泡体およびそれを用いた光反射板
WO2013094461A1 (ja) ポリエステル樹脂発泡体、それを用いた光反射材、およびポリエステル樹脂発泡体の製造方法
JP2012155125A (ja) 液晶バックライト用光反射板及びその製造方法
JP2014237267A (ja) 発泡シート、光反射板、バックライトパネル、及び発泡シートを作製するための樹脂シート、並びに発泡シートの製造方法
JP2006095944A (ja) 熱可塑性樹脂発泡体
JP2012212000A (ja) 光反射板及びバックライトユニット
JP2002187964A (ja) 成形用ポリエステルフィルム
JP2015197449A (ja) 熱可塑性樹脂多孔質シート、熱可塑性樹脂多孔質シートの製造方法および熱可塑性樹脂多孔質反射シート
TW201615425A (zh) 液晶顯示用白色聚酯薄膜、及使用其之液晶顯示用背光
JP2003127308A (ja) 微細気泡含有ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013549450

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13806365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147021156

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13806365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1