WO2013180529A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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lithium secondary
halogen
secondary battery
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전종호
이용곤
추승우
김슬기
이현영
전재덕
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주식회사 엘지화학
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having a safety vent and a non-aqueous electrolyte solution having a specific component to solve the internal pressure when the internal pressure increases.
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these demands, and research on these is being actively conducted.
  • a lithium secondary battery generally includes a carbon-based negative electrode and a lithium oxide positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, a separator bridging the negative electrode and the positive electrode, and preventing electrical contact between the negative electrode and the positive electrode, and a nonaqueous electrolyte solution. It is provided.
  • the rectangular battery is provided with a safety vent to prevent further explosion and / or ignition by releasing a large amount of gas generated by decomposition of the electrolyte in the abnormal state of the battery, such as overcharge.
  • some rectangular secondary batteries include a safety vent on the side of the battery case in which a closed or partially open notch groove is formed.
  • the safety vent 10 of FIG. 1 is formed on the outer surface of the battery case in a large contour corresponding to the rectangular side shape of the rectangular secondary battery case 20, and the notch groove 30 is formed along the contour. That is, it has a closed notch groove.
  • the safety vents 12 and 14 of FIGS. 2 and 3 are formed in a small outline at the edge of the side of the battery case, and the notch groove 30 at this time is formed to be partly open.
  • the notch groove 30 is cut by the internal pressure to create a vent hole (opening of the vent hole), and thus the gas inside is discharged to the outside. Prevents explosion or fire of the battery.
  • the vent should not be opened even if the safety vent is too sensitive and there is no risk of explosion and / or ignition. This is because the gas generated inside the battery is a flammable harmful gas and is not environmentally friendly.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the problems of the prior art described above, to suppress the decomposition of the electrolyte during overcharge, in particular having a non-aqueous electrolyte which can suppress the operation of the safety vent without the problem of explosion or fire of the battery It is to provide a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention the negative electrode and the positive electrode which can occlude and release the lithium ion; A nonaqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent; And a safety vent for releasing internal pressure when the internal pressure increases,
  • the opening pressure of the vent port of the safety vent is 3.5 to 15 kgf / cm 2 ,
  • the nonaqueous electrolyte solution includes a mixture of toluene substituted or unsubstituted with halogen and xylene unsubstituted or substituted with halogen,
  • the toluene substituted with halogen may be a compound in which at least one selected from F and Cl is bonded to a benzene ring or methyl group of toluene, and the xylene substituted with halogen is toluene F And at least one selected from Cl may be a compound bonded to a benzene ring or a methyl group of xylene.
  • the lithium secondary battery of the present invention to which a nonaqueous electrolyte solution containing a toluene-based and / or xylene-based additive is applied has a low gas generation even at a high temperature, thereby suppressing an increase in the internal pressure, and preventing battery stability during overcharging and suppressing opening of a vent vent of a safety vent. Excellent effect.
  • 1 to 3 are schematic diagrams for the shape of the safety vent in a conventional secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent, and a vent vent of a safety vent releasing internal pressure when the internal pressure increases.
  • the opening pressure of the vent port of the safety vent is less than 3.5 kgf / cm 2
  • the safety vent is operated even when there is no risk of explosion / ignition of the battery and the internal harmful gas is released to the outside, and 15 kgf / If cm 2 exceeds, there is a problem that the battery may explode / ignite before the safety vent is operated due to excessive internal pressure.
  • the nonaqueous electrolyte solution injected into the electrode assembly according to the present invention includes a mixture of toluene unsubstituted or substituted with halogen and xylene unsubstituted with halogen as an additive.
  • toluene substituted with halogen refers to a compound in which at least one selected from F and Cl is bonded to a benzene ring or a methyl group of toluene.
  • xylene substituted with halogen refers to a compound in which at least one selected from F and Cl is bonded to a benzene ring or a methyl group of xylene.
  • toluene substituted or unsubstituted with halogen contained in the non-aqueous electrolyte solution and xylene unsubstituted or substituted with halogen are oxidized before the organic solvent in a high voltage state such as overcharging to form a film on the negative electrode to decompose the organic solvent.
  • Has an excellent effect of preventing That is, such toluene and xylene added to the nonaqueous electrolyte react with the positively charged anode of the methyl group to oxidize in the form of aldehyde, which prevents decomposition of the organic solvent because it precedes the oxidation reaction of the organic solvent.
  • the formed aldehyde-type compound is reduced at the negative electrode to form a film on the reactive resin on the lithium formed on the negative electrode, thereby suppressing further decomposition reaction of the organic solvent by the reaction with the negative electrode.
  • the mixture of toluene substituted or unsubstituted with halogen and xylene unsubstituted with halogen contained in the nonaqueous electrolyte can suppress the decomposition reaction of the electrolyte at the electrode during overcharging, thereby ensuring overcharge safety.
  • the mixture additive is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total non-aqueous electrolyte. If the content is less than 1 part by weight, it is difficult to prevent overcharge and to form a stable film, and the safety vent is operated too quickly by additional gas generation. If the content is more than 10 parts by weight, battery performance is deteriorated due to the addition of excessive benzene compounds.
  • the lithium secondary battery having the characteristics according to the present invention can be easily implemented.
  • a conventional organic solvent included as the organic solvent of the nonaqueous electrolyte may be used without limitation, and in general, a carbonate organic solvent may be used, and as the carbonate organic solvent, a linear carbonate and a linear Carbonates, and the present invention can use cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof as organic solvents.
  • the cyclic carbonate compound dissociates the lithium salt in the electrolyte well and contributes to the improvement of the charge / discharge capacity of the battery.
  • Cyclic carbonate compounds include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and halogens thereof Cargo etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types of these, respectively.
  • the mixture of ethylene carbonate (or fluoroethylene carbonate) or ethylene carbonate (or fluoroethylene carbonate) and propylene carbonate has a high dielectric constant, which dissociates lithium salts in the electrolyte better.
  • the cyclic carbonate compound has a higher viscosity than the linear carbonate compound.
  • the linear carbonate compound dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate and the like can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • a linear ester may be used as the organic solvent of the nonaqueous electrolyte, and is preferably used together with the carbonate-based organic solvent.
  • linear esters methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • conventional lithium salts included as electrolytes of the nonaqueous electrolyte may be used without limitation, and are not particularly limited as anions of such lithium salts, but F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 )
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention may further include a conventionally known additive for forming an SEI film within the scope of the present invention.
  • a conventionally known additive for forming an SEI film within the scope of the present invention.
  • the additive for forming the SEI film usable in the present invention vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, and the like are each alone. Or may be used by mixing two or more kinds, but is not limited thereto.
  • the cyclic sulfites include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl propylene sulfide Pite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like.
  • 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and the like, and unsaturated sultone include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 1-methyl-1,3-prop Pen sulfone etc. are mentioned, As acyclic sulfone, divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl vinyl sulfone, etc. are mentioned.
  • the additive for forming the SEI film may be included in an appropriate amount according to the specific type of the additive, for example, may be included in 0.01 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention has a conventional structure Has For example, a cathode made of carbon material and an anode made of lithium-containing oxide can be used as a cathode and an anode capable of occluding and releasing lithium ions, and a separator can be interposed between the anode and the cathode.
  • Examples of the carbon material capable of occluding and releasing lithium ions include, but are not limited to, low crystalline carbon and high crystalline carbon.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • high-temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes. It is not.
  • the negative electrode may include a binder
  • the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP, polyvinylidene-co-hexafluropopylene), polyvinylidene fluoride, and polyacryl.
  • Various kinds of binder polymers can be used, such as ronitrile (polyacrylonitrile), polymethylmethacrylate (Styrene-Butadiene Rubber) copolymer, and modified SBR copolymer.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used as a lithium-containing oxide capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used as a lithium-containing oxide capable of occluding and releasing lithium ions.
  • Li x CoO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x NiO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x MnO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1) , Li x Co 1-y Mn y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇
  • the electrode of the lithium secondary battery of the present invention is a conventional method, for example, the electrode active material particles and the binder polymer is added to the solvent with a conductive material and a dispersant as necessary to prepare a slurry, and then coated and pressed on a current collector It can be prepared by drying.
  • conventional porous polymer films conventionally used as separators such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • Porous polymer films made of polyolefin-based polymers may be used alone or in a stack thereof.
  • a non-woven fabric of high melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the assembly of the positive electrode and the negative electrode can be housed in a conventional packaging material, it is preferable that the production of a square battery.
  • Safety vents having the above operating characteristics can be prepared according to conventional manufacturing methods.
  • the composition having a vinyl organic solvent was prepared 1M LiPF 6 solution containing a lithium salt of LiPF 6, compared to 100 parts by weight of the solution of the alkylene carbonate ( 2 parts by weight of VC) and 2 parts by weight of 1,3-propane sultone (PS) were further added, and a mixture of toluene and xylene was further added to the content shown in Table 1 below.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon black with a conductive material were mixed at a weight ratio of 96: 2: 2, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode was prepared by coating the slurry on an aluminum current collector, followed by drying and rolling.
  • a mixture of natural graphite and artificial graphite (90:10 weight ratio) as a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, styrene-butadiene rubber as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed at a weight ratio of 96.3: 1: 1.5: 1.2. Then, it was dispersed in water to prepare a negative electrode slurry, the slurry was coated on a copper current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • the prepared positive and negative electrodes were prepared in a conventional method with a polyethylene (PE) separator, and then the prepared electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • PE polyethylene
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that toluene, xylene, or a mixture of toluene and xylene was further added in the amounts shown in Table 1 below.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 6 were charged at 0.5 C-rate until 4.2 V, and then charging was completed when the current was 1/20 of the charging current. Thereafter, it was left for 10 minutes and then discharged until it became 3.0V at 0.8 C-rate, and left for 10 minutes. After 500 times of such charging and discharging, the capacity retention rate of 500 times compared to the initial stage is shown in Table 1 below.
  • Example 1 0.9 0.1 3.5 86.5% 0/5 0/5 5
  • Example 2 0.9 0.1 15.0 86.6% 0/5 0/5 5
  • Example 3 2.7 0.3 3.5 87.2% 0/5 0/5 5
  • Example 4 2.7 0.3 15.0 87.2% 0/5 0/5 5
  • Example 5 4.5 0.5 3.5 85.3% 0/5 0/5 5
  • Example 6 4.5 0.5 15.0 85.7% 0/5 0/5 5
  • Example 7 6.3 0.7 3.5 83.5% 0/5 0/5 5
  • Example 8 6.3 0.7 15.0 83.9% 0/5 0/5 5
  • Example 9 9.0 1.0 3.5 83.6% 0/5 0/5 5
  • Example 10 9.0 1.0 15.0 83.2% 0/5 0/5

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Abstract

본 발명은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 및 양극; 비수 전해액; 및 내부압력 증가시 내압을 해소하는 안전벤트를 구비하는 리튬 이차전지로서, 소정의 작동 특성을 갖는 안전벤트 및 소정의 조성 성분을 갖는 비수 전해액을 구비한다. 본 발명의 리튬 이차전지는 과충전시 전지의 안전성을 확보할 수 있다.

Description

리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는 내부압력 증가시 내압을 해소하는 안전벤트 및 특정 성분의 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 5월 31일에 출원된 한국특허출원 제10-2012-0058840호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2013년 5월 31일에 출원된 한국특허출원 제10-2013-0062704 호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
잘 알려진 바와 같이, 일반적으로 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 음극 및 리튬 산화물 양극, 상기 음극과 양극을 브릿지하고 상기 음극과 양극의 전기적 접촉을 방지하는 세퍼레이터, 및 비수 전해액을 구비한다.
또한, 각형 전지의 경우에는 과충전과 같은 전지의 비정상 상태에서 전해액의 분해에 의해 발생하는 다량의 가스를 방출시킴으로써 추가적인 폭발 및/또는 발화를 방지하는 안전벤트를 구비하게 된다.
도 1 내지 도 3에서와 같이, 일부 각형 이차전지들은 폐쇄형 또는 일부 개방형의 노치홈이 형성되어있는 안전벤트를 전지 케이스의 측면에 포함하고 있다.
도 1의 안전벤트(10)는 각형 이차전지 케이스(20)의 직사각 측면 형상에 상응하는 큰 윤곽으로 전지 케이스의 외면에 형성되어 있고, 그러한 윤곽을 따라 노치홈(30)이 형성되어 있다. 즉, 폐쇄형의 노치홈을 가지고 있다. 반면에, 도 2와 3의 안전벤트(12, 14)는 전지 케이스 측면의 모서리에 작은 윤곽으로 형성되어 있고, 이때의 노치홈(30)은 일부 개방형으로 형성되어 있다.
전지의 내부에서 과충전 등에 의해 내부에 과량의 가스가 형성되었을 때 내부 압력에 의해 상기 노치홈(30)이 절개하고 되어 벤트구를 만들게 되고(벤트구의 개방) 그에 따라 내부의 가스가 외부로 배출되면서 전지의 폭발이나 발화를 방지하게 된다.
하지만, 안전벤트가 지나치게 민감하여 폭발 및/또는 발화의 위험이 없는데도 벤트구가 개방되어서는 안된다. 왜냐하면 전지 내부에서 발생하는 가스는 가연성 유해 가스로서 친환경적이지 않기 때문이다.
따라서, 과충전 등 전지의 이상 작동시에 가스 발생이 적은 비수 전해액 및 적절하게 작동하는 안전벤트를 구비한 리튬 이차전지가 개발될 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하여, 과충전시 전해액의 분해를 억제하며, 특히 전지의 폭발이나 발화의 문제 없이 안전벤트의 작동을 억제할 수 있는 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지는, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 및 양극; 리튬염과 유기용매를 포함하는 비수 전해액; 및 내부압력 증가시 내압을 해소하는 안전벤트를 구비하는 리튬 이차전지로서,
상기 안전벤트의 벤트구의 개방압이 3.5 내지 15 kgf/cm2이고,
상기 비수 전해액은 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔과 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌의 혼합물을 포함하고,
상기 비수 전해액이 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔과 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌의 혼합물의 혼합비가 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔: 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌=1:0.1~0.5의 중량비를 갖는다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 할로겐으로 치환된 톨루엔은 F 및 Cl 중에서 선택되는 적어도 하나가 톨루엔의 벤젠고리 또는 메틸기에 결합된 화합물일 수 있고, 상기 할로겐으로 치환된 자일렌은 톨루엔은 F 및 Cl 중에서 선택되는 적어도 하나가 자일렌의 벤젠고리 또는 메틸기에 결합된 화합물일 수 있다.
톨루엔계 및/또는 자일렌계 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 적용한 본 발명의 리튬 이차전지는 고온에서도 가스 발생이 적어 내압 상승을 억제할 수 있으며, 과충전시의 전지 안정성 및 안전벤트의 벤트구의 열림 억제에 뛰어난 효과를 나타낸다.
도 1 내지 도 3은 통상적인 이차전지에서 안전벤트의 형상에 대한 개략적인 모식도들이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 및 양극, 리튬염과 유기용매를 포함하는 비수 전해액 및 내부압력 증가시 내압을 해소하는 안전벤트의 벤트구(vent口)를 구비하는 리튬 이차전지로서, 벤트구의 개방압을 3.5 내지 15 kgf/cm2로 조절하고, 비수 전해액은 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 첨가제로서 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 안전벤트의 벤트구의 개방압이 3.5 kgf/cm2 미만이면, 전지의 폭발/발화 위험이 없는데도 안전벤트가 작동되어 내부 유해 가스가 외부로 방출되고, 15 kgf/cm2를 초과하면 과도한 내부 압력에 의해 안전벤트의 작동 전에 전지가 폭발/발화할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따라 전극조립체에 주입되는 비수 전해액은, 첨가제로서 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔과 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 할로겐으로 치환된 톨루엔이란, F 및 Cl 중에서 선택되는 적어도 하나가 톨루엔의 벤젠고리 또는 메틸기에 결합된 화합물을 말한다. 또한, 할로겐으로 치환된 자일렌이란, F 및 Cl 중에서 선택되는 적어도 하나가 자일렌의 벤젠고리 또는 메틸기에 결합된 화합물을 말한다.
본 발명에 따라 비수 전해액에 함유된 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌은 과충전과 같은 고전압 상태에서 유기용매보다 먼저 산화되어 음극에 피막을 형성하여 유기용매의 분해를 방지하는 탁월한 효과가 있다. 즉, 비수 전해액에 첨가된 이러한 톨루엔 및 자일렌은 치환기인 메틸기가 과충전된 양극과 반응하여 알데히드(aldehyde) 형태로 산화되며, 이는 유기용매의 산화반응에 우선하기 때문에 유기용매의 분해를 방지한다. 또한, 형성된 알데히드 형태의 화합물은 음극에서 환원되어 음극에 형성된 반응성 수지상의 리튬에 피막을 형성함으로써, 음극과의 반응에 의한 유기용매의 추가적인 분해반응을 억제한다.
따라서, 비수 전해액에 함유된 상기 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌의 혼합물은 과충전 시 전극에서의 전해액의 분해반응을 억제할 수 있고 이로 인해 과충전 안전성을 확보할 수 있으며, 이 뿐만 아니라 과도한 가스발생을 억제하여 벤트구 개방에 의한 환경오염 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비수 전해액이 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔과 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌의 혼합물의 혼합비는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔:할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌=1:0.1~0.5의 중량비를 갖는다. 만약 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌의 함량이 상기 범위 미만이라면 과충전 중 가스발생 억제에 효과적이지 못하고, 상기 범위 초과라면 자일렌의 고온 분해반응에 의한 내부 저항 증가로 고온 특성이 열화된다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합물 첨가제는 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 함량이 1 중량부 미만이면 과충전 방지 및 안정한 피막 형성이 어려워 추가적인 가스 발생에 의해 안전벤트가 지나치게 빨리 작동되고, 10 중량부 초과이면 과도한 벤젠계 화합물의 첨가로 인한 전지 성능의 열화되는 문제점이 있다.
이와 같이, 전술한 벤트구 개방압 및 특정 첨가제를 함유한 비수 전해액을 사용시 본 발명에 따른 특성을 갖는 리튬 이차전지를 용이하게 구현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액의 유기용매로서 포함되는 통상적인 유기용매가 제한 없이 사용될 수 있는데, 통상적으로는 카보네이트계 유기 용매가 사용될 수 있으며, 카보네이트계 유기용매로는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트가 있고, 본 발명은 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 유기용매로 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물은 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 환형 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트(또는 플루오로에틸렌 카보네이트) 또는 에틸렌 카보네이트(또는 플루오로에틸렌 카보네이트)와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 더욱 잘 해리시킨다. 상기 환형 카보네이트 화합물은 선형 카보네이트 화합물에 비하여 점도가 높다. 선형 카보네이트 화합물로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비수 전해액의 유기용매로서 선형 에스테르가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 카보네이트계 유기용매와 함께 사용된다. 이러한 선형 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액의 전해질로서 포함되는 통상적인 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
이 외에, 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 종래 알려진 SEI막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 비수 전해액 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.본 발명의 리튬 이차전지는 통상적인 구조를 갖는다. 예를 들어, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 및 양극으로서 탄소재로 된 음극과 리튬 함유 산화물로 된 양극을 사용할 수 있으며, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킬 수 있다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP, polyvinylidene-co-hexafluropopylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 코폴리머, 및 개질된 SBR 코폴리머 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 산화물로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 전극은 통상적인 방법, 예를 들어 전극 활물질 입자와 바인더 고분자를 필요에 따라 도전재, 분산제와 함께 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체에 도포 및 압축한 다음 건조하여 제조할 수 있다. 또한, 세퍼레이터로는, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 양극과 음극의 조립체는 통상적인 외장재에 수납할 수 있으며, 각형 전지로 제조되는 것이 바람직하다. 전술한 작동 특성을 갖는 안전벤트는 통상적인 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 20
<비수 전해액의 제조>
에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 = 1:1:1(부피비)의 조성을 가지는 유기 용매와 LiPF6의 리튬염을 함유하는 1M LiPF6 용액을 제조하였고, 상기 용액 100 중량부 대비 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량부 및 1,3-프로판 설톤(PS) 2 중량부를 더 첨가하였고, 또한, 하기 표 1에 기재된 함량으로 톨루엔 및 자일렌의 혼합물을 더 첨가하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 천연 흑연과 인조흑연의 혼합물 (90:10 중량비), 도전재로 카본블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96.3:1:1.5:1.2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터와 함께 통상적인 방법으로 각형 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 6
하기 표 1에 기재된 함량으로 톨루엔, 자일렌, 또는 톨루엔과 자일렌의 혼합물을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
수명 평가
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지를 0.5C-레이트로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 충전전류의 1/20 전류값이 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.8C-레이트로 3.0V가 될 때까지 방전하고, 10분간 방치하였다. 이러한 충방전을 500회 행한 후, 초기 대비 500회의 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
과충전 평가
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지 각각 5개씩을 0.5C-레이트로 10V가 될 때까지 충전하여 24 시간 동안 유지하였다.
이때, 24시간 유지 시간 동안 폭발이나 발화 현상이 일어나는 경우, 벤트 열림 현상이 일어나는 경우, 및 이러한 현상이 일절 일어나지 않고 통과되는 개수(Pass 개수)를 각각 표 1에 나타내었다.
표 1
　 톨루엔(중량부) 자일렌(중량부) 벤트구압력(kgf) 수명(초기 대비 500회 용량 유지율) 과충전(폭발/발화) 과충전(벤트구 열림) 과충전 Pass 개수(총 5개 평가)
실시예 1 0.9 0.1 3.5 86.5% 0/5 0/5 5
실시예 2 0.9 0.1 15.0 86.6% 0/5 0/5 5
실시예 3 2.7 0.3 3.5 87.2% 0/5 0/5 5
실시예 4 2.7 0.3 15.0 87.2% 0/5 0/5 5
실시예 5 4.5 0.5 3.5 85.3% 0/5 0/5 5
실시예 6 4.5 0.5 15.0 85.7% 0/5 0/5 5
실시예 7 6.3 0.7 3.5 83.5% 0/5 0/5 5
실시예 8 6.3 0.7 15.0 83.9% 0/5 0/5 5
실시예 9 9.0 1.0 3.5 83.6% 0/5 0/5 5
실시예 10 9.0 1.0 15.0 83.2% 0/5 0/5 5
실시예 11 0.7 0.3 3.5 86.2% 0/5 0/5 5
실시예 12 0.7 0.3 15.0 85.9% 0/5 0/5 5
실시예 13 2.1 0.9 3.5 85.3% 0/5 0/5 5
실시예 14 2.1 0.9 15.0 85.8% 0/5 0/5 5
실시예 15 3.5 1.5 3.5 84.2% 0/5 0/5 5
실시예 16 3.5 1.5 15.0 84.5% 0/5 0/5 5
실시예 17 4.9 2.1 3.5 83.1% 0/5 0/5 5
실시예 18 4.9 2.1 15.0 83.0% 0/5 0/5 5
실시예 19 7.0 3.0 3.5 81.1% 0/5 0/5 5
실시예 20 7.0 3.0 15.0 81.9% 0/5 0/5 5
비교예 1 0.0 0.0 15.0 85.5% 5/5 - 0
비교예 2 0.5 0.0 15.0 85.9% 2/5 3/5 0
비교예 3 13.0 0.0 3.5 71.1% 0/5 0/5 5
비교예 4 0.0 2.0 15.0 78.1% 1/5 2/5 2
비교예 5 0.5 4.5 3.5 52.7% 0/5 1/5 4
비교예 6 0.5 4.5 15.0 52.3% 0/5 0/5 5

Claims (9)

  1. 음극 및 양극;
    리튬염과 유기용매를 포함하는 비수 전해액; 및
    내부압력 증가시 내압을 해소하는 안전벤트를 구비하는 리튬 이차전지로서,
    상기 안전벤트의 밴트구의 개방압이 3.5 내지 15 kgf/cm2이고,
    상기 비수 전해액은 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔과 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌의 혼합물을 첨가제로 더 포함하고,
    상기 비수 전해액이 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔과 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌의 혼합물의 혼합비가 할로겐으로 치환되거나 비치환된 톨루엔: 할로겐으로 치환되거나 비치환된 자일렌=1:0.1~0.5의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐으로 치환된 톨루엔은 F 및 Cl 중에서 선택되는 적어도 하나가 톨루엔의 벤젠고리 또는 메틸기에 결합된 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐으로 치환된 자일렌은 F 및 Cl 중에서 선택되는 적어도 하나가 자일렌의 벤젠고리 또는 메틸기에 결합된 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 및 선형 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 선형 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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