이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극 및 분리막으로 구성된 발전소자를 내부에 장착하고 있는 캔의 상단 개구부에 설치되는 캡 어셈블리에 있어서,
양극 단자의 역할을 하는 상단 캡에는 하나 또는 그 이상의 가스 배출구가 형성되어 있고;
전지 내부의 압력 상승시 파열되어 가스를 배출하는 역할을 하는 안전벤트는 중앙이 하향 만입된 형상으로 되어있고, 상기 만입부를 형성하는 상절곡 부위 및 하절곡 부위에는 각각 제 1 노치 및 제 2 노치가 형성되어 있으며;
전지 내부의 압력 상승시 파열되어 전류를 차단하는 전류차단부재는 가스의 배출을 위한 하나 또는 그 이상의 관통구를 포함하고 있고, 상기 안전벤트의 만입부의 하단에 용접 부착되어 있는 상향 돌출된 돌출부가 중앙에 형성되어 있으며, 발전소자의 양극에 연결되어 있는 양극 리드가 상기 돌출부를 제외한 부위의 하단면을 통해 전기적으로 연결되어 있고, 상기 돌출부를 중심으로 동심원상으로 3 ~ 5의 관통홀과 상기 관통홀을 연결하며 노치가 형성되어 있는 브릿지가 형성되어 있는 구조를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
따라서, 전지 내부의 압력이 비정상적으로 상승하면, 가압된 가스는 전류차단부재의 관통구 및 관통홀을 통과하여 안전벤트에 압력을 가하게 되고, 그러한 압력에 의해 안전벤트의 하향 만입부가 들려 올려지면서 상기 만입부에 용접 부착되 어 있는 돌출부가 일정한 압력(이하에서는, 제 1 임계 압력 으로 약칭함) 이상에서 전류차단부재로부터 용이하게 분리되어 전류차단부재로부터 안전벤트로의 통전을 차단하게 된다. 그러한 전류의 차단에도 불구하고 계속적으로 압력이 상승하여 일정한 수준(이하에서는, 제 2 임계 압력 으로 약칭함) 이상이 되면, 상기 안전벤트의 제 2 노치가 절취되면서 내부의 가압 가스가 상단 갭의 구멍을 통해 외부로 배출되게 된다.
경우에 따라서는, 전지 내부의 온도 상승시 전지저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자(positive temperature coefficient element)가 상단 캡과 안전벤트 사이에 밀착된 상태로 개재될 수 있다.
이하, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 도면을 참조하여 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전지(100)는 캔(200)의 내부에 발전소자(300)를 삽입하고 여기에 전해액을 주입하며, 캔(200)의 상단 개구부에 캡 어셈블리(400)를 장착함으로써 제조된다.
캡 어셈블리(400)는 캔(200)의 상부 비딩부(210)에 설장되는 기밀유지용 가스켓(500) 내부에 상단 캡(410)과 과전류를 차단하기 위한 PTC 소자(420) 및 내부 압력 저하를 위한 안전벤트(430)가 밀착되어 설치된다. 상단 캡(410)은 중앙이 상향 돌출되어 있어서 외부 회로와의 접속에 의한 양극 단자로서의 역할을 수행한다. 안전벤트(430)는 그것의 하단이 전류차단부재(440) 및 양극리드(310)를 통해 발전소자(300)의 양극에 연결되어 있다.
상기 안전벤트(430)는 도전성의 얇은 판재로서, 그것의 중앙부는 하향 만입부(432)를 형성하고 있고, 만입부(432)의 상절곡 및 하절곡 부위에는 각각 깊이를 달리하는 2 개의 노치들이 형성되어 있다. 도 2에서 보는 바와 같이, 노치 중 상부에 형성되는 제 1 노치(434)는 폐곡선을 이루고 있고, 하부에 형성되는 제 2 노치(436)는 일측이 개방된 개곡선의 구조로 되어 있다. 또한, 제 2 노치(436)의 결합력은 제 1 노치(434)의 결합력보다 작게 만들어지므로, 제 2 노치(436)는 제 1 노치(434)보다 깊게 파여 있다. 즉, 제 2 노치(436)는 제 1 노치(434)보다 깊게 형성되어 있어서, 제 2 임계 압력 이상의 가압 가스가 안전벤트(430)를 압박할 때, 제 2 노치(436)가 절취되게 된다. 반면에, 제 1 노치(434)는 제 2 임계 압력 이하의 가압 가스가 안전벤트(430)에 작용할 때 제 2 노치(436)와 함께 작용하여 만입부(432)가 들려 올려질 수 있게 한다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 제 1 임계 압력은 5 ~ 15 kgf/㎠, 바람직하게는 10 ~ 12 kgf/㎠이고, 제 2 임계 압력은 17 ~ 25 kgf/㎠, 바람직하게는 19 ~ 21 kgf/㎠이다.
하나의 예로서, 상기 안전벤트(430)는 12 ~ 16 ㎜의 외경과 0.15 ~ 0.3 ㎜의 두께를 가지는, 바람직하게는 알루미늄 계열의 얇은 금속판으로 이루어져 있고, 상절곡 부위를 형성하는 제 1 노치(434)는 8 ~ 9.6 ㎜의 직경과 0.06 ~ 0.12 ㎜의 두께를 가지며, 하절곡 부위를 형성하는 제 2 노치(436)는 3 ~ 4 ㎜의 직경과 0.04 ~ 0.07 ㎜의 두께를 가지는 것으로 구성되어 있다.
전지 내부에서 임계치 이상으로 되었을 때 전류를 차단하는 전류차단부재(440)는 안전벤트(430)의 하방에 설치되어 있다. 전류차단부재(440)는 도전성 판재로서 보조가스켓(510)에 설치되어 있다. 바람직하게는, 전류차단부재(440)의 재질은 안전벤트(430)와 동일한 재질로 이루어져 있고, 상기 보조가스켓(510)은 전류차단부재(440)와 안전벤트(430)가 통전되는 것을 막을 수 있도록 폴리프로필렌계열의 재질로 이루어져 있다.
도 3a에는 본 발명에 따른 전류차단부재(440)의 일례를 도시되어 있는 바, 이를 참조하면, 전류차단부재(440)에는 측면을 따라 가스가 배출되는 관통구들(441)이 다수 형성되어 있고, 중앙에는 상향 돌출된 돌출부(442)가 형성되어 있으며, 돌출부(442)를 중심으로 동심원 상으로 3 개의 관통홀(443)과, 관통홀(443)을 연결하는 3 개의 브릿지(444)가 대칭적으로 형성되어 있다. 돌출부(442)는 안전벤트(430)의 만입부(432) 하단에 용접되어 있다. 도 3b에서 보는 바와 같이, 브릿지(444)에는 노치(445)가 형성되어 있어서, 전지 내부에 제 1 임계치 이상으로 가압된 가스가 안전벤트(430)에 가해질 때, 만입부(432)가 들어 올려지면서 만입부(432)에 용접되어 있는 돌출부(442)는 노치(445)가 절취되면서 전류차단부재(440)의 본체로부터 분리되게 된다.
본 발명의 중요한 특징 중의 하나는, 전류차단부재(440)에 형성되어 있는 관통홀(443)의 수가 3 ~ 5 개로 특정되어 있고 이들이 방사상으로 대칭 구조를 이루며 관통홀(443)을 연결하는 브릿지(444)에 노치(445)가 형성되어 있다는 점이다. 이후의 실시예에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 관통홀(443)의 수가 3 개 보다 적 거나 5 개 보다 많으면 상기와 같은 구조에도 불구하고 외부의 물리적 충격시 파손될 가능성이 높아지고 신뢰성이 있는 작동 특성을 제공하지 못한다. 따라서, 이와 같이 특정된 구조만이 본 발명이 목적하는 효과를 발휘할 수 있다.
하나의 예로서, 전류차단부재(440)는 외경 8 ~ 11 ㎜에 대해 두께가 0.4 ~ 0.5 ㎜인 알루미늄 재질로 되어 있고, 관통구(441)는 직경 1.0 ~ 1.5 ㎜로 가운데를 중심으로 6 개가 형성되어 있으며, 돌출부(442)는 직경 1.4 ~ 1.6 ㎜ 및 돌출높이 0.15 ~ 0.3 ㎜로 형성되어 있고, 관통홀(443)은 폭 0.4 ~ 0.7 ㎜ 및 원주길이 1.5 ~ 3.5 ㎜로서 그것의 중앙 반경(돌출부의 중심으로부터 이격되어 있는 거리)은 1.0 ~ 2 ㎜이며, 브릿지(444)의 노치(445)는 두께 약 40 ~ 100 ㎛로 구성되어 있다.
도 4a 내지 4c에는 상기 구조의 작동원리가 도시되어 있다.
도 4a을 참조하면, 전지의 비정상적인 작동에 의해 발생된 가스에 의해 전지내부 압력이 상승하게 되면, 상기 가압 가스는 전류차단부재(440)에 형성되어 있는 관통구(441)와 관통홀(443)을 통해 빠져나가 안전벤트(430)에 압력을 가하게 된다. 가스의 압력이 제 1 임계 압력 이상이 되면, 안전벤트(430)를 가압하는 가스의 압력에 의해 안전벤트(430)의 하향 만입부(432)는 상방향으로 들어 올려지게 된다. 이때, 만입부(432) 밑면에 용접부착되어 있는 전류차단부재(440)의 돌출부(442)는 그것의 노치(445)가 절취되면서 도 4b에서와 같이 전류차단부재(440)에서 분리되어 만입부(432)와 함께 들어올려지게 되어 통전이 단절되게 된다.
이와 같이, 안전벤트(430)의 만입부(432)가 위로 들어올려질 수 있는 것은 안전벤트(430)에 형성되어 있는 제 1 노치(434) 및 제 2 노치(436) 때문으로, 가스 압력에 의해 만입부(432)의 상절곡 및 하절곡 부위를 형성하는 노치 부분이 유연하게 휘어지면서 하향 절곡되어 있던 만입부(432)를 위로 들어올리게 되는 것이다. 따라서, 최초 전류차단부재(440)와 안전벤트(430)와 PTC 소자(420) 및 상단 캡(410)으로 연결되어 통전되던 전류가 안전벤트(430)에 부착된 돌출부(442)가 전류차단부재(440)로부터 이탈되어 떨어지면서 전류가 차단되게 되는 것이다.
일차적으로 전류를 차단시킨 후에도 추가 가스발생이 있는 경우에는 증가된 가스압력에 의해 안전벤트(430)가 지속적으로 힘을 받게 되고, 상기 가스압이 제 2 임계 압력 이상이 되면, 도 4c에서와 같이, 안전벤트(430)의 제 2 노치(436)가 파단되면서 전지 내부의 가스를 외부로 배출시키게 된다. 즉, 안전벤트(430)에 형성되어 있는 하절곡 부위의 제 2 노치(436)가 전지 내부의 가스압력을 견디지 못하고 파단되면서 안전벤트(430)의 만입부(432)가 안전벤트(430)로부터 절취되어 들어올려지게 되고, 그 파단 틈새를 통해 새어나온 가스는 상단 캡(410)에 형성된 구멍(412)을 통해 외부로 배출되게 되어 전지 내부압력을 낮춰주게 되는 것이다. 이때, 제 2 노치(436)는 개곡선으로 되어 일부분에는 노치가 형성되어 있지 않으므로, 노치가 형성되어 있지 않은 부분은 파단되지 않고 노치가 형성된 부분만 파단되게 되어, 만입부(432)는 안전벤트(430)로부터 완전히 떨어지지 않고 붙어 있는 상태가 된다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
외경 16 ㎜ 및 두께 0.3 ㎜ 알루미늄 판재에, 도 2에서와 같이, 9.6 ㎜의 직경과 0.10 ㎜의 두께의 제 1 노치를 형성하고 4 ㎜의 직경과 0.06 ㎜의 두께의 제 2 노치를 형성한 후 중앙을 하향으로 0.65 ㎜ 깊이만큼 돌출된 만입부를 가지는 안전벤트를 제조하였다.
또한, 외경 11 ㎜ 및 두께 0.5 ㎜의 알루미늄 판재에, 도 3a에서와 같이, 직경 1.5 ㎜의 관통구를 방사상으로 6 개 천공하고, 중앙에 직경 1.53 ㎜ 및 돌출높이 0.20 ㎜의 돌출부를 형성하였다. 그런 다음, 폭 0.6 ㎜ 및 원주길이 2.61 ㎜의 관통홀을 중앙 돌출부의 중심으로부터 1.5 ㎜의 거리에 3 개 천공하고, 관통홀을 잊는 각각의 브릿지에 두께 약 70 ㎛의 노치를 형성하여 전류차단부재를 제조하였다.
상기 전류차단부재를 그것의 외주면을 따라 폴리프로필렌 소재의 가스켓에 삽입하고, 상기 안전벤트의 만입부 밑면을 상기 돌출부 윗면에 레이저 용접하여 부착시켰다.
도 1에서와 같이, 리튬코발트옥사이드계로 구성된 양극과 그라파이트 계로 구성된 음극 사이에 폴리에틸렌의 다공성 분리막을 개재한 형태의 젤리-롤형 발전소자를 원통형 캔에 삽입한 후 캔의 윗면을 비딩하여 고정시키고, 그러한 비딩부에 전류차단부재가 부착되어 있는 상기 안전벤트와, PTC 소자 및 상단 캡이 삽입되어 있는 가스켓을 끼워넣고 캔의 상단을 안쪽으로 프레싱하여 가스켓을 크림핑함으로써 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
전류차단부재에서 관통홀의 개수를 4 개로 하고 실시예 1과 동일한 동작압을 갖게 하기 위하여 관통홀의 원주길이를 약 2.0 ㎜로, 노치부의 두께를 약 65 ㎛로 각각 조정한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
전류차단부재에서 관통홀의 개수를 5 개로 하고 실시예 1과 동일한 동작압을 갖게 하기 위하여 관통홀의 원주길이를 1.5 ㎜로, 노치부의 두께를 55 ㎛ 로 각각 조정하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전류차단부재에 관통홀을 천공하지 않고, 돌출부는 half-blanking 방식에 의해 제작된 전류차단부재를 이용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 이 경우, 돌출부를 형성하기 위한 성형과정에서 돌출부와 본체의 경계에 얇은 부분이 존재하여 가압 가스가 안전벤트에 가해질 때 상기 부분이 분리될 수 있게 하였다.
[비교예 2]
전류차단부재에서 관통홀의 개수를 2 개로 하고 실시예 1과 동일한 동작압을 갖게 하기 위하여 관통홀의 원주길이를 약 4.5 ㎜로, 노치부의 두께를 65 ㎛로 각각 조정하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
전류차단부재에서 관통홀의 개수를 6 개로 하고 실시예 1과 동일한 동작압을 갖게 하기 위하여 관통홀의 원주길이를 약 1.3 ㎜로, 노치부의 두께를 65 ㎛ 로 각각 조정하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3의 각각 100 개의 전지에 리튬 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차전지를 약 3.8 V로 충전한 후, 전지의 상단, 하단 및 측면이 바닥에 충돌하도록 4 feet 높이에서 3 회 낙하시키는 것을 1 cycle로 하여, 총 15 cycles의 낙하시험을 행하였다. 각 cycle 후의 전지 전압을 측정하여 전류차단부재의 파손에 의해 측정 전압이 0 V인 것을 NG로 정하였다. 그 결과가 하기 표 1에 개시되어 있다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 낙하시험에서 전혀 불량이 발생하지 않았음을 알 수 있다. 반면에, 관통홀을 형성하지 않고 성형방식이 다른 전지(비교예 1)와, 2 개의 관통홀을 형성한 전지(비교예 2) 및 6 개의 관통홀을 형성한 전지(비교예 3)는 5~7 cycle 부터 불량이 발생함을 알 수 있다. Half-blanking 방식으로 돌출부를 성형한 경우 돌출부와 본체의 경계에 크랙이 발생하여 외부 충격에 취약해진 것으로 판단된다. 관통홀의 개수가 2 개인 경우, 실시예 1과 동일한 동작압을 갖기 위해 브릿지의 폭을 증가시켰는데, 이 경우 외부 충격에 의해 발생한 노치부 크랙의 전파로 인해 한 쪽 브릿지가 기능을 상실할 가능성이 높다. 즉, 크랙의 전파에 의해 한쪽 브릿지가 떨어지는 경우 나머지 브릿지에 응력이 집중되어 떨어지게 됨으로써, 낙하시험에서 NG가 발생한 것으로 판단된다. 또한, 관통홀의 개수가 6 개인 경우는 브릿지의 폭이 작고 수가 많다는 측면에서는 유리할 것으로 예상되었으나, 작은 크기의 전류차단부재에 다수의 관통홀을 천공하는 실제 가공상의 측면에서 일부 취약한 부분이 불가피하게 생성되는 것으로 판단된다.
[실험예 2]
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3의 각각 10 개의 전지에 리튬 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차전지를 0.8 C / 4. 27 V / EOC = 100 mA의 조건으로 충전하고 이를 1℃/min의 승온속도로 100℃ 까지 승온시켜 5 시간 동안 유지하는 실험 조건에서, 가스가 방출되고 전류가 차단되는 온도를 측정하였다. 그 결과가 하기 표 2에 개시되어 있다.
* 상기의 수치는 ℃ 단위임
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전지의 내부에 압력이 발생할 때 안전소자가 작동되는 온도가 각각의 전지에서 5 ~ 6℃의 오차범위에 있으므로 매우 높은 신뢰성을 보여주고 있다. 반면에, 비교예들의 전지들은 최대 16℃의 오차범위를 나타내므로 본 발명의 전지에 비해 신뢰성이 떨어짐을 알 수 있다.