WO2013171846A1 - ガラス基板の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

ガラス基板の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法 Download PDF

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WO2013171846A1
WO2013171846A1 PCT/JP2012/062409 JP2012062409W WO2013171846A1 WO 2013171846 A1 WO2013171846 A1 WO 2013171846A1 JP 2012062409 W JP2012062409 W JP 2012062409W WO 2013171846 A1 WO2013171846 A1 WO 2013171846A1
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glass substrate
etching
glass
mixed gas
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PCT/JP2012/062409
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伸吾 友久
泰 折田
睦 津田
保聡 屋敷
匠 中畑
正和 滝
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三菱電機株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02366—Special surface textures of the substrate or of a layer on the substrate, e.g. textured ITO/glass substrate or superstrate, textured polymer layer on glass substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass substrate and a method for producing a thin-film solar cell used for silicon solar cells and the like.
  • a transparent electrode layer is formed on the glass substrate, a silicon layer is sequentially laminated thereon to form an element, and a reflective electrode layer is further deposited thereon.
  • a microcrystalline silicon solar cell using a crystalline silicon film having a small light absorption coefficient as an active layer unlike an amorphous silicon solar cell using an amorphous film as an active layer, in order to efficiently absorb incident light, The formation of the optical confinement structure is extremely important.
  • the surface of the glass substrate is made to have an uneven structure (texture structure).
  • texture structure There are several methods for forming a texture structure on the surface of a glass substrate, and one of them is a blast method.
  • the blasting method for example, the surface of the glass substrate is roughened by a water blasting method in which water mixed with alumina powder (maximum particle diameter 19 ⁇ m) as an abrasive is sprayed on the glass substrate, and then the glass substrate is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution.
  • the surface of the glass substrate which is a substrate for solar cells, is processed by sandblasting using a method of forming irregularities by processing (see, for example, Patent Document 1) or abrasive grains of # 200, and an average step of 3 ⁇ m
  • a method of forming the unevenness see, for example, Patent Document 2
  • a transparent conductive film is formed on the surface of the glass substrate on which irregularities are formed by these methods.
  • a haze ratio indicating the degree of light scattering is often used. This haze ratio is represented by the ratio of scattered light to transmitted light, and a larger value indicates more scattering and is considered to have a higher light confinement effect. Further, the haze ratio depends on the light wavelength, and in the solar cell, the characteristics at the light wavelength of about 300 nm to 1500 nm are important.
  • JP 2000-223724 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-122864
  • the size of the unevenness is several ⁇ m to several tens ⁇ m, so that a sufficient light confinement effect cannot be obtained.
  • the problem that the glass substrate is damaged due to the blasting treatment, and the wet etching treatment with the chemical solution after the blasting treatment Two processes are performed by using two different manufacturing apparatuses, and there is a problem that the cost is high and high throughput cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above, and a method for producing a glass substrate and a thin film capable of efficiently forming a concavo-convex shape having a large light confinement effect on a glass substrate surface used in a solar cell at low cost. It aims at obtaining the manufacturing method of a solar cell.
  • a method for manufacturing a glass substrate according to the present invention is a method for manufacturing a glass substrate including a step of etching a surface of glass containing an alkali component into a rough surface with HF gas.
  • a mixed gas containing HF gas and an accelerating gas that accelerates the etching reaction of the glass with the HF gas is used as an etching atmosphere, and the composition ratio of the HF gas and the accelerating gas in the mixed gas is changed during etching.
  • recesses having different sizes are formed on the surface of the glass to make the surface of the glass rough.
  • a concavo-convex shape having a large light confinement effect can be formed on a glass substrate surface used in a solar cell at low cost and efficiently, and a low-cost and efficient thin film solar cell can be manufactured. There is an effect.
  • FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus for roughening the surface of a glass substrate in the method for manufacturing a glass substrate according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an SEM image showing the texture shape of the surface of the glass substrate whose surface has been etched by the glass substrate manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing a haze ratio representing a light confinement effect of a glass substrate whose surface is etched by the method for manufacturing a glass substrate according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the surface irregularity state of the glass substrate whose surface has been etched by the glass substrate manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus for roughening the surface of a glass substrate in the method for manufacturing a glass substrate according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the formation mechanism of the texture structure in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the etching mechanism of the glass substrate when an HF aqueous solution is used.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing the etching mechanism of the glass substrate when HF gas is used.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the haze ratio representing the light confinement effect of the glass substrate whose surface has been etched.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the surface irregularity state of a glass substrate whose surface has been etched.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the thin-film photovoltaic cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the thin-film photovoltaic cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a method for etching a glass surface by the method for producing a glass substrate according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a characteristic diagram showing changes in gas flow rate, partial pressure, and partial pressure ratio over time in the glass substrate manufacturing method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a characteristic view which shows the haze rate showing the optical confinement effect of the glass substrate which etched the surface by the manufacturing method of the glass substrate concerning Embodiment 2 of this invention.
  • FIG. 14 is a characteristic diagram showing a surface irregularity state of a glass substrate whose surface is etched by the glass substrate manufacturing method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a characteristic diagram showing changes in gas flow rate, partial pressure, and partial pressure ratio over time in the glass substrate manufacturing method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a characteristic view which shows the haze rate showing the optical confinement effect of the glass substrate which etched the surface by the manufacturing method of
  • FIG. 15 is a characteristic diagram comparing the amount of etching gas used in the first and second embodiments of the present invention.
  • FIG. 16 is a characteristic diagram showing an example of the dependency of the etching rate on the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas) in the etching of glass with a mixed gas of HF and H 2 O gas.
  • FIG. 17 is a diagram for explaining the processing of the glass substrate manufacturing method according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a characteristic diagram showing an example of a change in the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas) in the glass substrate manufacturing method according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a characteristic diagram showing a comparison between the amount of etching gas used and the processing time in the glass substrate manufacturing method according to the second and third embodiments of the present invention.
  • FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus 10 for roughening a glass substrate surface in the glass substrate manufacturing method according to the first embodiment.
  • a substrate processing apparatus 10 shown in FIG. 1 has a substrate holding unit 12 in which a substrate such as a glass substrate 51 to be processed is placed in a vacuum chamber 11 constituting a processing chamber 15. Further, the substrate holding unit 12 has a cooling mechanism such as a heating mechanism or a water cooling type so that the temperature of the glass substrate 51 to be held can be adjusted to a predetermined temperature.
  • a processing gas supply mechanism 20 that supplies a processing gas into the processing chamber 15 is connected to the upper portion of the vacuum chamber 11.
  • the processing gas supply mechanism 20 includes a first gas supply pipe 21 that supplies a first gas from a gas source (not shown), a second gas supply pipe 23 that supplies a second gas from a gas source (not shown), and And a third gas supply line 25 for supplying a third gas from a gas source that does not.
  • the first gas supply pipe 21 is provided with a mass flow controller 22 that adjusts the flow rate of the first gas flowing through the first gas supply pipe 21.
  • the second gas supply pipe 23 is provided with a mass flow controller 24 that adjusts the flow rate of the second gas flowing through the second gas supply pipe 23.
  • the third gas supply pipe 25 is provided with a mass flow controller 26 that adjusts the flow rate of the third gas flowing through the third gas supply pipe 25.
  • first gas supply pipe 21, the second gas supply pipe 23 and the third gas supply pipe 25 are connected to a mixed gas supply pipe 27 connected to the vacuum chamber 11.
  • the first gas from the first gas supply pipe 21, the second gas from the second gas supply pipe 23, and the third gas from the third gas supply pipe 25 are respectively sent by the mass flow controller.
  • the flow rate is adjusted and merged and mixed in the mixed gas supply pipe 27 and supplied into the processing chamber 15 as a mixed gas.
  • the glass substrate 51 in the processing chamber 15 can be exposed to the mixed gas.
  • the mixed gas introduced into the processing chamber 15 touches the surface of the glass substrate 51, the surface is etched and irregularities are formed on the surface of the glass substrate 51.
  • the mixing ratio of each gas in the mixed gas can be adjusted to a desired mixing ratio by adjusting the flow rate of each gas by the mass flow controllers 22, 24, and 26.
  • the mixed gas supply pipe 27 is provided with a mixed gas supply valve 28 for adjusting the flow rate of the mixed gas supplied to the processing chamber 15, and the mixed gas is supplied at a desired flow rate by adjusting the mixed gas supply valve 28. Can be supplied to the processing chamber 15.
  • FIG. 1 schematically shows a state in which the mixed gas supply valve 28 is closed.
  • the mass flow controllers 22, 24 and 26 and the mixed gas supply valve 28 are controlled by a control device (not shown).
  • HF gas for etching the glass substrate 51
  • alcohol gas such as methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 6 OH), isopropyl alcohol (C 3 H 8 O) or water vapor (H 2 O)
  • an inert gas such as N 2 , Ar, He, or Xe can be used.
  • the exhaust port 13 for exhausting the gas in the processing chamber 15 is provided in the lower part of the chamber 11, and a vacuum pump (not shown) is connected to the exhaust port 13. Further, on the pipe connecting the processing chamber 15 and the exhaust port 13, a pressure adjusting unit 14 such as a gate valve for opening and closing the exhaust port 13 and adjusting the pressure in the processing chamber 15 is provided. Then, the pressure in the processing chamber 15 can be adjusted to a desired pressure by the pressure adjusting unit 14 and the vacuum pump.
  • a substrate processing method for forming a texture on the surface of the glass substrate 51 using the substrate processing apparatus 10 will be described.
  • a glass substrate 51 containing 28% by weight of a metal oxide other than SiO 2 such as an alkali component is placed on the substrate holder 12.
  • the temperature of the glass substrate 51 correlates with the etching rate of SiO 2 in the glass, and if the temperature of the glass substrate 51 is 80 ° C. or higher, a sufficient etching rate cannot be obtained. For this reason, the temperature of the substrate holding part 12 is set to a predetermined temperature lower than 80 ° C. (for example, 40 ° C.) by the heating mechanism of the substrate holding part 12. Then, the inside of the processing chamber 15 is exhausted by a vacuum pump (not shown) until a predetermined degree of vacuum is reached.
  • a vacuum pump not shown
  • HF gas is used as the first gas
  • the flow rate is set to 400 sccm by the mass flow controller 22
  • CH 3 OH is used as the second gas
  • the flow rate is set to 200 sccm by the mass flow controller 24.
  • the N 2 gas is used as the third gas
  • the flow rate is set to 200 sccm by the mass flow controller 26.
  • the flow ratio of HF gas to CH 3 OH gas (partial pressure ratio) (HF Gas / CH 3 OH gas) is 2.
  • the pressure in the processing chamber 15 during etching is set to 10 to 50000 Pa, preferably about 500 to 3000 Pa, depending on the etching rate and the surface unevenness size.
  • the pressure in the processing chamber 15 is set to 2000 Pa by the pressure adjusting unit 14.
  • the glass substrate 51 is etched for 10 minutes. This etching step is referred to as “step 1”.
  • step 2 the flow ratio of HF gas to CH 3 OH gas (partial pressure ratio) (HF Gas / CH 3 OH gas) is changed to a step 1, HF gas and CH 3 OH gas during etching
  • the composition ratio i.e., the concentration of HF is different from that in Step 1.
  • FIG. 2 is a view showing an SEM (Scanning Electron Microscope) image showing the texture shape of the surface of the glass substrate whose surface has been etched by the glass substrate manufacturing method according to the first embodiment.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing a haze ratio representing a light confinement effect of a glass substrate whose surface has been etched by the glass substrate manufacturing method according to the first embodiment.
  • the horizontal axis indicates the wavelength (nm) of light
  • the vertical axis indicates the haze ratio (%).
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the surface irregularity state of the glass substrate whose surface has been etched by the glass substrate manufacturing method according to the first embodiment.
  • corrugation of the glass substrate with the level difference meter is shown.
  • the horizontal axis indicates the measurement width ( ⁇ m), and the vertical axis indicates the unevenness height (nm).
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the formation mechanism of the texture structure in the first embodiment.
  • the glass substrate 51 used for the solar cell panel is manufactured as so-called soda glass containing silicon dioxide (SiO 2 ) as a main component and 10 to 30% of NaO 2 , CaO, MgO or the like as alkali components added. Therefore, as shown in FIG. 5, in the glass substrate 51, the alkali component particles are dispersed and mixed in the main component SiO 2 .
  • HF gas When HF gas is ejected (supplied) to the surface of the glass substrate 51, etching progresses from the surface of the glass substrate 51 by a reaction between HF and SiO 2 .
  • HF gas has a chain-like hexamer structure and reacts with SiO 2 .
  • HF etches the glass because HF reacts with SiO 2 , which is the main component of the glass, as in the following formulas (1) and (2).
  • HF gas exists in a chain-like hexamer structure and reacts with SiO 2 .
  • H 2 SiF 6 and H 2 O are formed as in the formula (1).
  • H 2 SiF 6 is decomposed into SiF 4 and HF.
  • the reaction of SiO 2 and HF gas as in equation (3) is generated and SiF 4 and H 2 O, SiO 2 in the glass substrate 51 is gradually volatilized.
  • the surface of the glass substrate 51 that has been exposed to the HF gas is etched.
  • Na, Ca, and Mg present in the glass substrate 51 react with fluorine to form a non-volatile fluoride that is insoluble in water, and the above formula ( 1) It functions as a mask for etching SiO 2 represented by formula (3).
  • SiO 2 represented by formula (3).
  • the portion where the HF gas does not come into contact with the SiO 2 is not etched, and only the portion where the HF gas comes into contact with the SiO 2 is etched to volatilize the SiO 2.
  • irregularities are formed on the surface of the glass substrate 51. Will be.
  • the surface of the glass substrate 51 has a concavo-convex shape due to volatilized SiO 2 and a mask made of Na, Ca, Mg fluoride, and a texture structure is formed as etching progresses. For this reason, in the etching of the SiO 2 sacrificial layer having an extremely small amount of impurities as used in a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) process, a texture shape does not occur even if the same method is used.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • HF gas that is, anhydrous hydrogen fluoride alone
  • HF is ionically dissociated fluoride ions F - generate
  • the F - ion etching reaction of SiO 2 by acting on the silicon oxide film is to proceed. Therefore, in the etching of the glass substrate 51, by using an alcohol gas (here, CH 3 OH gas) as the second gas, the etching reaction can be promoted, and the processing time can be shortened.
  • the second gas has a role to accelerate the reaction with the SiO 2 of the HF gas and the glass substrate 51, it may be used the H 2 O gas as will be described later.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a glass substrate etching mechanism when an HF aqueous solution is used
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a glass substrate etching mechanism when HF gas is used. is there.
  • the alkali component fluoride produced during etching remains in the glass substrate as it is without being lifted off. Since the alkali component fluoride is non-volatile, it becomes a mask for etching as described above, and etching of SiO 2 proceeds. Thereafter, when a water washing treatment is performed, as shown in FIG. 7B, the fluoride of the alkali component is removed, and irregularities with fine pitch can be formed as compared with the case of using the HF aqueous solution.
  • the glass substrate manufacturing method controls the reaction from the fine pitch unevenness to the large pitch unevenness because the reaction between the glass and the HF gas is a reaction accumulation in a microscopic region at the molecular level. Is possible.
  • the fine pitch unevenness results in processing of an area that is impossible by conventional blasting and wet etching.
  • a method for producing a glass substrate having a surface texture structure by forming irregularities on the surface of the glass substrate with a mixed gas of HF and alcohol described above has been found by the present inventors, and by using this, In the manufacture of solar cell panels, it is possible to form a texture structure with a large light confinement effect by a simple method.
  • the composition ratio of the HF gas and the alcohol gas in the mixed gas is changed with time to expose the glass substrate 51 to the mixed gas.
  • Unevenness can be formed by etching the surface of the glass substrate 51 using both the environment where the HF gas concentration is low and the surface of the glass substrate 51 is large unevenness of several ⁇ m to several tens ⁇ m and 1 ⁇ m or less. It is possible to form a texture structure mixed with small unevenness with good controllability. As a result, it is possible to obtain a glass substrate on which a texture structure having a high haze ratio and a large light confinement effect is formed as compared with the prior art.
  • a texture structure having a high light confinement effect with a high haze ratio is formed on the surface of the glass substrate by temporally changing the composition ratio of the HF gas and the CH 3 OH gas in the mixed gas exposing the glass substrate during etching.
  • the above-described etching method was divided into step 1 and step 2 for evaluation as shown below.
  • the following pattern (A) and pattern (B) were etched to produce a glass substrate sample having a textured structure formed on the surface.
  • the flow rate of the first gas (HF gas) is 400 sccm
  • the flow rate of the second gas (CH 3 OH gas) is 200 sccm
  • the third gas (N 2 ) is the third gas (N 2 ).
  • the mixed gas with a flow rate of 200 sccm was steadily supplied to the processing chamber 15 and the glass substrate was etched for 10 minutes at a flow rate ratio (partial pressure ratio) of HF gas / CH 3 OH gas of 2.
  • the flow rate of the first gas (HF gas) is 20 sccm
  • the flow rate of the second gas (CH 3 OH gas) is 200 sccm
  • the flow rate of the third gas (N 2 ) is 20 sccm
  • the glass substrate was etched for 10 minutes at a flow rate ratio (partial pressure ratio) of HF gas / CH 3 OH gas of 1/10.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the haze ratio representing the light confinement effect of the glass substrate whose surface is etched.
  • the horizontal axis indicates the wavelength (nm) of light
  • the vertical axis indicates the haze ratio (%).
  • the profile of the glass substrate which etched the surface by the manufacturing method of the glass substrate concerning Embodiment 1 shown in FIG. 3 is combined with FIG.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the surface irregularity state of a glass substrate whose surface has been etched.
  • corrugation of the glass substrate with the level difference meter is shown.
  • the horizontal axis indicates the measurement width ( ⁇ m), and the vertical axis indicates the unevenness height (nm).
  • the etching rate of the glass by the HF gas and the CH 3 OH gas is adapted to vary the flow rate ratio of HF gas and CH 3 OH gas (partial pressure ratio) also depends on the gas pressure in the vacuum chamber. For this reason, in the method of the present embodiment in which the flow rate ratio (partial pressure ratio) of both gases changes with time, the flow rate ratio (partial pressure ratio) that allows large irregularities of several ⁇ m to several tens of ⁇ m is used in the present embodiment. It may be different from the vicinity of 2.
  • the glass substrate manufacturing method according to the present embodiment is characterized in that the glass substrate is etched in an environment in which the composition ratio of the HF gas and the CH 3 OH gas in the mixed gas used for etching changes with time.
  • the flow rate ratio (partial pressure ratio) of HF gas and CH 3 OH gas in the mixed gas is 1/5 or less. Environment is preferred.
  • an environment in which the flow rate ratio (partial pressure ratio) of HF gas to CH 3 OH gas in the mixed gas is 1 or more is preferable.
  • a thin film solar cell using a glass substrate obtained by the glass substrate manufacturing method described above will be described.
  • a photoelectric conversion layer made of silicon or the like is provided on a glass substrate obtained by the above-described glass substrate manufacturing method, and a reflection layer for reflecting light that has passed through the photoelectric conversion layer to the photoelectric conversion layer again is provided.
  • a method for manufacturing the thin film solar battery cell will be described.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the thin-film solar battery 50 according to the first embodiment.
  • the thin-film solar cell 50 includes a glass substrate 51, a transparent electrode layer 53 formed on the glass substrate 51 and serving as a first electrode layer, a photoelectric conversion layer 54 that is a thin-film semiconductor layer formed on the transparent electrode layer 53, photoelectric A back electrode layer 55 formed on the conversion layer 54 and serving as a second electrode layer is sequentially stacked.
  • the back electrode layer 55 has a two-layer structure of a back transparent electrode layer 55a and a back reflective film layer 55b.
  • an undercoat layer 52 of silicon oxide hereinafter simply referred to as SiO 2
  • SiO 2 silicon oxide
  • the glass substrate 51 a glass substrate obtained by the glass substrate manufacturing method described above is used, and has a surface texture structure in which irregularities 51a are formed on the surface.
  • the concavo-convex structure has a function of scattering incident sunlight and improving light use efficiency in the photoelectric conversion layer 54.
  • the transparent electrode layer 53 is made of a transparent conductive oxide film such as zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), or aluminum (Al) on these transparent conductive oxide films. It is comprised by the film
  • the transparent electrode layer 53 is made of aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), boron (B), yttrium (Y), silicon (silicon), zirconium (Zr), and titanium (Ti) as dopants.
  • It may be a ZnO film using at least one selected element, an ITO film, a SnO 2 film, or a transparent conductive film formed by laminating these, and it is a transparent conductive film having optical transparency. I just need it.
  • the stacked structure is formed for each cell, and a solar cell module can be obtained by electrically connecting the cells in series or in parallel.
  • a method for manufacturing the thin-film photovoltaic cell 50 according to the first embodiment configured as described above will be described.
  • a solar cell module is manufactured by being separated into a plurality of cells by a laser scribing method or the like, but is omitted here and only the film structure is shown.
  • the glass substrate 51 that has undergone predetermined cleaning is etched using the method described in Embodiment 1 to form a texture structure on the surface of the glass substrate 51. That is, a mixed gas containing HF gas (etching gas) is flowed into the processing chamber, and the glass substrate 51 is exposed to these mixed gases by reducing the pressure.
  • etching gas etching gas
  • etching is performed in the thickness direction by about 500 nm to 10000 nm, irregularities 51a are generated on the surface of the glass substrate 51, and a surface texture structure is formed.
  • a SiO 2 film is formed as an undercoat layer 52 on one surface side of the glass substrate 51 on which the texture structure is formed by sputtering or the like.
  • a ZnO film is formed on the undercoat layer 52 as a transparent conductive film that becomes the transparent electrode layer 53 by a sputtering method.
  • a transparent conductive oxide film such as ITO or SnO 2 in addition to the ZnO film, or a metal such as Al was added to these transparent conductive oxide films in order to improve conductivity.
  • a membrane can be used.
  • other film forming methods such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method may be used.
  • a photoelectric conversion layer 54 is formed on the transparent electrode layer 53 by a plasma CVD method.
  • the photoelectric conversion layer 54 including one or more semiconductor layers having a pin junction, a p-type hydrogenated microcrystalline silicon ( ⁇ c-silicon: H) layer, i-type hydrogen is formed from the transparent electrode layer 53 side.
  • ⁇ c-silicon: H p-type hydrogenated microcrystalline silicon
  • i-type hydrogen is formed from the transparent electrode layer 53 side.
  • a microcrystalline silicon ( ⁇ c-silicon: H) layer and an n-type hydrogenated microcrystalline silicon ( ⁇ c-silicon: H) layer are sequentially stacked.
  • a back transparent electrode layer 55a which is a transparent conductive metal compound layer made of tin oxide (SnO 2 ) is formed on the photoelectric conversion layer 54 as a back electrode layer 55 on the photoelectric conversion layer 54 by vacuum deposition.
  • the back surface transparent electrode layer 55a is made of a transparent conductive oxide film such as ITO or ZnO, or a transparent conductive oxide film for improving conductivity.
  • a film to which a metal such as Al is added can be used.
  • a film forming method for the back transparent electrode layer 55a other film forming methods such as a CVD method may be used.
  • an Ag film as the back reflective film layer 55b is formed on the back transparent electrode layer 55a by sputtering. Specifically, sputtering is performed as a target in an alloy target in which an additive element is added to Ag, and an argon (Ar) gas that is an inert gas, to form an Ag alloy film. As described above, the back electrode layer 55 is formed by the back transparent electrode layer 55a and the back reflective film layer 55b. By performing the above steps, the thin-film solar battery cell 50 according to the first embodiment having the structure shown in FIG. 10 is formed.
  • an etching gas containing HF gas is flowed through the glass substrate 51, and the glass substrate 51 is exposed to these gases under reduced pressure.
  • etching is performed in the thickness direction from 500 nm to 10,000 nm, irregularities are generated on the surface of the glass substrate 51, and a surface texture structure in which large irregularities of several ⁇ m to tens of ⁇ m and small irregularities of 1 ⁇ m or less are mixed is formed.
  • the thin film solar cell module in which a plurality of the above thin film solar cells 50 are electrically connected in series or in parallel can be highly effective in the light confinement effect.
  • the glass substrate obtained by this Embodiment was used as a board
  • the glass substrate obtained by this Embodiment can also be used as a cover glass in a crystalline solar cell. Is possible. Even in this case, the incident solar light is scattered by the texture structure, so that the power generation efficiency can be improved.
  • the composition ratio of the HF gas and the CH 3 OH gas in the mixed gas is temporally changed by changing the flow ratio of the HF gas and the CH 3 OH gas in the etching of the glass substrate 51. Since the glass substrate 51 is exposed to the mixed gas, a texture structure in which large irregularities of several ⁇ m to several tens of ⁇ m and small irregularities of 1 ⁇ m or less are mixed on the surface of the glass substrate 51 with good controllability. Can do. That is, in the first embodiment, during the etching, the surface of the glass substrate 51 is etched using both an environment with a high HF gas concentration and an environment with a low HF gas concentration to form irregularities. As a result, it is possible to obtain a glass substrate on which a texture having a high haze ratio and a large light confinement effect is formed.
  • the apparatus used for forming unevenness becomes one (the unevenness is reduced).
  • the formation process is only one step), and it is possible to realize low cost and high throughput.
  • the problem that damage is left on the glass substrate as in blasting does not occur.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a method of etching a glass surface by the glass substrate manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 11 schematically shows the opening / closing states of the gas introduction and exhaust valves in the substrate processing apparatus 10 according to the first embodiment.
  • HF gas is used as the first gas
  • H 2 O gas is used as the second gas.
  • the description of the third gas (N 2 gas) is omitted for simplification.
  • a glass substrate 51 containing 28 wt% of a metal oxide other than SiO 2 such as an alkali component is placed on the substrate holder 12.
  • the temperature of the glass substrate 51 correlates with the etching rate of SiO 2 in the glass, and if the temperature of the glass substrate 51 is 80 ° C. or higher, a sufficient etching rate cannot be obtained. For this reason, the temperature of the substrate holding part 12 is set to a predetermined temperature lower than 80 ° C. (for example, 40 ° C.) by the heating mechanism of the substrate holding part 12. Then, the inside of the processing chamber 15 is exhausted by a vacuum pump (not shown) until a predetermined degree of vacuum is reached. Thereafter, the exhaust is stopped.
  • a vacuum pump not shown
  • the mass flow controllers 22, 24, 26 and the mixed gas supply valve 28 are adjusted so that the first gas (HF gas) is 500 sccm and the second gas (H 2 O gas) is supplied from the mixed gas supply pipe 27. At a flow rate of 100 sccm, it is introduced into the processing chamber 15 holding the glass substrate 51 for 1 minute (step A, FIG. 11A).
  • FIG. 11A schematically shows a state in which the mixed gas supply valve 28 is open. Thereafter, the mixed gas supply valve 28 is closed to stop the supply of the mixed gas, and the etching of the glass substrate 51 proceeds with the processing chamber 15 completely sealed (sealed state) (step B, FIG. 11B). .
  • FIG. 11B schematically shows a state in which the mixed gas supply valve 28 is closed.
  • FIG. 11C schematically shows a state in which the mixed gas supply valve 28 is closed.
  • FIG. 12 is a characteristic diagram showing temporal changes in the gas flow rate, partial pressure, and partial pressure ratio in the glass substrate manufacturing method according to the second embodiment.
  • (a) is the time change of the gas flow rate of the first gas (HF) and the second gas (H 2 O)
  • (b) is the first gas (HF) and the second gas (the partial pressure of time variation of the H 2 O)
  • the horizontal axis indicates time (minutes)
  • A, B, and C on the horizontal axis correspond to Step A, Step B, and Step C, respectively.
  • the partial pressure ratio (HF / H 2 O) between the HF gas and the H 2 O gas when the mixed gas is introduced in step A is set to 5.
  • the etching proceeds according to the above-described reaction formulas (formulas (1) to (3)), so that HF gas is consumed.
  • the partial pressure of the HF gas decreases and the pressure of the H 2 O gas increases. That is, the composition ratio of HF gas in the mixed gas decreases and the composition ratio of H 2 O gas increases, and during etching, the environment changes from a high HF gas concentration to a low HF gas concentration environment. Will do.
  • step B when the partial pressure of the HF gas becomes almost zero and the progress of the etching stops, the valve of the pressure adjusting unit 14 is opened, and the gas in the processing chamber 15 is exhausted from the exhaust port 13.
  • the surface of the glass substrate 51 is etched as in the case of the first embodiment, and the surface of the glass substrate 51 has a large size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m. It was recognized that texture structure unevenness in which unevenness and small unevenness of 1 ⁇ m or less were mixed was formed.
  • FIG. 13 is a characteristic diagram showing a haze ratio representing a light confinement effect of a glass substrate whose surface has been etched by the glass substrate manufacturing method according to the second embodiment.
  • the horizontal axis indicates the wavelength (nm) of light
  • the vertical axis indicates the haze ratio (%).
  • the profile of the glass substrate which etched the surface by the manufacturing method of the glass substrate concerning Embodiment 1 shown in FIG. 3 is combined with FIG.
  • FIG. 14 is a characteristic diagram showing the surface irregularity state of a glass substrate whose surface has been etched by the glass substrate manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 14 the profile which measured the surface unevenness
  • the horizontal axis indicates the measurement width ( ⁇ m)
  • the vertical axis indicates the unevenness height (nm).
  • the profile of the glass substrate which etched the surface by the manufacturing method of the glass substrate concerning Embodiment 1 shown in FIG. 4 is combined with FIG. 13 and 14, (A) shows the profile of the glass substrate of the first embodiment, and (B) shows the profile of the glass substrate of the second embodiment.
  • the profile (B) of the second embodiment has a higher haze ratio for short to long wavelength light than the profile (A) of the first embodiment. It can be seen that a haze ratio of 85% is obtained.
  • the profile (B) of the second embodiment has a recess having a diameter of several ⁇ m and a diameter of about several hundreds of nm, like the profile (A) of the first embodiment. It can confirm that the recessed part which has is mixed.
  • the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas) decreases with time, the composition ratio of HF gas in the mixed gas decreases, and the unevenness formed decreases with time. Go.
  • the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas) at the time of completion of etching is set to a low state (1/5 or less). Is considered appropriate.
  • HF gas and CH 3 OH gas in the mixed gas by changing the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas) of HF gas and CH 3 OH gas in the etching of the glass substrate 51 Since the glass substrate 51 is exposed to the mixed gas by changing the composition ratio with respect to time, large irregularities of several ⁇ m to several tens ⁇ m are formed on the surface of the glass substrate 51 as in the first embodiment. And a texture structure in which small irregularities of 1 ⁇ m or less are mixed can be formed with good controllability. That is, in the second embodiment, during the etching, the surface of the glass substrate 51 is etched using both an environment with a high HF gas concentration and an environment with a low HF gas concentration to form irregularities. As a result, it is possible to obtain a glass substrate on which a texture having a high haze ratio and a large light confinement effect is formed.
  • the glass substrate manufacturing method according to the second embodiment unlike the first embodiment, there is no gas flow during the etching reaction, so that even a large area glass substrate or the like can be uniformly etched. An effect is obtained.
  • an environment where the partial pressure ratio of the HF gas and the CH 3 OH gas in the mixed gas is 1/5 or less is preferable.
  • an environment where the partial pressure ratio of HF gas to CH 3 OH gas in the mixed gas is 1 or more is preferable.
  • FIG. 15 is a characteristic diagram comparing the amount of etching gas (HF) used in the first embodiment and the second embodiment.
  • FIG. 15 shows that the amount of HF gas used can be greatly reduced in the second embodiment.
  • the gas introduction time as much as possible in order to suppress non-uniformity of etching when the mixed gas is introduced into the processing chamber 15, for example, 5 It is preferable to set it to 2 seconds or less. Thereby, even when a high etching rate is required from the beginning of the introduction of the mixed gas, it is possible to ensure good uniformity.
  • the method for manufacturing a glass substrate according to the second embodiment it is preferable to ensure as much as possible the uniformity of the gas flow when the mixed gas is introduced. Thereby, even when a high etching rate is required from the beginning of the introduction of the mixed gas, it is possible to ensure good uniformity.
  • HF gas and H 2 O gas are introduced into the processing chamber 15 as a mixed gas.
  • HF gas and H 2 O gas are introduced into the processing chamber 15 first.
  • the other gas may be added to form a mixed gas in the processing chamber 15.
  • the third gas is not used for the sake of brevity.
  • the gas supply to the processing chamber 15 can be performed quickly by using the third gas. .
  • Embodiment 2 although only the part which forms a texture structure on the surface of a glass substrate was shown, as described in Embodiment 1, it applies to the solar cell and cover glass using this glass. Needless to say, is effective.
  • FIG. 16 is a characteristic diagram showing an example of the dependency of the etching rate on the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas) in the etching of glass with a mixed gas of HF and H 2 O gas.
  • the horizontal axis represents the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas)
  • the vertical axis represents the glass etching rate.
  • the etching rate is naturally zero, but the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas)
  • the etching rate also decreases when the (H 2 O gas) increases, that is, when the composition has only HF gas (the horizontal axis is large). As described above, this is because the presence of H 2 O promotes the ionization of F and consequently increases the etching rate. From this figure, it can be said that the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas) must be maintained within an appropriate range in order to maintain the etching rate at a high level.
  • FIG. 17 is a diagram for explaining the processing of the glass substrate manufacturing method according to the third embodiment. That is, in the method shown in Embodiment Mode 2, the etching amount can be increased by ensuring a long partial pressure state with a high etching rate.
  • the cycle of “step (A): gas supply ⁇ step (B): sealing etching ⁇ step (C): exhaust” shown in FIG. 11 is repeatedly performed. Then, exhaust is performed when the partial pressure ratio of HF gas / H 2 O gas decreases and the etching rate decreases in each cycle, and HF gas and H 2 O gas are again introduced into the processing chamber 15. This suppresses the time zone during which the etching rate decreases because the HF gas concentration is low, and improves the throughput by ensuring a long state with a high etching rate.
  • FIG. 18 is a characteristic diagram illustrating an example of a change in the partial pressure ratio (HF gas / H 2 O gas) in the glass substrate manufacturing method according to the third embodiment.
  • the example shown in FIG. 18 shows a case where the cycle of “step (A): gas supply ⁇ step (B): sealing etching ⁇ step (C): exhaust” is repeated five times.
  • FIG. 19 is a characteristic diagram showing a comparison between the amount of etching gas (HF) used and the processing time in the glass substrate manufacturing method according to the second and third embodiments of the present invention.
  • the left vertical axis indicates the etching gas (HF) usage (cc), and the right vertical axis indicates the processing time (minutes).
  • the amount of etching gas used and the processing time of the third embodiment shown in FIG. 19 are the same etching structure based on a predetermined texture structure formed on the glass substrate in the method for manufacturing a glass substrate according to the second embodiment.
  • the amount of etching gas used and the processing time required in the method for manufacturing a glass substrate according to the third embodiment for obtaining are shown.
  • FIG. 19 shows that according to the method for manufacturing a glass substrate according to the third embodiment, the amount of HF gas used is increased, but the processing time is greatly reduced. In this case, in order to reduce non-uniformity during exhaust, it is preferable that exhaust can be performed in a short time.
  • the third embodiment it is possible to form a concavo-convex shape having a large light confinement effect on the glass substrate surface more efficiently than the method for manufacturing the glass substrate shown in the second embodiment.
  • Embodiment 3 Although only the part which forms a texture structure on the surface of a glass substrate was shown, as described in Embodiment 1, the application to the solar cell and cover glass using this glass is shown. Needless to say, is effective.
  • the method for producing a glass substrate according to the present invention is useful when an uneven shape having a large light confinement effect is efficiently formed on the surface of a glass substrate used in a solar cell at low cost.

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Abstract

　アルカリ成分を含むガラスの表面をＨＦガスで粗面にエッチングする工程を含むガラス基板の製造方法であって、ＨＦガスと前記ＨＦガスによる前記ガラスのエッチング反応を促進する促進ガスとを含む混合ガスをエッチング雰囲気とし、前記混合ガスにおける前記ＨＦガスと前記促進ガスとの組成比をエッチング中に変化させて、サイズが異なる凹部を前記ガラスの表面に形成して前記ガラスの表面を粗面とする。これにより、太陽電池に使用されるガラス基板表面に光閉じ込め効果の大きい凹凸形状を低コスト且つ効率良く形成することができる。

Description

ガラス基板の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法
　本発明は、シリコン太陽電池などに用いられるガラス基板の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
　太陽電池の中でもガラス基板を用いる薄膜シリコン太陽電池においては、ガラス基板上に透明電極層を形成し、この上にシリコン層を順次積層して素子を形成し、さらにその上に反射電極層を堆積する。なお、光吸収係数の小さい結晶質シリコン膜を活性層とした微結晶シリコン太陽電池においては、アモルファス膜を活性層としたアモルファスシリコン太陽電池とは異なり、入射光を効率良く吸収させるためには、光閉じ込め構造の形成が極めて重要になる。
　この光閉じ込め効果を得るための一つの手段として、ガラス基板の表面を凹凸構造（テクスチャ構造）にすることが行われている。ガラス基板の表面にテクスチャ構造を形成するには幾つかの方法があるが、その一つとしてブラスト法が提案されている。ブラスト法としては、たとえば研磨剤としてアルミナ粉末（最大粒子径１９μｍ）を混合した水をガラス基板に吹き付けるウォーターブラスト法によりガラス基板の表面を粗面化し、その後、このガラス基板をフッ酸水溶液中で処理して凹凸を形成する方法（たとえば、特許文献１参照）や、＃２００の番手の砥粒を用いて、サンドブラスト法によって太陽電池用基板であるガラス基板の表面を処理して、平均段差３μｍの凹凸を形成する方法（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。これらの方法により凹凸が形成されたガラス基板の表面に透明導電膜が形成される。
　テクスチャ構造の評価としては、光の散乱度合いを示すヘイズ率を用いることが多い。このヘイズ率は、透過光に対する散乱光の比率で表され、値が大きいほど散乱が多いことを示し、光閉じ込め効果が高いとみなされる。また、ヘイズ率には光波長依存性があり、太陽電池においては、３００ｎｍ～１５００ｎｍ程度の光波長における特性が重要となっている。
特開２０００―２２３７２４号公報 特開平７－１２２７６４号公報
　しかしながら、上記従来の技術のようにガラス基板の表面に凹凸のテクスチャ構造を形成する方法では、凹凸の大きさが数μｍ～数十μｍとなるため、十分な光閉じ込め効果が得られない、という問題があった。また、ガラス基板にブラスト処理により凹凸を形成してから透明導電膜を形成する方法では、ブラスト処理によるガラス基板へダメージが残るという問題、およびブラスト処理後に薬液によるウエットエッチング処理を施すため、用途の異なる製造装置２台を用いて２つの工程を行うことになり、コストがかかる上に高いスループットが得られない、という問題があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、太陽電池に使用されるガラス基板表面に光閉じ込め効果の大きい凹凸形状を低コスト且つ効率良く形成することができるガラス基板の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるガラス基板の製造方法は、アルカリ成分を含むガラスの表面をＨＦガスで粗面にエッチングする工程を含むガラス基板の製造方法であって、ＨＦガスと前記ＨＦガスによる前記ガラスのエッチング反応を促進する促進ガスとを含む混合ガスをエッチング雰囲気とし、前記混合ガスにおける前記ＨＦガスと前記促進ガスとの組成比をエッチング中に変化させて、サイズが異なる凹部を前記ガラスの表面に形成して前記ガラスの表面を粗面とすること、を特徴とする。
　本発明によれば、太陽電池に使用されるガラス基板表面に光閉じ込め効果の大きい凹凸形状を低コスト且つ効率良く形成することができ、低コスト且つ効率良い薄膜太陽電池の製造が可能になる、という効果を奏する。
図１は、本発明の実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法においてガラス基板表面を粗面化する基板処理装置の概略構成を模式的に示す構成図である。 図２は、本発明の実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の表面のテクスチャ形状を示すＳＥＭ画像を示す図である。 図３は、本発明の実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の光閉じ込め効果を表すヘイズ率を示す特性図である。 図４は、本発明の実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の表面凹凸状態を示す特性図である。 図５は、本発明の実施の形態１におけるテクスチャ構造の形成メカニズムを説明する模式図である。 図６は、ＨＦ水溶液を用いた場合のガラス基板のエッチングのメカニズムを模式的に示す図である。 図７は、ＨＦガスを用いた場合のガラス基板のエッチングのメカニズムを模式的に示す図である。 図８は、表面をエッチングしたガラス基板の光閉じ込め効果を表すヘイズ率を示す特性図である。 図９は、表面をエッチングしたガラス基板の表面凹凸状態を示す特性図である。 図１０は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの構造を模式的に示す断面図である。 図１１は、本発明の実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法によりガラス表面をエッチングする方法を説明する図である。 図１２は、本発明の実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法におけるガスの流量、分圧、分圧比の時間変化を示す特性図である。 図１３は、本発明の実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の光閉じ込め効果を表すヘイズ率を示す特性図である。 図１４は、本発明の実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の表面凹凸状態を示す特性図である。 図１５は、本発明の実施の形態１と実施の形態２とにおけるエッチングガスの使用量を比較する特性図である。 図１６は、ＨＦとＨ２Ｏガスとの混合ガスによるガラスのエッチングにおけるエッチングレートの分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）依存性の一例を示す特性図である。 図１７は、本発明の実施の形態３にかかるガラス基板の製造方法の処理を説明する図である。 図１８は、本発明の実施の形態３にかかるガラス基板の製造方法における分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）の変化の一例を示す特性図である。 図１９は、本発明の実施の形態２および実施の形態３にかかるガラス基板の製造方法におけるエッチングガス使用量と処理時間との比較を示す特性図である。
　以下に、本発明にかかるガラス基板の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態１．
　図１は、実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法においてガラス基板表面を粗面化する基板処理装置１０の概略構成を模式的に示す構成図である。図１に示す基板処理装置１０は、処理室１５を構成する真空チャンバー１１内に、処理対象であるガラス基板５１などの基板が載置される基板保持部１２を有する。また、基板保持部１２は、保持するガラス基板５１の温度を所定の温度に調整することができるように、加熱機構や水冷式などの冷却機構を有している。
　真空チャンバー１１の上部には、処理室１５内に処理ガスを供給する処理ガス供給機構２０が接続されている。処理ガス供給機構２０は、図示しないガス源から第１のガスを供給する第１のガス供給配管２１と、図示しないガス源から第２のガスを供給する第２のガス供給配管２３と、図示しないガス源から第３のガスを供給する第３のガス供給配管２５と、を有する。第１のガス供給配管２１には、第１のガス供給配管２１を流れる第１のガスの流量を調整するマスフローコントローラ２２が設けられる。第２のガス供給配管２３には、第２のガス供給配管２３を流れる第２のガスの流量を調整するマスフローコントローラ２４が設けられる。そして、第３のガス供給配管２５には、第３のガス供給配管２５を流れる第３のガスの流量を調整するマスフローコントローラ２６が設けられる。
　また、第１のガス供給配管２１と第２のガス供給配管２３と第３のガス供給配管２５とは、真空チャンバー１１に接続した混合ガス供給配管２７に接続されている。第１のガス供給配管２１からの第１のガスと、第２のガス供給配管２３からの第２のガスと、第３のガス供給配管２５からの第３のガスとは、それぞれマスフローコントローラにより流量調整されて混合ガス供給配管２７において合流して混合され、混合ガスとして処理室１５内に供給される。これにより、処理室１５内のガラス基板５１を混合ガスに曝すことができる。そして、処理室１５へ導入された混合ガスは、ガラス基板５１の表面に触れると該表面をエッチングし、ガラス基板５１の表面に凹凸が形成される。
　混合ガスにおける各ガスの混合比は、マスフローコントローラ２２，２４，２６により各ガスの流量を調整することにより所望の混合比に調整可能である。また、混合ガス供給配管２７には、処理室１５に供給する混合ガスの流量を調整する混合ガス供給用バルブ２８を備え、該混合ガス供給用バルブ２８を調整することにより所望の流量で混合ガスを処理室１５に供給することができる。図１においては、混合ガス供給用バルブ２８が閉じている状態を模式的に示している。なお、マスフローコントローラ２２，２４，２６と混合ガス供給用バルブ２８は、図示しない制御装置によって制御される。
　ここで第１のガスとしては、ガラス基板５１をエッチングするＨＦガスを用いることができる。第２のガスとしては、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６ＯＨ）、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）などのアルコールガスや水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いることができる。第３のガスとしては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅなどの不活性なガスを用いることができる。
　チャンバ１１の下部には、処理室１５内のガスを排気するための排気口１３が設けられており、排気口１３には図示しない真空ポンプが接続されている。また、処理室１５と排気口１３とを結ぶ配管上には、排気口１３の開閉を行うとともに処理室１５内の圧力を調整するためのゲートバルブなどの圧力調整部１４が設けられている。そして、圧力調整部１４と真空ポンプによって、処理室１５内の圧力を所望の圧力に調整可能な構成となっている。
　つぎに、この基板処理装置１０を用いてガラス基板５１の表面にテクスチャを形成する基板処理方法について説明する。まず、アルカリ成分などＳｉＯ２以外の金属酸化物を２８重量％含むガラス基板５１を基板保持部１２上に載置する。ガラス基板５１の温度は、ガラス中のＳｉＯ２のエッチング速度と相関があり、ガラス基板５１の温度が８０℃以上では十分なエッチング速度が得られない。このため、基板保持部１２の加熱機構により、基板保持部１２の温度を８０℃未満の所定の温度（たとえば４０℃）に設定する。そして、図示しない真空ポンプによって、処理室１５内を所定の真空度となるまで排気する。
　本実施の形態では、第１のガスにはＨＦガスを使用し、マスフローコントローラ２２で流量を４００ｓｃｃｍに設定し、第２のガスにはＣＨ３ＯＨを使用し、マスフローコントローラ２４で流量を２００ｓｃｃｍに設定し、第３のガスにはＮ２ガスを使用し、マスフローコントローラ２６で流量を２００ｓｃｃｍに設定する。この場合には、ＣＨ３ＯＨガスに対するＨＦガスの流量比（分圧比）（ＨＦガス／ＣＨ３ＯＨガス）は、２となる。
　エッチング中の処理室１５の圧力は、エッチング速度や表面凹凸サイズなどにより１０～５００００Ｐａに設定され、５００～３０００Ｐａ程度が好ましい。本実施の形態では、圧力調整部１４により処理室１５の圧力を２０００Ｐａに設定する。以上の条件で、ガラス基板５１に対して１０分間のエッチングを行う。このエッチングステップを「ステップ１」と呼ぶ。
　つぎに、ＨＦガスの流量のみを２０ｓｃｃｍに変化させて更にガラス基板５１に対して１０分間のエッチングを行う。この場合には、ＣＨ３ＯＨガスに対するＨＦガスの流量比（分圧比）（ＨＦガス／ＣＨ３ＯＨガス）は、１／１０となる。以上の条件で、ガラス基板５１に対して１０分間のエッチングを行う。このエッチングステップを「ステップ２」と呼ぶ。すなわち、ステップ２では、ＣＨ３ＯＨガスに対するＨＦガスの流量比（分圧比）（ＨＦガス／ＣＨ３ＯＨガス）をステップ１とは変化させているため、エッチング中におけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの組成比、すなわちＨＦの濃度がステップ１と異なる。
　以上の条件でガラス基板５１に対して合計２０分間のエッチングを行うことにより、表面に凹凸が形成されたガラス基板が作製される。図２は、実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の表面のテクスチャ形状を示すＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）画像を示す図である。エッチング後のガラス基板の表面状態をＳＥＭにより観察した結果、ガラス基板の表面がエッチングされて図２に示すように数μｍ～十数μｍの大きな凹凸と１μｍ以下の小さな凹凸とが混在したテクスチャ構造が確認された。
　つぎに、実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板５１の光閉じ込め効果と、表面に形成された凹凸の形状とを評価した。図３は、実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の光閉じ込め効果を表すヘイズ率を示す特性図である。図３において、横軸は光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸はヘイズ率（％）を示している。図４は、実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の表面凹凸状態を示す特性図である。図４においては、ガラス基板の表面凹凸を段差計で計測したプロファイルを示している。また、図４において、横軸は計測幅（μｍ）を示し、縦軸は凹凸高さ（ｎｍ）を示している。
　図３から、短波長側（４００ｎｍ以下）の光に対しては８０％以上、長波長（９００ｎｍ以上）の光に対しても６０％以上の高いヘイズ率が得られており、短波長から長波長の領域にわたって高いヘイズ率が得られていることがわかる。このように、実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法によりガラス基板５１の表面に形成される凹凸によって、良好な光閉じ込め効果が得られることがわかる。また、図４に示されるように、ガラス基板の表面には、数μｍ～十数μｍの大きな凹凸と１μｍ以下の小さな凹凸とが形成されていることがわかる。
　ここでＨＦとアルコールとを含む混合ガスによるガラス基板５１のエッチングメカニズムについて説明する。図５は、実施の形態１におけるテクスチャ構造の形成メカニズムを説明する模式図である。太陽電池パネルに用いられるガラス基板５１は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とし、アルカリ成分となるＮａＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯなどが１０～３０％添加された、いわゆるソーダガラスとして製造される。したがって、ガラス基板５１中には、図５に示されるように、主成分のＳｉＯ２の中にアルカリ成分の粒塊が分散して混在する形態となる。
　ＨＦガスをガラス基板５１の表面に噴出（供給）させると、ＨＦとＳｉＯ２との間の反応によってガラス基板５１の表面からエッチングが進展する。ＨＦガスは、鎖状の６量体構造をしており、ＳｉＯ２と反応する。ここでＨＦがガラスをエッチングするのは、ＨＦがガラスの主成分であるＳｉＯ２と、以下の式（１）、式（２）のように反応するからである。
　ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ　・・・（１）
　Ｈ２ＳｉＦ６　　　→ＳｉＦ４↑＋２ＨＦ　・・・（２）
　そして、これらの式（１）、式（２）から次の式（３）が導かれる。
　ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４↑＋２Ｈ２Ｏ　・・・（３）
　具体的には、図５（ａ）に示されるように、ＨＦガスは、鎖状の６量体構造で存在しており、ＳｉＯ２と反応する。これによって、式（１）のようにＨ２ＳｉＦ６とＨ２Ｏが形成される。また、式（２）のようにＨ2ＳｉＦ６は、ＳｉＦ４とＨＦとに分解する。その結果、式（３）のようにＳｉＯ２とＨＦガスとを反応させることで、ＳｉＦ4とＨ２Ｏとが生成され、ガラス基板５１中のＳｉＯ２は揮発していく。このように、ＨＦガスに触れたガラス基板５１の表面はエッチングされることになる。
　一方、図５（ｂ）に示されるように、ガラス基板５１中に存在するＮａ、Ｃａ、Ｍｇは、フッ素と反応して、水に不溶かつ不揮発性のフッ化物を形成して、上記式（１）～式（３）で示されるＳｉＯ２のエッチングの際のマスクとして機能する。これによって、ＨＦガスがＳｉＯ２と接触しないところはエッチングされず、ＨＦガスがＳｉＯ２と接触したところのみがエッチングされてＳｉＯ２が揮発し、結果的にガラス基板５１の表面に凹凸が形成されることになる。
　つまり、ガラス基板５１の表面は、揮発したＳｉＯ２と、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇのフッ化物からなるマスクと、によって凹凸形状となり、エッチングが進展するにしたがってテクスチャ構造が形成される。このことから、ＭＥＭＳ（Micro　Electro　Mechanical　Systems）プロセスに用いられているような、不純物の限りなく少ないＳｉＯ２犠牲層のエッチングにおいては、同様の方法を用いてもテクスチャ形状は生じないことになる。
　ガラス基板５１のエッチングでは、ＨＦガスすなわち無水フッ化水素の単体ではガラス基板５１のＳｉＯ２との反応性が低いため、アルコールを添加している。これにより、ＨＦはイオン解離してフッ化物イオンＦ－を生成し、このＦ－イオンがシリコン酸化膜に作用してＳｉＯ２のエッチング反応が進行することになる。したがって、ガラス基板５１のエッチングにおいて、第２のガスとしてアルコールガス（ここではＣＨ３ＯＨガス）を用いることにより、エッチング反応を促進させることができ、処理時間短縮が可能となる。なお、ＨＦガスとガラス基板５１のＳｉＯ２との反応を促進させる役割を有する第２のガスとしては、後述するようにＨ２Ｏガスを用いてもよい。
　なお、ＨＦ水溶液を用いてもガラス基板の表面に凹凸のテクスチャを形成できることが知られている。そこで、ＨＦ水溶液を用いた場合と実施の形態１によるＨＦガスを用いた場合とのガラス基板へのテクスチャ構造の形成の相違について説明する。図６は、ＨＦ水溶液を用いた場合のガラス基板のエッチングのメカニズムを模式的に示す図であり、図７は、ＨＦガスを用いた場合のガラス基板のエッチングのメカニズムを模式的に示す図である。
　ＨＦ水溶液を用いる場合には、ＨＦガスの場合と同様に、Ｆ－イオンがＳｉＯ２に作用してエッチングが行われるが、同時にガラス基板中のアルカリ成分であるＮａ、Ｃａ、Ｍｇもフッ素と反応して、水に不溶かつ不揮発性のフッ化物が形成される。しかし、ＨＦ水溶液を用いたエッチングでは、図６（ａ）に示されるように、エッチング液の流れによってアルカリ成分のフッ化物がリフトオフされてしまう。このため、アルカリ成分のフッ化物がガラス基板中に残存することなく、等方的なエッチングが支配的となる。その結果、エッチング処理を行い水洗処理した後には、図６（ｂ）に示されるように、凹凸のテクスチャーサイズが十μｍ以上の大きさになってしまう。
　これに対して、ＨＦガスを用いる場合には、図７（ａ）に示されるように、エッチングの際に生成されるアルカリ成分のフッ化物は、リフトオフされずにそのままガラス基板中に残存する。このアルカリ成分のフッ化物は、不揮発性であるので、上記したようにエッチングの際のマスクとなり、ＳｉＯ２のエッチングが進行する。その後、水洗処理を行うと、図７（ｂ）に示されるように、アルカリ成分のフッ化物は除去され、ＨＦ水溶液を用いた場合に比して細かなピッチの凹凸を形成することができる。
　つまり、実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法は、ガラスとＨＦガスとの反応が分子レベルのミクロな領域での反応の積み重ねとなるので、細かなピッチの凹凸から大きなピッチの凹凸までコントロールが可能となる。特に細かなピッチの凹凸は、従来のブラスト処理とウエットエッチング法では不可能な領域の加工となる。
　以上述べたＨＦとアルコールの混合ガスによりガラス基板の表面に凹凸を形成して表面テクスチャ構造を有するガラス基板を製造する方法は、本発明者らが見出したものであり、これを用いることによって、太陽電池パネルの製造において、簡便な方法で光閉じ込め効果の大きなテクスチャ構造の形成が可能になる。
　上述したガラス基板の製造方法では、混合ガスにおけるＨＦガスとアルコールガスとの組成比を時間的に変化させて該混合ガスにガラス基板５１を曝露するようにしたので、ＨＦガス濃度が高い環境とＨＦガス濃度が低い環境との両方の環境を用いてガラス基板５１の表面をエッチングして凹凸を形成することができ、ガラス基板５１の表面に、数μｍ～十数μｍの大きな凹凸と１μｍ以下の小さな凹凸とが混在したテクスチャ構造を制御性良く形成することができる。この結果、従来に比べてヘイズ率が高く光閉じ込め効果の大きなテクスチャ構造が形成されたガラス基板を得ることができる。
　つぎに、ガラス基板を曝露する混合ガスにおけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの組成比をエッチング中に時間的に変化させることによりガラス基板の表面にヘイズ率の高い光閉じ込め効果の大きいテクスチャ構造が形成される理由を検討するため、以下に示すように、前述のエッチング方法をステップ１とステップ２に分割して評価を行った。
　具体的には、以下のパターン（Ａ）とパターン（Ｂ）とのエッチングを行って、表面にテクスチャ構造が形成されたガラス基板サンプルを作製した。パターン（Ａ）では、前述のステップ１と同様に、第１のガス（ＨＦガス）の流量を４００ｓｃｃｍ、第２のガス（ＣＨ３ＯＨガス）の流量を２００ｓｃｃｍ、第３のガス（Ｎ２）の流量を２００ｓｃｃｍとした混合ガスを定常的に処理室１５に供給して、ＨＦガス／ＣＨ３ＯＨガスの流量比（分圧比）を２として１０分間ガラス基板のエッチングを行った。パターン（Ｂ）では、ステップ２と同様に第１のガス（ＨＦガス）の流量を２０ｓｃｃｍとして、第２のガス（ＣＨ３ＯＨガス）の流量を２００ｓｃｃｍ、第３のガス（Ｎ２）の流量を２００ｓｃｃｍとした混合ガスを定常的に処理室１５に供給して、ＨＦガス／ＣＨ３ＯＨガスの流量比（分圧比）を１／１０として１０分間ガラス基板のエッチングを行った。
　図８は、表面をエッチングしたガラス基板の光閉じ込め効果を表すヘイズ率を示す特性図である。図８において、横軸は光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸はヘイズ率（％）を示している。また、図３に示した実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板のプロファイルを図８に併せて示す。図９は、表面をエッチングしたガラス基板の表面凹凸状態を示す特性図である。図９においては、ガラス基板の表面凹凸を段差計で計測したプロファイルを示している。また、図９において、横軸は計測幅（μｍ）を示し、縦軸は凹凸高さ（ｎｍ）を示している。また、図４に示した実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板のプロファイルを図９に併せて示す。図８および図９において、（Ａ）はパターン（Ａ）のプロファイルを、（Ｂ）はパターン（Ｂ）のプロファイルを、（Ｃ）は図３または図４のプロファイルを示す。
　図８および図９から、パターン（Ａ）の場合は、エッチングされたガラス表面には径が２μｍ以上の大きく滑らかな凹凸が形成されており、ヘイズ率は３５％～５５％程度となっていることがわかる。一方、パターン（Ｂ）の場合には、エッチングされたガラス表面には径が２００ｎｍ以下を含めた小さな凹凸が形成されており、８００ｎｍ以上の長波長側の光のヘイズ率は２０％程度と低いものの、低波長側（３００ｎｍ～５００ｎｍ）では５０％以上の高いヘイズ率が得られていることがわかる。
　以上の結果から、ＣＨ３ＯＨガスに対するＨＦガスの流量比（分圧比）（ＨＦガス／ＣＨ３ＯＨガス）が１／１０程度の低い場合にはエッチングされたガラス表面には小さな凹凸が形成され、該流量比（分圧比）が２程度の場合はエッチングされたガラス表面には比較的大きな凹凸が形成されると考えられる。更には、大きな凹凸が長波長の光の、小さな凹凸が短波長の光のヘイズ率を増加させる働きを持っていると考えられる。
　すなわち、ガラス基板のエッチングにおいてＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの流量比（分圧比）を変化させて混合ガスにおけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの組成比を時間的に変化させることにより、図８および図９の（Ｃ）のように、数μｍの大きな凹凸に加え、１００ｎｍ程度の小さな凹凸が付加された、図２に示されるように大小の凹凸が混在した形状が得られ、広い波長域において高いヘイズ率が得られると考えられる。
　なお、ＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとによるガラスのエッチング速度は、ＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスの流量比（分圧比）により変化すると共に、真空チャンバー内のガス圧力にも依存する。このため、両ガスの流量比（分圧比）が時間的に変化する本実施の形態の方法においては、数μｍから数十μｍの大きな凹凸ができる流量比（分圧比）については本実施の形態で示した２付近と異なることもある。本実施の形態にかかるガラス基板の製造方法の特徴は、エッチングに使用する混合ガスにおけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの組成比が時間的に変化する環境下でガラス基板のエッチングを行い、更にエッチング完了時にはＨＦガス／ＣＨ３ＯＨガスの流量比を小さくしてＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの組成比を小さくすることにより、大きな凹凸と小さな凹凸が混在したテクスチャ構造の形成が可能になることにある。
　また、本発明者の検討によれば、ガラス表面に１μｍ以下の小さな凹凸を形成するためには、混合ガスにおけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの流量比（分圧比）が１／５以下の環境が好ましい。また、ガラス表面に数μｍ～十数μｍの比較的大きな凹凸を形成するためには、混合ガスにおけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの流量比（分圧比）が１以上の環境が好ましい。
　つぎに、上述したガラス基板の製造方法により得られたガラス基板を用いた薄膜太陽電池セルについて説明する。以下では、上述したガラス基板の製造方法により得られたガラス基板上にシリコン等からなる光電変換層を有し、光電変換層を通り抜けた光を再度光電変換層に反射するための反射層を有した薄膜太陽電池セルの製造方法について説明する。
　図１０は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セル５０の構造を模式的に示す断面図である。この薄膜太陽電池セル５０は、ガラス基板５１、ガラス基板５１上に形成され第１電極層となる透明電極層５３、透明電極層５３上に形成される薄膜半導体層である光電変換層５４、光電変換層５４上に形成され第２電極層となる裏面電極層５５、が順次積層された構造を有する。裏面電極層５５は裏面透明電極層５５ａ、裏面反射膜層５５ｂの２層構成となっている。また、図１０に示すようにガラス基板５１上には不純物の阻止層として、必要に応じて酸化珪素（以下単にＳｉＯ２と記す）のアンダーコート層５２が設けられることもある。
　ガラス基板５１には、上述したガラス基板の製造方法により得られたガラス基板が用いられており、表面に凹凸５１ａが形成された表面テクスチャ構造を有する。この凹凸構造は、入射した太陽光を散乱させ、光電変換層５４での光利用効率を高める機能を有する。
　透明電極層５３は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium　Tin　Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透明導電性材料の膜によって構成される。また、透明電極層５３は、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（シリコン）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いたＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜であってもよく、光透過性を有している透明導電膜であればよい。なお、ここでは図示していないが、上記積層構造がセルごとに形成され、各セル間を電気的に直列にまたは並列に接続することで、太陽電池モジュールを得ることができる。
　つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セル５０の製造方法について説明する。なお、実際の製造では、レーザスクライブ法などによって、複数のセルに分離して太陽電池モジュールを製作するが、ここでは省略して膜構造のみを示している。
　まず、所定の洗浄を経たガラス基板５１を、実施の形態１に記載の方法を用いてエッチングし、ガラス基板５１の表面にテクスチャ構造を形成する。すなわち、処理室にＨＦガスを含む混合ガス（エッチングガス）を流し、減圧化でガラス基板５１をこれらの混合ガスに暴露する。厚さ方向に５００ｎｍ～１００００ｎｍ程度エッチングすると、ガラス基板５１の表面に凹凸５１ａが生じ、表面テクスチャ構造が形成される。
　つぎに、必要性に応じて、テクスチャ構造が形成されたガラス基板５１の一面側にスパッタリング法などによりアンダーコート層５２としてＳｉＯ２膜を成膜する。ついで、該アンダーコート層５２上に透明電極層５３になる透明導電膜としてＺｎＯ膜をスパッタリング法により形成する。また、透明導電膜を構成する材料として、ＺｎＯ膜の他にＩＴＯ、ＳｎＯ２などの透明導電性酸化膜や、導電率向上のためにこれらの透明導電性酸化膜にＡｌなどの金属を添加した膜を用いることができる。また、成膜方法として、ＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）法などの他の成膜方法を用いてもよい。
　つぎに、透明電極層５３上に光電変換層５４をプラズマＣＶＤ法により形成する。本実施の形態では、ｐｉｎ接合を有する半導体層を１層以上含む光電変換層５４として、透明電極層５３側からｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－シリコン：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－シリコン：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ－シリコン：Ｈ）層を順次積層形成する。
　つぎに、光電変換層５４上に裏面電極層５５として光電変換層５４上に酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる透明導電性金属化合物層である裏面透明電極層５５ａを真空蒸着により成膜する。また、裏面透明電極層５５ａとしては、透明電極層５３と同様に、ＳｎＯ２膜の他にＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電性酸化膜や、導電率向上のためにこれらの透明導電性酸化膜にＡｌなどの金属を添加した膜を用いることができる。裏面透明電極層５５ａの成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
　つぎに、裏面電極層５５として、裏面透明電極層５５ａ上に裏面反射膜層５５ｂとしてのＡｇ膜をスパッタリングにより形成する。具体的には、ターゲットとして、Ａｇに添加元素が添加された合金ターゲット、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｇ合金膜を製膜する。以上のように、裏面透明電極層５５ａと裏面反射膜層５５ｂとにより裏面電極層５５を形成する。以上の工程を実施することにより、図１０に示される構造を有する実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セル５０が形成される。
　上述したように、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの製造方法では、まず、ガラス基板５１をＨＦガスを含むエッチングガスを流し、ガラス基板５１を減圧化で、これらのガスに暴露する。厚さ方向に５００ｎｍ～１００００ｎｍエッチングすると、ガラス基板５１の表面に凹凸が生じ、数μｍ～十数μｍの大きな凹凸と１μｍ以下の小さな凹凸が混在した表面テクスチャ構造が形成される。
　そして、このガラス基板５１上に薄膜太陽電池セルを形成することにより、裏面電極層５５との間で、光閉じ込め効果が助長され、結果的に電気特性および光学特性に優れた薄膜太陽電池セルを作製することができ、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池セルを作製することができる。また従来に比べ、ガラス基板をエッチングするのみで、良好な光閉じ込め効果を得られるので、コスト低減およびスループットの向上を図ることができる。
　なお、タンデム型のようにアモルファスシリコンにより形成した光電変換層と微結晶シリコンにより形成した光電変換層等の複数の光電変換層を積層させた構造においても、上記の光電変換効率の向上の効果が得られる。
　また、上記の薄膜太陽電池セル５０を複数電気的に直列または並列に接続する薄膜太陽電池モジュールについても、光閉じ込め効果について高い効果を上げられることは同様である。
　また、上記においては、本実施の形態により得られるガラス基板を薄膜太陽電池セルの基板として用いたが、本実施の形態により得られるガラス基板は、結晶系の太陽電池におけるカバーガラスとして用いることも可能である。この場合においても入射した太陽光がテクスチャ構造により散乱することで発電効率を向上させることができる。
　上述した実施の形態１においては、ガラス基板５１のエッチングにおいてＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの流量比を変化させることにより混合ガスにおけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの組成比を時間的に変化させて混合ガスにガラス基板５１を曝露するようにしたので、ガラス基板５１の表面に数μｍ～十数μｍの大きな凹凸と１μｍ以下の小さな凹凸とが混在したテクスチャ構造を制御性良く形成することができる。すなわち、実施の形態１においては、エッチング中において、ＨＦガス濃度が高い環境とＨＦガス濃度が低い環境との両方の環境を用いてガラス基板５１の表面をエッチングして凹凸を形成する。この結果、従来に比べてヘイズ率が高く光閉じ込め効果の大きなテクスチャが形成されたガラス基板を得ることができる。
　また、実施の形態１によれば、従来のように、ブラスト処理後に薬液によるウエットエッチング処理を施して凹凸を形成する方法に比して、凹凸の形成に使用する装置が１つとなり（凹凸を形成する工程が１工程のみとなり）、低コストを実現すると共に高いスループットを得ることができるという効果も有する。また、ブラスト処理のようにガラス基板へダメージが残るという問題も発生しない。
実施の形態２．
　実施の形態２においては、前述の実施の形態１と同様の効果が得られるエッチング方法として、処理室１５へのガスの供給後、処理室１５内に導入したガスを封じ込めて、エッチングを進行させる方法について説明する。それぞれのガス供給と流量の変化について、図１１を参照して説明する。図１１は、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法によりガラス表面をエッチングする方法を説明する図である。図１１では、実施の形態１にかかる基板処理装置１０におけるガス導入および排気のバルブの開閉状況を模式的に示している。実施の形態２では、第１のガスにＨＦガスを、第２のガスにＨ２Ｏガスを用いる。なお、実施の形態２では簡略化のため、第３のガス（Ｎ２ガス）については記述を省略する。
　まず、実施の形態１の場合と同様に、アルカリ成分などＳｉＯ２以外の金属酸化物を２８重量％含むガラス基板５１を基板保持部１２上に載置する。ガラス基板５１の温度は、ガラス中のＳｉＯ２のエッチング速度と相関があり、ガラス基板５１の温度が８０℃以上では十分なエッチング速度が得られない。このため、基板保持部１２の加熱機構により、基板保持部１２の温度を８０℃未満の所定の温度（たとえば４０℃）に設定する。そして、図示しない真空ポンプによって、処理室１５内を所定の真空度となるまで排気する。その後、排気を停止する。
　つぎに、マスフローコントローラ２２，２４，２６および混合ガス供給用バルブ２８を調整して、混合ガス供給配管２７から第１のガス（ＨＦガス）を５００ｓｃｃｍ、第２のガス（Ｈ２Ｏガス）を１００ｓｃｃｍの流量で、ガラス基板５１を保持した処理室１５内に１分間導入する（ステップＡ、図１１（ａ））。図１１（ａ）においては、混合ガス供給用バルブ２８が開いている状態を模式的に示している。その後、混合ガス供給用バルブ２８を閉じて混合ガスの供給を停止し、処理室１５を封じきった状態（密閉状態）でガラス基板５１のエッチングを進行させる（ステップＢ、図１１（ｂ））。図１１（ｂ）においては、混合ガス供給用バルブ２８が閉じている状態を模式的に示している。そして、所定時間経過後、圧力調整部１４のバルブを開き、排気口１３から処理室１５内のガスを排気する（ステップＣ、図１１（ｃ））。図１１（ｃ）においては、混合ガス供給用バルブ２８が閉じている状態を模式的に示している。
　図１２は、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法におけるガスの流量、分圧、分圧比の時間変化を示す特性図である。図１２において、（ａ）は第１のガス（ＨＦ）と第２のガス（Ｈ２Ｏ）とのガス流量の時間変化、（ｂ）は第１のガス（ＨＦ）と第２のガス（Ｈ２Ｏ）との分圧の時間変化、（ｃ）は第２のガス（Ｈ２Ｏ）に対する第１のガス（ＨＦ）の分圧比（ＨＦ／Ｈ２Ｏ）の時間変化を示している。また、図１２において、横軸は時間（分）を示しており、横軸のＡ、Ｂ、Ｃは、それぞれステップＡ、ステップＢ、ステップＣに対応している。
　図１２（ｂ）に示すように、ステップＡにおける混合ガス導入時のＨＦガスとＨ２Ｏガスとの分圧比（ＨＦ／Ｈ２Ｏ）を５となるようにしている。そして、ステップＢにおける処理室１５の封じ切り状態でのガラス基板５１のエッチング中においては、前述した反応式（式（１）～式（３））によりエッチングが進行するため、ＨＦガスが消費されてＨＦガスの分圧は低下し、Ｈ２Ｏガスの圧力が増加していくことになる。すなわち、混合ガスにおけるＨＦガスの組成比は低下し、Ｈ２Ｏガスの組成比が増加していくことになり、エッチング中において、ＨＦガス濃度が高い環境からＨＦガス濃度が低い環境へと変化していくことになる。そして、ステップＢにおいてＨＦガスの分圧がほぼ０になり、エッチングの進行が停止した時点で、圧力調整部１４のバルブを開き、排気口１３から処理室１５内のガスが排気される。
　この方法では、ステップＡのガス導入において、反応を促進させる役割を有する第２のガス（ここではＨ２Ｏ）を添加しなかった場合においても、初期の反応は遅いものの、反応が進行するに従ってＨ２Ｏが発生し（式（１））、その発生したＨ２Ｏが反応促進の役割を担うこととなる。また、実施の形態１のように第２のガスにＣＨ３ＯＨを用いた場合においては、初期の反応促進にはＣＨ３ＯＨが作用するが、その後生成されたＨ２Ｏも同様に反応促進の役割を担うことになる。そのため、これまで記述してきた分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス、ＨＦガス／ＣＨ３ＯＨガス）については、ＨＦ／（ＣＨ３ＯＨガス＋Ｈ２Ｏ）とも記述することができ、更には第１のガス／第２のガスと記述することもできる。
　以上のような方法でガラス基板５１のエッチングを行ったところ、実施の形態１の場合と同様に、ガラス基板５１の表面がエッチングされて、ガラス基板５１の表面に数μｍ～十数μｍの大きな凹凸と１μｍ以下の小さな凹凸とが混在したテクスチャ構造凹凸が形成されていることが認められた。
　つぎに、このようにしてテクスチャ構造凹凸が形成されたガラス基板の５１の光閉じ込め効果と、表面に形成された凹凸の形状とを評価した。図１３は、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の光閉じ込め効果を表すヘイズ率を示す特性図である。図１３において、横軸は光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸はヘイズ率（％）を示している。また、図３に示した実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板のプロファイルを図１３に併せて示す。図１４は、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板の表面凹凸状態を示す特性図である。図１４においては、ガラス基板の表面凹凸を段差計で計測したプロファイルを示している。また、図１４において、横軸は計測幅（μｍ）を示し、縦軸は凹凸高さ（ｎｍ）を示している。また、図４に示した実施の形態１にかかるガラス基板の製造方法により表面をエッチングしたガラス基板のプロファイルを図１４に併せて示す。図１３および図１４において、（Ａ）は実施の形態１のガラス基板のプロファイルを、（Ｂ）は実施の形態２のガラス基板のプロファイルを示す。
　図１３から、実施の形態２のプロファイル（Ｂ）は、実施の形態１のプロファイル（Ａ）と比較して、短波長から長波長の光に対して更に高いヘイズ率が得られ、波長５００ｎｍにおいてヘイズ率８５％が得られることがわかる。また、表面形状に関しては、図１４から、実施の形態２のプロファイル（Ｂ）は、実施の形態１のプロファイル（Ａ）と同様に、数μｍの径を有する凹部と数百ｎｍ程度の径を有する凹部が混在していることが確認できる。
　これは、前述したように処理室１５にＨＦガスとＨ２Ｏガスを導入した状態で封じ込めた場合、ガラスをエッチングすることによって、ＨＦが減少するととともにＨ２Ｏが増加することになり、これらの組成比（分圧比）を時間的に大きく変化させることができ、また、その変化が連続的であることから、ガラス基板５１の厚さ方向に凹凸のサイズが変化しながらエッチングが進展する効果が得られたためと考えられる。
　このようなエッチング方法においては、分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）は時間と共に低下していくため、混合ガスにおけるＨＦガスの組成比は低下し、形成される凹凸は時間と共に小さくなっていく。実施の形態１で示したような１００ｎｍ程度の径を持つ凹部を形成する場合には、エッチング完了時の分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）が低い状態（１／５以下）とするのが適当と考えられる。エッチング完了時の分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）を１／５以下とすることで、１００ｎｍ程度の径を持つ凹部を確実に形成することができる。
　上述した実施の形態２においては、ガラス基板５１のエッチングにおいてＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）を変化させることにより混合ガスにおけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの組成比を時間的に変化させて混合ガスにガラス基板５１を曝露するようにしたので、実施の形態１の場合と同様に、ガラス基板５１の表面に数μｍ～十数μｍの大きな凹凸と１μｍ以下の小さな凹凸とが混在したテクスチャ構造を制御性よく形成することができる。すなわち、実施の形態２においては、エッチング中において、ＨＦガス濃度が高い環境とＨＦガス濃度が低い環境との両方の環境を用いてガラス基板５１の表面をエッチングして凹凸を形成する。この結果、従来に比べてヘイズ率が高く光閉じ込め効果の大きなテクスチャが形成されたガラス基板を得ることができる。
　また、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法では、実施の形態１と異なり、エッチング反応中のガス流れが存在しないため、大面積のガラス基板などであっても均一なエッチングが可能となる効果が得られる。
　また、本発明者の検討によれば、ガラス表面に１μｍ以下の小さな凹凸を形成するためには、混合ガスにおけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの分圧比が１／５以下の環境が好ましい。また、ガラス表面に数μｍ～十数μｍの比較的大きな凹凸を形成するためには、混合ガスにおけるＨＦガスとＣＨ３ＯＨガスとの分圧比が１以上の環境が好ましい。
　さらに、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法では、供給したＨＦガスはほぼ全量エッチングに使用されることになる。このため、エッチング量の制御が容易になるとともに、エッチングガスの使用量を削減することができる。図１５は、実施の形態１と実施の形態２とにおけるエッチングガス（ＨＦ）の使用量を比較する特性図である。図１５より、実施の形態２ではＨＦガスの使用量を大きく削減できていることがわかる。
　なお、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法においては、処理室１５への混合ガス導入時におけるエッチングの不均一性を抑制するため、ガス導入の時間をなるべく短くすることが好ましく、例えば５秒以下とすることが好ましい。これにより、混合ガス導入初期から高いエッチングレートを必要とする場合においても、良好な均一性を確保することが可能となる。
　また、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法においては、ガスの圧力の調整が不要であるため、排気口１３に圧力調整部１４が無い場合（開閉機能のみ有する場合）でも処理が可能となる。
　また、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法においては、混合ガス導入時におけるガス流の均一性についても可能な限り確保することが好ましい。これにより、混合ガス導入初期から高いエッチングレートを必要とする場合においても、良好な均一性を確保することが可能となる。
　また、上記においては、ＨＦガスとＨ２Ｏガスとを混合ガスとして処理室１５に導入する場合について示したが、たとえばＨＦガスまたはＨ２Ｏガスの一方のみを先に処理室１５に導入し、処理室１５の圧力が所定の圧力になった後に他方のガスを加えて処理室１５内で混合ガスとしてもよい。
　また、上記においては、説明の簡潔化のために第３のガスを不使用としたが、第３のガスを用いることで処理室１５へのガス供給が迅速に実施されることが可能となる。
　また、上述した実施の形態２においては、ガラス基板の表面にテクスチャ構造を形成する部分のみ示したが、実施の形態１に記したように、当ガラスを用いた太陽電池やカバーガラスへの適用が効果的であることは言うまでも無い。
実施の形態３．
　実施の形態３においては、実施の形態２で示したガラス基板の製造方法において、エッチング量を増加させたい場合においても処理時間を抑制する方法を説明する。図１６は、ＨＦとＨ２Ｏガスとの混合ガスによるガラスのエッチングにおけるエッチングレートの分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）依存性の一例を示す特性図である。図１６では、横軸に分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）、縦軸にガラスのエッチングレートを示している。
　図１６からわかるように、分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）が０、すなわちＨＦガスが導入されていない場合には当然のことながらエッチングレートはゼロであるが、分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）が大きくなる場合、すなわちＨＦガスのみ（横軸が大きい）の組成となる場合にもエッチングレートは低下していく。これは、前述したように、Ｈ２Ｏが存在することでＦのイオン化を促進させ、結果的にエッチングレートを増加させる効果を持つことによる。この図から、エッチングレートを高い状態で保持するためには、分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）を適当な範囲で維持する必要があるといえる。
　図１７は、実施の形態３にかかるガラス基板の製造方法の処理を説明する図である。すなわち、実施の形態２に示した方法において、エッチングレートの高い分圧状態を長く確保することで、エッチング量を増加させることができる。具体的には、図１１に示した「ステップ（Ａ）：ガス供給→ステップ（Ｂ）：封じきりエッチング→ステップ（Ｃ）：排気」のサイクルを繰り返し実施する。そして、各サイクルでＨＦガス／Ｈ２Ｏガスの分圧比が低くなってエッチングレートが低下する際に排気を行い、再度ＨＦガスとＨ２Ｏガスを処理室に１５に導入する。これにより、ＨＦガス濃度が低いためにエッチングレートが低下する時間帯を抑制し、エッチングレートの高い状態を長く確保して用いることでスループットが向上する。
　図１８は、実施の形態３にかかるガラス基板の製造方法における分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）の変化の一例を示す特性図である。図１８に示す例では、「ステップ（Ａ）：ガス供給→ステップ（Ｂ）：封じきりエッチング→ステップ（Ｃ）：排気」のサイクルを５回繰り返し実施する場合について示している。
　この方法においては、比較的大きな凹凸が形成される状態が繰り返されることになる。しかし、エッチングの終了時に小さな凹凸が形成できれば良いことから、繰り返し処理の最後（複数回でも良い）に分圧比（ＨＦガス／Ｈ２Ｏガス）が低くなる（１／５以下）状態を維持できれば良い。これにより、ガラス基板の表面に、数μｍ～十数μｍの大きな凹凸と、１μｍ以下の小さな凹凸が混在したテクスチャ構造を制御性良く形成することができる。この結果、従来に比べてヘイズ率が高く光閉じ込め効果の大きなテクスチャが形成されたガラス基板を得ることができる。
　図１９は、本発明の実施の形態２および実施の形態３にかかるガラス基板の製造方法におけるエッチングガス（ＨＦ）使用量と処理時間との比較を示す特性図である。図１９において、左縦軸はエッチングガス（ＨＦ）使用量（ｃｃ）を、右縦軸は処理時間（分）を示している。図１９に示した実施の形態３のエッチングガス使用量と処理時間とは、実施の形態２にかかるガラス基板の製造方法においてガラス基板に形成した所定のテクスチャ構造を基準として、同様のエッチング構造を得るために実施の形態３にかかるガラス基板の製造方法で要したエッチングガス使用量と処理時間とを示している。
　図１９から、実施の形態３にかかるガラス基板の製造方法によれば、ＨＦガスの使用量は増加するものの、処理時間は大幅に低減されていることがわかる。この場合においては、排気時の不均一性を低減させるために、排気を短時間で実施できることが好ましい。
　したがって、実施の形態３によれば、実施の形態２で示したガラス基板の製造方法よりもさらに効率良くガラス基板表面に光閉じ込め効果の大きい凹凸形状を形成することができる。
　また、上述した実施の形態３においては、ガラス基板の表面にテクスチャ構造を形成する部分のみ示したが、実施の形態１に記したように、当ガラスを用いた太陽電池やカバーガラスへの適用が効果的であることは言うまでも無い。
　以上のように、本発明にかかるガラス基板の製造方法は、太陽電池に使用されるガラス基板表面に光閉じ込め効果の大きい凹凸形状を低コスト且つ効率良く形成する場合に有用である。
　１０　基板処理装置
　１１　真空チャンバー
　１２　基板保持部
　１３　排気口
　１４　圧力調整部
　１５　処理室
　２０　処理ガス供給機構
　２１　ガス供給配管
　２２　マスフローコントローラ
　２３　ガス供給配管
　２４　マスフローコントローラ
　２５　ガス供給配管
　２６　マスフローコントローラ
　２７　混合ガス供給配管
　２８　混合ガス供給用バルブ
　５０　薄膜太陽電池セル
　５１　ガラス基板
　５１ａ　凹凸
　５２　アンダーコート層
　５３　透明電極層
　５４　光電変換層
　５５　裏面電極層
　５５ａ　裏面透明電極層
　５５ｂ　裏面反射膜層

Claims (10)

  1. 　アルカリ成分を含むガラスの表面をＨＦガスで粗面にエッチングする工程を含むガラス基板の製造方法であって、
    　ＨＦガスと前記ＨＦガスによる前記ガラスのエッチング反応を促進する促進ガスとを含む混合ガスをエッチング雰囲気とし、
    　前記混合ガスにおける前記ＨＦガスと前記促進ガスとの組成比をエッチング中に変化させて、サイズが異なる凹部を前記ガラスの表面に形成して前記ガラスの表面を粗面とすること、
    　を特徴とするガラス基板の製造方法。
  2. 　前記促進ガスが、アルコールガスまたはＨ２Ｏガスであること、
    　を特徴とする請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
  3. 　前記混合ガスにおける前記促進ガスに対する前記ＨＦガスの分圧比（ＨＦ／Ｈ２Ｏ）が１以上の環境においてエッチングを実施する状態と、前記分圧比が１／５以下の環境においてエッチングを実施する状態の両環境を用いること、
    　を特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板の製造方法。
  4. 　前記ガラスのエッチング中において、前記混合ガスを連続的に前記ガラスの表面に供給するとともにエッチング途中に前記組成比を変化させること、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載のガラス基板の製造方法。
  5. 　前記ガラスのエッチング中において、前記混合ガスにおける前記促進ガスに対する前記ＨＦガスの分圧を連続的に変化させること、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載のガラス基板の製造方法。
  6. 　密閉された処理室内に前記混合ガスを供給する第１工程と、
    　前記混合ガスの供給を停止して前記処理室を密閉した状態で前記混合ガスにより前記ガラスの表面のエッチングを実施してサイズが異なる凹部を前記ガラスの表面に形成する第２工程と、
    　前記処理室から前記混合ガスを排気する第３工程と、
    　を含むことを特徴とする請求項５に記載のガラス基板の製造方法。
  7. 　前記第１工程～前記第３工程のサイクルを複数回繰り返すこと、
    　を特徴とする請求項６に記載のガラス基板の製造方法。
  8. 　前記第２工程において前記分圧比が１／５以下の状態になった後に前記第３工程を実施すること、
    　を特徴とする請求項６または７に記載のガラス基板の製造方法。
  9. 　前記混合ガスに不活性ガスを混合すること、
    　を特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載のガラス基板の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１つに記載のガラス基板の製造方法により一面側の表面が粗面化されたガラス基板における前記粗面化された面上に、透明導電性材料からなる第１電極層と、ｐｉｎ接合を有する半導体層を１層以上含む光電変換層と、金属膜を含む第２電極層とをこの順で形成すること、
    　を特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
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