CN102089884B - 薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明能够得到一种薄膜太阳能电池，通过在透明绝缘基板(1)上形成在基板面内相互分离的多个第一透明导电膜(2)，在第一透明导电膜(2)上形成第二透明导电膜，将第二透明导电膜蚀刻为粒状来形成分散在第一透明导电膜(2)上的第一粒状体(4a)，在第一透明导电膜(2)上以及分散的第一粒状体(4a)上形成发电层(5)，在发电层(5)上形成背面电极层(6)，从而实现具有表面粗糙度小的微细表面凹凸并且面内的电阻大致均匀的透明电极。

Description

薄膜太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜太阳能电池及其制造方法，特别是涉及与光捕获(light trapping)技术有关的薄膜太阳能电池及其制造方法。
背景技术
当前，作为用于薄膜太阳能电池的光捕获技术，在使光从透明绝缘基板侧入射的薄膜太阳能电池的情况下，使用在形成于透明绝缘基板上的透明导电膜表面形成凹凸结构的方法。一般已知，形成该凹凸结构的光捕获技术由于光反射率的降低、光散射效果，薄膜太阳能电池的光转换效率得以提高。详细地说，从透明绝缘基板侧入射进来的光，在具有凹凸形状的透明导电膜和光电转换层之间的界面散射之后入射到光电转换层中，因此大致倾斜地入射到光电转换层中。而且，通过使光倾斜地入射到光电转换层中，光的实质性的光路得以延长，光的吸收增大，因此光电动势元件的光电转换特性得以提高，输出电流增加。
以往，作为形成凹凸结构的透明导电膜，熟知氧化锡(SnO2)透明导电膜。一般，形成在SnO2透明导电膜上的凹凸结构，是通过根据热CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法使数10～数100nm直径的晶粒在膜表面生长来形成的。但是，为了在该SnO2膜表面形成良好的凹凸结构，需要进行500～600℃的高温工艺，另外还要求1μm左右的膜厚，因此成为制造成本增大的因素之一。
为此，近年来从等离子体耐性优良并且资源丰富这样的观点出发，作为替换SnO2的材料，氧化锌(ZnO)正在被普及。但是，在ZnO的情况下，存在为了在表面形成良好的凹凸结构而要求2μm左右的膜厚这样的问题。因此，作为即使在通过低温形成使ZnO膜成为薄膜的情况下也具有良好的光捕获效果的凹凸结构的形成方法，提出如下技术：在玻璃基板上通过溅射法形成透明导电膜，通过酸来进行蚀刻，从而在表面形成凹凸结构。通过该方法，期待太阳能电池装置的成本降低。在下述专利文献1中，示出如下方法：将层叠在高反射金属膜上的氧化锌膜表面浸渍在包含二价羧酸的溶液中，根据通过化学反应所析出的物质来形成凹凸结构。
另外，例如在专利文献2中示出通过在平板玻璃上载置粉末玻璃进行熔融来形成凹凸结构的方法。另外，在专利文献3、4中示出通过喷砂加工在透明绝缘基板的表面形成凹凸结构的方法。
专利文献1：日本特开平6-196734号公报
专利文献2：日本特开昭62-98677号公报
专利文献3：日本特开平9-199745号公报
专利文献4：日本特开平7-122764号公报
非专利文献1：Yoshiyuki Nasuno et al.，“Effects of SubstrateSurface Morphology on Microcrystalline Silicon Solar Cells”，Jpn.J.Appl.Phys.，The Japan Society of Applie Physics，1 April2001，vol40，pp.L303-L305.
发明内容
然而，通过根据上述的酸进行蚀刻来在膜表面形成凹凸结构的技术，存在如下问题：由于蚀刻偏差，在局部形成起因于急剧突起的针孔，由此发生短路等，因此使薄膜太阳能电池的成品率、可靠性下降。在专利文献1中，所形成的凹凸形状的长宽比变大，在凹凸中形成急剧的斜面，因此在元件中引起泄漏(leak)，存在使可靠性、成品率下降这样的问题。另外，在如专利文献2、专利文献3、4那样使粒子附着的方法、机械性的加工方法中，容易形成与如上所述的非晶质膜等光电转换层的膜厚相比阶差大的凹凸，Rmax等的表面粗糙度变大。因此，在光电转换层中产生大的残差，产生断线等，存在使薄膜太阳能电池的性能下降的问题。
另外，在将这些以纹理状形成的透明电极用作基板侧电极的技术中，在转换效率的提高上存在极限(例如参照非专利文献1)。这是由于，以纹理状形成的透明电极，导致在其上形成的半导体薄膜中诱发结构缺陷。如果增大透明电极的凹凸，则能够增大半导体层的光吸收。然而，透明电极的凹凸的增大，使在半导体薄膜中诱发的结构缺陷增大，使输出电压下降。因而，通过在透明电极上形成凹凸结构来提高转换效率上存在极限。从这种背景出发，希望提供用于提高转换效率的新技术。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于得到一种可靠性、光电转换特性优良的薄膜太阳能电池及其制造方法，防止光散射用的纹理结构所引起的可靠性、光电转换特性的下降，具有良好的光捕获效果。
为了解决上述问题并实现目的，与本发明有关的薄膜太阳能电池的制造方法的特征在于，包括：第一透明导电膜形成工序，在透明绝缘基板上形成在基板面内相互分离的多个第一透明导电膜；第二透明导电膜形成工序，在所述第一透明导电膜上形成第二透明导电膜；蚀刻工序，将所述第二透明导电膜蚀刻为粒状来形成分散在所述第一透明导电膜上的第一粒状体；发电层形成工序，在所述第一透明导电膜上以及所述分散的第一粒状体上形成发电层；以及背面电极层形成工序，在所述发电层上形成背面电极层。
根据本发明，能够实现具有表面粗糙度小的微细的表面凹凸并且面内的电阻大致均匀的透明电极。由此，起到如下效果：光散射用的纹理结构所引起的发电层缺陷少，防止短路以及泄漏，具有良好的光捕获效果，从而能够得到可靠性、光电转换特性优良的薄膜太阳能电池。
附图说明
图1是表示与本发明的实施方式1有关的薄膜太阳能电池的概要结构的剖面图。
图2A是用于说明与本发明的实施方式1有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图2B是用于说明与本发明的实施方式1有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图2C是用于说明与本发明的实施方式1有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图2D是用于说明与本发明的实施方式1有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图2E是用于说明与本发明的实施方式1有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图2F是用于说明与本发明的实施方式1有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图2G是用于说明与本发明的实施方式1有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图3是表示与本发明的实施方式1有关的其它薄膜太阳能电池的概要结构的剖面图。
图4是表示实施例1、现有例1、2的薄膜太阳能电池中的透明导电膜形成后的雾率的特性图。
图5是表示与本发明的实施方式2有关的串列(tandem)型薄膜太阳能电池的概要结构的剖面图。
图6A是用于说明与本发明的实施方式2有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图6B是用于说明与本发明的实施方式2有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图6C是用于说明与本发明的实施方式2有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图6D是用于说明与本发明的实施方式2有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图7是表示与本发明的实施方式2有关的其它薄膜太阳能电池的概要结构的剖面图。
图8A是表示与本发明的实施方式3有关的串列型薄膜太阳能电池的概要结构的剖面图。
图8B是用于说明与本发明的实施方式3有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
图8C是用于说明与本发明的实施方式3有关的薄膜太阳能电池的制造工序的剖面图。
(附图标记说明)
1：透明绝缘基板(玻璃基板)；2：第一透明导电膜；3：第二透明导电膜；4a：氧化锌晶粒(相当于权利要求组中的第一、第三粒状体)；4b：导电氧化物光散射体(相当于权利要求组中的第一、第二、第三微细粒状体)；4c：导电氧化物光散射体(相当于权利要求组中的第二粒状体)；5：第一发电层；6：背面电极层；7：纹理状透明导电膜；8：第二发电层；9：中间层；10：薄膜太阳能电池；11：薄膜太阳能电池；20：薄膜太阳能电池；30：薄膜太阳能电池。
具体实施方式
下面，根据附图来详细地说明与本发明有关的薄膜太阳能电池及其制造方法的实施方式。此外，本发明并不限定于下面的记述，能够在不超出本发明精神的范围内适当进行变更。另外，在下面所示的附图中，为了容易理解，有时各部件的缩尺与实际不同。在各附图之间也相同。
实施方式1.
图1是表示与本发明的实施方式1有关的薄膜太阳能电池10的概要结构的剖面图。薄膜太阳能电池10具备：透明绝缘基板1、形成在透明绝缘基板1上并成为第一电极层的第一透明导电膜(透明电极层)2、形成在透明绝缘基板1和第一透明导电膜2上的导电氧化物光散射体4b、形成在导电氧化物光散射体4b上的第一发电层5、以及形成在第一发电层5上并成为第二电极层的背面电极层6。
另外，第一发电层5由至少两层以上所构成，在本实施方式中从第一透明导电膜2侧起具备P型非晶硅膜、i型非晶硅膜、N型非晶硅膜(未图示)。
在与如以上那样构成的实施方式1有关的薄膜太阳能电池10中，作为微细粒状的导电性光散射体的导电氧化物光散射体4b形成在第一透明导电膜2上，作为整体当作表面粗糙度小的纹理状透明导电膜7。从透明绝缘基板1侧入射来的光，在具有导电氧化物光散射体4b的第一透明导电膜2和第一发电层5之间的界面散射之后入射到第一发电层5中，因此大致倾斜地入射到第一发电层5中。而且，通过使光倾斜地入射到第一发电层5中，光的实质上的光路得以延长，光的吸收增大，因此薄膜太阳能电池的光电转换特性得以提高，输出电流增加。由此，实现具有良好的光扩散效果的转换效率优良的薄膜太阳能电池。
而且，导电氧化物光散射体4b平均地形成具有1μm以下的高低差的凹凸使得作为透明导电膜在凹凸中没有急剧的斜面。由此，在形成于第一透明导电膜2上的第一发电层5中根据光散射用的凹凸结构所诱发的结构缺陷得以降低，在第一发电层5中诱发的结构缺陷所引起的短路、泄漏得以降低。
因而，在与实施方式1有关的薄膜太阳能电池10中，实现光电转换特性、可靠性以及成品率优良的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池具有良好的光散射效果、并且第一发电层5的短路以及泄漏得以降低。
图2A～图2G是用于说明与实施方式1有关的薄膜太阳能电池10的制造工序的剖面图。下面参照图2A～图2G来说明薄膜太阳能电池10的制造方法。首先，准备透明绝缘基板1。作为透明绝缘基板1，例如使用玻璃基板(下面记载为玻璃基板1)。在本实施方式中，说明作为玻璃基板1使用无碱玻璃基板的情况。另外，作为玻璃基板1虽然也可以使用廉价的钠钙(soda lime)玻璃基板，但是在这种情况下为了防止来自基板的碱性成分的扩散，可以通过等离子体化学气相生长(PCVD)法以100nm左右的膜厚来形成SiO2膜。
接着，在玻璃基板1的一面侧形成第一透明导电膜2(图2A)。作为第一透明导电膜2，通过溅射法来堆积形成例如膜厚为0.4μm的包含10wt％以下的SnO2掺杂剂的氧化铟锡(ITO：Indium Tin Oxide)膜。在本实施方式中，作为第一透明导电膜2虽然使用掺杂SnO2的ITO膜，但是第一透明导电膜2不限于此，也可以是非晶状态的a-ITO膜、SnO2膜、或者层叠它们所形成的第一透明导电膜2，只要是与ZnO相比具有耐酸性，具有高光透射性以及低比电阻性的第一透明导电膜2即可。另外，作为第一透明导电膜2，也可以使用具有在玻璃基板1通过热CVD法形成氧化锡的凹凸形状的透明电极。
之后，进行第一透明导电膜2的构图(图2B)。该第一透明导电膜2分别以长条状的形状分离来形成第一开沟(scribe line：划线)2a。如果考虑第一透明导电膜2的面电阻所引起的电阻损耗，则长条的宽度优选为1cm以内。通常为了使第一透明导电膜2构图为这种长条状，使用激光刻划。为了这样在透明绝缘基板1上得到在基板面内相互分离的多个第一透明导电膜2，还能够采用使用由摄影制版(photoengraving)等所形成的抗蚀剂掩模进行蚀刻的方法、使用金属掩模的蒸镀法等方法来实现。
接着，在包含第一开沟(划线)2a的第一透明导电膜2上形成第二透明导电膜3(图2C)。作为第二透明导电膜3，通过溅射法堆积形成例如膜厚0.1μm以上的ZnO膜。在本实施方式中，作为第二透明导电膜3虽然使用掺杂3wt％的氧化铝(Al2O3)的膜厚500nm的ZnO膜，但是第二透明导电膜3不限于此，也可以是作为掺杂剂使用从铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硼(B)、钇(Y)、硅(Si)、锆(Zr)、钛(Ti)中选择的至少一种以上元素的ZnO膜、或者层叠它们所形成的透明导电膜，只要是具有光透射性的透明导电膜即可。另外，作为形成第一透明导电膜2、第二透明导电膜3的方法，也可以使用真空蒸镀法、离子镀敷(ion plating)法等物理方法、喷雾(spray)法、浸渍(dip)法、CVD法等化学方法。
接着，进行第一次的蚀刻，蚀刻第二透明导电膜3来形成氧化锌晶粒4a(图2D)。第一次的蚀刻是通过将形成第二透明导电膜3的玻璃基板1浸渍在作为第一酸包含5wt％以下的草酸的液温30℃的草酸水溶液中90秒之后进行一分钟以上的纯水洗净并使其干燥，在第一透明导电膜2上以及第一开沟(划线)2a内的玻璃基板1上形成氧化锌晶粒4a。这种加工是通过根据蚀刻液在膜面内进行蚀刻而使膜在微观上不均匀来实现的。例如如果成膜后的第二透明导电膜3为由微晶所构成的膜，则也可以使用如优先蚀刻其晶粒边界那样的溶液。从干燥后的SEM观察来确认1000～5000nm左右的氧化锌晶粒4a的形成。此外，在该第一蚀刻工序中，希望调整蚀刻条件使得第一开沟2a内的玻璃基板1的表面的一部分露出。特别是，希望成为如氧化锌晶粒4a彼此相互不接触那样的分散的粒子。在由此分离的第一透明导电膜2之间，第二透明导电膜3不会作为连续膜而存在，分离的第一透明导电膜2彼此相互绝缘，能够防止形成在其上的发电元件间的短路。这样在第一开沟(划线)2a内相互绝缘地形成的氧化锌晶粒4a，具有向第一发电层5的光散射效果，因此有助于提高短路电流。
接着，进行第二次的蚀刻，蚀刻氧化锌晶粒4a来在玻璃基板1上以及第一透明导电膜2上形成由氧化锌晶粒所构成的导电氧化物光散射体4b(图2E)。第二次的蚀刻是通过将形成氧化锌晶粒4a的玻璃基板1浸渍在例如作为第二酸包含1wt％以下的盐酸的液温30℃的盐酸水溶液中30秒之后进行1分钟以上的纯水洗净并使其干燥，在第一透明导电膜2上以及第一开沟(划线)2a内的玻璃基板1上形成作为具有光滑表面的大致球面状的导电氧化物光散射体4b的氧化锌晶粒。从干燥后的SEM观察来确认大致球面状的500nm～600nm左右的氧化锌晶粒的形成。这样，第二蚀刻工序是用于使由第一蚀刻工序所形成的氧化锌晶粒4a的粒子变小并且使其形状变得光滑的蚀刻工序。另外，通过调整蚀刻条件，能够充分提高导电氧化物光散射体4b的面方向的电阻，能够抑制元件间的短路、泄漏电流的产生。
在此，作为用于第二次蚀刻的酸水溶液，使用与SnO2以及ITO的蚀刻速度相比ZnO的蚀刻速度快10倍以上的酸水溶液、优选为快20倍以上的酸水溶液。在第二次的蚀刻中，优选使用如相对于第一透明导电膜2的蚀刻速度的第二透明导电膜3的蚀刻速度比更大那样的蚀刻液。由此，浸渍在第二次的酸水溶液中时，几乎不改变基底SnO2以及ITO而只蚀刻ZnO粒子。而且，这些酸水溶液优选与草酸相比将ZnO的表面蚀刻加工为光滑表面。
这样在不同性质的两种酸水溶液中连续地浸渍玻璃基板1的结果，基底SnO2以及ITO残留为具有足够导电性的膜，在其上，具有光滑表面的微细ZnO粒子(氧化锌晶粒)作为导电氧化物光散射体4b而残留，作为整体成为表面粗糙度小的纹理状透明导电膜7。另外，在第二次的蚀刻中，能够去除形成在氧化锌晶粒4a的表面的与作为第一酸的草酸的化合物。由此，能够抑制经由形成在第一透明导电膜2和第一发电层5间的导电氧化物光散射体4b的电阻损耗。
通过进行如以上那样的蚀刻处理，作为透明导电膜的凹凸的高度、即导电氧化物光散射体4b(氧化锌晶粒)的高度能够容易地控制在1μm以下，能够容易地控制在作为可见光区域的光波长左右的100～1000nm左右。并且，还能够容易地控制在作为可见光区域的光的波长的一半左右的600nm左右。由此，与现有技术中在透明导电膜的表面形成大的凹凸(急剧的凹凸)相比，能够大致均匀地形成现有技术中小凹凸和大凹凸的中间程度大小的凹凸，另外能够使得在凹凸中没有急剧的斜面。
此外，作为用于第二次蚀刻的酸水溶液，在本实施方式中虽然使用盐酸1wt％水溶液，但是用于第二次蚀刻的酸水溶液不限于此，例如可举出包含从由盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸、以及蚁酸所构成的组中选择的一种或者两种以上的水溶液。其中，优选的是盐酸、醋酸。当测量所形成的第一透明导电膜2的分离电阻时，为10兆欧以上。相邻的第一透明导电膜2间的分离电阻优选为1兆欧以上100兆欧以下的范围。如果在透明电极(第一透明导电膜2)间没有足够的分离电阻，则集成的薄膜太阳能电池的转换效率因图案间的泄漏电流导致填充因子(fill factor)下降。在分离电阻为数百千欧的情况下，相邻的透明电极(第一透明导电膜2)间的泄漏电流成分的影响变大，因此导致填充因子大幅度下降。理想的是相邻的图案为完全分离的，但是在具有1兆欧以上的分离电阻的所构图的透明电极(第一透明导电膜2)上形成薄膜太阳能电池的情况下，能够得到具有良好特性的太阳能电池。只要是使用本发明的制造方法所形成的太阳能电池，能够得到与现有的SnO2的构图中的分离电阻(1～10兆欧)相等的值，能够形成填充因子高的薄膜太阳能电池，当然有助于转换效率的提高。
接着，在第一透明导电膜2上以及导电氧化物光散射体4b(氧化锌晶粒)上根据PCVD法形成第一发电层5。在本实施方式中，作为第一发电层5从第一透明导电膜2侧起依次形成P型非晶碳化硅膜(a-SiC膜)、缓冲层、i型非晶硅膜(a-Si膜)、N型非晶硅膜(a-Si膜)。对这样层叠形成的第一发电层5，与第一透明导电膜2相同地通过激光刻划来实施构图(图2F)。
接着，在第一发电层5上形成成为第二电极层的背面电极层6(图2G)。作为背面电极层6，例如由溅射法来堆积形成膜厚200nm的铝(Al)膜。在本实施方式中，作为背面电极层6虽然形成膜厚200nm的铝(Al)膜，但是背面电极层6不限于此，作为金属电极既可以使用具有高反射率的银(Ag)，也可以为了防止向硅的金属扩散而形成ZnO、ITO、SnO2等透明导电膜。
背面电极层6形成之后，通过激光与半导体层(第一发电层5)一起局部吹除金属层，由此与多个单位元件(发电区域)对应起来进行分离。此外，使反射率高的背面电极层6直接吸收激光是困难的，因此使半导体层(第一发电层5)吸收激光能量，通过与半导体层(第一发电层5)一起局部吹除金属层，与多个单位元件(发电区域)对应起来进行分离。根据以上工序，形成如图1所示的薄膜太阳能电池10。
在如以上那样的与实施方式1有关的薄膜太阳能电池的制造方法中，作为微细粒状的导电性光散射体的导电氧化物光散射体4b形成在第一透明导电膜2上，作为整体形成表面粗糙度小的纹理状透明导电膜7。而且，通过由不同性质的两种酸水溶液对第二透明导电膜3进行蚀刻，能形成导电氧化物光散射体4b使得以作为透明导电膜整体在凹凸中没有急剧斜面的方式具有1μm以下的高低差的凹凸变得平均。这样导电氧化物光散射体4b成为分散在由大致平滑的连续膜所构成的第一透明导电膜2上的微粒子。该粒子的高度至少比第二透明导电膜3的厚度还小。因此，能够高精度地实现表面粗糙度Rmax小、具有微细的凹凸表面的结构。由此，能够降低在形成于第一透明导电膜2上的第一发电层5中根据光散射用的凹凸结构所诱发的结构缺陷，能够制造可靠性和成品率优良的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池降低了在第一发电层5中诱发的结构缺陷所引起的短路、泄漏。另外，在导电氧化物光散射体4b的下部有由连续膜所构成的第一透明导电膜2，因此透明电极的面内的电阻变得大致均匀。并且，通过使用以往对发电没有贡献的波长的太阳光，能够制作具有高转换效率的薄膜太阳能电池。
此外，在上述中，虽然在第一发电层5中使用非晶硅，但是还能够使用非晶硅锗、非晶碳化硅等非晶硅系的半导体和它们的结晶硅系(crystalline silicon)，如图3所示地实现具有第一发电层5和第二发电层8的串列型薄膜太阳能电池11。通过设为这些pin结构，能够得到良好的特性。图3是表示与实施方式1有关的其它薄膜太阳能电池的概要结构的剖面图。
接着，基于具体的实施例进行说明。根据与上述的实施方式1有关的薄膜太阳能电池的制造方法所制作的薄膜太阳能电池10设为实施例1的薄膜太阳能电池。另外，作为现有例，在与上述相同的玻璃基板1上作为透明导电膜形成在表面具有通过酸的蚀刻所形成的凹凸结构的氧化锌膜来制作薄膜太阳能电池。将该薄膜太阳能电池设为现有例1的薄膜太阳能电池。另外，作为其它现有例，在与上述相同的玻璃基板1上通过热CVD法使氧化锡形成为具有凹凸形状的透明电极来制作薄膜太阳能电池。将该薄膜太阳能电池设为现有例2的薄膜太阳能电池。
对这些薄膜太阳能电池，使用太阳模拟器(Solar Simulator)分别从基板侧使AM(air mass)-1.5、100mW/cm2的光入射来测量25℃下的短路电流(mA/cm2)，评价作为太阳能电池的特性。其结果示在表1中。
[表1]
  短路电流(mA/cm2)
  实施例1   15.5
  现有例1   13
  现有例2   14.3
通过表1可确认：相对于现有例2、3的薄膜太阳能电池的短路电流分别为13mA/cm2、14.3mA/cm2，实施例1的薄膜太阳能电池的电路电流为15.5mA/cm2，实施例1的薄膜太阳能电池与现有例1、2的薄膜太阳能电池相比，短路电流(mA/cm2)改善大致8％以上。这是由于，形成导电氧化物光散射体4b使得以作为透明导电膜整体在凹凸中没有急剧的斜面的方式使凹凸变得平均。另外还认为，在第一开沟(划线)2a内相互绝缘地形成的氧化锌晶粒4a具有向第一发电层5的光散射效果，因此还有使原来对发电没有贡献的光对短路电流的提高有所贡献的效果。
即，从透明绝缘基板侧入射进来的光，在具有导电氧化物光散射体4b的第一透明导电膜2和第一发电层5之间的界面散射之后入射到第一发电层5中，因此大致倾斜地入射到第一发电层5中。而且，通过使光倾斜地入射到第一发电层5中，光的实质上的光路得以延长，光的吸收增大，因此薄膜太阳能电池的光电转换特性得以提高，输出电流增加。
图4是表示实施例1、现有例1、2的薄膜太阳能电池中的透明导电膜形成后的雾率(扩散透射率/全光透射率)×100的特性图。这里，雾率(haze ratio)是指表示光进行扩散的程度的数值，从图4可知，实施例1的透明导电膜即使波长变长，雾率的下降也少，光散射效果的减少也少。另一方面，现有例1、2的透明导电膜随着波长变长，雾率大大减少，光散射效果的减少也大。这样在实施例1中长波长下的散射效果变大，认为是由于导电氧化物光散射体4b由分散的粒子所构成，凸部间的间隔变得比以往大。
即可知，实施例1的透明导电膜与现有例1、现有例2相比，波长变得越长，越能够得到充分的光散射效果。因而，在实施例1的薄膜太阳能电池中，与现有的纹理结构相比，加大光捕获效果，能够实现转换效率的提高。即在实施例1的薄膜太阳能电池中，能够使用在现有例1、2中对发电没有贡献的太阳光来进行发电，可以说实现了提高转换效率的薄膜太阳能电池。
根据如以上那样的与实施方式1有关的薄膜太阳能电池及其制造方法，实现可靠性、光电转换特性优良的能够长期使用的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池具有光散射用的纹理结构所实现的良好的光捕获效果，并且防止光散射用的纹理结构所引起的可靠性、光电转换特性的下降。
实施方式2.
图5是表示与本发明的实施方式2有关的串列型薄膜太阳能电池20的概要结构的剖面图。与实施方式2有关的串列型薄膜太阳能电池20是实施方式1的薄膜太阳能电池11的变形例，具备：透明绝缘基板1、第一透明导电膜(透明电极层)2、导电氧化物光散射体4b、第一发电层5、第二发电层8、导电氧化物光散射体4c、以及背面电极层6。在图5中，对于与实施方式1有关的薄膜太阳能电池10、11相同的部件，标记与图1以及图3相同的符号，并省略其说明。
薄膜太阳能电池20与实施方式1的薄膜太阳能电池11的不同点在于，还在串列型薄膜太阳能电池11的第二发电层8上作为导电性光散射体形成导电氧化物光散射体4c。
在如以上那样构成的与实施方式2有关的薄膜太阳能电池20中，作为微细粒状的导电性光散射体的导电氧化物光散射体4b形成在第一透明导电膜2上，作为整体当作表面粗糙度小的纹理状透明导电膜7。从透明绝缘基板1侧入射进来的光，在具有导电氧化物光散射体4b的第一透明导电膜2和第一发电层5之间的界面散射之后入射到第一发电层5中，因此大致倾斜地入射到第一发电层5中。而且，通过使光倾斜地入射到第一发电层5中，光的实质上的光路得以延长，光的吸收增大，因此薄膜太阳能电池的光电转换特性得以提高，输出电流增加。由此，实现具有良好的光扩散效果的转换效率优良的薄膜太阳能电池。
而且，导电氧化物光散射体4b平均地形成凹凸使得作为透明导电膜在凹凸中没有急剧的斜面。由此，在形成于第一透明导电膜2上的第一发电层5中根据光散射用的凹凸结构所诱发的结构缺陷得以降低，在第一发电层5中诱发的结构缺陷所引起的短路、泄漏得以降低。
另外，在与实施方式2有关的薄膜太阳能电池20中，作为微细粒状的导电性光散射体的导电氧化物光散射体4c形成在第二发电层8和背面电极层6之间，作为整体形成表面粗糙度小的背面电极层6。由背面电极层6反射的光，在具有导电氧化物光散射体4c的背面电极层6和第二发电层8之间的界面散射之后入射到第二发电层8中，因此大致倾斜地入射到第二发电层8中。而且，通过使光倾斜地入射到第二发电层8中，光的实质上的光路得以延长，光的吸收增大，因此薄膜太阳能电池的光电转换特性得以提高，输出电流增加。由此，实现具有良好的光扩散效果的转换效率优良的薄膜太阳能电池。
因而，在与实施方式2有关的薄膜太阳能电池20中，实现光电转换特性、可靠性以及成品率优良的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池具有良好的光散射效果，并且第一发电层5以及第二发电层8的短路以及泄漏得以降低。并且，通过使用以往对发电没有贡献的波长的太阳光，实现具有高转换效率的薄膜太阳能电池。
使用图6A～图6D来说明这样构成的串列型薄膜太阳能电池20的制造方法。图6A～图6D是用于说明与实施方式2有关的薄膜太阳能电池20的制造工序的剖面图。此外，对于与实施方式1相同的制造方法，省略其说明。首先，通过实施在实施方式1中使用图2A～图2E来进行说明的工序，如图6A所示地在玻璃基板1上以及第一透明导电膜2上制作由氧化锌晶粒所构成的导电氧化物光散射体4b。
接着，在第一透明导电膜2上以及导电氧化物光散射体4b(氧化锌晶粒)上根据PCVD法形成第一发电层5。在本实施方式中，作为第一发电层5从第一透明导电膜2侧起依次形成P型a-SiC膜、缓冲层、i型a-Si膜、N型a-Si膜。
接着，在第一发电层5上根据PCVD法形成第二发电层8。在本实施方式中，作为第二发电层8从第一发电层5侧起依次形成P型微晶硅膜(μc-Si膜)、i型微晶硅膜(μc-Si膜)、N型微晶硅膜(μc-Si膜)(图6B)。
接着，对第二发电层8与第一透明导电膜2相同地通过激光刻划来实施构图。而且，根据与导电氧化物光散射体4b的制造方法相同的方法，在第二发电层8上形成由氧化锌晶粒所构成的导电氧化物光散射体4c(图6C)。
接着，对第一发电层5和第二发电层8，与第一透明导电膜2相同地通过激光刻划来实施构图。接着，掩埋构图的沟，在第二发电层8上通过溅射法形成成为第二电极层的背面电极层6。在本实施方式中，从第二发电层8侧起形成膜厚200nm的ZnO膜、膜厚100nm的Ag膜、膜厚100nm的铝(Al)膜。
背面电极层6形成之后，通过激光与半导体层(第一发电层5、第二发电层8)一起局部吹除金属层，由此与多个单位元件(发电区域)对应起来进行分离(图6D)。此外，使反射率高的背面电极层6直接吸收激光是困难的，因此使半导体层(第一发电层5、第二发电层8)吸收激光能量，通过与半导体层(第一发电层5、第二发电层8)一起局部吹除金属层，与多个单位元件(发电区域)对应起来进行分离。根据以上工序，形成如图5所示的串列型薄膜太阳能电池20。
此外，如图7所示，还能够设为在图5中的第一发电层5和第二发电层8之间作为中间层9形成ZnO、ITO、SnO2、SiO等具有导电性的透明膜的结构。
在如以上那样的与实施方式2有关的薄膜太阳能电池的制造方法中，在第一透明导电膜2上形成作为微细粒状的导电性光散射体的导电氧化物光散射体4b，作为整体形成表面粗糙度小的纹理状透明导电膜7。另外，作为微细粒状的导电性光散射体的导电氧化物光散射体4c形成在第二发电层8和背面电极层6之间，作为整体形成背面粗糙度小的背面电极层6。由此，能够制作具有良好的光扩散效果的转换效率优良的薄膜太阳能电池。
而且，通过根据不同性质的两种酸水溶液对透明导电膜进行蚀刻，能够形成导电氧化物光散射体4b使得以作为透明导电膜整体在凹凸中没有急剧的斜面的方式使凹凸变得平均。由此，能够降低在形成于第一透明导电膜2上的第一发电层5以及第二发电层8中根据光散射用的凹凸结构所诱发的结构缺陷，能够制作可靠性和成品率优良的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池降低了第一发电层5以及第二发电层8中诱发的结构缺陷引起的短路、泄漏。并且，通过使用以往对发电没有贡献的波长的太阳光，能够制作具有高转换效率的薄膜太阳能电池。
接着，根据具体的实施例进行说明。根据与上述的实施方式2有关的薄膜太阳能电池的制造方法所制作的薄膜太阳能电池20设为实施例2的薄膜太阳能电池。另外，作为现有例，制作在与实施方式2有关的薄膜太阳能电池的制造方法中未形成导电氧化物光散射体4b以及导电氧化物光散射体4c的串列型薄膜太阳能电池。将该薄膜太阳能电池设为现有例3的薄膜太阳能电池。
对这些薄膜太阳能电池，使用太阳模拟器分别从基板侧使AM(air mass)-1.5、100mW/cm2的光入射来测量25℃下的短路电流(mA/cm2)，评价作为太阳能电池的特性。其结果示在表2中。
[表2]
  短路电流(mA/cm2)
  实施例2   13.2
  现有例3   11.5
通过表2可确认：相对于现有例3的薄膜太阳能电池的短路电流为11.5mA/cm2，实施例2的薄膜太阳能电池的短路电流为13.2mA/cm2，实施例2的薄膜太阳能电池与现有例3的薄膜太阳能电池相比，短路电流(mA/cm2)改善10％以上。这是由于，形成导电氧化物光散射体4b使得作为透明导电膜整体在凹凸中没有急剧的斜面而使凹凸变得平均，另外形成导电氧化物光散射体4c使得作为背面电极层6整体在凹凸中没有急剧的斜面而使凹凸变得平均。
即，从透明绝缘基板侧入射进来的光，在具有导电氧化物光散射体4b的第一透明导电膜2和第一发电层5之间的界面散射之后入射到第一发电层5中，因此大致倾斜地入射到第一发电层5中。而且，通过使光倾斜地入射到第一发电层5中，光的实质上的光路得以延长，光的吸收增大，因此薄膜太阳能电池的光电转换特性得以提高，输出电流增加。另外，根据光散射用的凹凸结构在第一发电层5以及第二发电层8中诱发的结构缺陷得以降低，短路等以及泄漏得以降低。
另外，由背面电极层6反射的光，在具有导电氧化物光散射体4c的背面电极层6和第二发电层8之间的界面散射之后入射到第二发电层8中，因此大致倾斜地入射到第二发电层8中。而且，通过使光倾斜地入射到第二发电层8中，光的实质上的光路得以延长，光的吸收增大，因此薄膜太阳能电池的光电转换特性得以提高，输出电流增加。
根据如以上那样的与实施方式2有关的薄膜太阳能电池及其制造方法，实现可靠性、光电转换特性优良的能够长期使用的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池具有光散射用的纹理结构所实现的良好的光捕获效果，并且防止光散射用的纹理结构所引起的可靠性、光电转换特性的下降。
此外，在上述实施方式中虽然将氧化锌晶粒4a通过第二次的蚀刻设为导电氧化物光散射体4b、4c，但是也可以将能够通过一次的蚀刻来形成的氧化锌晶粒4a设为光散射体。另外，在进行两次的蚀刻的情况下也并非必须是由第一次的蚀刻来成为分散的粒子，例如也可以设为在第一次的蚀刻中加工为具有凹凸的粗糙面而在第二次的蚀刻时从该粗糙面成为分散的粒子。另外，虽然在蚀刻中使用了酸，但是只要能够加工为相同的粒状，则也可以使用其它溶液、气体、等离子体等。
实施方式3.
图8A是表示与本发明的实施方式3有关的薄膜太阳能电池30的概要结构的剖面图。与实施方式3有关的薄膜太阳能电池30是实施方式1的薄膜太阳能电池10的变形例，与薄膜太阳能电池10相同，具备：透明绝缘基板1、第一透明导电膜(透明电极层)2、导电氧化物光散射体4b、第一发电层5以及背面电极层6。在图8A中，对于与实施方式1有关的薄膜太阳能电池10相同的部件，标记与图1相同的符号并省略其说明。
薄膜太阳能电池30与实施方式1的薄膜太阳能电池10的不同点在于，在第一透明导电膜(透明电极层)2的表面、以及透明绝缘基板1的表面中的在被分离的第一透明导电膜2间的区域中形成高低差(表面粗糙度Rmax)大的凹凸形状。
在如以上那样构成的与实施方式3有关的薄膜太阳能电池30中，与薄膜太阳能电池10相同，作为微细粒状的导电性光散射体的导电氧化物光散射体4b形成在第一透明导电膜2上，作为整体当作表面粗糙度小的纹理状透明导电膜7。从透明绝缘基板1侧入射进来的光，在具有导电氧化物光散射体4b的第一透明导电膜2和第一发电层5之间的界面散射之后入射到第一发电层5中，因此大致倾斜地入射到第一发电层5中。而且，通过使光倾斜地入射到第一发电层5中，光的实质上的光路得以延长，光的吸收增大，因此薄膜太阳能电池的光电转换特性得以提高，输出电流增加。由此，与薄膜太阳能电池10相同，实现具有良好的光扩散效果的转换效率优良的薄膜太阳能电池。
而且，导电氧化物光散射体4b平均地形成凹凸使得作为透明导电膜在凹凸中没有急剧的斜面。由此，在形成于第一透明导电膜2上的第一发电层5中根据光散射用的凹凸结构所诱发的结构缺陷得以降低，在第一发电层5中诱发的结构缺陷所引起的短路、泄漏得以降低。
另外，在与实施方式3有关的薄膜太阳能电池30中，在第一透明导电膜(透明电极层)2的表面以及透明绝缘基板1的表面中的在被分离的第一透明导电膜2间的区域中，形成高低差(表面粗糙度Rmax)大的凹凸形状。从透明绝缘基板1侧入射进来的光，除了在具有导电氧化物光散射体4b的第一透明导电膜2和第一发电层5之间的界面散射之外还在形成于第一透明导电膜(透明电极层)2的表面以及透明绝缘基板1的表面中的在被分离的第一透明导电膜2间的区域中的凹凸形状、和第一发电层5之间的界面散射之后入射到第一发电层5中，因此大致倾斜地入射到第一发电层5中。而且，通过使光倾斜地入射到第二发电层8中，光的实质上的光路得以延长，光的吸收增大，因此薄膜太阳能电池的光电转换特性进一步得以提高，输出电流进一步增加。由此，实现具有更良好的光扩散效果的转换效率优良的薄膜太阳能电池。
因而，在与实施方式3有关的薄膜太阳能电池30中，实现光电转换特性、可靠性以及成品率优良的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池具有良好的光散射效果，并且第一发电层5以及第二发电层8的短路以及泄漏得以降低。并且，通过使用以往对发电没有贡献的波长的太阳光，实现具有高转换效率的薄膜太阳能电池。
使用图8B以及图8C来说明这样构成的薄膜太阳能电池30的制造方法。图8B以及图8C是用于说明与实施方式3有关的薄膜太阳能电池30的制造工序的剖面图。此外，对于与实施方式1相同的制造方法，省略其说明。首先，通过实施在实施方式1中使用图2A～图2D来进行说明的工序，在玻璃基板1上以及第一透明导电膜2上制作由氧化锌晶粒所构成的氧化锌晶粒4a(图8B)。
接着，进行第二次的蚀刻，蚀刻氧化锌晶粒4a来在玻璃基板1上以及第一透明导电膜2上形成由氧化锌晶粒所构成的导电氧化物光散射体4b(图8C)。第二次的蚀刻，是使用平行平板型反应离子蚀刻(RIE：Reactive Ion Etching)法。蚀刻是例如以蚀刻气体：四氟甲烷(tetrafluloromethane，CF4)、蚀刻气体流量：50sccm、蚀刻气体压力：5.0Pa、施加电力(RF)：200W、处理时间：10分钟的条件进行的。另外，作为蚀刻气体，能够使用混合了包含氟系的三氟甲烷(CHF3)、四氟甲烷(CF4)、六氟化硫(sulfur hexafluororode，SF6)的气体单体气体或氩(Ar)，与氧(O2)或者氦(He)等气体的混合气体；氯系气体等。通过使用该干蚀刻法，能够形成氧化锌晶粒，所述氧化锌晶粒为与实施方式1的情况相同形状的具有光滑表面的大致球面状的导电氧化物光散射体4b(图8C)。如以上那样，即使在第二次蚀刻时使用干蚀刻法的情况下，也能够与使用酸蚀刻液来进行蚀刻的情况相同地形成导电氧化物光散射体4b。另外，通过调整蚀刻条件，能够充分提高导电氧化物光散射体4b的面方向的电阻，能够抑制元件间的短路、泄漏电流的产生。
另外，在该RIE中，第一透明导电膜(透明电极层)2的表面以及作为被分离的第一透明导电膜2之间的区域的第一开沟(划线)2a内的透明绝缘基板1的表面也被同时蚀刻来形成凹凸形状。由此，在第一透明导电膜(透明电极层)2的表面以及第一开沟(划线)2a内的透明绝缘基板1的表面，形成高低差更大的凸凹结构。以后，通过实施使用图2F以及图2G进行说明的工序，能够制造图8A所示的薄膜太阳能电池30。
根据如以上那样的与实施方式3有关的薄膜太阳能电池及其制造方法，实现可靠性、光电转换特性优良的能够长期使用的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池具有光散射用的纹理结构所实现的良好的光捕获效果，并且防止光散射用的纹理结构所引起的可靠性、光电转换特性的下降。
此外，在上述的实施方式中，虽然说明了非晶硅系薄膜太阳能电池、薄膜多晶硅太阳能电池和它们的串列型，但是本发明能够广泛地应用于以化合物半导体系薄膜太阳能电池等薄膜太阳能电池为首的一般薄膜太阳能电池中。
如以上那样，与本发明有关的薄膜太阳能电池的制造方法，对要求可靠性、光电转换特性的用途有用。

Claims (15)

1.一种薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
第一透明导电膜形成工序，在透明绝缘基板上形成在基板面内相互分离的多个第一透明导电膜；
第二透明导电膜形成工序，在所述第一透明导电膜上形成第二透明导电膜；
蚀刻工序，将所述第二透明导电膜蚀刻为粒状来形成分散在所述第一透明导电膜上的第一粒状体；
发电层形成工序，在所述第一透明导电膜上以及分散的所述第一粒状体上形成第一发电层；以及
背面电极层形成工序，在所述第一发电层上形成背面电极层。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在所述蚀刻工序中，所述第二透明导电膜的蚀刻速度比所述第一透明导电膜的蚀刻速度快，并且所述第二透明导电膜通过蚀刻液被加工为分散在所述第一透明导电膜上的第一粒状体。
3.根据权利要求2所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在所述蚀刻工序中，所述第二透明导电膜通过所述蚀刻液被加工为分散在所述第一透明导电膜上的第一粒状体之后，通过与所述蚀刻液相比相对于所述第一透明导电膜的蚀刻速度的所述第二透明导电膜的蚀刻速度比更大的其它蚀刻液，进一步蚀刻分散的所述第一粒状体，使其成为更微细的第一微细粒状体。
4.根据权利要求1或者2所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述第二透明导电膜为以氧化锌为主成分的膜，
在所述蚀刻工序中，通过包含草酸的第一溶液来蚀刻所述第二透明导电膜之后，通过包含盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸以及蚁酸中的任一种的第二溶液来进行蚀刻。
5.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在所述发电层形成工序和所述背面电极层形成工序之间，包括：
第三透明导电膜形成工序，在所述第一发电层上形成的第二发电层的表面形成与第二透明导电膜相同的第三透明导电膜；以及
蚀刻工序，将所述第三透明导电膜蚀刻为粒状来形成分散在所述第二发电层上的第二粒状体，
在所述背面电极层形成工序中，在分散的所述第二粒状体上以及所述第二发电层上形成所述背面电极层。
6.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在所述蚀刻工序中，在所述透明绝缘基板上的第一透明导电膜之间也将所述第二透明导电膜蚀刻为粒状，形成分散在所述透明绝缘基板上的相邻的第一透明导电膜之间的与所述第一粒状体相同的第三粒状体。
7.根据权利要求6所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在所述蚀刻工序中，所述第二透明导电膜通过所述蚀刻液被加工为所述第三粒状体之后，通过与所述蚀刻液相比相对于所述第一透明导电膜的蚀刻速度的所述第二透明导电膜的蚀刻速度比更大的其它蚀刻液，进一步蚀刻分散的所述第三粒状体，使其成为更微细的第二微细粒状体。
8.根据权利要求7所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
蚀刻分散的所述第三粒状体使得所述透明绝缘基板上的相互分离的第一透明导电膜之间的分离电阻成为1兆欧以上。
9.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述第二透明导电膜为以氧化锌为主成分的膜，
在所述蚀刻工序中，通过包含草酸的第一溶液来蚀刻所述第二透明导电膜之后，通过使用了混合气体的平行平板型反应离子蚀刻来进行蚀刻，从而形成第三微细粒状体，并且在所述第一透明导电膜的表面以及所述透明绝缘基板中的相邻的所述第一透明导电膜之间的表面形成凹凸形状，其中，所述混合气体混合了：三氟甲烷、四氟甲烷、六氟化硫、氩中的任一种单体气体和氧或者氦。
10.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，具备：
透明绝缘基板；
第一透明导电膜，形成在所述透明绝缘基板上；
分散的第一粒状体，在所述第一透明导电膜上形成由与所述第一透明导电膜不同的透明导电材料所构成的第二透明导电膜，将所述第二透明导电膜蚀刻为粒状，由此在所述第一透明导电膜的表面形成了所述分散的第一粒状体；
发电层，形成在所述第一透明导电膜上以及分散的所述第一粒状体上；以及
背面电极层，形成在所述发电层上。
11.根据权利要求10所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，
分散的所述第一粒状体由以氧化锌为主成分的材料所构成。
12.根据权利要求10所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，
在所述发电层和所述背面电极层之间，具备由透明导电材料所构成的分散的第二粒状体。
13.根据权利要求10所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，
在所述透明绝缘基板上具备在基板面内相互分离的多个所述第一透明导电膜，
在所述透明绝缘基板上的相互分离的所述第一透明导电膜之间，具备由与所述第一透明导电膜不同的透明导电材料所构成的分散的与所述第一粒状体相同的第三粒状体。
14.根据权利要求13所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，
相互分离的所述第一透明导电膜之间的分离电阻为1兆欧以上。
15.根据权利要求13所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，
在所述第一透明导电膜的表面以及所述透明绝缘基板中的相邻的所述第一透明导电膜之间的表面具有凹凸形状。
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