WO2013165221A1 - 아미노싸이올레이트 리간드를 이용한 금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 - Google Patents

아미노싸이올레이트 리간드를 이용한 금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 Download PDF

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WO2013165221A1
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linear
alkyl group
independently
formula
branched
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PCT/KR2013/003879
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박보근
김창균
정택모
전동주
이영국
박주현
강성구
송정인
여소정
정윤장
공기정
정석종
김효숙
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한국화학연구원
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2284—Compounds with one or more Sn-N linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C07F9/902—Compounds without antimony-carbon linkages

Definitions

  • the present invention relates to a metal precursor using a novel aminothiolate ligand, and more particularly to an aminothiolate ligand capable of producing a thin metal film containing high-quality sulfur at low temperature with improved thermal stability and volatility. It relates to a metal precursor used and a method for producing the same, and a method for producing a metal thin film containing sulfur using the same.
  • Thin - film solar cells using CuIn x Ga 1-x Se 2 (CIGS) thin films are thinner than conventional solar cells using silicon crystals and have stable characteristics even after long-term use. As a result, it is known that there is a high possibility of commercialization as a highly efficient thin film solar cell that can replace the silicon crystalline solar cell.
  • CGS CuIn x Ga 1-x Se 2
  • the band gap energy of CZTS should have a value in the range of 1.4 to 1.5 eV and the absorption coefficient is 10 4 cm. It must have an optical characteristic of ? 1 or more.
  • CZTS manufacturing research is being actively conducted at home and abroad through various methods such as co-evaporation, sputtering, and sol-gel methods.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a novel metal precursor capable of producing a thin metal film containing high quality sulfur at low temperature with improved thermal stability and volatility.
  • the present invention provides a metal precursor represented by the following formula (1).
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 4
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the present invention provides a metal precursor represented by the following formula (2).
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • X is Cl, Br, or I
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 4
  • p is selected from an integer from 1 to 3
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the present invention provides a method for producing a metal precursor represented by Formula 1 to Formula 2 comprising reacting a compound represented by the formula (14) and a compound represented by the formula (15).
  • A is Li, Na, K, or NH 4
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear Or a branched alkyl group or a C1-C10 linear or branched fluoroalkyl group
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • X is Cl, Br or I and m is selected from an integer of 1 to 4.
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • Y is SeCN, SCN, alkyl chalcogenide, alkyl group, etc.
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 4
  • p is 1-3 Is an integer of mp>
  • n is an integer ranging from 1 to 3.
  • the present invention provides a method for producing a metal precursor represented by the formula (3) comprising reacting the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (16).
  • A is Li, Na, K or NH 4
  • Y is SeCN, SCN, alkyl chalcogenide, alkyl group, etc.
  • the present invention provides a method for growing a metal thin film containing sulfur by using the metal precursor of Formula 1 to Formula 3.
  • the metal precursors represented by Chemical Formulas 1 to 3 of the present invention are sulfur-containing precursors, which have an advantage of improving thermal stability and volatility and eliminating the need for additional sulfur during thin film production.
  • a metal thin film may be prepared.
  • Example 1 is a crystal structure of the compound synthesized in Example 1 and Example 2.
  • Example 3 is a nanomaterial obtained after the thermal decomposition of the compound synthesized in Example 1
  • Example 4 is a nanomaterial obtained after the thermal decomposition of the compound synthesized in Example 1
  • Dispersion is a photograph.
  • FIG. 6 is TG data for the compound synthesized in Example 3.
  • FIG. 7 is TG data for the compound synthesized in Example 4.
  • Example 8 is a view of the nanomaterial obtained after the thermal decomposition of the compound synthesized in Example 4
  • Dispersion is a photograph.
  • FIG. 11 is a crystal structure of a compound synthesized in Example 5.
  • FIG. 13 is a crystal structure of a compound synthesized in Example 6.
  • FIG. 14 is TG data for the compound synthesized in Example 6.
  • FIG. 17 is a crystal structure of a compound synthesized in Example 9.
  • Example 19 is a crystal structure of a compound synthesized in Example 10.
  • Example 20 is TG data for the compound synthesized in Example 10.
  • Example 21 is a crystal structure of a compound synthesized in Example 11.
  • FIG. 23 is a crystal structure of a compound synthesized in Example 12.
  • the present invention relates to a metal precursor represented by the following general formula (1):
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 4
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are independently selected from CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 , and R 3 and R 4 are independent of each other. It is preferred to use those selected from CH 3 , CF 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 .
  • the metal precursor represented by Chemical Formula 1 reacts the compound represented by Chemical Formula 14 (A (daat)) with the compound represented by Chemical Formula 15 (MX m ) as an starting material in an organic solvent to induce a substitution reaction.
  • A is Li, Na, K, or NH 4
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear Or a branched alkyl group or a C1-C10 linear or branched fluoroalkyl group
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • X is Cl, Br or I and m is selected from an integer of 1 to 4.
  • Hexane, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether and the like can be used as the reaction solvent.
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 4
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3
  • A is Li, Na, K or NH 4.
  • the metal precursor represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be preferably any one of the metal precursors of the following Chemical Formulas 4 to 9, 17 and 18.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • Branched fluorinated alkyl group, n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • Branched fluorinated alkyl group, n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • Branched fluorinated alkyl group, n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • Branched fluorinated alkyl group, n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • Branched fluorinated alkyl group, n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • Branched fluorinated alkyl group, n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • Branched fluorinated alkyl group, n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, X is Cl, Br or I
  • M is Li, Na, K or NH 4 and n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, X is Cl, Br or I
  • M is Li, Na, K or NH 4 and n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the new copper precursor represented by Formula 4 is a yellow solid which is stable at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, X is Cl, Br or I
  • M is Li, Na, K or NH 4 and n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the novel zinc precursor represented by Chemical Formula 5 is a white solid that is stable at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, M is Li, Na, K or NH 4
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3)
  • the novel tin precursor represented by Chemical Formula 6 is a pale yellow solid that is stable at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, X is Cl, Br or I
  • M is Li, Na, K or NH 4 and n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the novel gallium precursor represented by Formula 7 is a white solid that is stable at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, X is Cl, Br or I
  • M is Li, Na, K or NH 4 and n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the novel lead precursor represented by Formula 8 is a light yellow solid that is stable at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, n is selected from an integer ranging from 1 to 3
  • X is Cl, Br or I and M is Li, Na, K or NH 4.
  • a solvent such as hexane, toluene, and tetrahydrofuran was used to perform a substitution reaction at room temperature for 15 to 24 hours, followed by filtration, and the filtrate was removed under reduced pressure to obtain a white solid compound.
  • by-products may be generated during the reaction of Scheme 8, and new indium precursors of high purity may be obtained by removing them by sublimation or recrystallization.
  • the novel indium precursor represented by Formula 9 is a white solid that is stable at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, M is Li, Na, K or NH 4
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3)
  • the novel germanium precursor represented by Formula 17 is a yellow solid which is stable at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, M is Li, Na, K or NH 4
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3)
  • the novel antimony precursor represented by Formula 18 is a white solid that is stable at room temperature, and has thermal stability and good volatility.
  • the present invention also relates to a metal precursor represented by the following general formula (2):
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • X is Cl, Br, or I
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 4
  • p is selected from an integer from 1 to 3
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are independently selected from CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 , and R 3 and R 4 are independent of each other. It is preferred to use those selected from CH 3 , CF 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 .
  • the metal precursor represented by Chemical Formula 2 according to the present invention may react as a starting material by reacting a compound represented by Chemical Formula 14 (A (daat)) and a compound represented by Chemical Formula 15 (MX m ) in an organic solvent. Can be prepared by induction.
  • A is Li, Na, K, or NH 4
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear Or a branched alkyl group or a C1-C10 linear or branched fluoroalkyl group
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • X is Cl, Br or I and m is selected from an integer of 1 to 4.
  • Hexane, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether and the like can be used as the reaction solvent, preferably diethyl ether can be used.
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • X is Cl, Br, or I
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 4
  • A is Li, Na, K or NH 4 P is selected from an integer of 1 to 3
  • an integer of mp> an integer of mp>
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the metal precursor represented by Chemical Formula 2 according to the present invention may be preferably any one of the metal precursors of the following Chemical Formulas 10 to 11.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, X is Cl, Br or I, and n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, X is Cl, Br or I, and n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the novel indium precursor represented by Chemical Formula 10 is a white solid that is stable at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, X is Cl, Br or I
  • A is Li, Na, K or NH 4 and n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the novel gallium precursor represented by Formula 10 is a white solid that is stable at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • the present invention also relates to a metal precursor represented by the following general formula (3):
  • M is a monovalent to tetravalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • Y is SeCN, SCN, alkyl chalcogenide, alkyl group, etc.
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 4
  • p is 1-3 Is an integer of mp>
  • n is an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are independently selected from CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 , and R 3 and R 4 are independent of each other. It is preferred to use those selected from CH 3 , CF 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 .
  • the metal precursor represented by Chemical Formula 3 according to the present invention may be prepared by reacting a compound represented by Chemical Formula 2 with a compound (AY) represented by Chemical Formula 16 as an starting material in an organic solvent to induce a substitution reaction.
  • M is a monovalent to trivalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • X is Cl, Br, or I
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 4
  • p is selected from an integer from 1 to 3
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • A is Li, Na, K or NH 4
  • Y is SeCN, SCN, alkyl chalcogenide, alkyl group, etc.
  • Hexane, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether and the like can be used as the reaction solvent.
  • M is a monovalent to trivalent metal
  • R 1 , R 2 are each independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl groups
  • R 3 , R 4 are each independently C 1 -C 10 linear or minute
  • X is Cl, Br, or I
  • A is Li, Na, K or NH 4
  • Y is SeCN, SCN, alkylchalcogenide
  • m is selected from an integer ranging from 1 to 3
  • p is selected from an integer from 1 to 2
  • n is selected from an integer ranging from 1 to 3).
  • the metal precursor represented by Chemical Formula 3 according to the present invention may be preferably any one of the following Chemical Formulas 12 to 13.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, Y is SeCN, SCN, alkyl chalcogenide, alkyl group, etc., n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, Y is SeCN, SCN, alkyl chalcogenide, alkyl group, etc., n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • the metal precursor represented by Chemical Formula 12 according to the present invention may be prepared by reacting a compound represented by Chemical Formula 10 with a compound represented by Chemical Formula 16 as a starting material in an organic solvent to induce a substitution reaction.
  • A is Li, Na, K or NH 4
  • Y is SeCN, SCN, alkyl chalcogenide, alkyl group, etc.
  • the metal precursor represented by Chemical Formula 13 according to the present invention may be prepared by reacting a compound represented by Chemical Formula 11 with a compound represented by Chemical Formula 16 as a starting material in an organic solvent to induce a substitution reaction.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group, X is Cl, Br or I, and n is selected from an integer ranging from 1 to 3.
  • A is Li, Na, K or NH 4
  • Y is SeCN, SCN, alkyl chalcogenide, alkyl group, etc.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group X is Cl, Br or I
  • A is Li, Na, K or NH 4
  • Y is SeCN, SCN, alkylchalcogenide, alkyl group, etc.
  • n is in the range of 1 to 3 Is selected from an integer of)
  • Hexane, toluene, tetrahydrofuran and the like can be used as the reaction solvent, and preferably toluene can be used.
  • a solvent such as hexane, toluene, and tetrahydrofuran was used for a substitution reaction at room temperature for 15 to 24 hours, followed by filtration, and the filtrate was removed under reduced pressure to obtain a white solid compound.
  • by-products may be generated during the reaction of Scheme 13, and new indium precursors of high purity may be obtained by removing them by sublimation or recrystallization.
  • the novel indium precursor represented by Chemical Formula 12 is a white solid that is stable at room temperature and is thermally stable.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group of C 1 -C 10 or a linear or branched group of C 1 -C 10.
  • a branched fluorinated alkyl group X is Cl, Br or I
  • A is Li, Na, K or NH 4
  • Y is SeCN, SCN, alkylchalcogenide, alkyl group, etc.
  • n is in the range of 1 to 3 Is selected from an integer of)
  • the novel gallium precursor represented by Formula 13 is a white solid that is stable at room temperature and is thermally stable.
  • the novel metal precursor of the present invention is a precursor for producing a metal thin film containing sulfur, and is particularly preferable for a process using chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD) or a solution process, which is widely used in the manufacturing process of solar cells. Can be applied.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • solution process which is widely used in the manufacturing process of solar cells. Can be applied.
  • thermogravimetric analysis was used to measure the thermal stability, volatility and decomposition temperature of [Cu (dmampS)] 4 .
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • the TGA graph of the copper precursor compound synthesized in Example 1 is shown in FIG. 2.
  • the copper precursor compound obtained in Example 1 had a mass loss around 174 ° C. and a mass loss of at least 50% at 243 ° C. was observed. This confirmed that T 1/2 in the TG graph is 208 °C.
  • the copper precursor compounds synthesized in Examples 1 and 2 were added together with toluene and pyrolyzed for 30 minutes. After cooling to room temperature and washing twice with methanol and toluene, the obtained material was analyzed by XRD (X-ray diffraction analysis) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • Thermogravimetric analysis was used to measure the thermal stability, volatility and decomposition temperature of the zinc precursor compound synthesized in Example 3.
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • the TGA graph of the zinc precursor compound synthesized in Example 3 is shown in FIG. 6.
  • mass loss occurred around 118 ° C, and a mass loss of 70% or more was observed at 266 ° C. This confirmed that T 1/2 in the TG graph is 192 °C.
  • thermogravimetric analysis was used to measure the thermal stability, volatility, and decomposition temperature of the Sn (dmampS) 2 .
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • a TGA graph of the tin precursor compound synthesized in Example 4 is shown in FIG. 7.
  • the tin precursor compound obtained in Example 4 had a mass reduction around 140 ° C. and a mass loss of 50% or more was observed at 290 ° C. This confirmed that T 1/2 in the TG graph is 215 °C.
  • Example 4 After heating Oleylamine to 270 ° C., the tin precursor compound synthesized in Example 4 was added with toluene, and then pyrolyzed for 30 minutes. After cooling to room temperature and washed twice with methanol and toluene, the obtained material was analyzed by XRD (X-ray diffraction analysis) and energy dispersive spectroscopy (EDS). XRD (X-ray diffraction analysis) is shown in FIG. 8, and the analysis result by EDS method and the SEM photograph are shown in FIG. The XRD analysis shows that the peaks are consistent with the previously known data 039-0354 SnS, and the EDS analysis also shows that the SnS.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the nanomaterials obtained by pyrolysis were sonicated for 10 minutes, and then, their dispersion degree was examined one day later. As a result, it has an excellent dispersion degree as shown in FIG.
  • Example 5 In order to confirm the specific structure of the indium precursor compound synthesized in Example 5, the crystal structure (X-ray structure) was confirmed using a Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer, and is shown in FIG. 11. This confirmed the structure of In (dmampS) 2 Cl.
  • thermogravimetric analysis was used to measure the thermal stability, volatility, and decomposition temperature of the In (dmamps) 2 Cl.
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • a TGA graph of the indium precursor compound synthesized in Example 5 is shown in FIG. 12.
  • the indium precursor compound obtained in Example 5 had a mass reduction around 210 ° C., and a mass reduction of 45% at 255 ° C. and 60% at 460 ° C. was observed.
  • Example 6 In order to confirm the specific structure of the indium precursor compound synthesized in Example 6, the crystal structure (X-ray structure) was confirmed using a Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer, and is shown in FIG. 13. Through this, the structure of In (dmampS) 2 SeCN could be confirmed.
  • thermogravimetric analysis was used to measure the thermal stability and decomposition temperature of In (dmampS) 2 SeCN and In (dmampS) 2 SCN of Examples 6 and 7.
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • TGA graphs of the indium precursor compounds synthesized in Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 14 and 15, respectively.
  • the indium precursor compound (In (dmampS) 2 SeCN) obtained in Example 6 exhibited a mass reduction near 190 ° C., and a mass loss of 50% or more at 400 ° C. was observed.
  • T 1/2 in the TG graph is 230 °C.
  • the indium precursor compound (In (dmampS) 2 SCN) obtained in Example 7 exhibited a mass reduction around 220 ° C., and a mass loss of 55% or more was observed at 310 ° C.
  • thermogravimetric analysis (TGA) method was used.
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • a TGA graph of the indium precursor compound synthesized in Example 8 is shown in FIG. 16.
  • the indium precursor compound obtained in Example 8 had a mass reduction around 200 ° C. and a mass reduction of 60% or more at 300 ° C. was observed. This confirmed that T 1/2 in the TG graph is 280 °C.
  • thermogravimetric analysis was used to measure the thermal stability, volatility, and decomposition temperature of the precursor compound of Example 9.
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the lead precursor compound obtained in Example 9 had a mass reduction around 201 ° C., and a mass loss of 57% or more was observed at 261 ° C.
  • thermogravimetric analysis (TGA) thermogravimetric analysis Method was used.
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • TGA graphs of the gallium precursor compounds synthesized in Examples 10 to 12 are shown in FIGS. 20, 22, and 24, respectively.
  • the gallium precursor compound obtained in Example 11 was the mass decrease around 200 °C, mass loss of 40% at 240 °C, 60% at 440 °C was observed.
  • the gallium precursor compound obtained in Example 12 had a mass reduction near 210 ° C., and a mass loss of 60% was observed at 330 ° C.
  • thermogravimetric analysis was used to measure the thermal stability, volatility, and decomposition temperature of the gallium precursor compound Ga (dmampS) 3 synthesized in Example 13.
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • TGA graphs of the gallium precursor compounds synthesized in Example 13 are shown in FIG. 25, respectively. Mass reduction of the gallium precursor compound obtained in Example 13 occurred around 150 ° C., and a mass loss of 70% or more was observed at 280 ° C. This confirmed that T 1/2 in the TG graph is 265 °C.
  • GeCl 2 ⁇ dioxane (0.83 g, 3.59 mmol, 1eq) and Li (dmampS) (1 g, 7.18 mmol, 2eq) were dissolved in toluene (50 mL) in a 125 mL Schlenk flask, followed by substitution at room temperature for 15 hours. Proceeded. After filtering the mixture, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a yellow solid compound. The resulting compound was sublimed at 60 ° C. at 10 ⁇ 2 torr to obtain white crystals (0.9 g, yield: 75%).
  • thermogravimetric analysis was used to measure the thermal stability, volatility, and decomposition temperature of Ge (dmampS) 2 .
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • the TG / DTA graph of the germanium precursor compound synthesized in Example 14 is shown in FIG. 26.
  • mass loss was observed in two steps from around 190 ° C, and the final residual amount was observed to be 19%.
  • thermogravimetric analysis was used to measure the thermal stability, volatility, and decomposition temperature of the Sb (dmampS) 3 .
  • the TGA method injected argon gas at a pressure of 1.5 bar / min while warming the product to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • a TGA / DTA graph of the antimony precursor compound synthesized in Example 15 is shown in FIG. 27.
  • the mass decrease occurred around 200 ° C., the mass was reduced by 60% or more at 290 ° C., and the final residual amount was 13%.

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Abstract

본 발명은 아미노싸이올레이트 리간드를 이용한 금속 전구체에 관한 것으로, 상기 금속 전구체는 황을 포함하고 있는 전구체로서 박막 제조 중에 별도의 황을 첨가시키지 않아도 되는 장점이 있고 열적 안정성과 휘발성이 향상되어 양질의 황화금속 박막을 형성할 수 있다.

Description

아미노싸이올레이트 리간드를 이용한 금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
본 발명은 신규의 아미노싸이올레이트 리간드를 이용한 금속 전구체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 낮은 온도에서 쉽게 양질의 황을 포함하는 금속 박막의 제조가 가능한 아미노싸이올레이트 리간드를 이용한 금속 전구체 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용하여 황을 포함하는 금속 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
CuInxGa1-xSe2(CIGS) 박막을 사용하는 박막형 태양전지는 기존의 실리콘 결정을 사용하는 태양전지에 비하여 얇은 두께로 제작이 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 갖고 있으며, 높은 에너지 변환 효율을 보임에 따라 실리콘 결정질 태양 전지를 대체할 수 있는 고효율 박막형 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높은 것을 알려져 있다.
그러나, CIGS를 광 흡수층으로 사용하는 화합물계 태양전지는 독성물질의 사용과 비싼 희귀 원소들을 사용하기 때문에 상용화에 큰 어려움이 있다. 따라서 CIGS의 구성원소를 지구상에 풍부하고 값이 싼 아연(Zn)과 주석(Sn)으로 치환시켜 사용하는 Cu2ZnSnS4(CZTS) 광 흡수층을 기반으로 한 태양전지의 개발이 오늘날 주목을 받고 있다.
p-type의 광 흡수층으로 사용되는 CZTS가 고효율을 갖는 태양전지로 제작되기 위해서는 CZTS의 띠간격(band gap) 에너지가 1.4 ~ 1.5 eV 범위의 값을 가져야 하고 흡광계수(absorption coefficient)는 104 cm?1 이상의 광학적 특성을 지녀야 한다. 이를 위하여 현재 국내외에서 동시증발법(co-evaporation), 스퍼터링(sputtering), 졸-겔(sol-gel)법 등 다양한 방법을 통한 CZTS 제조 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 CZTS 박막을 형성하기 위한 공정으로는 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD)이 금속이 포함된 층을 증착하기 위해 사용되어 왔다.
그러나 상기와 같은 CVD 또는 ALD 공정에 의하여 CZTS 박막을 제조하는 경우, 금속전구체의 특성에 따라서 증착 정도 및 증착 제어 특성이 결정되기 때문에, 우수한 특성을 갖는 금속 전구체의 개발이 필요하다. 이를 위하여 한국 공개공보 제10-2011-0085721호 또는, 한국 공개공보 제10-2011-0112977호 등에서 CZTS 전구체의 제조방법에 대하여 연구하고 있다.
그러나, 상기 문헌들에서는 각 원소들의 전구체에 대해서는 연구되지 않았으며, CZTS 박막의 제조에 필요한 구리, 아연, 주석 등의 금속 전구체의 합성에 관한 연구가 미비한 실정이다. 따라서 열적 안정성, 화학적 반응성, 휘발성 및 금속의 증착 속도가 개선된 금속 전구체의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 낮은 온도에서 쉽게 양질의 황을 포함하는 금속 박막의 제조가 가능한 신규의 금속 전구체를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000001
(상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000002
(상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br, 또는 I이고, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되며, p는 1 내지 3의 정수에서 선택되고, m-p>0 인 정수이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
또한 본 발명은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물과 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 금속 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 14]
(상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 15]
MXm
(상기 식에서, M은, 1가 내지 4가의 금속이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 4 의 정수에서 선택된다.)
[화학식 3]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000003
(상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, Y 는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이고, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되며, p는 1 내지 3의 정수에서 선택되고, m-p>0 인 정수이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 16]
AY
(상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 금속 전구체를 이용하여 황을 포함하는 금속 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체는 황을 포함하고 있는 전구체로서 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 박막 제조 중에 별도의 황을 첨가시키지 않아도 되는 장점을 가지기 때문에 이를 이용하여 쉽게 양질의 황을 포함하는 금속 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2에서 합성한 화합물의 결정구조이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 화합물에 대한 TG data이다.
도 3은 실시예 1에서 합성한 화합물의 열분해 후에 얻어진 나노물질에 대한
XRD data이다.
도 4는 실시예 1에서 합성한 화합물의 열분해 후에 얻어진 나노물질에 대한
EDS data 및 SEM 촬영 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 합성한 화합물의 열분해 후에 얻어진 나노물질에 대한
분산도 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 합성한 화합물에 대한 TG data이다.
도 7은 실시예 4에서 합성한 화합물에 대한 TG data이다.
도 8은 실시예 4에서 합성한 화합물의 열분해 후에 얻어진 나노물질에 대한
XRD data이다.
도 9는 실시예 4에서 합성한 화합물의 열분해 후에 얻어진 나노물질에 대한
EDS data 및 SEM 촬영 사진이다.
도 10은 실시예 4에서 합성한 화합물의 열분해 후에 얻어진 나노물질에 대한
분산도 사진이다.
도 11은 실시예 5에서 합성한 화합물에 대한 결정구조이다.
도 12는 실시예 5에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 13은 실시예 6에서 합성한 화합물에 대한 결정구조이다.
도 14는 실시예 6에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 15는 실시예 7에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 16은 실시예 8에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 17은 실시예 9에서 합성한 화합물에 대한 결정구조이다.
도 18은 실시예 9에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 19는 실시예 10에서 합성한 화합물에 대한 결정구조이다.
도 20은 실시예 10에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 21은 실시예 11에서 합성한 화합물에 대한 결정구조이다.
도 22는 실시예 11에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 23은 실시예 12에서 합성한 화합물에 대한 결정구조이다.
도 24는 실시예 12에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 25는 실시예 13에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 26은 실시예 14에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
도 27은 실시예 15에서 합성한 화합물에 대한 TG data 이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 전구체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000004
(상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1, R2는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, 상기 R3, R4는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 금속 전구체는 출발물질로서 하기 화학식 14로 표시되는 화합물(A(daat))과 화학식 15로 표시되는 화합물(MXm)을 유기 용매에서 반응시켜 치환 반응을 유도하여 제조될 수 있다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000005
(상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 15]
MXm
(상기 식에서, M은, 1가 내지 4가의 금속이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 4 의 정수에서 선택된다.)
상기 반응 용매로는 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000006
(상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택되며, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이다.)
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 금속 전구체는 바람직하게는 하기 화학식 4 내지 화학식 9, 화학식 17 및 화학식 18 중 어느 하나의 금속 전구체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000007
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 5]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000008
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 6]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000009
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 7]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000010
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 8]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000011
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 9]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000012
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 17]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000013
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 18]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000014
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
이하 상기 화학식 4 내지 화학식 9, 화학식 17 및 화학식 18의 화합물을 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 2 내지 8 및 반응식 15 내지 16으로 나타낼 수 있다.
하기 반응에서 반응물은 화학양론적 당량비로 사용된다.
먼저, 본 발명의 화학식 4의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000015
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 Li, Na, K 또는 NH4 이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
또한, 본 발명의 화학식 4의 전구체를 제조하기 위한 또 다른 반응 공정은 하기 반응식 3으로 나타내어질 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000016
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 Li, Na, K 또는 NH4 이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 2 및 3에 따르면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란과 같은 용매에서 실온에서 12시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 노란색의 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 2 또는 3의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 구리 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 신규의 구리 전구체는 상온에서 안정한 노란색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
먼저, 본 발명의 화학식 5의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 4로 나타낼 수 있다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000017
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 Li, Na, K 또는 NH4 이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 4에 따르면, 톨루엔 용매에서 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 교반한 뒤 여과한 후 여액을 감압 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 4의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 아연 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 신규의 아연 전구체는 상온에서 안정한 흰색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
또한, 본 발명의 화학식 6의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 5로 나타낼 수 있다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000018
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, M은 Li, Na, K 또는 NH4 이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 5에 따르면, 디에틸에테르 용매에서 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 감압 하에서 용매를 제거하고, 얻어진 고체화합물에 헥산으로 생성물을 녹여 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 연한 노란색의 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 5의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 주석 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 신규의 주석 전구체는 상온에서 안정한 연한 노란색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
또한, 본 발명의 화학식 7의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 6으로 나타낼 수 있다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000019
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 Li, Na, K 또는 NH4 이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 6에 따르면, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란과 같은 용매를 사용하여 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 5의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 갈륨 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 신규의 갈륨 전구체는 상온에서 안정한 흰색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
또한, 본 발명의 화학식 8의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 7로 나타낼 수 있다.
[반응식 7]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000020
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 Li, Na, K 또는 NH4 이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 7에 따르면, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르와 같은 용매에서 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 감압 하에서 용매를 제거하고, 얻어진 고체화합물을 헥산으로 생성물을 녹여 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 연한 노란색의 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 7의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 납 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 신규의 납 전구체는 상온에서 안정한 연한 노란색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
또한, 본 발명의 화학식 9의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 8로 나타낼 수 있다.
[반응식 8]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000021
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택되고, X는 Cl, Br 또는 I이며, M은 Li, Na, K 또는 NH4이다.)
상기 반응식 8에 따르면, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란과 같은 용매를 사용하여 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 8의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 인듐 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 신규의 인듐 전구체는 상온에서 안정한 흰색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
또한, 본 발명의 화학식 17의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 15로 나타낼 수 있다.
[반응식 15]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000022
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, M은 Li, Na, K 또는 NH4 이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 15에 따르면, 톨루엔 용매에서 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 혼합물을 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 15의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 게르마늄 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 17로 표시되는 신규의 게르마늄 전구체는 상온에서 안정한 노란색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
또한, 본 발명의 화학식 18의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 16으로 나타낼 수 있다.
[반응식 16]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000023
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, M은 Li, Na, K 또는 NH4 이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 16에 따르면, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에서 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 감압 하에서 용매를 제거하고, 얻어진 고체화합물에 톨루엔으로 생성물을 녹여 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색의 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 16의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 안티몬 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 18로 표시되는 신규의 안티몬 전구체는 상온에서 안정한 흰색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체에 관한 것이다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000024
(상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br, 또는 I이고, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되며, p는 1 내지 3의 정수에서 선택되고, m-p>0 인 정수이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1, R2는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, 상기 R3, R4는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체는 출발물질로서 하기 화학식 14로 표시되는 화합물(A(daat))과 하기 화학식 15로 표시되는 화합물(MXm)을 유기 용매에서 반응시켜 치환 반응을 유도하여 제조될 수 있다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000025
(상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 15]
MXm
(상기 식에서, M은, 1가 내지 4가의 금속이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 4 의 정수에서 선택된다.)
상기 반응 용매로는 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸에테르를 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 2의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 9로 나타낼 수 있다.
[반응식 9]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000026
(상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br, 또는 I이고, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되고, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, p는 1 내지 3의 정수에서 선택되며, m-p>0 인 정수이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체는 바람직하게는 하기 화학식 10 내지 화학식 11 중 어느 하나의 금속 전구체일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000027
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 11]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000028
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
이하 상기 화학식 10 내지 화학식 11의 화합물을 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 10 내지 11로 나타낼 수 있다.
하기 반응에서 반응물은 화학양론적 당량비로 사용된다.
먼저, 본 발명의 화학식 10의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 10으로 나타낼 수 있다.
[반응식 10]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000029
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 10에 따르면, 톨루엔 용매를 사용하여 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 10의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 인듐 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 신규의 인듐 전구체는 상온에서 안정한 흰색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
또한, 본 발명의 화학식 11의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 11으로 나타낼 수 있다.
[반응식 11]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000030
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 11에 따르면, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란과 같은 용매를 사용하여 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 11의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 갈륨 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 신규의 갈륨 전구체는 상온에서 안정한 흰색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체에 관한 것이다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000031
(상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, Y 는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이고, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되며, p는 1 내지 3의 정수에서 선택되고, m-p>0 인 정수이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 화학식 3에 있어서, 상기 R1, R2는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, 상기 R3, R4는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체는 출발물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물(AY)을 유기 용매에서 반응시켜 치환 반응을 유도하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000032
(상기 식에서, M은 1가 내지 3가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br, 또는 I이고, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되며, p는 1 내지 3의 정수에서 선택되고, m-p>0 인 정수이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 16]
AY
(상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이다.)
상기 반응 용매로는 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 3의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 12로 나타낼 수 있다.
[반응식 12]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000033
(상기 식에서, M은 1가 내지 3가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br, 또는 I이고, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이며, m은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택되고, p는 1 내지 2의 정수에서 선택되며, m-p>0 인 정수이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체는 바람직하게는 하기 화학식 12 내지 화학식 13 중 어느 하나의 금속 전구체일 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000034
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 13]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000035
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
본 발명에 따른 상기 화학식 12로 표시되는 금속 전구체는 출발물질로서 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 유기 용매에서 반응시켜 치환 반응을 유도하여 제조될 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000036
[화학식 16]
AY
(상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이다.)
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 13으로 표시되는 금속 전구체는 출발물질로서 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 유기 용매에서 반응시켜 치환 반응을 유도하여 제조될 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000037
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
[화학식 16]
AY
(상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이다.)
이하 상기 화학식 12 내지 화학식 13의 화합물을 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 13 내지 14로 나타낼 수 있다.
하기 반응에서 반응물은 화학양론적 당량비로 사용된다.
먼저, 본 발명의 화학식 12의 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 13으로 나타낼 수 있다.
[반응식 13]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000038
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이며, Y 는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응 용매로는 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다. 상기 반응식 13에 따르면, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란과 같은 용매를 사용하여 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 13의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 인듐 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 신규의 인듐 전구체는 상온에서 안정한 흰색 고체로서, 열적으로 안정하다.
[반응식 14]
Figure PCTKR2013003879-appb-I000039
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 I이고, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이며, Y 는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드, 알킬기 등 이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
상기 반응식 14에 따르면, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란과 같은 용매를 사용하여 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 14의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 갈륨 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 신규의 갈륨 전구체는 상온에서 안정한 흰색 고체로서, 열적으로 안정하다.
상기 금속 전구체들을 이용하여 황을 포함하는 금속 박막을 성장시키는 경우, 박막 제조 공정 중에 별도의 황을 첨가시키지 않아도 되는 장점이 있다.
본 발명의 신규의 금속 전구체는 황을 포함하는 금속 박막 제조용 전구체로서, 특히 태양전지의 제조 공정에 널리 사용되고 있는 화학기상증착법(CVD), 원자층증착법(ALD) 또는 용액공정을 사용하는 공정에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
구리 전구체 물질의 합성
실시예 1: [Cu(dmampS)]4의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 CuCl (1.5 g, 0.015 mol, 1 eq)와 Li(dmampS) (2.1 g, 0.015 mol, 1 eq)을 넣은 후 톨루엔 (50 mL)을 첨가한 후 24시간 교반 하였다. 얻어진 용액을 여과한 후 여액을 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물을 수득하였다. 얻어진 수득물의 불순물을 제거하기 위해 헥산에서 재결정을 하여 노란색 결정의 화합물 2.55 g을 얻었다(수율: 86%).
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR (C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 2.4496 (s, 6H), 2.3219 (s, 2H), 1.5188 (s, 6H).
FT-IR (KBr, cm-1): νM-S 586, 447.
EA: calcd.(found) Cu4C24H56N4S4: C 36.81(37.23); H 7.21(7.28);
N 7.15(7.36); S 16.38(18.02)
EI-MS (m/z): 783 (M+)
실시예 2: [Cu(dmampS)]4의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 CuCl2 (0.135 g, 0.001 mol, 1 eq)와 Li(dmampS) (0.280 g, 0.002 mol, 2 eq)을 넣은 후 톨루엔 (50 mL)을 첨가한 후 24시간 교반 하였다. 얻어진 용액을 여과한 후 여액을 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물을 수득하였다. 얻어진 수득물의 불순물을 제거하기 위해 헥산에서 재결정을 하여 노란색 결정의 화합물 0.15 g을 얻었다(수율: 80%).
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR (C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): δ 2.4496 (s, 6H), 2.3219 (s, 2H), 1.5188 (s, 6H).
FT-IR (KBr, cm-1): νM-S 586, 447.
EA: calcd.(found) Cu4C24H56N4S4: C 36.81(37.23); H 7.21(7.28);
N 7.15(7.36); S 16.38(18.02)
EI-MS (m/z): 783 (M+)
상기 실시예 1 및 2에서 합성한 구리 전구체 화합물의 구체적인 구조를 확인하기 위하여 Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer 를 이용하여 결정구조(X-ray structure)를 확인하여 도 1에 나타내었다. 이를 통하여 [Cu(dmampS)]4의 구조를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 [Cu(dmampS)]4의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. 실시예 1에서 합성한 구리 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 2에 도시하였다. 실시예 1에서 수득된 구리 전구체 화합물은 174 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며 243 ℃에서 50% 이상의 질량 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 208 ℃임을 확인하였다.
구리 전구체 물질의 열분해
Oleylamine을 270 ℃까지 가온시킨 후, 실시예 1및 2에서 합성한 구리 전구체 화합물을 톨루엔과 함께 투입한 후, 30분간 열분해 하였다. 상온으로 식힌 후 메탄올 및 톨루엔으로 2차례 세척한 후 얻은 물질을 XRD(X선 회절 분석)와 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 분석하였다. XRD(X선 회절 분석)을 도 3에, EDS(energy dispersive spectroscopy)법에 의한 분석 결과와 SEM 촬영사진을 도 4에 각각 도시하였다. XRD(X선 회절 분석)결과 기존의 알려진 데이터 값인 JCPDS 056-0256 Cu1.8S과 일치함을 알 수 있고, EDS(energy dispersive spectroscopy)결과 로는 Cu2S임을 알 수 있었다. 또 분산도를 측정하기 위하여, 열분해로 얻은 나노물질을 10분간 초음파 처리한 후, 하루 뒤에 이들의 분산도를 살펴보았다. 그 결과, 도 5에서와 같이 우수한 분산도를 갖는다.
아연 전구체 물질의 합성
실시예 3: Zn(dmampS)2의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 ZnCl2 (0.25 g, 0.0018 mol, 1 eq)와 Li(dmampS) (0.5 g, 0.0036 mol, 2 eq)을 넣은 후 톨루엔 (50 mL)을 첨가한 후 상온에서 15시간 교반후, 얻어진 생성물을 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색 고체화합물 0.42 g을 얻었다(수율: 70%).
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR (C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 2.0222 (s, 6H), 1.9651 (s, 2H), 1.4844 (s, 6H).
아연 전구체 물질의 분석
상기 실시예 3에서 합성한 아연 전구체 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. 실시예 3에서 합성한 아연 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 6에 도시하였다. 실시예 3에서 수득된 아연 전구체 화합물은 118 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며 266 ℃에서 70% 이상의 질량 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 192 ℃임을 확인하였다.
주석 전구체 물질의 합성
실시예 4: Sn(dmampS)2의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 SnCl2 (0.341 g, 0.0018 mol, 1 eq)와 Li(dmampS) (0.5 g, 0.0036 mol, 2 eq)을 넣은 후 디에틸에테르 (50 mL)을 첨가한 후 실온에서 15시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 감압 하에서 용매를 제거하고, 얻어진 고체 화합물에 헥산으로 생성물을 녹여 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 연한 노란색 고체화합물 0.55 g을 얻었다(수율: 80%).
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR (C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 2.1886 (s, 6H), 2.4459 (s, 2H), 1.5956 (s, 6H)
EA: calcd.(found) SnC12H28N2S2 : C 37.61(37.40); H 7.36(7.20);
N 7.31(8.27); S 16.74(15.25)
M.P. 56 ℃
EI-MS (m/z): 384 (M+)
FT-IR (KBr, cm-1): νM-S 434
또한, 상기 Sn(dmampS)2 의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. 실시예 4에서 합성한 주석 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 7에 도시하였다. 실시예 4에서 수득된 주석 전구체 화합물은 140 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며 290 ℃에서 50% 이상의 질량 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 215℃임을 확인하였다.
주석 전구체 물질의 열분해
Oleylamine을 270 °C로 가온시킨 후, 실시예 4에서 합성한 주석 전구체 화합물을 톨루엔과 함께 투입한 후, 30분간 열분해하였다. 상온으로 식힌 후 메탄올 및 톨루엔으로 2차례 세척한 후 얻은 물질을 XRD(X선 회절 분석)법 및 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 분석하였다. XRD(X선 회절 분석)를 도 8에, EDS법에 의한 분석 결과와 SEM 촬영사진을 도 9에 각각 도시하였다. XRD 분석결과 기존에 알려진 데이터 039-0354 SnS와 피크가 일치함을 보이며, EDS분석 결과 또한 SnS임을 알 수 있다. 또 분산도를 측정하기 위하여, 열분해로 얻은 나노물질을 10분간 초음파 처리한 후, 하루 뒤에 이들의 분산도를 살펴보았다. 그 결과, 도 10에서와 같이 우수한 분산도를 갖는다.
인듐 전구체 물질(1)의 합성
실시예 5: In(dmampS)2Cl의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 InCl3 (0.5 g, 0.0023 mol, 1eq)와 Li(dmampS) (0.42 g, 0.0030 mol, 2eq)을 넣은 후 톨루엔 (50 mL)을 첨가한 후 24시간 교반 하였다. 얻어진 용액을 여과 한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(0.65 g 수율: 70%).
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR(C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 2.2812 (s, 6H), 2.2283 (s, 1H), 2.1858 (s, 1H)
2.0595 (s, 6H), 1.7817 (s, 1H), 1.7393 (s, 1H)
1.4899 (s, 6H), 1.3385 (s, 6H)
EA: calcd.(found) InC12H28N2S2Cl: C 34.75(34.95); H 6.80(6.73);
N 6.75(6.58); S 15.46(15.79)
EI-MS (m/z): 414 (M+)
인듐 전구체 물질(1)의 분석
상기 실시예 5에서 합성한 인듐 전구체 화합물의 구체적인 구조를 확인하기 위하여 Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer 를 이용하여 결정구조(X-ray structure)를 확인하여 도 11에 나타내었다. 이를 통하여 In(dmampS)2Cl의 구조를 확인할 수 있었다
또한, 상기 In(dmamps)2Cl 의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. 실시예 5에서 합성한 인듐 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 12에 도시하였다. 실시예 5에서 수득된 인듐 전구체 화합물은 210 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며 255 ℃에서 45%, 460 ℃에서 60%의 질량 감소가 관찰되었다.
인듐 전구체 물질(2)의 합성
실시예 6: In(dmampS)2SeCN의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 In(dmampS)2Cl (1.44 g, 0.0037 mol, 1 eq)와 KSeCN (0.5 g, 0.0037 mol, 1 eq)을 넣은 후 toluene (50 mL)을 첨가한 후 상온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 여액의 용매를 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 얻었다(1.4 g, 수율 83%).
이를 정제하기 위해 Et2O에 화합물을 녹여 -30 ℃에서 결정을 얻었다.
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR(C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 2.13 (s, 6H), 1.84 (s, 6H), 1.36 (s, 6H),
1.21 (s, 6H), 1.95 (d, 2H, J =12.96Hz),
1.64 (d, 2H, J =12.96Hz).
Anal. Calcd for C13H28N3S2SeIn: C,32.24; H,5.83; N,8.68; S,13.24.
Found: C,32.86; H,5.87; N,8.70; S,14.05.
FT-IR (KBr, cm-1) : 2980(m), 2070(s), 1470(m), 1310(m), 1130(m), 1010(m),
829(m), 661(w), 606(w), 546(w), 486(w), 420(w).
EI-MS (m/z): 460(M+-N)
실시예 7: In(dmampS)2SCN의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 In(dmampS)2Cl (0.40 g, 0.96 mmol, 1 eq)와 KSCN (0.10 g, 0.96 mmol, 1 eq)을 넣은 후 toluene (50 mL)을 첨가한 후 상온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 여액의 용매를 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 얻었다(0.33 g, 수율 80%).
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR (C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 2.14 (s, 6H), 1.87 (s, 6H), 1.38 (s, 6H),
1.23 (s, 6H), 1.97 (d, 2H, J =12.84Hz),
1.67 (d, 2H, J =12.96Hz).
FT-IR (KBr, cm-1): 2980(s), 2070(s), 1460(s), 1310(s), 1130(s), 1010(s),
829(m), 604(m), 546(w), 484(w), 418(w).
m.p.: 115 ℃
인듐 전구체 물질(2)의 분석
상기 실시예 6에서 합성한 인듐 전구체 화합물의 구체적인 구조를 확인하기 위하여 Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 결정구조(X-ray structure)를 확인하여 도 13에 나타내었다. 이를 통하여 In(dmampS)2SeCN 의 구조를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 6 및 7의 In(dmampS)2SeCN 및 In(dmampS)2SCN의 열적 안정성 및 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다. 실시예 1 및 2에서 합성한 인듐 전구체 화합물의 TGA 그래프를 각각 도 14 및 도 15에 도시하였다. 도 14에 도시된 바와 같이, 실시예 6에서 수득된 인듐 전구체 화합물(In(dmampS)2SeCN)은 190 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며, 400 ℃에서 50% 이상의 질량 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 230 ℃임을 확인하였다. 또한 도 15에 도시된 바와 같이, 실시예 7에서 수득된 인듐 전구체 화합물(In(dmampS)2SCN)은 220 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며, 310 ℃에서 55% 이상의 질량감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 230 ℃임을 확인하였다.
인듐 전구체 물질(3)의 합성
실시예 8: In(dmampS)3의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 InCl3 (0.7 g, 0.0032 mol, 1 eq)와 Li(dmampS) (1.32 g, 0.0094 mol, 3 eq)을 넣은 후 톨루엔 (50 mL)을 첨가한 후 상온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 여액의 용매를 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 얻었다(1.29 g, 수율 80%). 이 후, 이를 정제하기 위해 80 ℃(10-2 Torr)에서 승화를 하였다.
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR (C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ2.34 (s, 8H), 1.56 (s, 6H)
EA: Calcd.(Found) for C18H42N3S3In: C,42.26(41.23); H,8.28(8.31);
N,8.21(7.82); S,18.80(19.58).
FT-IR (KBr, cm-1): 2960(s), 1450(s), 1360(m), 1310(m), 1020(s), 1030(s), 831(s), 646(w), 604(w), 550(w), 457(w).
EI-MS, m/e (%): 511
인듐 전구체 물질(3)의 분석
상기 실시예 8에서 합성한 인듐 전구체 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다. 실시예 8에서 합성한 인듐 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 16에 도시하였다. 실시예 8에서 수득된 인듐 전구체 화합물은 200 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며 300 ℃에서 60% 이상의 질량 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 280 ℃임을 확인하였다.
납 전구체 물질의 합성
실시예 9: Pb(dmampS)2의 제조
100 mL 슐렝크 플라스크에 PbCl2 (2.0 g, 7.2 mmol, 1 eq)와 lithium 1-(dimethylamino)-2-methylpropane-2-thiolate (2.0 g, 14.4 mmol, 2 eq)를 넣은 후디에틸에테르(50 mL)를 첨가한 후 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물을 얻고 불순물을 제거하기 위해 감압 하에서 80 ℃에서 승화하였다. 얻어진 화합물은 2.7 g이고, 수율은 80%였다.
상기 얻어진 화합물 Pb(dmampS)2에 대한 1H-NMR (C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 2.74 (s, 2H), 2.21 (s, 6H), 1.70 (s, 6H).
EA: calcd.(found) PbC12H28N2S2: C, 30.56(30.93); H, 5.98(6.09);
N, 5.94(6.26); S, 13.60(13.98)
납 전구체 물질의 분석
상기 실시예 9에서 합성한 전구체 화합물의 구체적인 구조를 확인하기 위하여 Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 결정구조(X-ray structure)를 확인하여 도 17에 나타내었다. 이를 통하여 Pb(dmampS)2의 구조를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 9의 전구체 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온 시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다.
도 18에서와 같이, 실시예 9에서 수득된 납 전구체 화합물은 201 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며 261 ℃에서 57% 이상의 질량 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 253 ℃임을 확인하였다.
갈륨 전구체 물질(1)의 합성
실시예 10: Ga(dmampS)2Cl의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 GaCl3 (0.8 g, 0.0045 mol, 1 eq)와 Li(dmampS) (1.27 g, 0.0090 mol, 2 eq)을 넣은 후 톨루엔 (50 mL)을 첨가한 후 상온에서 15시간 교반하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 여액의 용매를 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물 1.2 g을 얻었다(수율 72%). 화합물을 100 ℃ (10-2 torr)에서 승화하여 정제하였다. 화합물을 Et2O에 녹인 후 -30 ℃에서 보관하여 결정을 얻었다.
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR(C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHZ): δ2.37 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 1.49 (s, 6H),
1.31 (s, 6H), 2.65 (d, 2H, J = 12.18Hz),
1.57 (d, 2H, J = 12.24Hz).
EI-MS (m/z): 370(M+).
Anal Calcd for C12H28ClGaN2S2: C, 38.99; H, 7.63; N, 7.58; S, 17.35.
Found: C, 38.24; H, 7.66; N, 7.48; S, 17.95.
실시예 11: Ga(dmampS)2SeCN의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 Ga(dmampS)2Cl (0.5 g, 0.0014 mol, 1 eq)와 KSeCN(0.2 g, 0.0014 mol, 1 eq)을 넣은 후 toluene (50 mL)을 첨가한 후 상온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 여액의 용매를 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 얻었다(0.46 g, 수율 75%).
이를 정제하기 위해 Et2O에 화합물을 녹여 -30 ℃에서 보관하여 결정을 얻었다.
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR(C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ2.20 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.36 (s, 6H),
1.19 (s, 6H), 2.27 (d, 2H, J =12.48Hz),
1.56 (d, 2H, J =11.04Hz).
FT-IR (KBr, cm-1): 2950 (s), 2070 (s), 1460 (s), 1240 (w), 1130 (s),
1010 (s), 833 (s), 604 (w), 474 (w), 417 (w).
실시예 12: Ga(dmampS)2SCN의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 Ga(dmampS)2Cl (0.5 g, 0.0014 mol, 1 eq)와 KSCN (0.13 g, 0.0014 mol, 1 eq)을 넣은 후 toluene (50 mL)을 첨가한 후 상온에서 2시간 교반 하고, 100 ℃로 온도를 올린 후 환류반응을 하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 여액의 용매를 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 얻었다(0.37 g, 수율 70%).
이를 정제하기 위해 Et2O에 화합물을 녹여 -30 ℃에서 보관하여 결정을 얻었다.
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR (C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 2.20 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.37 (s, 6H),
1.21 (s, 6H), 2.28 (d, 2H, J =12.33Hz),
1.58 (d, 2H, J =12.12Hz).
FT-IR (KBr, cm-1): 2920 (s), 2080 (s), 1460 (m), 1240 (w), 1130 (s),
1010 (s), 831 (s), 604 (w), 474 (w), 413 (w).
EI-MS (m/z): 391
갈륨 전구체 물질(1)의 분석
상기 실시예 10 내지 12에서 합성한 갈륨 전구체 화합물의 구체적인 구조를 확인하기 위하여 Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 결정구조(X-ray structure)를 확인하여 각각 도 19, 도 21 및 도 23에 나타내었다. 이를 통하여 Ga(dmampS)2Cl, Ga(dmampS)2SeCN 및 Ga(dmampS)2SCN 의 구조를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 10 내지 12의 Ga(dmampS)2Cl, Ga(dmampS)2SeCN, Ga(dmampS)2SCN 의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다. 실시예 10 내지 12에서 합성한 갈륨 전구체 화합물의 TGA 그래프를 각각 도 20, 도 22 및 도 24에 도시하였다.
먼저, 도 20에서와 같이, 실시예 10에서 수득된 갈륨 전구체 화합물은 210 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며, 400 ℃에서 70% 이상의 질량 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 260 ℃임을 확인하였다.
또, 도 22에서와 같이, 실시예 11에서 수득된 갈륨 전구체 화합물은 200 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며, 240 ℃에서 40%, 440 ℃에서 60%의 질량감소가 관찰 되었다.
또, 도 24에서와 같이, 실시예 12에서 수득된 갈륨 전구체 화합물은 210 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며, 330 ℃에서 60%의 질량 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 230 ℃임을 확인하였다.
갈륨 전구체 물질(2)의 합성
실시예 13: Ga(dmampS)3 합성
125 mL 슐렝크 플라스크에 GaCl3 (1.00 g, 0.0057 mol, 1 eq)와 Li(dmampS) (2.37 g, 0.0170 mol, 3 eq)을 넣은 후 톨루엔 (50 mL)을 첨가한 후 상온에서 15시간 교반하여 얻어진 용액을 여과하고, 여액의 용매를 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물 2.00 g을 얻었다(수율 77%). 이 화합물은 90 ℃ (10-2 torr)에서 승화하여 정제하였다. 위에서 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR(C6D6)를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300 MHZ): δ2.37 (s, 18H), 1.56 (s, 18H), 2.40 (s, 6H).
Anal Calcd for C18H42GaN3S3: C, 46.35 H, 9.08; N, 9.01; S, 20.62.
Found: C, 45.94; H, 9.12; N, 8.94; S, 18.42.
갈륨 전구체 물질(2)의 분석
또한, 상기 실시예 13에서 합성한 갈륨 전구체 화합물 Ga(dmampS)3의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다. 실시예 13에서 합성한 갈륨 전구체 화합물의 TGA 그래프를 각각 도 25에 도시하였다. 실시예 13에서 수득된 갈륨 전구체 화합물은 150 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며, 280 ℃에서 70% 이상의 질량 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2가 265℃임을 확인하였다.
게르마늄 전구체 물질의 합성
실시예 14: Ge(dmampS)2의 제조
125 mL 슐렝크 플라스크에 GeCl2·dioxane (0.83 g, 3.59 mmol, 1eq)와 Li(dmampS) (1 g, 7.18 mmol, 2eq)를 톨루엔 (50 mL)에 녹인 후 실온에서 15시간 동안 치환 반응을 진행하였다. 이 혼합물을 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색 고체화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 60 ℃, 10-2 torr에서 승화하여 흰색 결정을 얻었다(0.9 g, 수율: 75%).
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR data를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): δ 1.52 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 2.36 (s, 2H)
*13C NMR (C6D6, 75.04 MHz): δ 15.6, 35.3, 47.5, 66.9, 72.0.
Elemental Analysis for C12H28GeN2S2 - Calcd.(Found): C,42.75(41.13); H,8.37(8.34); N,8.31(8.08); S,19.02(19.70)
FT-IR (KBr, cm-1): γM-S 416
게르마늄 전구체 물질의 분석
또한, 상기 Ge(dmampS)2 의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. 실시예 14에서 합성한 게르마늄 전구체 화합물의 TG/DTA 그래프를 도 26에 도시하였다. 실시예 14에서 수득된 게르마늄 전구체 화합물은 190 ℃ 부근에서부터 두 단계로 질량 감소가 관찰되었고, 최종 잔여량은 19%로 관찰되었다.
안티몬 전구체 물질의 합성
실시예 15: Sb(dmampS)3의 제조
125 mL 슈렝크 플라스크에 SbCl3 (0.38 g, 1.67 mmol, 1 eq)과 Li(dmampS) [lithium 1-(dimethylamino)-2-methylpropane-2-thiolate, (0.7 g, 5.02 mmol, 3 eq)]를 THF에 녹인 후 실온에서 15시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 감압 하에서 용매를 제거하고, 얻어진 고체 화합물에 톨루엔으로 생성물을 녹여 여과한 후 여액을 감압 하에서 제거하여 흰색 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 90℃, 10-2torr에서 승화하여 흰색 결정을 얻었다(0.5 g, 수율 58 %).
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR(C6D6), 13C-NMR(C6D6), FT-IR data를 아래와 같이 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): δ 1.51 (s, 6H, SC(CH3)2), 2.26 (s, 6 H N(CH3)2), 2.50 (s, 2H, CCH2N).
13C NMR (C6D6, 75.04 MHz): δ 32.9, 48.8, 49.6, 74.5.
Elemental Analysis for C18H42N3S3Sb :
Calcd.(Found): C, 41.70(40.24); H, 8.16(8.08); N, 8.10(7.71); S, 18.55(19.70)
안티몬 전구체 물질의 분석
또한, 상기 Sb(dmampS)3 의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900℃까지 가온시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. 실시예 15에서 합성한 안티몬 전구체 화합물의 TGA/DTA 그래프를 도 27에 도시하였다. 실시예 15에서 수득된 안티몬 전구체 화합물은 200 ℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며 290 ℃에서 60% 이상 질량이 감소 하였고 최종 잔여량은 13% 로 관찰되었다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 전구체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000040
    (상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000041
    (상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br, 또는 I이고, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되며, p는 1 내지 3의 정수에서 선택되고, m-p>0 인 정수이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000042
    (상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, Y 는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드 또는 알킬기이고, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되며, p는 1 내지 3의 정수에서 선택되고, m-p>0 인 정수이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 4로 표시되는 구리 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000043
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 5로 표시되는 아연 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000044
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 6으로 표시되는 주석 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000045
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 7로 표시되는 갈륨 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000046
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 8로 표시되는 납 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000047
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 9로 표시되는 인듐 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000048
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 17로 표시되는 게르마늄 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000049
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 18로 표시되는 안티몬 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000050
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 10으로 표시되는 인듐 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000051
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 11로 표시되는 인듐 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000052
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  14. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 12로 표시되는 갈륨 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000053
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드 또는 알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  15. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속 전구체는 하기 화학식 13으로 표시되는 갈륨 전구체인 금속 전구체:
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000054
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드 또는 알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R2는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, 상기 R3, R4는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 전구체.
  17. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1, R2는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, 상기 R3, R4는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 전구체.
  18. 청구항 3에 있어서,
    상기 R1, R2는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, 상기 R3, R4는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 전구체.
  19. 청구항 4 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, 상기 R3, R4는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 전구체.
  20. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 R1, R2는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, 상기 R3, R4는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 전구체.
  21. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 R1, R2는 서로 독립적으로 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되고, 상기 R3, R4는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 전구체.
  22. 하기 화학식 14로 표시되는 화합물과 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 청구항 1의 화학식 1 또는 청구항 2의 화학식 2로 표시되는 금속 전구체의 제조방법:
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000055
    (상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오로알킬기이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
    [화학식 15]
    MXm
    (상기 식에서, M은, 1가 내지 4가의 금속이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 4 의 정수에서 선택된다.)
  23. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 청구항 3의 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000056
    (상기 식에서, M은 1가 내지 4가의 금속이고, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br, 또는 I이고, m은 1 내지 4 범위의 정수에서 선택되며, p는 1 내지 3의 정수에서 선택되고, m-p>0 인 정수이며, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
    [화학식 16]
    AY
    (상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드 또는 알킬기이다.)
  24. 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 청구항 14의 화학식 12로 표시되는 금속 전구체의 제조방법:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000057
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
    [화학식 16]
    AY
    (상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드 또는 알킬기이다.)
  25. 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 청구항 15의 화학식 13으로 표시되는 금속 전구체의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2013003879-appb-I000058
    (상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 C1-C10의 선형 또는 분지형의 플루오르화 알킬기이며, X 는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 3 범위의 정수에서 선택된다.)
    [화학식 16]
    AY
    (상기 식에서, A는 Li, Na, K 또는 NH4 이고, Y는 SeCN, SCN, 알킬칼코게나이드 또는 알킬기이다.)
  26. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 금속 전구체를 이용하여 황화금속 박막을 성장시키는 방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    박막 성장이 화학기상증착법(CVD), 원자층증착법(ALD) 또는 용액공정에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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