WO2013146892A1 - 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 - Google Patents

研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 Download PDF

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WO2013146892A1
WO2013146892A1 PCT/JP2013/059017 JP2013059017W WO2013146892A1 WO 2013146892 A1 WO2013146892 A1 WO 2013146892A1 JP 2013059017 W JP2013059017 W JP 2013059017W WO 2013146892 A1 WO2013146892 A1 WO 2013146892A1
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WO
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polishing
polyurethane resin
polishing pad
film
mass
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Application number
PCT/JP2013/059017
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French (fr)
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哲平 立野
博仁 宮坂
立馬 松岡
香枝 金澤
宮澤　文雄
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富士紡ホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/26—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the shape of the lapping pad surface, e.g. grooved

Definitions

  • the present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing the same, and more particularly to a polishing pad for finishing and a method for manufacturing the same that suppress the occurrence of defects in bare silicon, semiconductor devices, and magnetic disks.
  • Polishing pads used for polishing semiconductor devices and the like are roughly classified into hard and soft.
  • Hard is a dry method in which urethane prepolymer is molded while chain-extending
  • soft is a wet method in which a urethane resin solution is molded in a coagulation bath and dried. Is the mainstream.
  • flatness and uniformity (uniformity) of an object to be polished have been highly demanded, and the number of cases where a soft polishing pad is used in a finish polishing process or the like is increasing.
  • polishing scratches also referred to as defects or scratches.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, a polishing pad using a wet urethane resin film as a polishing layer has been used in the final polishing step (see, for example, Patent Documents 1 and 2), but there is a problem of the occurrence of defects.
  • the polishing pad used in the final polishing process it has been proposed for the polishing pad used in the final polishing process to provide a light transmission part for optically and visually detecting the end point of polishing. It has been proposed to use a resin to provide a light transmission part (Patent Document 3) and to make a groove for polishing slurry light transmissive (Patent Documents 4 and 5).
  • a conventional wet polishing pad using a polyurethane resin film as a polishing layer has a problem of easily causing polishing scratches.
  • the present inventors can dissolve the resin among these components by adding an additive such as a film forming aid or carbon black in addition to the polyurethane resin constituting the polishing layer. It has been found that a component that is not soluble in a polar solvent promotes polishing scratches.
  • carbon black is formulated in the polishing layer for the purpose of improving the elastic properties and enhancing the polishing stability, but has been found to be a major factor in polishing flaws.
  • the polyurethane resin film becomes impermeable due to the addition of carbon black and the foam structure, it is necessary to cut off a part of the polishing layer in order to provide an area for optically and visually detecting the polishing end point. there were. Deleting a part of the polishing layer complicates the manufacturing process of the polishing pad and causes problems such as liquid leakage from the joint portion of the window member.
  • the polyurethane resin constituting the polishing layer has a problem that if carbon black is not added, the film formability is poor and it is difficult to obtain a uniform foamed shape.
  • an object of the present invention is to provide a finishing polishing pad that overcomes such drawbacks and enables polishing with few scratches. It is another object of the present invention to provide a polishing pad for finishing having an end point detection region that enables polishing with few polishing flaws and does not leak.
  • a polishing pad having a polyurethane resin film as a polishing layer on a film-forming substrate The polishing layer is composed of a polishing slurry holding part and a polishing slurry channel part, and the polishing slurry holding part has bubbles, whereas the polishing slurry channel part has no bubbles,
  • the polishing pad further comprising 0.5 to 6% by mass of hydrophobic spherical silica based on the total mass (solid mass) of the polyurethane resin film.
  • a method for producing a polishing pad having a polyurethane resin film as a polishing layer on a film-forming substrate Forming a resin solution in which a polyurethane resin and 0.5 to 6% by mass of hydrophobic spherical silica with respect to the total mass (solid mass) of the polyurethane resin film are dissolved in a solvent; Create a polishing layer by depositing the resin solution on a film-forming substrate by a wet coagulation method, Create a polishing slurry flow path part without bubbles by embossing a part of the polishing layer, A method for producing a polishing pad, comprising:
  • polishing pad and the manufacturing method thereof of the present invention localization, aggregation and the like of insoluble matter due to carbon black are reduced, and polishing scratches can be reduced.
  • hydrophobic spherical silica stable film formation can be performed without the use of carbon black, other foaming control aids, or film formation stabilization aids.
  • the polishing pad of the present invention does not contain carbon black, and since there are no bubbles in the polishing slurry flow path portion, the flow path portion becomes light transmissive, thereby without excising part of the polishing layer, There is an effect that the end point of polishing can be confirmed.
  • the SEM photograph (30 times) of the flow-path part of the polishing pad of Example 1 is shown.
  • the SEM photograph (200 times) after film-forming of the polishing pad of Example 2 is shown.
  • the SEM photograph (200 times) after film-forming of the polishing pad of the comparative example 3 is shown.
  • polishing pad having a polyurethane resin film as a polishing layer on a film-forming substrate,
  • the polishing layer comprises a polishing slurry holding part and a polishing slurry channel part, and the polishing slurry holding part has bubbles, whereas the polishing slurry channel part has no bubbles,
  • the polishing pad is characterized in that the polishing layer contains 0.5 to 6% by mass of hydrophobic spherical silica with respect to the total mass of the polyurethane resin film.
  • the film-forming substrate is a material that serves as a substrate for the polishing pad, and any substrate that is usually used in this technical field can be used without particular limitation.
  • examples include a flexible polymer film such as a polyester film and a polyolefin film, and a nonwoven fabric impregnated and fixed with an elastic resin.
  • a polyester film is preferably used.
  • the substrate thickness is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 50 to 250 ⁇ m.
  • the polyester film to be used may be one that has been subjected to mat processing (a technique for projecting (blowing) fine sand onto the film surface to make the surface uneven).
  • the polishing layer of the polishing pad of the present invention contains a polyurethane resin as a main component.
  • the term “main component” includes 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably a polyurethane resin, relative to the dry mass of the film. Means.
  • a polyester-based, polyether-based, or polycarbonate-based resin can be used.
  • polyester resin examples include a polymer of a polyester polyol such as ethylene glycol or butylene glycol and adipic acid and a diisocyanate such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
  • polyether resins include condensates of polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol and polypropylene glycol and isocyanates such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
  • polycarbonate-based resin examples include a polymer of polycarbonate polyol and isocyanate such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
  • the polishing layer of the present invention is made of a polyurethane resin, it has a thickness of, for example, 0.3 to 3.0 mm, preferably 0.3 to 2.0 mm.
  • the flow starting temperature of the polyurethane resin is preferably 220 ° C. or less, and more preferably 150 to 220 ° C.
  • the polishing layer of the present invention contains 0.5 to 6% by mass of hydrophobic spherical silica, preferably 0.5 to 5% by mass of hydrophobic spherical silica, based on the total mass of the polyurethane resin film. If it is less than 0.5% by mass, the foamed structure is insufficient and the film formation is not stable, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 6% by mass, the aggregation is excessive, leading to an increase in defects.
  • the average particle diameter of the hydrophobic spherical silica is, for example, preferably 5 to 55 nm, and more preferably 5 to 25 nm. Silica has various polymorphs.
  • Typical examples are low-temperature quartz (trigonal), high-temperature quartz (hexagonal, so-called quartz), and tridymite (orthorhombic, hexagonal).
  • high-pressure transformation includes coesite (monoclinic) and stishovite (tetragonal and rutile structure).
  • colloidal silica gel colloidal silica
  • chitite also called silica K.
  • spherical silica selected from fumed silica or colloidal silica is particularly preferred from the viewpoint of foaming aid and aggregation reduction.
  • the surface of the spherical silica has hydrophobicity.
  • the method for hydrophobizing the silica surface is not particularly limited, and a silica surface with hydrophobicity is appropriately employed.
  • the surface can be provided by alkylating the surface. Examples of the alkyl group usually include those having about 1 to 20 carbon atoms.
  • the method for producing silica is produced by hydrolyzing silicon tetrachloride at high temperature in an oxyhydrogen flame. The manufactured silica adjusts the bulk density through a dehydrochlorination step and a cooling step.
  • the degree of hydrophobicity is represented by the M value (vol.%) which is the methanol concentration when methanol is dripped into water and the silica is completely wetted. The higher the value, the higher the hydrophobicity.
  • the M value (vol.%) Is preferably 30 to 80, and more preferably 40 to 70.
  • the polishing layer of the present invention may contain additives such as a film forming aid and a foaming suppression aid.
  • additives such as a film forming aid and a foaming suppression aid.
  • the polishing layer of the present invention contains substantially or no carbon black in order to ensure the light transmittance of the polishing slurry flow path.
  • the additive is preferably selected from the group consisting of a film forming aid and a foaming suppression aid. Examples of film forming aids include hydrophobic activators.
  • hydrophobic activator examples include nonionic series such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, perfluoroalkylethylene oxide adduct, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, etc.
  • Surfactants and anionic surfactants such as alkyl carboxylic acids can be mentioned.
  • foam suppression aid include hydrophilic activators.
  • hydrophilic activator examples include anionic surfactants such as carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt.
  • the content is preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the total mass (solid content mass) of the polyurethane resin film.
  • a foaming suppression aid is added as an additive, it is preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the total mass (solid content mass) of the polyurethane resin film.
  • the polishing layer of the present invention comprises a polishing slurry holding part and a polishing slurry channel part.
  • the polishing slurry means a polishing slurry containing a polishing agent and other additives used when polishing a surface to be polished such as a semiconductor wafer using a polishing pad.
  • the polishing slurry holding part means a region having the original function of the polishing pad that can hold the polishing slurry containing the above-described abrasive and the like and polish the surface to be polished.
  • the polishing slurry flow path means a groove region for supplying the polishing slurry to the polishing pad and the surface to be polished.
  • the groove width is 0.005 to 3.0 mm
  • the groove depth is 0.1 to 2.0 mm
  • the polishing slurry holding part (land) is about 0.1 to 5.0 mm.
  • the present invention is not limited to this. Any region having a function of supplying slurry to the polishing surface or discharging the slurry from the polishing surface in polishing may be used.
  • the area ratio of the polishing slurry holding part (land) to the polishing layer is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 85%.
  • the polishing slurry holding part has bubbles, whereas the polishing slurry channel part has no bubbles.
  • the polishing slurry holding part and the polishing slurry flow path part are integrally formed from the same polyurethane resin film. Since the polishing layer of the present invention is a polyurethane resin film formed by a normal wet coagulation method, it has bubbles formed by a wet coagulation method. That is, it has a characteristic continuous bubble having a tear-like cross section obtained by a wet coagulation method.
  • the polishing slurry flow path portion is formed by embossing after the polyurethane resin film is formed, voids (bubbles) between the hydrophobic spherical silica and the resin are filled and substantially free of bubbles.
  • the presence or absence of bubbles can be visually confirmed from a cross-sectional observation image by SEM or CCD.
  • At least a part or all of the polishing slurry flow path part without bubbles can be used as a light transmission region for optically and visually detecting the polishing end point.
  • the absorbance of the light transmission region is preferably less than 60%, more preferably less than 40%, and still more preferably less than 10%. If the absorbance is 60% or more, the detection accuracy is lowered, which is not preferable.
  • the coagulation value of the polyurethane resin (with water as a poor solvent) is preferably in the range of 8 to 20, more preferably 10 to 20.
  • the coagulation value is a diluted resin-containing solution diluted with the solvent used in the resin-containing solution in the next step so that the resin in the resin-containing solution becomes 1% by mass, and the temperature of 100 g of this solution is adjusted to 25 ° C. While stirring with a stirrer, the poor solvent at 25 ° C. was dropped, and the amount of water dropped (ml) required to reach a point where the polyurethane resin gelled and the cloudiness did not disappear.
  • the poor solvent can be defined as a solvent that lowers the solubility.
  • Examples of poor solvents for polyurethane resins include water, lower alcohols, low carbon number ketones, and the like, preferably water.
  • a polyurethane resin having a coagulation value within the above range is preferred because of its high affinity with slurry and smooth slurry circulation.
  • the Shore A hardness of the polyurethane resin film of the present invention is preferably 40 ° or less, and more preferably 10 to 40. If the A hardness is smaller than the above range, the elasticity becomes extremely large, so that the pad itself is greatly deformed when it comes into contact with the object to be polished, resulting in poor flattening performance. On the other hand, when it becomes larger than the above range, a defect occurs due to lack of elasticity.
  • the foamed number of the polyurethane resin film of the present invention is preferably 100 pieces / mm 2 or more, more preferably 100 to 500 pieces / mm 2 .
  • the “foaming number” means the number of bubbles per unit area of the polishing layer surface (after grinding treatment). The “foaming number” can be measured, for example, by enlarging the surface with an electron microscope or the like and using image processing software.
  • the opening area ratio of the polyurethane resin film in the polishing pad of the present invention is preferably within a range of 20% or more, and more preferably 25% or more.
  • the opening area ratio means the ratio (%) of the opening area to the total area of the polishing layer surface (after grinding treatment).
  • the measurement of the opening area ratio (%) can be obtained from the area of the opening (bubble) in a certain area obtained by observing with a scanning electron microscope, for example.
  • the average opening diameter of the polyurethane resin film in the polishing pad of the present invention is preferably in the range of 20 to 50 ⁇ m.
  • the average opening diameter is a microscope (VH-6300, manufactured by KEYENCE), which is observed by magnifying a range of about 1.3 mm square (excluding grooves and embossed parts) by 175 times.
  • the obtained image was binarized by image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3, manufactured by Nikon) to check the number of bubbles, and the equivalent circle diameter and average value from the area of each bubble (Average bubble diameter) was calculated. Note that the cutoff value (lower limit) of the bubble diameter was 10 ⁇ m, and noise components were excluded.
  • the polyurethane resin of the present invention preferably has a resin modulus of 1 to 20 MPa, and more preferably 3 to 10 MPa.
  • the resin modulus is an index representing the hardness of the resin, and is a value obtained by dividing the load applied when the non-foamed resin film is stretched by 100% (when stretched to twice the original length) by the unit area. Yes (hereinafter sometimes referred to as 100% modulus). The higher this value, the harder the resin.
  • the resin modulus is within the above range, it is possible to obtain an effect that the object to be polished can be efficiently polished with high quality from the appropriate elastic characteristics required for the polishing pad.
  • the resin modulus is too low, the surface of the polishing pad will follow the irregularities of the surface of the object to be polished, and it will be difficult to obtain polishing flatness. On the other hand, if it is too high, defects will easily occur, which is not preferable.
  • the polishing pad of the present invention may have a single-layer structure consisting only of a polishing layer of a polyurethane resin film, and another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer. It may consist of multiple layers. Although the characteristics of the other layers are not particularly limited, it is preferable that a layer harder than the polishing layer (higher A hardness) is bonded to the opposite surface side of the polishing layer. By providing a layer harder than the polishing layer, it is possible to avoid the minute unevenness of the polishing surface plate from affecting the shape of the polishing surface, and the polishing flatness is further improved. Moreover, generation
  • the polishing pad when the polishing pad has a multilayer structure, a plurality of layers may be bonded and fixed using a double-sided tape, an adhesive, or the like while being pressurized as necessary.
  • a double-sided tape, an adhesive, or the like There is no restriction
  • polishing pad of the present invention does not prevent surface grinding (buffing) or slicing and removing the surface.
  • the manufacturing method of the polishing pad of this invention is a manufacturing method of the polishing pad which has a polyurethane resin film as a polishing layer on a film-forming base material, Comprising: The following processes are included. (a) forming a resin solution in which a polyurethane resin and 0.5 to 6% by mass of hydrophobic spherical silica with respect to the total mass (solid content mass) of the polyurethane resin film are dissolved in a solvent; (b)-forming a polyurethane resin film by depositing the resin solution on a deposition substrate by a wet coagulation method; (c) —A step of creating a slurry flow path part without bubbles by embossing a part of the polyurethane resin film.
  • a step of subjecting the skin layer formed on the surface of the formed polyurethane resin film to surface grinding may be further performed between the steps (b) and (c). Each step will be described.
  • the film-forming substrate, polyurethane resin, and hydrophobic spherical silica in the above method are all the same as those described in the description of the polishing layer.
  • Examples of the solvent that dissolves the polyurethane resin and the hydrophobic spherical silica include a water-miscible organic solvent.
  • the organic solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the polyurethane resin and is miscible with water.
  • Examples include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone and the like.
  • DMF or DMAc is preferably used.
  • the polyurethane resin concentration in the above-mentioned polyurethane resin-soluble solvent is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • concentration is within the above range, the polyurethane-containing solution has appropriate fluidity, and can be uniformly applied to the film-forming substrate in the subsequent application step.
  • a resin solution containing a polyurethane resin and a predetermined amount of hydrophobic spherical silica is deposited on a deposition substrate by a wet coagulation method.
  • the wet coagulation method is a method of forming a film on a film-forming substrate from a solution containing a polyurethane resin film-forming composition (containing at least a polyurethane resin and hydrophobic spherical silica).
  • a coating process is a process of apply
  • the base material on which the solution containing the composition for forming a polyurethane resin film is applied is immersed in a coagulation liquid whose main component is water which is a poor solvent for the polyurethane resin.
  • a coagulation liquid water, a mixed solution of water and a polar solvent such as DMF, or the like is used. Among these, water or a mixed solution of water and a polar solvent such as DMF is preferable.
  • the polar solvent include water-miscible organic solvents used to dissolve the polyurethane resin, such as DMF, DMAc, THF, DMSO, NMP, and acetone.
  • the concentration of the polar solvent in the mixed solvent is preferably 0.5 to 30% by mass.
  • There is no particular limitation on the temperature and immersion time of the coagulation liquid and it may be immersed, for example, at 5-80 ° C. for 5-60 minutes.
  • the washing / drying step is a step of washing and drying after the film-like polyurethane resin obtained by coagulation in a coagulation bath is peeled off from the film forming substrate or without peeling.
  • the organic solvent remaining in the polyurethane resin is removed by the washing treatment.
  • An example of the cleaning liquid used for cleaning is water.
  • the polyurethane resin is dried.
  • the drying process may be performed by a conventional method, for example, it may be dried in a dryer at 80 to 150 ° C. for about 5 to 60 minutes.
  • the film-forming resin after drying is wound up in a roll shape.
  • a polyurethane resin film can be obtained through the above steps.
  • the surface of the obtained polyurethane resin film may be subjected to surface grinding (buffing) on the skin layer side. That is, the substantially flat surface of the pressure welding jig may be pressed against the surface of the film-forming resin opposite to the skin layer, and the skin layer may be ground with sandpaper or diamond buffalo.
  • the sandpaper or diamond baflor used can be selected from # 100 to # 400 as appropriate. Thereby, a part of cells are opened in the polishing surface to form openings, and the thickness of the polyurethane resin film can be made uniform.
  • Embossing is a method in which a mold having an emboss pattern and a resin sheet on which a resin base material is bonded are sandwiched between two metal press plates and pressed for a certain time at a certain temperature and pressure. It is. Unevenness corresponding to the embossed shape formed on the polished surface side when the mold is removed is formed.
  • the processing conditions may be appropriately determined depending on the properties of the resin used. For example, the embossing mold may be heated to a temperature of 140 to 180 ° C. and pressed at a pressure of 4.5 to 9.0 MPa for 120 to 180 seconds.
  • the flow start temperature of the polyurethane resin is preferably 220 ° C. or less, and more preferably 150 to 220 ° C. . This is because if it is outside the above range, voids (bubbles) between the hydrophobic spherical silica and the resin are not filled, and the bubbles cannot be removed sufficiently.
  • the front surface and / or back surface of the polyurethane resin film may be ground, the base material and / or the adhesive layer may be bonded to the polishing layer, and a light transmission part may be provided.
  • a grinding process It can grind by a well-known method. Specific examples include grinding with sandpaper. In the case of grinding, grinding is performed at about 50 to 300 ⁇ m, preferably about 50 to 250 ⁇ m.
  • the polishing pad of the present invention When the polishing pad of the present invention is used, the polishing pad is attached to the polishing surface plate of the polishing machine so that the polishing surface of the polishing layer faces the object to be polished. Then, while supplying the slurry, the polishing surface plate is rotated to polish the processed surface of the object to be polished.
  • the workpiece to be processed by the polishing pad of the present invention include bare silicon, semiconductor devices, magnetic disks and the like.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable and preferable for finish polishing of semiconductor devices.
  • the polyester film cast with the resin-containing solution was immersed in a coagulation bath (coagulation liquid was water) to coagulate the resin-containing solution, and then washed and dried to obtain a resin film.
  • the skin layer formed on the surface of the obtained resin film was ground (grinding amount: 200 ⁇ m).
  • a part of the resin film was embossed with a lattice-shaped mold to create a polishing slurry channel part without bubbles (see FIG. 1), and the resin film and double-sided tape were bonded to obtain a polishing pad.
  • “part” means part by mass unless otherwise specified.
  • Resin 1 Polyester polyurethane resin, 100% modulus 7.8 MPa, coagulation value 13.3
  • Resin 2 Polyester polyurethane resin, 100% modulus 6.0 MPa, coagulation value 10.8
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except for the type and amount of resin (described in Table 1).
  • a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon black was added instead of hydrophobic spherical silica so that the amount was 7.0% by mass with respect to the total mass of the polyurethane resin.
  • a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrophobic spherical silica was 8.0% by mass with respect to the total mass of the polyurethane resin, and Comparative Example 3 was not added with hydrophobic spherical silica.
  • the Shore A hardness is measured by cutting out a sample piece (10 cm ⁇ 10 cm) from a foam sheet, and stacking a plurality of sample pieces so that the thickness is 4.5 mm or more, and an A-type hardness meter (Japanese Industrial Standard, JIS K). 7311). For example, when the thickness of one sample piece is 1.4 mm, the measurement was performed with four sheets stacked.
  • the average opening diameter ( ⁇ m) and the opening area ratio (%) were measured with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-5500LV), expanding the range of about 5 mm square by 1000 times and observing 9 places.
  • This image is binarized by image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3, manufactured by Nikon) to confirm the number of openings (the number of bubbles), and from the area of each opening (bubble), the equivalent circle diameter and its The average value was calculated as the average opening diameter.
  • the area ratio of the opening (bubble) in the range of 5 mm square was calculated as the opening area ratio (%). Note that the cutoff value (lower limit) of the bubble diameter was 11 ⁇ m, and noise components were excluded.
  • ⁇ Polishing test> About the polishing pad of each Example and a comparative example, it grind
  • a substrate uniformity (CV%) of 13%) in which tetraethoxysilane was formed on a 12-inch silicon wafer by CVD so that the insulating film had a thickness of 1 ⁇ m was used.
  • the 25 substrates were polished according to the polishing rate and the stability of the rate was evaluated from the polishing rate and the polishing uniformity of the 1st, 10th and 25th substrates.
  • Polishing machine EBARA F-REX300 Polishing head GII Slurry Planar Slurry Work 300mm ⁇ SIO2 (TEOS) Pad diameter 740mm ⁇ Pad break 9N ⁇ 30min, diamond dresser 54rpm, surface plate rotation speed 80rpm, ultrapure water 200ml / min Polishing plate rotation speed 70rpm, head rotation speed 71rpm, slurry flow rate 200ml / min, polishing time 60 seconds
  • the polishing rate is the amount of polishing per minute expressed in thickness ( ⁇ ). The average value was determined from the thickness measurement results at 17 locations for the insulating films of the substrate before and after polishing. The thickness was measured in the DBS mode of an optical film thickness measuring device (ASET-F5x, manufactured by KLA Tencor).
  • Polishing uniformity is the variation (standard deviation ⁇ average value) (%) of the polishing amount (thickness) determined from the thickness measurement results before and after the 17 polishing processes measured when determining the polishing rate. .
  • the polishing uniformity is usually preferably less than 4.0.
  • the absorbance of the embossed part was measured as follows. About the polishing pad of each Example and a comparative example, the light absorbency of a polishing slurry flow path part is measured. Measuring device: UV-2450 (Shimadzu Corporation) Wavelength: 200-800nm
  • Example 1 a cross-sectional photograph of Example 1 is shown in FIG. 1, and each evaluation result is shown in Tables 1 and 2.
  • the flow start temperature means Celsius (° C.). It was confirmed that the polishing pad of Example 1 was able to form a stable film by adding 3% by weight of hydrophobic spherical silica without the use of a foam control aid or a film formation stabilizing aid. Further, by using hydrophobic spherical silica, aggregation at the time of film formation and desorption by polishing is suppressed, and the number of defects is also suppressed.
  • the absorbance at the embossed portion is suppressed by a combination with a resin having a flow start temperature of 220 ° C. or lower, and a part of the flow path portion can form a light transmissive region.
  • a resin having a flow start temperature of 220 ° C. or lower a part of the flow path portion can form a light transmissive region.
  • Comparative Example 1 7.0% by mass of carbon black was added instead of the hydrophobic spherical silica. Foaming and film formation were stable, but many defects occurred. Moreover, since carbon black was added, the embossed portion was not light transmissive, and a light transmissive region could not be formed in a part of the channel portion. Comparative Example 2 was produced under the same conditions as in Example 1 except that 8% by weight of hydrophobic spherical silica was added.
  • Comparative Example 3 was produced under the same conditions as in Example 1 except that hydrophobic spherical silica was not added. However, the film formation was not stable, and the variation in foaming density within the pad surface increased (FIG. 3). For this reason, the slurry retention varies, and the uniformity (uniformity) also decreases significantly.

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Abstract

　成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドであって、前記研磨層が研磨スラリー保持部と研磨スラリー流路部からなり、前記研磨スラリー保持部が気泡を有しているのに対し、研磨スラリー流路部は気泡を有しておらず、更に前記研磨層が、ポリウレタン樹脂フィルム全質量に対し、０．５～６質量％の疎水性球状シリカを含むことを特徴とする研磨パッド、により、研磨傷の少ない研磨を可能とし、かつ安定な膜を形成することができる仕上げ用研磨パッドの製造方法及び研磨パッドが提供される。

Description

研磨パッド及び研磨パッドの製造方法
　本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関し、特にベアシリコン、半導体デバイス、磁気ディスクのディフェクトの発生を抑える仕上げ用研磨パッド及びその製造方法に関する。
　半導体デバイス等の研磨に用いる研磨パッドは、硬質、軟質に大別され、硬質はウレタンプレポリマーを鎖伸長させながら成形する乾式法が、軟質はウレタン樹脂溶液を凝固浴で成形し乾燥する湿式法が主流である。近年、被研磨物の平坦性、均一性（ユニフォーミティ）が高度に要求されるようになり、仕上げ研磨工程等に軟質研磨パッドを利用するケースが増えている。
　特に、ベアシリコン、半導体デバイス、磁気ディスクの仕上げ研磨工程では、研磨量、研磨平坦性に優れると共に、研磨傷（ディフェクトあるいはスクラッチともいう）の発生を抑えることが望まれる。従来、仕上げ研磨工程は、湿式ウレタン樹脂フィルムを研磨層とする研磨パッドが用いられてきた（例えば特許文献１、２参照）が、ディフェクトの発生の問題がある。
　また仕上げ研磨工程に用いる研磨パッドには、研磨の終点を光学的、視覚的に検出をするための光透過部を設けることが以前から提案されており、例えば、透光性を付与できる熱可塑性樹脂を使用して光透過部を設けることや（特許文献３）、研磨スラリー用の溝部を光透過性にすること（特許文献４、５）が提案されている。
特開平２－２２０８３８号公報 特開２０１１－０６７９２３号公報 特開２００２－３２４７７０号公報 特開２００５－００１０５９号公報 特開２００５－３４０７１８号公報
　従来のポリウレタン樹脂フィルムを研磨層とする湿式研磨パッドは、研磨傷を招きやすいという問題がある。本発明者らは、ポリウレタン樹脂フィルムを成膜する際、研磨層を構成するポリウレタン樹脂に加えて成膜助剤やカーボンブラック等の添加剤を添加すると、これらの成分のうち、樹脂を溶解可能な極性溶媒に溶解しない成分が、研磨傷を助長することをつきとめた。特に、カーボンブラックは、弾性特性の改質や研磨安定性を高めるなどの目的で研磨層に処方されているが、研磨傷の主たる要因となることがわかった。
　また、カーボンブラックの添加及び発泡構造によりポリウレタン樹脂フィルムが不透過性になるため、研磨の終点を光学的、視覚的に検出する領域を設けるためには、一部の研磨層を切除する必要があった。研磨層の一部を削除することは、研磨パッドの作製工程を煩雑にすると共に、ウインドウ部材の接合部分より液漏れするなどの問題を生じさせる。
　一方、研磨層を構成するポリウレタン樹脂は、カーボンブラックを添加しないと成膜性が悪く、均一な発泡形状が得にくいという問題がある。
　そこで本発明はかかる欠点を克服し、研磨傷の少ない研磨を可能とする仕上げ用研磨パッドを提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、研磨傷の少ない研磨を可能としかつ液漏れのない終点検出領域を有する仕上げ用研磨パッドを提供することを目的とする。
　本発明は以下の研磨パッド及びその製造方法により上記課題を解決するものである。
（１）成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドであって、
　前記研磨層が研磨スラリー保持部と研磨スラリー流路部からなり、前記研磨スラリー保持部が気泡を有しているのに対し、前記研磨スラリー流路部は気泡を有しておらず、
　更に前記研磨層が、ポリウレタン樹脂フィルム全質量（固形分質量）に対し、０．５～６質量％の疎水性球状シリカを含むことを特徴とする研磨パッド。
（２）研磨スラリー流路部の少なくとも一部に、可視光に対する吸光度が６０％未満の光透過領域を有することを特徴とする、上記（１）記載の研磨パッド。
（３）ポリウレタン樹脂が２２０℃以下の流動開始温度を有する、上記（１）または（２）記載の研磨パッド。
（４）疎水性球状シリカが、表面がアルキル化されたシリカである、上記（１）～（３）のいずれか一に記載の研磨パッド。
（５）成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドの製造方法であって、
　ポリウレタン樹脂と、前記ポリウレタン樹脂フィルム全質量（固形分質量）に対し０．５～６質量％の疎水性球状シリカとを溶媒に溶解した樹脂溶液を形成し、
　前記樹脂溶液を湿式凝固法により成膜基材上に成膜させて研磨層を作成し、
　前記研磨層の一部をエンボス加工することにより気泡の無い研磨スラリー流路部を作成する、
ことを特徴とする研磨パッドの製造方法。
　本発明の研磨パッド及びその製造方法により、カーボンブラックによる不溶解分の局在、凝集等が軽減され、研磨傷を低減することができる。また、疎水性球状シリカを含むことにより、カーボンブラックや他の発泡制御助剤や成膜安定助剤がなくても安定した成膜を行うことができる。
　また、本発明の研磨パッドは、カーボンブラックを含まず、更に研磨スラリー流路部に気泡が無いため、流路部が光透過性となり、それにより、研磨層の一部を切除することなく、研磨の終点を確認することができるという効果を奏する。
実施例１の研磨パッドの流路部のＳＥＭ写真（３０倍）を示す。 実施例２の研磨パッドの成膜後のＳＥＭ写真（２００倍）を示す。 比較例３の研磨パッドの成膜後のＳＥＭ写真（２００倍）を示す。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
１．研磨パッド
　本発明の研磨パッドの１つの態様は、成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドであって、
　前記研磨層が研磨スラリー保持部と研磨スラリー流路部からなり、前記研磨スラリー保持部が気泡を有しているのに対し、研磨スラリー流路部は気泡を有しておらず、
　更に前記研磨層が、ポリウレタン樹脂フィルム全質量に対し、０．５～６質量％の疎水性球状シリカを含むことを特徴とする研磨パッド、である。
　本発明の研磨パッドにおいて、成膜基材とは、研磨パッドの基体の役割をする材料であり、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。基材厚みは２５０μｍ以下が好ましく、更に５０～２５０μｍが好ましい。また、使用するポリエステルフィルムには、必要に応じてマット加工（フィルム表面に微細な砂を投射（吹きつけ）して表面に凹凸をつける技術）がなされたものを使用しても良い。
　本発明の研磨パッドの研磨層は、ポリウレタン樹脂を主成分として含む。本明細書において、「主成分」として含むとは、フィルム乾燥質量に対して５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含み、最も好ましくはポリウレタン樹脂からなることを意味する。
　ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることできる。
　ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等のイソシアネートとの縮合物が挙げられる。ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。
　本発明の研磨層は、ポリウレタン樹脂からなる場合、例えば、０．３～３．０ｍｍの厚さであり、更に０．３～２．０ｍｍの厚さであることが好ましい。
　本発明において、ポリウレタン樹脂の流動開始温度は２２０℃以下が好ましく、１５０～２２０℃であることが更に好ましい。研磨層の研磨スラリー流路部を作製するためにエンボス加工を行った場合、前記範囲外であると、疎水性球状シリカと樹脂の空隙（気泡）が完全に埋まらず、透過性を確保できないからである。
　本発明の研磨層には、ポリウレタン樹脂フィルム全質量に対し、０．５～６質量％の疎水性球状シリカを含み、好ましくは、０．５～５質量％の疎水性球状シリカを含む。０．５質量％未満である場合には、発泡構造が不十分で成膜が安定しない結果となり好ましくない。また、６質量％を越えると凝集が過多になりディフェクトの増加につながるため好ましくない。
　疎水性球状シリカの平均粒径は、例えば、５～５５ｎｍであることが好ましく、５～２５ｎｍであることが更に好ましい。
　シリカには、様々な多形があり、代表的なものは，低温型の石英(三方晶系)、高温型石英(六方晶系、いわゆる水晶)、トリディマイト(斜方晶系、六方晶系)、クリストバル石(正方晶系、立方晶系)のほか、高圧変態としてコーサイト(coesite、単斜晶系)、スティショフ石(正方晶系、ルチル構造)などがある。また非晶質の石英ガラスのほかコロイド状のシリカゲル（コロイダルシリカ）、水熱条件下でつくられるキタイト(シリカKともいう。正方晶系)、SiOの酸化によるシロキサン鎖をもつ繊維状シリカW、ヒュームドシリカなどがあるが、本発明では発泡助剤、凝集低減の観点から、特にヒュームドシリカあるいはコロイダルシリカから選択される球状シリカが好ましい。
　また、本発明において、球状シリカの表面は疎水性を有する。シリカ表面の疎水化方法は特に限定せず、シリカ表面に疎水性を付与されたものを適宜採用するが、例えば、表面をアルキル化処理することにより付与することができる。アルキル基は通常炭素数１～２０程度のものが挙げられ、それらの具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４の低級アルキル基、アミノプロピル基、オクタデシル基などの基が挙げられる。本実施例ではメチル基によるものを使用する。シリカの製造方法は、四塩化珪素を酸水素炎中で高温加水分解することにより製造される。製造されたシリカは脱塩化水素工程、冷却工程を経て嵩密度を調整する。
　疎水性の度合いは水にメタノールを滴下し、シリカが完全に湿潤した時のメタノール濃度であるM値(vol.%)により表す。値が大きいほど疎水性が高い。M値(vol.%)は３０～８０であることが好ましく、４０～７０であることが更に好ましい。
　本発明の研磨層には、ポリウレタン樹脂と疎水性球状シリカに加え、成膜助剤、発泡抑制助剤等の添加剤を含んでいてもよい。ただし、本発明の研磨層には、研磨スラリー流路部の光透過性を確保するためにカーボンブラックを実質的に又は全く含まないことが好ましい。
　添加剤は、好ましくは、成膜助剤、発泡抑制助剤からなる群より選択される。
　成膜助剤としては、疎水性活性剤等が挙げられる。疎水性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤や、アルキルカルボン酸などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。
　発泡抑制助剤としては、親水性活性剤等が挙げられる。親水性活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤が挙げられる。
　成膜助剤を添加剤として添加する場合には、ポリウレタン樹脂フィルム全質量（固形分質量）に対し、０．２～１０質量％であることが好ましい。発泡抑制助剤を添加剤として添加する場合には、ポリウレタン樹脂フィルム全質量（固形分質量）に対し、０．２～１０質量％であることが好ましい。
　本発明の研磨層は、研磨スラリー保持部と研磨スラリー流路部からなる。
　本明細書において、研磨スラリーとは、研磨パッドを用いて半導体ウェハ等の被研磨面を研磨する際に用いる研磨剤と他の添加剤を含む研磨スラリーを意味する。
　研磨スラリー保持部とは、前述の研磨剤等を含む研磨スラリーを保持して被研磨面を研磨することができる、研磨パッドの本来の機能を有する領域を意味する。
　研磨スラリー流路部とは、研磨パッドと被研磨面への研磨スラリーの供給を行うための溝領域を意味する。通常、溝幅０．００５～３．０ｍｍ、溝深さ０．１～２．０ｍｍ、研磨スラリー保持部（ランド）０．１～５．０ｍｍ程度で研磨パッドの研磨面に格子状、あるいは同心円状に配置されているが、本発明はこれに制限されるものではない。研磨においてスラリーを研磨面に供給あるいは研磨面から排出する機能を有する領域であればよい。
　研磨スラリー保持部（ランド）の研磨層に占める面積比は３０～９０％が好ましく、４０～８５％であることが更に好ましい。
　本発明の研磨パッドの研磨層では、研磨スラリー保持部は気泡を有しているのに対し、研磨スラリー流路部は気泡を有していない。また、研磨スラリー保持部と研磨スラリー流路部は同一のポリウレタン樹脂フィルムから一体的に形成されていることが好ましい。
　本発明の研磨層は、通常の湿式凝固法により成膜されたポリウレタン樹脂フィルムであるため、湿式凝固法により形成された気泡を有している。すなわち、湿式凝固法により得られる特徴的な、断面が涙状の連続気泡を有している。
　一方、研磨スラリー流路部は、ポリウレタン樹脂フィルム形成後、エンボス加工を行って形成するため、疎水性球状シリカと樹脂の間の空隙（気泡）が埋まり、気泡を実質的に有さない。気泡の有無については、ＳＥＭもしくはＣＣＤで断面観察画像から目視にて確認することができる。
　前記気泡の無い研磨スラリー流路部の少なくとも一部または全部を、研磨の終点を光学的、視覚的に検出をするための光透過領域として使用することができる。光透過領域の吸光度は６０％未満が好ましく、４０％未満がより好ましく、１０％未満が更に好ましい。吸光度が６０％以上であると検出精度が低下するため好ましくない。
　本発明において、ポリウレタン樹脂の凝固価（水を貧溶媒とする）は好ましくは８～２０の範囲であり、更に好ましくは１０～２０である。
　凝固価とは、樹脂含有溶液の樹脂が１質量％になるように次工程の樹脂含有溶液で使用される溶媒で希釈した希釈樹脂含有溶液を作成し、この溶液１００gを２５℃に温度調整しながら、スターラーで攪拌しつつ、２５℃の貧溶媒を滴下し、ポリウレタン樹脂がゲル化して白濁が消えなくなる点に到達するのに要した滴下水量（ｍｌ）で表される。本発明において貧溶媒は溶解度を下げるような溶媒と定義することができる。ポリウレタン樹脂に対する貧溶媒の例としては、水、低級アルコール、低炭素数のケトン類等が挙げられ、水であることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂は、凝固価が上記範囲内であると、スラリーとの親和性が高く、スラリー循環がスムーズとなるため好ましい。
　また、本発明のポリウレタン樹脂フィルムのショアＡ硬度は、４０°以下であることが好ましく、１０～４０であることが更に好ましい。
　Ａ硬度が上記の範囲より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりディフェクトが発生するようになる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂フィルムの発泡個数は１００個／ｍｍ2以上であることが好ましく、更に１００～５００個／ｍｍ2であることが好ましい。本明細書において「発泡個数」とは、研磨層表面（研削処理後）の単位面積当たりの気泡の個数を意味する。「発泡個数」は、例えば、電子顕微鏡等で表面を拡大し、画像処理ソフトを用いて測定することができる。
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂フィルムの開口面積比率は、２０％以上の範囲内であることが好ましく、２５％以上であることが更に好ましい。本明細書において、開口面積比率とは、研磨層表面（研削処理後）の全面積に対する開口面積の割合（％）を意味する。開口面積比率（％）の測定は、例えば、走査型電子顕微鏡により観察して得られる、ある一定面積における開口部（気泡）の面積から求めることができる。
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂フィルムの平均開口径は、２０～５０μｍの範囲内であることが好ましい。平均開口径が上記範囲内であると、面品位の高い研磨をすることができる。本明細書において、平均開口径とは、マイクロスコープ（ＶＨ－６３００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）でパッド表面の約１．３ｍｍ四方の範囲(溝やエンボスの部分を除く)を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．　１．３、ニコン製）により二値化処理して気泡個数を確認し、また、各々の気泡の面積から円相当径及びその平均値（平均気泡径）を算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１０μｍとし、ノイズ成分を除外した。
　本発明のポリウレタン樹脂は、１～２０ＭＰａの樹脂モジュラスを有することが好ましく、３～１０ＭＰａであることがより好ましい。樹脂モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂フィルムを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を単位面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。樹脂モジュラスが上記範囲内であると、研磨パッドに求められる適度な弾性特性から、被研磨物を効率良く高品位で研磨できるといった効果が得られる。樹脂モジュラスが低すぎると、研磨パッドの表面が被研磨物の表面の凹凸に追従しすぎて、研磨平坦性が得られにくくなり、逆に高すぎると、ディフェクトを招き易くなるので、好ましくない。
　本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂フィルムの研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対の面側に研磨層よりも硬い（Ａ硬度の高い）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも硬い層が設けられることにより、研磨定盤の微小な凹凸が研磨面の形状に影響することを回避でき、研磨平坦性が更に向上する。また、研磨布の剛性が総じて高くなることにより、研磨布を定盤に貼着させる際の、皺の発生などを抑制することができる。
　また、本発明において、研磨パッドが複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
　なお、本発明の研磨パッドは、表面研削（バフ処理）を行うことや表面をスライスして除去することを妨げるものではない。
２．研磨パッドの製造方法
　本発明の研磨パッドの製造方法は、成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドの製造方法であって、以下の工程を含む。
(a)ポリウレタン樹脂と、前記ポリウレタン樹脂フィルム全質量（固形分質量）に対し０．５～６質量％の疎水性球状シリカとを溶媒に溶解した樹脂溶液を形成する工程、
(b)－前記樹脂溶液を湿式凝固法により、成膜基材上に成膜させてポリウレタン樹脂フィルムを形成する工程、
(c)－前記ポリウレタン樹脂フィルムの一部をエンボス加工することにより気泡の無いスラリー流路部を作成する工程。
　本発明の方法は更に、(b)工程と(c)工程の間に、成膜したポリウレタン樹脂フィルムの表面に形成されたスキン層側に表面研削を施す工程を行ってもよい。
　各工程について説明する。
　なお、上記方法における成膜基材、ポリウレタン樹脂、疎水性球状シリカはいずれも、研磨層の説明において述べたものと同じものである。
　ポリウレタン樹脂と疎水性球状シリカを溶解する溶媒としては、水混和性の有機溶媒が挙げられる。前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる。
　上述したポリウレタン樹脂可溶性溶媒中のポリウレタン樹脂濃度は、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。
　ポリウレタン樹脂と所定量の疎水性球状シリカを含む樹脂溶液を、湿式凝固法により成膜基材上で成膜する。
　湿式凝固法とは、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物（ポリウレタン樹脂と疎水性球状シリカを少なくとも含む）を含む溶液から成膜基材上に膜を形成する方法であって、塗工工程、凝固工程及び洗浄乾燥工程を含む成膜方法である。
　塗工工程は、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を含む溶液を、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する工程である。
　凝固工程は、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を含む溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
　凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液などが用いられる。中でも、水又は水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液が好ましい。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５～３０質量％が好ましい。
　凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５～８０℃で５～６０分間浸漬すればよい。
　洗浄乾燥工程は、凝固浴で凝固させて得られたフィルム状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに洗浄、乾燥処理を行う工程である。
　洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
　洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０～１５０℃で５～６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。乾燥後の成膜樹脂は、ロール状に巻き取られる。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
　得られたポリウレタン樹脂フィルムの表面に形成されたスキン層側に表面研削（バフ処理）を施してもよい。すなわち、圧接治具の略平坦な表面を成膜樹脂のスキン層と反対側の面に圧接し、スキン層側にサンドペーパーやダイヤモンドバフロール等により研削処理を施してもよい。使用するサンドペーパーやダイヤモンドバフロールの番手は＃１００～＃４００で適宜選択して使用することができる。これにより、一部のセルが研磨面に開孔して開孔が形成され、ポリウレタン樹脂フィルムの厚みを均一化することができる。
　上述のとおり得られたポリウレタン樹脂フィルムの一部をエンボス加工することにより気泡の無い研磨スラリー流路部を作成することができる。
　エンボス加工とは２枚の金属プレス板の間に、エンボスパターンを有する金型と、樹脂製の基材が貼り合わされた樹脂製シートとが挟まれ、一定の温度および圧力下で一定時間プレスされる方法である。金型を除去したときに研磨面側に形成したエンボス形状に対応した凹凸が形成される。加工条件は使用する樹脂の性状で適宜決定すればよいが、例えばエンボス金型を１４０～１８０℃の温度に加熱し、４．５～９．０ＭＰａの圧力で１２０～１８０秒間プレスすればよい。
　エンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
　上で述べたとおり、本発明ではエンボス加工により気泡の無い流路部を作製するために、ポリウレタン樹脂の流動開始温度が２２０℃以下であることが好ましく、１５０～２２０℃であることが更に好ましい。前記範囲外であると疎水性球状シリカと樹脂の間の空隙（気泡）が埋まらず、気泡を十分に除去できないからである。
　さらに、本発明では、必要に応じて、ポリウレタン樹脂フィルムの表面及び／又は裏面を研削処理したり、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
　研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
　研削する場合には、５０～３００μｍ、好ましくは５０～２５０μｍ程度研削する。
　本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
　本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ベアシリコン、半導体デバイス、磁気ディスクなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスの仕上げ研磨に特に適しており好ましい。
［実施例１］
　下記表１に示すように、樹脂１００％モジュラス７．８のポリエステル系ポリウレタン樹脂（３０部）及びＤＭＦ（７０部）を含む溶液１００部に、別途ＤＭＦ６０部、及び疎水性球状シリカ（平均粒径７ｎｍ、疎水性：Ｍ値（ｖｏｌ．％）＝４８）０．９部(ポリウレタン樹脂全質量に対し３質量％)を添加し、混合することにより樹脂含有溶液を得た。
　得られた樹脂含有溶液を、ポリエステルフィルム（厚さ：１８８μｍ）上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたポリエステルフィルムを凝固浴(凝固液は水)に浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、樹脂フィルムを得た。
　得られた樹脂フィルムの表面に形成されたスキン層側に研削処理を施した（研削量：２００μｍ）。その後、樹脂フィルムの一部を格子状の金型でエンボス加工することにより気泡の無い研磨スラリー流路部を作成し（図１参照）、樹脂フィルムと両面テープとを貼り合わせ研磨パッドを得た。なお、表１において、特に断りのない限り、「部」とは、質量部を意味する。
　樹脂１：ポリエステル系ポリウレタン樹脂、１００％モジュラス７．８ＭＰａ、凝固価１３．３
　樹脂２：ポリエステル系ポリウレタン樹脂、１００％モジュラス６．０ＭＰａ、凝固価１０．８
［実施例２～６及び比較例１～３］
　樹脂の種類及び量（表１に記載されたもの）以外の条件を実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。
　比較例１は疎水性球状シリカの代わりにカーボンブラックをポリウレタン樹脂全質量に対して７．０質量％となるように添加する以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。比較例２では疎水性球状シリカをポリウレタン樹脂全質量に対して８．０質量％、比較例３では疎水性球状シリカを添加しない以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。
＜物性評価＞
（発泡個数の測定方法）
　平均気泡径（μｍ）、１ｍｍ2当たりの気泡個数は、マイクロスコープ（ＶＨ－６３００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）でパッド表面の約１．３ｍｍ四方の範囲(エンボスの部分を除く)を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．　１．３、ニコン製）により二値化処理して気泡個数を確認し、また、各々の気泡の面積から円相当径及びその平均値（平均気泡径）を算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１０μｍとし、ノイズ成分を除外した。
（ショアＡ硬度）
　ショアＡ硬度の測定は、発泡シートから試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ａ型硬度計（日本工業規格、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１）にて測定した。例えば、１枚の試料片の厚さが１．４ｍｍの場合は、４枚を重ねて測定した。
（平均開口径及び開口面積比率）
　平均開口径（μｍ）および開口面積比率（％）の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－５５００ＬＶ）で約５ｍｍ四方の範囲を１０００倍に拡大し９カ所観察した。この画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．１．３、ニコン製）により二値化処理して開口個数（気泡個数）を確認し、各々の開口（気泡）の面積から円相当径及びその平均値を平均開口径として算出した。また、５ｍｍ四方の範囲における開口（気泡）の面積割合を開口面積比率（％）として算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１１μｍとし、ノイズ成分を除外した。
＜研磨試験＞
　各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨均一性及びディフェクトの有無を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。２５枚の基板を準じ研磨し、１枚目、１０枚目、２５枚目の研磨レートと研磨均一性からレートの安定性を評価した。
研磨機　　ＥＢＡＲＡ　Ｆ－ＲＥＸ３００
研磨ヘッド　　ＧＩＩ
スラリー　Ｐｌａｎａｒ社　Ｓｌｕｒｒｙ
ワーク　３００ｍｍφＳＩＯ２（ＴＥＯＳ）
パッド径　７４０ｍｍφ
パッドブレイク　９Ｎ×３０分、ダイヤモンドドレッサー５４ｒｐｍ、定盤回転数８０ｒｐｍ、超純水２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨　定盤回転数７０ｒｐｍ、ヘッド回転数７１ｒｐｍ、スラリー流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間６０秒
（ディフェクトの有無）
　ディフェクトの評価では、２５枚の基板を繰り返し３回順次研磨し、研磨加工後の２１～２５枚目の基板５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるディフェクトの有無を評価した。
（研磨レート）
　研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものである。研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ－Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
（研磨均一性）
　研磨均一性（ユニフォーミティ）は、研磨レートを求める際に測定した１７箇所の研磨加工前後の厚み測定結果から求めた研磨量（厚さ）のバラツキ（標準偏差÷平均値）（％）である。研磨均一性は通常４．０未満であるとよい。
（吸光度）
　エンボス部の吸光度を以下のように測定した。
各実施例、比較例の研磨パッドについて、研磨スラリー流路部の吸光度を測定する。
測定装置：ＵＶ－２４５０(島津製作所)
波長：２００～８００ｎｍ
＜結果＞
　実施１～６及び比較例１～３の得られた研磨パッドのうち、実施例１の断面写真を図１に示し、各評価結果を表１及び２に示す。なお、表１及び表２において、流動開始温度はいずれも摂氏（℃）を意味する。
　実施例１の研磨パッドは疎水性球状シリカを３重量％添加することにより、発泡制御助剤や成膜安定助剤がなくても安定した成膜ができることが確認できた。また、疎水性球状シリカを用いることにより、成膜時および研磨で脱離した際の凝集が抑えられ、ディフェクトの数も抑えられている。さらに、流動開始温度が２２０℃以下の樹脂との組み合わせでエンボス部分の吸光度が抑えられており、流路部の一部が光透過性領域を形成することができる。実施例２～６においても同様も効果が確認できた。
　比較例１では疎水性球状シリカの代わりにカーボンブラックを７．０質量％添加した。発泡や成膜は安定していたが、ディフェクトが多く発生していた。また、カーボンブラックを添加したことでエンボス部の光透過性がなく、流路部の一部に光透過性領域を形成することができなかった。
　比較例２は疎水性球状シリカを８重量％添加した以外は実施例１と同様の条件で製造した。しかし、添加量が多かったため凝集が過多になり樹脂フィルムの均一性が阻害される結果となった（図２）。また凝集の発生によりディフェクトの発生も多かった。
　比較例３は疎水性球状シリカを添加せず、その他は実施例１と同様の条件で製造した。しかし、成膜が安定せず、パッド面内での発泡の粗密のバラツキが大きくなった（図３）。このためスラリー保持性にバラツキが生じてユニフォーミティ（均一性）も大幅に低下する結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (5)

  1. 　成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドであって、
    　前記研磨層が研磨スラリー保持部と研磨スラリー流路部からなり、前記研磨スラリー保持部が気泡を有しているのに対し、前記研磨スラリー流路部は気泡を有しておらず、
    　更に前記研磨層が、ポリウレタン樹脂フィルム全質量（固形分質量）に対し、０．５～６質量％の疎水性球状シリカを含むことを特徴とする研磨パッド。
  2. 　研磨スラリー流路部の少なくとも一部に、可視光に対する吸光度が６０％未満の光透過領域を有することを特徴とする、請求項１記載の研磨パッド。
  3. 　ポリウレタン樹脂が２２０℃以下の流動開始温度を有する、請求項１または２記載の研磨パッド。
  4. 　疎水性球状シリカが、表面がアルキル化されたシリカである、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨パッド。
  5. 　成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドの製造方法であって、
    　ポリウレタン樹脂と、前記ポリウレタン樹脂フィルム全質量（固形分質量）に対し、０．５～６質量％の疎水性球状シリカとを溶媒に溶解した樹脂溶液を形成し、
    　前記樹脂溶液を湿式凝固法により成膜基材上に成膜させて研磨層を作成し、
    　前記研磨層の一部をエンボス加工することにより気泡の無い研磨スラリー流路部を作成する、
    ことを特徴とする研磨パッドの製造方法。
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